KR20160125391A - 점착성의 열경화성 다층 접착 필름 - Google Patents

점착성의 열경화성 다층 접착 필름 Download PDF

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리투파르나 폴
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에이치. 비. 풀러, 컴퍼니
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Abstract

열경화성 접착 필름, 및 열경화성 접착 필름의 제1 주 표면 상에 배치된 제1 점착성 접착제 조성물을 포함하는 다층 접착 필름이 개시된다. 열경화성 접착 필름은 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트 및 아이소시아네이트와 반응성인 작용기를 포함하는 폴리우레탄을 포함한다. 다층 접착 필름을 포함하는 물품을 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 물품이 또한 개시된다.

Description

점착성의 열경화성 다층 접착 필름 {TACKY, HEAT CURABLE MULTI-LAYER ADHESIVE FILMS}
본 특허 출원은 2014년 2월 26일자로 출원된 미국 가출원 제61/944,861호의 이득 또는 우선권을 주장한다.
본 발명은 기재(substrate)를 접착 필름에 대해 고정된 위치에 일시적으로 및/또는 영구적으로 유지하는 다층 접착 필름에 관한 것이다. 특히, 다층 접착 필름은 열경화성 접착 필름 및 실온에서 점착성(tack)을 갖는 접착제 조성물을 포함한다.
일 태양에서, 본 발명은 제1 주 표면 및 제1 주 표면 반대편의 제2 주 표면을 갖는 열경화성 접착 필름, 및 열경화성 접착 필름의 제1 주 표면 상에 배치된 제1 점착성 접착제 조성물을 포함하는 다층 접착 필름을 특징으로 한다. 열경화성 접착 필름은 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트 및 아이소시아네이트 작용기와 반응성인 폴리우레탄을 포함한다.
일 실시 형태에서, 다층 접착 필름은 열경화성 접착 필름의 제2 주 표면 상에 배치된 제2 점착성 접착제 조성물을 추가로 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 전술한 다층 접착 필름들 중 어느 하나를 사용하여 제1 기재를 갖는 물품을 제조하는 방법을 특징으로 한다. 이 방법은 제1 기재를 다층 접착 필름의 제1 점착성 접착제 조성물과 접촉시키는 단계, 및 다층 접착 필름의 경화를 활성화시키기에 충분한 온도로 다층 접착 필름을 가열하는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 전술한 다층 접착 필름들 중 어느 하나를 사용하여 제1 기재 및 제2 기재를 갖는 물품을 제조하는 방법을 특징으로 한다. 이 방법은 제1 기재를 다층 접착 필름의 제1 점착성 접착제 조성물과 접촉시키는 단계, 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름이 점착성이 되게 하기에 충분한 제1 온도로 다층 접착 필름을 가열하는 단계, 및 제2 기재를 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름과 접촉시키는 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 이 방법은 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름의 경화를 활성화시키기에 충분한 제2 온도로 다층 접착 필름을 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 전술한 다층 접착 필름들 중 어느 하나, 및 다층 접착 필름의 점착성 접착제 조성물과 직접 접촉해 있는 제1 기재를 포함하는 물품을 특징으로 한다.
일 실시 형태에서, 이 물품은 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름과 직접 접촉해 있는 제2 기재를 추가로 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 제1 기재; 제2 기재; 및 전술한 다층 접착 필름들 중 어느 하나를 포함하는 물품을 특징으로 한다. 제1 기재는 제1 점착성 접착제 조성물을 통해 다층 접착 필름에 접합되고, 제2 기재는 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름의 제2 주 표면 상에 배치된 제2 점착성 접착제 조성물을 통해 다층 접착 필름에 접합된다.
본 발명은 단일 기재에 대한 접합을 형성하는 데 또는 적어도 2개의 기재를 다층 접착 필름을 통해 서로 접합하는 데 유용한 경화성 다층 접착 필름을 특징으로 한다.
다층 접착 필름은 열을 가하지 않고서 제1 점착성 접착제를 통해 제1 기재를 다층 접착 필름에 대해 고정된 위치에 유지하는 데 사용될 수 있으며, 선택적으로, 제2 기재를 다층 필름에 대해 고정된 위치에 유지하는 데 사용될 수 있다.
다층 필름은 조립, 운송, 및 이들의 조합 동안 2개의 기재의 서로에 대한 이동을 감소시키거나 방지하는 데 또한 사용될 수 있다.
용어 해설
용어 "자립형 접착 필름"(self-supporting adhesive film)은 임의의 기재의 부재 하에 그의 완전성(integrity)을 유지하는 접착 필름을 의미한다.
용어 "폴리우레탄"은 폴리우레탄뿐만 아니라, 폴리우레탄의 골격 내에 우레아 기를 함유하는 폴리우레탄을 의미한다.
용어 "수성 분산액"은 수성 분산액, 수성 에멀전, 수성 현탁액, 및 수용액을 의미한다.
용어 "영구 접착 접합"(permanent adhesive bond)은 변경이 불가능하거나, 또는 접합을 변경하려고 시도할 때, 접착제 또는 접착제에 접합된 기재의 손상을 나타내는 접착 접합을 의미한다.
다른 특징 및 이점이 도면, 바람직한 실시 형태의 하기 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다. 도면에서, 같은 부호는 같은 요소를 나타내는 데 사용된다.
도 1은 일 실시 형태에서의 본 발명의 다층 접착 필름의 측면도를 나타낸다.
도 2는 다른 실시 형태에서의 본 발명의 다층 접착 필름의 평면도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 물품의 일 실시 형태를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 물품의 다른 실시 형태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 물품의 다른 실시 형태를 나타낸다.
도 6은 도표 형식(plot format)으로 대조군 3 및 실시예 15 내지 실시예 20의 경화 180도 박리 강도(cured 180 degree peel strength)를 나타낸다.
다층 접착 필름은 열경화성 접착 필름, 열경화성 접착 필름의 제1 주 표면 상에 배치된 제1 점착성 접착제 조성물, 선택적으로, 열경화성 접착 필름의 제2 주 표면 상에 배치된 제2 점착성 접착제 조성물, 및 선택적으로, 제1 점착성 접착제 조성물, 선택적인 제2 점착성 접착제 조성물, 또는 이들의 조합 상에 배치된 적어도 하나의 이형 라이너를 포함한다.
다층 접착 필름의 점착성 접착제의 층은 제1 기재를 고정된 위치에 유지하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는 다층 접착 필름의 점착성 접착제의 층은 제1 기재에 대한 점착성 접착 접합을 형성하는 데 사용될 수 있다. 열경화성 접착 필름은, 가열 시에, 제2 기재에 대한 접합을 형성하는 데 사용될 수 있다. 다층 접착 필름에 의해 형성되는 접합은 경화되지 않거나 경화될 수 있다.
다층 접착 필름을, 예를 들어, 60℃ 이상, 75℃ 이상, 약 60℃ 내지 약 150℃, 또는 약 75℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열하여 열경화성 접착 필름의 경화를 활성화시키고, 선택적으로 제2 기재와의 경화된 접합을 형성할 수 있다.
대안적으로, 이어서, 다층 접착 필름을 제1 온도 (즉, 실온 초과의 온도)로 가열하여 열경화성 접착 필름이 점착성을 나타내게 한 다음, 이어서 제2 온도로 가열하여 열경화성 접착 필름의 경화를 활성화시킬 수 있다.
제1 온도는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 60℃, 또는 약 40℃ 내지 약 50℃이다.
제2 온도는 제1 온도보다 높으며 열경화성 접착 필름의 경화를 활성화시키기에 충분하다. 제2 온도는 바람직하게는 제1 온도보다 20℃ 이상 더 높다. 제2 온도는 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 150℃, 또는 약 75℃ 내지 약 100℃이다.
다층 접착 필름은 실온 (즉, 약 22℃ 내지 약 25℃)에서 저장될 때 저장 안정성이며 열경화성을 유지한다.
다층 접착 필름은 약 10 뉴턴/25 밀리미터 (N/25 mm) 이상, 약 20 N/25 mm 이상, 또는 심지어 약 40 N/25 mm 이상의 경화 180° 박리 강도를 나타내며, 점착성 접착제 조성물의 부재 하에 열경화성 접착 필름에 의해 나타나는 경화 180° 박리 강도의 25% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 또는 심지어 100% 이상인 경화 180° 박리 강도를 나타낸다.
다층 접착 필름은, 예를 들어, 10 마이크로미터 (μm) 이상, 25 μm 이상, 50 μm 이상, 약 25 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 150 μm를 포함하는 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다.
열경화성 접착 필름
열경화성 접착 필름은 표면-불활성화된 고체 폴리아이소시아네이트, 및 아이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 폴리우레탄 (본 명세서에서 "아이소시아네이트 작용기와 반응성인 폴리우레탄"으로 또한 지칭됨)을 포함한다. 열경화성 접착 필름은 자립형의 열경화성 접착 필름이 되도록 제형화될 수 있다. 열경화성 접착 필름은 열경화성 접착 필름의 단일 층 또는 열경화성 접착 필름의 다수의 층을 포함할 수 있다. 열경화성 접착 필름의 다수의 층을 포함하는 열경화성 접착 필름은, 예를 들어, 하나의 층을 다른 층 위에 직접 코팅하는 것, 건조된 열경화성 접착 필름을 코팅기에 다수회 통과시키는 것 (예를 들어, 아이소시아네이트 작용기와 반응성인 폴리우레탄 및 표면-불활성화된 고체 폴리아이소시아네이트를 포함하는 추가적인 수성 조성물을 건조된 열경화성 접착 필름 상에 코팅하고, 이어서 추가적인 수성 조성물을 건조시킴 (이 공정을 다수회 반복할 수 있음)), 2개의 열경화성 접착 필름을 함께 라미네이팅하는 것, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 열경화성 접착 필름의 다수의 층은 동일하거나 상이한 수성 조성물로부터 유도될 수 있다.
건조된 열경화성 접착 필름은, 예를 들어, 10 마이크로미터 (μm) 이상, 25 μm 이상, 50 μm 이상, 약 10 μm 내지 약 200 μm, 약 25 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 150 μm의 두께를 포함하는 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다.
열경화성 접착 필름은 아이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 폴리우레탄 및 표면-불활성화된 고체 폴리아이소시아네이트를 포함하는 수성 조성물로부터 유도된다. 폴리우레탄 및 표면-불활성화된 고체 폴리아이소시아네이트는 2 파트 시스템(two part system)으로서 개별적으로 공급되고, 이어서 필름의 형성 전에 블렌딩될 수 있다. 대안적으로, 폴리우레탄 및 표면-불활성화된 고체 폴리아이소시아네이트는, 폴리우레탄과 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트의 블렌드를 포함하는 1 파트 시스템으로서 공급될 수 있다.
예를 들어, 수성 조성물을 이형 라이너 상에 침착하고, 폴리우레탄과 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트 사이의 경화의 활성화가 일어나는 온도 (즉, 폴리우레탄 상의 작용기와 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트의 아이소시아네이트 기 사이에서 가교결합 반응이 일어나는 온도)보다 낮은 온도에서 수성 조성물을 건조하여, 본질적으로 건조한 자립형 열경화성 접착 필름을 형성하는 것을 포함하는 다양한 방법이 열경화성 접착 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다. 생성되는 열경화성 접착 필름은 실온에서는 저장 안정성이며 실온을 초과하는 온도에서는 경화 (즉, 가교결합)가 가능하다.
열경화성 접착 필름은, 예를 들어, 분무 (예를 들어 나선형 및 스플래터(splatter) 분무), 코팅 (예를 들어 롤, 슬롯, 그라비어, 및 패턴), 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 적용 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 한 가지 유용한 적용 방법은 수성 조성물을 바람직한 코트 중량으로 이형 라이너 상에 롤 코팅하고, 이어서 코팅된 수성 조성물을 건조 터널에 통과시켜 건조된 열경화성 접착 필름을 형성하는 것을 포함한다. 터널 내의 건조 온도는 임의의 적합한 온도 또는 일련의 온도일 수 있지만, 바람직하게는, 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트가 활성화 (즉, 가교결합)되는 것을 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 유지된다. 건조 동안 열경화성 접착 필름은 바람직하게는 약 70℃ 이하, 약 60℃ 이하, 또는 심지어 약 55℃ 이하의 온도에서 유지된다. 열경화성 접착 필름은 선택적으로 (예를 들어 필름을 냉각된 롤러(chilled roller) 위에 통과시킴으로써) 냉각될 수 있다. 이형 라이너 상에 배치된 열경화성 접착 필름을 롤로 감고, 나중에 사용하기 위해 저장할 수 있다.
아이소시아네이트 작용기에 반응성인 폴리우레탄
열경화성 접착 필름은, 건조된 열경화성 필름의 중량을 기준으로, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 약 30 중량% 내지 약 97 중량%, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 95 중량%의, 아이소시아네이트 작용기와 반응성인 폴리우레탄을 포함한다.
폴리우레탄은 필름을 형성하며, 단일 유형의 폴리우레탄 또는 적어도 2종의 상이한 폴리우레탄의 블렌드일 수 있다. 폴리우레탄은 아이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 유용한 아이소시아네이트 작용기에는, 예를 들어, 하이드록실, 아미노, 카르복실, 카본 아미드, 및 메르캅탄, 및 이들의 조합이 포함된다.
폴리우레탄은 바람직하게는, 열경화성 접착 필름의 수송 및 저장을 가능하게 하기에 충분히 높고 또한 열경화성 접착 필름의 열 활성화 (즉, 가교결합)를 가능하게 하기에 충분히 낮은 결정도 및 피크 용융 온도를 갖는다. 결정도의 한 가지 유용한 척도는 융해 엔탈피(enthalpy of fusion)이다. 폴리우레탄의 융해 엔탈피 및 피크 용융 온도는 폴리우레탄의 건조된 필름을 사용하여 측정한다. 유용한 폴리우레탄은, 건조된 필름의 형태일 때, 15 줄/그램 (J/g) 이상, 25 J/g 이상, 약 15 J/g 내지 약 70 J/g, 약 25 J/g 내지 약 70 J/g, 또는 약 35 J/g 내지 약 70 J/g의 융해 엔탈피를 나타낸다. 유용한 폴리우레탄은, 건조된 필름의 형태일 때, 또한 바람직하게는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 약 30℃ 내지 약 80℃, 또는 약 40℃ 내지 약 60℃의 피크 용융 온도를 나타낸다.
폴리우레탄은 바람직하게는 비교적 낮은 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 바람직하게는 폴리우레탄은 중량 평균 분자량이 120,000 그램/몰 (g/몰) 이하, 100,000 g/몰 이하, 90,000 g/몰 이하, 또는 80,000 g/몰 이하이다.
적합한 폴리우레탄은 폴리올 및 폴리아이소시아네이트로부터 유도된다. 유용한 폴리올의 예에는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 폴리에스테르 폴리올에는, 예를 들어, 결정질 폴리에스테르 폴리올 및 무정형 폴리에스테르 폴리올이 포함된다.
적합한 폴리에스테르 폴리올에는, 예를 들어, 선형 다이카르복실산, 다이카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물, 에스테르 및 산 클로라이드), 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 선형 폴리올, 분지형 폴리올, 및 이들의 조합으로부터 유도되는 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올이 유도될 수 있는 유용한 다이카르복실산의 예에는 아디프산, 석신산, 세바스산, 도데칸이산, 및 이들의 조합이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올이 유도될 수 있는 유용한 지방족 다이올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 폴리에스테르 폴리올에는, 예를 들어 아디프산 및 1,4-부탄다이올로부터 유도되는 폴리에스테르 폴리올, 아디프산 및 1,6-헥산다이올로부터 유도되는 폴리에스테르 폴리올, 아디프산, 1,6-헥산다이올 및 네오펜틸 글리콜로부터 유도되는 폴리에스테르 폴리올, 및 이들의 조합을 포함하는, 예를 들어, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 및 이들의 조합으로부터 유도되는 폴리에스테르 폴리올이 포함된다.
적합한 폴리에테르 폴리올에는, 환형 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 테트라하이드로푸란의 중합으로부터, 또는 하나 이상의 그러한 옥사이드를, 적어도 2개의 활성 수소를 갖는 다작용성 개시제, 예를 들어, 물, 다가 알코올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 다이메탄올, 글리세롤, 트라이메틸올-프로판, 펜타에리트리톨 및 비스페놀 A), 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트라이에탄올아민, 및 1,2-프로판다이티올에 부가하여 얻어지는 생성물이 포함된다. 특히 유용한 폴리에테르 폴리올에는, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 다이올 및 트라이올, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 적절한 개시제에 동시에 또는 순차적으로 부가하여 얻어지는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)다이올 및 트라이올, 및 테트라하이드로푸란의 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 포함된다.
유용한 폴리아이소시아네이트는 각각의 분자 내에 적어도 2개의 자유 아이소시아네이트 기를 가지며, 예를 들어, 다이아이소시아네이트, 트라이아이소시아네이트, 더 고차의 폴리아이소시아네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 폴리아이소시아네이트의 예에는, 예를 들어, 지방족 아이소시아네이트 (예를 들어 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (HDI), 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트 (TMXDI)), 사이클로지방족 아이소시아네이트 (예를 들어, 1-아이소시아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아나토메틸-사이클로헥산 (IPDI), 수소화 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 (H12MDI)), 복소환식 아이소시아네이트, 및 방향족 아이소시아네이트 (예를 들어 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI)), 나프탈렌-1,5-다이아이소시아네이트 (NDI), 3,3'-다이메틸-바이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트 (TODI), 이량체 MDI, MDI의 우레트다이온 (MDIU), TDI의 우레트다이온 (TDIU), 3,3'-다이아이소시아네이트-4,4'-다이메틸-N,N'-다이페닐 우레아 (TDIH), 2 몰의 1-메틸-2,4-페닐렌-다이아이소시아네이트와 1 몰의 1,2-에탄다이올 또는 1,4-부탄다이올의 부가 생성물; 1 몰의 다이에틸렌 글리콜에 대한 2 몰의 MDI의 부가 생성물; 및 이들의 조합이 포함된다.
폴리우레탄은 수성 폴리우레탄 분산액, 바람직하게는 음이온성 폴리우레탄 분산액의 형태일 수 있다. 유용한 구매가능한 폴리우레탄 분산액의 예에는 디스퍼콜(Dispercoll) U53, 디스퍼콜 U56, 디스퍼콜 U XP 2682, 디스퍼콜 U 8755, 디스퍼콜 U 2824 XP, 디스퍼콜 U 2815 XP, 디스퍼콜 U54, 디스퍼콜 U XP 2710, 디스퍼콜 U 2849 XP, 디스퍼콜 U42 및 디스퍼콜 U XP 2643 (이들 모두는 바이엘 머티어리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG; 독일 소재)로부터 입수가능함); 에이치비 풀러 컴퍼니(HB Fuller Company; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 WD4047; 및 루펜(Luphen) 585, 루펜 3615, 루펜 D 207 E 및 루펜 D DS 3548 (이들 모두는 바스프(BASF)로부터 입수가능함)이 포함된다.
수성 조성물은, 수성 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 15 중량% 이상, 25 중량% 이상, 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 약 25 중량% 내지 약 60 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 심지어 약 40 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리우레탄을 포함한다.
표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트
열경화성 접착 필름은, 건조된 열경화성 접착 필름의 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 약 4 중량% 내지 약 25 중량%, 약 4 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 심지어 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트를 포함한다.
표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트는 고체 미립자의 형태이며 가교결합제로서 기능한다. 유용한 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트는 폴리아이소시아네이트 및 불활성화제로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 지방족, 지환족, 복소환식, 및 방향족 아이소시아네이트를 포함하는 다양한 폴리아이소시아네이트가 적합하다. 유용한 폴리아이소시아네이트의 구체적인 예에는 이량체 4,4'-MDI, MDI의 우레트다이온 (MDIU), TDI의 우레트다이온 (TDIU), 3,3'-다이아이소시아네이트-4,4'-다이메틸-N,N'-다이페닐 우레아 (TDIH), 2 몰의 1-메틸-2,4-페닐렌-다이아이소시아네이트와 1 몰의 1,2-에탄다이올 또는 1,4-부탄다이올의 부가 생성물, 2 몰의 MDI와 1 몰의 다이에틸렌 글리콜의 부가 생성물, 아이소포론 다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 (IPDI-T), 및 이들의 조합이 포함된다.
표면-불활성화될 수 있는 구매가능한 고체 아이소시아네이트에는 TDI의 우레트다이온 (예를 들어, 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmBH; 독일 만하임 소재)로부터 입수가능한 아도링크(Adolink) TT, 단퀸사 게엠베하(Danquinsa GmBH; 독일 소재)로부터 입수가능한 단큐어(Dancure) 999, 타네큐어(Thanecure) T9 (미국 플로리다주 클리어워터 소재의 TSE)); 바이엘 머티어리얼 사이언스 아게 (독일 소재)로부터 입수가능한 미분화된 IPDI-아이소시아누레이트인 데스모두르(DESMODUR) LP BUEJ 471; 및 MDI의 우레트다이온 (이엠에스-그릴테크(EMS-Griltech; 스위스 소재)로부터 입수가능한 그릴본드 A2본드(Grilbond A2Bond))가 포함된다.
표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트는 바람직하게는 불활성화제의 존재에 의해 불활성화된다. 유용한 불활성화제에는, 예를 들어, 1차 지방족 아민, 2차 지방족 아민, 다이아민, 폴리아민, 하이드라진 유도체, 아미딘, 구아니딘, 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 불활성화제의 예에는 에틸렌 다이아민, 1,3-프로필렌-다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민, 2,5-다이메틸-피페라진, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄, 메틸 노난-다이아민, 아이소포론 다이아민, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄, 다이아미노 폴리프로필렌 에테르, 트라이아미노 폴리프로필렌 에테르, 폴리아미도 아민, 미국 특허 제6,348,548 B1호에 개시된 불활성화제, 및 이들의 조합이 포함된다.
표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트는, 예를 들어, 본 명세서에 전체적으로 포함된 미국 특허 제6,348,548 B1호에 기재된 공정을 포함하는 다양한 방법에 따라 제조될 수 있다.
표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트는, 예를 들어, 수성 현탁액, 미분화된 입자, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 형태일 수 있다.
유용한 구매가능한 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트에는, 예를 들어, 바이엘 머티어리얼 사이언스 아게 (독일 소재)로부터 입수가능한 디스퍼콜 BL XP 2514 (대략 40%의 TDI의 우레트다이온을 함유하는 표면-불활성화된 아이소시아네이트의 수성 현탁액)가 포함된다.
표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트는 폴리우레탄 분산액과 블렌딩되어 안정한 수성 조성물을 형성할 수 있다.
수성 조성물은, 수성 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 심지어 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 표면-불활성화된 아이소시아네이트를 포함한다.
추가 성분
선택적으로, 열경화성 필름 및 수성 조성물은, 예를 들어, 다른 중합체, 촉매 (예를 들어 아민계), 방부제, pH 조절제 (예를 들어 수성 암모니아), 접착 촉진제 (예를 들어 점착부여제(tackifier), 실란 함유 화합물), 착색제, 계면활성제, 소포제, 살진균제, 살균제, 증점제, 차단제 및 안정제 (예를 들어 아민), 충전제 (예를 들어 카르보네이트, 활석, 전분), 접착 필름이 배리어(barrier)를 형성하는 데 도움을 주는 재료 (예를 들어 나노클레이(nano clay)), 절연 재료 (예를 들어 광물 충전제, 유리 마이크로버블), 전기 전도성 재료 (예를 들어 다양한 금속 (예를 들어 은)), 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 다른 첨가제를 포함한다.
수성 조성물에 포함될 수 있는 (제2 중합체로 지칭되는) 다른 적합한 중합체에는, 예를 들어, 아이소시아네이트 작용기와 반응성이 아닌 폴리우레탄; 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체 (VAE); 폴리비닐 알코올 (PVA); 아이소시아네이트 작용기와 반응성이 아닌 폴리아크릴레이트; 아크릴로니트릴 (예를 들어, 부타다이엔 아크릴로니트릴); 스티렌 부타다이엔 고무 (SBR); 및 이들의 조합이 포함된다.
열경화성 접착 필름에 제2 중합체가 존재하는 경우, 아이소시아네이트 작용기와 반응성인 폴리우레탄, 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트, 및 제2 중합체의 합계량은 건조된 열경화성 접착 필름의 중량의 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 심지어 98% 이상에 이른다.
유용한 안정제의 일례는 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation; 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재)으로부터 구매가능한 제파민(JEFFAMINE) T-403 폴리에테르아민이다.
유용한 증점제에는, 예를 들어, 오엠지 보르허스 게엠베하(OMG Borchers GmbH;독일 랑엔펠트 소재)로부터 입수가능한 보르히(BORCHI)(등록상표) 겔(GEL) A LA 및 바스프 케미칼 컴퍼니(BASF Chemical Company; 독일 루트비히스하펜 소재)로부터 구매가능한 스테로콜(STEROCOLL) HT가 포함된다.
유용한 방부제의 일례는 토르 게엠베하(Thor GmbH; 독일 슈파이어 소재)로부터 구매가능한 액티사이드(ACTICIDE) MBS이다.
점착성 접착제 조성물
점착성 접착제 조성물은 실온 (즉, 약 22℃ 내지 약 25℃)에서 점착성을 갖는 접착제 조성물을 지칭한다.
다층 접착 필름은 열경화성 접착 필름의 제1 주 표면 상에 배치된 제1 점착성 접착제 조성물을 포함하며
(예를 들어, 다층 접착 필름이 단면 다층 접착 필름의 형태이고), 선택적으로 열경화성 접착 필름의 제2 주 표면 상에 배치된 제2 점착성 접착제 조성물을 포함한다 (예를 들어, 다층 접착 필름이 양면 다층 접착 필름의 형태이다).
제1 점착성 접착제 조성물이 다층 접착 필름의 제1 주 표면 상에 존재하는 경우, 다층 접착 필름은 실온에서 10 gf 이상, 약 5 그램 힘 (gf) 내지 약 500 gf, 약 10 gf 내지 약 400 gf, 또는 약 20 gf 내지 약 350 gf의 루프 택(loop tack)을 나타낸다. 제2 점착성 접착제 조성물이 다층 접착 필름의 제2 주 표면 상에 존재하는 경우, 제2 주 표면은 바람직하게는 실온에서 제1 점착성 접착제를 사용하는 것과 동일하거나 유사한 루프 택을 나타낸다.
제1 점착성 접착제 조성물 및 제2 점착성 접착제 조성물은 동일하거나 상이한 점착성 접착제 조성물일 수 있다. 제1 점착성 접착제 조성물 및 제2 점착성 접착제 조성물은, 감압 접착제를 포함하는, 실온에서 점착성을 갖는 임의의 적합한 접착제 조성물일 수 있다. 적합한 점착성 접착제 조성물의 부류에는, 예를 들어, 수계, 용매계, 무용매, 핫멜트, 반응성 (예를 들어, 수분 경화성, 방사선 경화성), 및 이들의 조합이 포함된다. 접착제에 함유되는 베이스 중합체의 관점에서 적합한 점착성 접착제 조성물의 예에는 예를 들어, 고무계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아크릴로니트릴계, 비닐 알킬 에테르계, 폴리비닐클로라이드계, 폴리우레탄계, 블록 공중합체계 (예를 들어 스티렌 블록 공중합체) 등이 포함된다. 그러한 점착성 접착제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
유용한 구매가능한 점착성 접착제 조성물의 예에는 수계 아크릴레이트계 분산액, 예를 들어, PD2056F, PD2656 및 아크릴택(ACRYLTAC) SP405, 수계 폴리우레탄 분산액, 예를 들어, WD4051 및 WD 4007, 및 수분 경화성 폴리우레탄, 예를 들어, NP6231 (이들 모두는 에이치. 비. 풀러 컴퍼니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능함); 아크릴 및 아크릴로니트릴 단량체로 제조된 수계 감압 접착제 분산액인 어드헤시브(ADHESIVE) 2141 (독일 뷔케부르크 소재의 네쉬엔 아게(Neschen AG)에 의해 유통됨); 예를 들어, 아크로날(ACRONAL) N-CR3010을 포함하는 아크로날 감압 접착제 (미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터 입수가능한 아크릴 중합체); 예를 들어, 로본드(ROBOND) PS 7165 및 로본드 PS-9908을 포함하는 로본드 감압 접착제 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)); 나코르(NACOR) 감압 접착제 (예를 들어, 아크릴 단량체 및 비닐 아세테이트에 기초한 에멀전 조성물) (독일 뒤셀도르프 소재의 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)); 및 아로세트(AROSET) 에멀전 감압 접착제 (미국 켄터키주 코빙턴 소재의 애쉬랜드 인크(Ashland Inc))가 포함된다.
점착성 접착제 조성물은, 예를 들어, 분무, 롤-투-롤(roll-to-roll), 라미네이팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 접촉 코팅, 플렉소그래픽 코팅, 스크린 인쇄, 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 방법을 사용하여 열경화성 접착 필름의 주 표면에 적용될 수 있다. 점착성 접착제 조성물은 바람직하게는 2 그램/제곱미터 (g/m2) 이상, 15 g/m2 이하, 약 2 g/m2 내지 약 25 g/m2, 약 2 g/m2 내지 약 15 g/m2, 약 2 g/m2 내지 약 12 g/m2 또는 약 4 g/m2 내지 약 8 g/m2의 코트 중량으로 열경화성 접착 필름 상에 코팅된다.
점착성 접착제 조성물은 바람직하게는 열경화성 접착 필름의 경화 온도보다 낮은 온도에서 열경화성 접착 필름 상에 적용되고, 필요하다면 건조된다. 핫멜트 점착성 접착제는 열경화성 필름의 열 노출이 최소화되도록 하는 방식으로 적용된다.
점착성 접착제는 열경화성 접착 필름 상에 연속 또는 불연속 코팅으로서 적용될 수 있다. 불연속 코팅으로서 코팅되는 경우, 점착성 접착제는, 예를 들어, 랜덤, 패턴, 도트(dot), 스트라이프, 나선, 대시(dash), 또는 이들의 조합을 포함하는 다양한 형태로 적용될 수 있다.
용도
다층 접착 필름은, 예를 들어, 하나 이상의 기재를 일시적으로 접합하는 것, 하나 이상의 기재를 영구적으로 접합하는 것, 기재를 보호하는 것, 제2 기재에 대한 제1 기재의 이동을 억제하거나 방지하는 것, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 응용에서 유용하다. 다층 접착 필름은, 예를 들어, 제조 공정 (예를 들어, 물품의 2개의 부품을 함께 접합하고 제조 공정 동안 2개의 부품을 서로에 대해 고정된 관계로 유지하는 것), 운송 공정, 적층 공정, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 공정에서 또한 유용하다.
다층 접착 필름은, 예를 들어, 신발, 자동차 부품, 트럭 베드 커버(truck bed cover), 텍스타일 라미네이션(textile lamination)(예를 들어, 아웃도어 의류, 란제리), 다양한 조립 상품 (예를 들어, 패널, 라미네이션, 필터, 바닥재 등), 및 전자 기기 (예를 들어, 전자 장치 내부의 금속 부품, 플라스틱 부품, 유리, 유리 섬유 보강 플라스틱)를 포함하는 다양한 물품의 제조에 사용될 수 있다.
도 1에 예시된 바와 같은 일 실시 형태에서, 단면 다층 접착 필름(16)은 열경화성 접착 필름(13)의 제1 주 표면과 직접 접촉해 있는 비드(bead) 형태의 점착성 접착제 조성물(11)의 불연속 층을 포함한다.
도 2에 예시된 바와 같은 다른 실시 형태에서, 단면 다층 접착 필름(16)은 열경화성 접착 필름(13)의 제1 주 표면과 직접 접촉해 있는 스트라이프 형태의 제1 점착성 접착제 조성물(11)의 불연속 층을 포함한다.
도 3에 도시된 실시 형태에서, 물품(10)은 열경화성 접착 필름(13) 및 열경화성 접착 필름(13) 상에 배치된 점착성 접착제 조성물(11)의 층을 포함하는 다층 접착 필름 (16), 및 다층 접착 필름(16)의 점착성 접착제 조성물(11) 상에 배치된 제1 기재(12)를 포함한다. 제1 기재(12)는 점착성 접착제 조성물(11)과 직접 접촉해 있다. 일부 실시 형태에서, 점착성 접착제 조성물(11)의 층은 불연속적이며, 제1 기재(12)는 열경화성 접착 필름(13) 상의 점착성 접착제 조성물(11)과 직접 접촉해 있다. 일부 실시 형태에서, 열경화성 접착 필름(13)이 원 위치에서(in situ) 경화된 경우 (즉, 제1 기재가 점착성 접착제 조성물(11)의 층과 접촉해 있는 채로 경화된 경우), 제1 기재는 열경화된 접착 필름(13)과 직접 접촉해 있으며 그에 접합된다.
다층 접착 필름이 제1 기재의 적어도 하나의 표면을 덮도록, 다층 접착 필름이 제1 기재의 위에 배치될 수 있다. 선택적으로, 이형 라이너 (도시되지 않음)가 다층 접착 필름(16)의 열경화성 접착 필름 (13)과 직접 접촉해 있다.
대안적으로 (도시되지 않지만), 기재(12)가 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름(13)과 직접 접촉하여 배치될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 이형 라이너 (도시되지 않음)는 다층 접착 필름의 제1 점착성 접착제(11)와 직접 접촉해 있다.
도 4에 도시된 바와 같은 다른 실시 형태에서, 물품(20)은 열경화성 접착 필름(13) 및 열경화성 접착 필름(13)의 제1 주 표면 상에 배치된 점착성 접착제 조성물(11)의 층을 포함하는 다층 접착 필름(16), 점착성 접착제 조성물 (11) 상에 배치된 제1 기재(12), 및 열경화성 접착 필름(13)의 제2 주 표면 상에 배치되며 열경화성 접착 필름(13)과 직접 접촉해 있는 제2 기재(14)를 포함한다.
도 5에 도시된 바와 같은 다른 실시 형태에서, 물품(30)은 열경화성 접착 필름(13)의 제1 주 표면 상의 제1 점착성 접착제 조성물(11) 및 열경화성 접착 필름(13)의 제2 주 표면 상의 제2 점착성 접착제 조성물(15)을 포함하는 양면 다층 접착 필름(18)의 형태인 다층 접착 필름을 포함한다. 물품(30)은 다층 접착 필름(18)의 제1 점착성 접착제 조성물(11)과 직접 접촉해 있는 제1 기재(12), 및 다층 접착 필름(18)의 제2 점착성 접착제 조성물(15)과 직접 접촉해 있는 제2 기재(14)를 또한 포함한다.
제1 기재 및 제2 기재는 동일하거나 상이한 재료의 것일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 기재는 가요성이고 제2 기재는 강성이다. 다른 실시 형태에서, 제1 기재는 강성이고 제2 기재는 가요성이다. 다른 실시 형태에서, 제1 기재는 가요성이고 제2 기재는 가요성이다. 대안적으로, 둘 모두의 기재는 강성이다.
유용한 기재에는 강성 기재 및 가요성 기재가 포함된다. 적합한 강성 기재의 예에는 타일, 세라믹, 금속 (예를 들어 알루미늄, 스테인리스 강), 합성 중합체 (예를 들어, 폴리아미드 (예를 들어 나일론), 레이온, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합), 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌과 폴리카르보네이트의 블렌드, 폴리에테르 에테르 케톤, 및 이들의 조합), 복합재 (예를 들어 섬유 보강 중합체), 유리, 판지, 목재 및 목재-함유 제품 (예를 들어, 목재 복합재, 목재 펄프 및 중합체를 포함하는 복합재), 및 이들의 조합이 포함된다. 강성 기재는 단층 또는 다층의 형태일 수 있다.
유용한 가요성 기재에는, 예를 들어, 직조 및 부직 웨브 (예를 들어, 마이크로파이버, 캔버스(canvas)), 가죽, 인조 가죽, 모피, 천, 필름, 포일 (예를 들어 장식 포일), 종이, 및 이들의 조합이 포함된다. 가요성 기재는, 예를 들어, 셀룰로오스계 재료 (예를 들어, 목재 펄프, 면, 레이온 및 비스코스), 합성 중합체 (예를 들어, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 및 이들의 조합), 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 및 이들의 조합), 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 재료로부터 제조될 수 있다.
기재는 기재에 대한 다층 접착 필름의 접착성을 개선하도록 전처리될 수 있다. 유용한 전처리에는, 예를 들어, 코로나, 플라즈마, 화염, 화학적 프라이머, 및 이들의 조합이 포함된다.
제조 및 사용 방법
다층 접착 필름은 점착성 접착제 조성물을 통해 또는 열경화성 접착 필름을 통해 제1 기재에 접착될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 기재를 다층 접착 필름의 제1 점착성 접착제 조성물과 접촉시켜, 제1 기재를 다층 접착 필름에 고정한다. 점착성 접착제 조성물은 제1 기재를 다층 접착 필름에 대해 고정된 위치에 유지하는 데 도움을 준다. 이어서, 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름 내의 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트를 활성화시키기에 충분한 온도로 다층 접착 필름을 가열할 수 있다.
대안적으로, 다층 접착 필름을 가열하기 전에, 제2 기재를 열경화성 접착 필름의 제2 주 표면과 직접 접촉하게 배치하고, 이어서 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름 내의 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트를 활성화시키기에 충분한 온도로 다층 접착 필름을 가열한다.
다른 실시 형태에서, 제1 기재를 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름의 제2 주 표면과 직접 접촉하게 하고, 이형 라이너를 다층 접착 필름의 제1 점착성 접착제와 직접 접촉하게 한다. 이어서, 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름 내의 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트를 활성화시키기에 충분한 온도로 다층 접착 필름을 가열할 수 있다.
대안적으로, 열경화성 접착 필름이 점착성이 되게 하기에 충분한 제1 온도로 다층 접착 필름을 가열하여 제1 기재를 다층 접착 필름에 대해 고정된 위치에 유지하여 라미네이트를 형성할 수 있다. 실온으로 냉각된 때, 라미네이트를 롤로 감고, 나중에 추가로 열활성화시켜 경화 (즉, 가교결합)시킬 때까지 보관할 수 있다.
대안적으로, 제2 기재를 다층 접착 필름의 제1 점착성 접착제와 접촉하게 할 수 있으며, 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트를 활성화시키기에 충분한 제2 온도로 온도를 증가시켜 다층 접착 필름을 통해 두 기재를 함께 접합할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 물품은 제1 기재를 다층 접착 필름이 제1 점착성 접착제 조성물과 접촉시키고, 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름이 점착성이 되게 하기에 충분한 제1 온도로 다층 접착 필름을 가열하고, 이어서 열경화성 접착 필름의 점착성 표면을 제2 기재와 접촉시켜 라미네이팅된 열경화성 물품을 형성함으로써 제조된다. 라미네이팅된 열경화성 물품은 저장 안정성이어서, 이후 저장될 수 있으며, 이어서 최종 사용자의 장소에서 경화 공정을 거친다.
대안적으로, 라미네이팅된 열경화성 물품을, 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트를 활성화시키고 열경화성 접착 필름의 경화를 개시하기에 충분한 제2 온도로 가열할 수 있다.
바람직하게는 다층 필름과 제1 기재 (및 존재하는 경우 제2 기재) 사이에 형성된 접합은 파괴적 접합(destructive bond)이다 (즉, 다층 접착 필름으로부터 기재를 박리하려고 시도할 때 기재 또는 다층 접착 필름 (또는 둘 모두)이 손상된다).
본 발명을 이제 하기 실시예에 의해 설명할 것이다. 모든 비 및 백분율은 달리 표시되지 않는다면 중량 기준이다.
실시예
시험 절차
실시예에서 그리고 명세서 전반에서 사용된 시험 절차는, 달리 언급되지 않는다면, 하기를 포함한다.
분자량
워터스(Waters) 2414 굴절률 (RI) 검출기에 연결된 워터스 2695 분리 모듈을 사용하여, 2개의 애질런트 레시포어(Agilent Resipore) GPC 칼럼을 통해 0.05 몰 (M) 리튬 브로마이드 다이메틸 포름아미드 (LiBr/DMF) 이동상(mobile phase)을 진행시켜, 각각의 폴리우레탄 샘플의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분자량 분포 곡선을 얻는다. 폴리메틸 메타크릴레이트 표준물과 비교하여 중량 평균 분자량 (Mw) 데이터를 계산한다.
피크 용융 온도 및 융해 엔탈피 시험 방법
분당 10℃의 가열 속도로 퍼킨 엘머(Perkin Elmer), 파이리스(Pyris) 1 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여, 열 이력(heat history)의 제거 후에, 건조된 폴리우레탄 분산액의 피크 용융 온도 및 융해 엔탈피 (ΔH)를 결정한다.
미경화 180도 박리 강도 시험 방법
인스트론(Instron) 시험기 모델 5500R (미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corporation))을 사용하여, 하기의 예외를 가지고 "접착 접합의 박리 또는 스트리핑 강도에 대한 표준 시험 방법"(Standard test method for Peel or Stripping Strength of Adhesive Bonds)이라는 명칭의 ASTM D903-98 시험 방법에 따라, 미경화 180도 (180°) 박리 강도를 결정한다.:
1. 동력-구동식 그립(power-actuated grip)의 시험 속도/이동 속도: 300 mm/min의 속도를 305 mm/min 대신에 샘플 시험에 사용한다.
2. 시험 기재 및 접합의 길이:
- 8 인치 (in) (203.2 mm) 가요성 기재를 12 in (304.8 mm) 가요성 기재 대신에 시험에 사용한다.
- 4 in (101.6 mm) 강성 기재를 8 in (203.2 mm) 강성 기재 대신에 시험에 사용한다.
- 3.5 in (88.9 mm)의 접합 길이를 6 in (152.4 mm)의 접합 길이 대신에 시험에 사용한다.
3. 샘플을 23℃ +/- 1℃ 및 50% +/- 2% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝한다.
6개 샘플의 세트의 평균 박리 강도의 평균을 보고한다.
미경화 180도 박리 강도 시험 방법 샘플 제조 방법
이 샘플 제조 방법은 하나의 주 표면 상에 점착성 접착제 조성물을 포함하는 미경화 다층 접착 필름의 점착성 접착 면과 연관된 박리 강도를 시험하기 위한 샘플을 제조하는 데에, 그리고 어느 쪽의 주 표면 상에도 점착성 접착제 조성물을 포함하지 않는 미경화 열경화성 접착 필름과 연관된 박리 강도를 시험하는 데에 사용하기 위한 것이다.
A. 나일론 배킹에 대한 다층 접착 필름의 라미네이션
다층 접착 필름의 비점착 면 (즉, 점착성 접착제 조성물을 포함하지 않는 다층 접착 필름의 주 표면)이 나일론 천과 접촉하도록 다층 접착 필름의 1 in × 8 in (25.4 mm × 203.2 mm) 조각을 나일론 천의 1 in × 8 in (25.4 mm × 203.2 mm) 조각 상에 배치한다. 나일론 천은 중량이 117.4 g/m2인 나일론 서플렉스(Supplex) (미국 캔자스주 위치타 소재의 인비스타(Invista)), 블루 페리윈클 패브릭(Blue Periwinkle Fabric), 또는 등가물이다. 이어서, 종이 이형 라이너를 다층 접착 필름의 노출된 점착 면 (즉, 점착성 접착제 조성물을 포함하는 다층 접착 필름의 면) 상에 배치하여 나일론 천/다층 접착 필름/이형 라이너 구조물을 형성한다. 이어서, 하기 파라미터로 설정된 가열 밀봉기(heat sealer)를 사용하여 구조물을 함께 라미네이팅한다:
상부 압반 온도: 51.7℃;
하부 압반 온도: 51.7℃;
압력: 21.6 N/㎠ (라미네이트 상에서); 및
시간: 60초.
적합한 가열 밀봉기의 예는 센코프 시스템즈 인크.(Sencorp Systems Inc.; 미국 매사추세츠주 하이애니스 소재)로부터 구매가능한 센티넬 히트 실러(Sentinel Heat Sealer), 모델 12ASL/1이다.
생성된 라미네이트를 실온으로 냉각되게 하고, 이어서 추가의 가공 전에 23℃ +/- 1℃ 및 50% +/- 2% 상대 습도에서 하룻밤 저장한다.
B. 나일론 천/미경화 다층 접착 라미네이트를 라미네이트의 점착 면을 통해 경질 폴리카르보네이트 기재에 접착함
경질 폴리카르보네이트 (PC) 기재 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티어리얼 사이언스로부터의 다목적 등급 마크롤론(Makrolon))의 1 in × 4 in × 0.125 in (25.4 mm × 101.6 mm × 3.2 mm) 조각을 아이소프로필 알코올 (IPA)로 닦고 건조한다. 상기 섹션 A에 기술된 바와 같이 제조된 라미네이트의 1 in × 8 in (25.4 mm × 203.2 mm) 조각의 이형 라이너를 라미네이트로부터 제거하고 다층 접착 필름의 새로 노출된 점착 면을 점착 면이 PC 기재와 접촉하도록 PC 기재 상에 배치한다. 이어서, PC 기재/라미네이트 구조물을 하기 파라미터로 설정된 가열 밀봉기에 통과시킨다:
상부 압반 온도: 25℃;
하부 압반 온도: 25℃;
압력: 21.6 N/㎠ (샘플 상에서); 및
시간: 60초.
이어서, 생성된 샘플을 미경화 180도 박리 강도 시험 방법에 따라 시험하기 전에 23℃ +/- 1℃ 및 50% +/- 2% 상대 습도에서 대략 24시간의 기간 동안 저장한다.
경화 180도 박리 강도 시험 방법
경화 180도 박리 강도 시험 방법은 샘플 제조 방법이 하기와 같다는 점을 제외하고는 미경화 180도 박리 강도 시험 방법과 동일하다:
A. 단면 다층 접착 필름
점착성 접착제 조성물을 열경화성 접착 필름의 오직 한쪽 외측 주 표면 상에만 포함하는 다층 필름에 대해, 경질 폴리카르보네이트 (PC) 기재 (바이엘로부터의 다목적 등급 마크롤론)의 1 in × 4 in × 0.125 in (25.4 mm × 101.6 mm × 3.2 mm) 조각을 아이소프로필 알코올 (IPA)로 세정하고 건조한다. 이어서, 다층 접착 필름의 1 in × 3.5 in (25.4 mm × 88.9 mm) 조각을, 다층 접착 필름의 점착 면이 PC 기재와 접촉하도록, IPA-세정된 PC 기재 상에 배치한다. 이어서, 가요성 나일론 천이 다층 접착 필름의 비점착 면과 접촉하도록 가요성 나일론 기재를 PC 기재/다층 접착 필름 복합재 위에 배치한다. 이어서, 열경화성 반응성 필름의 경화를 활성화시키기에 충분한 온도에서 가열 밀봉기를 사용하여 PC/다층 접착 필름/나일론 천 층상 구조물을 함께 접합한다.
이어서, 생성된 샘플을 경화 180도 박리 강도 시험 방법에 따라 시험하기 전에 23℃ +/- 1℃ 및 50% +/- 2% 상대 습도에서 대략 24시간 동안 저장한다.
하기에 기술된 실시예의 다층 접착 필름을 시험하기 위해, 가열 밀봉기를 하기 조건으로 설정한다:
상부 압반 온도: 93℃;
하부 압반 온도: 55℃;
압력: 21.6 N/㎠ (샘플 상에서); 및
시간: 60초.
B. 양면 다층 접착 필름
점착성 접착제 조성물을 열경화성 접착 필름의 양쪽 외측 주 표면 상에 포함하는 다층 접착 필름에 대해, 다층 접착 필름의 양쪽 면이 점착성이기 때문에, 나일론 천이 다층 접착 필름의 비점착 면이 아니라 다층 접착 필름의 점착 면과 접촉한다는 점을 제외하고는, 단면 점착성 다층 접착 필름에 대해 상기에 기술된 바와 같이 샘플을 제조한다.
루프 택 시험 방법
인스트론 시험기 모델 5500R (미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론 코포레이션)을 사용하여, "루프 택에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Methods for Loop Tack)이라는 명칭의 ASTM D 6195-03 시험 방법에 따라, 접착제를 316 스테인리스 강 플레이트로부터 분리하는 힘 (즉, 접합 해제 강도)을 그램 힘 (gf) 단위로 측정하여, 루프 택을 결정한다. 이 방법은 5 in (127 mm) 시편 스트립으로부터 제조된 루프의 사용을 포함한다. 최대 접합 로드 결과를 그램-힘/25 밀리미터 (gf/25 mm) 단위로 보고한다.
다층 접착 필름의 조각을 기계 방향으로 1 in × 5 in (25.4 mm × 127 mm)의 시편 스트립으로 절단하여, 루프 택 시험 방법에 사용하기 위한 샘플을 제조한다. 이어서, 스트립을 23℃ +/- 1℃ 및 50% +/- 2%의 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝한다.
실시예
모두가 에이치비 풀러 컴퍼니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 구매가능한 하기 열경화성 접착 필름 및 점착성 접착제 조성물을 실시예에 사용하였다:
EM 9002-100은 에이치비 풀러 컴퍼니로부터 구매가능한, 필름 두께가 100 마이크로미터이며 고체 표면-불활성화된 아이소시아네이트를 포함하는 열경화성 폴리우레탄계 접착 필름이다.
WD4007은 폴리에테르 폴리올 및 아이소포론 아이소시아네이트로부터 유도되며 건조 시에 점착성 접착제를 형성하는 수계 폴리우레탄 분산액이다.
WD4051은 폴리에테르 폴리올 및 아이소포론 아이소시아네이트로부터 유도되며 건조 시에 점착성 접착제를 형성하는 수계 폴리우레탄 분산액이다.
ACRYLTAC SP405는 건조 시에 점착성 접착제를 형성하는 수계 아크릴 공중합체 분산액이다.
NP 6231은 건조 시에 점착성 접착제를 형성하는 수분 경화성 폴리우레탄이다.
대조군 1
대조군 1은 EM 9002-100 열경화성 접착 필름이었다. 루프 택 시험 방법에 기술된 샘플 제조 방법에 따라 대조군 1의 열경화성 접착 필름의 25.4 mm × 127 mm 조각을 제조하였다. 이어서, 시험 시편을 루프 택 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과가 표 1에 기술되어 있다.
실시예 1 내지 실시예 5
표 1에서 확인된 수계 점착성 접착제 조성물을, 실온에서 VA67255-60-316SS 에어 캡(air cap) 및 VF2050-316SS 유체 팁(tip)이 구비된 1/8VAU-316SS 자동 분무 건 (미국 일리노이주 휘턴 소재의 스프레잉 시스템즈 컴퍼니(Spraying Systems Co.))을 사용하여 이산된 비드로서 그리고 표 1에 기술된 코트 중량으로 EM 9002-100 열경화성 접착 필름의 제1 주 표면 상에 적용하여 실시예 1 내지 실시예 5의 다층 접착 필름을 제조하였다. 하기 분무 조건을 채택하였다: 25 psi (17.2 N/㎠) 무화 공기압, 20 psi (13.8 N/㎠) 팬 공기압, 및 8 in (203.2 mm) 내지 18 in (457 mm)의 분무 거리. 이어서, 코팅된 필름을 약 40℃에서 약 2분 동안 건조기에 넣어서 수계 점착성 접착제로부터 물을 증발시켜 단면 점착성 접착제를 갖는 다층 접착 필름을 형성하였다. 건조 후에, 다층 접착 필름을 실온에서 약 48시간 이상 동안 유지하였다.
표 1에 기술된 각각의 다층 접착 필름을 사용하여 루프 택 시험 방법에 기술된 샘플 제조 방법에 따라 시험 시편을 제조하였다. 이어서, 각각의 시험 시편을 루프 택 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과가 표 1에 기술되어 있다.
실시예 6 및 실시예 7
표 1에서 확인된 점착성 접착제 조성물을, 0.018 인치 (457 마이크로미터) 노드슨(Nordson) CF 노즐을 사용하여, 표 1에 표시된 바와 같은 제어형 또는 랜덤형 패턴으로 열경화성 접착 필름의 제1 주 표면 상에 적용하여 실시예 6 및 실시예 7의 다층 접착 필름을 제조하였다. 냉각 시에 단면 점착성 접착제를 갖는 다층 접착 필름이 형성된다. 다층 접착 필름을 실온에서 약 48시간 이상 동안 유지하고, 이어서, 루프 택 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과가 표 1에 기술되어 있다.
실시예 8
표 1에서 확인된 수계 점착성 접착제 조성물의 둥근 도트(round dot)를, 실린더의 총 면적의 30%를 덮는 1 mm 직경 구멍이 구비된 회전 스크린을 사용하여, 제어 패턴으로 그리고 표 1에 표시된 바와 같은 코트 중량으로 EM 9002 열경화성 접착 필름의 제1 주 표면 상에 적용하여 실시예 8의 다층 접착 필름을 제조하였다.
[표 1]
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대조군 2
대조군 2는 EM 9002-100 열경화성 접착 필름이었다. 미경화 180도 박리 강도 시험 방법 샘플 제조 방법에 따라 대조군 2의 열경화성 접착 필름의 1 in × 8 in (25.4 mm × 203.2 mm) 조각을 사용하여 시험 시편을 제조하였다. 이어서, 시험 시편을 미경화 180도 박리 강도 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과가 표 2에 기술되어 있다.
실시예 9 내지 실시예 14
표 3에서 확인된 수계 접착제를, 실온에서 (실시예 1 내지 실시예 8에 사용된 동일한 분무 장비를 사용하여) 이산된 비드로서 그리고 표 2에 기술된 코트 중량으로 EM 9002-100 열경화성 접착 필름의 제1 주 표면 상에 적용하여 실시예 9 내지 실시예 14의 각각의 다층 접착 필름을 제조하였다. 이어서, 코팅된 필름을 약 40℃에서 약 2분 동안 건조기에 넣어서 수계 접착제로부터 물을 증발시켜 단면 점착성 접착제를 갖는 다층 접착 필름을 형성하였다. 건조 후에, 다층 접착 필름을 실온에서 약 48시간 이상 동안 유지하였다.
표 2에 기술된 각각의 다층 접착 필름을 사용하여 미경화 180도 박리 강도 시험 방법 샘플 제조 방법에 따라 시험 시편을 제조하였다. 이어서, 시험 시편을 미경화 180도 박리 강도 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과가 표 2에 기술되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
대조군 3
대조군 3은 EM 9002-100 열경화성 접착 필름이었다. 경화 180도 박리 강도 시험 방법에 기술된 샘플 제조 방법에 따라 대조군 3의 열경화성 접착 필름의 1 in × 3.5 in (25.4 mm × 88.9 mm) 조각을 사용하여 시험 시편을 제조하였다. 이어서, 시험 시편을 경화 180도 박리 강도 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과가 표 3에 기술되어 있다.
실시예 15 내지 실시예 20
표 2에서 확인된 수계 접착제를, 실온에서 (실시예 1 내지 실시예 6에 사용된 것과 동일한 분무 장비를 사용하여) 이산된 비드로서 그리고 표 3에 기술된 코트 중량으로 EM 9002-100 열경화성 접착 필름의 제1 주 표면 상에 적용하여 실시예 15 내지 실시예 20의 각각의 다층 접착 필름을 제조하였다. 이어서, 코팅된 필름을 약 40℃에서 약 2분 동안 건조기에 넣어서 수계 접착제로부터 물을 증발시켜 단면 점착성 접착제를 갖는 다층 접착 필름을 형성하였다. 건조 후에, 다층 접착 필름을 실온에서 약 48시간 이상 동안 유지하였다.
표 3에 기술된 각각의 다층 접착 필름을 사용하여 경화 180도 박리 강도 시험 방법에 기술된 샘플 제조 방법에 따라 시험 시편을 제조하였다. 이어서, 시험 시편을 경화 180도 박리 강도 시험 방법에 따라 시험하였다. 결과가 표 3에 기술되어 있다.
[표 3]
Figure pct00003
다른 실시 형태가 청구범위 내에 속한다. 본 명세서에서 인용된 모든 간행물은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.

Claims (20)

  1. 제1 주 표면 및 상기 제1 주 표면 반대편의 제2 주 표면을 갖는 열경화성 접착 필름, 및
    상기 열경화성 접착 필름의 상기 제1 주 표면 상에 배치된 제1 점착성 접착제 조성물을 포함하며,
    상기 열경화성 접착 필름은 표면-불활성화된 고체 아이소시아네이트 및 아이소시아네이트 작용기와 반응성인 폴리우레탄을 포함하는, 다층 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 접착 필름은 자립형(self-supporting) 접착 필름인, 다층 접착 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다층 접착 필름은 상기 제1 점착성 접착제 조성물의 부재 하에 상기 열경화성 접착 필름에 의해 나타나는 경화 180도 박리 강도(cured 180 degree peel strength)의 50% 이상인 경화 180도 박리 강도를 나타내는, 다층 접착 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 점착성 접착제 조성물은 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 다층 접착 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다층 접착 필름은 상기 열경화성 접착 필름의 상기 제2 주 표면과 직접 접촉해 있는 이형 라이너를 추가로 포함하는, 다층 접착 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 접착 필름의 상기 제2 주 표면 상에 배치된 제2 점착성 접착제 조성물을 추가로 포함하는, 다층 접착 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 접착 필름은 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 두께를 갖는, 다층 접착 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 점착성 접착제 조성물은 불연속 코팅의 형태인, 다층 접착 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다층 접착 필름은 25 밀리미터당 10 그램-힘 이상의 루프 택(loop tack)을 나타내는, 다층 접착 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다층 접착 필름은 약 20 N/25 mm 이상의 경화 180도 박리 강도를 나타내는, 다층 접착 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 점착성 접착제는 약 2 g/m2 내지 약 12 g/m2의 코트 중량으로 상기 열경화성 접착 필름 상에 존재하는, 다층 접착 필름.
  12. 제1 기재(substrate)를 갖는 물품의 제조 방법으로서,
    상기 제1 기재를 제1항의 다층 접착 필름의 제1 점착성 접착제 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    상기 다층 접착 필름의 경화를 활성화시키기에 충분한 온도로 상기 다층 접착 필름을 가열하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법.
  13. 제1 기재 및 제2 기재를 갖는 물품의 제조 방법으로서,
    상기 제1 기재를 제1항의 다층 접착 필름의 제1 점착성 접착제 조성물과 접촉시키는 단계;
    상기 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름이 점착성이 되게 하기에 충분한 제1 온도로 상기 다층 접착 필름을 가열하는 단계; 및
    상기 제2 기재를 상기 다층 접착 필름의 상기 열경화성 접착 필름과 접촉시키는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다층 접착 필름의 경화를 활성화시키기에 충분한 제2 온도로 상기 다층 접착 필름을 가열하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높은, 물품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 온도는 약 60℃ 이상인, 물품의 제조 방법.
  16. 제1항의 다층 접착 필름, 및
    상기 다층 접착 필름의 점착성 접착제 조성물과 직접 접촉해 있는 제1 기재를 포함하는, 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다층 접착 필름의 열경화성 접착 필름과 직접 접촉해 있는 제2 기재를 추가로 포함하는, 물품.
  18. 제4항의 다층 접착 필름, 및
    상기 다층 접착 필름의 점착성 접착제 조성물과 직접 접촉해 있는 제1 기재를 포함하는, 물품.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제1 기재는 가요성 기재이며, 천(fabric), 필름, 포일, 종이, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  20. 제17항에 있어서, 상기 제2 기재는 강성 기재이며, 금속, 금속 복합재, 플라스틱, 플라스틱 복합재, 목재, 목재 복합재, 유리, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
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