CN105612231B - 粘性、可热固化多层粘合剂膜 - Google Patents

粘性、可热固化多层粘合剂膜 Download PDF

Info

Publication number
CN105612231B
CN105612231B CN201580002113.8A CN201580002113A CN105612231B CN 105612231 B CN105612231 B CN 105612231B CN 201580002113 A CN201580002113 A CN 201580002113A CN 105612231 B CN105612231 B CN 105612231B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive film
layer adhesive
heat curable
tacky
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580002113.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105612231A (zh
Inventor
M·J·穆万达米纳
R·保罗
F·D·马伊
B·W·卡尔森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HB Fuller Co
Original Assignee
HB Fuller Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52669674&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN105612231(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by HB Fuller Co filed Critical HB Fuller Co
Publication of CN105612231A publication Critical patent/CN105612231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105612231B publication Critical patent/CN105612231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B37/1207—Heat-activated adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B37/1284—Application of adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/18—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of discrete sheets or panels only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B2037/1253—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives curable adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/20—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself
    • C09J2301/204—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself the adhesive coating being discontinuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/20—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself
    • C09J2301/208—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself the adhesive layer being constituted by at least two or more adjacent or superposed adhesive layers, e.g. multilayer adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24843—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] with heat sealable or heat releasable adhesive layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591—Next to cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y10T428/31601—Quartz or glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2041—Two or more non-extruded coatings or impregnations
    • Y10T442/2098—At least two coatings or impregnations of different chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

提供一种多层粘合剂膜，其包括可热固化粘合剂膜和设置于可热固化粘合剂膜的第一主表面上的第一粘性粘合剂组合物。可热固化粘合剂膜包括表面钝化固态异氰酸酯和含有与异氰酸酯反应的官能团的聚氨酯。另外提供一种制备包括多层粘合剂膜的制品的方法以及由其得到的制品。

Description

粘性、可热固化多层粘合剂膜
本专利申请要求享有2014年2月26日提交的美国临时申请61/944,861的权益或者优先权。
背景技术
本发明涉及多层粘合剂膜，其临时和/或永久性地使基材相对于粘合剂膜保持在固定位置。特别地，多层粘合剂膜包括可热固化粘合剂膜和室温下具有粘性的粘合剂组合物。
发明概述
一方面，本发明的特点在于多层粘合剂膜，其包括可热固化性粘合剂膜，其具有第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，以及位于可热固化粘合剂膜的第一主表面上的第一粘性粘合剂组合物。该可热固化粘合剂膜包括表面钝化固态异氰酸酯和异氰酸酯官能团反应性聚氨酯。
在一个实施方式中，多层粘合剂膜还包括第二粘性粘合剂组合物，其位于可热固化粘合剂膜的第二主表面上。
另一方面，本发明的特点在于制备制品的方法，该制品具有使用任一前述的多层粘合剂膜的第一基材。所述方法包括使第一基材与多层粘合剂膜的第一粘性粘合剂组合物接触，加热多层粘合剂膜到足以活化多层粘合剂膜的固化的温度。
另一方面，本发明的特点在于制备制品的方法，该制品具有使用任一前述多层粘合剂膜的第一基材和第二基材。该方法包括使第一基材与多层粘合剂膜的第一粘性粘合剂组合物接触，加热多层粘合剂膜到足以使多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜产生粘性的第一温度，使第二基材与多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜接触。
在一个实施方式中，该方法还包括加热多层粘合剂膜到足以活化多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜的固化的第二温度。
另一方面，本发明的特点在于一制品，其包括任一前述的多层粘合剂膜，和与多层粘合剂膜的粘性粘合剂组合物直接接触的第一基材。
在一个实施方式中，制品还包括第二基材，其与多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜直接接触。
另一方面，本发明的特点在于一制品，其包括第一基材，第二基材，和任一前述的多层粘合剂膜。第一基材通过第一粘性粘合剂组合物与多层粘合剂膜粘合，第二基材通过第二粘性粘合剂组合物与多层粘合剂膜粘合，第二粘性粘合剂组后设置于多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜的第二主表面上。
本发明的特点在于可热固化多层粘合剂膜，其用于形成与单一基材的粘合或者通过多层粘合剂膜使至少两个基材相互粘合。
多层粘合剂膜可用于通过第一粘性粘合剂，无需额外的加热，使第一基材相对于多层粘合剂膜保持在固定位置，以及任选地，可用于使第二基材相对于多层膜保持在固定位置。
多层膜还能够用于减少或者阻止两个基材在组装、运输和其组合过程中产生相对移动。
术语
术语“自支撑粘合剂膜”指不存在任何基体时保持其完整性的粘合剂膜。
术语“聚氨酯”指聚氨酯以及在聚氨酯主链上含有脲基团的聚氨酯。
术语“水性分散体”指水性分散体，水性乳液，水性悬浮液和水性溶液。
术语“永久性粘合剂粘合”指当试图改变粘合时，粘合剂粘合不能改变或者显示粘结剂或者粘结于粘结剂的基体遭到破坏。
其他特征和优点在附图、优选实施方式和权利要求中体现。在附图中，类似数字被用于表示类似部件。
附图说明
图1为本发明一个实施方式的多层粘合剂膜的侧视图。
图2为本发明另一实施方式的多层粘合剂膜的顶视图。
图3是本发明制品的一个实施方式。
图4是本发明制品的另一实施方式。
图5是本发明制品的另一实施方式。
图6以绘图格式显示了对比例3和实施例15-20的固化180度剥离强度。
发明详述
多层粘合剂膜包括可热固化粘合剂膜，设置于第一可热固化粘合剂膜的第一主表面上的第一粘性粘合剂组合物，任选地，设置于可热固化粘合剂膜的第二主表面上的第二粘性粘合剂组合物，和任选地设置于第一粘性粘合剂组合物上的至少一离型纸(releaseliner)，任选的第二粘性粘合剂组合物，或者其组合。
多层粘合剂膜的粘性粘合剂层可用于维持第一基材于一固定位置。优选地，多层粘合剂膜的粘性粘合剂层可用于形成与第一基材粘合的粘性粘合剂。当加热时，可热固化粘合剂膜可与第二基材粘合。多层粘合剂膜形成的粘合可以是未固化的或者固化的。
多层粘合剂膜可以加热到例如至少60℃，至少75℃，从约60℃到约150℃，或者从约75℃到约100℃，以活化可热固化粘合剂膜的固化，和任选地形成与第二基材的固化粘合。
或者，多层粘合剂膜可然后加热到第一温度(即高于室温的温度)以使可热固化粘合剂膜产生粘性，随后接着加热到第二温度以活化可热固化粘合剂膜的固化。
第一温度为至少30℃，至少40℃，优选从约30℃到约60℃，或者从约40℃到约50℃。
第二温度高于第一温度，并且足以活化可热固化粘合剂膜的固化。第二温度优选至少高于第一温度20℃。第二温度优选从约60℃到约150℃，或者从约75℃到约100℃。
多层粘合剂膜储存稳定，并且在室温下(即从约22℃到约25℃)储存时保持可热固化性。
多层粘合剂膜的固化180°剥离强度至少为约10牛顿每25毫米(N/mm)，至少约20N/25mm，或者甚至至少约40N/25mm，以及在没有粘性粘合剂组合物时的可热固化粘合剂膜显示的固化180°剥离强度的至少25％，至少50％，至少75％，或者甚至至少100％。
多层粘合剂膜可以具有任何合适的厚度，例如，至少10微米(μm)，至少25μm，至少50μm，从约25μm到约200μm，或者从约50μm到约150μm。
可热固化粘合剂膜
该可热固化粘合剂膜包括表面钝化固态聚异氰酸酯和聚氨酯，其包括能与异氰酸酯基团反应的官能团(其也被称为“异氰酸酯官能团反应性聚氨酯”)。可热固化粘合剂膜可配制成自支撑、可热固化粘合剂膜。可热固化粘合剂膜可包括单层可热固化粘合剂膜或者多层可热固化粘合剂膜。包括多层可热固化粘合剂膜的可热固化粘合剂膜可通过多种技术制得，包括例如直接在一层上涂覆另一层，使干燥的可热固化粘合剂膜多次通过涂布机(例如，通过将两个可热固化粘合剂膜层压到一起，将包括异氰酸酯官能团反应性聚氨酯和表面钝化固态聚异氰酸酯的其他水性组合物涂覆到干燥的可热固化粘合剂膜上，干燥该其他水性组合物(该过程可重复多次))，或其组合。多层可热固化粘合剂膜可由相同或不同的水性组合物得到。
干燥的可热固化粘合剂膜可以具有任何合适的厚度，包括例如至少10微米(μm)，至少50μm，从大约10μm到约200μm，从大约25μm到约200μm，或者从大约50μm到约150μm。
可热固化粘合剂膜由包括包括能与异氰酸酯基团反应的官能团的聚氨酯和表面钝化固态聚异氰酸酯的水性组合物得到。聚氨酯和表面钝化固态聚异氰酸酯可作为双部分体系分别提供，然后在制备膜配制物之前混合。或者，聚氨酯和表面钝化固态聚异氰酸酯可作为单部分体系提供，该体系包括聚氨酯和表面钝化固态异氰酸酯的混合物。
可使用各种方法制备可热固化粘合剂膜，包括，例如，将水性组合物置于离型纸上，在低于聚氨酯和表面钝化固态异氰酸酯之间发生的固化反应的活化
温度(即在该温度下聚氨酯上的官能团与和表面钝化固态异氰酸酯的异氰酸酯官能团发生交联反应)下干燥该水性组合物，形成实质上干燥的、自支撑可热固化粘合剂膜。所得可热固化粘合剂膜在室温下储存稳定，在室温以上的温度下能够固化(即交联)。
可热固化粘合剂膜可使用多种施用技术制备，例如喷雾(例如螺旋和飞溅喷雾“spiral and splatter spraying”)，涂覆(例如辊涂，狭缝，凹印和图案“pattern”)，和其组合。一种有用的施用技术包括辊涂希望涂覆重量的水性组合物于离型纸上，然后使涂覆的水性组合物通过干燥通道，形成干燥的、可热固化粘合剂膜。通道内的干燥温度可以是任何合适的温度或者温度系列，但优选是保持在足够低以低于防止表面钝化固态异氰酸酯活化(即交联)的温度。干燥可热固化粘合剂膜期间，温度优选保持在不高于约70℃，不高于约60℃，或者甚至不高于约55℃。可热固化粘合剂膜任选被降温(例如使膜通过冷辊)。置于离型纸上的可热固化粘合剂膜可以卷成辊，储存以备在后期使用。
异氰酸酯官能团反应性聚氨酯
可热固化粘合剂膜包括至少30％重量，至少50％重量，至少70％重量，至少80％重量，约30％重量到约97％重量，约50％重量到约95％重量，约70％重量到约95％重量，或者约80％重量到约95％重量的异氰酸酯官能团反应性聚氨酯，基于干燥的可热固化膜重量。
聚氨酯是成膜的和可以单独使用一种类型的聚氨酯或者至少两种不同聚氨酯的混合物。聚氨酯包括能与异氰酸酯官能团反应的官能团。可用的异氰酸酯官能团包括例如羟基、氨基、羧基、碳酰胺基和硫醇基，和其组合。
聚氨酯优选具有结晶度和峰值熔化温度，其足够高以允许运输和保存可热固化粘合剂膜，并且足够低以允许热活化可热固化粘合剂膜(即交联)。结晶度的一种可用测量方法是熔融焓。聚氨酯的熔融焓和峰值熔化温度使用干燥的聚氨酯膜测量。在使用干燥膜时，可用的聚氨酯的熔融焓至少为15焦耳每克(J/g)，至少25J/g，约15J/g到70J/g，约25J/g到约70J/g，约35J/g到约70J/g。使用干燥膜时，可用的聚氨酯的峰值熔化温度至少为30℃，至少40℃，约30℃到约80℃，或者约40℃到约60℃.
聚氨酯优选具有相对较低的重均分子量(Mw)。聚氨酯的重均分子量优选不超过120,000克/摩尔(g/mole)，不超过100,000g/mole，不超过90,000g/mole，或者不超过80,000g/mole。
合适的聚氨酯衍生自多元醇和聚异氰酸酯。可用的多元醇包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，和其组合。可用的聚酯多元醇包括，例如，结晶聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇。
合适的聚酯多元醇包括，例如，衍生自线性二羧酸、二羧酸的衍生物(例如，酸酐，酯和酸性氯化物(acid chlorides))，脂肪族多元醇，脂环族多元醇，线性多元醇，支化多元醇，和其组合的聚酯多元醇。可用来获得聚酯多元醇的可用的二羧酸的例子包括己二酸，丁二酸，癸二酸，十二烷二酸和其组合。可用来获得聚酯多元醇的可用的脂肪族二醇的例子包括乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，和其组合。可用的聚酯多元醇包括例如衍生自1,4-丁二醇、1,6-己二醇和其组合的聚酯多元醇，包括例如衍生自己二酸和1,4-丁二醇，己二酸和1,6-己二醇，己二酸，1,6-己二醇和新戊二醇和其组合的聚酯多元醇。
合适的聚醚多元醇包括环氧化合物聚合得到的产物，例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和四氢呋喃，或者一种或更多种上述氧化物加成到具有至少两个活性氢的多官能引发剂上得到，例如水，多羟基醇(例如，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，环己烷二甲醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和双酚A)，乙二胺，丙二胺，三乙醇胺和1,2-丙二硫醇。特别可用的聚醚多元醇包括，例如，聚氧丙烯二醇和三醇，将环氧乙烷和环氧丙烷同步或者顺序加入到合适的引发剂得到的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇，和聚合四氢呋喃得到的聚四亚甲基醚二醇。
可用的聚异氰酸酯每个分子中具有至少两个自由的异氰酸酯基团，包括例如，二异氰酸酯，三异氰酸酯，高阶聚异氰酸酯和其组合。可用的聚异氰酸酯的例子包括例如，脂肪族异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI))，脂环族异氰酸酯(例如，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基-环己烷(IPDI)，氢化的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI))，杂环异氰酸酯，和芳香族异氰酸酯(例如二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI))，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3’-二甲基-联苯-4,4’-二异氰酸酯(TODI)，二聚MDI，MDI的脲二酮(uretdione)(MDIU)，TDI的脲二酮(TDIU)，3,3’-二异氰酸酯-4,4’-二甲基-N,N’-二苯基脲(TDIH)，2摩尔的1-甲基-2,4-亚苯基-二异氰酸酯与1摩尔的1,2-乙二醇或者1,4-丁二醇的加成物；2摩尔的MDI与1摩尔的二乙二醇的加成物，和其组合。
聚氨酯可以是水性聚氨酯分散体的形式，优选阴离子聚氨酯分散体。可用的商品聚氨酯的例子包括DISPERCOLL U53,DISPERCOLL U56,DISPERCOLL U XP 2682,DISPERCOLLU 8755,DISPERCOLL U 2824 XP,DISPERCOLL U 2815 XP,DISPERCOLL U54,DISPERCOLL UXP 2710,DISPERCOLL U 2849 XP,DISPERCOLL U42 AND DISPERCOLL U XP 2643，其均可从Bayer Material Science AG(德国)购买；WD4047，可从HB Fuller Company(St.Paul,明尼苏达州)购买；和LUPHEN 585,LUPHEN 3615,LUPHEN D 207E和LUPHEN D DS 3548,其均可从BASF购买。
水性组合物优选包括至少15％重量，至少25％重量，约15重量到约60％重量，约25％重量到约60％重量，约40％重量到约60％重量，或者甚至约40％重量到约50％重量的聚氨酯，基于水性组合物的重量计。
表面钝化固态异氰酸酯
可热固化粘合剂膜优选包括至少1％重量，至少2％重量，至少4％重量，约4％重量到约25％重量，约4％重量到约20％重量，或者甚至约4％重量到约10％重量的表面钝化固态异氰酸酯，基于干燥可热固化粘合剂膜的重量计。
表面钝化固态异氰酸酯为固体颗粒状，作为交联剂使用。可用的表面钝化固态异氰酸酯可以衍生自聚异氰酸酯和钝化剂。
多种聚异氰酸酯都可用于本发明，包括，例如，脂肪族、脂环族、杂环和芳香族异氰酸酯。可用的聚异氰酸酯的例子包括：4,4’-MDI二聚体，MDI的脲二酮(MDIU)，TDI的脲二酮(TDIU)，3,3’-二异氰酸酯-4,4’-二甲基-N,N’-二苯基脲(TDIH)，2摩尔的1-甲基-2,4-亚苯基-二异氰酸酯与1摩尔的1,2-乙二醇或者1,4-丁二醇的加成物；2摩尔的MDI与1摩尔的二乙二醇的加成物，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(IPDI-T)，和其组合。
商品表面钝化固态异氰酸酯包括TDI的脲二酮(例如购自Rhein Chemie RheinauGmBH(曼海姆，德国)的ADOLINK TT)，购自Danquinsa GmBH(德国)的DANCURE 999，THANECURE T9(TSE,Clearwater，佛罗里达)；DESMODUR LP BUEJ 471，其为Bayer MaterialScience AG(德国)的微粉化的IPDI异氰脲酸酯；和MDI的脲二酮(EMS-Griltech(瑞士)的GRILBOND A2BOND)。
表面钝化固态异氰酸酯优选在钝化剂存在下钝化。可用的钝化剂包括，例如脂肪族伯胺，脂肪族仲胺，二胺，多元胺，肼衍生物，脒，胍，和其组合。可用的钝化剂的例子包括乙二胺，1,3-丙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，2,5-二甲基-哌嗪，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，甲基壬二胺(methyl nonane-diamine)，异佛尔酮二胺(isophorondiamine)，4,4’-二氨基二环己基甲烷，二氨基聚丙烯醚，三氨基聚丙烯醚，聚酰胺胺，US6,348,548B1公开的钝化剂，和其组合。
表面钝化固态异氰酸酯可采用各种方法制备，包括例如US6,348,548B1公开的方法，其全部公开内容并入本申请。
表面钝化固态异氰酸酯可以是各种形式，包括例如水性悬浮液，微粉化颗粒和其组合。
可用的商品表面钝化固态异氰酸酯包括，例如，DISPERCOLL BL XP 2514(含有大约40％的TDI的脲二酮的含表面钝化异氰酸酯水性悬浮液)，可从Bayer Material ScienceAG(德国)购买。
表面钝化固态异氰酸酯可以与聚氨酯分散体混合以形成稳定的水性组合物。
水性组合物优选包括至少0.25％重量，至少0.5％重量，至少1％重量，约0.25％重量到约10％重量，约0.5％重量到约8％重量，或者甚至约1％重量到约5％重量的表面钝化异氰酸酯，基于水性组合物的重量计。
附加组分
可热固化膜和水性组合物任选包括多种其他添加剂，包括例如，其他聚合物，催化剂(例如胺基的)，防腐剂，pH改性剂(例如氨水)，粘结促进剂(例如增粘剂，含硅烷化合物)，色素(color agent)，表面活性剂，消泡剂，杀真菌剂，杀菌剂，增稠剂，封端剂和稳定剂(例如胺)，填料(例如碳酸盐，滑石，淀粉)，有助于粘合剂膜形成阻隔层的材料(例如纳米粘土)，绝缘材料(例如矿物填料，玻璃微泡)，导电材料(例如各种金属(例如银))，和其组合。
水性组合物中可包括的其他合适聚合物(即作为第二聚合物)包括，例如不与异氰酸酯官能团反应的聚氨酯；醋酸乙烯酯乙烯共聚物(VAE)；聚乙烯醇(PVA)；不与异氰酸酯官能团反应的聚丙烯酸酯；丙烯腈(例如丁二烯丙烯腈)；丁苯橡胶(SBR)；和其组合。
当可热固化粘合剂膜中含有第二聚合物时，异氰酸酯官能团反应性聚氨酯、表面钝化固态异氰酸酯和第二聚合物的总量为干燥的可热固化粘合剂膜的至少90％重量，至少95％重量，或者甚至至少为98％重量。
可用的稳定剂的一个例子是JEFFAMINE T-403聚醚胺，可从HuntsmanCorporation(The Woodlands，德克萨斯)购买。
可用的增稠剂包括，例如OMG Borchers GmbH(Langenfeld，德国)的GEL A LA和BASF Chemical Company(Ludwigshafen，德国)的STEROCOLL HT。
可用的防腐剂的一个例子是Thor GmbH(Speyer，德国)的ACTICIDE MBS。
粘性粘合剂组合物
粘性粘合剂组合物是指室温(即约22℃到约25℃)下具有粘性的粘合剂组合物。
多层粘合剂膜包括设置于可热固化粘合剂膜的第一主表面上(例如，多层粘合剂膜为单侧多层粘合剂膜的形式)的第一粘性粘合剂组合物，并任选包括第二粘性粘合剂组合物，其设置于可热固化粘合剂膜的第二主表面上(例如，多层粘合剂膜为双侧多层粘合剂膜的形式)。
当多层粘合剂膜的第一主表面上存在第一粘性粘合剂组合物时，多层粘合剂膜室温下的环粘性至少为10gf，约5克力(gf)到约500gf，约10gf到约400gf，或者约20gf到约350gf。当多层粘合剂膜的第二主表面上包含第二粘性粘合剂组合物时，第二主表面优选具有室温下与第一粘性粘合剂相同或相近的环粘性。
第一和第二粘性粘合剂组合物可以是相同或者不同的粘性粘合剂组合物。第一和第二粘性粘合剂组合物可以是任何合适的室温下具有粘性的粘合剂组合物，包括压敏粘合剂。合适的粘性粘合剂组合物的类型包括，例如水基的，溶剂基的，无溶剂的，热熔型的，反应性的(例如，可湿固化的，可辐射固化的)，和其组合。就粘合剂中含有的基础聚合物而言合适的粘性粘合剂组合物的例子包括，例如橡胶基的，聚丙烯酸酯基的，聚丙烯腈基的，乙烯烷基醚基的，聚氯乙烯基的，聚氨酯基的，嵌段共聚物基的(例如苯乙烯嵌段共聚物)，和类似物。上述粘性粘合剂可以单独使用或者以两种或者更多种组合的形式使用。
可用的商品粘性粘合剂组合物的例子包括水基丙烯酸酯基分散体，例如，PD2056F，PD2656和ACRYLTAC SP405，水基聚氨酯分散体，例如，WD4051和WD4007，和可湿固化聚氨酯，例如NP6231，上述商品均可从H.B.Fuller company(St.Paul，明尼苏达(MN))获得；ADHENSIVE 2141；由丙烯酸和丙烯腈单体制备的水基压敏粘合剂分散体(由NeschenAG,Bückeburg,德国提供)，ACRONAL压敏粘合剂，包括例如ACRONAL N-CR3010(BASF，Florham Park，新泽西州的丙烯酸聚合物)；ROBOND压敏粘合剂，包括例如，ROBOND PS 7165和ROBOND PS-9908(The Dow Chemical Company，Midland，密歇根)，NACOR压敏粘合剂(例如丙烯酸单体和醋酸乙烯酯基乳液组合物)(Henkel Corporation,Düsseldorf,德国)；和AROSET乳液压敏粘合剂((Ashland Inc，Covington，肯塔基州)。
可以使用任何合适的方法将粘性粘合剂组合物施加到可热固化粘合剂膜的主表面上，包括例如喷雾，卷对卷方法(roll-to-roll)，层压，浸涂，狭缝涂覆(slot coating)，凹版涂覆，刀片涂覆(knife coating)，接触式涂覆(contact coating)，柔版印刷，丝网印刷，和其组合。粘性粘合剂组合物在可热固化粘合剂膜上的涂覆重量优选至少2克每平方米(g/m2)，不超过15g/m2，约2g/m2到约25g/m2，约2g/m2到约15g/m2，约2g/m2到约12g/m2或者约4g/m2到约8g/m2。
如果需要进行干燥，粘性粘合剂组合物施加到可热固化粘合剂膜上的温度优选小于可热固化粘合剂膜的固化温度。热熔型粘性粘合剂通过可热固化膜的热暴露最小化的方式施加。
粘性粘合剂可以连续涂层或者非连续涂层的形式施加到可热固化粘合剂膜上。当以非连续涂层的形式时，粘性粘合剂可以多种形式施加，包括例如随机，图案化，点状，条状，螺旋状，虚线状，或者其组合。
应用
多层粘合剂膜可在多种应用中使用，包括，例如临时粘结至少一个基体，永久粘合至少一个基体，保护基体，抑制或者阻止第一基体相对于第二基体移动，和其组合。多层粘合剂膜也可在多种工艺中使用，包括，例如制造工艺(例如，将物品的两部分粘结在一起，并且在制造工艺过程中保持两部分相对固定)，运输工艺，堆叠工艺，和其组合。
多层粘合剂膜用于各种物品的制备，包括例如鞋，汽车零部件，卡车车厢覆盖物，织物层合物(例如户外服装，女内衣)，各种组装货物(例如，面板，层压片，滤光片，地板，等等)，和电子器件(例如，金属部件，塑料部件，玻璃，电子器件内部的玻璃纤维增强塑料)。
如图1所示的一个具体实施方式中，单侧多层粘合剂膜(16)包括粘性粘合剂组合物(11)的珠状非连续层，其与可热固化粘合剂膜(13)的第一主表面直接接触。
如图2所示的一个具体实施方式中，单侧多层粘合剂膜(16)包括第一粘性粘合剂组合物(11)的条状非连续层，其与可热固化粘合剂膜(13)的第一主表面直接接触。
在图3所示的具体实施方式中，物品(10)包括多层粘合剂膜(16)，其包括可热固化粘合剂膜(13)和设置于可热固化粘合剂膜(13)上的粘性粘合剂组合物(11)的层，以及设置于多层粘合剂膜(16)的粘性粘合剂组合物(11)上的第一基体(12)。第一基体(12)与粘性粘合剂组合物(11)直接接触。在一些实施方式中，粘性粘合剂组合物(11)是非连续层，第一基体(12)与可热固化粘合剂膜(13)上的粘性粘合剂组合物直接接触。在一些实施方式中，其中可热固化粘合剂膜(13)已原位固化(即在第一基体与粘性粘合剂组合物(11)的层接触期时固化)，第一基体与热固化粘合剂膜(13)直接接触并与其粘结。
多层粘合剂膜覆盖第一基体的上部，使得多层粘合剂膜覆盖了第一基体的至少一个表面。任选地，离型纸(未画出)与多层粘合剂膜(16)的可热固化粘合剂膜(13)直接接触。
或者(未画出)，基体(12)可与多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜(13)直接接触。
在另一实施方式中，离型纸(未示出)与多层粘合剂膜的第一粘性粘合剂(11)直接接触。
在图4所示的另一种实施方式中，物品(20)包括多层粘合剂膜(16)，其包括可热固化粘合剂膜(13)和设置于可热固化粘合剂膜(13)的第一主表面上的粘性粘合剂组合物(11)，以及设置于粘性粘合剂组合物(11)上的第一基体(12)，和设置于可热固化粘合剂膜(13)的第二主表面上并与可热固化粘合剂膜(13)直接接触的第二基体(14)。
在图5所示的另一实施方式中，物品30包括多层粘合剂膜，其为包括可热固化粘合剂膜(13)的第一主表面上的第一粘性粘合剂组合物(11)和可热固化粘合剂膜(13)的第二主表面上的第二粘性粘合剂组合物(15)的双侧多层粘合剂膜(18)的形式。物品30还包括与多层粘合剂膜(18)的第一粘性粘合剂组合物(11)直接接触的第一基体(12)，和与多层粘合剂膜(18)的第二粘性粘合剂组合物(15)直接接触的第二基体(14)。
第一和第二基体可以是相同或者不同的材料。在一个实施方式中，第一基体是柔性的，第二基体是刚性的。在另一实施方式中，第一基体是刚性的，第二基体是柔性的。在另一实施方式中，第一基体是柔性的，第二基体是柔性的。或者两个基体都是刚性的。
可用的基体包括刚性基体和柔性基体。合适的刚性基体的实例包括瓷砖，陶瓷，金属(例如铝，不锈钢)，合成聚合物(例如，聚酰胺(例如尼龙)，人造丝，聚酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯，聚烯烃(例如，聚丙烯，聚乙烯，和其组合)，乙烯-醋酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚氨酯，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚碳酸酯的共混物，聚醚醚酮，和其组合)，复合物(例如纤维增强聚合物)，玻璃，纸板，木材和含木材产品(例如，木材复合物，包括木浆和聚合物的复合物)，和其组合。刚性基材可以为单层或者多层的形式。
可用的柔性基体包括，例如纺织物或者无纺织物(例如，微纤维，帆布)，皮革，人造皮革，毛皮，织物，膜，箔(例如装饰箔)，纸，和其组合。柔性基体可由各种材料制备，包括，例如纤维素基材料(例如，木浆，棉，人造丝和粘胶)，合成聚合物(例如，尼龙，聚酯，丙烯酸酯，聚烯烃(例如，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，和其组合)，乙烯醋酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚氨酯，和其组合)，和其组合。
为改善多层粘合剂膜与基体的粘结性，基体可进行预处理。可用的预处理包括，例如电晕，等离子，火焰，化学底漆，和其组合。
制备和使用方法
多层粘合剂膜可通过粘性粘合剂组合物或者通过可热固化粘合剂膜与第一基体粘结。
在一个实施方式中，第一基体与多层粘合剂膜的第一粘性粘结剂组合物接触，使得第一基体粘附于多层粘合剂膜。粘性粘合剂组合物有助于保持第一基体与多层粘合剂膜的相对位置固定。多层粘合剂膜随后可加热到足以活化多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜内的表面钝化固态异氰酸酯的温度。
或者，在加热多层粘合剂之前，将第二基体与可热固化粘合剂膜的第二主表面直接接触，随后将多层粘合剂膜加热到足以活化多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜内的表面钝化固态异氰酸酯的温度。
在另一个实施方式中，将第一基体与多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜的第二主表面直接接触，离型纸与多层粘合剂膜的第一粘性粘合剂直接接触。随后将多层粘合剂膜加热到活化多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜内的表面钝化固态异氰酸酯的温度。
或者，将多层粘合剂膜加热到第一温度，其足以使得可热固化粘合剂膜产生粘性，以便第一基体能够相对于多层粘合剂膜保持固定位置，从而形成层合物。当冷却到室温时，层合物可以卷成卷，储存以便以后进一步热活化以固化(即交联)。
或者，可使第二基体与多层粘合剂膜的第一粘性粘合剂接触，升温到第二温度，其足以活化表面钝化固态异氰酸酯以通过多层粘合剂膜将两个基体粘结在一起。
在另一实施方式中，通过将第一基体与多层粘合剂膜的第一粘性粘合剂组合物接触，加热多层粘合剂膜至第一温度，其足以使多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜产生粘性，随后将可热固化粘合剂膜的粘性表面与第二基体接触以形成可热固化层合物品。可热固化层合物品储存稳定，可放置在仓库中，随后在最终使用者处固化。
或者，可热固化层合物品可加热到足以活化表面钝化固态异氰酸酯的第二温度，使可热固化粘合剂膜开始固化。
优选地，多层粘合剂膜和第一基体(以及第二基体，如果存在的话)之间的粘合为破坏性粘合(即当试图从多层粘合剂膜上剥离基体时，或者基体或者多层粘合剂膜(或者两者)被破坏)。
本发明将结合下面的实施例进行详细描述。除非另有说明，所有比例和百分数均以重量计。
实施例
测试程序
除非另有说明，实施例和整个说明书中所用测试程序包括如下。
分子量
各聚氨酯样品的凝胶渗透色谱(GPC)分子量分布曲线使用与Waters 2414示差折光指数(RI)检测器连接的Waters 2695分离模块，使0.05摩尔(M)溴化锂二甲基甲酰胺(LiBr/DMF)流动相通过2个Agilent Resipore GPC柱得到。重均分子量(Mw)数据以聚甲基丙烯酸甲酯为标准计算。
峰值熔融温度和熔融焓测试方法
干燥聚氨酯分散体的峰值熔融温度和熔融焓(ΔH)在去除热历史(heat history)后，使用Perkin Elmer,Pyris 1差示扫描量热法(DSC)，以10℃每分钟的加热速率测定。
未固化180度剥离强度测试方法
未固化180度(180°)剥离强度使用Instron测试机5500R型(InstronCorporation.,Norwood,MA)，按照ASTM D903-98中的“胶粘剂粘结剥离或剥落强度标准试验方法”进行测定，但下列除外：
1.功率驱动夹具的测试速度/移动速率：采用300mm/min的速率测试样品而非305mm/min。
2.测试基体和粘结的长度：
-测试用柔性基体为8英寸(in)(203.3mm)而非12in(304.8mm)的柔性基体。
-测试用刚性基体为4英寸(101.6mm)而非8英寸(203.2mm)的刚性基体。
-测试用粘结长度为3.5英寸(88.9mm)而非6英寸(152.4mm)的粘结长度；和
3.样品在23℃+/-1℃和50％+/-2％的相对湿度下放置24小时。
记录每组6个样品的平均剥离强度。
未固化180度剥离强度测试样品的制备方法
样品的制备方法用于制备测试包括在其一个主表面上的粘性粘合剂组合物的未固化多层粘合剂膜的粘性粘结剂侧的剥离强度和用于测试在其任一主表面上不包括粘性粘合剂组合物的未固化可热固化粘合剂膜的剥离强度的测试的样品。
A.多层粘合剂膜与尼龙背衬的层合
将1英寸x8英寸(25.4mmx203.2mm)的多层粘合剂片置于1英寸x8英寸(25.4mmx203.2mm)的尼龙织物上，多层粘合剂膜的无粘性侧(即不包括粘性粘合剂组合物的多层粘合剂膜的主表面)与尼龙织物接触。尼龙织物是NYLON SUPPLEX(Invista,Wichita,KS)，长春花蓝色织物，重量117.4g/m2，或者等价物。然后将离型纸置于暴露的多层粘合剂膜的粘性侧(即包含粘性粘合剂组合物的多层粘合剂膜侧)，形成尼龙织物/多层粘合剂膜/离型纸结构。随后按照如下参数使用热封机将上述结构层合在一起。
上平台温度：51.7℃
下平台温度：51.7℃
压力：21.6N/cm2(在层合物上)；以及
时间：60秒
合适的热封机例如Sentinel Heat Sealer,12ASL/1型，可从Sencorp SystemsInc.(Hyannis,MA)购买。
将所得层合物冷却到室温，随后，在进一步处理前，在23℃+/-1℃和50％+/-2％的相对湿度下保存一夜。
B.通过层合物的粘性侧将尼龙织物/未固化多层粘合剂层合物粘结到刚性聚碳酸酯基体
用异丙醇(IPA)擦拭1英寸x4英寸x0.125英寸(25.4mmx101.6mmx3.2mm)的刚性聚碳酸酯(PC)基体(通用级Makrolon,得自于BayerMaterial Science,匹兹堡，宾夕法尼亚州)并干燥。将如A部分所述的1英寸x8英寸(25.4mmx203.2mm)的离型纸从层合物上去除，将现在暴露的多层粘合剂膜的粘性侧置于PC基体上以便粘性侧与PC基体接触。PC基体/层合物结构随后通过如下参数的热封机：
上平台温度：25℃
下平台温度：25℃
压力：21.6N/cm2(样品上)；以及
时间：60秒
所得样品随后在按照未固化180度剥离强度测试方法测试前，在23℃+/-1℃和50％+/-2％的相对湿度的条件下保存大约24小时。
固化180度剥离强度测试方法
除样品采用如下方法制备外，固化180度剥离强度测试方法与未固化180度剥离强度测试方法相同。
A.单侧多层粘合剂膜
对于仅在可热固化粘合剂膜的一个主外表面上含有粘性粘合剂组合物的多层膜，采用异丙醇(IPA)将尺寸为1英寸x4英寸x0.125英寸(25.4mmx101.6mmx3.2mm)的刚性聚碳酸酯(PC)基体清洁并干燥。随后将1英寸x3.5英寸(25.4mmx88.9mm)的多层粘合剂膜置于IPA清洗过的PC基体上，多层粘合剂膜的粘性侧与PC基体接触。随后将柔性尼龙基体置于PC基体/多层粘合剂膜复合物上，柔性尼龙织物与多层粘合剂膜的非粘性侧接触。随后在足以活化可热固化活性膜的固化的温度下，使用热封机将PC/多层粘合剂膜/尼龙织物层结构粘合在一起。
随后，在按照固化180度剥离强度测试方法测试前，将所得样品在23℃+/-1℃和50％+/-2％的相对湿度下保存大约24小时。
接下来测试多层粘合剂膜样品，热封机的参数如下：
上平台温度：93℃；
下平台温度：55℃；
压力：21.6N/cm2(样品上)；以及
时间：60秒
B.双侧多层粘合剂膜
对于可热固化粘合剂膜的两个主外表面均含有粘性粘合剂组合物的多层粘合剂膜，采用上述针对单侧粘性多层粘合剂膜所述的方法制备样品，但是，由于多层粘合剂膜的双侧均是粘性的，与多层粘合剂膜的非粘性侧接触相反，尼龙织物与多层粘合剂膜的粘性侧接触。
环粘性测试方法
使用Instron测试机5500R型(Instron Corporation,Norwood,MA)，按照ASTM D6195-03中的“环粘性标准测试方法”的方法，测试从316不锈钢板上揭下粘合剂的力(即剥离力)，来测试环粘性，单位为克力(gf)。该方法使用了由5英寸(127mm)样品条制备的环。记录最大粘结负荷，单位为克力每25毫米((gf/25mm)。
环粘性测试方法中所用的样品通过在机器方向将多层粘合剂膜切割成1英寸x5英寸(25.4mmx127mm)的样品条制备。随后将样品条在23℃+/-1℃和50％+/-2％的相对湿度下放置24小时。
实施例
下述均可从HB Fuller Company(St.Paul，明尼苏达州)购买的可热固化粘合剂膜和粘性粘合剂组合物用于实施例：
EM 9002-100是可热固化聚氨酯基粘合剂膜，膜厚为100微米，包括固态表面钝化异氰酸酯，其购自HB Fuller Company。
WD4007是水基聚氨酯分散体，其衍生自聚醚多元醇和异佛尔酮异氰酸酯，干燥时形成粘性粘合剂。
WD4051是水基聚氨酯分散体，其衍生自聚醚多元醇和异佛尔酮异氰酸酯，干燥时形成粘性粘合剂。
ACRYLTAC SP405是水基丙烯酸共聚物分散体，其干燥时形成粘性粘合剂。
NP6231是可湿固化聚氨酯，其固化时形成粘性粘合剂。
对比例1
对比例1为EM 9002-100可热固化粘合剂膜。根据环粘性测试方法中的样品制备方法，制成一片25.4mm×127mm的对比例1中的可热固化粘合剂膜。随后将测试样品按照环粘性测试方法进行测试。结果列于表1中。
实施例1-5
实施例1-5的多层粘合剂膜通过如下方法制备：在室温下使用配有VA67255-60-316SS风帽和VF2050-316SS流体顶端的1/8VAU-316SS自动喷枪(Spraying Systems Co.,Wheaton,IL)，将表1中的水基粘性粘合剂组合物按表1中的涂覆重量作为离散的珠粒施加到EM9002-100可热固化粘合剂膜的第一主表面上。采用如下喷雾条件：25psi(17.2N/cm2)雾化气压，20psi(13.8N/cm2)风机气压，8英寸(203.2mm)到18英寸(457mm)的喷雾距离。随后将涂膜放置到干燥器中在大约40℃下约2分钟，从水基粘性粘合剂中蒸发水，形成具有单侧粘性粘合剂的多层粘合剂膜。干燥后，多层粘合剂膜在室温下放置至少大约48小时。
采用环粘性测试方法中所述的样品制备方法使用表1中所列每种多层粘合剂膜制备测试样品。每个测试样品随后按照环粘性测试方法进行测试，结果列于表1中。
实施例6和7
实施例6和7的多层粘合剂膜通过如下方法制备：使用0.018英寸(457微米)的Nordson CF喷嘴将表1中的粘性粘合剂组合物以受控或者随机的图案施加到可热固化粘合剂膜的第一主表面上，如表1所述。冷却时形成具有单侧粘性粘合剂的多层粘合剂膜。将多层粘合剂膜在室温下保持至少约48小时，随后按照环粘性测试方法进行测试。结果列于表1中。
实施例8
实施例8的多层粘合剂膜通过如下方法制备：以如表1所述的受控图案和涂覆重量，使用圆筒的总面积的30％覆盖有1mm的直径孔的筒形旋转筛，将表1所列的水基粘性粘合剂膜组合物的圆点施加到EM9002可热固化粘合剂膜的第一主表面上。
表1
N/A＝不适用
对比例2
对比例2为EM 9002-100可热固化粘合剂膜。根据未固化180度剥离强度测试方法中的样品制备方法，使用一片1英寸×8英寸(25.4mm×203.2mm)的对比例2中的可热固化粘合剂膜制备测试样品。随后将测试样品按照未固化180度剥离强度测试方法进行测试。结果列于表2中。
实施例9-14
实施例9-14的每种多层粘合剂膜通过如下方法制备：在室温下将表3所列水基粘合剂按表2中的涂覆重量作为离散的珠粒施加到EM 9002-100可热固化粘合剂膜的第一主表面上(使用与实施例1-8相同的喷雾设备)。随后将涂膜放置于大约40℃的干燥器中约2分钟，从水基粘合剂中蒸发水，形成具有单侧粘性粘合剂的多层粘合剂膜。干燥后，将多层粘合剂膜在室温下保持至少约48小时。
按照未固化180度剥离强度测试方法中的样品制备方法，使用表2所列的每种多层粘合剂膜制备测试样品。随后将测试样品按照未固化180度剥离强度测试方法进行测试。结果列于表2中。
表2
对比例3
对比例3为EM9002-100可热固化粘合剂膜。根据固化180度剥离强度测试方法中的样品制备方法，使用一片1英寸×3.5英寸(25.4mm×88.9mm)的对比例3中的可热固化粘合剂膜制备测试样品。随后将测试样品按照固化180度剥离强度测试方法进行测试。结果列于表3中。
实施例15-20
实施例15-20的每种多层粘合剂膜通过如下方法制备：在室温下将表2中的水基粘合剂按表3中的涂覆重量作为离散的珠粒施加到EM9002-100可热固化粘合剂膜的第一主表面上(使用与实施例1-6相同的喷雾设备)。随后将涂膜放置在大约40℃的干燥器中约2分钟，从水基粘合剂中蒸发水，形成具有单侧粘性粘合剂的多层粘合剂膜。干燥后，多层粘合剂膜在室温下保持至少大约48小时。
按照固化180度剥离强度测试方法中的样品制备方法，使用表3所列的每种多层粘合剂膜制备测试样品。随后将测试样品按照固化180度剥离强度测试方法进行测试。结果列于表3中。
表3
其他实施方式在权利要求范围内。所有引用的文献的全部内容并入本申请。

Claims (11)

1.一种多层粘合剂膜，包括：
自支撑可热固化粘合剂膜，其具有第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，和
第一粘性粘合剂组合物，其设置于可热固化粘合剂膜的第一主表面上，该粘性粘合剂组合物在室温下具有粘性，
可热固化粘合剂膜包括表面钝化固态异氰酸酯和异氰酸酯官能团反应性聚氨酯。
2.权利要求1所述的多层粘合剂膜，其特征在于第一粘性粘合剂组合物包括聚氨酯、聚丙烯酸酯或者其组合。
3.权利要求1所述的多层粘合剂膜，其还包括设置于可热固化粘合剂膜的第二主表面上的第二粘性粘合剂组合物。
4.权利要求1所述的多层粘合剂膜，其特征在于第一粘性粘合剂在可热固化粘合剂膜中以2g/m2到12g/m2的涂覆重量存在。
5.制备具有第一基材的制品的方法，该方法包括：
使第一基材与权利要求1所述的多层粘合剂膜的第一粘性粘合剂组合物接触；和
加热多层粘合剂膜至足以活化多层粘合剂膜的固化的温度。
6.制备具有第一基材和第二基材的制品的方法，该方法包括：
使第一基材与权利要求1所述的多层粘合剂膜的第一粘性粘合剂组合物接触；
加热多层粘合剂膜至足以使多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜发粘的第一温度；
使第二基材与多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜接触。
7.权利要求6所述的方法，还包括加热多层粘合剂膜至足以活化多层粘合剂膜的固化的第二温度，其中第二温度高于第一温度。
8.一种制品，其包括：
权利要求1所述的多层粘合剂膜，和
第一基材，其与多层粘合剂膜的粘性粘合剂组合物直接接触。
9.权利要求8所述的制品，其还包括与多层粘合剂膜的可热固化粘合剂膜直接接触的第二基材。
10.权利要求8所述的制品，其特征在于第一基材是柔性基材并选自织物、膜、箔、纸和其组合组成的组。
11.权利要求9所述的制品，其特征在于第二基材是刚性基材并选自金属、金属复合物、塑料、塑料复合物、木材、木材复合物、玻璃和其组合组成的组。
CN201580002113.8A 2014-02-26 2015-02-26 粘性、可热固化多层粘合剂膜 Active CN105612231B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461944861P 2014-02-26 2014-02-26
US61/944,861 2014-02-26
PCT/US2015/017785 WO2015130949A1 (en) 2014-02-26 2015-02-26 Tacky, heat curable multi-layer adhesive films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105612231A CN105612231A (zh) 2016-05-25
CN105612231B true CN105612231B (zh) 2018-06-22

Family

ID=52669674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580002113.8A Active CN105612231B (zh) 2014-02-26 2015-02-26 粘性、可热固化多层粘合剂膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9481814B2 (zh)
EP (1) EP3110898B2 (zh)
KR (1) KR102354631B1 (zh)
CN (1) CN105612231B (zh)
WO (1) WO2015130949A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3152055A4 (en) 2014-06-06 2018-02-21 3M Innovative Properties Company Polyurethane laminating adhesive composition
TWI671373B (zh) * 2014-08-12 2019-09-11 美商Ｈｂ富勒公司 熱固化性黏著膜
US9957427B2 (en) 2014-12-15 2018-05-01 H.B. Fuller Company Reactive adhesive with enhanced adhesion to metallic surfaces
DE102018112363A1 (de) * 2018-05-23 2019-11-28 Carl Meiser Gmbh & Co. Kg Dekormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
CN109215861B (zh) * 2018-09-21 2020-03-27 安徽华电线缆股份有限公司 一种耐腐蚀潜油泵电缆及其制造方法
IT201800021442A1 (it) * 2018-12-28 2020-06-28 Stefano Natussi Metodo per l'applicazione di un elemento accessorio su un materiale in pelle, e articolo realizzato mediante tale metodo
CN115521728B (zh) * 2022-10-17 2023-08-15 广东盛佑科技有限公司 一种含四重氢键基元的热固性胶膜及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1704195B1 (de) * 2003-12-05 2009-11-11 tesa SE Haftklebemasse
CN101952383A (zh) * 2007-12-18 2011-01-19 Upm拉弗拉塔克公司 标签,贴标签的方法以及粘合剂的应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1520873A (en) 1975-08-12 1978-08-09 Evode Holdings Ltd Joining articles with multiple component adhesive systems
DE59705314D1 (de) 1997-12-11 2001-12-06 Thomas Abend Verfahren zur Herstellung und Verwendung von lagerstabilen latentreaktiven Schichten oder Pulvern aus oberflächendesaktivierten festen Polyisocyanaten und Dispersionspolymeren mit funktionellen Gruppen
US6565969B1 (en) 1999-10-21 2003-05-20 3M Innovative Properties Company Adhesive article
EP1164154A1 (de) 2000-06-15 2001-12-19 Ag Bayer Haftklebstoffe mit verbesserter Scherfestigkeit bei erhöhten Temperaturen
DE10310722A1 (de) 2003-03-10 2004-09-23 Tesa Ag Elektrisch erwärmbare Haftklebemasse
WO2005021670A2 (de) * 2003-08-22 2005-03-10 Tesa Ag Zumindest zweischichtige klebstofffolie
MX2007000974A (es) 2004-07-30 2007-04-16 Pliant Corp Pelicula de poliolefina pegajosa de un solo lado.
DE102004044086A1 (de) 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Thermisch vernetzte Acrylat-Hotmelts
DE102006058527A1 (de) * 2006-12-12 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Klebstoffe
US9694560B2 (en) 2008-06-23 2017-07-04 The Boeing Company Multi-layer film adhesive
DE102008034748A1 (de) 2008-07-24 2010-01-28 Tesa Se Flexibles beheiztes Flächenelement
JP2011208087A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Nitto Denko Corp ロール状粘着テープ又はシート
JP2012193317A (ja) 2011-03-17 2012-10-11 Nitto Denko Corp 電子部品仮固定用粘着テープ
DE102012203249A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Tesa Se Verwendung eines latentreaktiven Klebefilms zur Verklebung von eloxiertem Aluminium mit Kunststoff

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1704195B1 (de) * 2003-12-05 2009-11-11 tesa SE Haftklebemasse
CN101952383A (zh) * 2007-12-18 2011-01-19 Upm拉弗拉塔克公司 标签,贴标签的方法以及粘合剂的应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015130949A1 (en) 2015-09-03
EP3110898B1 (en) 2018-10-03
US20150240128A1 (en) 2015-08-27
KR102354631B1 (ko) 2022-01-21
CN105612231A (zh) 2016-05-25
US9481814B2 (en) 2016-11-01
EP3110898B2 (en) 2022-06-15
EP3110898A1 (en) 2017-01-04
KR20160125391A (ko) 2016-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105612231B (zh) 粘性、可热固化多层粘合剂膜
CN105694792B (zh) 对金属表面具有改进的粘合性的反应性膜粘合剂
CN107603501B (zh) 聚氨酯粘合膜
JP6104271B2 (ja) 複合シート貼り合わせのための水性ポリウレタン分散液の使用
JP5889887B2 (ja) Ｔｐｕ貼合せ用接着剤
CN110406236B (zh) 制备具有降低的透氧性的层压制品的方法
US20160046775A1 (en) Heat curable adhesive film
CN114921215A (zh) 不含聚酯的层合粘合剂组合物
CN110831993A (zh) 双组分无溶剂粘着剂组合物
US9005762B2 (en) Use of aqueous polyurethane dispersions for composite foil lamination
CA2661997A1 (en) Aqueous polyurethane resin composition and one-component adhesive agent and laminated body that use the same, and method for manufacturing aqueous polyurethane resin composition
EP3328910A1 (en) Aminobenzoate-terminated materials for laminated adhesives
JP2023505534A (ja) 発泡体接着のための分散型接着剤の使用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant