CN103210028A - 含气泡导热性树脂组合物层及其制造方法、使用该含气泡导热性树脂组合物层的压敏性胶粘片 - Google Patents

含气泡导热性树脂组合物层及其制造方法、使用该含气泡导热性树脂组合物层的压敏性胶粘片 Download PDF

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Abstract

含气泡导热性树脂组合物层至少含有(a)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的丙烯酸系聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡。

Description

含气泡导热性树脂组合物层及其制造方法、使用该含气泡导热性树脂组合物层的压敏性胶粘片
技术领域
本发明涉及含气泡导热性树脂组合物层及其制造方法、使用该含气泡导热性树脂组合物层的压敏性胶粘片，更详细而言，涉及能够适用于兼具导热性和凹凸追随性的压敏性胶粘片的含气泡导热性树脂组合物层及其制造方法。
背景技术
以往，通过在树脂组合物中含有填料而使其强度比作为基体的单独的树脂提高或使其导热性提高。特别是在使用环氧树脂的基础树脂中分散有用于提高导热性的导热性粒子的导热性胶粘剂树脂组合物被广泛用于芯片部件的密封、在搭载有发热部件的电路与散热板之间形成绝缘层等电子部件用途。
例如，下述专利文献1中记载了一种带金属箔的导热性胶粘片(以下也称为“带金属箔的高导热胶粘片”)，其通过在使用金属箔形成的金属箔层上层叠利用含有热塑性树脂、热固性树脂等聚合物成分和导热性粒子的导热性胶粘组合物以片状形成的高导热性树脂层而得到，并且记载了将该带金属箔的高导热胶粘片用于半导体芯片的胶粘的技术。
片形的导热材料虽然操作性良好，但由于其比导热膏硬，因此，在接触界面上的顺应性较差，存在由空气层等引起的热阻(接触热阻)大的问题。
另外，作为被粘物的散热器等冷却构件或电路基板等的表面有时会存在凹凸或形成曲面结构，而且有时被粘物自身也会发生翘曲。该情况下，存在导热片与被粘物的密合性差的问题。另外，基板等上有时也会搭载其他部件，该情况下，有时也会形成具有多个台阶的结构。在像这样具有凹凸形状、曲面结构或台阶形状的被粘物上粘贴导热片时，导热片与被粘物之间的密合性降低而产生空隙，因而也存在引起导热性降低的问题。
因此，具有含气泡结构的压敏性胶粘剂层的压敏性胶粘片常常被用于在胶粘到曲面、凹凸面上时要求凝聚强度、加工性、耐回弹性的用途等中。作为这种压敏性胶粘片，提出了在整个压敏性胶粘剂层中分散有玻璃微气泡的压敏性胶粘片(下述专利文献2、下述专利文献3)。这种含气泡树脂组合物对被粘物的密合性和凹凸追随性优良，但由于树脂组合物中存在气泡，因此存在导热性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-186473号公报
专利文献2：日本特公昭57-17030号公报
专利文献3：日本特开平7-48549号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供导热性优良且对被粘物的密合性、凹凸追随性、胶粘性优良的含气泡导热性树脂组合物层。本发明还提供使用该含气泡导热树脂组合物层作为压敏性胶粘剂层或基材的、导热性、对被粘物的密合性、凹凸追随性、胶粘性优良的压敏性胶粘片。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使用包含以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物、并且含有气泡和导热性粒子的含气泡导热性树脂组合物层，能够同时实现导热片的导热性和导热片对其与被粘物之间的凹凸面的良好的追随性，能够形成导热性、胶粘性优良的压敏性胶粘剂层或基材，从而完成了本发明。即，本发明提供一种含气泡导热性树脂组合物层，其至少含有(a)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的丙烯酸系聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡。
上述含气泡导热性树脂组合物层优选热导率为0.30W/mK以上，并且优选奥斯卡C型硬度为50以下。
另外，上述含气泡导热性树脂组合物层中优选气泡的含量为5～50体积％，并且优选以1∶10～10∶1(重量比)的比例含有一次平均粒径为10μm以上的粒子和一次平均粒径小于10μm的粒子作为导热性粒子。
另外，本发明提供一种含气泡导热性树脂组合物层的制造方法，用于制造至少含有(a)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的丙烯酸系聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡的含气泡导热性树脂组合物层，所述制造方法的特征在于，通过对至少含有(a’)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的单体混合物或其部分聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡的含气泡导热性树脂组合物照射活性能量光线而形成含气泡导热性树脂组合物层。
本发明的含气泡导热性树脂组合物层能够作为压敏性胶粘剂层或基材使用。
另外，本发明提供一种压敏性胶粘片，具有压敏性胶粘剂层，其中，压敏性胶粘剂层由含气泡导热性树脂组合物层形成，所述含气泡导热性树脂组合物层由通过对至少含有(a’)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的单体混合物或其部分聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡的含气泡导热性树脂组合物照射活性能量光线而得到的含气泡导热性树脂组合物层形成。
另外，本发明提供一种压敏性胶粘片，具有基材和设置在所述基材的至少一个面的压敏性胶粘剂层，其中，基材由至少含有(a)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的丙烯酸系聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡的含气泡导热性树脂组合物形成。
发明效果
根据本发明的含气泡导热性树脂组合物层，能够提供一种压敏性胶粘片，其具有同时实现导热片的导热性和导热片对其与被粘物之间的凹凸面的良好的追随性并且导热性、胶粘力优良的压敏性胶粘剂层或基材。
附图说明
图1是局部地表示本发明的压敏性胶粘片的示例的示意剖面图。
图2是局部地表示本发明的压敏性胶粘片的示例的示意剖面图。
图3是实施例中测定热导率和热阻的热特性评价装置的说明图。
图4是实施例中评价密合性的密合性试验工具的说明图。
具体实施方式
本发明的含气泡导热性树脂组合物层至少含有(a)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的丙烯酸系聚合物、(b)导热性粒子、(c)气泡。通过含有导热性粒子和气泡，能够同时实现导热性和对与被粘物之间的凹凸面的良好的追随性。
本发明的含气泡导热性树脂组合物层优选通过对至少含有(a’)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的单体混合物或其部分聚合物、(b)导热性粒子、(c)气泡的含气泡导热性树脂组合物照射活性能量光线，使(a’)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的单体混合物或其部分聚合物在混入有(c)气泡的状态下聚合成(a)丙烯酸系聚合物而形成含气泡导热性树脂组合物层。
(丙烯酸系聚合物)
作为构成含气泡导热性树脂组合物层的(a)丙烯酸系聚合物，使用通过以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的单体混合物或其部分聚合物(a’)的聚合而得到的丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为构成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。
特别是在将含气泡导热性树脂组合物层作为压敏性胶粘剂层使用的情况下，作为构成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以优选使用(甲基)丙烯酸C2-12烷基酯，可以更优选使用(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯。
另外，在将含气泡导热性树脂组合物层作为基材使用的情况下，作为构成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以优选使用(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯，可以更优选使用(甲基)丙烯酸C2-12烷基酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯在构成丙烯酸系聚合物的单体中作为主要成分使用，(甲基)丙烯酸烷基酯的比例相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量例如为60重量％以上(例如60～99重量％)、优选为80重量％以上(例如80～98重量％)是重要的。
本发明中的(a)丙烯酸系聚合物可以使用含极性基团单体、多官能性单体等各种共聚性单体作为单体成分。通过使用共聚性单体作为单体成分，能够提高例如对被粘物的胶粘力或者提高含气泡导热性树脂组合物层的凝聚力。共聚性单体可以单独使用或两种以上组合使用。
作为上述含极性基团单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
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唑等含杂环乙烯基单体等。作为含极性基团单体，从与所使用的导热性粒子的反应性的观点考虑，优选使用相互作用小的含极性基团单体、例如由酸碱反应引起的导热性粒子与丙烯酸系聚合物的反应小的含极性基团单体。作为优选的含极性基团单体，例如在导热性粒子使用水合金属系粒子(氢氧化铝、氢氧化镁等)的情况下，由于该粒子具有碱性官能团，因此，优选使用具有酸性官能团的含羧基单体以外的含极性基团单体，可以列举例如含酰胺基单体、含氨基单体。
作为含极性基团单体的使用量，相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量为30重量％以下，例如为1～30重量％，优选为3～20重量％。含极性基团单体的使用量超过30重量％时，例如丙烯酸类压敏性胶粘剂的凝聚力变得过高，压敏胶粘性可能降低。另外，含极性基团单体的使用量过少时(例如相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量小于1重量％时)，丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力降低，无法得到高剪切力。
作为上述多官能性单体，可以列举例如：己二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二丁酯、(甲基)丙烯酸二己酯(ヘキシシル(メタ)アクリレ一ト)等。
作为多官能性单体的使用量，相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量为2重量％以下，例如优选为0.01～2重量％，进一步优选为0.02～1重量％。多官能性单体的使用量相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量超过2重量％时，例如丙烯酸类压敏性胶粘剂的凝聚力变得过高，有时压敏胶粘性降低。另外，多官能性单体的使用量过少时，例如相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量小于0.01重量％时，有时例如丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力降低。
另外，作为含极性基团单体、多官能性单体以外的共聚性单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸氰基降冰片酯、(甲基)甲基丙烯酸苯基降冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-4-甲酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、苯乙烯乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、乙烯、丁二烯、戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；含氟原子(甲基)丙烯酸酯、含硅原子(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中，在制备作为上述基础聚合物的丙烯酸系聚合物时(即，形成含气泡压敏性胶粘剂层或含气泡基材等的含气泡导热性树脂组合物层时)，可以利用使用热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂并使用热或活性能量光线的固化反应。即，可以在形成含气泡导热性树脂组合物层的含气泡导热性树脂组合物中含有热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂。因此，含气泡导热性树脂组合物能够利用热或能量光线而固化。像这样含有聚合引发剂(热聚合引发剂、光聚合引发剂等)时，能够利用热或活性能量光线而固化，因此，通过在混合有气泡的状态下使其固化而形成含气泡导热性树脂组合物层，能够容易地形成具有稳定含有气泡的结构的含气泡导热性树脂层。
作为这样的聚合引发剂，从能够缩短聚合时间的优点等出发，可以优选使用光聚合引发剂。即，优选利用使用活性能量光线的聚合，形成具有稳定气泡结构的含气泡压敏性胶粘剂层。另外，聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为上述聚合引发剂，没有特别限定，可以使用例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引
发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、偶苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。
具体而言，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如：2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如：1-苯基-1，1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等。
另外，苯偶姻类光聚合引发剂包括例如苯偶姻等。偶苯酰类光聚合引发剂包括例如偶苯酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂包括例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯甲酮等。缩酮类光聚合引发剂包括例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、癸基噻吨酮等。
作为光聚合引发剂的使用量，没有特别限定，例如，可以从相对于含气泡导热性树脂组合物中用于形成基础聚合物的全部单体成分[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作为单体的主要成分的丙烯酸系聚合物的全部单体成分]100重量份为0.01～5重量份、优选为0.05～3重量份的范围选择。
光聚合引发剂的活化时，重要的是对含气泡粘弹性组合物照射活性能量光线。作为这种活性能量光线，可以列举例如α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束等电离性放射线、紫外线等，特别优选紫外线。另外，活性能量光线的照射能量及其照射时间等没有特别限定，只要能使光聚合引发剂活化而产生单体成分的反应即可。
另外，作为上述热聚合引发剂，可以列举例如：偶氮类聚合引发剂[例如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)盐酸化物等]、过氧化物类聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原类聚合引发剂等。作为热聚合引发剂的使用量没有特别限定，只要是以往能够作为聚合引发剂使用的范围即可。
(导热性粒子)
构成本发明的含气泡导热性树脂组合物层的(b)导热性粒子是指导热性高的陶瓷粒子或金属粒子，是通过作为填充材料填充在树脂组合物层中使树脂组合物层的导热性提高的粒子，可以使用例如：氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、掺杂锑酸的氧化锡、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、铝、铂、炭黑、碳管(碳纳米管)、碳纤维、金刚石等的粒子。这些导热粒子中，从导热性高且具有电绝缘性的理由出发，优选使用氮化硼、氢氧化铝、氧化铝，特别优选氢氧化铝。这些导热粒子可以单独使用，也可以两种以上并用。
本发明中使用的导热性粒子的形状没有特别限定，可以为块状、针状、板状、层状。块状包括例如球形、长方体形、破碎状或这些形状的异形形状。
关于本发明中的导热性粒子的尺寸，在块状(球形)导热粒子的情况下，以一次平均粒径计为0.1～1000μm、优选为1～100μm、进一步优选为5～45μm。一次平均粒径超过1000μm时，存在导热性粒子超出树脂组合物层的厚度而导致厚度偏差的问题。另外，一次平均粒径是通过激光散射法中的粒度分布测定法求出的体积基准的值。具体而言，是通过利用激光散射式粒度分布计测定D50值而求出的值。
在导热性粒子为针状或板状的导热粒子的情况下，最大长度为0.1～1000μm、优选为1～100μm、进一步优选为5～45μm。最大长度超过1000μm时，存在导热粒子之间变得容易凝聚而难以操作的问题。此外，它们的长径比(在针状结晶的情况下，用长轴长度/短轴长度或长轴长度/厚度来表现。另外，在板状结晶的情况下，用对角线长度/厚度或长边长度/厚度来表现)为1～10000、优选为10～1000。
本发明中，优选导热性粒子并用粒子尺寸不同的两种以上的导热粒子。在并用两种以上的尺寸不同的导热粒子的情况下，粒子尺寸没有特别限定，例如，优选将导热粒子尺寸为10μm以上的大粒子与尺寸小于10μm的小粒子组合使用。通过像这样并用粒子尺寸的大小不同的导热粒子，具有如下效果：使导热性粒子更密实地填充在含气泡导热性树脂组合物层内，容易构建导热性粒子的导热通路，从而使导热性提高。为了得到这种效果，例如，优选上述一次平均粒径或上述最大长度为10μm以上的大粒子与上述一次平均粒径或上述最大长度小于10μm的小粒子的配合比(重量比)为1∶10～10∶1、优选为1∶5～5∶1、更优选为1∶2～2∶1。
本发明中，这种导热性粒子可以使用一般的市售品，作为氮化硼，可以列举例如：水岛合金铁公司制造的“HP-40”、モメンテイブ公司制造的“PT620”等，作为氢氧化铝，可以列举例如：昭和电工公司制造的“ハイシライトH-10”、“ハイシライトH-32”、“ハイシライトH-42”等，作为氧化铝，可以列举例如：昭和电工公司制造的“AS-50”等，作为氢氧化镁，可以列举例如：协和化学工业公司制造的“KISUMA5A”等，作为掺杂锑酸的锡，可以列举例如：石原产业公司制造的“SN-100S”、“SN-100P”、“SN-100D(水分散品)”等，作为氧化钛，可以列举例如：石原产业公司制造的“TTOシリ一ズ”等，作为氧化锌，可以列举例如：住友大阪水泥公司制造的“SnO-310”、“SnO-350”、“SnO-410”等。
构成本发明的含气泡导热性树脂组合物层的(b)导热性粒子的比例(固体成分)没有特别限定，为了使热导率为0.25W/mK以上并且得到充分的胶粘性、凹凸追随性，相对于含气泡导热性树脂组合物中的丙烯酸系聚合物100重量份优选为10～1000重量份、更优选为50～500重量份、进一步优选为100～400重量份是适当的。导热性粒子的比例小于10重量份时，不能赋予充分的导热性，另外，多于1000重量份时，挠性降低，粘合力、对被粘物的密合性可能降低。
另外，为了使导热性粒子在不发生凝聚的情况下稳定分散，优选在本发明的含气泡导热性树脂组合物层中使用分散剂。作为分散剂，没有特别限定，优选使用磷酸酯。作为磷酸酯，有：聚氧乙烯烷基(或烷基烯丙基)醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸一酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、磷酸三酯或其衍生物等。这些磷酸酯类分散剂可以单独使用或两种以上混合使用。其中，如果考虑导热性粒子的经时稳定性，则优选使用聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸一酯、磷酸二酯。例如，第一工业制药公司制造的“プライサ一フシリ一ズ”A212E、A210G、A212C、A215C，东邦化学公司制造的“フオスフフノ一ル”RE610、RS710、RS610等。另外，分散剂的配合量没有特别限定，相对于丙烯酸系聚合物100重量份为0.01～10重量份，优选为0.05重量份～5重量份，更优选为0.1重量份～3重量份。
(气泡)
本发明的含气泡导热性树脂组合物层含有(c)气泡。气泡的含量可以在不损害含气泡导热性树脂组合物层的导热特性等的范围内适当选择，气泡的含量相对于含气泡导热性树脂组合物层的总体积通常为5～50体积％，优选为10～40体积％，更优选为12～30体积％。气泡量小于5体积％时，多数情况下对被粘物的密合性、凹凸追随性差。另外，气泡量超过50体积％时，存在如下可能：气泡所产生的绝热效果过大而使导热性降低，或者形成贯通片的气泡而使胶粘性变差，或者含气泡导热性树脂组合物层变得过于柔软而使剪切力变差。
含气泡导热性树脂组合物层中混合的气泡基本上优选为独立气泡型气泡，也可以独立气泡型气泡与连续气泡型气泡混合存在。
另外，作为这种气泡，通常具有球形的形状，但也可以具有不规则形状的球形。上述气泡中，其平均气泡径(直径)没有特别限定，例如可以从1～1000μm、优选10～500μm、进一步优选30～300μm的范围选择。
另外，气泡中含有的气体成分(形成气泡的气体成分；有时称为“气泡形成气体”)没有特别限定，除了可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体以外，也可以使用空气等各种气体成分。作为气泡形成气体，在混合气泡形成气体后进行聚合反应等反应的情况下，使用不阻碍该反应的气泡形成气体是很重要的。作为气泡形成气体，从不阻碍反应和成本的观点等出发，优选氮气。
作为混合气泡的方法没有特别限定，优选通过向至少含有(a’)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的单体混合物或其部分聚合物和(b)导热性粒子的含气泡导热性树脂组合物的前体组合物(以下有时称为“前体组合物”)中混合(c)气泡而形成含气泡导热性树脂组合物，并向其照射活性能量光线而形成含气泡导热性树脂组合物层。作为混合气泡的方法，可以利用公知的气泡混合方法。例如，作为装置的例子，可以列举具备在中央部具有贯通孔的圆盘上带有多个细齿的定子和与带齿的定子对置且在圆盘上带有与定子同样的细齿的转子的装置等。通过向该装置的定子上的齿与转子上的齿之间导入前体组合物并在使转子高速旋转的同时通过贯通孔将用于形成气泡的气体成分(气泡形成气体)导入前体组合物中，能够得到在前体组合物中微细分散、混合有气泡形成气体的含气泡导热性树脂组合物。
另外，为了抑制或防止气泡的合并，优选将从气泡的混合开始至含气泡导热性树脂组合物层的形成为止的工序作为一系列工序连续地进行。即，优选以上述方式混合气泡而制备含气泡导热性树脂组合物后，接着使用该含气泡导热性树脂组合物利用适当的形成方法形成含气泡导热性树脂组合物层。
(含氟表面活性剂)
本发明的含气泡导热性树脂组合物中可以使用含氟表面活性剂。通过使用含氟表面活性剂，使导热性粒子与含气泡导热层中的基础聚合物的密合度和摩擦阻力降低，从而显现应力分散性。因此，在使用本发明的含气泡导热性树脂组合物形成压敏性胶粘剂层的情况下，能够得到高胶粘性。通过具有含氟烃基，除了能够得到上述降低摩擦阻力等效果以外，还能够得到提高气泡混合性和气泡稳定性的效果。
作为含氟表面活性剂，可以使用分子中具有氧C2-3亚烷基和含氟烃基的含氟表面活性剂。氧C2-3亚烷基由式：-R-O-(R为碳原子数2或3的直链状或支链状的亚烷基)表示。含氟表面活性剂只要具有氧C2-3亚烷基和含氟烃基则没有特别限定，从对基础聚合物的分散性的观点出发，优选非离子型表面活性剂。另外，分子中可以具有氧亚乙基(-CH2CH2O-)、氧亚丙基[-CH2CH(CH3)O-]等中的任何一种，也可以具有两种以上。另外，含氟表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为含氟烃基，没有特别限制，优选为全氟基，该全氟基可以为一价，也可以为二价以上的多价。另外，含氟烃基可以具有双键或三键，可以为直链也可以具有分支结构或环式结构。含氟烃基的碳原子数没有特别限定，为1或2以上，优选3～30，进一步优选4～20。这些含氟烃基在表面活性剂分子中导入有一种或两种以上。作为氧C2-3亚烷基，可以为在末端的氧原子上键合有氢原子的醇、与其他烃基结合成的醚、经由羰基与其他烃基结合成的酯等任何一种形式。另外，也可以为环式醚类、内酯类等在环状结构的一部分中具有该结构的形式。
含氟表面活性剂的结构没有特别限制，例如，可以优选使用含有具有氧C2-3亚烷基的单体和具有含氟烃基的单体作为单体成分的共聚物。作为这种共聚物，可以考虑嵌段共聚物、接枝共聚物等各种结构，每一种可以适当使用。
作为嵌段共聚物(主链上具有氧C2-3亚烷基和含氟烃基的共聚物)，例如为聚氧乙烯全氟烷基醚、聚氧乙烯全氟烷基化物、聚氧丙烯全氟烷基醚、聚氧异丙烯全氟烷基醚、聚氧乙烯失水山梨醇全氟烷基化物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物全氟烷基化物、聚氧乙二醇全氟烷基化物等。
作为接枝共聚物(侧链上具有氧基C2-3亚烷基和含氟烃基的共聚物)，优选使用至少含有具有聚氧亚烷基的乙烯基化合物和具有含氟烃基的乙烯基化合物作为单体成分的共聚物、特别是丙烯酸类共聚物。作为具有聚氧亚烷基的乙烯基化合物，可以列举例如：聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯。作为具有含氟烃基的乙烯基化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含有氟化烃的(甲基)丙烯酸酯。
除了上述结构以外，含氟表面活性剂可以在分子中具有脂环式烃基、芳香族烃基等结构，并且可以在不妨碍在基础聚合物中的分散性的范围内具有羧基、磺酸基、氰基、酰胺基、氨基等各种官能团。例如在含氟表面活性剂为乙烯基共聚物的情况下，可以使用能够与具有聚氧亚烷基的乙烯基化合物和具有含氟烃基的乙烯基化合物共聚的单体成分作为单体成分。这样的单体可以单独使用或两种以上组合使用。
作为上述能够共聚的单体成分，可以优选使用例如：(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。此外，可以列举：马来酸、巴豆酸等含羧基单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酰吗啉等含氨基单体；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体等。此外，还可以使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性共聚性单体(多官能单体)。
含氟表面活性剂的分子量没有特别限制，重均分子量小于20000(例如500以上且小于20000)时，使粘弹性组合物中的基础聚合物与导热性粒子之间的密合性和摩擦阻力降低的效果高。此外，组合使用重均分子量为20000以上(例如20000～100000、优选22000～80000、进一步优选24000～60000)的含氟表面活性剂时，气泡的混合性、所混合的气泡的稳定性提高。
作为具有氧C2-3亚烷基和含氟烃基且重均分子量小于20000的含氟表面活性剂的具体例，可以列举：商品名“フタ一シエント251”(株式会社ネオス制)、商品名“FTX-218”(株式会社ネオス制)、商品名“メガフアツクF-477”(大日本油墨化学工业株式会社制)、商品名“メガフアツクF-470”(大日本油墨化学工业株式会社制)、商品名“サ一フロンS-381”(セイケミカル株式会社制)、商品名“サ一フロンS-383”(セイケミカル株式会社制)、商品名“サ一フロンS-393”(セイケミカル株式会社制)、商品名“サ一フロンKH-20”(セイケミカル株式会社制)、商品名“サ一フロンKH-40”(セイケミカル株式会社制)等。作为具有氧C2-3亚烷基和含氟烃基且重均分子量为20000以上的含氟表面活性剂的具体例，可以列举：商品名“エフトツプEF-352”(株式会社シエムコ制)、商品名“エフトツプEF-801”(株式会社シエムコ制)、商品名“ユニダインTG-656”(大金工业株式会社制)等，均可以优选用于本发明。
含氟表面活性剂的使用量(固体成分)没有特别限制，例如，可以在相对于用于形成含气泡导热性树脂组合物层的基础聚合物的全部单体成分100重量份为0.01～5重量份、优选为0.02～3重量份、进一步优选为0.03重量份～1重量份的范围选择。低于0.01重量份时，得不到关于胶粘性能的效果，超过5重量份时，胶粘性能降低。
本发明中，可以将上述的使导热性粒子稳定分散的分散剂与使导热性粒子与含气泡导热层中的基础聚合物的密合度和摩擦阻力降低而显现应力分散性的含氟表面活性剂组合使用。通过将这些分散剂与含氟表面活性剂组合使用，能够以比单独使用时的量少的量使导热粒子在含气泡导热树脂层中稳定存在而不发生凝聚，从而能够有助于提高导热性。另外，含气泡导热层的应力分散性也提高，可以期待更高的胶粘性。在组合使用这两种添加剂的情况下，其配合量没有特别限定，优选在分散剂与含氟表面活性剂的比(重量比)为1∶20～20∶1、优选1∶10～10∶1、更优选1∶5～5∶1的范围内使用。
本发明中，为了使气泡稳定地混合并存在于含气泡导热性树脂组合物中，优选将气泡作为最后的成分配合并混合在含气泡导热性树脂组合物中，特别优选使混合气泡之前的含气泡导热性树脂组合物即前体组合物的粘度提高。作为前体组合物的粘度，只要是能够稳定地保持所混合的气泡的粘度则没有特别限定，例如，以使用BH粘度计作为粘度计、在转子为5号转子、旋转数为10rpm、测定温度为30℃的条件下测定得到的粘度计，优选为5～50Pa·s(优选10～40Pa·s)。含气泡导热前体的粘度(BH粘度计、5号转子、10rpm、30℃)小于5Pa·s时，粘度过低，有时所混合的气泡立即合并而逸出到体系外，另一方面，超过50Pa·s时，形成含气泡导热层时粘度过高而难以形成。
另外，前体组合物的粘度可以通过例如配合丙烯酸橡胶、增粘性添加剂等各种聚合物成分的方法、使用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]部分聚合而形成部分聚合物的方法等进行调节。具体而言，例如，可以将用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]与聚合引发剂(例如，光聚合引发剂等)混合而制备单体混合物，对该单体混合物进行与聚合引发剂的种类相应的聚合反应，制备含有仅部分单体成分聚合而得到的部分聚合物的组合物(浆)后，向该浆中配合导热性粒子以及根据需要使用的分散剂、含氟表面活性剂和后述的各种添加剂，制备具有能够稳定含有气泡的适度的粘度的前体组合物。然后，向该前体组合物中导入并混合气泡，由此能够得到稳定含有气泡的含气泡导热性树脂组合物。另外，制备上述浆时，可以在单体混合中预先适当配合含氟表面活性剂、导热性粒子。
(其他成分)
本发明的含气泡导热性树脂组合物层中，除了上述成分(丙烯酸系聚合物、导热性粒子、气泡等)以外，可以根据含气泡导热性树脂组合物层的用途含有适当的添加剂。例如，在含气泡导热性树脂组合物层为压敏性胶粘剂层的情况下，可以含有交联剂(例如，聚异氰酸酯类交联剂、有机硅类交联剂、环氧类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂等)、增粘树脂(例如，包含松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等的常温下为固体、半固体或液态的树脂)、增塑剂、填充剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料等)等适当的添加剂。
另外，为了进一步提高胶粘力、耐久力、导热性粒子与丙烯酸系聚合物亲和性，可以在本发明的含气泡导热性树脂组合物层中使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以没有特别限制地适当使用公知的硅烷偶联剂。
具体而言，可以列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺等含氨基硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者也可以混合使用两种以上。
关于上述硅烷偶联剂的含量，优选相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份含有0.01～10重量份硅烷偶联剂，更优选含有0.02～5重量份硅烷偶联剂，进一步优选含有0.05～2重量份硅烷偶联剂。通过在上述范围内使用上述硅烷偶联剂，能够更切实地提高凝聚力和耐久性，另一方面，小于0.01重量份时，无法覆盖含气泡导热性树脂组合物层中含有的导热性粒子的表面，有时亲和性不提高，另一方面，超过10重量份时，有时使导热性降低。
另外，在使用光聚合引发剂形成含气泡导热性树脂组合物层的情况下，为了使该含气泡导热性树脂组合物层着色，可以使用不抑制光聚合的程度的颜料(着色颜料)。在期望含气泡导热性树脂组合物层的着色为黑色的情况下，可以使用例如炭黑。作为着色颜料的炭黑的使用量，从着色程度以及不抑制光聚合反应的观点出发，例如，优选从相对于含气泡导热性树脂组合物中的基础聚合物100重量份为0.15重量份以下、例如0.001～0.15重量份、优选0.02～0.1重量份的范围选择。
(压敏性胶粘片)
本发明的压敏性胶粘片具有由上述含气泡导热性树脂组合物形成的含气泡导热性压敏性胶粘剂层和/或含气泡导热性基材。作为这样的压敏性胶粘片，可以具有两面成为胶粘面(粘合面)的双面压敏性胶粘片的形态，也可以具有仅单面成为胶粘面的压敏性胶粘片的形态。具体而言，作为压敏性胶粘片，在由含气泡导热性树脂组合物形成的含气泡导热性树脂组合物层为含气泡导热性压敏性胶粘剂层的情况下，可以列举例如：如图1(a)或(b)所示，(1)在基材的至少一个面形成有含气泡导热性压敏性胶粘剂层且在基材的两面侧形成有粘合面的构成的、具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的带基材双面压敏性胶粘片(具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的带基材双面粘合片)；如图1(c)所示，(2)在基材的一个面形成有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的构成的、具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的带基材压敏性胶粘片(具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的带基材单面粘合片)；如图1(d)所示，(3)仅由含气泡导热性压敏性胶粘剂层形成的构成的、具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的无基材双面压敏性胶粘片(具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的无基材双面压敏性胶粘片)等。
图1是局部地表示本发明的压敏性胶粘片的示例的示意剖面图。图1中，1、11、12、13分别为具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的压敏性胶粘片，2为含气泡导热性压敏性胶粘剂层，3为基材(非含气泡导热性基材)，4为压敏性胶粘剂层(非含气泡导热性压敏性胶粘剂层)。图1(a)中所示的具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的压敏性胶粘片具有在基材3的两面形成有含气泡导热性压敏性胶粘剂层2的构成。图1(b)中所示的具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的压敏性胶粘片11具有在基材3的一个面上形成有含气泡导热性压敏性胶粘剂层2且在另一个面上形成有压敏性胶粘剂层4的构成。图1(c)中所示的具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的压敏性胶粘片12具有在基材3的单面形成有含气泡导热性压敏性胶粘剂层2的构成。图1(d)中所示的具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的压敏性胶粘片13具有仅由含气泡导热性压敏性胶粘剂层2形成的构成。
另外，图1(c)中所示的、在基材3的单面形成有含气泡导热性压敏性胶粘剂层2的构成的情况下，可以在未形成含气泡导热性压敏性胶粘剂层2的基材3的另一面上形成有用于防止污垢、损伤的处理层。例如，作为用于防止污垢的处理层，可以利用为了不易粘附污垢而用表面张力低的有机硅、氟等对基材的表面进行处理而得到的的处理层。作为表面张力没有特别限定，优选为50dyne/cm以下，更优选为40dyne/cm以下，进一步优选为30dyne/cm以下。另外，作为用于防止损伤的处理层，例如可以形成铅笔硬度高的硬质涂层，例如铅笔硬度为H以上，更优选为2H以上，进一步优选为3H以上。
图2是局部地表示本发明的压敏性胶粘片的示例的示意剖面图。图2中，14、15分别为具有含气泡导热性基材的压敏性胶粘片，5为含气泡导热性基材，6为压敏胶粘剂层。图2(a)中所示的具有含气泡导热性基材5的压敏性胶粘片14具有在含气泡导热性基材5的两面形成有压敏性胶粘剂层6的构成。图2(b)中所示的具有含气泡导热性基材5的压敏性胶粘片15具有在含气泡导热性基材5的单面形成有压敏性胶粘剂层6的构成。
另外，图2(a)、(b)所示的具有含气泡导热性基材5的压敏性胶粘片中，压敏性胶粘剂层6可以为由含气泡导热性树脂组合物形成的含气泡导热性压敏性胶粘剂层，也可以为其他压敏性胶粘剂层。另外，具有含气泡导热性基材的带基材双面粘合片14中，两个压敏性胶粘剂层可以为相同的压敏性胶粘剂层，也可以为不同的压敏性胶粘剂层。即，具有含气泡导热性基材的带基材双面粘合片14可以具有两面侧的压敏性胶粘剂层为含气泡导热性压敏性胶粘剂层的构成、一侧的压敏性胶粘剂层为含气泡导热性压敏性胶粘剂层且另一侧的压敏性胶粘剂层为非含气泡压敏性胶粘剂层的构成、两面侧的压敏性胶粘剂层为非含气泡压敏性胶粘剂层的构成中的任何一种构成。
另外，压敏性胶粘片可以以卷绕成卷状的形态形成，也可以以片层叠的形态形成。即，本发明的压敏性胶粘片可以具有片状、带状等形态。另外，在压敏性胶粘片具有卷绕成卷状的形态的情况下，可以通过例如将含气泡导热性压敏性胶粘剂层等压敏性胶粘剂层在由剥离衬垫或形成在基材的背面侧的剥离处理层保护的状态下卷绕成卷状来制作。
(含气泡导热性树脂层)
如前所述，由含气泡导热性树脂组合物形成的含气泡导热性树脂组合物层可以使用含气泡导热性树脂组合物利用公知的形成方法来形成。例如，可以通过将含气泡导热性树脂组合物涂布到预定的面上并根据需要进行干燥或固化等来形成含气泡导热性树脂组合物层。另外，形成含气泡导热性树脂组合物层时，如前所述，优选通过加热或活性能量光线的照射使其固化。即，使用含有热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂的含气泡导热性树脂组合物，将该含气泡导热性树脂组合物涂布到预定的面上后，进行加热或活性能量光线的照射，在稳定地保持气泡的状态下使其固化，由此，能够适当地形成含气泡导热性压敏性胶粘剂层、含气泡导热性基材等含气泡导热性树脂组合物层。
接着，以使用液态的含气泡导热性树脂组合物进行涂布的方法为例对这种使用含气泡导热性树脂组合物制作含气泡导热性树脂组合物层的方法进行说明。作为制作导热性树脂组合物层的方法，可以采用以往广泛使用的涂布方法。例如，可以通过将涂布液涂布到剥离衬垫上、干燥后粘贴另一剥离衬垫来含制作气泡导热性树脂组合物层。
作为本发明中的含气泡导热性树脂组合物层的形成方法，可以列举例如：辊涂、辊舔涂布、凹版涂布、逆辊涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、帘涂、唇模涂布、利用缝模涂布等的挤出涂布法等方法。
作为含气泡导热性树脂组合物层的厚度，没有特别限制，可以从例如100～5000μm、优选200～4000μm、进一步优选300～3000μm的范围选择。含气泡导热性树脂组合物层的厚度小于100μm时，缓冲性降低，对曲面、凹凸面的胶粘性降低，大于5000μm时，难以得到均匀厚度的层或片。
特别是在将含气泡导热性树脂组合物层作为压敏性胶粘剂层使用的情况下，含气泡导热性压敏性胶粘剂层的厚度可以从例如100～3000μm、优选200～2000μm、进一步优选300～1000μm的范围选择。含气泡导热性压敏性胶粘剂层的厚度小于100μm时，有时气泡径大于厚度，因胶粘面积的减少而使胶粘性降低，另外，含气泡导热性压敏性胶粘剂层的厚度大于3000μm时，胶粘力变大，再剥离时可能会引起粘合剂的凝聚破坏。
另外，在将含气泡导热性树脂组合物层作为基材使用的情况下，含气泡导热性基材的厚度可以从例如300～5000μm、优选400～4000μm、进一步优选500～3000μm的范围选择。含气泡导热性基材的厚度小于300μm时，对曲面、凹凸面的缓冲性降低，大于5000μm时，基材的刚性增强，可能难以使片弯折或弯曲或者对片进行加工时的切割操作性降低。
另外，含气泡导热性树脂层可以具有单层、多层中的任何一种形态。
(基材)
在具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层的压敏性胶粘片中基材为本发明的含气泡导热性基材以外的基材的情况下，作为基材，可以使用例如：纸等纸类基材；布、无纺布、网等纤维类基材；金属箔、金属板等金属类基材；塑料的膜或片等塑料类基材；橡胶片等橡胶类基材；发泡片等发泡体或它们的层叠体(特别是塑料类基材与其他基材的层叠体、塑料膜(或片)之间的层叠体等)等适当的薄页体。作为这种塑料的膜或片的原材料，可以列举例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烃为单体成分的烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯类树脂；聚氯乙烯(PVC)；乙酸乙烯酯类树脂；聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(尼龙)、全芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)等酰胺类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚醚醚酮(PEEK)等。这些原材料可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，在使用塑料类基材作为基材的情况下，可以通过拉伸处理等来控制伸长率等变形性。另外，在通过活性能量光线引起的固化形成含气泡导热性压敏性胶粘剂层的情况下，优选使用不妨碍活性能量光线透过的材料作为基材。
基材的厚度可以根据强度、柔软性、使用目的等适当选择，例如，一般为1000μm以下，例如约为1～1000μm、优选约为1～500μm、进一步优选约为3～300μm，但不限定于此。另外，基材可以具有单层的形态，也可以具有层叠的形态。
为了提高与含气泡导热性压敏性胶粘剂层等的密合性，基材的表面可以实施惯用的表面处理例如电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离射线处理等利用化学或物理方法的氧化处理等，也可以利用底涂剂或剥离剂等实施涂布处理等。
(压敏性胶粘剂层)
在具有含气泡导热性压敏性胶粘剂层和/或含气泡导热性基材的压敏性胶粘片中具有本发明的含气泡导热性压敏性胶粘剂层以外的压敏性胶粘剂层(非含气泡导热性压敏性胶粘剂层)作为压敏性胶粘剂层的情况下(例如，在基材的一个面上形成有含气泡导热性压敏性胶粘剂层且在基材的另一个面上形成有非含气泡导热性压敏性胶粘剂层的带基材双面粘合片的情况下)，上述非含气泡导热性压敏性胶粘剂层可以使用公知的压敏性胶粘剂(例如，丙烯酸类压敏性胶粘剂、橡胶类压敏性胶粘剂、乙烯基烷基醚类压敏性胶粘剂、有机硅类压敏性胶粘剂、聚酯类压敏性胶粘剂、聚酰胺类压敏性胶粘剂、聚氨酯类压敏性胶粘剂、含氟压敏性胶粘剂、环氧类压敏性胶粘剂等)利用公知的压敏性胶粘剂层的形成方法来形成。另外，非含气泡导热性压敏性胶粘剂层的厚度没有特别限定，可以根据目的、使用方法等适当选择。
(剥离衬垫)
本发明中，为了保护含气泡导热性压敏性胶粘剂层或非含气泡导热性压敏性胶粘剂层等压敏性胶粘剂层的胶粘面(粘合面)，可以使用剥离衬垫。即，可以未必一定要设置剥离衬垫。另外，剥离衬垫在使用由该剥离衬垫保护的胶粘面时(即，将被粘物粘贴到由剥离衬垫保护的压敏性胶粘剂层上时)被剥离。
作为这样的剥离衬垫，可以利用惯用的剥离纸等。具体而言，作为剥离衬垫，可以使用例如：在至少一个表面上具有利用剥离处理剂形成的剥离处理层基材、以及由含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-聚偏氟乙烯共聚物等)构成的低胶粘性基材、由无极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂等)构成的低胶粘性基材等。另外，剥离衬垫也可以作为用于支撑含气泡导热性压敏性胶粘剂层的基材使用。
作为剥离衬垫，可以优选使用例如在剥离衬垫用基材的至少一个表面上形成有剥离处理层的剥离衬垫。作为这样的剥离衬垫用基材，可以列举：聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等)、烯烃类树脂膜(聚乙烯膜、聚丙烯膜等)、聚氯乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜(尼龙膜)、人造丝膜等塑料类基材膜(合成树脂膜)或纸类(无木浆纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面涂纸(トツプコ一ト紙)等)、以及利用层压或共挤出等将它们多层化而得到的基材(2～3层的复合体)等。
另一方面，作为构成剥离处理层的剥离处理剂，没有特别限制，可以使用例如有机硅类剥离处理剂、含氟剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，剥离衬垫的厚度、形成方法等没有特别限制。
本发明中，优选含气泡导热性树脂组合物层的热导率为0.25W/mK以上、优选为0.30W以上、更优选为0.50W/mK以上(通常为20W/mK以下)。含气泡导热性树脂组合物层的热导率小于0.25W/mK时，导热性小，因此，有时不能充分发挥作为导热片的功能。
本发明中，优选含气泡导热性树脂组合物层的奥斯卡C型硬度为50以下、优选为45以下、更优选为40以下(通常为0以上)。奥斯卡C型硬度大于50时，对凹凸面、曲面的追随性降低，与被粘物的密合性变差，导热性降低。
本发明中，优选含气泡导热性树脂组合物层的压缩至初始厚度的50％时的应力(以下记作50％压缩应力)为200N/cm2以下、优选为150N/cm2以下、更优选为100N/cm2以下(通常为10N/cm2以上)。通过使50％压缩应力为100N/cm2以下，在实际插入电路基板与散热器等冷却板之间并用紧固螺栓等压缩固定时，含气泡导热性树脂组合物层容易压缩变形，凹凸追随性优良。而且，含气泡导热性树脂组合物层内的导热性粒子之间比通常情况下更接近，由此还可以期待导热性的提高。另一方面，50％压缩应力大于200N/cm2时，在实际插入电路基板与散热器等冷却板之间并用紧固螺栓等压缩固定时，含气泡导热性树脂层的压缩性差，在残留回弹应力的状态下使用，因此容易变得不稳定。
本发明中，优选含气泡导热性树脂组合物层的体积电阻率(ASTMD-257)为1×1010Ωcm以上、优选为5×1010Ωcm以上、进一步优选为1×1011Ωcm以上(通常为1×1020Ωcm以下)。电绝缘性为1×1010Ωcm以上时，能够构成具有充分电绝缘性的导热性树脂组合物。
另外，本发明中，在将含气泡导热性树脂组合物层作为含气泡导热性压敏性胶粘剂层使用的情况下，优选压敏性胶粘片的含气泡导热性压敏性胶粘剂层面对SUS板的粘合力(180°剥离、牵拉速度300mm/分钟)为0.5N/20mm以上、优选为1.0N/20mm以上、更优选为3.0N/20mm以上(通常为20N/20mm以下)。含气泡导热性压敏性胶粘剂层面的粘合力为0.5N/20mm以上时，与被粘物充分密合，在接触界面处的顺应性良好，接触热阻得到抑制，因此导热性提高。另外，还可以将压敏性胶粘片粘贴在散热器、电路基板等上使其暂时胶粘。另一方面，粘合力大于20N/20mm时，在粘贴错误(错位)的情况下有时难以重新粘贴(再加工性)，或者将使用完毕的制品废弃时有时难以从被粘物上剥离导热构件(可修复性)。
另外，上述的实施方式中，“片”作为包含“带”、“片”或“膜”等形状的概念使用。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
向作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯90重量份和丙烯酸10重量份混合而成的单体混合物中配合作为光聚合引发剂的商品名“イルガキユア一651”(汽巴精化公司制)0.05重量份、商品名“イルガキユア一184”(汽巴精化公司制)0.05重量份，然后，照射紫外线直至粘度(BH粘度计5号转子、10rpm、测定温度30℃)达到约15Pa·s，制作部分聚合的组合物(浆)。
向该浆中添加作为多官能单体的1，6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份、作为分散剂的商品名“プライサ一フA212E”(第一工业制药公司制)1重量份、作为含氟表面活性剂的商品名“サ一フロンS-393”(侧链上具有聚氧乙烯基和含氟烃基的丙烯酸类共聚物、Mw＝8300)(セイケミカル公司制)0.3重量份、作为抗氧化剂的商品名“イルガノツクス1010”(BASF日本公司制)0.5重量份。进而，添加作为氧化铝粉末的商品名“アルナビ一ズCB-A50S”(形状：球状、粒径：50μm)(昭和电工社制)150重量份作为导热性粒子、作为导热氧化铝粉末的商品名“アルミナAS-50”(形状：粒子状、粒径：9μm)(昭和电工公司制)150重量份作为导热性粒子，制作前体组合物。使用具备中央部具有贯通孔的圆盘上带有多个细齿的定子和与带齿的定子对置且在圆盘上带有与定子同样的细齿的转子的装置，对上述前体组合物导入氮气而混合气泡。气泡的混合量以相对于排出的液体总体积为约20体积％的量导入，得到混合有气泡的导热性树脂组合物。
将该混合有气泡的导热性树脂组合物利用直径为19mm、长度约为1.5m的管导入辊涂机中，在单面实施过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材的剥离处理面之间以使干燥和固化后的厚度为1.0mm的方式涂布上述混合有气泡的导热性树脂组合物。即，使聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材之间夹入有混合有气泡的导热性树脂组合物。接着，从两面照射3分钟照度约为5mW/cm2的紫外线，使混合有气泡的导热性树脂组合物固化，制作具有由混合有气泡的导热性树脂组合物形成的压敏性胶粘剂层的压敏性胶粘片。
(实施例2)
除了添加作为氢氧化铝粉末的商品名“ハイシライトH-32”(形状：破碎状、粒径：8μm)(昭和电工公司制)150重量份作为导热性粒子以外，按照与实施例1同样的配方制作压敏性胶粘片。
(实施例3)
向作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯80重量份、羟乙基丙烯酰胺1.5重量份、N-乙烯基吡咯烷酮7重量份和丙烯酸2-甲氧基己酯11.5重量份混合而成的单体混合物中配合作为光聚合引发剂的商品名“イルガキユア一651”(汽巴精化公司制)0.05重量份、商品名“イルガキユア一184”(汽巴精化公司制)0.05重量份，然后，照射紫外线直至粘度(BH粘度计5号转子、10rpm、测定温度30℃)达到约15Pa·s，制作部分聚合的组合物(浆)。
向该浆中添加作为交联剂的二季戊四醇六丙烯酸酯0.05重量份、作为分散剂的商品名“プライサ一フA212E”(第一工业制药公司制)1.5重量份、作为含氟表面活性剂的商品名“サ一フロンS-393”(侧链上具有聚氧乙烯基和含氟烃基的丙烯酸类共聚物、Mw＝8300)(セイケミカル公司制)1.0重量份。进而，添加作为氧化铝粉末的商品名“ハイシライトH-32”(形状：破碎状、粒径8μm)(昭和电工公司制)175重量份作为导热性粒子，并添加作为氢氧化铝粉末的商品名“ハイシライトH-10”(形状：破碎状、粒径：55μm)(昭和电工公司制)175重量份作为导热性粒子，制作前体组合物。使用具备中央部具有贯通孔的圆盘上带有多个细齿的定子和与带齿的定子对置且在圆盘上带有与定子同样的细齿的转子的装置对上述前体组合物导入氮气而混合气泡。气泡的混合量以相对于排出的液体总体积为约20体积％的量导入，得到混合有气泡的导热性树脂组合物。
除了使用上述混合有气泡的导热性树脂组合物以外，按照与实施例1同样的配方制作压敏性胶粘片。
(比较例1)
除了使用不添加导热性粒子而制作的混合有气泡的导热性树脂组合物以外，按照与实施例1同样的配方制作压敏性胶粘片。
(比较例2)
除了不混合气泡而直接使用前体组合物以外，按照与实施例1同样的配方制作压敏性胶粘片。
(比较例3)
(丙烯酸聚合物溶液的制备)
使用具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应容器，添加丙烯酸丁酯70重量份、丙烯酸2-乙基己酯30重量份、丙烯酸3重量份、丙烯酸4-羟基丁酯0.05重量份、2，2’-偶氮二异丁腈(引发剂)0.1重量份、甲苯(溶剂)155重量份，将体系内用氮气充分置换后，在80℃下加热3小时，得到固体成分为40.0重量％的丙烯酸聚合物溶液。
(导热性树脂组合物的制备)
向上述丙烯酸聚合物溶液100重量份(固体成分)中配合作为增粘树脂的松香类树脂商品名“ペンセルD-125”(荒川化学公司制)30重量份、作为导热性粒子的氢氧化铝粉末商品名“ハイシライトH-32”(形状：破碎状、粒径：8μm)(昭和电工公司制)100重量份、作为分散剂的商品名“プライサ一フA212E”(第一工业制药公司制)1重量份和作为交联剂的多官能异氰酸酯化合物商品名“コロネ一トL”(日本聚氨酯工业公司制)2重量份，使用分散器搅拌15分钟，制备导热性树脂组合物。
(导热性片的制作)
将得到的导热性树脂组合物以使干燥后的厚度为45μm的方式涂布在用有机硅剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯的单面进行处理后得到的剥离衬垫的剥离处理面上，在70℃下干燥15分钟而得到导热性层。在作为基材的商品名“ルミラ一S10”(12μm厚度)(东丽公司制)的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的两面粘贴该导热性层，制作总厚度为102μm的导热性双面胶粘片。
(试验评价)
对实施例、比较例中得到的压敏性胶粘片进行以下的试验。试验结果示于表1中。
(热导率·热阻)
热导率的测定使用图3所示的热特性评价装置进行。
具体而言，在以边长为20mm的立方体的方式形成的铝制(A5052、热导率：140W/m·K)的一对块体(有时称为杆)L间夹入各实施例和比较例的压敏性胶粘片S(20mm×20mm)，将一对块体L用胶粘片粘合。
然后，按照一对块体的上表面成为上下的方式，将一对块体配置在发热体(热块)H与散热体(以冷却水在内部循环的方式构成的冷却基板)C之间。具体而言，在上侧的块体L上表面配置发热体H，在下侧的块体L下表面配置散热体C。
此时，用胶粘片S粘合的一对块体L位于贯通发热体和散热体的一对压力调节用螺栓T之间。另外，压力调节用螺栓T与发热体H之间配置有载荷单元R，以测定旋紧压力调节用螺栓T时的压力的方式构成，使用该压力作为施加在胶粘片S上的压力。
另外，以从散热体C侧贯通下侧的块体L和胶粘片S的方式设置有接触式位移计的3根探针P(直径1mm)。此时，探针P的上端部处于与上侧的块体L的下表面接触的状态，以能够测定上下块体L间的间隔(胶粘片S的厚度)的方式构成。
发热体H和上下块体L上安装有温度传感器D。具体而言，在发热体H的1个部位、各块体L的上下方向上间隔为5mm的5个部位安装有温度传感器D。
测定如下进行：首先，旋紧压力调节用螺栓T，对胶粘片S施加压力，将发热体H的温度设定为80℃，并且使20℃的冷却水在散热体C中循环。
然后，在发热体H和上下块体L的温度稳定后，利用各温度传感器D测定上下块体L的温度，由上下块体L的热导率(W/m·K)和温度梯度算出通过胶粘片S的热通量，并且算出上下块体L与胶粘片S的界面的温度。然后，使用这些值应用热导率方程式(傅立叶定律)算出该压力下的热导率(W/m·K)和热阻(cm2·K/W)。
Q＝-λgradT
R＝L/λ
Q：每单位面积的热流速
gradT：温度梯度
L：片的厚度
λ：热导率
R：热阻
这里，使用对胶粘片S施加的压力为25N/cm2(250kPa)时的热导率和热阻。
(胶粘力)
将各实施例、比较例中制作的压敏性胶粘片的单面的剥离衬垫剥离，粘贴厚度为25μm的PET膜，将其切割为宽度20mm、长度150mm制成评价用试样。从评价用试样上剥离剩余的剥离膜，在23℃、50％RH的环境下，通过使2kg的辊往返一次将其粘贴在SUS304钢板上。在23℃下养护30分钟后，使用万能拉伸试验机“TCM-1kNB”(ミネベア公司制)以剥离角度180°、牵拉速度300mm/分钟的条件进行剥离试验，测定胶粘力。
(奥斯卡C型硬度)
将各实施例、比较例中制作的压敏性胶粘片切割成宽度20mm、长度20mm并以厚度为4mm的方式层叠得到的胶粘片作为评价用试样。使用奥斯卡C型硬度计(高分子计器公司制)，测定23℃、50％RH的环境下的奥斯卡C型硬度。
(50％压缩应力)
将各实施例、比较例中制作的压敏胶粘性片切割成宽度20mm、长度20mm并以厚度为3mm的方式层叠得到的胶粘片作为评价用试样。使用万能拉伸试验机(ミネベア公司制)，测定以10mm/分钟的速度将初始值的厚度压缩50％时的峰值压力作为压缩应力。
(密合性评价)
将各实施例、比较例中制作的压敏性胶粘片的单面的剥离衬垫剥离，粘贴厚度为2mm的玻璃环氧板，将其切割成宽度20mm、长度140mm制成评价用试样。将在丙烯酸树脂板上以20mm的间隔设置有4个上部与底部存在110μm的高差的台阶(宽度20mm)的丙烯酸树脂板作为密合性试验工具(参考图4)。以横跨在110μm的台阶之间的方式轻轻粘贴试样的压敏性胶粘剂层面后，用5kg的辊自玻璃环氧板侧进行单程压接。然后，从丙烯酸树脂板侧观察压敏性胶粘片(2面侧)与丙烯酸树脂板密合的面积作为图像数据，利用画像处理软件商品名“Scion Image”(Scion公司制)算出密合率。
[表1]
Figure BDA00003172448000281
实施例1～3的压敏性胶粘片具有以含气泡导热性树脂组合物层作为压敏性胶粘剂层的构成，所述含气泡导热性树脂组合物层以丙烯酸系聚合物为基础聚合物且具有导热性粒子和气泡，因此，实现了高胶粘性、低压缩应力和低硬度，结果可知，得到高导热性和对凹凸面的追随性优良的压敏性粘合带。
另一方面，比较例1不含导热性粒子，因此导热性差，比较例2、比较例3未混入有气泡，因此50％压缩应力高，奥斯卡C型硬度也高而较硬，因此对凹凸面的追随性差。
另外，上述发明作为本发明的例示的实施方式提供，但这只不过是单纯的例示，并不进行限定性的解释。对本技术领域的技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在后述权利要求书中。
产业实用性
具备含气泡导热性树脂组合物层的压敏性胶粘片可以用于要求导热性和凹凸追随性的用途。

Claims (10)

1.一种含气泡导热性树脂组合物层，其特征在于，
至少含有(a)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的丙烯酸系聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡。
2.如权利要求1所述的含气泡导热性树脂组合物层，其特征在于，
该含气泡导热性树脂组合物层的热导率为0.30W/mK以上。
3.如权利要求1所述的含气泡导热性树脂组合物层，其特征在于，
该含气泡导热性树脂组合物层的奥斯卡C型硬度为50以下。
4.如权利要求1所述的含气泡导热性树脂组合物层，其特征在于，
该含气泡导热性树脂组合物层的气泡的含量为5～50体积％。
5.如权利要求1所述的含气泡导热性树脂组合物层，其特征在于，
作为所述(b)导热性粒子，以重量比1∶10～10∶1的比例含有一次平均粒径为10μm以上的粒子和一次平均粒径小于10μm的粒子。
6.一种含气泡导热性树脂组合物层的制造方法，用于制造至少含有(a)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的丙烯酸系聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡的含气泡导热性树脂组合物层，所述制造方法的特征在于，
通过对至少含有(a’)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的单体混合物或其部分聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡的含气泡导热性树脂组合物照射活性能量光线而形成含气泡导热性树脂组合物层。
7.如权利要求1所述的含气泡导热性树脂组合物层，其特征在于，
该含气泡导热性树脂组合物层能够作为压敏性胶粘剂层使用。
8.如权利要求1所述的含气泡导热性树脂组合物层，其特征在于，
该含气泡导热性树脂组合物层能够作为基材使用。
9.一种压敏性胶粘片，其具有压敏性胶粘剂层，其特征在于，
所述压敏性胶粘剂层由含气泡导热性树脂组合物层形成，所述含气泡导热性树脂组合物层由通过对至少含有(a’)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的单体混合物或其部分聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡的含气泡导热性树脂组合物照射活性能量光线而得到的含气泡导热性树脂组合物层形成。
10.一种压敏性胶粘片，其具有基材和设置在所述基材的至少一个面的压敏性胶粘剂层，其特征在于，
基材由至少含有(a)以(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主要成分的丙烯酸系聚合物、(b)导热性粒子和(c)气泡的含气泡导热性树脂组合物形成。
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