CN106189896A - 叠层片及叠层片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以与发热体容易地接合，而且可以适合用作辐射性高的散热器的叠层片以及叠层片的制造方法。作为解决本发明课题的方法涉及一种叠层片(10)，其含有金属片层(1)和粘着层(2)，该金属片层(1)包含热辐射层(11)和金属层(12)，该热辐射层(11)含有热辐射填料(C)和粘合剂成分(D)，该粘着层(2)叠层于金属片层(1)的金属层(12)侧的面，粘着层(2)含有粘着树脂组合物(A)和导热性填料(B)。

Description

叠层片及叠层片的制造方法

技术领域

本发明涉及为了辐射半导体芯片、晶体管、电容器等电子部件以及电池的发热而配备的叠层片以及叠层片的制造方法。

背景技术

近年来，在半导体芯片、晶体管、电容器等电子部件、电池(battery)等电气部件中，高性能化进一步进展。与此相伴，电子部件、电气部件的发热量增大了。如果电子部件、电气部件变为高温，则有时寿命变短，或可靠性降低。

因此，以往在电子部件、电气部件中，安装有使它们所产生的热扩散的散热件(Heat Sink)、散热器。作为散热器，大量使用了在铝箔、铜箔等具有导热性的金属箔上贴合有胶带的散热器。

例如，专利文献1中公开了一种除热用散热片，其叠层有粘着剂层、以及在由铝或铝合金形成的层上设置有热辐射层的热辐射片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-101025号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1所公开的热辐射层由于涂装有氧化铝，因此得不到充分的热辐射性。

本发明是鉴于上述情况而提出的，提供可以与电子部件等发热体容易地接合，进一步将产生的热高效地扩散、散热的叠层片，应对各种电子部件的小型轻量化和薄型化的叠层片以及该叠层片的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明将以下的(1)～(13)作为主旨。

(1)一种叠层片，其特征在于，含有金属片层和粘着层，该金属片层包含热辐射层和金属层，该热辐射层含有热辐射填料(C)和粘合剂成分(D)，该粘着层叠层于该金属片层的金属层侧的面，该粘着层含有粘着树脂组合物(A)和导热性填料(B)。

(2)根据(1)所述的叠层片，上述热辐射填料(C)为碳质材料。

(3)根据(2)所述的叠层片，上述碳质材料为选自炭黑、石墨和气相生长碳纤维中的1种或2种以上。

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的叠层片，上述粘合剂成分(D)含有高分子多糖类和酸交联剂。

(5)根据(4)所述的叠层片，上述高分子多糖类为选自壳多糖、脱乙酰壳多糖及它们的衍生物中的1种或2种以上，上述酸交联剂为选自均苯四甲酸、偏苯三甲酸、马来酸、邻苯二甲酸及它们的酸酐中的1种或2种以上。

(6)根据(1)～(5)的任一项所述的叠层片，上述热辐射层的平均厚度为0.1～4μm。

(7)根据(1)～(6)的任一项所述的叠层片，上述金属片层的平均厚度为0.02～0.5mm。

(8)根据(1)～(7)的任一项所述的叠层片，上述粘着层为粘着剂组合物的固化物，所述粘着剂组合物含有：含有具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a)和聚合性单体(b)的粘着树脂组合物(A)、上述导热性填料(B)、以及聚合引发剂(E)。

(9)根据(1)～(8)的任一项所述的叠层片，相对于上述粘着树脂组合物(A)100质量份，含有上述导热性填料(B)250～900质量份。

(10)根据(1)～(9)的任一项所述的叠层片，上述导热性填料(B)含有选自金属氧化物和金属水合物中的1种或2种以上。

(11)根据(1)～(10)的任一项所述的叠层片，在上述粘着层的与上述金属片层的相反面叠层有剥离片。

(12)一种散热器，其包含(1)～(11)的任一项所述的叠层片。

(13)一种电子设备，其组装有(12)所述的散热器。

(14)一种叠层片的制造方法，其特征在于，在剥离片上，依次叠层包含粘着层的粘着片、以及包含金属层和热辐射层的金属片，并且以使该热辐射层位于最外面的方式进行叠层，所述粘着层含有粘着树脂组合物(A)和导热性填料(B)，所述热辐射层含有热辐射填料(C)和粘合剂成分(D)。

发明的效果

本发明的叠层片通过使粘着层密合于发热体，从而可以将叠层片与发热体容易地接合，可以高效率地将热扩散和辐射。

进一步，本发明的叠层片中，粘着层含有粘着树脂和导热性填料，因此可以将发热体的热高效率地散热。

附图说明

图1为显示本发明的叠层片的一例的截面图。

符号的说明

1 金属片层，1a 金属片层1的热辐射层侧的面，1b 金属片层1的金属层侧的面，11 热辐射层，12 金属层，2 粘着层，2b 粘着层的与金属片相反的面，3 剥离片，10 叠层片

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式，使用附图进行详细地说明。但是，本发明不仅仅限定于以下的实施方式。只要是本领域技术人员就可以容易地理解，在不背离本发明的宗旨及其范围，能够将其形态和详细内容进行各种各样地变更。因此，本发明不限定解释成以下所示的实施方式的记载内容。在不背离本发明的宗旨的范围，能够进行附加、省略、变更、置换及其它变更。

图1为显示本发明的叠层片的一例的示意图，显示出截面图。图1所示的叠层片10含有：包含热辐射层11和金属层12的金属片层1，以及叠层于该金属层12侧的面1b的粘着层2。此外，在叠层片10使用之前，可以根据需要进一步在粘着层2的露出面2b叠层剥离片3。

上述金属片层1和上述粘着层2的合计的平均厚度可以根据需要进行选择。优选为0.05～3mm，更优选为0.1mm～2.5mm，进一步优选为0.15mm～2mm。作为平均厚度的优选范围的其它例，还可举出0.05～1.5mm、0.05～1mm、0.05～0.8mm等。如果平均厚度为0.05mm以上，则变得易于获得具有由金属片层1带来的高散热性、和由粘着层2带来的充分的粘着力的叠层片10。此外，制成形状稳定，且易于追随接合的发热体的形状的叠层片10。因此，发热体的热被高效率地传导至叠层片10，可以将发热体的热高效率地散热。

本说明书中的所谓上述金属片层1和上述粘着层2的合计的平均厚度，是指通过本发明的叠层片10的截面观察，测定任意选择的10处上述金属片层1和上述粘着层2的合计的厚度，作为其算术平均值而获得的值。

＜金属片层＞

以图1为例说明金属片层。金属片层如图1所示包含热辐射层11和金属层12。热辐射层11含有热辐射填料(C)和粘合剂成分(D)。热辐射层11的厚度可以根据需要进行选择，优选为0.1～4μm，更优选为0.5～3μm。如果为0.1μm以上，则可以充分确保热辐射层内的热辐射填料量，获得充分的散热性。即使超过4μm，热辐射性也不上升，因此在成本方面变得不利。

作为上述热辐射层11所使用的热辐射填料(C)，与金属、非金属无关，没有特别限定。从高热辐射率和低成本的观点出发，优选为碳质材料。作为碳质材料的例子，可举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等，可以从其中选择使用1种或2种以上。关于热辐射填料(C)的粒径，累积质量50％粒径(D50)优选为0.1～2.0μm，更优选为0.2～1μm。如果累积质量50％粒径(D50)为0.1～2.0μm，则可以获得平滑性高的热辐射层。热辐射层11中的热辐射填料(C)的量可以任意选择，优选为20～80质量％，更优选为30～60质量％，进一步优选为30～60质量％。

作为上述热辐射层11所使用的粘合剂成分(D)，只要为可以将上述热辐射填料(C)粘结的材料，就没有特别限定。从热辐射填料(C)的粘结性、在金属层12上叠层热辐射填料(C)和粘合剂成分(D)的组合物作为热辐射层11时的涂覆性、以及作为热辐射层11的皮膜性能的观点出发，作为粘合剂成分(D)，优选含有高分子多糖类和酸交联剂。作为高分子多糖类，可举出选自脱乙酰壳多糖、壳多糖及它们的衍生物中的1种或2种以上。作为酸交联剂，可举出选自均苯四甲酸、偏苯三甲酸、马来酸、邻苯二甲酸及它们的酸酐中的1种或2种以上。

上述金属片层1的平均厚度可以根据需要进行选择，优选为0.02～0.5mm。如果金属片层1的平均厚度为0.02mm以上，则可以获得热辐射性优异的叠层片10，并且制造叠层片10的工序中的金属片层1的应变、变形少。如果金属片层1的平均厚度为0.5mm以下，则可以充分地确保将叠层片10与发热体接合时的、叠层片10对发热体的形状追随性。因此，即使发热体的表面为曲面的情况下，也可以充分地确保发热体与叠层片10的接触面积，因此可以将发热体的热高效率地散热。金属片层1的平均厚度更优选为0.05～0.4mm，进一步优选为0.05～0.35mm。作为其它优选厚度的例子，还可举出0.05～0.25mm、0.05～0.1.5mm等。

作为上述金属层12，可以使用金、银、铜、铝、及包含这些金属的合金等。优选为导热率高的金属，从低价格、加工容易性的观点出发，作为金属层12，优选使用铜、铝及包含这些金属的合金。

包含热辐射层11和金属层12的金属片层1的形成方法没有特别限定，可以根据需要进行选择。可举出例如在金属层12上将用于形成热辐射层11的组合物进行凹版涂覆，通过干燥炉加热来形成热辐射层11的方法等。

利用凹版涂覆的涂覆方法作为用于形成均匀被膜的涂覆方法是优选的。此外，通过加热使粘合剂成分进行反应，从而可以形成更坚固的被膜。因此，通过上述那样的方法形成金属片层1，从而可以获得优异的生产性，并且获得具有厚度均匀的热辐射层11的金属片层1。

＜粘着层＞

本发明所使用的粘着层2的厚度可以根据需要进行选择，以平均计优选为0.1～1mm，更优选为0.1～0.7mm，进一步优选为0.2～0.5mm。如果粘着层2的厚度以平均计为0.1mm以上，则成为粘着层2与发热体和金属片层1的接合强度充分高的叠层片10。如果粘着层2的厚度以平均计为1mm以下，则可以经由粘着层2将发热体的热高效率地传导至金属片层1。

另外，在本发明中，所谓粘着层2的平均厚度，是指通过本发明的叠层片10的截面观察，测定任意选择的30处的粘着层2厚度，作为其算术平均值而获得的值。

粘着层2的使用后述测定方法测定的对SUS304的粘着力优选为1N/25mm以上，更优选为5N/25mm以上，进一步优选为10N/25mm以上。如果上述粘着力为1N/25mm以上，则成为粘着层2与发热体和金属片层1的接合强度充分高的叠层片10。

“粘着力的试验方法”

粘着层2的粘着力通过以下所示的方法来求出。

将厚度50μm的PET膜(东レ株式会社制，“ルミラー(商标)S-10”)作为基材，在基材上形成粘着层，制成试验用叠层片。接下来，将试验用叠层片切取纵25mm、横100mm的大小，制成长条状片片。接着，在由SUS304构成的试验板上，将粘着层朝向试验板叠层长条状片。然后，在长条状片上，使2kg的橡胶辊(宽度：约50mm)往复1次来将试验板与长条状片进行接合。

将被接合了的试验板和长条状片在23℃、湿度50％RH的环境下放置24小时。然后，按照JIS Z0237，以剥离速度300mm/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定长条状片对试验板的粘着力(N/25mm)。

“粘着层的成分”

粘着层2由含有粘着树脂组合物(A)和导热性填料(B)的粘着剂组合物形成。作为导热性填料(B)，只要具有导热性即可，可举出例如，选自金属氧化物、金属氮化物和金属水合物等中的1种或2种以上的粒子。作为金属氧化物，可举出氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛等。作为金属氮化物，可举出氮化铝、氮化硼、氮化硅等。作为金属水合物，可举出氢氧化镁、氢氧化铝等，从导热性、阻燃性优异的观点出发，优选含有氢氧化铝。

此外，作为导热性填料(B)，可以使用铝等的金属粉、碳化硅等。

作为导热性填料(B)，在上述材料中，特别优选使用金属水合物。通过使用金属水合物作为导热性填料，可以形成具有优异的导热性和阻燃性的粘着层2。此外，从操作容易性的观点出发，也优选使用金属水合物。

关于导热性填料(B)，从使其在粘着层2中均匀地分散的观点出发，优选为粉体。关于导热性填料(B)的粒径，累积质量50％粒径(D50)优选为1～50μm，更优选为3～30μm。如果累积质量50％粒径(D50)为1～50μm，则可以充分地获得粘着层2所包含的导热性填料(B)与发热体和金属片层1的接触面积，可以经由粘着层2将发热体的热高效率地传导至金属片层1。

“累积质量50％粒径(D50)”，例如，可以通过使用株式会社岛津制作所制的商品名“SALD-200V ER”的激光衍射式粒度分布测定装置的激光衍射式粒度分布测定来获得。

作为粘着层2所使用的粘着树脂组合物(A)，只要可以充分地获得粘着力即可。粘着树脂组合物(A)可以仅包含树脂成分，也可以作为树脂成分并用反应性成分，并包含聚合性单体、聚合引发剂。作为树脂成分，可举出例如，(甲基)丙烯酸系树脂、有机硅系树脂等。

作为用作粘着树脂成分的有机硅系树脂，可以使用例如，通式-[(CH₃)₂SiO]_m-[(CH₃)SiO_3/2]_n-[(CH₃)₃SiO_1/2]_p-(上述结构式中的m、n、p为整数。)所示的有机硅系树脂。

在含有(甲基)丙烯酸系树脂作为粘着树脂成分的情况下，粘着层2优选为使粘着剂组合物固化而得的层，该粘着剂组合物含有：含有具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a)和聚合性单体(b)的粘着树脂组合物(A)、上述导热性填料(B)、以及光聚合引发剂(E)。

本说明书的范围中所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指化学式“CH₂＝CH-CO-”所示的基团或化学式“CH₂＝C(CH₃)-CO-”所示的基团，所谓“异氰酸酯基”，是指化学式“-N＝C＝O”所示的基团。

“粘着树脂组合物(A)”

作为粘着树脂组合物(A)，以下对含有具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a)和聚合性单体(b)的情况进行说明。

(聚氨酯(a))

作为聚氨酯(a)的制造所使用的多元醇，没有特别限定，优选为聚氧化烯多元醇，进一步优选为具有碳原子数2～4的亚烷基链的聚氧化烯多元醇。

作为优选的聚氧化烯多元醇，可举出例如，聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、聚四亚甲基醚二醇等。这些聚氧化烯多元醇通过将氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等氧化烯进行加聚来获得。作为本发明所使用的聚氧化烯多元醇，可以使用使1种氧化烯等加聚得到的聚合物，也可以使用使2种以上氧化烯等加聚而得的共聚物。

聚氧化烯多元醇的数均分子量通常为500～5,000，优选为800～4,000，更优选为1000～3,000。通过使聚氧化烯多元醇的数均分子量为500～5,000，从而充分地获得粘着层2的粘着力，并且以所期望的量确保聚氨酯中的氨基甲酸酯键，因此粘着层2的凝集力充分地高。

作为聚氨酯(a)的制造所使用的多异氰酸酯，没有特别限定，优选为包含2个异氰酸酯基的化合物。作为多异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯及其氢化物、苯二亚甲基二异氰酸酯及其氢化物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化物、1,5-亚萘基二异氰酸酯及其氢化物、1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等二异氰酸酯，它们可以并用二种以上。其中，从反应性的控制优异方面出发，优选为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化物。

〔聚氨酯(a)的第一合成方法〕

接下来，对聚氨酯(a)的第一合成方法，即，聚氨酯(a1)的合成方法进行说明。

首先，使聚氧化烯多元醇与多异氰酸酯以异氰酸酯基量多于羟基量的比例进行反应来合成“具有异氰酸酯基的聚氨酯”。

此时，通过调整异氰酸酯基量相对于羟基量的比，能够调整具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量。具体而言，异氰酸酯基量相对于羟基量的比越小，则具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越大，异氰酸酯基量相对于羟基量的比越大，则具有异氰酸酯基的聚氨酯化合物的分子量越小。相对于聚氧化烯多元醇的羟基1摩尔，多异氰酸酯的异氰酸酯基量优选为1.03～1.35摩尔，更优选为1.05～1.1摩尔。

接下来，使具有异氰酸酯基的聚氨酯与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物进行反应，合成聚氨酯(a1)。

作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等来源于各种多元醇的具有(甲基)丙烯酰基的单醇等。可以单独使用，也可以并用二种以上。其中，从与异氰酸酯基的反应性、光固化性优异方面出发，优选使用丙烯酸2-羟基乙酯。

在使具有异氰酸酯基的聚氨酯与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物进行反应时，通过添加烷基醇，使其与具有异氰酸酯基的聚氨酯进行反应，从而可以调整(甲基)丙烯酰基向聚氨酯(a1)的导入量。

(甲基)丙烯酰基向聚氨酯(a)的导入量通常相对于异氰酸酯基为50～100mol％，优选为70～100mol％，更优选为90～100mol％。通过使(甲基)丙烯酰基的导入量相对于异氰酸酯基为50～100mol％，从而粘着层2的凝集力充分地高。

作为烷基醇，没有特别限定，可举出直链型、支链型、脂环型的烷基醇等，作为具体例，可举出乙醇、丙醇、丁醇等。

〔聚氨酯(a)的第二合成方法〕

接下来，对聚氨酯(a)的第二合成方法，即聚氨酯(a2)的合成方法进行说明。

首先，使聚氧化烯多元醇与多异氰酸酯以羟基量多于异氰酸酯基量的比例进行反应来合成“具有羟基的聚氨酯”。

接下来，使具有羟基的聚氨酯与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物进行反应来合成聚氨酯(a2)。

作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。可以单独使用，也可以并用二种以上。其中，从与羟基的反应性、光固化性优异方面出发，优选为2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。

在聚氨酯(a)的合成中，羟基与异氰酸酯基的反应在对异氰酸酯基为非活性的有机溶剂的存在下，使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等氨基甲酸酯化催化剂，通常在30～100℃持续进行1～5小时左右。

氨基甲酸酯化催化剂的使用量通常相对于反应物的总质量为50～500质量ppm。

聚氨酯(a)的重均分子量能够任意选择，优选为10,000～300,000，更优选为20,000～200,000，进一步优选为30,000～100,000。如果聚氨酯(a)的重均分子量为10,000～300,000，则充分地获得粘着层2的粘着力，并且操作容易且操作性也提高。

“重均分子量”

重均分子量是使用凝胶渗透色谱仪：商品名“Shodex GPC-101”(昭和电工株式会社制，“Shodex”为注册商标)测定的聚苯乙烯换算的分子量。

柱：LF-804(昭和电工株式会社制)

柱的温度：40℃

试样：0.2质量％四氢呋喃溶液

流量：1ml/min

洗脱液：四氢呋喃

检测器：RI检测器

粘着树脂组合物(A)中的聚氨酯(a)的含量优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。如果粘着树脂组合物(A)中的聚氨酯(a)的含量为10质量％以上40质量％以下，则充分地获得粘着层2的粘着力，并且粘着层2的凝集力充分地高。

“聚合性单体(b)”

作为粘着树脂组合物(A)中所使用的聚合性单体(b)，没有特别限定，优选使用(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含磺酸基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸八氟戊基酯等(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。可以单独使用，也可以并用二种以上。其中特别优选为(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯。

关于聚合性单体(b)，从粘着剂组合物的粘度和粘着层2的粘着性、强度、耐热性的观点出发，优选包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯。

具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含量在粘着树脂组合物(A)中优选为1～40质量％。如果具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量在粘着树脂组合物(A)中为1～40质量％，则充分地获得粘着层2的粘着力，并且粘着层2的耐水性变得良好。

关于聚合性单体(b)，从对粘着层2赋予粘着性的观点出发，优选包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯等能够降低获得的粘着树脂组合物(A)的固化物的玻璃化转变温度的单体。聚合性单体(b)的组成，优选为假设仅将粘着树脂组合物(A)所包含的聚合性单体(b)聚合的情况下，由下述FOX式得到的玻璃化转变温度的理论值成为-80℃～-10℃那样的组成，更优选为成为-70℃～-20℃那样的组成。

“玻璃化转变温度”

1/(Tg+273)＝Σ[Wi/(Tgi+273)]：Fox式

Tg(℃)：计算玻璃化转变温度

Wi：各单体的重量分率

Tgi(℃)：各单体成分的均聚物的玻璃化转变温度

本发明的粘着树脂组合物(A)中所使用的聚合性单体(b)的含量优选为60～90质量％，更优选为65～85质量％。如果粘着剂组合物中的聚合性单体(b)的含量为60～90质量％，则充分地获得粘着层2的粘着力，并且粘着层2的凝集力充分地高。

粘着树脂组合物(A)中，以不对粘着性、强度、耐热性等粘着层2的功能带来影响的程度，除了具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a)和聚合性单体(b)以外还可以包含其它聚合物。

作为其它聚合物的例子，可以使用例如，天然橡胶、聚丁二烯橡胶等共轭二烯聚合物；丁基橡胶；苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物等芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物；芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的氢化物；丙烯腈-丁二烯共聚橡胶等氰化乙烯基化合物-共轭二烯共聚物；氰化乙烯基-芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物；氰化乙烯基化合物-共轭二烯共聚物与聚(卤代乙烯基)的混合物；聚表氯醇橡胶等聚表卤代醇橡胶；聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚氧化烯；乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)；硅橡胶；氟橡胶；聚乙烯；乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物；聚丙烯等α-烯烃聚合物；聚氯乙烯树脂等聚卤代乙烯基树脂；聚偏1,1-二氯乙烯树脂等聚卤代亚乙烯基树脂；环氧树脂；酚树脂；聚苯醚树脂；尼龙-6等聚酰胺；聚氨酯；聚酯；聚乙酸乙烯酯；聚(乙烯-乙烯醇)等。可以单独使用，也可以组合使用二种以上。

相对于粘着树脂组合物(A)100质量份，具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a)和聚合性单体(b)的合计含量优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上，可以为100质量份。通过使具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a)和聚合性单体(b)的合计含量为80质量份以上，从而充分地获得粘着层2的粘着力，并且粘着层2的凝集力充分地高。

“聚合引发剂(E)”

作为聚合引发剂(E)，可以使用热聚合引发剂和光聚合引发剂等，从制造容易性的观点出发，优选使用光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、二苯基乙烷二酮等羰基系光聚合引发剂；二苯二硫、四甲基一硫化铵等硫化物系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦类；苯醌、蒽醌等醌系光聚合引发剂；偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二丙烷等偶氮系光聚合引发剂；磺酰氯系光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；过氧化苯甲酰等过氧化物系光聚合引发剂等，可以并用二种以上。

其中，从粘着剂组合物中的溶解性的方面出发，作为光聚合引发剂，优选为酰基氧化膦类，更优选为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。

在粘着层2所使用的粘着剂组合物中，相对于粘着树脂组合物(A)100质量份，优选包含光聚合引发剂(E)0.1～5.0质量份。在粘着层2所使用的粘着剂组合物中，相对于粘着树脂组合物(A)100质量份，优选包含导热性填料(B)250～900质量份。相对于粘着树脂组合物(A)100质量份，特别优选包含导热性填料(B)250～900质量份、光聚合引发剂(E)0.1～5.0质量份。

如果相对于粘着树脂组合物(A)100质量份，导热性填料(B)的含量为250质量份以上，则可以经由粘着层2将发热体的热高效率地传导至金属片层1。

如果导热性填料(B)的含量相对于粘着树脂组合物(A)100质量份为900质量份以下，则制成与发热体和金属片层1的接合强度充分高的粘着层2。导热性填料(B)的含量相对于粘着树脂组合物(A)100质量份更优选为700质量份以下。导热性填料(B)的含量的上限可以根据需要任意选择，相对于粘着树脂组合物(A)100质量份可以为600质量份以下，或者可以为400质量份以下。

在使用金属水合物作为导热性填料(B)的情况下，如果金属水合物的含量相对于粘着树脂组合物(A)100质量份为250质量份以上，则可获得阻燃性高的叠层片10。为了使叠层片10的阻燃性进一步提高，更优选使金属水合物的含量相对于粘着树脂组合物(A)100质量份为290质量份以上。

相对于粘着树脂组合物(A)100质量份，粘着剂组合物中的聚合引发剂(E)的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，进一步优选为0.5～2质量份。如果聚合引发剂(E)的含量相对于粘着树脂组合物(A)100质量份为0.1～5质量份，则充分地获得粘着剂组合物的光固化性，并且充分地获得粘着层2的粘着力。

粘着层2所使用的粘着剂组合物中，为了提高粘着层2的粘着力，可以进一步包含与聚氨酯(a)不同的树脂。

作为树脂，没有特别限定，可举出松香、松香的酯化物等松香系树脂；二萜聚合物、α-蒎烯-苯酚共聚物等萜系树脂；脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等石油树脂；苯乙烯系树脂、酚系树脂、二甲苯树脂等，可以并用二种以上。

粘着层2所使用的粘着剂组合物可以根据需要进一步包含添加剂。

作为添加剂，没有特别限定，可举出分散剂、增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等的光稳定剂、磷酸酯系及其它阻燃剂、表面活性剂等抗静电剂等。

“剥离片”

作为剥离片3的例子，没有特别限定，可举出例如，通过剥离处理剂对表面进行了处理的塑料膜。

作为剥离处理剂，可以使用有机硅系、长链烷基系、氟系等的剥离处理剂。作为塑料膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等。

“叠层片的制造方法”

接下来，作为本发明的叠层片的制造方法的一例，举出图1所示的叠层片10的制造方法作为例子进行说明。

首先，通过在剥离片3的一面形成粘着层2，从而制成粘着片。

作为粘着层2的形成方法，可举出例如，在剥离片3的一面涂布上述粘着剂组合物，照射紫外线使其固化的方法等。

粘着剂组合物的涂布方法没有特别限定，可举出例如，使用凹版辊涂布机、倒转辊涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷射涂布机、逗点涂布机、直接涂布机等的方法。

在照射紫外线使粘着剂组合物固化的情况下，紫外线的照射量优选为500～5000mJ/cm²。

这样获得的粘着片中，在直至使用粘着片的期间，为了保护粘着层2，可以在粘着层2上配置保护用的剥离片，制成在2张剥离片间夹有粘着层2的形状。此外，作为剥离片3，使用两面通过剥离处理剂进行了处理的片，将粘着片卷绕成卷状，从而直至粘着片使用时可以成为粘着层2被夹入剥离片间的状态。

另外，在粘着层2上配置保护用的剥离片的情况下，可以在配置保护用的剥离片之前使形成粘着层2的粘着剂组合物进行固化，可以在配置保护用的剥离片之后，使形成粘着层2的粘着剂组合物进行固化。在配置保护用的剥离片之后，使形成粘着层2的粘着剂组合物进行固化的情况下，作为剥离片3和/或保护用的剥离片，使用具有透光性的剥离片。

接下来，将粘着片和包含热辐射层11和金属层12的金属片进行叠层来形成叠层片10。在粘着片的粘着层2上配置保护用的剥离片的情况下，除去保护用的剥离片之后，与金属片叠层。粘着片和金属片在金属片层1的金属层12侧使粘着片的粘着层2对置来叠层。

叠层工序时，可以使用真空贴合装置、高压釜、压制机等，使气泡不进入到粘着片与金属片层1之间、即不含气泡。

将叠层片10与发热体接合时，去掉剥离片3，将粘着层2的露出面与发热体接合。

本实施方式的叠层片10具有金属片层1以及叠层于金属片层1的金属层12侧的面的粘着层2。因此，通过使粘着层2与发热体密合，可以将叠层片10接合于发热体。因此，本实施方式的叠层片10可以将叠层片与发热体容易地接合。

本实施方式的叠层片10中，粘着层2含有粘着树脂和导热性填料，因此例如，与粘着层仅由粘着树脂构成的情况相比，可以将发热体的热高效率地传导至叠层片10。因此，本实施方式的叠层片10可以将发热体的热高效率地散热。

图1所示的叠层片10的粘着层2为使含有包含具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a)和聚合性单体(b)的粘着树脂组合物(A)、上述导热性填料(B)、以及聚合引发剂(E)的粘着剂组合物固化而成的情况下，发热体与叠层片10的接合强度优异。

图1所示的叠层片10在粘着层2的与金属片层1相反侧的面叠层有剥离片3，因此直至将粘着片接合于发热体的期间，通过剥离片3可以保护粘着层2。

在本实施方式的叠层片10的制造方法中，通过将在剥离片3的一面具有粘着层2的粘着片与一面具有热辐射层11的金属片，在金属片层1的金属层12侧的面使粘着片的粘着层2对置来叠层，从而获得叠层片10。

另外，作为在金属片层1的金属层侧的面1b形成粘着层的方法的例子，也能够使用例如，在金属片层1的金属层侧的面1b涂布含有粘着树脂组合物(A)和导热性填料(B)的粘着剂组合物，使其固化的方法。

图1所示的叠层片10可以与发热体容易地接合，而且在接合于发热体之后可以容易地重新粘贴，进一步可以将发热体的热高效率地散热。因此，叠层片10可以适合用作用于将发热体所产生的热进行热扩散的散热器。作为发热体，可举出例如，半导体芯片、晶体管、电容器等电子部件、电池(battery)等电气部件。作为发热体的其它例，进一步可举出电子电路基板、太阳能电池面板、照明器具、显示器背光源、投影仪、LED光、信号、便携电话、智能手机、个人电脑、平板PC、服务器、小型游戏机、太阳能电池面板存储器模块、放大器、各种电池和照像机模块等。

本发明的叠层片不限定于上述图1所示的叠层片10。

例如，在图1所示的叠层片10中，举出在粘着层2的与金属片1相反侧的面叠层有剥离片3的情况作为例子进行了说明，但可以没有剥离片。

实施例

以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。

(实施例A-1)

＜聚氨酯(a)的合成＞

在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带有干燥管的冷却管的四口烧瓶中，将异佛尔酮二异氰酸酯和羟值为56mgKOH/g的作为末端具有羟基的聚丙二醇的商品名“D-2000”(三井化学ファイン株式会社制，数均分子量：2000)以使前者为15摩尔、后者为14摩尔的比例的方式加入。然后，相对于上述异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇，添加二月桂酸二辛基锡100wtppm，进行升温直至70℃来反应4小时，获得了末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。

接下来，相对于所得的聚氨酯1摩尔，添加丙烯酸2-羟基乙酯2摩尔之后，升温至70℃来反应2小时，获得了重均分子量为70,000的末端具有丙烯酰基的聚氨酯(a)。此时，通过IR光谱，确认了来源于异氰酸酯基的吸收峰消失后，结束反应。

＜粘着树脂组合物(A)的制造＞

将这样获得的聚氨酯(a)100质量份、作为聚合性单体(b)的丙烯酸2-乙基己酯252质量份、丙烯酸异硬脂基酯196质量份、丙烯酸18质量份和丙烯酸2-羟基乙酯10质量份在烧瓶中进行混合，获得了粘着树脂组合物(A)。

＜粘着剂组合物的制造＞

相对于这样获得的粘着树脂组合物(A)100质量份，将作为导热性填料(B)的D50为18μm的氢氧化铝(昭和电工社制，商品名ハイジライト(商标)H-31)300质量份与作为光聚合引发剂(E)的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF社制，商品名：LUCIRIN TPO)0.8质量份在室温下使用分散机进行混合，调制出均匀的粘着剂组合物。

＜叠层片的制造＞

使用这样调制的粘着剂组合物，通过以下所示的方法，形成了图1所示的叠层片。

使用涂布器在通过剥离处理剂对表面进行了处理的厚度75μm的剥离PET膜(200mm×200mm)上涂布粘着剂组合物以使膜厚(固化后的平均厚度)成为0.4mm厚度。然后，在由粘着剂组合物形成的涂膜上配置相同的剥离PET膜。接着，在一方的剥离PET膜上，使用紫外线照射装置(日本电池株式会社制，UV照射装置4kw×1，输出：160W/cm，金属卤化物灯)，在照射距离12cm、灯移动速度20m/min、照射量约1000mJ/cm²的条件下照射紫外线，使粘着剂组合物固化。

通过以上的工序，获得了在2张剥离PET膜间夹有厚度0.4mm的粘着层的粘着片。

接下来，将除去了一方的剥离PET膜的粘着片如图1所示与包含热辐射层11和金属层12的铝金属片(昭和电工制：カーボンコート箔SDX(商标)，厚度：0.05mm)进行叠层，形成了叠层体。这里所使用的热辐射层包含炭黑作为热辐射填料，作为粘合剂成分，使脱乙酰壳多糖衍生物通过酸进行交联而得。热辐射层的厚度为1μm。粘着片与金属片在金属片的金属层侧使粘着片的粘着层对置来叠层。

表1所示的金属片的厚度为平均厚度。

接下来，将获得的粘着片与金属片的叠层体在40℃、0.5MPa的高压釜中养护10分钟。由此，将粘着层与金属片进行充分接合，并且可以除去粘着层与金属片之间的气泡，获得了图1所示的叠层片(A-1)。

(实施例A-2)

使导热性填料(B)为D50为9μm的氧化铝(昭和电工社制，商品名AS-50)390质量份，除此以外，与实施例A-1的叠层片同样地操作，获得了实施例A-2的叠层片。

(实施例A-3)

将实施例A-1的包含热辐射层11和金属层12的铝金属片的厚度变更为0.1mm，除此以外，与实施例A-1的叠层片同样地操作，获得了实施例A-3的叠层片。另外热辐射层的条件相同。

(实施例A-4)

将实施例A-1的图1所示的包含热辐射层11和金属层12的铝金属片变更为铜金属片(昭和电工制：カーボンコート铜箔CDX)0.01mm厚度，除此以外，与实施例A-1的叠层片同样地操作，获得了实施例A-4的叠层片。另外热辐射层的条件相同。

(比较例B-1)

使金属片为50μm的铝箔，除此以外，与实施例A-1的叠层片同样地操作，获得了比较例B-1的叠层片。

(比较例B-2)

使金属片为进行了表面处理的热辐射片，除此以外，具体而言使用神户制钢社制的“コーベホーネツ(商标)·アルミKS750”(一面热辐射涂装材(0.1mm厚度))，除此以外，与实施例A-1的叠层片同样地操作，获得了比较例B-2的叠层片。在该热辐射片中，金属层为铝层，热辐射层不包含在本申请发明的热辐射层的范围中。

(比较例B-3)

在粘着组合物制造时，未添加导热性填料(B)，并且使粘着层的厚度为0.05mm，除此以外，与实施例A-1的叠层片同样地操作，获得了比较例B-3的叠层片。

(比较例B-4)

使金属片为10μm的铜箔，并且使粘着层的厚度为0.1mm，除此以外，与实施例A-1的叠层片同样地操作，获得了比较例B-4的叠层片。

表1

表1

*1 昭和电工株式会社制的商品名“ハイヅライト(商标)H-31”(D50＝18μm)

2 昭和电工株式会社制的商品名“AS-50”(D50＝9μm)

关于实施例A-1、A-2、比较例B-1、B-2的叠层片，分别使用上述方法，求出粘着层的粘着力。此外，关于实施例A-1、A-2、比较例B-1、B-2的叠层片，分别使用下述方法，评价散热性。将它们的结果示于表2中。

(散热性的评价)

将剥下了剥离PET膜的纵60mm、横60mm的正方形的叠层片，在纵60mm、横60mm的正方形的陶瓷加热器(坂口电热社制WALN-1)的两面，以使粘着片的粘着层对置的方式叠层于陶瓷加热器。然后，测定以5W使陶瓷加热器发热时的加热器温度(60分钟后)，评价散热性。评价在室温25℃、湿度50％的环境下进行。

另外，以5W使未粘贴叠层片的状态的陶瓷加热器发热时的加热器温度为150℃。

表2

表2

	A-1	A-2	A-3	A-4	B-1	B-2	B-3	B-4
									粘着力(N/25Mm)	12	10	12	10	12	12	15	10
散热性(℃)	80	79	76	85	135	90	100	140

由以上的结果证明了本发明的叠层片具有优异的散热性。另一方面证明了，不具有热辐射层(比较例1和4)、粘着层中不具有填料(比较例3)、热辐射层为不在本发明的范围的层(比较例2)的比较例中，散热性差。

Claims (14)

1.一种叠层片，其特征在于，含有金属片层和粘着层，

该金属片层包含热辐射层和金属层，该热辐射层含有热辐射填料(C)和粘合剂成分(D)，

该粘着层叠层于该金属片层的金属层侧的面，

该粘着层含有粘着树脂组合物(A)和导热性填料(B)。

2.根据权利要求1所述的叠层片，所述热辐射填料(C)为碳质材料。

3.根据权利要求2所述的叠层片，所述碳质材料为选自炭黑、石墨和气相生长碳纤维中的1种或2种以上。

4.根据权利要求1所述的叠层片，所述粘合剂成分(D)含有高分子多糖类和酸交联剂。

5.根据权利要求4所述的叠层片，所述高分子多糖类为选自壳多糖、脱乙酰壳多糖及它们的衍生物中的1种或2种以上，所述酸交联剂为选自均苯四甲酸、偏苯三甲酸、马来酸、邻苯二甲酸及它们的酸酐中的1种或2种以上。

6.根据权利要求1所述的叠层片，所述热辐射层的平均厚度为0.1～4μm。

7.根据权利要求1所述的叠层片，所述金属片层的平均厚度为0.02～0.5mm。

8.根据权利要求1所述的叠层片，所述粘着层为粘着剂组合物的固化物，所述粘着剂组合物含有：含有具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a)和聚合性单体(b)的粘着树脂组合物(A)、所述导热性填料(B)、以及聚合引发剂(E)。

9.根据权利要求1所述的叠层片，相对于所述粘着树脂组合物(A)100质量份，含有所述导热性填料(B)250～900质量份。

10.根据权利要求1所述的叠层片，所述导热性填料(B)含有选自金属氧化物和金属水合物中的1种或2种以上。

11.根据权利要求1所述的叠层片，在所述粘着层的与所述金属片层的相反面叠层有剥离片。

12.一种散热器，其包含权利要求1所述的叠层片。

13.一种电子设备，其组装有权利要求12所述的散热器。

14.一种叠层片的制造方法，其特征在于，在剥离片上，依次叠层包含粘着层的粘着片、以及包含金属层和热辐射层的金属片，并且以使该热辐射层位于最外面的方式进行叠层，

所述粘着层含有粘着树脂组合物(A)和导热性填料(B)，所述热辐射层含有热辐射填料(C)和粘合剂成分(D)。