KR20050107505A - 본질적으로 가열성인 감압 접착제 평면 구조물 - Google Patents

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KR20050107505A
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슈테판 쵤르너
마르코 쿱스키
게르만 파티노
올라프 괴르비히
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테사 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 (본질적으로) 내부 열원에 의해 가열될 수 있는 감압 접착제 지지 물질 및 이의 용도에 관한 것이다. 가열성 지지 물질은 지지 물질이 내부에서 열이 발생되는 감압 접착제층을 포함함을 특징으로 한다. 감압 접착제층은 감압 접착제 화합물로서, 이는 전류, 유도, 화학 반응에 의해 또는 물리적 상변환에 의해 가열될 수 있다. 가열성 지지 물질은 높은 열용량을 지니며, 가열성 거울을 접착시키기 위한 감압 테이프를 생산하는데 적합하다.

Description

본질적으로 가열성인 감압 접착제 평면 구조물{INTRINSICALLY HEATABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE PLANAR STRUCTURES}
본 발명은 감압 접착제 평면 구조물 및 이의 용도에 관한 것이다.
자동차 산업에서, 전기적으로 가열성인 외부 거울의 사용이 증가되고 있다. 난방 좌석(heated seat) 또한 더욱 더 널리 보급되고 있다. 이러한 응용에서 요망되는 열을 달성하기 위하여, 가장 간단한 경우로서 저항기 와이어가 평면형으로 놓인다. 이러한 경우, 열 방출은 일정하게 되고, 외부 메카니즘에 의해서 조절되게 된다. 최근에는, 소위 PTC 엘리먼트 ("정온도 계수"를 위한 PTC)의 사용이 알려지게 되었다. 예를 들어, 외부 자동 거울에 대해, PTC 엘리먼트는 알루미늄과 접촉되는데, 예를 들어 접착제로 결합된다. 인가되는 규정된 전류 강도의 결과로서, PTC 엘리먼트는 가열되고 열은 양면 감압 접착제 테이프를 경유하여 거울의 유리표면으로 전달된다. PTC 효과는 달성된 온도를 제한하는데, 이는 온도가 상승하면서 열 엘리먼트가 증가하여 전류 흐름을 감소시키기 때문이다. 이러한 방법에서, 표면 상에 45 내지 80℃의 온도를 얻을 수 있다. 사용된 PTC 물질은 일반적으로 카본 블랙으로 충전되고 종종 부분적으로 결정성인 통상적인 열가소성 수지로서, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오리드, 헥사플루오로프로필렌 또는 테트라플루오로에틸렌이다. 당해 분야의 기술은 DE 29 48 350 A1, EP 0 307 205 A1, EP 0 512 703 A1, 및 EP 0 852 801 A1에 상세히 기술되어 있다. 거울 가열 실용품에서, 이러한 PTC 물질은 잉크 형태로 접촉을 제공하는 전도체 트랙의 네트워크상에 인쇄된다. 잉크 중에 함유된 용매는 증발된다. 이러한 부류의 잉크는 EP 0 435 923 A1에 상세히 기술되어 있다.
매우 높은 열 전도성 이외에, 특정 요구사항으로 또한 감압 접착제 테이프가 상승된 온도에서 열적 전단 강도, 풍화 안정성, 및 저온에서 접착제 점착됨과 관련하여 PTC 엘리먼트에서 거울의 표면으로 열을 이동시키도록 감압 접착제 테이프 상에 부가하는 것이다.
실존하는 개념이 잘 작용되지만, 비교적 복잡한 구조를 필요로 하는데, 이는 PTC 엘리먼트가 거울의 유리 뿐만 아니라 많은 경우에 플라스틱 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS)로 구성된 거울의 지지판에 결합되어야 하기 때문이다. 마찬가지로, 이러한 서로다른 물질의 결합은 감압 접착제 (PSA) 테이프에 대한 특정 요구사항으로 존재한다.
그러므로 가열성 거울을 제조하는 조작을 단순화하기 위하여, 지지판을 거울에 결합하고 또한 수단, 예를 들어, 전류 또는 다른 물리적 또는 화학적 메카니즘에 의해 가열될 수 있는 가열성 감압 접착제 테이프를 필요로 하게 된다.
이러한 목적은 놀랍게도 그리고 당업자에게 예측되지 못한 방법으로, 독립항 제 1항에 기술된 바와 같이, 내부에서 열이 발생될 수 있는 하나 이상의 감압 접착제층을 포함하는 평면 구조물에 의해 달성되었다.
종속항은 이러한 평면 구조물의 바람직한 개발 및 이의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 열은 감압 접착제층 내에서 전기저항 및/또는 유도에 의해, 고주파 교류장에 의해 유도된다. 그러나, 화학 반응 또는 물리적 상변환 (예를 들어, 결정화)은 또한 본 발명의 관점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 평면 구조물은 단독으로 또는 여러개로 사용될 수 있으며, 열 발생 공정은 또한 한번씩 또는 재현적으로 수행될 수 있다.
하나의 간단한 구체예에서, 평면 구조물은, 예를 들어 거울 및 지지판을 연결하는, 한 층(ply)의 열발생 감압 접착제로 이루어진다. 이후 전기적 저항열을 위한 필수적인 접촉 수단은 개별적인 엘리먼트에서 공급되며, 이는 또한 거울 또는 거울 지지판일 수 있다. 또한, 코일의 경우에 동일하게 적용되며, 이는 유도를 위해 필수적인 것이다.
제 2의 바람직한 구체예에서, 접촉 수단 또는 코일은 접착제 테이프의 필수적인 구성요소이다.
감압 접착제
본 발명의 감압 접착제 테이프의 중요한 구성요소는 가열성 감압 접착제 (PSA)이다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 접착제 성분 및 (b) 하나 이상의 전도성 충진물질을 포함하는 한 부류의 PSA를 사용하는데 유리할 수 있다. 따라서, 전기적으로 가열성인 PSA의 경우, 유리한 특징은 전류에 의해 작동될 때 열을 발전시키는 하나 이상의 전도성 충진물질의 추가에 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 흑연 또는 카본 블랙이 사용될 수 있다. 하나의 추가의 바람직한 모델에서, 이러한 충진제는 나노크기이다: 즉, 적어도 하나의 공간적 치수가 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하를 갖는다. 하나의 매우 바람직한 구체예에서, 전도성 카본 블랙 (예를 들어, 데구싸의 프린텍스 XE (Printex® XE from Degussa))이 사용된다. PSA의 전기적 가열능력의 효과의 범위는 충진도, 다시 말해서 PSA 중의 충진물질의 질량분율에 의해 결정될 수 있다. 충진도는 유리하게는 2 중량% 내지 20 중량%이다. 매우 바람직하게는 5 중량% 내지 12 중량%의 충진 물질을 사용하는 것이다.
전도도 및 그 결과 달성가능한 온도 및 가열 속도는 충진도에 따른다. 충진도가 상승하면, 보다 높은 전도도를 달성할 수 있으며, 그 결과 보다 높은 온도를 달성할 수 있다. 더욱이, PSA의 전기 전도도 및 이에 의한 가열능력은 또한 접착제 성분의 기본 중합체에 따른다. 놀랍게도, 본 출원인은 충진제, 충진 분율 및 접착제 성분의 적절한 선택을 통하여, PTC 효과를 또한 달성할 수 있음을 밝혀내었다.
유도적 가열성 PSA의 경우에서, 강자성 충진물질, 페리자성(ferrimagetic) 충진물질, 초상자성 충진물질 또는 압전 충진물질 중 적어도 하나를 첨가하는 것이 필수적인데, 이는 전기 교류장 또는 자기 교류장에 의해 작용될 때 열을 발전시킨다. 따라서, 평면 구조물의 하나의 바람직한 구체예는 (a) 하나 이상의 접착제 성분 및 (b) 하나 이상의 강자성 충진물질, 페리자성 충진물질, 초상자성 충진물질 또는 압전 충진물질을 포함하는 한 부류의 PSA를 제공한다. 전기 교류장이 사용되는 경우, 적절한 충진물질은 모든 압전 화합물, 예를 들어, 석영, 트루말린, 티탄산바륨, 황산리튬, 주석산칼륨, 주석산나트륨, 주석산나트륨칼륨, 주석산에틸렌디아민, 페로브스카이트(perovskite) 구조를 지닌 강유전체 및 특히 티탄산지르코늄 납을 포함한다. 자기 교류장의 인가를 위해, 적절하게는 금속 알루미늄, 코발트, 철, 및 니켈 또는 이의 합금; 및 타입 n-마게마이트 (γ-Fe2O3), n-마그네타이트 (Fe3O4) 및/또는 화학식 MeFe2O4(여기에서, Me는 망간, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 칼슘 또는 카드뮴 군으로부터의 2가 금속을 나타낸다)의 준강자성체의 금속 산화물을 갖는다. 특히 바람직하게는 초상자성 입자는 "단일-도메인 입자"로 언급되는 나노스케일 크기의 초상자성 입자를 사용하는데, 이는 이러한 경우에, 특히 효과적인 가열 속도가 달성되기 때문이다 (참조, WO 02/12409 A1).
PSA의 유도적 가열능력의 효과의 범위는 충진도, 다시 말해 PSA 중 충진 물질의 질량분율에 의해 결정될 수 있다. 충진도는 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 하나의 바람직한 모델은 2 중량% 내지 20 중량%의 충진물질을 사용한다. 달성가능한 온도 및 가열 속도는 충진도에 따른다. 충진도가 증가함으로써, 보다 높은 온도를 달성할 수 있다. PTC 효과와 유사한 온도 제한은 충진물질의 큐리에(Curie) 온도에 의해 제공된다. 이러한 온도에서, 물질은 이의 강자성, 페리자성 또는 상자성 성질을 잃게 되어 유도에 의한 추가로 가열이 배제된다.
매우 우수한 장점으로서, 전기적 충진물질에 대한 주의와 관련된 것에 따른 유도성 충진물질은 적어도 하나의 이상의 공간적 방향으로 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하의 범위를 갖는다.
지지 물질에 대한 또다른 개선점은 높은 열 용량을 갖는, 특히 0.7 J/gK 초과의 열용량을 갖는 하나 이상의 충진제를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 완충 작용의 결과로서, 이는 활성 열 발생 공정의 종료후에 가열 상태의 이븐닝 아웃(evening-out) 및 열의 지연 방출을 초래한다. 높은 열 용량을 갖는 충진제의 예들로는 알루미늄, 베릴륨, 붕소, 칼슘, 철, 흑연, 칼륨, 구리, 마그네슘, 인 또는 상술된 물질의 화합물, 특히 산화 알루미늄 및 염화 알루미늄, 탄산 칼슘, 염화 칼슘, 황산구리, 마그네타이트, 헤마타이트, 탄산 마그네슘, 염화 마그네슘, 염화인 및 산화인을 포함한다.
전기적 가열성 감압 접착제의 접착제 성분으로서, 적절한 감압 접착 성질을 갖는 모든 감압 접착제를 사용할 수 있다. 접착제 성분을 제조하기 위해 제공되는 단량체는, 특히 최종 중합체가 실온 이상의 온도에서 감압 접착제로서 사용될 수 있으며 바람직하게는 최종 중합체가 도나타스 사타스(Donatas Satas)의 문헌 ["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", van Nostrand, New York 1989]에 따른 감압 접착 성질을 갖도록, 선택된다.
감압 접착제에 대해서 그리고 상술된 바에 따른 바람직한 중합체의 유리전이온도 Tg, Tg≤25℃를 얻기 위하여, 중합체에 대한 요망되는 Tg 값을 제공하는 하기 폭스(Fox) 방정식 (E1) (참조, T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.1 (1956) 123)에 따라, 단량체가 선택되는 것이 매우 바람직하고, 정량의 단량체 혼합물의 조성물이 선택되는 것이 유리하다:
상기 방정식에서, n은 사용된 단량체의 일련번호를 나타내며, Wn은 각각의 단량체 n의 질량분율 (중량%)을 나타내며, Tg ,n은 K에서 각각의 단량체 n의 동종중합체의 개별적인 유리전이 온도를 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 잇점으로서, 접착제 성분으로서, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 기재로 하고/하거나 상술된 화합물의 에스테르를 기재로 하는 PSA를 사용하 수 있다.
특히 접착제 성분으로서 적절한 것은 아크릴레이트 감압 접착제에 의해 획득되며, 예를 들어, 자유 라디칼 첨가 중합화에 의해 수득될 수 있으며 적어도 부분적으로 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 아크릴 단량체를 기재로 한다:
여기에서, R1은 H 또는 CH3 라디칼이며, R2는 H이거나 포화된, 비분지되거나 분지된, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C30 알킬 라디칼의 군으로부터 선택된 것이다. 하나 이상의 아크릴 단량체는 감압 접착제 중에 50% 이상의 질량분율을 가져야만 한다.
하나의 특히 바람직한 모델에 따르면,
(a1) 적어도 부분적으로 하나 이상의 화학식 CH2=C(R1)(COOR2) (여기서, ,R1은 H 또는 CH3 라디칼이며, R2는 포화된, 비분지되거나 분지된, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 알킬 라디칼의 군으로부터 선택된 것이다)의 아크릴 단량체를 기재로 하고,
(a2) 하나 이상의 아크릴 단량체와 중합가능하고, 특히 작용기를 지닌 비닐 화합물, 말레산 무수물, 스티렌, 스티렌 화합물, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 및 이중결합 작용화된 광개시제로부터 선택될 수 있는, 적어도 부분적으로 공중합체를 기재로 하는 중합체가 접착제 성분으로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 접착제 성분 중에, 하나 이상의 아크릴 단량체 (a1)는 65 중량% 내지 100 중량%의 질량분율을 갖으며, 하나 이상의 공단량체 (a2)는 0 중량% 내지 35 중량%의 질량분율을 갖는다.
더욱이, 800,000 g/몰 이하의 접착제 성분의 평균분자질량 Mw (중량 평균)은 감압 접착제의 요망되는 기계적 성질에 관련하여 특히 이로운 것으로 증명되었다.
또 다른 구성에 따르면, 하나 이상의 접착제 성분은 또한 천연 또는 합성 고무 화합물을 포함하거나 이를 기재로 한다. 천연 고무를 포함하는 접착제 성분에 대하여, 상기 고무는 자유로이 선택가능한 분자량으로 그라인딩된 후 전도성 충진제가 첨가된다. 하나의 특정 모델에서 또한 접착제 성분으로서 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트) 또는 폴리올레핀과 같은 부분적으로 결정성인 중합체를 사용하거나 이들을 상기 성분에 첨가시킬 수 있다. 미세결정 용융온도를 초과하는 온도에서 결정상의 부피의 증가는 PCT 효과를 돕는다.
매우 우선적으로 사용하는 것은 화학식 (1)의 아크릴 또는 메타크릴 단량체로 제조된 것으로, 이는 아크릴 및 메타크릴 에스테르를 포함한다 (여기서, R2기는 포화된, 비분지되거나 분지된, 치환되거나 비치환된 C4 내지 C14 알킬 라디칼, 특히 C4 내지 C9 알킬 라디칼의 군으로부터 선택된 것이다). 이러한 열거에 의해 한정시키려 하지 않는, 특정 예들로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 이들의 분지된 이성질체, 예를 들어 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 및 이소옥틸 메타크릴레이트가 있다.
사용될 수 있는 화합물의 다른 부류는 화학식 (1)의 일작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 (여기서, 라디칼 R2는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 브릿징되거나 비브릿징된 시클로알킬 라디칼의 군으로부터 선택된 것이다)이다. 시클로알킬 라디칼은 또한 예를 들어 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 치환될 수 있다. 특정 예들로는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트가 있다.
하나의 바람직한 공정에서, 하나 이상의 치환기, 특히 극성 치환기, 예를 들어 카르복실, 술폰산, 포스폰산, 히드록실, 락탐, 락톤, N-치환 아미드, N-치환 아민, 카르바메이트, 에폭시, 티올, 알콕시, 시아노, 할라이드 및 에테르기를 갖는 아크릴 단량체 및/또는 공단량체가 사용된다.
아크릴 성분 (a1)의 측면에서 매우 우수한 잇점을 지닌 적절한 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트를 포함하는, 치환되거나 비치환된 화합물의 군으로부터 선택된 것이다.
마찬가지로, 중간정도의 염기성 공단량체 (a2), 예를 들어 단일 또는 이중의 N-알킬 치환된 아미드, 특히 아크릴아미드가 바람직하다. 여기에서 특정 예들로는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, 및 N-이소프로필아크릴아미드가 있으며, 이러한 목록은 전부 열거된 것이 아니다.
공단량체 (a2)의 다른 바람직한 예들로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리세릴 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 비닐아세트산, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 및 디메틸아크릴산이 있으며, 이러한 목록은 전부 열거된 것이 아니다.
또 다른 매우 바람직한 과정에서, 사용된 공단량체 (a2)는 비닐 화합물, 특히 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, α 위치에 방향족 고리 및 헤테로환을 갖는 비닐 화합물이 있다. 여기에서도 역시 오로지 특정 예, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드, 비닐피리딘, 에틸 비닐 에테르, 비닐 클로리드, 비닐리덴 클로리드, 스티렌 및 아크릴로니트릴으로 이루어짐을 언급한 것은 아니다.
특정 잇점과 관련하여, 하나 이상의 공단량체 (a2)는 공중합가능한 이중결합을 갖는 광개시제, 특히 노리시 (Norrish) I 또는 노리시 II 광개시제, 벤조인 아크릴레이트 또는 아크릴화된 벤조페논을 함유하는 군으로부터 선택된 광개시제일 수 있다.
하나의 다른 바람직한 과정에서, 기술된 공단량체 (a2)는 높은 정적 유리전이온도를 갖는 단량체와 혼합된다. 적절한 성분은 바람직하게는 C4 내지 C18 유닛으로 이루어지고 헤테로 원자를 함유할 수 있는 방향족 핵을 갖는 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 예들로는 4-비닐피리딘, N-비닐-프탈이미드, 메틸스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-비페닐릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물이 있으며, 이러한 목록은 전부 열거된 것이 아니다.
기술적 접착제 성질을 최적화하기 위해 수지를 본 발명의 감압 접착제에 배합시킬 수 있다. 추가로 수지를 점착시킴에 따라서, 모든 존재하는 점착제 수지 및 문헌에 기술된 점착제 수지를 예외없이 사용할 수 있다. 대표적으로 언급될 수 있는 것은 피넨 수지, 인덴 수지, 및 로진, 이들의 불균형화되고, 수소화되고, 중합화되고 에스테르화된 유도체 및 염, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀 수지, 및 C5 내지 C9 수지 및 다른 탄화수소 수지를 포함한다. 임의의 요망되는 이들의 조합물 및 다른 수지는 요망되는 바에 따라 최종 접착제의 성질을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 대체적으로, 상응하는 폴리아크릴레이트와 양립가능한 (용해가능한) 임의의 수지를 사용할 수 있으며, 특히 참고로 모든 지방족, 방향족 및 알킬방향족 탄화수소 수지, 단일 단량체를 기재로 하는 탄화수소 수지, 수소화된 탄화수소 수지, 작용성 탄화수소 수지, 및 천연 수지로 이루어질 수 있다. 명시된 참고문헌은 도나타스 사타스 (Donatas Satas)의 문헌 ["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" (van Nostrand, 1989)]에서 최신 기술의 설명으로 이루어질 수 있다. 하나의 바람직한 모델에서, 사용되는 수지는 심지어 연장된 시간에 걸쳐 전기적 전도성 또는 가열능력을 감소시키지 않는다.
부분적으로 결정성 중합체를 접착제 성분으로서 사용하거나 상기 성분에 첨가하는 경우가 유리하다.
본 발명의 평면 구조물용으로 사용되는 PSA는 바람직하게는 가교되는데, 이의 목적은 높은 가교도를 갖도록 하여, PTC 효과를 돕도록 하는 것이다 (EP 0 311 142 A1 또는 US 4 775 778 A 참조). 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라, 하나 이상의 접착제 성분은 35% 이상, 특히 60% 이상의 겔지수에 상응하는 가교도를 갖는다. 이러한 경우에, 겔지수는 가용성 접착제 성분에 대한 톨루엔-불용성 접착제 성분의 비로서 규정된다. 하나의 바람직한 과정에서, 감압 접착제는 전자빔을 사용하여 가교된다. 사용될 수 있는 통상적인 조사장치는 선형 캐소드 시스템, 스캐너 시스템, 및 분절된 캐소드 시스템을 포함하며, 여기서 전자빔 가속기가 관련된다. 최신 기술의 상세한 설명 및 가장 중요한 공정 파라미터는 스켈혼(Skelhorne)의 문헌 [Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol.1, 1991, SITA, London]에서 밝혀졌다. 통상적인 가속 전압은 50 내지 500 kV, 바람직하게는 80 내지 300 kV가 적절하다. 산란 선량은 5 내지 150 kGy, 특히 20 내지 100 kGy 범위로 사용된다. 또한 고에너지 조사를 제공하는 다른 공정을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구성요소는 전도성의 변화, 및 이에 따른 가교도에 의한 열적 가열의 변화이다. EB 선량 (이에 따른 가교도)이 상승함에 따라, 전도성이 증가되고, 제공된 전류에 대해 감압 접착제의 온도가 상승하게 될 수 있다. 마찬가지로, 가교도에 따라 PTC 효과를 조정할 수 있다.
요망되는 선량을 감소시키기 위해, 감압 접착제를 가교제 및/또는 가교 촉진제, 특히 전자빔에 의하거나 열적으로 여기될 수 있는 가교제 및/또는 촉진제와 배합시킬 수 있다. 전자빔 가교를 위한 적절한 가교제는 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 다른 바람직한 모델에서, 감압 접착제는 열적으로 활성인 가교제를 사용하여 가교된다. 이러한 목적을 위하여, 금속 킬레이트, 이작용성 또는 다작용성 에폭시드, 이작용성 또는 다작용성 히드록시드, 및 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트를 배합시키는 것이 바람직하다.
추가로, 유리하게는 임의적으로 가소제 및/또는 또다른 충진제를 감압 접착제에 첨가할 수 있다.
감압 접착제의 제조 공정
본 발명의 평면 구조물용으로 사용되는 전기적으로 또는 유도적으로 가열성인 PSA는 하기 공정에 의해 유리하게 제조될 수 있다:
(a) 요망되는 경우, 하나 이상의 공단량체의 존재 하에서 하나 이상의 단량체를, 적어도 부분적으로 용액 중합 또는 괴상 중합(용매 없이)으로 수행될 수 있도록 중합시킴으로써 하나 이상의 접착제 성분을 제조하고,
(b) 하나 이상의 전도성 강자성 또는 페리자성 충진물질을, 하나 이상의 단량체 및 요망되는 경우 하나 이상의 공단량체와 중합시키기 전에 접착제 성분과 결합시키거나, 하나 이상의 접착제 성분과 중합시킨 후에 결합시킨다.
특히, 폴리(메트)아크릴레이트 감압 접착제를 제조하기 위하여, 통상적인 자유-라디칼 중합화를 수행하는 것이 유리하다. 자유-라디칼 메카니즘에 의해 수행되는 중합화를 위해, 추가 자유-라디칼 중합화 개시제, 특히 열 분해성 자유-라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소(peroxo) 개시제를 부가적으로 포함하는 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 아크릴레이트에 대해 당업자에게 잘 알려진 모든 통상적인 개시제가 적절하다. C-중심 라디칼의 생산은 호우벤 베일 (Houben Weyl)의 문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, pp.60-147]에 기재되어 있다. 이러한 방법은 우선적으로 유사하게 사용된다.
자유-라디칼원의 예들로는 과산화물(peroxide), 과산화수소물(hydroperoxide), 및 아조 화합물이 있다. 통상적인 자유-라디칼 개시제의 특정의 비배타적인 예들은 칼륨 퍼옥소디술페이트, 디벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디-3차-부틸 퍼옥시드, 아조디이소부티로니트릴, 시클로헥실술포닐 아세틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 및 벤즈피나콜로 이루어질 수 있다. 하나의 매우 바람직한 모델에서, 사용된 자유-라디칼 개시제는 1,1'-아조비스(시클로헥산-카르보니트릴) (듀퐁사의 Vazo 88™) 또는 아조디이소부티로니트릴 (AIBN)을 포함한다.
전도성 또는 유도성 충진 물질은 중합 전에 및/또는 중합을 마친 후에 단량체에 배합될 수 있다. 바람직하게는, 충진물질은 중합 후에 하나 이상의 접착제 성분의 용융물에 배합된다.
중합화는 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에서, 물의 존재 하에서, 또는 유기 용매 및 물의 혼합물 중에서 괴상 중합 (용매 없이)으로 수행될 수 있다. 여기에서의 목적은 사용되는 용매의 양을 최소화하기 위한 것이다. 적절한 유기 용매로는 순수한 알칸 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 헥실 아테세이트), 할로겐화된 탄화수소 (예를 들어, 클로로벤젠), 알카놀 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 및 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르) 또는 이의 혼합물이 있다. 수성 중합 반응은 단량체 전환 동안 반응 혼합물을 균질상의 형태로 만들기 위하여, 수-혼화성 또는 친수성 공매제(cosolvent)를 배합시킬 수 있다. 본 발명에 대해 잇점을 지닌 사용가능한 공매제는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카복실산 및 이의 염, 에테르, 유기 술피드, 술폭시드, 술폰, 알코올 유도체, 히드록실 에테르 유도체, 아미노 알코올, 케톤, 및 이의 유도체 및 혼합물 등으로 구성된 군으로부터 선택된다.
중합 시간은 전환 및 온도에 따라 2 내지 72 시간이다. 보다 높은 온도로 선택될수록, 다시 말해서 반응 혼합물의 열적 안정성이 보다 높을 수록, 보다 짧은 반응시간이 선택될 수 있다.
중합을 개시하기 위하여, 열의 유도는 열 분해성 개시제를 위해 필수적이다. 열 분해성 개시제에 대해, 중합은 개시제 타입에 따라 50 내지 160℃로 가열시킴으로써 개시될 수 있다.
제조를 위해, 또한 괴상 중합으로 아크릴레이트 감압 접착제를 중합시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 특히 사전중합 기술을 이용하는 것이 적절하다. 중합은 UV광으로 개시되지만 약 10% 내지 30%의 낮은 전환을 갖는다. 이후 이러한 중합체 시럽은 예를 들어 필름에 (가장 간단한 경우에, 각 얼음)에 용접된 후 수중에서 높은 전환율로 중합된다. 이러한 펠렛은 이후 아크릴레이트 핫멜트 접착제로서 사용될 수 있으며, 특히 용융 조작을 위해 폴리아크릴레이트와 양립가능한 필름 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 제조 방법을 위해, 중합 전 또는 후에 전도성 또는 유도성 물질을 첨가할 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 감압 접착제를 위한 다른 이로운 제조 공정은 음이온 중합 공정이다. 여기에서, 불활성 용매로는 바람직하게는 반응 용매로서, 지방족, 예를 들어 시클로지방족 탄화수소, 또는 그밖의 방향족 탄화수소를 사용한다.
존재하는 중합체는 이러한 경우에 일반적으로 구조물 PL(A)-Me로 나타내는데, 여기서 M은 I족, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로부터의 금속이며, PL(A)는 아크릴레이트 단량체의 생성 중합체이다. 제조하에서 중합체의 몰질량은 단량체 농도에 대한 개시제 농도의 비로 조절된다. 적절한 중합 개시제의 예들로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, 2-나프틸리튬, 시클로헥실리튬 또는 옥틸리튬을 포함하며, 이러한 열거는 완전하게 나열된 것이 아니다. 더욱이, 사마리움 착물을 기재로 하는 개시제는 아크릴레이트 중합화에 대해 공지된 것으로 (Macromolecules, 1995, 28, 7886), 본원에서 사용될 수 있다.
추가적으로, 또한 이작용성 개시제, 예를 들어, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오부탄 또는 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오이소부탄을 사용할 수 있다. 공개시제(coinitiator)가 마찬가지로 사용될 수 있다. 적절한 공개시제는 리튬 할라이드, 알칼리금속 알콕시드 또는 알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 하나의 매우 바람직한 모델에서, 리간드 및 공개시제는, 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 직접적으로 중합될 수 있고 상응하는 알코올과 에스테르교환에 의해 중합체 내에서 발생되지 않는 것으로 선택된다.
좁은 분자량 분포를 갖는 폴리아크릴레이트 감압 접착제를 제조하는데 적절한 중합 방법은 또한 조절된 자유-라디칼 중합법을 포함한다.
감압 접착제 테이프의 제조
본 발명의 하나의 유리한 모델은 가열성 감압 접착제의 필름 및 전도성 접촉 수단을 포함하는 부류의 평면 구조물 (특히, 전기적으로 가열성 감압 접착제 테이프의 형태)에 관한 것이다.
유리하게는 적절한 접촉 수단은 금속 호일, 금속 메쉬 또는 금속 코팅된 중합체 필름이다.
하나의 간단한 경우에서, 가열성 감압 접착제는 전도성 금속과 접촉된다. 이는 연장된 시간에 걸쳐 약간 또는 전혀 부식되지 않는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 매우 바람직한 모델에서, 예를 들어, 구리 또는 알루미늄이 사용되며, 또한 은 또는 금 접촉 수단이 사용될 수 있다. 금속은 전기도금 또는 진공 증착 방법에 의해 PSA에 직접적으로 증착될 수 있거나, 연속층 또는 천공된 층의 형태로 라미네이팅될 수 있다.
그러나, 금속 호일 이외에, 또한 금속화된 표면을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다.
도 1 내지 7은 실시예에 의한 본 발명의 평면 구조물의 통상적인 생성물 구조를 나타낸 것이다.
도 1: Al 호일을 경유한 접촉,
도 2: Al 호일 및 금속 메쉬를 경유한 접촉,
도 3: 금속화된 필름을 경유한 접촉,
도 4: 전체 영역 접촉을 지닌 PSA: (a) 단면, (b) 평면도,
도 5: 빗살 구조를 갖도록 한쪽 면에 접촉된 접착제: (a) 단면, (b) 평면도,
도 6: 본 발명의 다층 평면 구조물,
도 7: 가열성 PSA 및 평면 접촉의 두층 구조를 지닌 본 발명의 평면 구조물.
이러한 접촉된 감압 접착제 테이프의 가능한 배열은 도 1 내지 5에 나타내었다. 도 1에 따르면, 전기적 가열성 감압 접착제 (10)는 이의 전체 영역에 걸쳐 양쪽 면에 금속 호일 (12), 특히 알루미늄 또는 구리 호일과 접촉된다. 도 2에 따르면, 감압 접착제 (10)는 한쪽면에 마찬가지로 이의 전체 영역에 걸쳐 금속 호일과 접촉되고, 다른 한면에 이의 일부의 영역에 걸쳐 금속 메쉬 (14)와 접촉된다. 도 3은 마지막으로, 감압 접착제 (10)가 양쪽 면에 각각의 경우에 중합체 필름 (16) 및 이의 금속 코팅 (18)로 언급되는 금속화된 중합체 필름과 접촉되는 생성물 구조를 나타낸 것이다.
접촉 수단은 접착제 테이프 표면의 전체 영역에 걸쳐 양쪽 면에 확장될 수 있거나 한쪽 면 또는 양쪽 면 상의 표면을 부분적으로 특히, 선, 점, 격자, 빗살 또는 다른 기하학적 모양의 형태로 덮을 수 있다. 전자의 경우, 가열성 PSA의 면적 범위 대해 횡축(z 방향)으로 전류가 흐르게 되는 반면, 두번째의 경우에, 주로, 또는 추가적으로, 가열성 PSA의 면적 범위(x-y 방향)내로 전류가 흐르게 된다. 도 4 및 5는 전형적인 모델로서, 본 발명을 불필요하게 제한하려 하지 않는 모델을 기술한 것이다. Key: 10=가열성 PSA, 12=금속 호일, 20=전극 구조물.
또한 유리한 생성물 고안이 수행될 수 있다. 하나의 특히 유리한 지지 물질의 구조는 가열성 PSA 외에 추가 PSA 층 및 접촉층, 및 커버 물질을 포함한다 (예를 들어, 도 6에서의 평면 구조물의 하나의 예; Key: 10=가열성 PSA, 12=금속 호일, 22=추가 PSA, 24=실리콘화된 PET 필름).
하나의 바람직한 구체예에서, 감압 가열성 층은 동일하거나 유사한 물질의 두개 이상의 층으로부터 구성된다. 특히, 전기 저항에 의한 가열의 경우, 이는 충진제 응집으로 인한 가능한 누전 쇼트(short circuit)를 방지한다. 도 7은 두층의 가열성 PSA를 지닌 구조를 나타낸 것이다. Key: 10=가열성 PSA, 12=금속 호일.
또다른 유리한 모델에서, 가열성 평면 구조물은, 평면 구조물이 먼저 가열되는 경우, 감압 접착제 가열성 층 및/또는 추가 PSA 층의 점착을 증가시키는 메카니즘을 갖춘다. 이는 예를 들어 열적으로 개시된 가교후의 결과로서 가교 밀도를 증가시킬 수 있다. 이러한 부류의 평면 구조물은 무엇보다도 결합이 하나 이상의 기재에서 생산되고, 개시 열이 형성되고, 따라서 결합이 고형화되어 유리하게 사용된다.
본 발명의 평면 구조물을 제조하기 위하여, 지지 물질을 가열성 PSA의 용액 또는 용융물 (핫멜트 공정으로서 공지된 공정에 의함)로 코팅하는 것이 유리하다. 지지 (또는 후면) 물질은 PSA로부터 박리될 수 있는 박리지 또는 중합체 필름이 바람직하다. 이러한 부류의 감압 접착제 테이프는 특히 PSA 필름을 상술된 접촉 수단으로 이송시키는데 적절하다. 그러나, 금속 호일 또는 금속화된 중합체 필름과 같은 접촉 물질 자체, 접촉 수단 또는 유도 코일 또는 화학적으로 활성인 기재를 포함하는 지지 물질이 또한 코팅될 수 있다.
본 발명의 감압 접착제 테이프를 제조하기 위하여, 용액으로부터 또는 매우 바람직하게는 핫멜트 시스템 (예를 들어 용융물)으로서 감압 접착제를 코팅시킬 수 있다. 그러므로 제조 공정을 위해, 감압 접착제로부터의 용매를 필수적으로 제거해야 할 것이다. 여기에서, 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 하나의 매우 바람직한 방법은 단일-스크류 또는 트윈-스크류 압출기에 의해 농축시키는 방법이다. 트윈-스크류 압출기는 동시에 회전하거나 반대로 회전하도록 조작될 수 있다. 용매 또는 물은 바람직하게는 두개 이상의 진공 단계를 거쳐 증류된다. 더욱이, 역가열(counterheating)은 용매의 증류 온도에 따라 수행된다. 잔류 용매 분획은 바람직하게는 1% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5% 미만, 매우 바람직하게는 0.2% 미만이다.
핫멜트 시스템으로서 용융물로부터의 코팅에 대해, 바람직하게는 전도성 또는 유도성 충진 물질이 용융물에 배합된다. 이러한 경우에, 본 발명의 측면에서 균일한 혼입이 요망될 수 있다. 감압 접착제내의 충진 물질의 균일한 분포는 바람직하게는 트윈-스크류 압출기 또는 유성압연 압출기에서 배합함으로써 수행된다. 트윈-스크류 압출기는 동시에 회전하거나 반대로 회전하도록 조작될 수 있다.
이러한 조작의 잇점은 충진 물질 내에 제조 조작 중 매우 단기간의 오염, 및 용매의 방지에 있다.
배합 후, 핫멜트를 용융물 다이 또는 압출 다이 또는 롤 도포기 메카니즘에 의해 후면 물질에 코팅하는 것이 바람직하다.
하나의 매우 바람직한 모델에서, 이송 테이프가 제조된다. 적절한 후면 물질의 예들로는 박리 효과를 갖는 모든 실리콘화되거나 불화된 필름을 포함한다. 필름 물질은 단지 예로서, BOPP, MOPP, PET, PVC, PU, PE, PE/EVA, EPDM, PP 및 PE로 이루어질 수 있다. 추가적으로, 이송 테이프로 또한 박리지 (글라신지, 크라프트지, 폴리올레핀성의 코팅된 페이퍼)를 사용할 수 있다.
본 발명의 평면 구조물은 높은 수준의 가열 능력을 지니며, 결합 작용에 부가형 또한 가열성 거울의 결합을 위한 가열 작용을 수행하는 감압 접착제로서 사용하기에 적절하다.
유사하게는, 본 발명은 마찬가지로 특히 자동차 산업에서, 이러한 평면 구조물과 결합된 기재를 가열시키기 위한 상술된 평면 구조물의 용도를 제공한다.
본 발명의 평면 구조물의 하나의 유리한 용도의 경우에서, 기재의 가열은 평면 구조물을 가열시킴으로써 유도되어, 평면 구조물이, 하나 이상의 전기적 콘텍트 또는 하나 이상의 전기장 또는 자기장을 발생시키는 수단 또는 평면 구조물 내에서 발열 반응을 개시할 수 있는 하나 이상의 화학 물질을 구비하는 하나 이상의 기재에 적용되며, 특히 기재는 결합된 기재 자체 중 하나 (필수적인 것은 아님)일 수 있다.
후자의 용도는 또한 특히 본 발명의 평면 구조물의 구체예에 대해 적절할 수 있으며, 이는 전기적 콘텍트 또는 장을 발생시키기 위한 장치가 평면 구조물 자체에 통합되는 것은 아니다.
실험
본 발명은 연구되는 샘플의 선택의 결과로서 임의의 불필요한 제한으로 본 발명을 수행하려 하는 것 없이, 실험에 의하여 하기에 기술된다. 사용된 시험 방법은 하기와 같다.
평균분자량의 측정 (시험 A)
접착제 성분의 평균분자량 (Mw) 및 다분산도 (PD)를 겔침투 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다. 사용된 용리액은 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 함유한 THF이었다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 사용된 예비 컬럼은 PSS-SDV, 5 μ, 103Å, ID 8.0 mm × 50 mm 이었다. 분리를 컬럼 PSS-SDV, 5 μ, 103Å, 또는 105Å 및 106Å, 각각의 경우에서 ID 8.0 mm × 50 mm 을 사용하여 수행하였다. 샘플 농도는 4 g/ℓ이었고, 유속은 분당 1.0 ㎖이었다. 측정을 PMMA 표준에 대하여 수행하였다.
가열능력(heatability)의 측정 (시험 B)
물질의 전기적 가열능력을 결정하기 위하여, 전압을 가한 후에 온도 상승을 측정하였다. 온도를 IR 온도계를 사용하여 측정하였다. 접촉(contacting)을 도 1에 따라 50 ㎛의 가열성 감압 접착제 필름을 25 × 25 ㎟ 및 50 ㎛의 두께를 지닌 Al 호일의 양쪽 면에 제공함으로써(라미네이팅함으로써) 수행하고 이들 전극을 경유하여 12 볼트의 전압을 변압기를 이용하여 인가하였다. 상부면을 양전하로 하전시키고, 하부면을 음전하로 하전시켰다. 30 초 후에 온도를 감압 접착제의 표면 상에서 직접 측정하고 ℃로 기록하였다.
더욱이, PTC 효과를 결정하기 위하여, 전류 노출 후의 온도 상승을 시간에 따라 측정하였다. 온도를 IR 온도계를 이용하여 측정하였다. 시험종에 대해, 도 7에 따라, 50 ㎛의 가열성 PSA 필름을 이중층으로 자체적으로 라미네이팅시켰고, 25 × 25 ㎟의 50 ㎛ Al 필름의 양쪽 면 상에 제공하고(라미네이팅하고), 이들 전극을 이용하여 13.8 볼트의 전압을 변압기를 경유하여 인가하였다. 상부면을 양전하를 가지며, 바닥면은 음전하를 갖았다.
180°결합 강도 시험 (시험 C)
지지 물질의 결합 강도를 결정하기 위하여, 폴리에스테르 또는 실리콘화된 박리지 상에 코팅된 폭 20 mm의 감압 접착제의 스트립을 강철판에 도포하였다. 세로종 또는 가로종을 방향과 신장에 따라 강철판에 접착시켰다. 감압 접착제 스트립을 2 kg 중량을 이용하여 기재상에 2회 가압하였다. 이후에 접착제 테이프를 30 mm/분 및 180° 각도로 기재로부터 즉시 박리시켰다. 강철판을 사전에 아세톤으로 2회, 이소프로판올로 1회 세척하였다. 측정 결과를 N/cm로 기록하였고 3회 측정으로부터 평균을 내었다. 모든 측정을 표준화된 조건하, 실온에서 수행하였다.
겔 지수의 결정 (시험 D)
조심스럽게 건조시킨 후, 용매 부재 접착제 샘플을 폴리에틸렌 웹 파우치 (티벡(Tyvek) 부직포)에 용접시켰다. 톨루엔으로 추출 전 및 추출 후 샘플 중량의 차이는 겔 지수, 즉, 중합체의 톨루엔 불용성 중량비를 제공한다.
PTC 효과의 측정 (시험 E)
감압 접착제, 가열성 지지 물질을 한쪽면에 도 5와 유사하게, PET 지지 물질 상에 정위된 빗살 모양 전도체 구조물과 접촉시키고, 다른 한쪽면에 거울면을 적용하였다. 이러한 구조를 -20℃로 냉각시킨 후, 가열 캐비넷에 배치시키고 가열시켰다. 가열 과정에서, 어셈블리의 전기 저항을 전류 없이 전기저항계를 이용하여 측정하였다.
샘플의 제조
접착제 성분 1
200 ℓ의 자유 라디칼 중합화를 위한 통상적인 반응기를 24 kg의 아크릴아미드, 64 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 6.4 kg의 N-이소프로필아크릴아미드 및 53.3 kg의 아세톤/이소프로판올 (85:15)로 채웠다. 45 분 동안 교반하면서 질소 가스를 반응기에 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열하고 40 g의 2,2'-아조이소-부티로니트릴 (AIBN)을 첨가하였다. 이후 외부의 가열욕을 75℃로 가열하고 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간의 반응 시간 후에, 추가로 40 g의 AIBN을 첨가하였다. 5 시간 및 10 시간 후에, 각각의 시간에서 15 kg의 아세톤/이소프로판올 (85:15)로 희석시켰다. 6 시간 및 8 시간 후에, 각각의 경우에서 800 g의 아세톤 중 100 g의 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16®, Akzo Nobel) 용액을 첨가하였다. 반응을 24 시간의 반응시간 후에 종결시키고, 실온으로 냉각시켰다.
시험 A에 의한 분자량의 결정은 Mw=341000 g/몰을 제공하고, 다분산도는 Mw/Mn =5.9을 제공하였다.
접착제 성분 2
200 ℓ의 자유 라디칼 중합화를 위한 통상적인 반응기를 12 kg의 아크릴아미드, 74 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4.8 kg의 N-이소프로필아크릴아미드 및 53.3 kg의 아세톤/이소프로판올 (85:15)로 채웠다. 교반하면서 질소 가스를 45 분 동안 반응기에 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열하고 40 g의 2,2'-아조이소-부티로니트릴 (AIBN)을 첨가하였다. 이후 외부의 가열욕을 75℃로 가열하고 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간의 반응 시간 후에, 추가로 40 g의 AIBN을 첨가하였다. 5 시간 및 10 시간 후에, 각각의 시간에서 15 kg의 아세톤/이소프로판올 (87:13)로 희석시켰다. 6 시간 및 8 시간 후에, 각각의 경우에서 800 g의 아세톤 중 100 g의 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16®, Akzo Nobel) 용액을 첨가하였다. 반응을 24 시간 후에 종결시키고, 실온으로 냉각시켰다.
시험 A에 의한 분자량의 결정은 Mw=408000 g/몰을 제공하고, 다분산도는 Mw/Mn =5.8을 제공하였다.
실시예 1:
접착제 성분 1을 용액 중에서 8 중량%의 전도성 카본 블랙 (Printex XE, Degussa)과 배합한 후, 코팅 바를 이용하여 로우펜베르그(Laufenberg)로부터의 실리콘화된 글라신 박리지에 코팅하였다. 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 감압 접착제 필름의 두께는 50 ㎛이었다.
이후, 이러한 감압 접착제를 전자선을 조사함으로써 가교시켰다. 전자선의 조사를 엘렉트론 크로스링킹 AB (Electron Crosslinking AB, Halmstad, Sweden)으로부터의 기기를 이용하여 수행하였다. 코팅된 감압 접착제 테이프를 가속기의 레나르드 (Lenard) 창 아래에, 표준으로서 존재하는 칠 롤 (chill roll)을 경유하여 통과시켰다. 조사 지역에서, 원자 산소를 순수한 질소와 함께 분출함으로써 이동시켰다. 벨트 속도는 10 m/분이었다. 실시예 1의 EB 선량은 50 킬로그래이(kilogray)었으며, 가속 전압은 180 kV이었다.
실시예 2:
접착제 성분 1을 용액 중에서 12 중량%의 전도성 카본 블랙 (Printex XE, Degussa)과 배합한 후, 코팅 바를 이용하여 로우펜베르그(Laufenberg)로부터의 실리콘화된 글라신 박리지에 코팅하였다. 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 감압 접착제 필름의 두께는 50 ㎛이었다.
이후, 이러한 감압 접착제를 실시예 1과 같이, 전자선을 조사함으로써 가교시켰다. 실시예 2의 EB 선량은 50 킬로그래이었으며, 가속 전압은 180 kV이었다.
실시예 3:
접착제 성분 2를 용액 중에서 12 중량%의 전도성 카본 블랙 (Printex XE, Degussa)과 배합한 후, 코팅 바를 이용하여 로우펜베르그(Laufenberg)로부터의 실리콘화된 글라신 박리지에 코팅하였다. 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 감압 접착제 필름의 두께는 50 ㎛이었다.
이후, 이러한 감압 접착제를 실시예 1과 같이, 전자선을 조사함으로써 가교시켰다. 실시예 3의 EB 선량은 50 킬로그래이었으며, 가속 전압은 180 kV이었다.
실시예 4:
접착제 성분 1을 용액 중에서 12 중량%의 전도성 카본 블랙 (Printex XE, Degussa)과 배합한 후, 코팅 바를 이용하여 로우펜베르그(Laufenberg)로부터의 실리콘화된 글라신 박리지에 코팅하였다. 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 감압 접착제 필름의 두께는 50 ㎛이었다.
이후, 이러한 감압 접착제를 실시예 1과 같이, 전자선을 조사함으로써 가교시켰다. 실시예 4의 EB 선량은 30 킬로그래이었으며, 가속 전압은 180 kV이었다.
실시예 5:
접착제 성분 1을 용액 중에서 12 중량%의 전도성 카본 블랙 (Printex XE, Degussa)과 배합한 후, 코팅 바를 이용하여 로우펜베르그(Laufenberg)로부터의 실리콘화된 글라신 박리지에 코팅하였다. 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 감압 접착제 필름의 두께는 50 ㎛이었다.
이후, 이러한 감압 접착제를 실시예 1과 같이, 전자선을 조사함으로써 가교시켰다. 실시예 5의 EB 선량은 80 킬로그래이었으며, 가속 전압은 180 kV이었다.
실시예 6:
접착제 성분을 44.5% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 44.5% n-부틸 아크릴레이트, 8% 메틸 아크릴레이트 및 3% 아크릴산의 공단량체 조성물을 사용하여, 접착제 성분 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 시험 A에 의한 분자량의 결정은 Mw=650000 g/몰을 제공하고, 다분산도는 Mw/Mn =7.0을 제공하였다. 이러한 접착제 성분을 용액 중에서 11.25 중량%의 전도성 카본 블랙 (Printex XE, Degussa)과 배합한 후, 코팅 바를 이용하여 로우펜베르그(Laufenberg)로부터의 실리콘화된 글라신 박리지에 코팅하였다. 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 감압 접착제 필름의 두께는 100 ㎛이었다. 이후, 이러한 감압 접착제를 실시예 1과 같이, 전자선을 조사함으로써 가교시켰다. 실시예 6의 EB 선량은 60 킬로그래이었으며, 가속 전압은 180 kV이었다.
결과
실시예 1 내지 5에 따라 제조된 감압 접착제의 가교도를 결정하기 위하여, 겔 지수를 시험 D에 의해 하기 전자빔 가교를 확인하였다. 측정된 지수를 하기 표 1에 기술하였다.
표 1: 시험 D에 의한 겔 지수
실시예 겔 지수,% (시험 D)
1 62
2 61
3 63
4 35
5 76
예상된 바와 같이, 가장 높은 선량으로 조사된 실시예 5의 샘플은 가장 큰 가교도를 나타내고, 가장 낮은 선량으로 조사된 샘플 4는 가장 낮은 가교도를 나타내고 있다.
전기적 가열능력을 결정하기 위하여, 본 발명의 평면 구조물을 시험 B로 수행하여, 규정된 전압의 인가 후에 최종 온도를 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
표 2: 시험 B에 의한 전기적으로 유도된 온도
실시예 온도, ℃ (시험 B)
1 46
2 56
3 55
4 50
5 61
모든 실시예는 뚜렷한 전기적으로 유도된 가열 상태를 나타내었다. 실시예 1 및 2의 비교는 충진도, 다시 말해서 샘플 중 전도성 카본 블랙의 질량분율이 증가하면, 더욱 뚜렷한 가열이 달성될 수 있음을 나타내고 있다. 실시예 3은 개별적인 단량체 비율의 측면에서 서로 다른 조성물을 지닌 감압 접착제도 사용될 수 있음을 나타내고 있다. 조사 선량이 서로 달라서 가교도가 서로 다른 실시예 4 및 5의 샘플은 서로 다른 가열 상태를 나타낸다. 특히, 높은 가교도 (실시예 5)는 구체적으로 유리한 가열능력을 생산시킨다는 것은 명백하다.
표 1과 연결하여, 실시예 2, 4 및 5에 대해 측정된 온도값은 조사 선량, 가교도 및 가열능력간의 상관관계를 나타낸다. 조사 선량이 증가함에 따라, 겔 지수가 증가하고, 결과적으로 가교도가 증가하며; 가교도가 증가함에 따라, 또한 샘플의 가열 온도의 증가를 나타낸다는 것은 명백하다. 따라서, 전기적 가열능력은 한편으로는 전기적으로 전도성 충진물질의 충진도를 증가시킴으로써 조절되고, 다른 한편으로는 가교도에 의해 조절될 수 있다.
PTC 효과를 설명하기 위하여, 온도를 시험에서 특정된 30 초 보다 긴 기간에 걸쳐 시험 B에 의해 기록하였다. 도 8은 실시예 5에 대한 가열 플롯을 나타낸 것으로, 점근선적으로 90℃의 한계 온도로 수렴된다 [도 8: PTC 효과의 결과로서 온도 제한 (실시예 5)].
이러한 실시예에서 가열성 지지물질은 대략 3 W/㎠의 초기 열 출력을 달성하는데, 이는 인가된 전압, 초기 전류, 및 실험종의 표면적으로부터 산출된다.
또한, PTC 효과를 샘플 어셈블리의 가열 동안 전류 부재(currentless)의 전기적 저항의 측정에 의해 측정하였다 (시험 E). 도 9는 온도가 증가함에 따라 저항이 증가하는 것으로 나타났다 [도 9: 온도/저항 플롯, 거울 가열, 전기저항계에 의한 전류 부재의 저항 측정].
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 감압 접착제가 또한 양호한 감압 접착제 성질을 나타냄을 설명하기 위하여, 모든 샘플의 강철에 대한 순간 결합 강도를 측정하였다 (시험 C 참조). 측정을 하기 표 3에 요약하였다.
표 3 : 시험 C에 의한 강철에 대한 순간 결합 강도
실시예 강철에 대한 결합 강도, [N/cm] (시험 C)
1 3.6
2 3.4
3 3.2
4 4.2
5 2.8
표 3에 나타낸 그림을 통하여 실시예 1 내지 5가 양호한 감압 접착 성질을 지닌다는 것을 명확하게 알 수 있다. 첨가된 충진물질, 단량체/공단량체 조성물의 양, 및 가교도로 결합 강도를 조절할 수 있다. 높은 비율의 충진물질은 결합 강도를 감소시킨다.
도면 부호의 간단한 설명
10 : 감압 접착제
12 : 금속 호일
14 : 금속 메쉬
16 : 중합체 필름
18 : 금속층
20 : 전극 구조물
22 : 추가 감압 접착제
24 : 박리-코팅된 지지 물질

Claims (21)

  1. 하나 이상의 감압 접착제층을 포함하는 평면 구조물로서, 하나 이상의 감압 접착제층 내에서 열이 발생될 수 있음을 특징으로 하는 평면 구조물.
  2. 제 1항에 있어서, 열의 발생이 전류 흐름, 유도, 하나 이상의 화학적 공정 및/또는 하나 이상의 물리적 상변환에 의해 유도됨을 특징으로 하는 평면 구조물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 감압 접착제층이 (a) 하나 이상의 접착제 성분 및 (b) 하나 이상의 전도성 충진물질을 포함함을 특징으로 하는 평면 구조물.
  4. 제 3항에 있어서, 전도성 물질이 흑연 및/또는 카본 블랙, 특히 전도성 카본 블랙임을 특징으로 하는 평면 구조물.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 하나 이상의 충진물질이 감압 접착제를 기준으로, 2 중량% 내지 20 중량%, 특히 5 중량% 내지 12 중량%의 질량분율을 가짐을 특징으로 하는 평면 구조물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 감압 접착제층이 (a) 하나 이상의 접착제 성분 및 (b) 강자성 충진물질, 페리자성(ferrimagnetic) 충진물질, 초상자성 충진물질 또는 압전 충진물질 중 적어도 하나,를 포함함을 특징으로 하는 평면 구조물.
  7. 제 6항에 있어서, 하나 이상의 충진물질이 석영, 트루말린, 티탄산바륨, 황산리튬, 주석산칼륨, 주석산나트륨, 주석산나트륨칼륨, 주석산에틸렌디아민, 페로브스카이트(perovskite) 구조를 지닌 강유전체 및 티탄산지르코늄납으로 구성된 군; 및/또는 금속 알루미늄, 코발트, 철, 및 니켈 또는 이들의 합금으로 구성된 군; 및 타입 n-마게마이트 (γ-Fe2O3), n-마그네타이트 (Fe3O4) 및/또는 화학식 MeFe2O4 (여기에서, Me는 망간, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 칼슘 또는 카드뮴 군으로부터의 2가 금속을 나타낸다)의 준강자성체의 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 평면 구조.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 하나 이상의 충진물질이 감압 접착제를 기준으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 2 중량% 내지 20 중량%의 질량분율을 가짐을 특징으로 하는 평면 구조물.
  9. 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공간 방향에서 충진물질이 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하의 범위를 가짐을 특징으로 하는 평면 구조물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 성분이 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 기재로 하고/하거나 상술된 화합물의 에스테르를 기재로 하거나 천연 고무 또는 합성 고무를 기재로 함을 특징으로 하는 평면 구조물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 성분이 결정성 중합체를 기재로 하거나, 결정성 중합체가 접착제 성분에 첨가됨을 특징으로 하는 평면 구조물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 전도성 접촉 수단을 포함하며, 접촉 수단이 특히 금속 호일, 금속 메쉬, 금속화된 중합체 필름 및/또는 감압 접착제 표면의 금속화에 의해 작동됨을 특징으로 하는 평면 구조물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 전기장 또는 자기장을 발생시키는 하나 이상의 수단을 포함함을 특징으로 하는 평면 구조물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 발열 반응에 의해 열을 발생시킬 수 있는 하나 이상의 화학 물질을 포함하는 하나 이상의 물질층을 포함함을 특징으로 하는 평면 구조물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 열의 발생이 하나 이상의 감압 접착제층의 고유 메카니즘, 특히 PTC 효과 또는 큐리에(Curie) 온도의 달성에 의해 제한될 수 있음을 특징으로 하는 평면 구조물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 충진제가 높은 열용량을 갖고/갖거나 하나 이상의 감압 접착제층이 특히, 알루미늄, 베릴륨, 붕소, 칼슘, 철, 흑연, 칼륨, 구리, 마그네슘, 인 또는 상술된 물질의 화합물, 특히 산화 알루미늄 및 염화 알루미늄, 탄산 칼슘, 염화 칼슘, 황산 구리, 마그네타이트, 헤마타이트, 탄산 마그네슘, 염화 마그네슘, 염화인 및 산화인으로 구성된 군으로부터 선택된 높은 열용량을 지닌 하나 이상의 추가 충진제를 포함함을 특징으로 하는 평면 구조물.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 접착제, 보다 특히 BOPP, MOPP, PET, PVC, PU, PE, PE/EVA, EPDM, PP 및 PE의 실리콘화되거나 불화된 필름으로부터 박리될 수 있는 하나 이상의 지지 시트, 특히 박리지 또는 중합체 필름을 포함함을 특징으로 하는 평면 구조물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제 2 감압 접착제층을 포함함을 특징으로 하는 평면 구조물.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 가열성 평면 구조물에, 평면 구조물이 먼저 가열되는 경우, 감압 접착제, 가열성 층 및/또는 추가의 감압 접착제층의 점착력의 증가를 야기하는 메카니즘이 구비됨을 특징으로 하는 평면 구조물.
  20. 자동차 산업에서 평면 구조물에 결합된 기재를 가열시키기 위한 제 1항 내지 제 19항 중 적어도 하나의 평면 구조물의 용도.
  21. 제 20항에 있어서, 기재의 가열이 평면 구조물의 가열에 의해 유도되며, 평면 구조물이, 하나 이상의 전기적 접촉 또는 전기장 또는 자기장을 발생시키는 하나 이상의 수단, 또는 평면 구조물 내에서 발열반응을 개시할 수 있는 하나 이상의 화학물질을 구비하는 기재, 특히 자체적으로 결합된 기재 중 하나인 기재에 적용됨을 특징으로 하는 용도.
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