JP2016043691A - 積層シートおよび積層シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発熱体に容易に接合でき、しかも、放射性の高いヒートスプレッターとして好適に用いることのできる積層シートおよび積層シートの製造方法を提供する。
【解決手段】熱放射フィラー（Ｃ）およびバインダー成分（Ｄ）を含有する熱放射層１１および金属層１２からなる金属シート層１と、金属シート層１の金属層１２側の面に積層された粘着層２とを含有し、粘着層２が、粘着樹脂組成物（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）とを含有する積層シート１０である。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体チップ、トランジスター、コンデンサーなどの電子部品、及びバッテリーからの発熱を放射するのに備え付けられる積層シートおよび積層シートの製造方法に関するものである。

近年、半導体チップ、トランジスター、コンデンサーなどの電子部品、電池（バッテリー）などの電気部品では、さらなる高性能化が進められている。それに伴って、電子部品や電気部品の発熱量が増大している。電子部品や電気部品が高温になると、寿命が短くなったり、信頼性が低下したりする場合がある。
このため、従来、電子部品や電気部品には、これらが発生する熱を放散させるヒートシンクやヒートスプッレダーが取り付けられている。ヒートスプレッターとしては、アルミニウム箔や銅箔などの熱伝導性を有する金属箔に粘着テープを貼り合せたものなどが多く用いられている。

例えば、特許文献１には、粘着剤層と、アルミニウムまたはアルミニウム合金から成る層上に熱放射層を設けた熱放射シートとを積層した、除熱用放熱シートが開示されている。

特開２００５−１０１０２５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている熱放射層は、アルミナを塗装させたものであることから、十分な熱放射性が得られるものではなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電子部品等の発熱体に容易に接合でき、さらに発生する熱を効率良く拡散、放熱する積層シート、各種電子部品の小型軽量化及び薄型化に対応した積層シートおよび当該積層シートの製造方法を提供する。

本発明は、以下の（１）〜（１４）を要旨とする。
（１）熱放射フィラー（Ｃ）およびバインダー成分（Ｄ）を含有する熱放射層と金属層からなる金属シート層と、当該金属シート層の金属層側の面に積層された粘着層とを含有し、当該粘着層が粘着樹脂組成物（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）とを含有することを特徴とする積層シート。
（２）前記熱放射フィラー（Ｃ）が炭素質材料である（１）に記載の積層シート。
（３）前記炭素質材料が、カーボンブラック、黒鉛および気相法炭素繊維から選ばれる１種または２種以上である（２）に記載の積層シート。
（４）前記バインダー成分（Ｄ）が高分子多糖類および酸架橋剤を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の積層シート。
（５）前記高分子多糖類がキチン、キトサンおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上であり、前記酸架橋剤がピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸およびそれらの酸無水物から選ばれる１種または２種以上である（４）に記載の積層シート。

（６）前記熱放射層の平均厚みが０．１〜４μｍである（１）〜（５）のいずれかに記載の積層シート。
（７）前記金属シート層の平均厚みが０．０２〜０．５ｍｍである（１）〜（６）のいずれかに記載の積層シート。
（８）前記粘着層が、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含有する粘着樹脂組成物（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｅ）とを含有する粘着剤組成物の硬化物である（１）〜（７）のいずれかに記載の積層シート。
（９）前記粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０〜９００質量部含有する（１）〜（８）のいずれかに記載の積層シート。
（１０）前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、金属酸化物および金属水和物から選ばれる１種または２種以上を含有する（１）〜（９）のいずれかに記載の積層シート。

（１１）前記粘着層の前記金属シート層との反対面に、剥離シートが積層されている（１）〜（１０）のいずれかに記載の積層シート。
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の積層シートからなるヒートスプレッター。
（１３）（１２）に記載のヒートスプレッターを組み込んだ、電子機器。
（１４）剥離シート上に、粘着樹脂組成物（Ａ）および熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有する粘着層からなる粘着シートと、金属層と熱放射フィラー（Ｃ）およびバインダー成分（Ｄ）を含有する熱放射層とからなる金属シートと、をこの順に積層し、かつ該熱放射層が最外面に位置するように積層することを特徴とする、積層シートの製造方法。

本発明の積層シートは、粘着層を発熱体に密接させることにより、発熱体に容易に積層シートを接合でき、効率よく熱を拡散及び放射することができる。
さらに、本発明の積層シートは、粘着層が、粘着樹脂と熱伝導性フィラーとを含有するものであるので、発熱体の熱を効率よく放熱できる。

本発明の積層シートの一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態のみに限定されるものではない。本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は、以下に示す実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、付加、省略、変更、置換、及びその他の変更が可能である。

図１は、本発明の積層シートの一例を示した模式図であり、断面図を示している。図１に示す積層シート１０は、熱放射層１１および金属層１２からなる金属シート層１と、該金属層１２側の面１ｂに積層された粘着層２とを含有する。また、積層シート１０の使用前には必要に応じてさらに粘着層２の露出面２ｂに剥離シート３を積層しても良い。

前記金属シート層１と前記粘着層２との合計の平均厚みは必要に応じて選択できる。０．０５〜３ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜２．５ｍｍがより好ましく、０．１５ｍｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。平均厚みの好ましい範囲の他の例としては、０．０５〜１．５ｍｍや、０．０５〜１ｍｍや、０．０５〜０．８ｍｍなども挙げる事ができる。平均厚みが０．０５ｍｍ以上であると、金属シート層１による高い放熱性と、粘着層２による十分な粘着力とを有する積層シート１０が得られやすくなる。また、形状が安定し、且つ接合する発熱体の形状に追従しやすい積層シート１０となる。したがって、発熱体の熱が積層シート１０に効率よく伝導され、発熱体の熱を効率よく放熱できるものとなる。
本明細書における前記金属シート層１と前記粘着層２との合計の平均厚みとは、本発明の積層シート１０の断面観察により、無作為に選んだ１０カ所の前記金属シート層１と前記粘着層２との合計の厚みを測定し、その算術平均値として得られた値を指す。

＜金属シート層＞
図１を例として、金属シート層を説明する。金属シート層は、図１に示すように熱放射層１１と金属層１２とからなる。熱放射層１１は、熱放射フィラー（Ｃ)およびバインダー成分（Ｄ）を含有する。熱放射層１１の厚みは必要に応じて選択できるが、０．１〜４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍである。０．１μｍ以上であると、熱放射層内の熱放射フィラー量を十分確保でき、十分な放熱性を得られる。４μｍを超えても熱放射性が上昇することはないため、コストの面で不利になる。
前記熱放射層１１に用いられる熱放射フィラー（Ｃ)としては、金属、非金属に関わらず、特に限定されない。高熱放射率および低コストな観点からは、炭素質材料が好ましい。炭素質材料の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択して用いても良い。熱放射フィラー（Ｃ)の粒子径は、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであると、平滑性の高い熱放射層を得ることができる。 熱放射層１１中の熱放射フィラー（Ｃ)の量は任意で選択できるが、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。

前記熱放射層１１に用いられるバインダー成分（Ｄ）としては、前記熱放射フィラー（Ｃ）を結着できる材料であれば特に限定されない。熱放射フィラー（Ｃ）の結着性や、金属層１２に熱放射フィラー（Ｃ）およびバインダー成分（Ｄ）の組成物を熱放射層１１として積層する際の塗工性、また熱放射層１１としての皮膜性能の観点からは、バインダー成分（Ｄ）としては、高分子多糖類および酸架橋剤を含有することが好ましい。高分子多糖類としては、キトサン、キチンおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。酸架橋剤としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸およびそれらの酸無水物から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

前記金属シート層１の平均厚みは必要に応じて選択できるが、０．０２〜０．５ｍｍであることが好ましい。金属シート層１の平均厚みが０．０２ｍｍ以上であると、熱放射性に優れた積層シート１０が得られるとともに、積層シート１０を製造する工程における金属シート層１の歪みや変形が少ないものとなる。金属シート層１の平均厚みが０．５ｍｍ以下であると、発熱体に積層シート１０を接合する際の、積層シート１０の発熱体に対する形状追従性を十分に確保することができる。従って、発熱体の表面が曲面である場合にも、発熱体と積層シート１０との接触面積を十分に確保することができるため、発熱体の熱を効率よく放熱することができる。金属シート層１の平均厚みは、０．０５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．０５〜０．３５ｍｍであることが更に好ましい。その他の好ましい厚さの例としては、０．０５〜０．２５ｍｍや、０．０５〜０．１．５ｍｍなども挙げる事ができる。
前記金属層１２としては、金、銀、銅、アルミニウム、およびそれらの金属を含む合金などを用いることができる。熱伝導率が高い金属であることが好ましく、低価格や加工容易性の観点からは、金属層１２として、銅、アルミニウムおよびそれらの金属を含む合金を用いることが好ましい。
熱放射層１１と金属層１２からなる金属シート層１の形成方法は、特に限定されるものではなく、必要に応じて選択できる。例えば金属層１２上に熱放射層１１を形成するための組成物をグラビア塗工し、乾燥炉加熱により熱放射層１１を形成する方法などが挙げられる。
グラビア塗工による塗工方法は、均一な被膜を形成するための塗工方法として好ましい。また、加熱によりバインダー成分を反応させることで、より強固な被膜を形成することができる。このため、上記のような方法で金属シート層１を形成することにより、優れた生産性が得られるとともに、厚みの均一な熱放射層１１を有する金属シート層１が得られる。

＜粘着層＞
本発明に用いる粘着層２の厚みは必要に応じて選択できるが、平均で０．１〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．７ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがさらに好ましい。粘着層２の厚みが平均で０．１ｍｍ以上であると、粘着層２と、発熱体および金属シート層１との接合強度が十分に高い積層シート１０となる。粘着層２の厚みが平均で１ｍｍ以下であると、発熱体の熱を、粘着層２を介して金属シート層１に効率よく伝導できる。
なお、本発明において、粘着層２の平均の厚みとは、本発明の積層シート１０の断面観察により、無作為に選んだ３０カ所の粘着層２厚みを測定し、その算術平均値として得られた値である。
粘着層２は、後述する測定方法を用いて測定したＳＵＳ３０４に対する粘着力が、１Ｎ／２５ｍｍ以上のものであることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上記の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上であると、粘着層２と、発熱体および金属シート層１との接合強度が十分に高い積層シート１０となる。

「粘着力の試験方法」
粘着層２の粘着力は、以下に示す方法により求める。
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、「ルミラー（商標）Ｓ−１０」）を基材とし、基材上に粘着層を形成して、試験用積層シートとする。次に、試験用積層シートを縦２５ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、短冊状シート片とする。次いで、ＳＵＳ３０４からなる試験板上に、粘着層を試験板に向けて短冊状シートを積層する。その後、短冊状シート上を、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させて試験板と短冊状シートとを接合する。
接合された試験板および短冊状シートを、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間放置する。その後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、短冊状シートの試験板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。

「粘着層の成分」
粘着層２は、粘着樹脂組成物（Ａ）および熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有する粘着剤組成物からなる。熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、熱伝導性を有するものであればよく、例えば、金属酸化物、金属窒化物および金属水和物などから選択される１種または２種以上の粒子が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタンなどが挙げられる。金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などが挙げられる。金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、熱伝導性や難燃性に優れる観点から、水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。
また、熱伝導性フィラー（Ｂ）として、アルミニウムなどの金属粉、炭化珪素などを用いてもよい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、上記の材料の中でも特に、金属水和物を用いることが好ましい。熱伝導性フィラーとして金属水和物を用いることで、優れた熱伝導性および難燃性を有する粘着層２を形成できる。また、取扱容易性の観点からも、金属水和物を用いることが好ましい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）は、紛体であることが粘着層２へ均一に分散させる観点から好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）の粒子径は、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３〜３０μｍである。累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであると、粘着層２に含まれる熱伝導性フィラー（Ｂ）と、発熱体および金属シート層１との接触面積が十分に得られ、発熱体の熱を、粘着層２を介して金属シート層１に効率よく伝導できる。
「累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）」は、例えば、株式会社島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ」のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いるレーザ回折式粒度分布測定により得られる。

粘着層２に用いる粘着樹脂組成物（Ａ）としては、粘着力が十分に得られるものあればよい。粘着樹脂組成物（Ａ）は、樹脂成分のみでも良いし、樹脂成分として反応性のものを併用し、重合性単量体、重合開始剤を含むものであっても良い。樹脂成分としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
粘着樹脂成分として用いられるシリコーン系樹脂としては、例えば、一般構造式−［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｍ−［（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２］_ｎ−［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_ｐ−（上記の構造式中のｍ、ｎ、ｐは整数である。）で示されるものを使用することが出来る。

粘着樹脂成分として（メタ）アクリル系樹脂を含有する場合には、粘着層２は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含有する粘着樹脂組成物（Ａ）と、上記の熱伝導性フィラー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する粘着剤組成物を硬化させたものであることが好ましい。

本明細書の範囲において「（メタ）アクリロイル基」とは、化学式「ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−」で表される基又は化学式「ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−」で表される基を意味し、「イソシアナト基」とは、化学式「−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表される基を意味する。

「粘着樹脂組成物（Ａ）」
粘着樹脂組成物（Ａ）として、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含有する場合について以下に説明する。

（ポリウレタン（ａ））
ポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリオールとしては、特に限定はされないが、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、さらに炭素数２〜４のアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。

好ましいポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られる。本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、１種のアルキレンオキサイド等を付加重合させた重合体であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイド等を付加共重合させて得られる共重合体を用いてもよい。

ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、通常、５００〜５，０００であり、８００〜４，０００であることが好ましく、１０００〜３，０００であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００〜５，０００であることにより、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、ポリウレタン中のウレタン結合が所望の量で確保されることから粘着層２の凝集力が十分に高いものとなる。

ポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアナト基を２個含んだ化合物が好ましい。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらを二種以上併用してもよい。中でも、反応性の制御に優れている点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物が好ましい。

〔ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法、すなわち、ポリウレタン（ａ１）の合成方法について、説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、イソシアナト基量がヒドロキシル基量より多くなる割合で反応させて「イソシアナト基を有するポリウレタン」を合成する。
このとき、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比を調整することで、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量を調整することが可能である。具体的には、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が小さい程、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が大きい程、イソシアナト基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシシアネートのイソシアナト基量が１．０３〜１．３５モルであることが好ましく、１．０５〜１．１モルであることがより好ましい。

次に、イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ１）を合成する。
ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられる。単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。中でも、イソシアナト基との反応性、光硬化性に優れる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。

イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる際に、アルキルアルコールを添加して、イソシアナト基を有するポリウレタンと反応させることで、ポリウレタン（ａ１）への（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。

ポリウレタン（ａ）への（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、イソシアナト基に対して、５０〜１００ｍｏｌ％であり、７０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、イソシアナト基に対して、５０〜１００ｍｏｌ％であることで、粘着層２の凝集力が十分に高いものとなる。

アルキルアルコールとしては、特に限定されないが、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルアルコール等が挙げられ、具体例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。

〔ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法、すなわちポリウレタン（ａ２）の合成方法について、説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、ヒドロキシル基量がイソシアナト基量より多くなる割合で反応させて、「ヒドロキシル基を有するポリウレタン」を合成する。

次に、ヒドロキシル基を有するポリウレタンと、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ２）を合成する。
イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。中でも、ヒドロキシル基との反応性、光硬化性に優れる点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。

ポリウレタン（ａ）の合成において、ヒドロキシル基とイソシアナト基の反応は、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて、通常、３０〜１００℃で１〜５時間程度継続して行われる。
ウレタン化触媒の使用量は、通常、反応物の総質量に対して、５０〜５００質量ｐｐｍである。

ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量は任意で選択可能であるが、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００である。ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であると、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、取り扱いが容易で作業性も向上する。

「重量平均分子量」
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」（昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ」は登録商標である）を用いて測定される、ポリスチレン換算の分子量である。
カラム：ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラムの温度：４０℃
試料：０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器

粘着樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量は、１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。粘着樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量が１０質量％以上であって４０質量％以下であると、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、粘着層２の凝集力が十分に高いものとなる。

「重合性単量体（ｂ）」
粘着樹脂組成物（Ａ）中に用いられる重合性単量体（ｂ）としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。単独で用いても、二種以上を併用してもよい。上記の中でも特に、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

重合性単量体（ｂ）は、粘着剤組成物の粘度と粘着層２の粘着性、強度、耐熱性の観点から、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／または、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、粘着樹脂組成物（Ａ）中、１〜４０質量％であることが好ましい。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、粘着樹脂組成物（Ａ）中、１〜４０質量％であると、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、粘着層２の耐水性が良好になる。

重合性単量体（ｂ）は、粘着層２に粘着性を付与する観点から、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートなど、得られる粘着樹脂組成物（Ａ）の硬化物のガラス転移点を低くすることが可能なものを含むことが好ましい。重合性単量体（ｂ）の組成は、仮に、粘着樹脂組成物（Ａ）に含まれる重合性単量体（ｂ）のみを重合した場合における、下記のＦＯＸの式によるガラス転移温度の理論値が−８０℃〜−１０℃となるような組成であることが好ましく、−７０℃〜−２０℃となるような組成であることがより好ましい。

「ガラス転移温度」
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ［Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）］：Ｆｏｘの式
Ｔｇ（℃）：計算ガラス転移温度
Ｗｉ：各単量体の重量分率
Ｔｇｉ（℃）：各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度

本発明の粘着樹脂組成物（Ａ）中に用いられる重合性単量体（ｂ）の含有量は、６０〜９０質量％あることが好ましく、より好ましくは６５〜８５質量％である。粘着剤組成物中の重合性単量体（ｂ）の含有量が６０〜９０質量％であると、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、粘着層２の凝集力が十分に高いものとなる。

粘着樹脂組成物（Ａ）は、粘着性、強度、耐熱性などの粘着層２の機能に影響を及ぼさない程度に、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）以外に他のポリマーを含んでもよい。

他のポリマーの例としては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどのシアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体；シアン化ビニル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリエピクロロヒドリンゴムなどのポリエピハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体；ポリプロピレンなどの、α−オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂などのポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂などのポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン−６などのポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン−ビニルアルコール）などを用いてもよい。単独で用いても二種類以上を組み合わせて使用しても良い。

粘着樹脂組成物（Ａ）を１００質量部に対して、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の合計含有量は、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、１００質量部であってもよい。（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の合計含有量を、８０質量部以上とすることにより、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、粘着層２の凝集力が十分に高いものとなる。

「重合開始剤（Ｅ）」
重合開始剤（Ｅ）としては、熱重合開始剤および光重合開始剤等を用いることができるが、製造容易性の観点から光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジフェニルエタンジオン等のカルボニル系光重合開始剤；ジフェニルジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤；スルホクロリド系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；過酸化ベンゾイル等の過酸化物系光重合開始剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記の中でも、粘着剤組成物における溶解性の点から、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。

粘着層２に用いられる粘着剤組成物においては、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｅ）を０．１〜５．０質量部含むことが好ましい。粘着層２に用いられる粘着剤組成物においては、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０〜９００質量部含むことが好ましい。粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０〜９００質量部と、光重合開始剤（Ｅ）を０．１〜５．０質量部とを含むことが特に好ましい。

粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が２５０質量部以上であると、発熱体の熱を、粘着層２を介して金属シート層１に効率よく伝導できる。
熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して９００質量部以下であると、発熱体および金属シート層１との接合強度が十分に高い粘着層２となる。熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して７００質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量の上限は必要に応じて任意で選択することができ、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して６００質量部以下であったり、４００質量部以下であったりしても良い。

熱伝導性フィラー（Ｂ）として金属水和物を用いる場合、金属水和物の含有量が、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２５０質量部以上であると、難燃性の高い積層シート１０が得られる。積層シート１０の難燃性をより一層向上させるために、金属水和物の含有量を粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２９０質量部以上とすることがより好ましい。

粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、粘着剤組成物中の重合開始剤（Ｅ）の含有量は、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜４質量部であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。重合開始剤（Ｅ）の含有量が、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であると、粘着剤組成物の光硬化性が十分に得られるとともに、粘着層２の粘着力が十分に得られる。

粘着層２に用いられる粘着剤組成物は、粘着層２の粘着力を向上させるために、ポリウレタン（ａ）とは異なる樹脂をさらに含んでいてもよい。
樹脂としては、特に限定されないが、ロジン、ロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体、α−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）、芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

粘着層２に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて、添加剤をさらに含んでいてもよい。
添加剤としては、特に限定されないが、分散剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤等の帯電防止剤等が挙げられる。

「剥離シート」
剥離シート３の例としては、特に限定されないが、例えば、剥離処理剤により表面が処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。
剥離処理剤としては、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などのものを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。

「積層シートの製造方法」
次に、本発明の積層シートの製造方法の一例として、図１に示す積層シート１０の製造方法を例に挙げて説明する。
はじめに、剥離シート３の一方の面に、粘着層２を形成することにより、粘着シートとする。

粘着層２の形成方法としては、例えば、剥離シート３の一方の面に、上述した粘着剤組成物を塗布し、紫外線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いる方法が挙げられる。
紫外線を照射して粘着剤組成物を硬化させる場合、紫外線の照射量は５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

このようにして得られた粘着シートでは、粘着シートを使用するまでの間、粘着層２を保護するために、粘着層２上に保護用の剥離シートを配置して、２枚の剥離シート間に粘着層２が挟まれた形状としてもよい。また、剥離シート３として、両面が剥離処理剤により処理されたものを用い、粘着シートをロール状に巻き取ることにより、粘着シートの使用時まで粘着層２が剥離シート間に挟まれた状態となるようにしてもよい。

なお、粘着層２上に保護用の剥離シートを配置する場合、保護用の剥離シートを配置する前に粘着層２となる粘着剤組成物を硬化させてもよいし、保護用の剥離シートを配置してから、粘着層２となる粘着剤組成物を硬化させてもよい。保護用の剥離シートを配置してから、粘着層２となる粘着剤組成物を硬化させる場合、剥離シート３および／または保護用の剥離シートとして、光透過性を有するものを用いる。

次に、粘着シートと熱放射層１１および金属層１２からなる金属シートとを積層して積層シート１０を形成する。粘着シートの粘着層２上に保護用の剥離シートが配置されている場合には、保護用の剥離シートを除去してから、金属シートと積層する。粘着シートと金属シートとは、金属シート層１の金属層１２側に、粘着シートの粘着層２を対向させて積層する。

積層工程の際、粘着シートと金属シート層１の間に気泡をかませない、すなわち気泡を含ませない様に、真空貼り合わせ装置、オートクレーブ、プレス機等を用いてもよい。
積層シート１０を発熱体に接合する際には、剥離シート３を取り除いて、粘着層２の露出面を発熱体に接合する。

本実施形態の積層シート１０は、金属シート層１と、金属シート層１の金属層１２側の面に積層された粘着層２とを有している。このため、粘着層２を発熱体に密接させることにより、発熱体に積層シート１０を接合できる。したがって、本実施形態の積層シート１０は、発熱体に容易に積層シートを接合できる。

本実施形態の積層シート１０は、粘着層２が、粘着樹脂と熱伝導性フィラーとを含有するものであるので、例えば、粘着層が粘着樹脂のみからなるものである場合と比較して、発熱体の熱を積層シート１０に効率よく伝導できる。したがって、本実施形態の積層シート１０は、発熱体の熱を効率よく放熱できる。

図１に示す積層シート１０の粘着層２が、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含む粘着樹脂組成物（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｅ）とを含む粘着剤組成物を硬化させたものである場合、発熱体と積層シート１０との接合強度が優れたものとなる。

図１に示す積層シート１０は、粘着層２の金属シート層１と反対側の面に、剥離シート３が積層されているものであるので、粘着シート１０を発熱体に接合するまでの間、剥離シート３によって粘着層２を保護できる。

本実施形態の積層シート１０の製造方法では、剥離シート３の一方の面に粘着層２を有する粘着シートと、熱放射層１１を片面に有する金属シートとを、金属シート層１の金属層１２側の面に、粘着シートの粘着層２を対向させて積層することにより、積層シート１０が得られる。

なお、金属シート層１の金属層側の面１ｂに粘着層を形成する方法の例として、例えば、金属シート層１の金属層側の面１ｂに、粘着樹脂組成物（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物を塗布し、硬化させる方法を用いることも可能である。

図１に示す積層シート１０は、発熱体に容易に接合でき、しかも、発熱体に接合した後に容易に貼り直すことができ、さらに、発熱体の熱を効率よく放熱できるものである。したがって、積層シート１０は、発熱体で発生した熱を熱放散するためのヒートスプレッターとして好適に用いることができる。発熱体としては、例えば、半導体チップ、トランジスター、コンデンサーなどの電子部品、電池（バッテリー）などの電気部品が挙げられる。発熱体の他の例としては、さらに、電子回路基板、太陽電池パネル、証明器具、ディスプレイバックライト、プロジェクター、ＬＥＤライト、信号、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットＰＣ、サーバー、小型ゲーム機、太陽電池パネルメモリーモジュール、アンプ、各種の電池、及び、カメラモジュール等を挙げる事ができる。
本発明の積層シートは、上述した図１に示す積層シート１０に限定されるものではない。
例えば、図１に示す積層シート１０では、粘着層２の金属シート１と反対側の面に剥離シート３が積層されている場合を例に挙げて説明したが、剥離シートはなくてもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

（実施例Ａ−１）
＜ポリウレタン（ａ）の合成＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート及び水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を末端に有するポリプロピレングリコールである商品名「Ｄ−２０００」（三井化学ファイン株式会社製、数平均分子量：２０００）を、前者が１５モル、後者が１４モルの割合になるように仕込んだ。その後、前記イソホロンジイソシアネート及びポリプロピレングリコールに対し、ジオクチルスズジラウレート１００ｗｔ ｐｐｍを加え、７０℃まで昇温して４時間反応させ、イソシアナト基を末端に有するポリウレタンを得た。

次に、得られたポリウレタン１モルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加えた後、７０℃まで昇温して２時間反応させ、重量平均分子量が７０，０００のアクリロイル基を末端に有するポリウレタン（ａ）を得た。このとき、ＩＲスペクトルにより、イソシアナト基由来の吸収ピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。

＜粘着樹脂組成物（Ａ）の製造＞
このようにして得られたポリウレタン（ａ）１００質量部と、重合性単量体（ｂ）である２−エチルヘキシルアクリレート２５２質量部とイソステアリルアクリレート１９６質量部とアクリル酸１８質量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部とを、フラスコで混合し、粘着樹脂組成物（Ａ）を得た。

＜粘着剤組成物の製造＞
このようにして得られた粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｂ）であるＤ５０が１８μｍである水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名 ハイジライト（商標）Ｈ−３１）３００質量部と、光重合開始剤（Ｅ）である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）を０．８質量部とを、室温下でディスパーを用いて混合し、均一な粘着剤組成物を調整した。

＜積層シートの製造＞
このようにして調整した粘着剤組成物を用いて、以下に示す方法により、図１に示す積層シートを形成した。
粘着剤組成物を、剥離処理剤により表面が処理された厚み７５μｍの剥離ＰＥＴフィルム（２００ｍｍ×２００ｍｍ）に、アプリケーターを用いて膜厚（硬化後の平均厚み）が０．４ｍｍ厚となるように塗布した。その後、粘着剤組成物からなる塗膜上に、同じ剥離ＰＥＴフィルムを配置した。続いて、一方の剥離ＰＥＴフィルム上に、紫外線照射装置（日本電池株式会社製、ＵＶ照射装置４ｋｗ×１、出力：１６０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ）を用いて、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して、粘着剤組成物を硬化させた。
以上の工程により、２枚の剥離ＰＥＴフィルム間に、厚み０．４ｍｍの粘着層が挟まれた、粘着シートを得た。

次に、一方の剥離ＰＥＴフィルムを除去した粘着シートと、図１に示すように熱放射層１１と金属層１２からなるアルミ金属シート（昭和電工製：カーボンコート箔 ＳＤＸ（商標）、厚さ：０．０５ｍｍ）とを積層して、積層体を形成した。ここで使用した熱放射層は、熱放射フィラーとしてカーボンブラックを含み、バインダー成分としてはキトサン誘導体を酸により架橋させたものである。熱放射層の厚みは１μｍである。粘着シートと金属シートとは、金属シートの金属層側に、粘着シートの粘着層を対向させて積層した。
表１に示す金属シートの厚みは、平均厚みである。
次に、得られた粘着シートと金属シートとの積層体を、４０℃、０．５ＭＰａのオートクレーブに１０分間養生した。このことにより、粘着層と金属シートとを十分接合するとともに、粘着層と金属シートの間の気泡を除去することができ、図１に示す積層シート（Ａ−１）を得た。

（実施例Ａ−２）
熱伝導性フィラー（Ｂ）を、Ｄ５０が９μｍであるアルミナ（昭和電工社製、商品名ＡＳ−５０）３９０質量部としたこと以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、実施例Ａ−２の積層シートを得た。

（実施例Ａ−３）
実施例Ａ−１の熱放射層１１と金属層１２からなるアルミ金属シートの厚みを０．１ｍｍに変更した以外は実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、実施例Ａ−３の積層シートを得た。なお熱放射層の条件は同じである。

（実施例Ａ−４）
実施例Ａ−１の図１に示す熱放射層１１と金属層１２からなるアルミ金属シートを銅金属シート（昭和電工製：カーボンコート銅箔 ＣＤＸ）０．０１ｍｍ厚に変更した以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、実施例Ａ−４の積層シートを得た。なお熱放射層の条件は同じである。

（比較例Ｂ−１）
金属シートを５０μｍのアルミ箔としたこと以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、比較例Ｂ−１の積層シートを得た。

（比較例Ｂ−２）
金属シートを表面処理された熱放射シートとしたこと以外は、具体的には神戸製鋼社製の「コーベホーネツ（商標）・アルミＫＳ７５０ 」（片面熱放射塗装材（ ０．１ｍｍ厚 ）） を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、比較例Ｂ−２の積層シートを得た。この熱放射シートにおいて、金属層はアルミニウム層であり、熱放射層は本願発明の熱放射層の範囲に含まれない。

（比較例Ｂ−３）
粘着組成物製造の際、熱伝導性フィラー（Ｂ）を加えず、かつ粘着層の厚みを０．０５ｍｍとした以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、比較例Ｂ−３の積層シートを得た。

（比較例Ｂ−４）
金属シートを１０μｍの銅箔とし、かつ粘着層の厚みを０．１ｍｍとしたこと以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、比較例Ｂ−４の積層シートを得た。

＊１ 昭和電工株式会社製の商品名「ハイジライト（商標）Ｈ−３１」 （Ｄ５０＝１８μｍ）
＊２ 昭和電工株式会社製の商品名「ＡＳ−５０」 （Ｄ５０＝９μｍ）

実施例Ａ−１、Ａ−２、比較例Ｂ−１、Ｂ−２の積層シートそれぞれについて、上記の方法を用いて、粘着層の粘着力を求めた。また、実施例Ａ−１、Ａ−２、比較例Ｂ−１、Ｂ−２の積層シートそれぞれについて、下記の方法を用いて、放熱性を評価した。それらの結果を表２に示す。

（放熱性の評価）
剥離ＰＥＴフィルムを剥がした縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの正方形の積層シートを、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの正方形のセラミックヒーター（坂口電熱社製 ＷＡＬＮ−１）の両面に、セラミックヒーターに粘着シートの粘着層を対向させて積層した。そして、セラミックヒーターを５Ｗで発熱させた時のヒーター温度（６０分後）を測定し、放熱性を評価した。評価は、室温２５℃、湿度５０％の環境で行った。
なお、積層シートを貼り付けない状態のセラミックヒーターを５Ｗで発熱させた時のヒーター温度は１５０℃であった。

以上の結果から、本発明の積層シートは優れた放熱性を有する事が証明された。一方で、熱放射層を有さなかったり（比較例１及び４）、粘着層にフィラーを有さなかったり（比較例３）、熱放射層が本発明の範囲に入らない層であったり（比較例２）した比較例では、放熱性に劣っていることが証明された。

１‥金属シート層、１ａ‥金属シート層１の熱放射層側の面、１ｂ‥金属シート層１の金属層側の面、１１…熱放射層、１２…金属層、２‥粘着層、２ｂ…粘着層の金属シートと反対の面、３‥剥離シート、１０‥積層シート

Claims (14)

1. 熱放射フィラー（Ｃ）およびバインダー成分（Ｄ）を含有する熱放射層と金属層からなる金属シート層と、当該金属シート層の金属層側の面に積層された粘着層とを含有し、当該粘着層が粘着樹脂組成物（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）とを含有することを特徴とする積層シート。
2. 前記熱放射フィラー（Ｃ）が炭素質材料である請求項１に記載の積層シート。
3. 前記炭素質材料が、カーボンブラック、黒鉛および気相法炭素繊維から選ばれる１種または２種以上である請求項２に記載の積層シート。
4. 前記バインダー成分（Ｄ）が高分子多糖類および酸架橋剤を含有する請求項１に記載の積層シート。
5. 前記高分子多糖類がキチン、キトサンおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上であり、前記酸架橋剤がピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸およびそれらの酸無水物から選ばれる１種または２種以上である請求項４に記載の積層シート。
6. 前記熱放射層の平均厚みが０．１〜４μｍである請求項１に記載の積層シート。
7. 前記金属シート層の平均厚みが０．０２〜０．５ｍｍである請求項１に記載の積層シート。
8. 前記粘着層が、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含有する粘着樹脂組成物（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｅ）とを含有する粘着剤組成物の硬化物である請求項１に記載の積層シート。
9. 前記粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０〜９００質量部含有する請求項１に記載の積層シート。
10. 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、金属酸化物および金属水和物から選ばれる１種または２種以上を含有する請求項１に記載の積層シート。
11. 前記粘着層の前記金属シート層との反対面に、剥離シートが積層されている請求項１に記載の積層シート。
12. 請求項１に記載の積層シートからなるヒートスプレッター。
13. 請求項１２に記載のヒートスプレッターを組み込んだ、電子機器。
14. 剥離シート上に、
    粘着樹脂組成物（Ａ）および熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有する粘着層からなる粘着シートと、金属層と熱放射フィラー（Ｃ）およびバインダー成分（Ｄ）を含有する熱放射層とからなる金属シートと、をこの順に積層し、かつ該熱放射層が最外面に位置するように積層することを特徴とする、積層シートの製造方法。

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