TWI686582B - 絕緣散熱薄片之製造方法、絕緣散熱薄片及散熱器 - Google Patents

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Abstract

本發明之一態樣的絕緣散熱薄片之製造方法，具有：準備於金屬層之第一主面側具備含有熱放射填料及黏合劑之熱放射層的層合體之第一步驟、於前述層合體之前述熱放射層側之面塗佈硬化性樹脂組成物並硬化，形成絕緣層之第二步驟、以及於與前述金屬層之前述第一主面相反的第二主面形成黏著層之第三步驟。

Description

絕緣散熱薄片之製造方法、絕緣散熱薄片及散熱器
本發明係關於絕緣散熱薄片之製造方法、絕緣散熱薄片及散熱器。本案係基於2015年8月7日於日本申請的特願2015-157203主張優先權，其內容援用於此。
近年來，半導體晶片、電晶體、電容器、電容等之電子零件；電池(電池組)等之電氣零件的進一步高性能化有所進展。伴隨於此，電子零件或電氣零件之發熱量增大。電子零件或電氣零件若變得高溫時，可能有壽命變短、或信賴性降低的情況。
因此，以往，於電子零件或電氣零件，係安裝有使此等所產生的熱發散的散熱體(heat sink)或散熱器(heat spreader)。作為散熱器，係多使用於鋁箔或銅箔等之具有熱傳導性的金屬箔上貼合黏著膠帶者等。
例如，專利文獻1中，揭示了層合有黏著劑 層、與由鋁或鋁合金所成之層上設有熱放射層的熱放射薄片之除熱用散熱薄片。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-101025號公報
但是，專利文獻1揭示之熱放射層，為於鋁或鋁合金上塗裝有氧化鋁者，因此可能因衝撃或變形，而於氧化鋁層產生缺損。伴隨該氧化鋁層之缺損等，無法確保充分的絕緣性，難以使用於以絕緣性為必要的場所。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其課題為提供容易接合於電子零件等之發熱體、且可效率良好地使於電子零件等產生之熱擴散、散熱的絕緣散熱薄片之製造方法；特別是提供亦可對應於各種電子零件之小型輕量化及薄型化的絕緣散熱薄片。
於熱放射層之上設置由樹脂所構成之絕緣層，係有阻礙熱放射之虞，由所屬技術領域中具有通常知識者的通常技術常識而言係不會進行。因此，所屬技術領域中具有通常知識者之間，會避免於熱放射層之上形成 層。
但是發明者等人努力探討的結果，發現藉由於熱放射層之上以塗佈形成均勻的薄絕緣層，可在不大幅降低薄膜之熱擴散性之下確保絕緣性。
又，發現藉由進一步具備特定之黏著層，可兼具對發熱體之接合性、與對熱放射層之熱傳導性。
亦即，本發明為具備以下所示之構成者。
(1)本發明之一態樣的絕緣散熱薄片之製造方法，具有準備於金屬層之第一主面側具備含有熱放射填料及黏合劑之熱放射層的層合體之第一步驟、於前述層合體之前述熱放射層側之面塗佈硬化性樹脂組成物並硬化，形成絕緣層之第二步驟、及於與前述金屬層之前述第一主面相反的第二主面形成黏著層之第三步驟。
(2)上述(1)之絕緣散熱薄片之製造方法中，前述硬化性樹脂組成物，可為由包含含有複數個羥基之樹脂與聚異氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物、包含含有不飽和基之樹脂的硬化性樹脂組成物、及包含含有水解性矽烷基與異氰酸基之樹脂的硬化性樹脂組成物所成之群的任一者。
(3)上述(2)之絕緣散熱薄片之製造方法中，前述含有羥基之樹脂，可為選自由含有羥基之丙烯酸樹脂、含有羥基之聚酯樹脂、及含有羥基之聚胺基甲酸酯樹脂所成之群的1種以上。
(4)上述(2)之絕緣散熱薄片之製造方法 中，前述含有不飽和基之樹脂，可為選自由具有不飽和基之丙烯酸樹脂、具有不飽和基之(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂、及具有不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂所成之群的1種以上。
(5)上述(2)之絕緣散熱薄片之製造方法中，前述含有水解性矽烷基與異氰酸基之樹脂，可為含有水解性矽烷基與異氰酸基之丙烯酸樹脂。
(6)上述(1)~(5)中任一項之絕緣散熱薄片之製造方法的前述第二步驟中，前述絕緣層之平均厚度亦可為0.1~10μm。
(7)上述(6)之絕緣散熱薄片之製造方法的前述第二步驟中，前述絕緣層之平均厚度可為0.1μm以上且未達5μm。
(8)上述(1)~(5)中任一項之絕緣散熱薄片之製造方法的前述第三步驟中，前述黏著層之平均厚度可為5~50μm。
(9)上述(1)~(8)中任一項之絕緣散熱薄片之製造方法的前述第一步驟中，前述熱放射層之平均厚度可為0.1~5μm。
(10)如請求項1~9中任一項之絕緣散熱薄片之製造方法，其中上述(1)~(9)中任一項之絕緣散熱薄片之製造方法的前述第一步驟中，前述金屬層之平均厚度為3~100μm。
(11)上述(1)~(10)中任一項之絕緣散 熱薄片之製造方法中，亦可包含於前述黏著層之與金屬層相反側之面，進一步層合剝離薄片之第四步驟。
(12)本發明之一態樣的絕緣散熱薄片，依序層合有平均厚度為0.1μm以上且未達5μm，且由硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層、含有熱放射填料及黏合劑之熱放射層、金屬層、及黏著層。
(13)上述(12)之絕緣散熱薄片中，前述絕緣層之表面電阻率可為1.0×109Ω/□以上。
(14)本發明之一態樣的散熱器，係含有如上述(12)或(13)中任一項之絕緣散熱薄片。
藉由本發明之一態樣之製造方法所製造的絕緣散熱薄片，具有良好的電絕緣性，而且容易接合於電子零件等之發熱體、且可效率良好地使於電子零件等產生之熱擴散、散熱。
1‧‧‧絕緣層
2‧‧‧熱放射層
3‧‧‧金屬層
4‧‧‧黏著層
5‧‧‧剝離薄片
10‧‧‧絕緣散熱薄片
[圖1]示意性顯示本發明之一態樣之絕緣散熱薄片的截面之圖。
以下使用圖式，詳細說明本發明之實施形態。惟本發明不限定於以下實施形態，只要係所屬技術領 域中具有通常知識者即容易理解可在不脫離本發明之旨趣及其範圍下，將其形態及細節作各種變更。因此，本發明並非限定解釋為以下所示之實施形態的記載內容。
圖1為示意性顯示本發明之一態樣之絕緣散熱薄片的截面之圖。圖1所示之絕緣散熱薄片10，依序具有絕緣層1、含有熱放射填料及黏合劑之熱放射層2、金屬層3、與黏著層4。於絕緣散熱薄片10之使用前，亦可依需要進一步於黏著層4之露出面層合剝離薄片5。又，於各層之間亦可具有其他層。
以下，基於絕緣散熱薄片10，說明絕緣散熱薄片之製造方法。
本發明之一態樣的絕緣散熱薄片之製造方法，具有準備於金屬層之第一主面側具備含有熱放射填料及黏合劑之熱放射層的層合體之第一步驟、於層合體之熱放射層側之面塗佈硬化性樹脂組成物，形成絕緣層之第二步驟、及於與金屬層之第一主面相反的第二主面形成黏著層之第三步驟。
<第一步驟>
首先，準備於金屬層3之第一主面上具備熱放射層2的層合體。
例如，將含有構成熱放射層2之熱放射填料及黏合劑的組成物，塗佈於金屬層3之第一主面並硬化。藉此，形成於金屬層3之第一主面上具備熱放射層2的層合體。
熱放射填料及黏合劑之組成物，亦可依需要以溶劑稀釋後進行塗佈、乾燥，進而硬化而形成熱放射層2。
作為含有熱放射填料及黏合劑之組成物之塗佈方法，較佳為可形成均勻之厚度的薄膜之塗佈方法。
熱放射層之平均厚度，較佳為0.1~5μm、更佳為0.5~3μm。熱放射層之平均厚度若為0.1~5μm，則可充分確保熱放射層內之熱放射填料量，可得到充分的散熱性。
此處，「平均厚度」，係指觀察絕緣散熱薄片10之截面，測定隨機選出之10處的厚度，且作為其算術平均值所得到之值。厚度之測定，例如可藉由電子測微計(SEIKO EM股份有限公司製Millitron 1240)進行。以下，對於構成絕緣散熱薄片之各層之平均厚度亦可由同樣的手段來測定。
前述層合體，亦可藉由以如上述塗佈來形成熱放射層之方法以外的方法來準備。例如，亦可預先形成含有熱放射填料及黏合劑之組成物薄片，且將該組成物薄片接合於金屬層之第一主面並硬化。又，亦可直接使用含有熱放射填料及黏合劑之熱放射層形成於金屬層之單面的市售品。
作為金屬層3，可使用金、銀、銅、鐵、鎳、鋁及含有該等金屬之合金等。較佳為熱傳導率高的金屬，由低價格或加工容易性之觀點，作為金屬層3，較佳為使用銅、鋁及含有該等金屬之合金。
金屬層3之平均厚度，較佳為3~100μm、更 佳為5~80μm。金屬層3之平均厚度為3μm以上時，可得到熱放射性優良的絕緣散熱薄片10，而且製造絕緣散熱薄片10之步驟中金屬層3的扭變或變形少。金屬層3之平均厚度若為100μm以下時，可充分確保將絕緣散熱薄片10接合於發熱體時，絕緣散熱薄片10對發熱體之形狀追隨性。因此，即使發熱體之表面為曲面的情況時，亦可充分確保發熱體與絕緣散熱薄片10之接觸面積，因此可效率良好地使發熱體之熱散熱。
熱放射層2係含有熱放射填料及黏合劑。
使用於熱放射層2之熱放射填料，若為放射率0.8以上，則不拘金屬、非金屬，並無特殊限定。由高熱放射率及低成本之觀點，較佳為碳質材料。碳質材料可列舉乙炔黑、科琴黑等之碳黑、石墨、氣相法碳纖維等，可由此等之中選擇1種或2種以上來使用。熱放射填料之粒子徑，較佳為累積質量50%粒子徑(D50)為0.1~2.0μm、更佳為0.2~1μm。累積質量50%粒子徑(D50)為0.1~2.0μm時，可得到平滑性高的熱放射層。
使用於熱放射層2之黏合劑，只要係可使熱放射填料黏結的材料，則無特殊限定。由熱放射填料之黏結性、熱放射填料及黏合劑之組成物的塗覆性、及作為熱放射層2之被膜性能之觀點，作為黏合劑，較佳為熱硬化性、或光硬化性之樹脂。作為熱硬化性樹脂，例如可使用環氧系樹脂、氧雜環丁烷系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、乙烯酯系樹脂、酚系樹脂、酚醛清漆系樹 脂、胺基系樹脂、及具有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系樹脂、高分子多糖類等。作為光硬化性樹脂，例如可使用環氧系樹脂、氧雜環丁烷系樹脂、乙烯基醚系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、乙烯酯系樹脂及(甲基)丙烯酸系樹脂等。
作為黏合劑使用之硬化性樹脂，由耐久性、密合性之觀點，較佳為熱硬化之環氧系樹脂、或高分子多糖類，較佳為將此等以酸交聯劑交聯而硬化來使用。
作為環氧系樹脂，可例示雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、聯酚之二縮水甘油醚等，可使用1種或2種以上。高分子多糖類可列舉由幾丁聚糖、幾丁質及其衍生物中選出之1種或2種以上。
酸交聯劑可列舉鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、十二烷基琥珀酸酐、甲基納迪克酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、丁烷四羧酸酐等之酸酐，可使用1種或2種以上。
熱放射層2中之熱放射填料的含量，較佳為20~50質量%、更佳為30~40質量%。藉由於該範圍內，係有接近於熱放射填料單質之熱放射率，提高散熱性之優點。熱放射層2中之黏合劑的含量，較佳為50~80質量%、更佳為60~70質量%。藉由於該範圍內，係有將熱放射填料載持於基材上之優點。
<第二步驟>
第二步驟中，係於層合體之熱放射層2側之面塗佈硬化性樹脂組成物並硬化，形成絕緣層1。絕緣層1藉由以塗佈形成，可顯示以薄的膜亦可充分適用之等級的絕緣性。由絕緣性之觀點，絕緣層之厚度雖以較厚者為良好，但由散熱性之觀點，絕緣層之厚度係以較薄者為佳。為了形成厚度薄之均勻的絕緣層，最適宜為藉由塗佈硬化性樹脂組成物來形成。
市售之絕緣薄膜雖亦有薄達厚度10μm以下者，但為了將如此之絕緣薄膜貼附於熱放射層2，必須要接著層，會增厚該部分之厚度。又，難以將厚度薄之絕緣薄膜均勻地、且不會產生皺紋或捲入氣泡等地貼附於熱放射層2之表面。亦即，以塗佈以外的方法形成均勻之平均厚度10μm以下的薄絕緣層乃極為困難，且無法形成均勻之平均厚度未達5μm的薄絕緣層。
第二步驟中所形成之絕緣層1之平均厚度，較佳為0.1μm以上、更佳為0.5μm以上、又更佳為1μm以上。又，絕緣層1之平均厚度，較佳為10μm以下、更佳為8μm以下、又更佳為未達5μm、特佳為4μm以下。
絕緣層1之平均厚度，如上所述，由散熱性之觀點較佳為薄者，由絕緣性之觀點較佳為厚者。絕緣層1之平均厚度若為0.1~10μm，則可維持充分的絕緣性與高的散熱性。又，平均厚度未達5μm之絕緣層，其係藉由塗佈法才能夠得到者，經由本發明者等人的探討，首次發 現以該平均厚度亦可得到充分的絕緣性。
此處，充分的絕緣性，意指絕緣層1之表面電阻值係1.0×109Ω/□以上。表面電阻值若為1.0×109Ω/□以上，則於其厚度方向亦顯示充分的絕緣性，可避免熱放射層2及金屬層3透過絕緣層1與外部導通。
藉由使絕緣層1具有充分的絕緣性，於電子零件等之中以電絕緣性為必要的場所亦能夠使用。
作為硬化性樹脂組成物，只要具有電絕緣性則無特殊限定，可使用公知之硬化性樹脂組成物。
具體而言，由硬化性之觀點，較佳為由包含含有複數個羥基之樹脂與聚異氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物、包含含有不飽和基之樹脂的硬化性樹脂組成物、及包含含有水解性矽烷基與異氰酸基之樹脂的硬化性樹脂組成物所成之群的任一者。
硬化性之觀點，意指能夠以熱硬化或光硬化等之公知方法於短時間內硬化。
以下，更具體說明此等之硬化性樹脂組成物。
(包含含有複數個羥基之樹脂與聚異氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物)<含有羥基之樹脂>
含有複數個羥基之樹脂的基底樹脂，例如可使用酚樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯 胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、聚矽氧樹脂等，係於此等中導入複數個羥基。
含有羥基之樹脂，較佳為選自由含有羥基之丙烯酸樹脂、含有羥基之聚酯樹脂、及含有羥基之聚胺基甲酸酯樹脂所成之群的1種以上之樹脂。此等樹脂於硬化性方面優良。
又，若絕緣散熱薄片之絕緣層1具有優良之硬化性，則可於短時間內硬化，成為生產性優良的絕緣散熱薄片。
含有羥基之丙烯酸樹脂，可藉由使丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、與含有羥基之單體共聚合而得到。以下，本說明書中係有將丙烯酸與甲基丙烯酸合稱為(甲基)丙烯酸，將丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯合稱為(甲基)丙烯酸酯，將丙烯醯基與甲基丙烯醯基合稱為(甲基)丙烯醯基者。
作為含有羥基之丙烯酸樹脂的主骨架之丙烯酸樹脂成分，可使用使丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯共聚合所得到之樹脂。
(甲基)丙烯酸酯可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷酯、(甲基)丙烯酸異莰 酯等。
含有羥基之丙烯酸樹脂之共聚合成分中所含有的含有羥基之單體，例如可使用(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。
含有羥基之聚酯樹脂，可列舉使二醇與二元酸、二醇與二元酸酐、或二醇與二元酸低級烷酯反應而得到之聚酯樹脂為例。反應係聚縮合、加成反應、酯交換反應之任意者均可。
此時，藉由使二醇之羥基相對於二元酸之羧基而言成為過剩的比率反應，可得到分子鏈末端含有羥基之聚酯樹脂。
更具體的聚酯樹脂，可列舉使例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、癸二醇、環己二甲醇等之脂肪族二醇，與例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、辛二酸、壬二酸、1,10-十亞甲二羧酸、環己烷二羧酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等之脂肪族二元酸及其酸酐反應而得的脂肪族聚酯樹脂；及使乙二醇、丙二醇、丁二醇等之脂肪族二醇，與例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-聯苯二接酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸及其酸酐等之芳香族二元酸反應而得的芳香族聚酯樹脂。
亦可為對二醇或二元酸，合併使用少量的三 羥甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三甲酸、苯均四酸等及其酐之分子內含有3~4個羥基或羧基等之活性氫基的化合物而得到之聚酯樹脂。
含有羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，係使聚異氰酸酯化合物與1分子中含有至少2個羥基之化合物，以羥基相對於異氰酸基成為過剩的比率反應而得到。此時所使用之聚異氰酸酯化合物，可列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。又，1分子中含有至少2個羥基之化合物，可列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇等之聚醚二醇；聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇等之聚烯烴二醇；聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇、聚矽氧二醇、二乙二醇等。
<聚異氰酸酯化合物>
又，作為構成硬化性樹脂組成物之聚異氰酸酯化合物，可列舉例如甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯及此等之氫化化合物、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之一分子中具備2個異氰酸基之化合物、及以公知技術合成由此等中選出之1種以上的化合物之3量體型、三羥甲基丙烷(TMP)加合物型、縮二脲型等。
較佳為以公知技術合成由甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異 氰酸酯中選出之1種以上的化合物之由3量體型、TMP加合物型、縮二脲型中選出之1種以上的聚異氰酸酯化合物。藉由選擇此等，可得到強度、韌性優良的絕緣層。
硬化性樹脂組成物中之聚異氰酸酯化合物的含量，可任意設定，但較佳為，含有羥基之樹脂之羥基與聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的當量比(含有羥基之樹脂之羥基/聚異氰酸酯化合物之異氰酸基)為1/0.5~1/3。藉由成為該摻合比，可得到硬化性、強度、韌性、對熱放射層之密合性、電絕緣性優良的絕緣層。硬化條件並無特殊限定，較佳為於室溫~150℃以10分~12小時來進行硬化。
(包含含有不飽和基之樹脂的硬化性樹脂組成物)
作為含有不飽和基之樹脂，只要係能夠以熱或光硬化者則無特殊限制。此處，「不飽和基」意指具有乙烯性碳-碳雙鍵之基。具體而言，可列舉乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基等。由透明性、操作容易程度之觀點，較佳為選自由含有不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂、含有不飽和基之(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂、及含有不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂所成之群的1種以上。
含有不飽和基之丙烯酸樹脂，可例示於使(甲基)丙烯酸酯聚合而得之樹脂中導入不飽和基者。亦即，可例示使具備羧基、或羥基作為用以於共聚合成分中導入不飽和基之官能基的單體共聚合，之後使具備與羧 基、或羥基反應之官能基與不飽和基的單體加成者。
使用於含有不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂的(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。
具備羧基作為用以於共聚合成分中導入不飽和基之官能基的單體，可列舉(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。又、具備羥基之單體，可列舉(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。
用以於丙烯酸樹脂中導入不飽和基之具備與羧基、或羥基反應之官能基與不飽和基的單體，例如，可例示含有環氧基之單體、或含有異氰酸基之單體。含有環氧基之單體，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、環氧丙基烯丙基醚等。又，含有異氰酸基之單體，可列舉2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯等。
含有不飽和基之(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂，例如，可使用使雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、1,6-萘型環氧樹脂等之環氧樹脂的1種或2種以上與 (甲基)丙烯酸反應而得到者。
雙酚型環氧樹脂可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚A環氧乙烷加成型環氧樹脂、雙酚A環氧丙烷加成型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、1,6-萘型環氧樹脂等。酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉例如藉由苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆、與表氯醇或甲基表氯醇的反應所得到之環氧樹脂。此等之環氧樹脂，較佳為平均環氧當量150~450者。藉由使用該範圍之平均環氧當量的環氧樹脂，可得到形成操作容易，且硬化性、強度、韌性、對熱放射層之密合性、電絕緣性優良之絕緣層的(甲基)丙烯酸環氧酯。
環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應，較佳為於60~140℃、更佳為於80~120℃之溫度，使用酯化觸媒來進行。反應溫度未達60℃時，反應時間變得過長。另一方面，超過140℃時，凝膠化之風險增高。
酯化觸媒可使用公知慣用者，例如可使用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、二氮雜雙環辛烷等之3級胺類；或二乙胺鹽酸鹽等。
(甲基)丙烯酸環氧酯之數平均分子量，較佳為450~2500。分子量若為450~2500，則操作容易，硬化反應平順地進行。
含有不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂，可由以下程序得到。例如，使聚異氰酸酯化合物與1分子中含有至少2個以上之羥基的多元醇，以異氰酸基量多於羥基量 之比例反應，合成具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯。接著，藉由使具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物、與具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯反應，可合成含有不飽和基之聚胺基甲酸酯。
又，亦可由以下之方法得到含有不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂。首先使含有2個以上之羥基的多元醇與聚異氰酸酯，以羥基量多於異氰酸基量之比例反應，合成具有羥基之聚胺基甲酸酯。接著，使具有異氰酸基及(甲基)丙烯醯基之化合物或具有(甲基)丙烯醯基之單羧酸、與具有羥基之聚胺基甲酸酯反應，可合成含有不飽和基之聚胺基甲酸酯。
用以合成含有不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂的多元醇，可列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇等之聚醚二醇；聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇等之聚烯烴二醇；聚酯二醇、聚己內酯二醇、聚矽氧二醇、二乙二醇等。
用以合成含有不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂的聚異氰酸酯化合物，可列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。
用以合成含有不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂的具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。此等亦可合併使用二種以 上。
用以合成含有不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂的具有異氰酸基及(甲基)丙烯醯基之化合物，並無特殊限定。例如，可使用異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯等。此等亦可合併使用二種以上。
用以合成含有不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂的具有(甲基)丙烯醯基之單羧酸，可列舉(甲基)丙烯酸、β-CEA(丙烯酸β-羧基乙酯)等。此等亦可合併使用二種以上。
包含含有不飽和基之樹脂的硬化性樹脂組成物中，亦可包含具備自由基聚合性碳-碳雙鍵之單體作為反應性稀釋劑。
具備自由基聚合性碳-碳雙鍵之單體的例子，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等之芳香族不飽和單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁基、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之 (甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸半酯、馬來酸半酯等之含有羧基之不飽和單體；苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸鈉等之含有磺酸基之不飽和單體；甲基丙烯酸羥基乙酯等之含有羥基之不飽和單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有氰基之不飽和單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、環氧丙基烯丙基醚等之含有環氧基之不飽和單體；(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等之含有醯胺基之單體；聚矽氧改質不飽和單體；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等之含有胺基之不飽和單體等。又，亦可合併使用此等二種以上。
用以使包含含有不飽和基之樹脂的硬化性樹脂組成物硬化的起始劑，係熱聚合起始劑、光聚合起始劑之任一者均可使用。
熱聚合起始劑並無特殊限定，可由公知者中適當選擇來使用。例如，例示有2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之偶氮系熱聚合起始劑；過氧化苯甲醯、t-丁基過氧化氫、過氧化二-t-丁基、苯甲酸t-丁基過氧酯、過氧化二異丙苯基、1,1-雙(t-丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基) 環十二烷等之過氧化物系熱聚合起始劑等。
光聚合起始劑，可列舉例如羰基系光聚合起始劑、硫醚系光聚合起始劑、醌系光聚合起始劑、偶氮系光聚合起始劑、磺醯氯系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、過氧化物系光聚合起始劑等。
羰基系光聚合起始劑，可列舉例如二苯甲酮、二苯基乙二酮、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-二甲基胺基丙醯苯、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、p,p’-雙二乙基胺基二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻-n-丁基醚、苄基甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、甲酸甲基苯甲醯酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
硫醚系光聚合起始劑，可列舉例如二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、四甲基銨單硫醚等。醌系光聚合起始劑，可列舉例如苯醌、蒽醌等。偶氮系光聚合起始劑，可列舉例如偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙丙烷、肼等。
噻噸酮系光聚合起始劑，可列舉例如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等。過氧化物系光聚合起始劑，可列舉例如過氧化苯甲醯、過氧化二-t-丁基等。
聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。聚合起始劑之使用量，只要係通常之使用量即可，例如，相對於硬化性樹脂組成物100質量份而言，較佳為0.01~5質量份左右之範圍。
(含有水解性矽烷基與異氰酸基之樹脂)
含有水解性矽烷基與異氰酸基之樹脂，只要具有此等之基則無特殊限制，但就透明性、操作容易程度的觀點，較佳為丙烯酸系之樹脂。
含有水解性矽烷基與異氰酸基之丙烯酸樹脂，可藉由使丙烯酸酯或/及甲基丙烯酸酯與含有異氰酸基之單體、以及含有水解性矽烷基之單體共聚合而得到。以下，將丙烯酸與甲基丙烯酸合稱為(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。
含有共聚合之水解性矽烷基的單體，可列舉乙烯基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。可使用之含有異氰酸基之單體，可列舉2-異 氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯等。硬化條件並無特殊限定，但較佳為於室溫~150℃以10分~12小時進行硬化。
將此等之硬化性樹脂組成物塗佈於層合體之熱放射層2側之面時，為了調整黏度、及膜厚，亦可含有公知之溶劑。
實施將硬化性樹脂組成物塗佈於熱放射層2之上並硬化，形成絕緣層1之第二步驟的方法，並無特殊限定。塗佈方法可列舉例如使用凹版輥塗佈器、逆轉輥塗佈器、輥舐塗佈器、浸漬輥塗佈器、棒塗佈器、刀式塗佈器、噴霧塗佈器、缺角輪塗佈器、直接塗佈器等之方法。硬化方法，可依組成物之組成，以公知之熱硬化、光硬化條件來進行。塗佈硬化性樹脂組成物，並依需要將溶劑乾燥後，藉由使硬化性樹脂組成物硬化來形成絕緣層1。絕緣層1之厚度，可藉由預先求得硬化性樹脂組成物之黏度或硬化性樹脂組成物中之固體成分濃度與藉由塗佈法所形成之絕緣膜的厚度之相關性，且將硬化性樹脂組成物1次塗佈或重複複數次塗佈使可得到特定之厚度，藉以來調整為特定之厚度。
<第三步驟>
第三步驟中，係於與金屬層3之第一主面相反的第二主面上形成黏著層4。黏著層4，係用以使絕緣散熱薄片10與電子機器等之發熱體接合之層。
黏著層4之形成方法並無特別限定。例如，亦可藉由於金屬層3或後述剝離薄片5之一面上，塗佈經溶劑稀釋之黏著劑並乾燥使其熱硬化來形成。又，亦可預先將黏著劑形成為薄片狀，且將該黏著劑薄片接合於金屬層之第二主面。藉由塗佈法形成黏著層時，例如，可使用凹版輥塗佈器、逆轉輥塗佈器、輥舐塗佈器、浸漬輥塗佈器、棒塗佈器、刀式塗佈器、噴霧塗佈器、缺角輪塗佈器、直接塗佈器等。
第三步驟中所形成之黏著層4之平均厚度，較佳為5~50μm、更佳為8~20μm。黏著層4之平均厚度為5μm以上時，係成為黏著層4、與發熱體及金屬層3之接合強度充分高，亦可滿足絕緣性之絕緣散熱薄片10。黏著層4之平均厚度為50μm以下時，可將發熱體之熱，透過黏著層4效率良好地傳導至金屬層3。
使用於黏著層4之黏著劑並無特殊限定。只要絕緣性與黏著力充分即可，可使用聚矽氧系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑等。其中就黏著力之觀點，尤以使用丙烯酸系黏著劑較佳。
黏著劑係含有溶劑者及無溶劑者均可使用。亦能夠以提高黏著劑之凝集力為目的，含有對應於黏著劑之硬化劑。硬化劑例如可使用異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、氮丙啶系化合物、三聚氰胺系化合物等。
黏著層4之黏著力，使用後述測定方法所測定之對SUS304的黏著力較佳為5N/25mm以上者、更佳為 8N/25mm以上、又更佳為10N/25mm以上。黏著層4之黏著力為5N/25mm以上時，會成為黏著層4、與發熱體及金屬層3之接合強度充分高的絕緣散熱薄片10。
「黏著力之試驗方法」
黏著層4之黏著力，係藉由以下所示方法求得。
以厚度50μm之PET薄膜(東麗股份有限公司製、「Lumirror(註冊商標)S-10」)為基材，於基材上形成黏著層4，作為試驗用層合薄片。接著，將試驗用層合薄片切下縱25mm、橫100mm之大小，作為條狀薄片。接著，於由SUS304所構成之試驗板上，使黏著層朝向試驗板，層合條狀薄片。之後，於條狀薄片上，使2kg之橡膠輥(寬：約50mm)來回1次，將試驗板與條狀薄片接合。
將接合之試驗板及條狀薄片，於23℃、濕度50% RH之環境下放置24小時。之後，根據JIS Z0237，以剝離速度300mm/分進行180°方向之拉伸試驗，測定條狀薄片對試驗板之黏著力(N/25mm)。
黏著層4，亦可於黏著劑中含有絕緣性之熱傳導性填料。作為熱傳導性填料，只要係絕緣性且具有熱傳導性者即可。例如，可列舉由金屬氧化物、金屬氮化物及金屬水合物等中選擇的1種或2種以上之粒子。金屬氧化物可列舉氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、二氧化鈦等。金屬氮化物可列舉氮化鋁、氮化硼、氮化矽等。金屬水合物可列 舉氫氧化鎂、氫氧化鋁等。
熱傳導性填料，由對黏著層4均勻地分散之觀點，較佳為粉體。熱傳導性填料之粒子徑，較佳為累積質量50%粒子徑(D50)為1~50μm、更佳為3~30μm。熱傳導性填料之粒子徑，較佳為配合黏著層4之厚度來適當設定。累積質量50%粒子徑(D50)為1~50μm時，可充分得到黏著層4中所含的熱傳導性填料與發熱體及金屬層3之接觸面積，可將發熱體之熱，透過黏著層4效率良好地傳導至金屬層3。
「累積質量50%粒子徑(D50)」，例如可藉由使用島津製作所股份有限公司製之商品名「SALD-200V ER」之雷射繞射式粒度分布測定裝置的雷射繞射式粒度分布測定來得到。
<第四步驟>
第四步驟中，係於黏著層4之與金屬層3相反側之面，進一步層合剝離薄片5。剝離薄片於絕緣熱電薄片10中並非必須，但以提高搬運等之操作的容易程度為目的形成為佳。
剝離薄片5之層合方法並無特殊限定。例如，可藉由將市售之剝離薄片疊合於黏著層4來進行層合。
剝離薄片5，可列舉例如表面經剝離處理劑處理之塑膠薄膜。
作為剝離處理劑，可使用聚矽氧系、長鏈烷基系、氟 系等者。塑膠薄膜可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等。
「絕緣散熱薄片」
本發明之一態樣的絕緣散熱薄片10，如圖1所示，依序具有絕緣層1、含有熱放射填料及黏合劑之熱放射層2、金屬層3、與黏著層4。於黏著層4之與金屬層3相反側之面上，亦可形成剝離薄片5。
絕緣散熱薄片10，較佳為熱放射率為0.8~1、更佳為0.9~1。熱放射率若為0.8~1，則可得到充分的熱放射性。
絕緣層1係藉由塗佈而形成。可藉由將前述之硬化性樹脂組成物以適當溶劑稀釋為所期望之濃度來進行塗佈，形成厚度薄之絕緣層1。具體而言，絕緣層1之平均厚度，係0.1μm以上、更佳為1μm以上。
又，絕緣層1之平均厚度，係未達5μm、較佳為4μm以下。
絕緣層1，為將絕緣散熱薄片10接合於電子零件等之發熱體時，作為最外層之層。亦即，係存在於由熱放射層2朝向外部放射之熱的通過點。本來的話係有阻礙絕緣散熱薄片之散熱性之虞。但是，本發明之一態樣的絕緣散熱薄片其層厚極薄，因此作為絕緣散熱薄片10全體，可得到上述之熱放射率。又，因為絕緣層1係藉由塗佈形成，故可得到極薄之絕緣層。藉由使膜厚為0.1μm以 上，可得到具有1.0×109Ω/□以上之表面電阻率的絕緣層1。其結果，即使於電子零件等當中之以電絕緣性為必要的場所亦可使用。
作為構成絕緣層1之材料，可使用上述材料。藉由使用此等材料，可在不大幅阻礙散熱性之下，實現高的絕緣性。
作為熱放射層2、金屬層3、黏著層4及剝離薄片5，可應用與上述相同之材料、相同之構成。
絕緣散熱薄片10，藉由具有如上述般的絕緣層1，可維持與外部的高絕緣性，即使於電子零件等當中之以絕緣性為必要的場所亦可使用。
又，因為絕緣層1會保護於其之下所形成之熱放射層2等，故亦可提高耐摩耗性。亦即，即使對絕緣散熱薄片10施加衝撃或變形，亦可維持散熱性及絕緣性。
絕緣散熱薄片10，為可容易接合於發熱體，且可使發熱體之熱效率良好地散熱者。因此，絕緣散熱薄片10，可適合地使用作為用以將發熱體所產生之熱予以熱發散的散熱器。發熱體可列舉例如半導體晶片、電晶體、電容器、電容等之電子零件、電子電路基板、太陽電池板、照明器具、顯示器背光、投影機、LED燈、號誌、行動電話、智慧型手機、電腦、平板PC、伺服器、小型遊戲機、太陽電池板記憶體模組、放大器、各種電池(電池組)、照相機模組等之電氣零件。
[實施例]
以下，藉由實施例以更具體說明本發明，但本發明不受此等例子的任何限定。
<合成例1(含有羥基之樹脂A-1)>
於具備溫度計、攪拌器、冷卻管、氮導入管之反應容器中，加入乙酸乙酯1350g、丙烯酸丁酯234g(1.82mol)、丙烯酸乙酯621g(6.20mol)、丙烯酸2-羥基乙酯39g(0.33mol)、丙烯酸7g(0.10mol)、2,2-偶氮異丁腈0.45g，於氮氣氣流中80℃下進行8小時聚合處理，得到重量平均分子量620000之含有羥基之丙烯酸樹脂(A-1)。
<合成例2(含有羥基之樹脂A-2)>
於具備溫度計、攪拌器、冷卻管、水分離器之反應容器中，加入六氫鄰苯二甲酸酐404g(2.61mol)、1,6-己二醇259g(2.19mol)、及三聚異氰酸參(2-羥基乙酯)214g(0.81mol)，氮氣環境下花費2小時昇溫至200℃，一邊使二甲苯與水共沸而餾去水，一邊於回流下反應8小時。之後冷卻，接著以乙酸乙酯1000g稀釋，得到含有羥基之聚酯樹脂(A-2)溶液。該含有羥基之聚酯樹脂(A-2)之重量平均分子量為5500。
<合成例3(含有羥基之樹脂A-3)>
於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗、附乾燥管之冷卻管的反應容器中，加入異佛酮二異氰酸酯311g(1.40mol)及羥基價為56mgKOH/g之末端具有羥基的聚碳酸酯二醇Duranol(註冊商標)T5652(旭化成化學品股份有限公司製、數平均分子量2000)3000g(1.50mol)、與二月桂酸二辛基錫0.33g，昇溫至60℃，反應4小時，之後冷卻，接著以乙酸乙酯1500g稀釋，得到重量平均分子量68000之末端含有羥基的胺基甲酸酯樹脂(A-3)。此時，藉由IR確認來自異氰酸基之波峰消失後，結束反應。
<合成例4(含有不飽和基之樹脂A-4)>
於具備溫度計、攪拌器、冷卻管、氮導入管之反應容器中，加入乙酸乙酯1350g、丙烯酸丁酯234g(1.82mol)、丙烯酸乙酯621g(6.20mol)、丙烯酸2-羥基乙酯39g(0.33mol)、丙烯酸7g(0.10mol)、2,2-偶氮異丁腈0.45g，於氮氣氣流中80℃下進行8小時聚合處理。接著添加甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯51g(0.33mol)與二月桂酸二辛基錫0.01g，反應4小時，得到重量平均分子量630000之含有不飽和基之丙烯酸樹脂(A-4)。
<合成例5(含有不飽和基之樹脂A-5)>
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管、6%氧導入管之反應容器中，加入苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(Epiclon N- 740、大日本油墨化學工業(股)製、環氧當量180)180g(1.0mol)、丙烯酸72.0g(1.0mol)、三苯基膦0.8g、甲基氫醌0.2g，一邊送入6%氧-94%氮混合氣體，一邊於120℃反應8小時，得到數平均分子量2800、酸價1.5mgKOH/g之含有不飽和基之丙烯酸環氧酯樹脂(A-5)。
<合成例6(含有不飽和基之樹脂A-6)>
於具備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、附乾燥管之冷卻管之反應容器中，加入異佛酮二異氰酸酯333g(1.50mol)及羥基價56mgKOH/g之末端具有羥基之聚丙二醇D-2000(三井化學股份有限公司製、數平均分子量2000)2800g(1.40mol)、與二月桂酸二辛基錫0.31g，昇溫至60℃，反應4小時，得到末端具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯。接著，添加丙烯酸2-羥基乙酯23g(0.2mol)後，昇溫至70℃，反應2小時，得到重量平均分子量70000之末端含有不飽和基的胺基甲酸酯樹脂(A-6)。此時，藉由IR確認來自異氰酸基之波峰消失後，結束反應。
<合成例7(含有水解性矽烷基與異氰酸基之樹脂A-7)>
於具備溫度計、攪拌器、附乾燥管之冷卻管、氮導入管之反應容器中，加入甲苯650g、甲基丙烯酸甲酯387g(4.50mol)、丙烯酸丁酯181g(1.41mol)、γ-甲基丙 烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷31g(0.13molo)、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯31g(0.20mol)、2,2-偶氮異丁腈2.65g，於氮氣氣流中80℃下進行8小時聚合處理，得到重量平均分子量10000之含有水解性矽烷基與異氰酸基之丙烯酸樹脂(A-7)。
(黏著層之製作)
混合丙烯酸系黏著劑(昭和電工股份有限公司製Vinyrol(註冊商標)PSA SV-6805固體成分47質量%)100質量份、異氰酸酯系交聯劑(東曹股份有限公司製Coronate HX固體成分100%)1質量份、及稀釋用溶劑之乙酸乙酯100質量份，製作黏著劑組成物。接著，於經剝離處理之PET薄膜(東洋紡股份有限公司製、商品名：E7006、厚度25μm)上藉由刮刀塗覆，使溶劑乾燥，形成厚度10μm之黏著層。接著被覆剝離PET，得到黏著薄片。該黏著薄片，藉由與後述之金屬層接著，而成為黏著層。
<絕緣散熱薄片之製造> (實施例1)
將合成例1中得到之丙烯酸樹脂(A-1)100質量份與聚異氰酸酯化合物(六亞甲基二異氰酸酯(HDI)之三聚異氰酸酯體、東曹股份有限公司製；Coronate(註冊商標)HX、固體成分100%)2.9質量份摻合，進一步摻合 甲苯，製作配製為不揮發成分30質量%之硬化性樹脂組成物。將該硬化性樹脂組成物，於具有熱放射層(碳塗覆層)與金屬層(鋁薄片)的碳塗覆之鋁金屬薄片(昭和電工製：碳塗覆之鋁箔、SDX(註冊商標))之碳塗覆層上，使用棒塗佈器塗覆為20μm厚度，於150℃乾燥10分鐘，形成絕緣層。此時絕緣層之平均厚度為4μm。
熱放射層，係使作為熱放射填料之碳黑、作為黏合劑之幾丁聚糖衍生物以苯均四酸交聯者。熱放射層之平均厚度為1μm，金屬層為平均厚度50μm之鋁箔。絕緣層及熱放射層之厚度係以電子測微計((股)SEIKO EM公司製Millitron 1240)各測定10點，求得其平均值。
接著，藉由將去除了一方之剝離PET薄膜的10μm厚之前述黏著薄片，貼合於層合薄片之金屬層面，得到實施例1之絕緣散熱薄片B-1。
(實施例2)
除了變更用以形成絕緣層之硬化性樹脂組成物這點以外，係與實施例1之絕緣散熱薄片同樣地，得到實施例2之絕緣散熱薄片B-2。
實施例2中，硬化性樹脂組成物，係將合成例2中得到之聚酯樹脂(A-2)100質量份與聚異氰酸酯化合物(東曹股份有限公司製；Coronate(註冊商標)HX、固體成分100%)11.0質量份摻合，進而以甲苯調整為不揮發成分30%而製作。
(實施例3)
除了變更用以形成絕緣層之硬化性樹脂組成物這點以外，係與實施例1之絕緣散熱薄片同樣地，得到實施例3之絕緣散熱薄片B-3。
實施例3中，硬化性樹脂組成物，係將合成例3中得到之胺基甲酸酯樹脂(A-3)100質量份與聚異氰酸酯化合物(東曹股份有限公司製；Coronate(註冊商標)HX、固體成分100%)2.0質量份摻合，進而摻合甲苯，調整為不揮發成分30%而製作。
(實施例4)
將合成例4中得到之丙烯酸樹脂(A-4)100質量份與1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、Irgacure(註冊商標)907)0.5質量份摻合，進而摻合甲苯，製作配製為不揮發成分30質量%之硬化性樹脂組成物。將所製作之硬化性樹脂組成物，於具有熱放射層與金屬層之碳塗覆之鋁金屬薄片(昭和電工製：碳塗覆之鋁箔SDX(註冊商標))的碳塗覆層上，使用棒塗佈器塗覆為20μm厚度，於110℃乾燥5分鐘。接著，將上側之面以50μm厚之剝離PET薄膜被覆後，使用紫外線照射裝置(日本電池股份有限公司製、UV照射裝置4kw×1、輸出：160W/cm、金屬鹵化物燈)，以照射距離12cm、燈移動速度20m/min、照射量約1000mJ/cm2之條件照射紫外線使其硬 化，藉以形成平均厚度4μm之絕緣層。
熱放射層，為將作為熱放射填料之碳黑、作為黏合劑之幾丁聚糖衍生物以苯均四酸交聯者。熱放射層之平均厚度為1μm，金屬層為平均厚度50μm之鋁箔。
接著，藉由將去除了一方之剝離PET薄膜的10μm厚之黏著薄片，貼合於層合薄片之金屬層面，得到實施例4之絕緣散熱薄片B-4。
(實施例5)
除了變更用以形成絕緣層之硬化性樹脂組成物這點以外，係與實施例4之絕緣散熱薄片同樣地，得到實施例5之絕緣散熱薄片B-5。
實施例5中，硬化性樹脂組成物，係將合成例5中得到之丙烯酸環氧酯樹脂(A-5)100質量份與1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、商品名Irgacure(註冊商標)907)0.5質量份摻合，進而摻合甲苯，調整為不揮發成分30%而製作。
(實施例6)
除了變更用以形成絕緣層之硬化性樹脂組成物這點以外，係與實施例4之絕緣散熱薄片同樣地，得到實施例6之絕緣散熱薄片B-6。
實施例6中，硬化性樹脂組成物，係將合成例6中得到之樹脂(A-6)100質量份與1-羥基環己基苯基酮 (BASF公司製、商品名Irgacure(註冊商標)907)0.5質量份摻合，進而摻合甲苯，調整為不揮發成分30%而製作。
(實施例7)
將對合成例7中得到之丙烯酸樹脂(A-7)摻合甲苯，將不揮發成分配製為30質量%的硬化性樹脂組成物，於具有熱放射層與金屬層的碳塗覆之鋁金屬薄片(昭和電工製：碳塗覆之鋁箔SDX(註冊商標))之碳塗覆層上，使用棒塗佈器塗覆為20μm厚度，於室溫乾燥3小時，藉以形成絕緣層。
熱放射層，為將作為熱放射填料之碳黑、作為黏合劑之幾丁聚糖衍生物，以苯均四酸交聯者。熱放射層之平均厚度為1μm，金屬層為平均厚度50μm之鋁箔。
接著，藉由將去除了一方之剝離PET薄膜的10μm厚之黏著薄片，貼合於層合薄片之金屬層面，得到實施例7之絕緣散熱薄片B-7。
(實施例8)
除了將實施例1之黏著薄片厚度變更為3μm以外，係與實施例1之絕緣散熱薄片同樣地，得到實施例8之散熱薄片B-8。
(實施例9)
除了將所摻合之甲苯增量，將樹脂液之不揮發成分變更為5%以外，係與實施例1之絕緣散熱薄片同樣地，得到實施例9之散熱薄片B-9。
(比較例1)
除了變更為去除實施例1之絕緣層1的構成以外，係與實施例1之絕緣散熱薄片同樣地，得到比較例1之散熱薄片C-1。
(比較例2)
除了變更為去除實施例1之熱放射層2的構成以外，係與實施例1之絕緣散熱薄片同樣地，得到比較例2之絕緣散熱薄片C-2。
(比較例3)
除了變更為去除實施例1之黏著層4的構成以外，係與實施例1之絕緣散熱薄片同樣地，得到比較例3之絕緣散熱薄片C-3。
(比較例4)
除了將實施例1之絕緣層，變更為以使接著劑(昭和電工股份有限公司製丙烯酸系之接著劑、EX-2022)成為1μm厚的方式塗覆乾燥之厚度50μm之PET薄膜(東麗股份有限公司製、「Lumirror(註冊商標)S-10」)，將 接著劑形成面貼合於熱放射層2以外，係與實施例1之絕緣散熱薄片同樣地，得到比較例4之絕緣散熱薄片C-4。
(電絕緣性之評估)
分別對於實施例1~9、比較例1~2之絕緣散熱薄片，測定表面電阻率，將所得之結果如以下方式評估。
電絕緣性◎：1.0×1014Ω/□以上
電絕緣性○：1.0×109~1.0×1014Ω/□
電絕緣性×：未達1.0×109Ω/□
分別對於實施例1~9、比較例1~2之絕緣散熱薄片，使用下述方法求得黏著力。
「黏著力之試驗方法」
將絕緣散熱薄片切下縱25mm、橫100mm之大小，作為條狀薄片片。接著，於由SUS304所構成之試驗板上，使黏著層朝向試驗板，層合條狀薄片。之後，於條狀薄片上，使2kg之橡膠輥(寬：約50mm)來回1次，將試驗板與條狀薄片接合。接著，將接合之試驗板及條狀薄片，於23℃、濕度50% RH之環境下放置24小時。之後，根據JIS Z0237，以剝離速度300mm/分進行180°方向之拉伸試驗，測定條狀薄片對試驗板之黏著力(N/25mm)。
分別對於實施例1~9、比較例1~2之絕緣散熱薄片，使用下述方法評估散熱性。
「散熱性之評估方法」
將剝離了剝離PET薄膜的縱60mm、橫60mm之正方形之絕緣散熱薄片，使黏著薄片之黏著層與陶瓷加熱器對向的方式，層合於縱60mm、橫60mm之正方形的陶瓷加熱器(坂口電熱公司製WALN-1)兩面。然後測定使陶瓷加熱器以5W發熱時的加熱器溫度(60分後)，評估散熱性。評估係於室溫25℃、濕度50% RH之環境進行。
再者，未貼附絕緣散熱薄片之狀態的陶瓷加熱器以5W發熱時之加熱器溫度為150℃。
Figure 105120318-A0202-12-0040-1
1‧‧‧絕緣層
2‧‧‧熱放射層
3‧‧‧金屬層
4‧‧‧黏著層
5‧‧‧剝離薄片
10‧‧‧絕緣散熱薄片

Claims (17)

  1. 一種絕緣散熱薄片之製造方法，其係具有：準備於金屬層之第一主面側具備含有放射率0.8以上之熱放射填料及熱硬化性或光硬化性之樹脂的黏合劑之熱放射層的層合體之第一步驟、於前述層合體之前述熱放射層側之面塗佈硬化性樹脂組成物並硬化，形成絕緣層之第二步驟、與於與前述金屬層之前述第一主面相反的第二主面形成黏著層之第三步驟。
  2. 如請求項1之絕緣散熱薄片之製造方法，其中前述硬化性樹脂組成物，為由包含含有複數個羥基之樹脂與聚異氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物、包含含有不飽和基之樹脂的硬化性樹脂組成物、及包含含有水解性矽烷基與異氰酸基之樹脂的硬化性樹脂組成物所成之群的任一者。
  3. 如請求項2之絕緣散熱薄片之製造方法，其中前述含有羥基之樹脂，為選自由含有羥基之丙烯酸樹脂、含有羥基之聚酯樹脂、及含有羥基之聚胺基甲酸酯樹脂所成之群的1種以上。
  4. 如請求項2之絕緣散熱薄片之製造方法，其中前述含有不飽和基之樹脂，為選自由具有不飽和基之丙烯酸樹脂、具有不飽和基之(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂、及具有不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂所成之群的1種以上。
  5. 如請求項2之絕緣散熱薄片之製造方法，其中前述含有水解性矽烷基與異氰酸基之樹脂，為含有水解性矽烷 基與異氰酸基之丙烯酸樹脂。
  6. 如請求項1之絕緣散熱薄片之製造方法，其中前述第二步驟中，前述絕緣層之平均厚度為0.1~10μm。
  7. 如請求項6之絕緣散熱薄片之製造方法，其中前述第二步驟中，前述絕緣層之平均厚度為0.1μm以上且未達5μm。
  8. 如請求項1之絕緣散熱薄片之製造方法，其中前述第三步驟中，前述黏著層之平均厚度為5~50μm。
  9. 如請求項1之絕緣散熱薄片之製造方法，其中前述第一步驟中，前述熱放射層之平均厚度為0.1~5μm。
  10. 如請求項1之絕緣散熱薄片之製造方法，其中前述第一步驟中，前述金屬層之平均厚度為3~100μm。
  11. 如請求項1之絕緣散熱薄片之製造方法，其中包含於前述黏著層之與金屬層相反側之面，進一步層合剝離薄片之第四步驟。
  12. 一種絕緣散熱薄片，其係依序層合有平均厚度為0.1μm以上且未達5μm，且由硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層、含有放射率0.8以上之熱放射填料及熱硬化性或光硬化性之樹脂的黏合劑之熱放射層、金屬層、與黏著層。
  13. 如請求項12之絕緣散熱薄片，其中前述絕緣層之表面電阻率為1.0×109Ω/□以上。
  14. 一種散熱器，其係含有如請求項12之絕緣散熱薄片。
  15. 如請求項1至11中任一項之絕緣散熱薄片之製造方法，其中熱放射填料為碳質材料。
  16. 如請求項1至11中任一項之絕緣散熱薄片之製造方法，其中黏合劑為將環氧系樹脂或高分子多糖類經酸交聯劑交聯者。
  17. 如請求項1至11中任一項之絕緣散熱薄片之製造方法，其中熱放射層中之熱放射填料的含量為20~50質量%，黏合劑的含量為50~80質量%。
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