JP6525803B2 - 絶縁放熱シートの製造方法、絶縁放熱シート及びヒートスプレッダー - Google Patents

Description

本発明は、絶縁放熱シートの製造方法、絶縁放熱シート及びヒートスプレッダーに関する。

近年、半導体チップ、トランジスター、コンデンサ、キャパシターなどの電子部品、電池（バッテリー）などの電気部品では、さらなる高性能化が進められている。それに伴って、電子部品や電気部品の発熱量が増大している。電子部品や電気部品が高温になると、寿命が短くなったり、信頼性が低下したりする場合がある。

このため、従来、電子部品や電気部品には、これらが発生する熱を放散させるヒートシンクやヒートスプレッダーが取り付けられている。ヒートスプレッダーとしては、アルミニウム箔や銅箔などの熱伝導性を有する金属箔に粘着テープを貼り合せたものなどが多く用いられている。

例えば、特許文献１には、粘着剤層と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層上に熱放射層を設けた熱放射シートを積層した、除熱用放熱シートが開示されている。

特開２００５−１０１０２５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている熱放射層は、アルミニウムまたはアルミニウム合金にアルミナを塗装したものであることから、衝撃や変形によりアルミナ層に欠損が生じることがある。このアルミナ層の欠損等に伴い、十分な絶縁性を確保することができず、絶縁性を必要とする場所への使用は困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電子部品等の発熱体に容易に接合し、かつ電子部品等で発生する熱を効率良く拡散、放熱できる絶縁放熱シートの製造方法を提供すること、特に、各種電子部品の小型軽量化及び薄型化にも対応できる絶縁放熱シートを提供することを課題とする。

熱放射層の上に樹脂からなる絶縁層を設けることは、熱放射を阻害するおそれがあり、当業者の通常の技術常識からは行われないことである。そのため、当業者の間では、熱放射層の上に層を形成することは忌避されていた。
しかしながら発明者らは、鋭意検討の結果、熱放射層の上に塗布によって均一な薄い絶縁層を形成することで、薄膜の熱拡散性を大きく低下させることなく絶縁性を確保することができることを見出した。
また所定の粘着層をさらに備えることで、発熱体への接合性と、熱放射層への熱伝導性を共に備えることができることを見出した。
すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。

（１）本発明の一態様に係る絶縁放熱シートの製造方法は、熱放射フィラーおよびバインダーを含有する熱放射層を金属層の第一の主面側に備えた積層体を準備する第一の工程と、前記積層体の前記熱放射層側の面に硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、絶縁層を形成する第二の工程と、前記金属層の前記第一の主面と反対の第二の主面に粘着層を形成する第三の工程と、を有する。

（２）上記（１）に記載の絶縁放熱シートの製造方法において、前記硬化性樹脂組成物が、複数の水酸基を含有する樹脂とポリイソシアネート化合物とを含む硬化性樹脂組成物、不飽和基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及び加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物からなる群のいずれかであってもよい。

（３）上記（２）に記載の絶縁放熱シートの製造方法において、前記水酸基を含有する樹脂が、水酸基を含有するアクリル樹脂、水酸基を含有するポリエステル樹脂、及び水酸基を含有するポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。

（４）上記（２）に記載の絶縁放熱シートの製造方法において、前記不飽和基を含有する樹脂が、不飽和基を有するアクリル樹脂、不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び不飽和基を有するポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。

（５）上記（２）に記載の絶縁放熱シートの製造方法において、前記加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有する樹脂が、加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有するアクリル樹脂であってもよい。

（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の絶縁放熱シートの製造方法における前記第二の工程において、前記絶縁層の平均厚みを０．１〜１０μｍとしてもよい。

（７）上記（６）に記載の絶縁放熱シートの製造方法における前記第二の工程において、前記絶縁層の平均厚みを０．１μｍ以上５μｍ未満としてもよい。

（８）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の絶縁放熱シートの製造方法における前記第三の工程において、前記粘着層の平均厚みを５〜５０μｍとしてもよい。

（９）上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の絶縁放熱シートの製造方法における前記第一の工程において、前記熱放射層の平均厚みを０．１〜５μｍとしてもよい。

（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の絶縁放熱シートの製造方法における前記第一の工程において、前記金属層の平均厚みを３〜１００μｍとする請求項１〜９のいずれか一項に記載の絶縁放熱シートの製造方法。

（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の絶縁放熱シートの製造方法において、前記粘着層の金属層と反対側の面に、剥離シートをさらに積層する第四の工程を含んでもよい。

（１２）本発明の一態様に係る絶縁放熱シートは、平均厚みが０．１μｍ以上５μｍ未満であり、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層、熱放射フィラーおよびバインダーを含有する熱放射層、金属層、および粘着層が、この順で積層されている。

（１３）上記（１２）に記載の絶縁放熱シートにおいて、前記絶縁層の表面抵抗率が１．０×１０^９Ω／□以上であってもよい。

（１４）本発明の一態様に係るヒートスプレッダーは、上記（１２）又は（１３）のいずれかに記載の絶縁放熱シートを含む。

本発明の製造方法により製造された絶縁放熱シートは、良好な電気絶縁性を有するとともに、電子部品等の発熱体に容易に接合し、かつ電子部品等で発生する熱を効率良く拡散、放熱できる。

本発明の一態様にかかる絶縁放熱シートの断面を模式的に示した図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は、以下に示す実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

図１は、本発明の一態様にかかる絶縁放熱シートの断面を模式的に示した図である。図１に示す絶縁放熱シート１０は、絶縁層１と、熱放射フィラーおよびバインダーを含有する熱放射層２と、金属層３と、粘着層４とを順に有する。絶縁放熱シート１０の使用前には必要に応じてさらに粘着層４の露出面に剥離シート５を積層しても良い。また各層の間には、その他の層を有していてもよい。

以下、絶縁放熱シート１０を基に、絶縁放熱シートの製造方法について説明する。
本発明の一態様に係る絶縁放熱シートの製造方法は、熱放射フィラーおよびバインダーを含有する熱放射層を金属層の第一の主面側に備えた積層体を準備する第一の工程と、積層体の熱放射層側の面に硬化性樹脂組成物を塗布し、絶縁層を形成する第二の工程と、金属層の第一の主面と反対の第二の主面に粘着層を形成する第三の工程と、を有する。

＜第一の工程＞
まず、金属層３の第一の主面に熱放射層２を備えた積層体を準備する。
例えば、熱放射層２を構成する熱放射フィラーおよびバインダーを含む組成物を、金属層３の第一の主面に塗布、硬化する。これにより、金属層３の第一の主面に熱放射層２を備えた積層体が形成される。
熱放射フィラーおよびバインダーの組成物は、必要に応じて溶剤で希釈してから塗布、乾燥、さらに硬化させて熱放射層２を形成してもよい。

熱放射フィラーおよびバインダーを含む組成物の塗布方法としては、均一の厚みの薄膜を形成することができる塗布方法が好ましい。
熱放射層の平均厚みとしては、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。熱放射層の平均厚みが０．１〜５μｍであれば、熱放射層内の熱放射フィラー量を十分確保でき、十分な放熱性を得られる。

ここで、「平均厚み」とは、絶縁放熱シート１０の断面を観察し、無作為に選んだ１０カ所の厚みを測定し、その算術平均値として得られた値を指す。厚みの測定は、例えば電子マイクロメータ（株式会社セイコー・イーエム社製ミリトロン１２４０）により行うことができる。以下、絶縁放熱シートを構成する各層の平均厚みについても同様の手段で測定することができる。

前記積層体は、上述のような塗布により熱放射層を形成する方法以外の方法で準備してもよい。例えば、予め熱放射フィラーおよびバインダーを含有する組成物シートを形成しておき、その組成物シートを金属層の第一の主面に接合、硬化してもよい。また、熱放射フィラーおよびバインダーを含有する熱放射層が金属層の片面に形成されている市販品をそのまま使用してもよい。

金属層３としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムおよびそれらの金属を含む合金などを用いることができる。熱伝導率が高い金属であることが好ましく、低価格や加工容易性の観点からは、金属層３として銅、アルミニウムおよびそれらの金属を含む合金を用いることが好ましい。

金属層３の平均厚みは、３〜１００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましい。金属層３の平均厚みが３μｍ以上であると、熱放射性に優れた絶縁放熱シート１０が得られるとともに、絶縁放熱シート１０を製造する工程における金属層３の歪みや変形が少ないものとなる。金属層３の平均厚みが１００μｍ以下であると、発熱体に絶縁放熱シート１０を接合する際の、絶縁放熱シート１０の発熱体に対する形状追従性を十分に確保することができる。従って、発熱体の表面が曲面である場合にも、発熱体と絶縁放熱シート１０との接触面積を十分に確保することができるため、発熱体の熱を効率よく放熱することができる。

熱放射層２は、熱放射フィラーおよびバインダーを含有する。

熱放射層２に用いられる熱放射フィラーは、放射率０．８以上であれば金属、非金属に関わらず特に限定されない。高熱放射率および低コストの観点からは、炭素質材料が好ましい。炭素質材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択して用いても良い。熱放射フィラーの粒子径は、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがより好ましい。累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであると、平滑性の高い熱放射層を得ることができる。

熱放射層２に用いられるバインダーとしては、熱放射フィラーを結着できる材料であれば特に限定されない。熱放射フィラーの結着性、熱放射フィラーおよびバインダーの組成物の塗工性、及び熱放射層２としての皮膜性能の観点から、バインダーとしては、熱、又は光硬化性の樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ノボラック系樹脂、アミノ系樹脂、および架橋性官能基を有する（メタ）アクリル系樹脂、高分子多糖類等を用いることができる。光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ビニルエステル系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂等を用いることができる。

バインダーとして用いられる硬化性樹脂としては、耐久性、密着性の点で熱硬化のエポキシ系樹脂、又は高分子多糖類が好ましく、これらを酸架橋剤で架橋し硬化することが好ましい。

エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテル等が例示でき、１種または２種以上を用いることができる。高分子多糖類としては、キトサン、キチンおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

酸架橋剤としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ドデシルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ブタンテトラカルボン酸などの酸無水物が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。

熱放射層２における熱放射フィラーの含有量は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。この範囲内であることにより熱放射フィラー単体の熱放射率に近づけ、放熱性を向上させるメリットがある。熱放射層２におけるバインダーの含有量は、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは６０〜７０質量％である。この範囲内であることにより熱放射フィラーを基材上に担持するメリットがある。

＜第二の工程＞
第二の工程では、積層体の熱放射層２側の面に硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、絶縁層１を形成する。絶縁層１は、塗布によって形成されることで、薄い膜でも十分適用可能なレベルの絶縁性を示すことができる。絶縁性の観点では絶縁層の厚みは厚い方が良好ではあるが、放熱性の観点では絶縁層の厚みは薄い方が好ましい。厚みが薄い均一な絶縁層を形成するためには硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成することが最適である。市販の絶縁フィルムには厚みが１０μｍ以下の薄いものもあるが、このような絶縁フィルムを熱放射層２に貼り付けるためには接着層が必要となり、その分厚みが厚くなる。また、厚みが薄い絶縁フィルムを均一に皺の発生や気泡の巻き込み等なく熱放射層２の表面に貼り付けることは難がある。すなわち、塗布以外の方法で均一な平均厚みが１０μｍ以下の薄い絶縁層を形成することは、極めて困難であり、均一な平均厚みが５μｍ未満の薄い絶縁層を形成することはできない。

第二の工程において形成される絶縁層１の平均厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また絶縁層１の平均厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ未満であることがさらに好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましい。

絶縁層１の平均厚みは、上記の通り放熱性の観点からは薄いことが好ましく、絶縁性の観点からは厚いことが好ましい。絶縁層１の平均厚みが０．１〜１０μｍであれば、十分な絶縁性と高い放熱性を維持することができる。また平均厚みが５μｍ未満の絶縁層は、塗布法により初めて得ることができたものであり、この平均厚みでも十分な絶縁性を得ることができることは、本発明者らの検討により初めて見出したものである。

ここで、十分な絶縁性とは、絶縁層１の表面抵抗値として、１．０×１０^９Ω／□以上であることを意味する。表面抵抗値が１．０×１０^９Ω／□以上であれば、その厚み方向にも十分な絶縁性を示し、絶縁層１を介して熱放射層２及び金属層３が外部と導通することを避けることができる。
絶縁層１が十分な絶縁性を有することで、電子部品等の中の電気絶縁性を必要とする場所でも使用も可能となる。

硬化性樹脂組成物としては、電気絶縁性を有すれば特に限定されず、公知の硬化性樹脂組成物を使用することができる。
具体的には、硬化性の観点からは、複数の水酸基を含有する樹脂とポリイソシアネート化合物とを含む硬化性樹脂組成物、不飽和基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及び加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物からなる群のいずれかであることが好ましい。
硬化性の観点とは、熱硬化や光硬化といった公知の方法で短時間での硬化が可能であることを意味する。

以下、これらの硬化性樹脂組成物について、より具体的に説明する。

（複数の水酸基を含有する樹脂とポリイソシアネート化合物を含む硬化性樹脂組成物）
＜水酸基を含有する樹脂＞
複数の水酸基を含有する樹脂のベース樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、シリコーン樹脂、等を用いることができ、これらに複数の水酸基を導入する。

水酸基を含有する樹脂は、水酸基を含有するアクリル樹脂、水酸基を含有するポリエステル樹脂、及び水酸基を含有するポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は、硬化性の面で優れる。
また絶縁放熱シートの絶縁層１が優れた硬化性を有していれば、短時間での硬化が可能となり生産性に優れた絶縁放熱シートとなる。

水酸基を含有するアクリル樹脂は、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルと、水酸基を含有するモノマーとを共重合することで得ることができる。以下、本明細書においてアクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリル、アクリレートとメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレート、アクリロイルとメタクリロイルを合わせて（メタ）アクリロイル、と称することがある。

水酸基を含有するアクリル樹脂の主骨格となるアクリル樹脂成分は、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルを共重合して得られる樹脂を用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

水酸基を含有するアクリル樹脂の共重合成分中に含まれる水酸基を含有したモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。

水酸基を含有するポリエステル樹脂としては、グリコールと二塩基酸、グリコールと二塩基酸無水物、又はグリコールと二塩基酸低級アルキルエステルを反応させて得られるポリエステル樹脂を例として挙げることが出来る。反応は、重縮合、付加反応、エステル交換反応の何れでも良い。
この時、グリコールの水酸基が二塩基酸のカルボキシル基に対して過剰となるような比率で反応させることで、分子鎖末端に水酸基を含有するポリエステル樹脂が得られる。

より具体的なポリエステル樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂肪族ニ塩基酸及びその無水物とを反応させた脂肪族ポリエステル樹脂、及び、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸及びその無水物等の芳香族ニ塩基酸とを反応させた芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。

グリコールや二塩基酸に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等及びその無水物の、水酸基やカルボシキル基等の活性水素基を分子内に３〜４個含有する化合物を少量併用して得たポリエステル樹脂であっても良い。

水酸基を含有するポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化合物とを、水酸基がイソシアナト基に対して過剰となるような比率で反応させて得られる。その際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリイソプレンジオール等のポリオレフィンジオール；ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。

＜ポリイソシアネート化合物＞
また硬化性樹脂組成物を構成するポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびこれらの水添化合物、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の一分子に２個のイソシアナト基を持つ化合物、及び、これらから選ばれる１種類以上の化合物を公知の技術により合成した３量体タイプ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクトタイプ、ビュレットタイプ等が挙げられる。

好ましくは、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、から選ばれる１種類以上の化合物を公知の技術により合成した３量体タイプ、ＴＭＰアダクトタイプ、ビュレットタイプから選ばれる１種以上ポリイソシアネート化合物である。これらを選択することにより、強度、靭性に優れた絶縁層が得られる。

硬化性樹脂組成物中のポリイソシアネート化合物の含有量は、任意に設定できるが、好ましくは、水酸基を含有する樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比（水酸基を含有する樹脂の水酸基／ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基）が１／０．５〜１／３である。この配合比とすることで硬化性、強度、靭性、熱放射層への密着性、電気絶縁性に優れた絶縁層が得られる。硬化条件は特に限定されないが、室温〜１５０℃で１０分〜１２時間で硬化させることが好ましい。

（不飽和基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物）
不飽和基を含有する樹脂としては、熱又は光で硬化できるものであれば特に制限はない。ここで「不飽和基」とは、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する基を意味する。具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。透明性、取扱い易さの観点から、不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂、不飽和基を含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び不飽和基を含有するポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

不飽和基を含有するアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られた樹脂に不飽和基を導入したものを例示することができる。すなわち、共重合成分中に不飽和基を導入するための官能基としてカルボキシル基、又は水酸基を持ったモノマーを共重合し、後にカルボキシル基、又は水酸基と反応する官能基と不飽和基とを持ったモノマーを付加したものを例示できる。

不飽和基含有（メタ）アクリル樹脂に使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

共重合成分中に不飽和基を導入するための官能基としてカルボキシル基を持ったモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。又、水酸基を持ったモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アクリル樹脂に不飽和基を導入するために用いられるカルボキシル基、又は水酸基と反応する官能基と不飽和基とを持ったモノマーとしては、例えば、エポキシ基含有モノマー、又はイソシアナト基含有モノマーを例示できる。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。また、イソシアナト基含有モノマーとしては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。

不飽和基を含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の１種又は２種以上と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるものを使用することができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、平均エポキシ当量１５０〜４５０のものが好ましい。この範囲の平均エポキシ当量のエポキシ樹脂を用いることで、取り扱いが容易で、硬化性、強度、靭性、熱放射層への密着性、電気絶縁性に優れた絶縁層を形成するエポキシ（メタ）アクリレートが得られる。

エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、より好ましくは、８０〜１２０℃の温度で、エステル化触媒を用いて行われる。反応温度が６０℃未満では反応時間が長くなりすぎる。一方、１４０℃を超えるとゲル化のリスクが高くなる。
エステル化触媒としては、公知慣用のものを使用することができるが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン等の３級アミン類；又はジエチルアミン塩酸塩等を使用することができる。

エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは、４５０〜２，５００である。分子量が４５０〜２，５００であれば、取扱い易く、硬化反応がスムーズに進行する。

不飽和基を含有するポリウレタン樹脂は、以下の手順で得ることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を含有するポリオールとを、イソシアナト基量が水酸基量より多くなる割合で反応させて、イソシアナト基を有するポリウレタンを合成する。次いで、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、イソシアナト基を有するポリウレタンと、を反応させることで、不飽和基を含有するポリウレタンを合成することができる。
また以下の方法で不飽和基を含有するポリウレタン樹脂を得てもよい。まず２個以上の水酸基を含有するポリオールとポリイソシアネートを、水酸基量がイソシアナト基量より多くなる割合で反応させて、水酸基を有するポリウレタンを合成する。次いで、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は、（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸と、水酸基を有するポリウレタンと、を反応させて、不飽和基を含有するポリウレタンを合成することができる。

不飽和基を含有するポリウレタン樹脂を合成するためのポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリイソプレンジオール等のポリオレフィンジオール；ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。

不飽和基を含有するポリウレタン樹脂を合成するためのポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

不飽和基を含有するポリウレタン樹脂を合成するための水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、二種以上併用してもよい。
不飽和基を含有するポリウレタン樹脂を合成するためのイソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されない。例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらは、二種以上併用してもよい。
不飽和基を含有するポリウレタン樹脂を合成するための、（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、β−ＣＥＡ（β−カルボキシエチルアクリレート）等が挙げられる。これらは、二種以上併用してもよい。

不飽和基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物には、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合を持ったモノマーを反応性希釈剤として含んでも良い。
ラジカル重合性炭素−炭素二重結合を持ったモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有不飽和単量体；メタクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；シリコーン変性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。またこれらを二種以上併用してもよい。

不飽和基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化するために用いられる開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤の何れかのものも使用することができる。
熱重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系熱重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系熱重合開始剤などが例示される。

光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。

カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等が挙げられる。アゾ系光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。

チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等が挙げられる。過酸化物系光重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。

重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度の範囲であることが好ましい。

（加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有する樹脂）
加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有する樹脂は、これらの基を有すれば特に制限はないが、透明性、取扱い易さの点で、アクリル系の樹脂であることが好ましい。

加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有するアクリル樹脂は、アクリル酸エステルまたは／及びメタクリル酸エステルとイソシアナト基含有モノマーと、加水分解性シリル基を含有するモノマーを共重合することで得ることができる。以下、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルと称する。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

共重合させる加水分解性シリル基を含有するモノマーとしては、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。使用できるイソシアナト基含有モノマーとしては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。硬化条件は特に限定されないが、室温〜１５０℃で１０分〜１２時間で硬化させることが好ましい。

これらの硬化性樹脂組成物を積層体の熱放射層２側の面に塗布する際は、粘度、及び膜厚調整のために公知の溶剤を含んでも良い。

硬化性樹脂組成物を熱放射層２の上に塗布、硬化し、絶縁層１を形成する第二の工程を実施する方法としては、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いる方法が挙げられる。硬化方法は、組成物の組成に応じて公知の熱硬化、光硬化条件で行うことができる。硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥後硬化性樹脂組成物を硬化させることにより絶縁層１を形成する。絶縁層１の厚みは、予め硬化性樹脂組成物の粘度や硬化性樹脂組成物中の固形分濃度と塗布法により形成される絶縁膜の厚みの相関を求めておき、所定の厚みが得られるように硬化性樹脂組成物を1回塗布または複数回塗布を繰り返すことで所定の厚みに調整することができる。

＜第三の工程＞
第三の工程では、金属層３の第一の主面と反対の第二の主面に粘着層４を形成する。粘着層４は、絶縁放熱シート１０を電子機器等の発熱体と接合するための層である。

粘着層４の形成方法は特に問わない。例えば、金属層３または後述する剥離シート５の一方の面に、溶剤で希釈された粘着剤を塗布し、乾燥して熱硬化させることで形成してもよい。また予め粘着剤をシート状に形成しておき、その粘着剤シートを金属層の第二の主面に接合してもよい。塗布法により粘着層を形成する場合は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いることができる。

第三の工程において形成される粘着層４の平均厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。粘着層４の平均厚みが５μｍ以上であると、粘着層４と、発熱体および金属層３との接合強度が十分に高く、絶縁性も満足できる絶縁放熱シート１０となる。粘着層４の平均厚みが５０μｍ以下であると、発熱体の熱を、粘着層４を介して金属層３に効率よく伝導できる。

粘着層４に用いられる粘着剤としては、特に限定されない。絶縁性と粘着力が十分であれば良く、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることが出来る。中でも、粘着力の点でアクリル系粘着剤を用いることが好ましい。
粘着剤は、溶剤を含んだもの、無溶剤のもの、何れも用いることができる。粘着剤の凝集力を高める目的で、粘着剤に応じた硬化剤を含んでも良い。硬化剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物等を用いることができる。

粘着層４の粘着力は、後述する測定方法を用いて測定したＳＵＳ３０４に対する粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上のものであることが好ましく、８Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。粘着層４の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であると、粘着層４と、発熱体および金属層３との接合強度が十分に高い絶縁放熱シート１０となる。

「粘着力の試験方法」
粘着層４の粘着力は、以下に示す方法により求める。
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、「ルミラー（登録商標）Ｓ−１０」）を基材とし、基材上に粘着層４を形成して、試験用積層シートとする。次に、試験用積層シートを縦２５ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、短冊状シート片とする。次いで、ＳＵＳ３０４からなる試験板上に、粘着層を試験板に向けて短冊状シートを積層する。その後、短冊状シート上を、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させて試験板と短冊状シートとを接合する。

接合された試験板および短冊状シートを、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間放置する。その後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、短冊状シートの試験板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。

粘着層４は、粘着剤に絶縁性の熱伝導性フィラーを含有させてもよい。熱伝導性フィラーとしては、絶縁性で熱伝導性を有するものであればよい。例えば、金属酸化物、金属窒化物および金属水和物などから選択される１種または２種以上の粒子が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタンなどが挙げられる。金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などが挙げられる。金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

熱伝導性フィラーは、粉体であることが粘着層４へ均一に分散させる観点から好ましい。熱伝導性フィラーの粒子径は、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。熱伝導性フィラーの粒子径は、粘着層４の厚みに合せて適宜設定することが好ましい。累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであると、粘着層４に含まれる熱伝導性フィラーと、発熱体および金属層３との接触面積が十分に得られ、発熱体の熱を、粘着層４を介して金属層３に効率よく伝導できる。

「累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）」は、例えば、株式会社島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ」のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いるレーザ回折式粒度分布測定により得られる。

＜第四の工程＞
第四の工程では、粘着層４の金属層３と反対側の面に、剥離シート５をさらに積層する。剥離シートは、絶縁熱電シート１０において必須では無いが、運搬等の取扱いの容易さを高める目的で形成した方が好ましい。
剥離シート５の積層方法としては特に問わない。例えば、市販の剥離シートを粘着層４にラミネートすることで積層することができる。

剥離シート５としては、例えば、剥離処理剤により表面が処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。
剥離処理剤としては、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などのものを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。

「絶縁放熱シート」
本発明の一態様に係る絶縁放熱シート１０は、図１に示すように、絶縁層１と、熱放射フィラーおよびバインダーを含有する熱放射層２と、金属層３と、粘着層４とを順に有する。粘着層４の金属層３と反対側の面には、剥離シート５が形成されていてもよい。

絶縁放熱シート１０は、熱放射率が０．８〜１であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１である。熱放射率が０．８〜１であれば、十分な熱放射性が得られる。

絶縁層１は塗布により形成される。前述の硬化性樹脂組成物を適当な溶媒で所望の濃度に希釈して塗布することにより厚みが薄い絶縁層１を形成することができる。具体的には絶縁層１の平均厚みは、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であることがより好ましい。また、絶縁層１の平均厚みは、５μｍ未満であり、４μｍ以下であることが好ましい。

絶縁層１は、電子部品等の発熱体に絶縁放熱シート１０を接合した際に、最外層となる層である。すなわち、熱放射層２から外部に放射される熱の通過点に存在する。本来ならば、絶縁放熱シートの放熱性を阻害するおそれがある。しかしながら、本発明の一態様に係る絶縁放熱シートは層厚が極めて薄いため、絶縁放熱シート１０全体として上述の熱放射率を得ることができる。また絶縁層１は塗布により形成されるため、極めて薄い絶縁層を得ることができる。膜厚を０．１μｍ以上とすることにより１．０×１０^９Ω／□以上の表面抵抗率を有する絶縁層１が得られる。その結果、電子部品等の中の電気絶縁性を必要とする場所でも使用可能となる。

絶縁層１を構成する材料としては、上述の材料を用いることができる。これらの材料を用いることで、放熱性を大幅に阻害することなく高い絶縁性を実現することができる。

熱放射層２、金属層３、粘着層４及び剥離シート５としては、上述と同様の材料、同様の構成を適用することができる。

絶縁放熱シート１０は、上述のような絶縁層１を有することで、外部との高い絶縁性を維持することができ、電子部品等の中の絶縁性を必要とする場所でも使用も可能となる。また絶縁層１が、その下に形成される熱放射層２等を保護するため、耐摩耗性も向上することができる。すなわち、絶縁放熱シート１０に衝撃や変形が加わっても、放熱性及び絶縁性を維持することができる。

絶縁放熱シート１０は、発熱体に容易に接合でき、さらに、発熱体の熱を効率よく放熱できるものである。したがって、絶縁放熱シート１０は、発熱体で発生した熱を熱放散するためのヒートスプレッターとして好適に用いることができる。発熱体としては、例えば、半導体チップ、トランジスター、コンデンサ、キャパシターなどの電子部品、電子回路基板、太陽電池パネル、照明器具、ディスプレイバックライト、プロジェクター、ＬＥＤライト、信号、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットＰＣ、サーバー、小型ゲーム機、太陽電池パネルメモリーモジュール、アンプ、各種の電池（バッテリー）、カメラモジュール等の電気部品が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

＜合成例１（水酸基を含有する樹脂Ａ−１）＞
温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１３５０ｇ、ブチルアクリレート２３４ｇ（１．８２ｍｏｌ）、エチルアクリレート６２１ｇ（６．２０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート３９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、アクリル酸７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２，２−アゾイソブチルニトリル０．４５ｇを入れ、窒素ガス気流中で８０℃にて８時間重合処理をし、重量平均分子量６２００００の水酸基を含有するアクリル樹脂（Ａ−１）を得た。

＜合成例２（水酸基を含有する樹脂Ａ−２）＞
温度計、撹拌器、冷却管、水分離器を備えた反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸４０４ｇ（２．６１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２５９ｇ（２．１９ｍｏｌ）、およびイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）２１４ｇ（０．８１ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２時間かけて２００℃まで昇温し、キシレンと水を共沸して水を留去しながら８時間、還流下で反応させた。その後、冷却し、次いで酢酸エチル１０００ｇで希釈して水酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。この水酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は５５００であった。

＜合成例３（水酸基を含有する樹脂Ａ−３）＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート３１１ｇ（１．４０ｍｏｌ）及び水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ基を末端に有するポリカーボネートジオールであるデュラノール（登録商標）Ｔ５６５２（旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０００）３０００ｇ（１．５０ｍｏｌ）と、ジオクチルスズジラウレート０．３３ｇを加え、６０℃まで昇温して４時間反応させ、その後、冷却し、次いで酢酸エチル１５００ｇで希釈し、重量平均分子量が６８０００の水酸基を末端に含有するウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。このとき、ＩＲにより、イソシアナト基由来のピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。

＜合成例４（不飽和基を含有する樹脂Ａ−４）＞
温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１３５０ｇ、ブチルアクリレート２３４ｇ（１．８２ｍｏｌ）、エチルアクリレート６２１ｇ（６．２０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート３９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、アクリル酸７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２，２−アゾイソブチルニトリル０．４５ｇを入れ、窒素ガス気流中で８０℃にて８時間重合処理を行った。続いて、２−イソシアナトエチルメタクリレート５１ｇ（０．３３ｍｏｌ）とジオクチルスズジラウレート０．０１ｇを加え、４時間反応させ、重量平均分子量６３００００の不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ａ−４）を得た。

＜合成例５（不飽和基を含有する樹脂Ａ−５）＞
温度計、攪拌機、冷却管、６％酸素導入管を備えた反応容器に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−７４０、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量１８０）１８０ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸７２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン０．８ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇを仕込み、６％酸素−９４％窒素混合ガスを吹き込みながら、１２０℃で８時間反応させ、数平均分子量２８００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基を含有するエポキシアクリレート樹脂（Ａ−５）を得た。

＜合成例６（不飽和基を含有する樹脂Ａ−６）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート３３３ｇ（１．５０ｍｏｌ）及び水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を末端に有するポリプロピレングリコールであるＤ−２０００（三井化学株式会社製、数平均分子量２０００）２８００ｇ（１．４０ｍｏｌ）と、ジオクチルスズジラウレート０．３１ｇを加え、６０℃まで昇温して４時間反応させ、イソシアナト基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた後、７０℃まで昇温して２時間反応させ、重量平均分子量が７００００の不飽和基を末端に含有するウレタン樹脂（Ａ−６）を得た。このとき、ＩＲにより、イソシアナト基由来のピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。

＜合成例７（加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有する樹脂Ａ−７）＞
温度計、攪拌器、乾燥管付き冷却管、窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン６５０ｇ、メチルメタクリレート３８７ｇ（４．５０ｍｏｌ）、ブチルアクリレート１８１ｇ（１．４１ｍｏｌ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３１ｇ（０．１３ｍｏｌｏ）、２−イソシアナトエチルメタクリレート３１ｇ（０．２０ｍｏｌ）２，２−アゾイソブチルニトリル２．６５ｇを入れ、窒素ガス気流中で８０℃にて８時間重合処理をし、重量平均分子量１００００の加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有するアクリル樹脂（Ａ−７）を得た。

（粘着層の作製）
アクリル系粘着剤（昭和電工株式会社製 ビニロール（登録商標） ＰＳＡ ＳＶ−６８０５ 固形分 ４７質量％）１００質量部、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製 コロネート ＨＸ 固形分１００％）１質量部、及び希釈用溶剤の酢酸エチル１００質量部を混合し粘着剤組成物を作製した。次いで、剥離処理されたＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：Ｅ７００６、厚み２５μｍ）上にドクターブレードにより塗工し溶剤を乾燥させ、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。次いで剥離ＰＥＴを被せて粘着シートを得た。この粘着シートは、後述する金属層と接着させることで粘着層となる。

＜絶縁放熱シートの製造＞
（実施例１）
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）を１００質量部とポリイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、東ソー株式会社製；コロネート（登録商標）ＨＸ、固形分１００％）２．９質量部を配合し、さらにトルエンを配合して不揮発分３０質量％に調製した硬化性樹脂組成物を作製した。この硬化性樹脂組成物を熱放射層（カーボンコート層）と金属層（アルミシート）を有するカーボンコートアルミ金属シート（昭和電工製：カーボンコートアルミ箔、ＳＤＸ（登録商標））のカーボンコート層上に、バーコーターを用いて２０μｍ厚みでコーティングし１５０℃、１０分間乾燥させ、絶縁層を形成した。このときの絶縁層の平均厚みは４μｍであった。
熱放射層は、熱放射フィラーとしてカーボンブラック、バインダーとしてキトサン誘導体をピロメリット酸により架橋させたものである。熱放射層の平均厚みは１μｍであり、金属層は、平均厚み５０μｍのアルミ箔である。絶縁層および熱放射層の厚みは電子マイクロメータ（（株）セイコー・イーエム社製ミリトロン１２４０）で各々１０点測定し、その平均値を求めた。
次に、一方の剥離ＰＥＴフィルムを除去した１０μｍ厚の前記粘着シートを、積層シートの金属層面に貼り合せることで実施例１の絶縁放熱シートＢ−１を得た。

（実施例２）
絶縁層を形成するための硬化性樹脂組成物を変更した点以外は、実施例１の絶縁放熱シートと同様にして、実施例２の絶縁放熱シートＢ−２を得た。
実施例２において硬化性樹脂組成物は、合成例２で得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００質量部とポリイソシアネート化合物（東ソー株式会社製；コロネート（登録商標）ＨＸ、固形分１００％）１１．０質量部を配合し、さらにトルエンで不揮発分３０％に調整して作製した。

（実施例３）
絶縁層を形成するための硬化性樹脂組成物を変更した点以外は、実施例１の絶縁放熱シートと同様にして、実施例３の絶縁放熱シートＢ−３を得た。
実施例３において硬化性樹脂組成物は、合成例３で得られたウレタン樹脂（Ａ−３）を１００質量部とポリイソシアネート化合物（東ソー株式会社製；コロネート（登録商標）ＨＸ、固形分１００％）２．０質量部を配合し、さらにトルエンを配合して不揮発分３０％に調整して作製した。

（実施例４）
合成例４で得られたアクリル樹脂（Ａ−４）を１００質量部と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）９０７）０．５質量部を配合し、さらにトルエンを配合して不揮発分３０質量％に調製した硬化性樹脂組成物を作製した。作製した硬化性樹脂組成物を熱放射層と金属層を有するカーボンコートアルミ金属シート（昭和電工製：カーボンコートアルミ箔 ＳＤＸ（登録商標））のカーボンコート層上に、バーコーターを用いて２０μｍ厚みでコーティングし１１０℃、５分乾燥させた。次いで、上面を５０μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルムで覆った後、紫外線照射装置（日本電池株式会社製、ＵＶ照射装置４ｋｗ×１、出力：１６０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ）を用い、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して硬化させることで平均厚み４μｍの絶縁層を形成した。
熱放射層は、熱放射フィラーとしてカーボンブラック、バインダーとしてキトサン誘導体をピロメリット酸により架橋させたものである。熱放射層の平均厚みは１μｍであり、金属層は、平均厚み５０μｍのアルミ箔である。
次に、一方の剥離ＰＥＴフィルムを除去した１０μｍ厚の粘着シートを、積層シートの金属層面に貼り合せることで実施例４の絶縁放熱シートＢ−４を得た。

（実施例５）
絶縁層を形成するための硬化性樹脂組成物を変更した点以外は、実施例４の絶縁放熱シートと同様にして、実施例５の絶縁放熱シートＢ−５を得た。
実施例５において硬化性樹脂組成物は、合成例５で得られたエポキシアクリレート樹脂（Ａ−５）を１００質量部と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名イルガキュア（登録商標）９０７）０．５質量部を配合し、さらにトルエンを配合して不揮発分３０％に調整して作製した。

（実施例６）
絶縁層を形成するための硬化性樹脂組成物を変更した点以外は、実施例４の絶縁放熱シートと同様にして、実施例６の絶縁放熱シートＢ−６を得た。
実施例６において硬化性樹脂組成物は、合成例６で得られた樹脂Ａ−６を１００質量部と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名イルガキュア（登録商標）９０７）０．５質量部を配合し、さらにトルエンを配合して不揮発分３０％に調整して作製した。

（実施例７）
合成例７で得られたアクリル樹脂（Ａ−７）にトルエンを配合して不揮発分を３０質量％に調製した硬化性樹脂組成物を熱放射層と金属層を有するカーボンコートアルミ金属シート（昭和電工製：カーボンコートアルミ箔 ＳＤＸ（登録商標））のカーボンコート層上に、バーコーターを用いて２０μｍ厚みでコーティングし室温で３時間乾燥させることで絶縁層を形成した。
熱放射層は、熱放射フィラーとしてカーボンブラック、バインダーとしてキトサン誘導体をピロメリット酸により架橋させたものである。熱放射層の平均厚みは１μｍであり、金属層は、平均厚み５０μｍのアルミ箔である。
次に、一方の剥離ＰＥＴフィルムを除去した１０μｍ厚の粘着シートを、積層シートの金属層面に貼り合せることで実施例７の絶縁放熱シートＢ−７を得た。

（実施例８）
実施例１の粘着シートの厚さを３μｍに変更した以外は、実施例１の絶縁放熱シートと同様にして、実施例８の放熱シートＢ−８を得た。

（実施例９）
配合するトルエンを増量して樹脂液の不揮発分を５％に変更した以外は、実施例１の絶縁放熱シートと同様にして、実施例９の放熱シートＢ−９を得た。

（比較例１）
実施例１の絶縁層１を除いた構成に変更した以外は、実施例１の絶縁放熱シートと同様にして、比較例１の放熱シートＣ−１を得た。

（比較例２）
実施例１の熱放射層２を除いた構成に変更した以外は、実施例１の絶縁放熱シートと同様にして、比較例２の絶縁放熱シートＣ−２を得た。

（比較例３）
実施例１の粘着層４を除いた構成に変更した以外は、実施例１の絶縁放熱シートと同様にして、比較例３の絶縁放熱シートＣ−３を得た。

（比較例４）
実施例１の絶縁層を、接着剤（昭和電工株式会社製アクリル系の接着剤、ＥＸ−２０２２）を１μｍ厚となるように塗工乾燥した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、「ルミラー（登録商標）Ｓ−１０」）に変更し、接着剤形成面を熱放射層２に貼り合わせた以外は、実施例１の絶縁放熱シートと同様にして、比較例４の絶縁放熱シートＣ−４を得た。

（電気絶縁性の評価）
実施例１〜９、比較例１〜２の絶縁放熱シートそれぞれについて、表面抵抗率を測定し、得られた結果について、以下のように評価した。
電気絶縁性◎：１．０×１０^１４Ω／□以上
電気絶縁性○：１．０×１０^９〜１．０×１０^１４Ω／□
電気絶縁性×：１．０×１０^９Ω／□未満

実施例１〜９、比較例１〜２の絶縁放熱シートそれぞれについて、下記の方法を用いて、粘着力を求めた。

「粘着力の試験方法」
絶縁放熱シートを縦２５ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、短冊状シート片とする。次いで、ＳＵＳ３０４からなる試験板上に、粘着層を試験板に向けて短冊状シートを積層する。その後、短冊状シート上を、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させて試験板と短冊状シートとを接合する。続いて、接合された試験板および短冊状シートを、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間放置する。その後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、短冊状シートの試験板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。

実施例１〜９、比較例１〜２の絶縁放熱シートそれぞれについて、下記の方法を用いて、放熱性を評価した。

「放熱性の評価方法」
剥離ＰＥＴフィルムを剥がした縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの正方形の絶縁放熱シートを、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの正方形のセラミックヒーター（坂口電熱社製 ＷＡＬＮ−１）の両面に、セラミックヒーターに粘着シートの粘着層を対向させて積層した。そして、セラミックヒーターを５Ｗで発熱させた時のヒーター温度（６０分後）を測定し、放熱性を評価した。評価は、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で行った。
なお、絶縁放熱シートを貼り付けない状態のセラミックヒーターを５Ｗで発熱させた時のヒーター温度は１５０℃であった。

１：絶縁層、２：熱放射層、３：金属層、４：粘着層、５：剥離シート、１０：絶縁放熱シート

Claims (16)

1. 熱放射フィラーおよびバインダーを含有する熱放射層を金属層の第一の主面側に備えた積層体を準備する第一の工程と、
   前記積層体の前記熱放射層側の面に硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、絶縁層を形成する第二の工程と、
   前記金属層の前記第一の主面と反対の第二の主面に粘着層を形成する第三の工程と、を有し、
   前記熱放射フィラーは、放射率が０．８以上であり、
   前記バインダーは、熱、又は光硬化性の樹脂であり、
   前記硬化性樹脂組成物は、複数の水酸基を含有する樹脂とポリイソシアネート化合物とを含む硬化性樹脂組成物、不飽和基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及び加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物からなる群のいずれかである、絶縁放熱シートの製造方法。
2. 前記熱放射フィラーは、炭素質材料である、請求項１に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
3. 前記バインダーは、エポキシ系樹脂、又は高分子多糖類を酸化架橋剤で架橋したものである、請求項１又は２に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
4. 前記熱放射層における前記熱放射フィラーの含有量が２０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
5. 前記水酸基を含有する樹脂が、水酸基を含有するアクリル樹脂、水酸基を含有するポリエステル樹脂、及び水酸基を含有するポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
6. 前記不飽和基を含有する樹脂が、不飽和基を有するアクリル樹脂、不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び不飽和基を有するポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
7. 前記加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有する樹脂が、加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有するアクリル樹脂である請求項１に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
8. 前記第二の工程において、前記絶縁層の平均厚みを０．１〜１０μｍとする請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
9. 前記第二の工程において、前記絶縁層の平均厚みを０．１μｍ以上５μｍ未満とする請求項８に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
10. 前記第三の工程において、前記粘着層の平均厚みを５〜５０μｍとする請求項１〜９のいずれか一項に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
11. 前記第一の工程において、前記熱放射層の平均厚みを０．１〜５μｍとする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
12. 前記第一の工程において、前記金属層の平均厚みを３〜１００μｍとする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
13. 前記粘着層の金属層と反対側の面に、剥離シートをさらに積層する第四の工程を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の絶縁放熱シートの製造方法。
14. 平均厚みが０．１μｍ以上５μｍ未満であり、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層、熱放射フィラーおよびバインダーを含有する熱放射層、金属層、および粘着層が、この順で積層されており、
    前記熱放射フィラーは、放射率０．８以上であり、
    前記バインダーは、熱、又は光硬化性の樹脂であり、
    前記硬化性樹脂組成物は、複数の水酸基を含有する樹脂とポリイソシアネート化合物とを含む硬化性樹脂組成物、不飽和基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及び加水分解性シリル基とイソシアナト基を含有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物からなる群のいずれかである、絶縁放熱シート。
15. 前記絶縁層の表面抵抗率が１．０×１０^９Ω／□以上である請求項１４に記載の絶縁放熱シート。
16. 請求項１４又は１５のいずれかに記載の絶縁放熱シートを含むヒートスプレッダー。

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