ES2310716T3

ES2310716T3 - Estructuras planas adhesivas sensibles a la presion que pueden calentarse intrinsecamente.

Info

Publication number: ES2310716T3
Application number: ES04712016T
Authority: ES
Inventors: Klaus Keite-Telgenbuscher; Stephan Zollner; Marco Kupsky; German Patino; Olaf Gorbig
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2009-01-16
Anticipated expiration: 2024-02-18
Also published as: EP1606368A1; KR20050107505A; CN1759157A; WO2004081136A1; WO2004081095A8; US7820265B2; CN100455636C; ES2306986T3; DE502004007283D1; CN1759157B; EP1606368B1; KR20050106099A; CN1759158A; WO2004081095A1; US20060222803A1; EP1606337A1; DE10310722A1; US7820950B2; EP1606337B1; DE502004007673D1

Abstract

Estructura plana que presenta por lo menos una capa de masa adhesiva, dentro de dicha masa adhesiva, que será por lo menos una, se puede generar calor, caracterizada porque la generación de calor se realiza por * flujo de corriente eléctrica, * inducción y/o * por lo menos un proceso químico exotérmico.

Description

Estructuras planas adhesivas sensibles a la presión que pueden calentarse intrínsecamente.

La invención se refiere a estructuras planas adhesivas y a su utilización.

En la industria del automóvil se están utilizando cada vez más espejos retrovisores externos calentables. Cada vez se generaliza también más el uso de asientos calentables. Para conseguir la calefacción deseada en este tipo de aplicaciones, en el caso más sencillo se tienden cables eléctricos de resistencia de estructura plana. La potencia de calentamiento es constante y se acciona mediante un mecanismo externo. En los últimos años se ha impuesto el uso de elementos llamados PTC (PTC significa "positive temperature coefficient"). Por ejemplo, en el caso de los espejos retrovisores exteriores del automóvil, se pegan los elementos PTC de contacto con aluminio. Aplicando una determinada intensidad de corriente, el elemento PTC se calienta y el calor se trasmite a la superficie de vidrio del espejo a través de una cinta adhesiva por ambas caras. Gracias al elemento PTC se limita la temperatura alcanzada, ya que a medida que aumenta la temperatura aumenta también la resistencia del elemento calefactor y, por tanto, se reduce el flujo de corriente. De este modo pueden conseguirse temperaturas de 45 a 80ºC en la superficie. Como materiales PTC se emplean por lo general termoplásticos que llevan negro de humo como carga de relleno, a menos termoplásticos semicristalinos, p.ej. el poli(fluoruro de vinilideno), hexafluorpropileno o tetrafluoretileno. El estado de la técnica se ha descrito con detalle en DE 29 48 350 A1, EP 0 307 205 A1, EP 0 512 703 A1 y también en EP 0 852 801 A1.

En el uso para calefacción de espejos, estos materiales PTC se imprimen en forma de tinta sobre una red de pistas conductoras, que sirven para generar los contactos. El disolvente contenido en la tinta se seca. Estas tintas se describen con detalle en el documento EP 0 435 923 A1.

Además de una conductividad térmica lo más elevada posible, la cinta adhesiva que transporta el calor desde el elemento PTC a la superficie del espejo debe cumplir requisitos especiales en lo que respecta a la resistencia al cizallamiento a temperaturas elevadas, resistencia a la intemperie y capacidad adhesiva a temperaturas bajas.

El concepto actual funciona bien, pero requiere una estructura bastante complicada, porque los elementos PTC tienen que pegarse no solo sobre el vidrio del espejo, sino también sobre la placa soporte del espejo, que en muchos casos es de plástico ABS (acrilonitrilo/butadieno/estireno). El pegado sobre materiales distintos plantea también requisitos especiales para la cinta adhesiva.

En el documento EP 942 059 A se describe una adhesivo conductor térmico, sensible a la presión, que contiene a) un copolímero de una mezcla de monómeros, cuyos monómeros principales se basan en (met)acrilatos de alquilo y b) una carga de relleno conductora térmica, así como láminas adhesivas dotadas de una capa de dicho adhesivo conductor térmico y sensible a la presión.

En el documento EP 942 060 A se describe una masa adhesiva térmicamente conductora que posee buenas propiedades adhesivas en el intervalo de temperaturas elevadas. La masa adhesiva se basa en (met)acrilato de alquilo y, por tanto, en monómeros que presentan grupos polares ácidos o básicos copolimerizables. A la masa adhesiva se le añaden aditivos térmicamente conductores, que presentan los mismos grupos polares que los monómeros mencionados. También en este caso se describen las láminas adhesivas correspondientes.

Para simplificar el proceso de fabricación de los espejos calentables se requiere una cinta adhesiva calentable, que pegue la placa de soporte con el espejo y además pueda calentarse p.ej. con la corriente eléctrica o con otro mecanismo físico o químico.

El objetivo se alcanza de modo sorprendente y no previsible para los expertos con una estructura plana, que consta por lo menos de una capa adhesiva, dentro de la cual se genera calor, tal como de describe en la reivindicación independiente 1.

Las reivindicaciones subordinadas se refieren a desarrollos posteriores preferidos de esta estructura plana así como a su utilización.

El calor dentro de la capa adhesiva se genera con preferencia con una resistencia eléctrica y/o la inducción empleando un campo alternante de alta frecuencia. Pero en el sentido de la invención pueden emplearse también reacciones química o procesos físicos de cambio de fase (p.ej. la cristalización). Según la invención, dichas estructuras planas pueden utilizarse una sola vez o varias veces, al igual que el proceso de generación de calor que puede utilizarse una sola vez o de manera reproducible.

En una forma sencilla de ejecución, la estructura plana consta de una capa singular de una masa adhesiva generadora de calor, que une por ejemplo el espejo con la placa de soporte. El contacto necesario para el calentamiento por resistencia eléctrica se puede alojar en un elemento separado, que puede ser el espejo o la placa soporte del espejo. Lo mismo se aplica para el caso de la bobina necesaria para la inducción.

En una segunda forma preferida de ejecución, el contacto o la bobina es parte integrante de la cinta adhesiva.

Masas adhesivas

Un componente importante de la cinta adhesiva de la invención es la masa adhesiva calentable.

Se pueden utilizar con ventaja las cintas adhesivas que constan

(a) por lo menos de un componente adhesivo y

(b) por lo menos de un material de relleno que es eléctricamente conductor.

En el caso de una masa adhesiva calentable eléctricamente es, pues, ventajosa la adición por lo menos de un material de relleno eléctricamente conductor, que alimentado con la corriente eléctrica, desarrolle calor. En una forma preferida de ejecución pueden utilizarse grafitos o negros de humo. En otra forma preferida de ejecución, esta carga de relleno es nanoescalar, es decir, presenta por lo menos en una dimensión espacial una dilatación no superior a 500 nm, con preferencia no superior a 200 nm, con preferencia especial no superior a 50 nm. En una forma muy preferida de ejecución se emplea negro de humo conductor (por ejemplo Printex® XE de la empresa Degussa). Puede determinarse hasta qué punto es acusado el efecto de la calentabilidad eléctrica de la masa adhesiva gracias a la concentración del material de relleno, es decir, la cantidad de material de relleno existente en la masa adhesiva. La concentración de material de relleno se sitúa con ventaja entre el 2 y el 20% en peso. Se emplea con preferencia especial del 5 al 12% en peso de material de relleno.

La conductividad y por tanto la temperatura y la velocidad de calentamiento que pueden lograrse dependen de la concentración del material de relleno. Aumentando esta concentración pueden lograrse conductividades mayores y, por tanto, la capacidad de calentamiento de la masa adhesiva dependerá también del polímero base del componente adhesivo. Se ha encontrado de modo sorprendente que con la elección adecuada de material de relleno, concentración del material de relleno y componente adhesivo se puede conseguir también el efecto PTC.

En el caso de masa adhesiva calentable por inducción es necesaria la adición por lo menos de un material de relleno ferro- o ferrimagnético o superparamagnético o piezoeléctrico que, sometido a un campo alternante, eléctrico o magnético, genere calor. Una forma preferida de la estructura plana está dotada, pues, de tales masas adhesivas, que constan de:

(a) por lo menos un componente adhesivo y

(b) por lo menos un material de relleno ferromagnético, ferrimagnético, superparamagnético o piezoeléctrico.

Si se aplican campos eléctricos alternos, son idóneos como materiales de relleno todos los compuestos piezoeléctricos, p.ej. el cuarzo, la turmalina, el titanato de bario, el sulfato de litio, el tartrato potásico, el tartrato sódico, el tartrato sódico-potásico, el etilenodiaminotartrato, los materiales ferroeléctricos con estructura de perowskita y sobre todo el titanato de plomo-circonio. Para la aplicación de campos magnéticos alternantes son idóneos en especial los metales de tipo aluminio, cobalto, hierro, níquel o sus aleaciones, así como los óxidos metálicos de tipo n-maghemita (\gamma-Fe_{2}O_{3}), n-magnetita (Fe_{3}O_{4}), las ferritas de la fórmula general MeFe_{2}O_{4}, en la que Me significa metales bivalentes del grupo del manganeso, cobre, cinc, cobalto, níquel, magnesio, calcio o cadmio. Son especialmente preferidas las partículas superparamagnéticas de tamaño nanoescalar, también llamadas "single-domain particles", porque permiten lograr una velocidad de calentamiento especialmente eficaz (véase WO 02/12409 A1).

Puede determinarse hasta qué punto es acusado el efecto del calentamiento inductivo de la masa adhesiva gracias a la concentración del material de relleno, es decir, la cantidad de material de relleno dentro de la masa adhesiva. La concentración de la carga de relleno debería situarse entre el 1 y el 30% en peso, en una forma preferida de ejecución se emplean del 2 al 20% en peso de cargas de relleno. La temperatura y la velocidad de calentamiento que pueden lograrse dependerán de la concentración de cargas de relleno. Aumentando la concentración del material de relleno pueden alcanzarse temperaturas más elevadas. Existe un límite para la temperatura, igual que para el efecto PTC, que viene determinado por la temperatura Curie del material de relleno. Cuando el material alcanza esta temperatura, pierde sus propiedades ferro-, ferri- o paramagnéticas, de modo que por inducción ya no se logra un calentamiento posterior del material.

El material de relleno calentable por inducción presenta con gran ventaja, en consonancia con las formas de ejecución del material de relleno eléctrico, una dilatación por lo menos en una dirección espacial no superior a 500 nm, con preferencia no superior a 200 nm, con preferencia especial no superior a 50 nm.

Una mejora adicional del material de soporte puede lograrse con la adición por lo menos de una carga de relleno que tenga mucha capacidad térmica, en especial que tenga una capacidad térmica de más de 0,7 J/gK. Por su función equilibradora, esto conduce a una igualación del comportamiento de calentamiento y a una entrega más prolongada del calor, una vez finalizado el proceso de generación térmica activa. Las cargas de relleno de gran capacidad térmica son p.ej. el aluminio, el berilio, el boro, el calcio, el hierro, el grafito, el potasio, el cobre, el magnesio, el fósforo o los compuestos de los materiales recién nombrados, en especial el óxido y el cloruro de aluminio, el carbonato cálcico, el cloruro cálcico, el sulfato de cobre, la magnetita, la hematita, el carbonato y el cloruro magnésicos, el cloruro de fósforo, el óxido de fósforo.

Como componentes adhesivos de las masas adhesivas calentables eléctricamente pueden utilizarse todas las masas adhesivas que tengan las propiedades adhesivas adecuadas. Los monómeros, que sirven para la fabricación de los componentes adhesivos, se utilizan por tanto de manera que los polímeros resultantes puedan utilizarse como masas adhesivas a temperatura ambiente o a temperaturas más elevadas, o con preferencia de manera que los polímeros resultantes posean las propiedades adhesivas descritas en el manual "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York 1989).

Para lograr la temperatura de transición vítrea T_{G} preferida para las masas adhesivas de T_{G} \leq 25ºC, los monómeros se eligen entre los mencionados anteriormente, con preferencia especial se elige la composición ponderal de la mezcla de monómeros de tal manera que se obtenga para el polímero el valor T_{G} deseado con arreglo a la ecuación de Fox (G1) (véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123, 1956).

1

En ella, n significa el número correlativo de los monómeros empleados, w_{n} es el porcentaje en peso del monómero en cuestión (% en peso) y T_{G,n} significa la correspondiente temperatura de transición vítrea del homopolímero formado a partir del monómero n en cuestión, expresada en ºK.

Según la invención pueden utilizarse con ventaja como componente adhesivo las masas adhesivas basadas en ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o basadas en ésteres de los compuestos recién citadas.

Como componente adhesivo son idóneas en especial las masas adhesivas acrílicas que pueden obtenerse por ejemplo por una polimerización de radicales y que se basan por lo menos en parte en un monómero acrílico de la fórmula general (1)

2

en la que R_{1} es igual a H o es un resto CH_{3} y R_{2} es igual a H o es un resto que se elige entre el grupo formado por los restos alquilo de C_{1} a C_{30}, saturados, ramificados o no ramificados, sustituidos o no sustituidos. El monómero acrílico, por lo menos uno, debería constituir por lo menos un porcentaje de por lo menos el 50 por ciento de la masa adhesiva.

Según una forma especialmente preferida pueden utilizarse como componente adhesivo los polímeros que

(a) se basan por lo menos en parte en un monómero acrílico de la fórmula general CH_{2}=C(R_{1})(COOR_{2}), en la que R_{1} es igual a H o es un resto CH_{3} y R_{2} se elige entre el grupo formado por los restos alquilo de C_{2} a C_{20} saturados, ramificados o no ramificados, sustituidos o no sustituidos y

(a2) se basan por lo menos en parte en un co-monómero polimerizable con un monómero acrílico, que puede elegirse en especial entre los compuestos vinílicos provistos de grupos funcionales, el anhídrido maleico, el estireno, los compuestos de estireno, el acetato de vinilo, las acrilamidas y los fotoiniciadores funcionalizados en el doble enlace.

El monómero acrílico (a1) constituye con preferencia por lo menos un porcentaje ponderal del 65 al 100% en peso y el co-monómero (a2) constituye un porcentaje ponderal del 0 al 35% en peso del componente adhesivo.

Ha demostrado ser ventajoso además un peso molecular medio M_{w} (ponderal) del componente adhesivo de 800.000 g/mol como máximo, en especial en lo que respecta a las propiedades mecánicas deseadas de la masa adhesiva.

Según otra forma de ejecución, el componente adhesivo, por lo menos uno, puede contener masas de caucho natural o sintético o basarse en dichas masas. Para preparar el componente adhesivo de caucho natural, este se muele hasta un peso molecular elegido libremente y después se le añaden cargas de relleno que sean eléctricamente conductoras. En una forma de ejecución especial pueden utilizarse también como componente adhesivo polímeros semicristalinos, por ejemplo el EVA (etileno/acetato de vinilo) o poliolefinas, o añadirse a dicho componente adhesivo. Con la ampliación de volumen de la fase cristalina, cuando se rebasa la temperatura de fusión de las cristalitas, se potencia el efecto PTC.

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En una forma muy preferida se emplean monómeros acrílicos o metacrílicos de la fórmula general (1), que constan de ésteres de los ácidos acrílico o metacrílico, eligiéndose el resto R_{2} entre el grupo formado por los restos alquilo de C_{4} a C_{14} saturados, ramificados o no ramificados, sustituidos o no sustituidos, en especial por los restos alquilo de C_{4} a C_{9}. Los ejemplos específicos, sin limitarse a esta enumeración, son: el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el metacrilato de n-butilo, el acrilato de n-pentilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de n-heptilo, el acrilato de n-octilo, el metacrilato de n-octilo, el acrilato de n-nonilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de estearilo, el acrilato de behenilo y sus isómeros ramificados, por ejemplo el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de isooctilo, el metacrilato de isooctilo.

Otros grupos de compuestos que pueden utilizarse con los acrilatos o metacrilatos monofuncionales de la fórmula general (1), en la que el resto R_{2} se elige entre el grupo formado por los restos cicloalquilo de por lo menos 6 átomos de C, unidos mediante un puente o no unidos. Los restos cicloalquilo pueden estar además sustituidos, por ejemplo restos alquilo de C_{1} a C_{6}, los átomos de halógeno o los restos ciano. Los ejemplos específicos son: el metacrilato de ciclohexilo, el acrilato de isobornilo, el metacrilato de isobornilo y el acrilato de 3,5-dimetiladamantilo.

En una forma preferida de ejecución se emplean monómeros y/o comonómeros acrílicos que presentan uno o más sustituyentes, en especial polares, por ejemplo restos carboxilo, ácido sulfónico, ácido fosfónico, hidroxilo, lactama, lactona, amida N-sustituida, amina N-sustituida, carbamato, epóxido, tiol, alcoxi, ciano, halogenuro y éter.

En el sentido del componente acrílico (a1) son idóneos de manera muy ventajosa los monómeros elegidos entre el grupo siguiente: los compuestos sustituidos o sin sustituir, que abarcan al acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de behenilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo y acrilato de 3,5-dimetiladamantilo.

Son también idóneos los comonómeros (a2) moderadamente básicos, por ejemplo las amidas sustituidas una o dos veces por alquilo sobre N, en especial las acrilamidas. Los ejemplos específicos son aquí: la N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N-tert-butilacrilamida, N-vinilpirrolidona; N-vinil-lactama, aminoetilacrilato de dimetilo, aminoetilmetacrilato de dimetilo, aminoetilacrilato de dietilo, aminoetilmetacrilato de dietilo, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-(etoximetil)acrilamida, N-isopropilacrilamida, aunque esta enumeración no pretende ser exhaustiva.

Otros ejemplos preferidos de comonómeros (a2) son: el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el alcohol alílico, el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico, el ácido itacónico, el metacrilato de gliceridilo, el acrilato de fenoxietilo, el metacrilato de fenoxietilo, el acrilato de 2-butoxietilo, el metacrilato de 2-butoxietilo, el acrilato de cianoetilo, el metacrilato de cianoetilo, el metacrilato de glicerilo, el metacrilato de 6-hidroxihexilo, el ácido vinilacético, el acrilato de tetrahidrofurfurilo, el ácido \beta-acriloiloxipropiónico, el ácido tricloroacrílico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido aconítico, el ácido dimetilacrílico, aunque esta enumeración no pretende ser exhaustiva.

En otra forma de ejecución se emplean como co-monómeros (a2) los compuestos vinílicos, en especial los ésteres vinílicos, los éteres vinílicos, los halogenuros vinílicos, los halogenuros de vinilideno, los compuestos vinílicos con ciclos aromáticos y con heterociclos en posición \alpha. También aquí pueden mencionarse algunos ejemplos, no exclusivos, como son el acetato de vinilo, la vinilformamida, la vinilpiridina, el éter de etilo y vinilo, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el estireno y el acrilonitrilo.

De modo especialmente ventajoso, el co-monómero (a2) que será por lo menos uno, puede ser un fotoiniciador que tenga un doble enlace copolimerizable, elegido en especial entre el grupo formado por los fotoiniciadores de Norrish I y de Norrish II, los acrilatos de benzoína y las benzofenonas acriladas.

En otra forma preferida de ejecución, a los co-monómeros (a2) descritos se les añaden monómeros que poseen una temperatura estática de transición vítrea elevada. Como componentes son idóneos los compuestos vinílicos aromáticos, p.ej. el estireno; los núcleos aromáticos constan con preferencia de eslabones de C_{4} a C_{18} y además pueden contener heteroátomos. Los ejemplos especialmente preferidos son la 4-vinilpiridina, la N-vinilftalimida, el metilestireno, el 3,4-dimetoxiestireno, el ácido 4-vinilbenzoico, el acrilato de bencilo, el metacrilato de bencilo, el acrilato de fenilo, el metacrilato de fenilo, el fenilacrilato de t-butilo, el fenilmetacilato de t-butilo, el acrilato y el metacrilato de 4-bifenilo, el acrilato y el metacrilato de 2-naftilo así como mezclas de dichos monómeros, aunque esta enumeración no pretende ser exhaustiva.

Para optimizar las propiedades adhesivas técnicas pueden añadirse resinas a las masas adhesivas de la invención. Las resinas adhesivas que pueden añadirse son, sin excepción, resinas adhesivas conocidas y ya descritas en la bibliografía técnica. A título representativo pueden mencionarse las resinas de pineno, de indeno y de colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados y esterificados y sus sales, las resinas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, las resinas terpénicas y las resinas terpenofenólicas, así como las resinas de C_{5} a C_{8} y otras resinas de hidrocarburos. Puede utilizarse cualquier combinación de estas y otras resinas, con el fin de ajustar a voluntad las propiedades de la masa adhesiva resultante. En general pueden utilizarse todas las resinas compatibles (solubles) con el poliacrilato en cuestión, en especial cabe mencionar todas las resinas de hidrocarburos alifáticos, aromáticos y alquilaromáticos, las resinas de hidrocarburos basadas en monómeros puros, las resinas de hidrocarburos hidrogenados, las resinas de hidrocarburos funcionales y las resinas naturales. Se remite explícitamente al estado de la técnica descrito en el manual "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (van Nostrand, 1989). En una forma preferida de ejecución se emplean resinas que no merman la conductividad eléctrica ni la capacidad de calentamiento, a lo largo de un período prolongado de tiempo.

Es ventajoso el uso de polímeros semicristalinos como componentes adhesivos o como aditivos del componente adhesivo.

Las masas adhesivas empleadas para la estructura plana de la invención con preferencia se reticulan, tendiéndose a lograr un alto grado de reticulación, que apoya el efecto PTC (véase EP 0 311 142 A1 o US 4 775 778 A). Según una forma preferida de ejecución de la invención, el componente adhesivo, que será por lo menos uno, presenta un grado de reticulación que equivale a un valor de gel del 35%, en especial por lo menos del 60%. El valor de gel se define como la relación del componente adhesivo no soluble en tolueno y el componente adhesivo soluble en tolueno. En una forma preferida de ejecución, las masas adhesivas se reticulan por acción de haces de electrones. Los dispositivos típicos para tal irradiación, que pueden utilizarse, son los sistemas de cátodos lineales, los sistemas de escaneo o los sistemas de cátodos segmentados, suponiendo que sean aceleradores de rayos electrónicos. Una descripción detallada del estado de la técnica y de los principales parámetros del proceso se puede encontrar en Skelhorne, Electron Beam Processing, en: Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. 1, 1991, SITA, Londres. Las tensiones típicas de aceleración se sitúan entre 50 y 500 kV, con preferencia entre 80 y 300 kV. Las dosis de dispersión aplicadas se sitúan entre 5 y 150 kGy, en especial entre 20 y 100 kGy. Pueden aplicarse otros procedimientos que permitan una irradiación de dosis energéticas elevadas.

Es también objeto de la invención la variación de la conductividad eléctrica y, con ella, del calentamiento térmico con el grado de reticulación. Aumentando la dosis ES (y por tanto el grado de reticulación) se puede aumentar la conductividad eléctrica y, para una misma corriente, se eleva la temperatura de la masa adhesiva. Mediante el grado de reticulación puede ajustarse también el efecto PTC.

Para reducir la dosis requerida pueden añadirse a la masa adhesiva reticulantes y/o promotores, en especial reticulantes y/o promotores excitables con los rayos electrónicos o térmicamente. Los reticulantes idóneos para la reticulación por rayos electrónicos son los acrilatos y los metacrilatos bi- o poliacrílicos. En otra forma preferida de ejecución se reticulan las masas adhesivas con reticulantes activables térmicamente. Para ello se añaden con preferencia quelatos metálicos, epóxidos bi- o multifuncionales, hidróxidos bi- o multifuncionales así como isocianatos bi- o multifuncionales.

A la masa adhesiva pueden añadírsele también de modo opcional, pero ventajoso, plastificantes y/u otras cargas de relleno.

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Proceso de fabricación de las masas adhesivas

Las masas adhesivas calentables por inducción o eléctricamente, que se emplean para las estructuras planas de la invención, pueden fabricarse con ventaja por un procedimiento, en el que:

(a) se fabrica por lo menos un componente adhesivo por una polimerización que puede realizarse por lo menos en parte en solución o en masa de un monómero, eventualmente en presencia por lo menos de un co-monómero y

(b) se añade por lo menos un material de relleno eléctricamente conductor o ferro- o ferri-magnético del componente adhesivo antes de la polimerización al monómero, que será por lo menos uno y eventualmente al copolímero, que será por lo menos uno, o después de la polimerización del componente adhesivo, que será por lo menos uno.

Para la fabricación en especial de las masas adhesivas de poli(met)acrilato se efectúan con ventaja polimerizaciones convencionales por radicales. Para polimerizaciones iniciadas con radicales se emplean con preferencia sistemas de iniciadores que contienen además otros iniciadores de radicales para la polimerización, en especial iniciadores azo o peroxo que se descomponen térmicamente, dando lugar a radicales. Pero en general son idóneos todos los iniciadores habituales de los acrilatos, que los expertos ya conocen. La producción de radicales centrados en C se describe en el manual Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 19a, pp. 60-147. Estos métodos se aplican con preferencia por analogía.

Los ejemplos de fuentes de radicales son los peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos azo. Como ejemplos no exclusivos de iniciadores típicos de radicales cabe mencionar aquí al peroxodisulfato potásico, el peróxido de dibenzoílo, el hidroperóxido de cumilo, el peróxido de ciclohexanona, el peróxido de di-tert-butilo, el azodiisobutironitrilo, el peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, el percarbonato de diisopropilo, el peroctoato de t-butilo, el benzopinacol. Como iniciador de radicales se emplea con gran preferencia el 1,1'-azo-bis-(ciclohexanocarbonitrilo) (Vazo^{TM} 88 de la empresa DuPont) o el azodiisobutironitrilo (AIBN).

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Los materiales de relleno eléctricamente conductores o activos por inducción pueden añadirse a los monómeros antes de la polimerización y/o una vez finalizada dicha polimerización. El material de relleno se mezcla con preferencia después de la polimerización con la masa fundida de por lo menos un componente adhesivo.

La polimerización puede efectuarse en masa, en presencia de uno o varios disolventes orgánicos, en presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. Se debe intentar que la cantidad empleada de disolvente sea lo menor posible. Los disolventes orgánicos idóneos son los alcanos puros (p.ej. hexano, heptano, octano, isooctano), los hidrocarburos aromáticos (p.ej. benceno, tolueno, xileno), los ésteres (p.ej. acetato de etilo, acetato de propilo, de butilo o de hexilo), los hidrocarburos halogenados (p.ej. clorobenceno), los alcanoles (p.ej. metanol, etanol, etilenglicol, monometiléter del etilenglicol) y los éteres (p.ej. el éter de dietilo, el éter de dibutilo) o sus mezclas. A las mezclas polimerizantes acuosas se les pueden añadir co-disolventes miscibles con agua o hidrófilos, para garantizar que la mezcla reaccionante estará presente en forma de fase homogénea durante la reacción del monómero. Los co-disolventes que pueden emplearse con ventaja para la presente invención se eligen entre el grupo siguiente, formado por los alcoholes alifáticos, los glicoles, los éteres, los glicoléteres, las pirrolidinas, las N-alquilpirrolidinonas, las N-alquilpirrolidonas, los polietilenglicoles, los polipropilenglicoles, las amidas, los ácidos carboxílicos y sus sales, los ésteres, los sulfuros orgánicos, los sulfóxidos, las sulfonas, los derivados de alcoholes, los derivados de hidroxiéteres, los aminoalcoholes, las cetonas y similares, así como sus derivados y sus mezclas.

El tiempo de polimerización se sitúa, en función del grado de conversión y de la temperatura, entre 2 y 72 horas. Cuanto más alta sea la temperatura que puede elegirse para la reacción, es decir, cuanto más alta sea la estabilidad térmica de la mezcla reaccionante, tanto menor será la duración de la reacción.

Para iniciar la polimerización es esencial la aportación de calor para que los iniciadores puedan descomponerse térmicamente. La polimerización puede iniciarse para los iniciadores que se descomponen térmicamente mediante un calentamiento a una temperatura entre 50 y 160ºC, según sea el tipo de iniciador empleado.

Para la fabricación puede ser también ventajoso polimerizar las masas adhesivas acrílicas en masa (en sustancia). Para ello es indicado en especial el uso de la técnica de la prepolimerización. La polimerización se inicia con luz UV, pero se lleva a cabo solamente en una pequeña extensión, entre el 10 y el 30%. A continuación este jarabe de polímero se suelda p.ej. sobre láminas (en el caso más sencillo: sobre cubitos de hielo) y después se efectúa la polimerización completa en agua. Estos perdigones pueden utilizarse como adhesivos de fusión de acrilato, pero para el proceso de fusión se emplean con preferencia especial materiales de lámina que sean compatibles con el poliacrilato. También en este método de obtención se pueden añadir los materiales conductores eléctricos o activos a la inducción antes o después de la polimerización.

Otro procedimiento ventajoso de obtención de masas adhesivas de poli(met)acrilato es la polimerización aniónica. En este caso se emplean como medio de reacción con preferencia disolventes inertes, p.ej. hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o hidrocarburos aromáticos.

El polímero vivo se representa en este caso en general mediante la estructura P_{L}(A)-Me, en la que Me significa un metal del grupo 1, p.ej. litio, sodio o potasio y P_{L}(A) significa un polímero en crecimiento a partir de monómeros acrilato. El peso molecular del polímero a fabricar se controla a través de la relación entre la concentración del iniciador y la concentración de los monómeros. Como iniciadores idóneos de la polimerización cabe indicar p.ej. el n-propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, 2-naftil-litio, ciclohexil-litio u octil-litio, aunque esta enumeración no pretende ser exhaustiva. Se conocen también iniciadores basados en complejos de samario para la polimerización de acrilatos (Macromolecules 28, 7886, 1995) y que pueden utilizarse aquí.

Pueden utilizarse también iniciadores difuncionales, tales como por ejemplo el 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitiobutano o 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitioisobutano. Pueden utilizarse también co-iniciadores. Los co-iniciadores son, entre otros, halogenuros de litio, alcóxidos de metales alcalinos o compuestos de alquil-aluminio. En una versión muy preferida, los ligandos y co-iniciadores se eligen de tal manera que los monómeros acrilato, p.ej. el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo, puedan polimerizarse directamente y no tengan que generarse dentro del polímero mediante una transesterificación con el alcohol correspondiente.

Para la fabricación de masas adhesivas de poliacrilato con una distribución estrecha de pesos moleculares son idóneos también los métodos de polimerización controlada por radicales.

Fabricación de bandas adhesivas

Una forma de ejecución ventajosa de la invención se refiere a estructuras planas tales (en especial en forma de bandas adhesivas calentables eléctricamente), que contienen una lámina de una masa adhesiva calentable y un contacto conductor de la electricidad.

Los contactos idóneos son con ventaja láminas metálicas, redes metálicas o láminas de plástico (láminas de polímeros) recubiertas por una capa metálica.

En un caso sencillo, la masa adhesiva calentable se pone en contacto mediante un metal eléctricamente conductor. En una forma preferida se emplean metales que en un período prolongado de tiempo no sufran corrosión o la sufran en poco grado. En las formas muy preferidas de ejecución se emplean por ejemplo el cobre o el aluminio, aunque pueden fabricarse también contactos de plata o de oro. Para ello, el metal puede depositarse sobre la masa adhesiva por procedimientos galvánicos o de vaporizado o bien laminarse sobre la masa adhesiva en forma de capa continua o interrumpida.

Aparte de las láminas metálicas pueden utilizarse también láminas de polímero que presenten una superficie metalizada.

En las figuras de 1 a 7 se presentan a título ilustrativo ejemplos típicos de composición de las estructuras planas de la invención.

Figura 1: contacto a través de lámina de Al

Figura 2: contacto a través de lámina de Al y red metálica

Figura 3: contacto a través de lámina metalizada

Figura 4: masa adhesiva con contacto en toda su superficie: (a) sección transversal, (b) vista superior

Figura 5: masa adhesiva con contacto por una cara a través de una estructura de peine: (a) sección transversal, (b) vista superior

Figura 6: estructura plana de varias capas de la presente invención

Figura 7: estructura plana de la invención provista de dos capas de masa adhesiva calentable y contacto plano.

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Las posibles disposiciones de tales bandas adhesivas con contacto se representan en las figuras de 1 a 5.

Según la figura 1, la masa adhesiva calentable eléctricamente 10 está provista de contacto por ambas caras y en la totalidad de la superficie mediante una lámina metálica 12, en especial una lámina de aluminio o de cobre. Según la figura 2, la masa adhesiva 10 está provista de contacto por una cara, también en toda la superficie, mientras que por la otra cara está cubierta parcialmente por una red metálica 14. Finalmente, en la figura 3 se presenta una composición de producto en el que la masa adhesiva 10 está provista de contacto por ambas caras mediante una lámina de plástico metalizado, dicha lámina de plástico se indica con el número 16 y el recubrimiento metálico con el 18.

Los contactos pueden cubrir la totalidad de la superficie de ambas caras de la banda adhesiva o pueden cubrir una o ambas caras solo en parte, en especial en forma de líneas, puntos, retículas, peines u otras formas geométricas. En el primer caso se obtiene un flujo de corriente transversal con respecto a la dilatación superficial de la masa adhesiva calentable (dirección z), mientras que en el segundo caso se obtiene solamente o adicionalmente un flujo de corriente dentro de la dilatación superficial de la masa adhesiva calentable (dirección x-y). En las figuras 4 y 5 se ilustran tales formas de ejecución a modo de ejemplo y sin ánimo de limitar la invención de modo innecesario.

Los números significan: 10 = masa adhesiva calentable, 12 = lámina metálica, 20 = estructura de electrodo

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Son también realizables otras configuraciones ventajosas del producto. Una configuración especialmente ventajosa del material soporte contempla, además de la masa adhesiva calentable, otras capas adhesivas y capas de contacto así como materiales de recubrimiento (véase un ejemplo de tal estructura plana en la figura 6; en ella significan: 10 = masa adhesiva calentable, 12 = lámina metálica, 22 = más masa adhesiva, 24 = lámina de PET siliconado).

En una forma preferida de ejecución, la masa adhesiva calentable consta de varias capas de materiales iguales o similares. En especial en el caso del calentamiento por resistencia eléctrica se tienen que evitar los posibles cortocircuitos provocados por aglomerados de materiales de relleno. En la figura 7 se representa una configuración de este tipo con masa adhesiva calentable de dos capas.

Los números significan: 10 = masa adhesiva calentable, 12 = lámina metálica.

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En otra forma de ejecución ventajosa, la estructura plana calentable está dotada de un mecanismo, que con el primer calentamiento de la estructura plana conduce a un aumento de la cohesión de la capa adhesiva calentable y/o a otra capa adhesiva. Esto podría lograrse por ejemplo por aumento de la densidad de reticulación gracias a una reticulación posterior iniciada térmicamente. De modo ventajoso, este tipo de estructura plana se emplea de tal manera que en primer lugar se realice el pegado por lo menos con un sustrato, después se efectúa el primer calentamiento y de este modo se ajusta la solidez de la unión pegada.

Para la fabricación de las estructuras planas de la invención es recubre con ventaja un material soporte con una solución o una masa fundida (procedimiento llamado hotmelt) de una masa adhesiva calentable. El material soporte es con ventaja una lámina de plástico que pueda arrancarse de la masa adhesiva o un papel antiadhesivo. Estas bandas adhesivas son idóneas en especial para la transferencia de la película de masa adhesiva sobre el contacto, ya mencionado antes. Pero pueden recubrirse también incluso el mismo material de contacto, p.ej. una lámina metálica o una lámina de polímero metalizado, o un material de soporte que contenga el contacto o la bobina de inducción o sustancias químicamente activas.

Para la fabricación de las bandas adhesivas de la invención pueden recubrirse las masas adhesivas con una solución o, de modo muy preferido, con sistemas llamados hotmelt (es decir, con masa fundida). Para el procedimiento de fabricación puede ser necesario eliminar el disolvente de la masa adhesiva. Para ello pueden aplicarse en principio todos los procedimientos que los expertos ya conocen. Un procedimiento muy preferido es la concentración en una extrusora de un solo husillo o de doble husillo. La extrusora de doble husillo puede funcionar girando los dos husillos en el mismo sentido o en sentido contrario. El disolvente o el agua se eliminan con preferencia por destilación a través de varias etapas de vacío. Para ello, en función de la temperatura de destilación del disolvente se aplica calentamiento en contracorriente. La concentración de disolvente residual se situará con preferencia en menos del 1%, con más preferencia en menos del 0,5% y con preferencia especial en menos del 0,2%.

Para el recubrimiento con masa fundida en un sistema llamado hotmelt se prepara con preferencia una mezcla añadiendo el material de relleno eléctricamente conductor o activo por inducción a la masa fundida.

Para ello, en el sentido de la invención, sería deseable una incorporación por mezclado que produzca una masa homogénea. El reparto homogéneo del material de relleno dentro de la masa adhesiva se consigue con preferencia por mezclado en extrusora de doble husillo en extrusoras de rodillos planetarios. Los husillos de una extrusora de doble husillo pueden girar en el mismo sentido o en sentido contrario.

La ventaja de este proceso de fabricación consiste en que la contaminación con el material de relleno es muy breve y se evita el uso de disolventes.

Una vez preparada la mezcla se recubre con preferencia el hotmelt sobre el material soporte, aplicándolo con una boquilla de masa fundida, o con una boquilla de extrusión o con una máquina aplicadora de rodillos.

En una forma muy preferida de ejecución se fabrican cintas de transferencia (transfer-tapes). Como materiales soportes son idóneos p.ej. todas las láminas siliconadas o fluoradas que tengan un efecto antiadhesivo (release-effect). A título de ejemplo cabe mencionar aquí como materiales de lámina el BOPP, MOPP, PET, PVC, PUR, PE, PE/EVA, EPDM, PP y PE. Para las cintas de transferencia pueden utilizarse también papeles antiadhesivos (papeles cristal, papeles kraft, papeles recubiertos con poliolefinas).

La estructura plana de la invención presenta una gran capacidad de calentamiento y es idónea para el uso como cinta adhesiva, que aparte de la función de pegado cumple también una función de calentamiento, por ejemplo para el pegado de espejos retrovisores calentables.

La invención se refiere, pues, al uso de las estructuras planas descritas antes para el calentamiento de sustratos pegados con tales estructuras planas, en especial para la industria del automóvil.

En un uso ventajoso de las estructuras planas de la invención se efectúa el calentamiento del sustrato por calentamiento de la estructura plana, dicha estructura plana se aplica por lo menos sobre un soporte, que está dotado por lo menos con un contacto eléctrico o por lo menos con un dispositivo para generar un campo eléctrico o magnésico o por lo menos con una sustancia química capaz de iniciar un reacción exotérmica dentro de la estructura plana, para ello y de modo especial el soporte es (aunque no necesariamente) uno de los sustratos pegados propiamente dichos.

Este último uso es idóneo en especial para aquellas formas de ejecución de las estructuras planas de la invención en las que el contacto eléctrico o el dispositivo para generar un campo no está integrado dentro de la estructura plana propiamente dicha.

Ensayos

La invención se describe a continuación mediante ensayos, que pretender limitarla de modo innecesario con la elección de las probetas utilizadas para los ensayos.

Se aplican los siguientes métodos de ensayo.

Determinación del peso molecular medio (ensayo A)

La determinación del peso molecular medio M_{w} y de la polidispersidad PD del componente adhesivo se realiza por cromatografía de infiltración a través de gel (GPC). Como eluyente se emplea THF con un 0,1% en volumen de ácido trifluoracético. La medición se realiza a 25ºC. Como columna previa se emplea una columna del tipo PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} \ring{A}, diámetro interior: 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se emplean columnas PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} y 10^{5} y 10^{6} \ring{A} que en cada caso tienen un diámetro interior: 8,0 mm x 300 mm. La concentración de la muestra es de 4 g/l, el caudal es de 1,0 ml por minuto. La determinación se realiza con un patrón de PMMA.

Medición de la capacidad de calentamiento (ensayo B)

Para determinar la capacidad de calentamiento eléctrico del material se mide el aumento de temperatura después de la conexión a un voltaje eléctrico. La medición de la temperatura se realiza con un termómetro IR. Para generar el contacto se dota según la figura 1 una lámina de 50 \mum de grosor de la masa adhesiva calentable por ambas caras (laminada) en cada caso con una lámina de Al de 50 \mum de grosor y 25 x 25 mm^{2} de superficie y se conecta mediante electrodos a una tensión de 12 voltios producida por un transformador. La cara superior tiene carga positiva, la cara inferior tiene carga negativa. Se mide la temperatura al cabo de 30 segundos directamente sobre la superficie de la masa adhesiva y se indica en ºC.

Para determinar el efecto PTC se mide además el aumento de temperatura después de la conexión a la corriente a lo largo del tiempo. La medición de la temperatura se realiza con un termómetro IR. Para preparar la probeta se lamina según la figura 7 dos películas de 50 \mum de grosor de la masa adhesiva calentable para formar una doble capa, por ambas caras se dotan (se laminan) con una lámina de Al de 25 x 25 mm^{2} de tamaño y 50 \mum de grosor y estas láminas de Al se conectan los electrodos con una tensión de 13,8 voltios generados en un transformador. La cara superior es positiva y la cara inferior es negativa.

Ensayo de fuerza adhesiva a 180º (ensayo C)

Para determinar la fuerza adhesiva de los materiales soportes se aplica sobre planchas de acero una tira de 20 mm de anchura de una masa adhesiva, recubierta sobre lámina de poliéster o sobre papel antiadhesivo siliconado. Sobre la placa de acero se pegan, según la dirección y estiramiento, probetas longitudinales y transversales. Se comprime la tira adhesiva dos veces con un peso de 2 kg contra el sustrato. A continuación se despega inmediatamente la cinta adhesiva con una velocidad de 30 mm/min y desde un ángulo de 180º. Antes del ensayo se lavan las placas de aceros dos veces con acetona y una vez con isopropanol. Los resultados de la medición se indican en N/cm y son el valor promedio de tres mediciones. Todas las mediciones se efectúan a temperatura ambiente y en condiciones climatizadas.

Determinación del valor de gel (ensayo D)

Las probetas de adhesivo se secan cuidadosamente, se liberan de los disolventes, se sueldan sobre una bolsa de vellón de polietileno (vellón Tyvek). Por la diferencia de pesos de la probeta antes y después de la extracción con tolueno se determina el valor de gel, es decir, la porción de polímero que no es soluble en tolueno.

Medición del efecto PTC (ensayo E)

El material soporte calentable adhesivo se pone en contacto por una de sus caras con una estructura conductora en forma de peine, que se halla sobre un soporte de PET, de modo similar al representado en la figura 5 y por el lado contrario se aplica sobre una superficie de espejo. Este montaje se enfría a -20ºC, después se introduce en una estufa y se calienta. Durante el calentamiento se mide la resistencia eléctrica del montaje sin corriente con un ohmiómetro.

Preparación de las probetas Componente adhesivo 1

En un reactor convencional de 200 l de polimerización por radicales se introducen 24 kg de acrilamida, 64 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 6,4 kg de N-isopropilacrilamida y 53,3 kg de acetona/isopropanol (85:15). Con agitación se hace burbujear nitrógeno gaseoso a través del contenido del reactor durante 45 minutos, después se calienta a 58ºC y se le añaden 40 g de 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN). Seguidamente se calienta el baño exterior a 75ºC y se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden de nuevo 40 g de AIBN. Pasadas 5 y 10 h se diluye en cada caso con 15 kg de acetona/isopropanol (85:15). Pasadas 6 y 8 h se añaden en cada caso 100 g de peroxidicarbonato de diciclohexilo (Perkadox® 16, de la empresa Akzo Nobel) disueltos en cada caso en 800 g de acetona. Después de un período de 24 h se interrumpe la reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente.

La determinación del peso molecular con arreglo al ensayo A dio un M_{w} = 341.000 g/mol con una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 5,9.

Componente adhesivo 2

En un reactor convencional de 200 l de polimerización por radicales se introducen 12 kg de acrilamida, 74 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 4,8 kg de N-isopropilacrilamida y 53,3 kg de acetona/isopropanol (87:13). Con agitación se hace burbujear nitrógeno gaseoso a través del contenido del reactor durante 45 minutos, después se calienta a 58ºC y se le añaden 40 g de 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN). Seguidamente se calienta el baño exterior a 75ºC y se realiza la reacción manteniendo constante esta temperatura exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden de nuevo 40 g de AIBN. Pasadas 5 y 10 h se diluye en cada caso con 15 kg de acetona/isopropanol (87:13). Pasadas 6 y 8 h se añaden en cada caso 100 g de peroxidicarbonato de diciclohexilo (Perkadox® 16, de la empresa Akzo Nobel) disueltos en cada caso en 800 g de acetona. Después de un período de 24 h se interrumpe la reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente.

La determinación del peso molecular con arreglo al ensayo A dio un M_{w} = 408.000 g/mol con una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 5,8.

Ejemplo 1

Se mezcla el componente adhesivo 1 con un 8% en peso de negro de humo conductor (Printex XE, de la empresa Degussa) en solución y seguidamente se aplica con una barra de tipo rasqueta sobre un papel antiadhesivo de vidrio siliconado de la empresa Laufenberg. Se seca a 120ºC durante 10 minutos, quedando un grosor de la capa de masa adhesiva de 50 \mum.

Después se reticula esta masa adhesiva por exposición a la radiación electrónica. La irradiación electrónica se realiza con un aparato de la empresa Electron Crosslinking AB, Halmstad, Suecia. Para ello se transporta la banda adhesiva recubierta sobre un rodillo de enfriamiento estándar existen por debajo de la ventana Lenard del acelerador. El oxígeno del aire existente en la zona de irradiación se expulsa mediante un barrido con nitrógeno puro. La velocidad de avance de la banda es de 10 min/min. La dosis de radiación electrónica en el ejemplo 1 es de 50 kGray, con una tensión de aceleración de 180 kV.

Ejemplo 2

Se mezcla el componente adhesivo 1 con un 12% en peso de negro de humo conductor (Printex XE, de la empresa Degussa) en solución y seguidamente se aplica con una barra de tipo rasqueta sobre un papel antiadhesivo de vidrio siliconado de la empresa Laufenberg. Se seca a 120ºC durante 10 minutos, quedando un grosor de la capa de masa adhesiva de 50 \mum.

Después se reticula esta masa adhesiva por exposición a la radiación electrónica del modo descrito en el ejemplo 1. La dosis de radiación electrónica del ejemplo 2 es de 50 kGray y la tensión de aceleración es de 180 kV.

Ejemplo 3

Se mezcla el componente adhesivo 2 con un 12% en peso de negro de humo conductor (Printex XE, de la empresa Degussa) en solución y seguidamente se aplica con una barra de tipo rasqueta sobre un papel antiadhesivo de vidrio siliconado de la empresa Laufenberg. Se seca a 120ºC durante 10 minutos, quedando un grosor de la capa de masa adhesiva de 50 \mum.

Después se reticula esta masa adhesiva por exposición a la radiación electrónica del modo descrito en el ejemplo 1. La dosis de radiación electrónica del ejemplo 3 es de 50 kGray y la tensión de aceleración es de 180 kV.

Ejemplo 4

Después se reticula esta masa adhesiva por exposición a la radiación electrónica del modo descrito en el ejemplo 1. La dosis de radiación electrónica del ejemplo 4 es de 30 kGray y la tensión de aceleración es de 180 kV.

Ejemplo 5

Después se reticula esta masa adhesiva por exposición a la radiación electrónica del modo descrito en el ejemplo 1. La dosis de radiación electrónica del ejemplo 5 es de 80 kGray y la tensión de aceleración es de 180 kV.

Ejemplo 6

Se fabrica un componente adhesivo de modo similar al descrito para el componente adhesivo 1 con una composición de co-monómeros del 44,5% de acrilato de 2-etilhexilo, 44,5% de acrilato de n-butilo, 8% de acrilato de metilo y 3% de ácido acrílico. La determinación del peso molecular con arreglo al ensayo A dio un M_{w} = 650000 g/mol y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 7,0. Se mezcla este componente adhesivo con 11,25% en peso de negro de humo conductor (Printex XE, de la empresa Degussa) en solución y después se aplica con una barra de tipo rasqueta sobre papel antiadhesivo de vidrio siliconado de la empresa Laufenberg. Después del secado a 120ºC durante 10 minutos queda un grosor de la capa de masa adhesiva de 100 \mum. Seguidamente se reticula la masa adhesiva por irradiación electrónica del modo descrito en el ejemplo 1. La dosis de radiación electrónica aplicada es de 60 kGray con un voltaje de aceleración de 180 kV.

Resultados

Para determinar el grado de reticulación de las masas adhesivas obtenidas en los ejemplos de 1 a 5 se determina el valor de gel después de la irradiación electrónica con arreglo al ensayo D. Los valores medidos se recogen en la
tabla 1.

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TABLA 1 Valores de gel según el ensayo D

3

Como era de esperar, la probeta del ejemplo 5, que se ha expuesto a la mayor dosis de radiación, presenta el mayor grado de reticulación y la probeta 4, expuesta a la menor dosis de radiación, presenta el menor grado de reticulación.

Para determinar la capacidad de calentamiento eléctrico se someten las estructuras planas de la invención al ensayo B, midiendo las temperaturas finales después de la conexión a un voltaje definido. Los resultados se recogen en la
tabla 2.

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TABLA 2 Temperaturas inducidas eléctricamente según el ensayo B

4

Los materiales de todos los ejemplos presentan un acusado comportamiento de calentamiento inducido eléctricamente. Si se comparan los ejemplos 1 y 2 se comprueba que aumentando la concentración de cargas de relleno, es decir, la concentración de negro de humo, en las probetas, se puede conseguir un calentamiento más acusado. Con el ejemplo 3 se demuestra que pueden utilizarse también masas adhesivas de diferentes composiciones en lo que respecta a las concentraciones de los distintos monómeros. Las muestras de los ejemplos 4 y 5, que se diferencian por las dosis de radiación que reciben y, por tanto, por los grados de reticulación, presentan diferentes comportamientos de calentamiento. Se pone de manifiesto en particular que un alto grado de reticulación (ejemplo 5) se traduce en una capacidad de calentamiento especialmente ventajosa.

En relación con la tabla 1, los valores de temperatura medidos para los ejemplos 2, 4 y 5 demuestran que existe una correlación entre la dosis de radiación, el grado de reticulación y la capacidad de calentamiento. Se demuestra que aumentando la dosis de radiación, aumenta también el valor de gel y por tanto el grado de reticulación y que cuando aumenta el grado de reticulación las muestras presentan una mayor temperatura de calentamiento. Por consiguiente, por un lado con la concentración de la carga de relleno eléctricamente conductora y por otro lado con el grado de reticulación se puede regular la capacidad de calentamiento eléctrico.

Para demostrar el efecto PTC, en el ensayo B las temperaturas se caracterizan por una mayor duración que los 30 s que se mencionan en el ensayo. En la figura 8 se representa la curva asintótica del calentamiento con respecto la temperatura límite de 90ºC para el material del ejemplo 5 [figura 8: limitación de la temperatura por el efecto PTC (ejemplo 5)].

El material soporte calentable alcanza en este ejemplo una potencia de calentamiento inicial de aprox. 3 W/cm^{2}, que se calcula a partir de la tensión conectada, la corriente inicial y la superficie de la probeta del ejemplo.

Se mide además el efecto PTC con una medición de la resistencia eléctrica sin corriente durante el calentamiento de un montaje de la probeta (ensayo E). En la figura 9 se representa el aumento de la resistencia a medida que aumenta la temperatura [figura 9: curva de temperatura-resistencia en el calentamiento del retrovisor, medición de la resistencia sin corriente con un ohmiómetro].

Para demostrar que las masas adhesivas preparadas en los anteriores ejemplos de 1 a 5 poseen también buenas propiedades adhesivas se determina para todas las probetas la fuerza adhesiva inmediata sobre acero (ensayo C). Los valores obtenidos se recogen en la tabla 3.

TABLA 3 fuerzas adhesivas inmediatas sobre acero según el ensayo C

5

Los valores recogidos en la tabla 3 ponen de manifiesto que los materiales de los ejemplos de 1 a 5 poseen buenas propiedades adhesivas. Con las cantidades del material de relleno añadido, con la composición de monómeros/co-monómeros y con el grado de reticulación se puede regular la fuerza adhesiva. Si la concentración de material de relleno es elevada, entonces disminuye la fuerza adhesiva.

Signos empleados

10: masa adhesiva

12: lámina metálica

14: red metálica

16: lámina de plástico

18: capa metálica

20: estructura de electrodos

22: masa adhesiva adicional

24: material soporte antiadhesivo

Claims

1. Estructura plana que presenta por lo menos una capa de masa adhesiva, dentro de dicha masa adhesiva, que será por lo menos una, se puede generar calor, caracterizada porque la generación de calor se realiza por

\bullet flujo de corriente eléctrica,

\bullet inducción y/o

\bullet por lo menos un proceso químico exotérmico.

2. Estructura plana según la reivindicación 1, caracterizada porque la capa de masa adhesiva, que será por lo menos una, contiene

(a) por lo menos un componente adhesivo y

(b) por lo menos una carga de relleno eléctricamente conductora.

3. Estructura plana según la reivindicación 2, caracterizada porque el material eléctricamente conductor es el grafito y/o el negro de humo.

4. Estructura plana según la reivindicación 3, caracterizada porque el material eléctricamente conductor es el negro de humo.

5. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizada porque la carga de relleno eléctricamente conductora, que será por lo menos una, está presente en una concentración del 2 al 20% en peso, porcentaje referido a la masa adhesiva.

6. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la capa de masa adhesiva, que será por lo menos una, contiene

(a) por lo menos un componente adhesivo y

(b) por lo menos una carga de relleno ferromagnética, ferrimagnética, superparamagnética o piezoeléctrica.

7. Estructura plana según la reivindicación 6, caracterizada porque la carga de relleno, que será por lo menos una, se elige entre el grupo formado por el cuarzo, la turmalina, el titanato de bario, el sulfato de litio, el tartrato potásico, el tartrato sódico, el tartrato sódico-potásico, el etilendiaminotartrato, los compuestos ferroeléctricos con estructura de perowskita y el titanato de plomo-circonio y/o entre el grupo de los metales aluminio, cobalto, hierro, níquel y sus aleaciones así como entre el grupo de los óxidos metálicos del tipo n-maghemita (\gamma-Fe_{2}O_{3}), n-magnetita (Fe_{3}O_{4}) y/o de las ferritas de la fórmula general MeFe_{2}O_{4}, en la que Me significa metales bivalentes del grupo formado por el manganeso, cobre, cinc, cobalto, níquel, magnesio, calcio y cadmio.

8. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizada porque la carga de relleno, que será por lo menos una, ferromagnética, ferrimagnética, superparamagnética o piezoeléctrica, está presente en una concentración del 1 al 30% en peso.

9. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones de 3 a 8, caracterizada porque la carga de relleno presenta por lo menos en una dirección espacial una dilatación no superior a 500 nm.

10. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente adhesivo se basa en el ácido acrílico y/o metacrílico y/o se basa en ésteres de los compuestos recién mencionados o se basa en caucho natural o sintético.

11. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente adhesivo se basa en polímeros semicristalinos o bien se le añaden polímeros semicristalinos.

12. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por lo menos por un contacto eléctricamente conductor.

13. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por lo menos por un dispositivo para generar un campo eléctrico o magnético.

14. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por lo menos por una capa de un material que contiene por lo menos una sustancia química que es capaz de generar calor por una reacción exotérmica.

15. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la generación de calor puede limitarse mediante el efecto PTC o mediante la llegada a la temperatura de Curie.

16. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por lo menos por una lámina soporte.

17. Estructura plana según la reivindicación 16, caracterizada porque la lámina soporte es un papel antiadhesivo o una lámina de plástico que puede arrancarse de la masa adhesiva.

18. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por lo menos por una segunda capa de masa adhesiva.

19. Estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha estructura plana está dotada de un mecanismo, que con un primer calentamiento de la misma conduce a un aumento de la cohesión de la capa adhesiva calentable y/o de la capa adhesiva adicional.

20. Uso de una estructura plana según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores para calentar sustratos que llevan pegadas dichas estructuras planas.

21. Uso según la reivindicación 20, caracterizado porque el calentamiento del sustrato se realiza por calentamiento de la estructura plana; la estructura plana está aplicada sobre un soporte, que está dotado por lo menos de un contacto eléctrico o por lo menos de un dispositivo que puede generar un campo eléctrico o magnético o por lo menos de una sustancia química que es capaz de iniciar una reacción exotérmica dentro de la estructura plana.