CN100455636C - 可电加热的压敏粘结化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可电加热的压敏粘结化合物，用于制造该化合物的方法及该化合物在制造压敏胶粘带中的用途。本发明的压敏粘结化合物包括：a)至少一种粘合剂组分，尤其是基于丙烯酸酯类的组分；和b)至少一种导电填充物，尤其是导电碳黑。该优选的高度交联压敏粘结化合物表现出高的电诱导可加热性，并适用于制造用于粘结PTC元件的压敏胶粘带。

Description

可电加热的压敏粘结化合物
本发明涉及可以借助电流加热的压敏粘结化合物、它的制备方法及用途。
在汽车工业中，可电加热的车外后视镜(exterior mirror)的使用日益增加。加热的车座也越来越普遍。为了在这些应用中获得需要的加热，在最简单的情况下是以平面方式铺设铜线。近年来，已经逐渐开始使用被称作PCT(PTC为“正温度系数”)的元件。例如，对于车外后视镜，与铝接触的PCT元件如被粘性连接。由于施加限定的电流强度，PCT元件被加热，且热量通过双面压敏胶粘带传递到镜的玻璃面上。这样，在镜面上可以获得45～60℃的温度。除了非常高的导热率之外，对压敏胶粘带在高温下的热剪切强度、气候稳定性(weathering stability)和低温下的粘合剂粘性也提出了特殊的要求。
现有的设计概念尽管效果良好，但要求相对复杂的结构，因为PTC元件不仅必须要和镜玻璃结合，而且还要和镜的支撑板结合，其中所述支承板在许多情况下由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)塑料构成。这些不同材料的粘结同样对粘合剂提出了特殊的要求。
因此，为了简化制造可加热的镜的操作，需要可加热的压敏粘合剂或胶粘带，其不仅能将支承板粘结到镜上，而且也能通过电流对其加热。
借助一种可电加热的压敏粘合剂，上述目的以令人惊讶和以技术工作者不可预见的方式得以实现，所述可电加热的压敏粘合剂包含：
(a)至少一种粘合剂组分和
(b)至少一种导电填充物材料。
从属权利要求涉及这些压敏粘合剂的优选改进方案。
压敏粘合剂
本发明的压敏粘合剂的重要构成是加入了至少一种在电流作用时导热的(develop heat)导电填充物材料。在此，在一优选的方案中，可以使用石墨或碳黑。在一非常优选的方案中，使用导电碳黑(例如获自Degussa的
Figure C20048000656500081
XE)。所述压敏粘合剂的可电加热性的效用程度可以通过填充度来确定，换句话说，可通过压敏粘合剂中的填充物材料的质量分数来确定。填充度应为3％～20％重量。一优选方案使用8％～12％重量的填充物材料。导电性以及因此可达到的温度取决于填充度。通过增加填充度可以获得更高的导电性，从而获得更高的温度。另外，压敏粘合剂的导电性和因此可加热性也取决于粘合剂组分的基础聚合物。
作为可电加热的压敏粘合剂的粘合剂组分，可以使用具有合适的压敏粘合性能的所有压敏粘合剂。根据Donatas Satas的“Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology”(Van Nostrand，New York 1989)，具体选择用于制备该粘合剂组分的单体，以使得所得的聚合物可以在室温或更高温度下用作压敏粘合剂，优选使得所得的聚合物具有压敏粘结性能。
根据以上所述，为了获得优选用于压敏粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)Tg≤25℃，特别优选选择单体并有利地选择单体混合物的数量组成，从而根据Fox方程(E1)(cf.T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Am.Phys.Soc.1(1956)123)制备具有所需Tg值的聚合物。
1 T g = Σ n w n T g , n - - - ( E 1 )
在该方程中，n代表所用单体的序号，Wn代表相应单体n的质量分数(％重量)，Tg，n代表每个单体n的均聚物的相应的玻璃化转变温度，单位为k。
丙烯酸酯类压敏粘合剂特别适合用作所述的粘合剂组分，所述丙烯酸酯类压敏粘合剂可以例如借助自由基聚合而获得，并且至少部分基于至少一种具有通式(1)的丙烯酸类单体，
Figure C20048000656500083
其中，R1是H或CH3基团，R2是H或选自饱和的、未支化或支化的，取代或未取代的C1～C30烷基。在压敏粘合剂中至少一种丙烯酸类单体的质量分数应当至少为50％。
根据一个特别有利的方案，用作粘合剂组分的聚合物
(a1)至少部分地基于至少一种具有通式CH2＝C(R1)(COOR2)的丙烯酸类单体，其中R1是H或CH3基团，R2选自饱和的、未支化或支化的，取代或未取代的C2～C20烷基，以及
(a2)至少部分基于可与所述至少一种丙烯酸类单体聚合的共聚单体，且其尤其可以选自：具有官能团的乙烯基化合物、马来酸酐、苯乙烯、苯乙烯复合物(styrene compounds)、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和双键官能化的光引发剂。
优选在粘合剂组分中所述至少一种丙烯酸类单体的重量分数为65％～100％重量，所述至少一种共聚单体的重量分数为0～35％重量。
另外，已经证明平均分子量Mw不大于500,000g/mol的粘合剂组分对于压敏粘合剂所需的力学性能是有利的。
根据另一种构造，所述至少一种粘合剂组分还可以包含或基于天然或合成橡胶化合物。对于包含天然橡胶的粘合剂组分，所述橡胶被研磨至可自由选择的分子量，然后添加导电填充物。
通式(1)的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体是非常优选使用的，它们包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中基团R2选自饱和的、未支化或支化的、取代或未取代的C4～C14烷基，特别是C4～C9烷基。不受该列举限制的具体实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸山萮醇酯，以及它们的支化异构体，实例为丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯。
欲使用的化合物的另一些分类是通式(1)的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中基团R2选自具有至少6个碳原子的桥连或未桥连的环烷基。该环烷基也可以被例如C1～C6烷基、卤原子或氰基取代。具体的实例是甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯。
在一个方案中，使用具有一个或多个取代基，特别是极性取代基的丙烯酸类单体和/或共聚单体，所述取代基的实例为羧基、磺酸、磷酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯(carbamate)、环氧基、硫醇、烷氧基、氰基、卤化物和醚基团。
同样合适的为中等碱性的共聚单体，例如单N-烷基取代或双N-烷基取代酰胺，特别是丙烯酰胺。此处的具体实例为N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二乙氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺，所述列举并非全部。
其他优选共聚单体的实例是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甘油酯甲基丙烯酸酯(glyceridyl methacrylate)、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-丁氧乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧乙酯、氰乙基丙烯酸酯、氰乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羟乙酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢糠酯、β-丙烯酰氧基丙酸(β-acryloyloxypropionic acid)、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸和二甲基丙烯酸，所述列举并非全部。
在另一个非常优选的方案中使用的共聚单体是乙烯基化合物，尤其是乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、偏卤乙烯、在α位具有芳环和杂环的乙烯基化合物。在此还可以非限制性地提及特定的实例，如乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和丙烯腈。
尤其有利的是所述至少一种共聚单体可以是具有可共聚双键的光引发剂，特别选自包含以下物质的组：诺里什(Norrish)I或Norrish II光引发剂、安息香丙烯酸酯或丙烯酸(酯)化的二苯酮。
在另一个优选方案中，所述共聚单体与具有高的静态玻璃化转变温度的单体混合。合适的组分包括芳组乙烯基化合物如苯乙烯，例如芳核优选由C4～C18单元组成且还可以含有杂原子的芳族乙烯基化合物。特别优选的实例为4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-联苯酯、甲基丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸2-萘酯和甲基丙烯酸2-萘酯，及这些单体的混合物，所述列举并非全部。
为了使技术粘结性能最优化，可以将树脂混入本发明的压敏粘合剂中。作为添加的增粘树脂，可以毫无例外地使用所有现有的和文献中描述的增粘树脂。可以提及的代表物包括蒎烯树脂、茚树脂、松香，或其歧化、氢化、聚合和酯化衍生物和盐；脂肪烃树脂和芳烃树脂，萜烯树脂和萜烯-苯酚树脂(terpene-phenolic resins)，以及C5～C9树脂和其它的烃树脂。为了根据需要调节所得的粘合剂的性质，可以使用这些树脂和其它树脂的任何所需组合。一般说来，可以采用任何可与相应的聚丙烯酸酯相容的(可溶解的)树脂；特别是，可以提及所有的脂肪烃树脂、芳烃树脂和烷基芳烃树脂，基于单一单体的烃树脂，氢化的烃树脂，功能性烃树脂和天然树脂。可以特别参考Donatas Statas的“Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology”(van Nostrand，1989)中对现有技术的描述。在一优选方案中即使长时间地使用，树脂的导电性或可加热性也没有降低。
本发明的另一要素是本发明的压敏粘合剂的交联，其目的是得到高的交联度。根据本发明的一优选实施方案，至少一种粘合剂组分具有对应于至少35％凝胶指数(gel index)，尤其是至少60％凝胶指数的交联度。在本情况中将凝胶指数定义为不溶于甲苯的粘合剂组分和可溶性粘合剂组分的比率。在本发明的一个非常优选的方案中，采用电子束对压敏粘合剂进行交联。可以使用的典型的辐射装置包括其中涉及电子束加速器的线性阴极系统、扫描仪系统和分段(segmented)阴极系统。对现有技术和最重要的过程参数的详细描述可以在Skelhorne，Electron Beam Processing，in Chemistry andTechnology of UV and EB formulation for coatings，Inks and Paints，Vol.1，1991，SITA，London中找到。典型的加速电压位于50至500kV，优选在80至300kV。采用的散射剂量(scatter doses)为5～150kGy，尤其为20～100kGy。也可以采用允许高能辐射的其它方法。
本发明的另一要素是通过交联度改变导电性及此后的加热。通过增加EB剂量(及此后还增加交联度)，可以增加导电性，对于给定的电流，压敏粘合剂的温度上升。
为了降低所需的剂量，可以将压敏粘合剂和交联剂和/或交联促进剂(特别是可由电子束或热激发的交联剂和/或促进剂)混合。用于电子束交联的适合的交联剂是双官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在另一优选的方案中，使用可热激发的交联剂对压敏粘合剂进行交联。为此优选混合金属螯合物、双官能或多官能环氧化物、双官能或多官能氢氧化物，以及双官能或多官能异氰酸盐(酯)。
此外，可以任选向压敏粘合剂中加入增塑剂和/或其他填充物。
压敏粘合剂的制备方法
本发明还提供了制备可电加热的压敏粘合剂的方法，其中
(a)至少一种粘合剂组分是通过至少一种单体，如果需要在至少一种共聚单体存在下聚合而制备的，所述聚合可以至少部分地在溶液或在本体(无溶剂)中进行，以及
(b)在聚合前，至少一种导电填充物材料和至少一种单体且如果需要与至少一种共聚单体结合，或者在聚合后与至少一种粘合剂组分结合。
为了具体制备聚(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂，实施常规的自由基聚合是有利的。对于通过自由基机理进行的聚合，优选使用引发剂体系，该引发剂体系额外包含其他自由基聚合引发剂，尤其是热分解形成自由基的偶氮或过氧(peroxo)引发剂。然而，原则上，技术人员熟悉的所有用于丙烯酸酯的常规引发剂都是合适的。在Houben Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Vol.E 19a，pp.60～147中描述了以C为中心的(C-centered)基团的制备。优选借助类推使用这些方法。
自由基来源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。可以在此提及的典型的自由基引发剂的特定的非排他性实例为过二硫酸钾、过氧化二苯酰、氢过氧化异丙苯、环己酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物(cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide)、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。在一个非常优选的方案中，使用的自由基引发剂包括1，1’-偶氮二(环己烷-腈)(1，1’-azobis(cyclohexane-carbonitrile)(Vazo 88TM，获自Dupont)或偶氮二异丁腈(AIBN)。
导电填充物材料可以在聚合前或聚合结束后混合至单体。优选所述填充物材料在聚合后混合在至少一种粘合剂组分的熔体中。
可以在本体(无溶剂)中，在一种或多种有机溶剂存在下、在水存在下，或在有机溶剂和水的混合物中实施聚合。目的是使所使用的溶剂的量最少化。合适的有机溶剂是纯烷烃(如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)，芳烃(如苯、甲苯、二甲苯)，酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)，卤代烃(如氯代苯)，烷醇(如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇一甲基醚)，醚(如二乙醚、二丁醚)，或其混合物。为了确保在单体转化过程中反应混合物为均相形式，水相聚合反应可以混入有可与水混溶的或亲水的共溶剂。有利于本发明的可以使用的共溶剂选自以下物质：脂肪醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷(N-alkylpyrrolidinones)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇的衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物和混合物。
取决于转化率和温度，聚合时间为2至72个小时。可选择的反应温度越高，换句话说，即反应混合物的热稳定性越高，则可选择的反应时间越短。
为了引发聚合反应，对于热分解的引发剂来说导入热量是至关重要的。对于热分解的引发剂，根据引发剂的类型可以通过在50～160℃下加热来引发聚合反应。
对于制备，在本体(无溶剂)中聚合丙烯酸酯压敏粘合剂也可能是有利的。此时，特别适合采用预聚合技术。由UV光引发聚合，但转化率仅为约10％～30％。然后将聚合物浆料例如连接成膜(在最简单的情况下，为小方冰块)，再在水中聚合至高的转化率。然后，这些小球可以用作丙烯酸酯热熔性粘合剂，对于熔融操作，特别优选使用与聚丙烯酸酯相容的膜材料。对于这一制备方法，也可以在聚合前或聚合后加入导热材料。
聚(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的另一种有利的制备方法是阴离子聚合。在此，优选使用惰性溶剂作为反应介质，如脂肪烃和脂环烃或其它芳烃。
此时，活性聚合物通常由结构式PL(A)-Me表示，其中Me是I族金属，如锂、钠或钾，而PL(A)是丙烯酸酯单体的增长聚合物。在制备时，聚合物的摩尔质量由引发剂浓度和单体浓度之比来控制。合适的聚合引发剂的实例包括正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、2-萘基锂、环己基锂或辛基锂，所述列举并不是全部。此外，基于钐络合物的引发剂用于丙烯酸酯的聚合是公知的(Macromolecules，1995，28，7886)，且可以在此使用。
另外，还可以使用双官能的引发剂，例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二丁基锂或1，1，4，4-四苯基-1，4-二异丁基锂。同样可以使用共引发剂。合适的共引发剂包括卤化锂、碱金属醇化物(alkali metal alkoxides)或烷基铝化合物。在一个非常优选的方案中，选择配体和共引发剂，使得丙烯酸酯单体(如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)例如可以直接聚合且不需要通过聚合物与相应的醇进行酯交换而产生。
适合制备具有窄分子量分布的聚丙烯酸酯压敏粘合剂的聚合方法还包括可控自由基聚合法。
压敏胶粘带的制备
本发明的另一个方面涉及本发明的压敏粘合剂在制备可电加热的压敏胶粘带中的用途，所述胶带包括可加热的压敏粘合剂膜和导电接触装置。
合适的接触装置为金属箔、金属网或涂覆金属的聚合物膜。
在最简单的情况下，可加热的压敏粘合剂与导电金属接触。优选使用随着时间的延长很少或没有发生腐蚀的金属。在非常优选的方案中，例如，使用铜或铝，尽管也可以使用银或金接触装置。
在图1～3中描述了这些接触的压敏胶粘带的可能排布。根据图1，可电加热的压敏粘合剂10的两个面在其整个区域都与金属箔12(特别是铝箔)接触。根据图2，压敏粘合剂10一面的整个区域与金属箔12接触，而另一面的部分区域与金属网14接触。最后，图3示出了压敏粘合剂10的两个面与金属化的聚合物膜接触的产品构造，在所有情况下，16是指聚合物膜，而18是指它的金属涂层。其它的产品设计是可以想到的。
压敏粘合剂膜可以在其全部或部分区域内，在一面或两面被连接至接触装置。所述接触装置可以，例如以点的形式或者通过任选结构(例如与金属网的使用相关的结构)而实现。
本发明的又一方面涉及本发明的压敏粘合剂在制备可电加热的压敏胶粘带中的用途，其中衬垫材料用本发明的压敏粘合剂的溶液或熔体(通过已知为热熔法的方法)涂布。所述衬垫材料优选为可以从压敏粘合剂上剥离的隔离纸或聚合物膜。此类压敏胶粘带也特别适合用于将压敏粘合剂膜转移至上述接触装置。
为了制备本发明的压敏胶粘带，可以由溶液，或者非常优选以热熔体体系形式(即由熔体)涂覆压敏粘合剂。因此，对于制备方法，会需要从压敏粘合剂中除去溶剂。在此，原则上可以使用技术人员已知的所有方法。一种非常优选的方法是借助单螺杆或双螺杆挤出机浓缩的方法。可以同步旋转或反向旋转的方式操作双螺杆挤出机。优选在两个或更多个真空阶段蒸出溶剂或水。而且，根据溶剂的蒸馏温度实施反向加热(counterheating)。残留的溶剂馏分优选小于1％，更优选小于0.5％，非常优选小于0.2％。
为了由作为热熔体系的熔体进行涂布，在一个优选方案中将导电填充物材料混合至熔体中。此时，均匀加入是绝对需要的。填充物材料在压敏粘合剂中的均匀分布优选通过在双螺杆挤出机或行星式辊筒挤出机中混合来完成。可以同步旋转或反向旋转方式操作所述双螺杆挤出机。
该操作的优点是制备操作仅仅在非常短的期间受导电填充物材料的污染，而且还避免了溶剂的污染。
混合之后，优选经由熔体模具或经由挤出模具或经由辊涂机(rollapplicator)装置将热熔体涂布在衬垫材料上。
在一个特别优选的方案中制备了传送带。合适的衬垫材料的实例包括所有具有脱模效果的硅化膜或氟化膜。作为膜材料，在此仅仅借助实例提及双轴取向聚丙烯(BOPP)、单轴取向聚丙烯(MOPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚乙烯/聚乙酸乙烯酯共混物(PE/EVA)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。对于传送带，另外还可以使用隔离纸(玻璃纸、牛皮纸、涂布聚烯烃的纸)。
实验
下面借助实验描述本发明，而所研究的样品的选择对于本发明没有任何不必要的限制。
使用的测试方法如下。
平均分子量的测定(测试A)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定粘合剂组分的平均分子量Mw和多分散性PID。使用的洗脱液是含有0.1体积％三氟乙酸的THF。在25℃进行测量。使用的前置柱为PSS-SDV，5μ，
Figure C20048000656500151
ID 8.0mm×50mm。使用柱PSS-SDV，5μ，进行分离，在所有情况下柱的ID为8.0mm×300mm。样品的浓度为4g/l，流速为每分钟1.0ml。相对于PMMA标准物进行测量。
可加热性的测定(测试B)
为了测定材料的可电加热性，作为其传导性的量度，在施加电压之后测量温度的增加。使用IR温度计测量温度。通过在可加热的压敏粘合剂膜的50μm膜的两个面上提供(层压)尺寸为25×25mm，厚度为50μm的铝箔，根据图1进行接触，并使用变压器经由电极施加12伏特电压。上面带正电，下面带负电。在30秒之后直接在压敏粘合剂的表面上测量温度并以℃为单位记录该温度。
180°粘结强度测试(测试C)
为了测定压敏粘合剂的粘结强度，将一条20mm宽的、涂布在聚酯或硅化的隔离纸上的压敏粘合剂带粘贴在钢板上。根据方向和伸长(stretching)将纵向或横向样品粘结在钢板上。使用2kg重量两次将压敏粘合剂带压在基底上。然后马上以30mm/min的速度并以180°的角度将胶粘带从基底上剥离。钢板预先用丙酮清洗两次并用异丙醇清洗一次。以N/cm为单位记录测量结果并取三次测量结果的平均值。所有的测量都是在标准化条件下和室温下进行的。
凝胶指数(gel index)的测定(测试D)
在仔细干燥之后，将不含溶剂的粘合剂样品结合(welded)在聚乙烯网袋(Tyvek无纺布)内。由甲苯萃取前后的样品重量差得到凝胶指数，即聚合物中甲苯不溶物的重量分数。
样品的制备
粘合剂组分1
将24kg丙烯酰胺，64kg丙烯酸2-乙基己酯，6.4kgN-异丙基丙烯酰胺和53.3kg丙酮/异丙醇(85∶15)装入200L常规用于自由基聚合的反应器中。在氮气流经该反应器45分钟之后在搅拌下将反应器加热至58℃，并加入40g 2，2’-偶氮异丁腈(AIBN)。随后将外部的加热浴加热至75℃并在该外部温度下稳定进行反应。反应1h后，再加入40g AIBN。5h和10h之后每次用15kg丙酮/异丙醇(85∶15)进行稀释。6h和8h之后每次加入100g过二碳酸二环己酯(PerkadoxAkzo Nobel)在800g丙酮中的溶液。反应24h之后终止反应并冷却至室温。
由测试A测定的分子量Mw＝341,000g/mol，多分散性Mw/Mn＝5.9。
粘合剂组分2
将12kg丙烯酰胺，74kg丙烯酸2-乙基己酯，4.8kgN-异丙基丙烯酰胺和53.3kg丙酮/异丙醇(87∶13)装入200L常规用于自由基聚合的反应器中。在氮气通过该反应器45分钟之后在搅拌下将反应器加热至58℃，并加入40g 2，2’-偶氮异丁腈(AIBN)。随后将外部的加热浴加热至75℃并在该外部温度下稳定进行反应。反应1h后，再加入40g AIBN。5h和10h之后每次用15kg丙酮/异丙醇(87∶13)进行稀释。6h和8h之后每次加入100g过二碳酸二环己酯(PerkadoxAkzo Nobel)在800g丙酮中的溶液。反应24h之后终止反应并冷却至室温。
由测试A测定的分子量Mw＝408,000g/mol，多分散性Mw/Mn＝5.8。
实施例1：
在溶液中共混粘合剂组分1和8％重量的导电碳黑(Printex XE，Degussa)，然后使用涂棒涂布在硅化的玻璃隔离纸(获自Laufenberg)上。在120℃下干燥10分钟后，压敏粘合剂膜的厚度为50μm。
随后，通过电子辐射交联该压敏粘合剂。使用获自Electron CrosslinkingAB，Halmstad，Sweden的仪器进行电子辐射。涂布的压敏胶粘带经过冷辊(chill roll)，该冷醌为标准件，位于加速器的Lenard窗的下方。在辐射区域，通过使用纯氮冲洗除去空气中的氧。带速为10m/min。实施例1的EB剂量为50kilograys，加速电压为180kV。
实施例2
在溶液中共混粘合剂组分1和12％重量的导电碳黑(Printex XE，Degussa)，然后使用涂棒涂布在硅化的玻璃隔离纸(获自Laufenberg)上。在120℃下干燥10分钟后，压敏粘合剂膜的厚度为50μm。
随后，根据实施例1通过电子辐射交联该压敏粘合剂。实施例2的EB剂量为50kilograys，加速电压为180kV。
实施例3
在溶液中共混粘合剂组分2和12％重量的导电碳黑(Printex XE，Degussa)，然后使用涂棒涂布在硅化的玻璃隔离纸(获自Laufenberg)上。在120℃下干燥10分钟后，压敏粘合剂膜的厚度为50μm。
随后，根据实施例1通过电子辐射交联该压敏粘合剂。实施例3的EB剂量为50kilograys，加速电压为180kV。
实施例4
在溶液中共混粘合剂组分1和12％重量的导电碳黑(Printex XE，Degussa)，然后使用涂棒涂布在硅化的玻璃隔离纸(获自Laufenberg)上。在120℃下干燥10分钟后，压敏粘合剂膜的厚度为50μm。
随后，根据实施例1通过电子辐射交联该压敏粘合剂。实施例4的EB剂量为30kilograys，加速电压为180kV。
实施例5
在溶液中共混粘合剂组分1和12％重量的导电碳黑(Printex XE，Degussa)，然后使用涂棒涂布在硅化的玻璃隔离纸(获自Laufenberg)上。在120℃下干燥10分钟后，压敏粘合剂膜的厚度为50μm。
随后，根据实施例1通过电子辐射交联该压敏粘合剂。实施例2的EB剂量为80kilograys，加速电压为180kV。
结果
为了测定实施例1～5制备的压敏粘合剂的交联度，通过测试D采用电子束交联之后确定凝胶指数。测量的指数列在表1中。
表1：由测试D得到的凝胶指数
  实施例   凝胶指数％(测试D)
  1   62
  2   61
  3   63
  4   35
  5   76
同预料的一样，用最高剂量辐射的实施例5的样品表现出最高的交联度，而用最低剂量辐射的样品4具有最低的交联度。
为了测定可电加热性，对本发明的压敏粘合剂进行测试B，在施加指定的电压之后测量最终的温度。结果示于表2。
表2：由测试B得到的电诱导温度
  实施例   温度℃(测试B)
  1   46
  2   56
  3   55
  4   50
  5   61
所有的实施例都表现出显著的电诱导加热性能。实施例1和2的对比表明随着填充程度增加，换句话说即样品中的导电碳黑的质量分数增加，可以获得更显著的加热。实施例3表明甚至可以使用具有不同组成(就每种单体的分数而言)的压敏粘合剂。辐射剂量不同且由此交联度不同的实施例4和5的样品表现出不同的加热性能。尤其明显的是，高的交联度(实施例5)产生特别有利的可加热性。
结合表1，对实施例2、4和5测量得到的温度值表明辐射剂量、交联度和可加热性之间的关系。显然，当剂量增加时，凝胶指数增加并由此交联度增加，而随着交联度上升，样品也表现出加热温度的增加。因此，一方面，可以通过增加导电填充物材料的填充程度来控制可电加热性，另一方面可以通过交联度来控制可电加热性。
为了表明根据上述实施例1～5制备的压敏粘合剂也表现出良好的压敏粘结性能，测定所有样品与钢的瞬时粘结强度(见测试C)。在表3中归纳了测量结果。
表3：通过测试C得到的与钢的瞬时粘结强度
  实施例  与钢的粘结强度[N/cm](测试C)
  1  3.6
  2  3.4
  3  3.2
  4  4.2
  5  2.8
表3中的数据清楚表明实施例1～5的样品具有优良的压敏粘结性能。加入的填充物材料的量，单体/共聚单体组成和交联度使得粘结强度能够得到控制。高的填充物材料分数会降低粘结强度。
附图标记列表
10压敏粘合剂
12金属箔
14金属网
16聚合物膜
18金属层

Claims (42)

1.一种可电加热的压敏粘合剂，其包括：
(a)至少一种粘合剂组分和
(b)至少一种导电填充物材料，
其特征在于：所述至少一种导电填充物材料是导电碳黑。
2.权利要求1的压敏粘合剂，其特征在于：所述至少一种导电填充物材料在压敏粘合剂中的质量分数为3％～20％重量。
3.权利要求1的压敏粘合剂，其特征在于：所述至少一种导电填充物材料在压敏粘合剂中的质量分数为8％～12％重量。
4.上述权利要求1-3中任一项的压敏粘合剂，其特征在于：所述至少一种粘合剂组分至少部分基于至少一种通式(1)的丙烯酸类单体，
Figure C2004800065650002C1
其中R1是H或CH3基团，R2是H或选自饱和的、未支化或支化的，取代或未取代的C1～C30烷基，且在压敏粘合剂中所述至少一种丙烯酸类单体的质量分数至少为50％。
5.权利要求4的压敏粘合剂，其特征在于：所述至少一种粘合剂组分
(a1)至少部分基于至少一种通式(1)的丙烯酸类单体，其中R1是H或CH3基团，R2选自饱和的、未支化或支化的，取代或未取代的C2～C20烷基，以及
(a2)至少部分基于可与所述的至少一种丙烯酸类单体聚合的共聚单体。
6.权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于：在粘合剂组分中，所述至少一种丙烯酸类单体的质量分数为65％～100％重量，且所述至少一种共聚单体的质量分数为0～35％重量。
7.上述权利要求中1-3任一项的压敏粘合剂，其特征在于：所述至少一种粘合剂组分的平均分子量Mw不大于500,000g/mol。
8.权利要求4的压敏粘合剂，其特征在于：通式(1)的基团R2选自饱和的、未支化或支化的，取代或未取代的C4～C14烷基。
9.权利要求8的压敏粘合剂，其特征在于：通式(1)的基团R2选自饱和的、未支化或支化的，取代或未取代的C4～C9烷基。
10.权利要求4的压敏粘合剂，其特征在于：通式(1)的基团R2选自具有至少6个碳原子的桥连或未桥连的，取代或未取代的环烷基。
11.权利要求4的压敏粘合剂，其特征在于：通式(1)的基团R2和/或所述至少一种共聚单体具有一个或多个取代基，所述取代基选自羧基、磺酸、磷酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、环氧基、硫醇、烷氧基、氰基、卤化物和醚基团。
12.权利要求4的压敏粘合剂，其特征在于所述至少一种通式(1)的丙烯酸类单体是取代或未取代的化合物，该化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸山萮醇酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯。
13.权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于：所述的至少一种共聚单体是选自N-烷基取代的酰胺的化合物。
14.权利要求13的压敏粘合剂，其特征在于：所述的至少一种共聚单体是选自以下物质的化合物：N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二乙氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
15.权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于：所述的至少一种共聚单体选自包含以下物质的组：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甘油酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-丁氧乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧乙酯、氰乙基丙烯酸酯、氰乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羟乙酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢糠酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸和二甲基丙烯酸。
16.权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于：所述的至少一种共聚单体是选自以下物质的乙烯基化合物：乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、偏卤乙烯、在α位具有芳环或杂环的乙烯基化合物。
17.权利要求16的压敏粘合剂，其特征在于：所述的至少一种共聚单体是选自乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯和丙烯腈。
18.权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于：所述的至少一种共聚单体是具有可共聚双键的光引发剂。
19.权利要求18的压敏粘合剂，其特征在于：所述的具有可共聚双键的光引发剂选自包含以下物质的组：N0rrish I或Norrish II光引发剂、安息香丙烯酸酯或丙烯酸化的二苯酮。
20.上述权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于：所述至少一种共聚单体包括至少一种具有高的静态玻璃化转变温度的组分。
21.权利要求20的压敏粘合剂，其特征在于：所述至少一种共聚单体包括至少一种芳族乙烯基化合物。
22.权利要求21的压敏粘合剂，其特征在于：芳族乙烯基化合物选自C4～C18杂芳烃。
23.权利要求1～3中任一项的压敏粘合剂，其特征在于：所述至少一种粘合剂组分包含天然或合成橡胶化合物。
24.上述权利要求1-3中任一项的压敏粘合剂，其特征在于：所述压敏粘合剂与至少一种树脂组分混合，所述树脂选自包含以下物质的组：蒎烯树脂、茚树脂、松香，或其衍生物或盐；脂肪烃树脂、芳烃树脂或烷基芳烃树脂；基于单一单体的烃树脂；氢化烃树脂；取代的烃树脂；天然树脂；萜烯树脂和萜烯-苯酚树脂。
25.权利要求24的压敏粘合剂，其特征在于：所述树脂选自C5～C9烃树脂。
26.上述权利要求1-3中任一项的压敏粘合剂，其特征在于：所述压敏粘合剂与至少一种交联剂和/或促进剂混合。
27.上述权利要求26的压敏粘合剂，其特征在于：所述压敏粘合剂与至少一种可借助电子束或热激发的交联剂和/或促进剂混合。
28.上述权利要求1-3中任一项的压敏粘合剂，其特征在于：所述至少一种粘合剂组分具有对应于至少35％凝胶指数的交联度，所述凝胶指数是指不溶于甲苯的粘合剂组分和可溶性粘合剂组分的比率。
29.权利要求28的压敏粘合剂，其特征在于：所述至少一种粘合剂组分具有对应于至少60％凝胶指数的交联度。
30.上述权利要求1-3中任一项的压敏粘合剂，其特征在于：向压敏粘合剂中加入增塑剂和/或其他填充物。
31.一种用于制备权利要求1～30中任一项的可电加热的压敏粘合剂的方法，其中
(a)至少一种粘合剂组分是通过至少一种丙烯酸类单体，如果需要在至少一种共聚单体存在下，至少部分聚合而制备的，以及
(b)在聚合前，至少一种导电填充物材料和所述至少一种丙烯酸类单体且如果需要与所述至少一种共聚单体结合，或者在聚合后与所述至少一种粘合剂组分结合。
32.权利要求31的方法，其特征在于：在溶液或本体无溶剂中进行聚合。
33.权利要求31的方法，其特征在于：在至少一种交联剂和/或至少一种促进剂存在下进行聚合，并且在聚合之后或在结合导电填充物之后进行交联。
34.权利要求32的方法，其特征在于：在至少一种交联剂和/或至少一种促进剂存在下进行聚合，并且在聚合之后或在结合导电填充物之后进行交联。
35.权利要求33或34的方法，其特征在于：借助电子束或热激发进行交联。
36.权利要求31～34中任一项的方法，其特征在于：所述至少一种导电填充物材料被混入到所述至少一种粘合剂组分的熔体中。
37.权利要求1～30中任一项的可电加热的压敏粘合剂用于制备可电加热的压敏胶粘带的用途，所述压敏胶粘带包括压敏粘合剂膜(10)和导电接触装置。
38.权利要求37的用途，其特征在于：压敏粘合剂膜(10)在一面或两面上、在其全部或部分区域上与接触装置连接。
39.权利要求37或38的用途，其特征在于：接触装置是金属箔(12)、金属网(14)或金属化的聚合物膜(16，18)。
40.权利要求1～30中任一项的可电加热的压敏粘合剂用于制备可电加热的压敏胶粘带的用途，其中用压敏粘合剂的溶液或熔体涂布衬垫材料。
41.权利要求40的用途，其特征在于：所用的衬垫材料是可以从压敏粘合剂上剥离的聚合物膜，或隔离纸。
42.权利要求41的用途，其特征在于：所述聚合物膜选自BOPP、MOPP、PET、PVC、PU、PE、PE/EVA、EPDM或PE的硅化或氟化膜。
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