ES2318532T3 - Metodo para elaborar una cinta adhesiva con una capa de adhesivo termofusible de acrilato reticulado termicamente. - Google Patents

Metodo para elaborar una cinta adhesiva con una capa de adhesivo termofusible de acrilato reticulado termicamente. Download PDF

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Abstract

Método para elaborar una cinta adhesiva provista por una o ambas caras de una capa reticulada de adhesivo termofusible de acrilato, según el cual, a un copolímero de poliacrilato ("poliacrilato") en estado fundido basado en ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico se le añade un reticulante, el poli-acrilato mezclado con el reticulante se alimenta a una unidad de recubrimiento y ahí se deposita sobre una capa de otro material que tiene forma de banda, y después de la aplicación se reticula homogéneamente, caracterizado porque - el reticulante es de tipo térmico, - una parte del éster de ácido acrílico y/o metacrílico contiene grupos hidroxilo primarios y - el reticulante se agrega al poliacrilato en, al menos, un grupo mezclador que trabaja en continuo.

Description

Método para elaborar una cinta adhesiva con una capa de adhesivo termofusible de acrilato reticulado térmicamente.
La presente invención se refiere a un método para elaborar una cinta adhesiva provista por una o ambas caras de una capa reticulada de adhesivo termofusible de acrilato, según el cual, a un copolímero de poliacrilato ("poliacrilato") en estado fundido basado en ésteres de ácido acrílico y/o met-acrílico se le añade un reticulante, el poliacrilato mezclado con el reticulante se alimenta a una unidad de recubrimiento y ahí se deposita sobre una capa de otro material que tiene forma de banda, y tras la aplicación se reticula homogéneamente. Este método se caracteriza porque
-
el reticulante es de tipo térmico,
-
una parte del éster de ácido acrílico y/o metacrílico contiene grupos hidroxilo primarios y
el reticulante se incorpora al poliacrilato en, al menos, un grupo mezclador que trabaja en continuo.
El proceso tecnológico para la producción de masas autoadhesivas experimenta un desarrollo continuo. En la industria cada vez tienen mayor importancia los procesos de termofusión ("hot melt") con tecnología de revestimientos sin disolvente, para la elaboración de masas autoadhesivas. Este desarrollo está impulsado por requerimientos medioambientales cada vez mayores y por los precios crecientes de los disolventes. Por lo tanto sería deseable prescindir de la mayor parte posible de disolventes en los procesos de fabricación de cintas autoadhesivas. La introducción de la tecnología de termofusión plantea mayores exigencias para las masas adhesivas. En concreto las masas autoadhesivas de acrilato son objeto de muy intensas investigaciones para su perfeccionamiento. Para usos de gran valor industrial se prefieren los poliacrilatos, porque son transparentes y estables a la intemperie. Aparte de estas ventajas las masas autoadhesivas de acrilato tienen que cumplir elevados requisitos en cuanto a resistencia al cizallamiento, lo cual se consigue con poliacrilatos de alto peso molecular, gran polaridad y subsiguiente reticulación eficaz. Una reticulación eficiente se alcanza en el caso más simple mediante quelatos metálicos que reaccionan a elevadas temperaturas con grupos funcionales carboxílicos, reticulando así la masa autoadhesiva de acrilato. Este método forma parte del estado técnico para masas autoadhesivas con disolvente.
Para los procesos de termofusión se prefiere el curado por radiación electrónica (endurecimiento ES o ESH), porque también permite reticular capas de mayor espesor. Para el endurecimiento por radiación electrónica no hace falta energía térmica y la reticulación transcurre en un tiempo relativamente breve.
Los primeros adhesivos termofusibles de poliacrilato curables por ES fueron descritos en la patente DE 21 31 059 A1. Otros adhesivos termofusibles curables por ES fueron desarrollados en la patente JP 05017726.
Un inconveniente general del ESH es el daño al soporte. La radiación electrónica no solo penetra a través de la masa adhesiva, sino también a través del material soporte o del papel separador, lo cual causa unos daños que se manifiestan como decoloraciones o como mayores fuerzas para desenrollar las cintas adhesivas. Por lo tanto se necesita un método de reticulación que no dañe el soporte, pero que sea eficiente para el adhesivo termofusible.
Desde hace algún tiempo pueden adquirirse comercialmente adhesivos termofusibles reticulables por UV bajo la marca comercial acResin®. Gracias a su peso molecular medio ponderal relativamente bajo (M_{w} aprox. 200.000 - 300.000 g/mol) estas masas son muy fáciles de aplicar y de reticular seguidamente por UV. No obstante son desventajosas la falta de homogeneidad en la reticulación mediante un perfil de dosificación, la poca eficiencia en caso de masas acrílicas modificadas con resina y la clara limitación del espesor de capa por debajo de 100 \mum, que excluyen su uso en sectores importantes para las cintas adhesivas de tipo industrial.
También se propone proteger los grupos reactivos y luego liberarlos, una vez efectuado el recubrimiento, mediante un mecanismo, en presencia de reticulantes como isocianatos o epóxidos multifuncionales, realizando así la reticulación. Como ejemplo de este tipo de reticulación, iniciada por UV con la ayuda de un fotogenerador de ácido, cabe mencionar la solicitud de patente EP 1 127 907 A2. En este método resulta inconveniente la liberación del grupo protector; en este caso concreto, el desprendimiento de isobuteno gaseoso.
En la patente EP 0 752 435 A1 se describe una reticulación térmica directa de masas termofusibles de acrilato que contienen grupos reactivos NCO. Los isocianatos utilizados, exentos de agentes de bloqueo, sobre todo isocianatos estéricamente impedidos e isocianatos dimerizados, requieren unas condiciones de reticulación muy drásticas, lo cual impide en la práctica su realización a escala industrial.
El procedimiento descrito en la patente EP 0 752 435 A1, en las condiciones reinantes durante la elaboración en estado fundido, produce una reticulación muy rápida y relativamente amplia, lo cual dificulta el manejo de la masa, sobre todo en cuanto al recubrimiento de materiales soporte. En concreto, no se pueden obtener capas de adhesivo muy homogéneas, como las que se precisan en muchas aplicaciones técnicas de cintas adhesivas.
También es del estado técnico el empleo de isocianatos bloqueados. La desventaja de esta idea es la liberación de grupos bloqueantes o de fragmentos que tienen una influencia negativa en las características técnicas de adherencia. Como ejemplo cabe mencionar la patente US 4.524.104, donde se describen adhesivos termofusibles de acrilato que pueden reticularse con poliisocianatos bloqueados, empleando como catalizador cicloamidinas o sales de las mismas. En este sistema el indispensable catalizador y, sobre todo, el HCN, el fenol, la caprolactama o similares deterioran mucho las propiedades del producto. Además se requieren unas condiciones drásticas para la liberación de los grupos reactivos. Hasta la fecha no se conoce ningún producto utilizable digno de mención y tampoco parece interesante.
Por tanto la presente invención tiene por objeto proporcionar un método para la reticulación térmica de adhesivos termofusibles de acrilato. Este método debe servir concretamente para elaborar una cinta adhesiva dotada de un adhesivo termofusible de acrilato térmicamente reticulado, al menos por una cara, y es importante la consecución de unas capas de adhesivo lo más uniformes y homogéneas posible.
El método de la presente invención debe evitar dentro de lo posible la liberación de compuestos químicos que empeoren las propiedades técnicas de adherencia.
Este planteamiento se resuelve mediante un método según la reivindicación 1, donde un copolímero acrílico funcionalizado y libre de disolvente - que tras dosificarle un reticulante térmicamente reactivo tiene un tiempo abierto suficientemente largo para ser mezclado, transportado y aplicado - se extiende, preferentemente mediante un proceso de laminación, sobre una capa de otro material en forma de banda, sobre todo un soporte en forma de banda o una capa de masa adhesiva, y luego se somete a una reticulación suave, hasta alcanzar una cohesión suficiente para su uso en cintas autoadhesivas.
Conforme a ello, la presente invención se refiere a un método para elaborar una cinta adhesiva provista por al menos una cara de un adhesivo termofusible de acrilato térmicamente reticulado. Por este método, a un copolímero de poliacrilato en estado fundido (designado de aquí en adelante simplemente como "poliacrilato") a base de ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico se le añade como mínimo un reticulante térmico; el poliacrilato provisto del reticulante se transporta a una unidad de revestimiento, donde se aplica sobre una capa de otro material en forma de banda, especialmente un soporte en forma de banda o una capa de masa adhesiva, y la reticulación del poliacrilato tiene lugar sobre la capa en forma de banda del otro material. Según la presente invención, una parte de los ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico llevan grupos hidroxilo primarios. El reticulante se incorpora al poliacrilato en al menos un grupo mezclador que trabaja en continuo. Según la presente invención el reticulante térmico se añade preferentemente en una extrusora.
Como cintas adhesivas en el sentido de la presente invención hay que entender todos los productos planos provistos de masa adhesiva por una o ambas caras, es decir, además de las clásicas cintas, también etiquetas, recortes, piezas troqueladas, productos dilatados bidimensionalmente y análogos.
En una forma de ejecución muy ventajosa, el reticulante térmico añadido es un isocianato, preferentemente trímero. De modo especialmente preferido los isocianatos trimerizados son alifáticos y/o están desactivados con aminas.
Son isocianatos especialmente apropiados los derivados trimerizados de MDI [4,4-metilen-di(fenilisocianato)], HDI [hexametilendiisocianato, 1,6-hexilendiisocianato] y/o IPDI [isoforondiisocianato, 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetil-ciclohexano], por ejemplo los tipos Desmodur® N 3600 y XP 2410 (ambos de BAYER AG: poliisocianatos alifáticos, trímeros de HDI de baja viscosidad). También es muy adecuada la dispersión superficialmente desactivada de IPDI trímero micronizado IPDI BUEJ 339®, ahora HF9® (de BAYER AG).
Pero en general también son apropiados para la reticulación otros isocianatos como Desmodur VL 50 (poliisocianato a base de MDI, Bayer AG), Basonat F200WD (poliisocianato alifático, BASF AG), Basonat HW100 (isocianato polifuncional emulsionable en agua, a base de HDI, BASF AG), Basonat HA 300 (poliisocianato basado en isocianurato de HDI modificado con alofanato, BASF) o Bayhydur VP LS 2150/1 (IPDI modificado hidrófilamente, Bayer AG), aunque esta relación no es excluyente.
En el método se parte de un copolímero de poliacrilato (designado en lo sucesivo simplemente como "poliacrilato") a base de ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico, parte de los cuales contiene grupos hidroxilo primarios. La porción de ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico que contiene grupos hidroxilo primarios es de hasta un 25% en peso, respecto al poliacrilato, en los procedimientos preferidos. Además puede ser ventajoso que el poliacrilato lleve en parte ácido acrílico incorporado por polimerización.
Para el método de la presente invención se usa de manera especialmente ventajosa un poliacrilato, que puede atribuirse al producto resultante de la reacción de la siguiente mezcla de monómeros:
a1)
ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico, de la fórmula siguiente
CH_{2}=C(R')(COOR'')
donde R' = H o CH_{3} y R'' es una cadena alquilo de 1 a 20 átomos de C, en una proporción del 65-99% en peso,
a2)
acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohol contiene al menos un grupo hidroxilo primario, y/o compuestos vinílicos copolimerizables con acrilatos, que contienen al menos un grupo hidroxilo primario, en una proporción del 1 al 20% en peso,
a3)
y, siempre que la suma de las partes a1) y a2) no llegue al 100% en peso, monómeros olefínicamente insaturados, con grupos funcionales, en una proporción del 0 al 15% en peso.
Los monómeros se eligen preferentemente de modo que los polímeros resultantes puedan usarse como masas autoadhesivas a temperatura ambiente, sobre todo, de modo que los polímeros resultantes posean propiedades adherentes según el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" [Manual de tecnología de adhesivos sensibles a la presión], de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York 1989, páginas 444 - 514).
Los monómeros se eligen preferentemente de modo que los polímeros resultantes tengan una temperatura de transición vítrea T_{G} \leq 25ºC, entendida como una temperatura de transición vítrea dinámica para sistemas amorfos y como temperatura de fusión para sistemas semicristalinos, que puede medirse por análisis dinámico-mecánicos (DMA) a bajas frecuencias.
A fin de lograr que los polímeros tengan una temperatura de transición vítrea T_{G} \leq 25ºC preferida para las masas autoadhesivas, según lo antedicho, los monómeros se escogen muy preferentemente y la composición cuantitativa de la mezcla monomérica se elige ventajosamente, de manera que el valor de la T_{G} deseado para el polímero resulte de una ecuación (G1) análoga a la ecuación de Fox (véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123):
1
donde n representa el número correlativo de los monómeros utilizados, w_{n} la proporción en masa del respectivo monómero n (% en peso) y T_{G,n} la correspondiente temperatura de transición vítrea del homopolímero del monómero n en ºK.
Según un procedimiento muy preferido, para a1) se usan monómeros acrílicos o metacrílicos formados por ésteres de ácido acrílico y metacrílico con grupos alquilo de 1 hasta 20 átomos de C, con preferencia de 4 hasta 9 átomos de C. Como ejemplos concretos, sin pretender limitarse a esta relación, cabe citar acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de behenilo y sus isómeros ramificados, como p.ej. acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isooctilo y metacrilato de isooctilo. Otros tipos de compuestos utilizables para a1) son los acrilatos o metacrilatos monofuncionales de cicloalquil-alcoholes puenteados de 6 átomos de C como mínimo. Los cicloalquilalcoholes también pueden estar sustituidos, p.ej. con grupos alquilo C-1-6, átomos de halógeno o grupos ciano. Son ejemplos específicos el metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo y acrilato de 3,5-dimetiladamantilo.
Según un procedimiento muy preferido, para a2) se usan monómeros que llevan grupos hidroxilo, con gran preferencia grupos hidroxilo primarios. Ejemplos de a2) son acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidro-xipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, 4-hidroxiestireno y alcohol alílico, siendo esta relación no excluyente.
Los monómeros para a3) son p.ej. del tipo olefínicamente insaturado con grupos funcionales tales como carboxilo, anhídridos de ácido, ácido fosfónico, amido, imido o amino, isocianato, epoxi o tiol. Son ejemplos de a3) ácido acrílico o metacrílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, metacrilato de gliceridilo, metacrilato de glicerilo, ácido vinilacético, ácido \beta-acriloiloxipropiónico, ácido tricloroacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, acrilonitrilo, ácido dimetilacrílico, amidas N,N-dialquil-sustituidas, como p.ej. N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetilmetacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-vinil-pirrolidona, N-vinil-lactama, metacrilato de dimetilamino-etilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietil-aminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, N-metilolmetacril-amida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-(etoximetil)acrilamida, N-isopropilacrilamida, siendo esta relación no excluyente.
Para su posterior elaboración según la presente invención son especialmente adecuados los poliacrilatos preparados por polimerización en masa, disolución o emulsión y luego, si es preciso concentrados, en caso de que contengan componentes volátiles.
En una forma de ejecución preferida los poliacrilatos tienen un peso molecular medio ponderal M_{w} de 300.000 g/mol, como mínimo, hasta 1.500.000 g/mol como máximo. El peso molecular medio se determina por cromatografía de exclusión de tamaños (GPC) o mediante espectrometría de masas asistida por matriz con desorción/ionización estimulada por láser (MALDI-MS). Los poliacrilatos contienen al menos un comonómero que lleva uno o más grupos hidroxilo. Puede ser necesario llevar a cabo la polimerización en presencia de reguladores, tales como tioles, compuestos halogenados y, sobre todo, alcoholes (isopropanol), a fin de ajustar el peso molecular medio ponderal M_{w} deseado.
El tiempo de polimerización está comprendido entre 2 y 72 horas, según el grado de conversión y la temperatura.
Para el método según la presente invención también son especialmente adecuados los poliacrilatos que tienen una distribución estrecha del peso molecular (polidispersión < 4). Estas masas de peso molecular relativamente bajo son especialmente resistentes al cizallamiento tras la reticulación. Como en comparación con un poliacrilato normalmente distribuido uno de distribución estrecha requiere menor peso molecular para alcanzar el mismo nivel de cohesión, disminuyen la viscosidad y las temperaturas de proceso. Por tanto un poli-acrilato de distribución estrecha permite un tiempo de aplicación especialmente largo.
Los poliacrilatos de distribución estrecha pueden producirse por polimerización aniónica o por métodos de polimerización radicalaria controlada, siendo estos últimos particularmente convenientes. Hay ejemplos descritos en las patentes US 6,765,078 B2 y DE 10036901 A1 o US 2004/0092685 A1. Para sintetizar poliacrilatos con distribución estrecha también se puede usar ventajosamente la polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP), en la cual como catalizador se emplean preferentemente halogenuros secundarios o terciarios, monofuncionales o difuncionales y para separar el halogenuro o los halogenuros se emplean complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au (EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1). Las diferentes posibilidades de la ATRP también se describen en las patentes US 5,945,491 A, US 5,854,364 A y US 5,789,487 A.
Opcionalmente pueden añadirse al poliacrilato, en estado fundido o en solución antes del proceso de concentración, las resinas taquificantes habituales. Como resinas taquificantes se pueden agregar sin excepción todas las resinas pegajosas ya conocidas y descritas en la literatura. Como ejemplos cabe citar las resinas de pineno, indeno y colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados, esterificados y sus sales, las resinas de hidrocarburo alifáticas y aromáticas, las resinas terpénicas y terpenofenólicas, así como las resinas de C_{5} y C_{9} y otras resinas de hidrocarburo. Se puede usar cualquier combinación de estas y otras resinas para ajustar a medida las características de la masa adhesiva resultante. De manera especialmente ventajosa se pueden usar todas las resinas compatibles (solubles) con el respectivo poliacrilato, especialmente todas las resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas, alquilaromáticas, resinas de hidrocarburo funcionales, así como resinas naturales. Una resina terpenofenólica preferida es por ejemplo el Dertophene T 110 y un derivado hidrogenado de colofonia preferido el Foral 85.
Opcionalmente al poliacrilato en estado fundido también se le pueden dosificar e incorporar perfectamente de manera homogénea cargas, colorantes y pigmentos en forma de polvo y granulado, sobre todo de tipo abrasivo y reforzante, p.ej. cretas (CaCO_{3}), dióxidos de titanio, óxidos de cinc y negros de humo, incluso en grandes proporciones, es decir de 1 hasta 50% en peso referido a la receta total. El poliacrilato así compuesto puede extenderse mediante un aplicador de 2 cilindros. Aquí suelen fallar los métodos corrientes, debido a la viscosidad muy alta que adquiere el compuesto total.
De modo muy preferente pueden usarse como carga diversas formas de creta, sobre todo las cretas Mikrosöhl (de la firma Söhlde). La adición de cargas hasta un porcentaje preferido del 30% en peso no varía prácticamente las propiedades técnicas de adherencia (resistencia al cizallamiento a temperatura ambiente, adhesión inmediata sobre acero y PE).
Además pueden agregarse al poliacrilato, antes o después de concentrarlo o bien durante la fusión, cargas difícilmente inflamables, como por ejemplo polifosfato amónico; también cargas eléctricamente conductoras, como por ejemplo negro de humo conductor, fibras de carbono y/o bolas recubiertas de plata; asimismo aditivos ferromagnéticos, como por ejemplo óxidos de hierro (III); otros aditivos para producir capas espumadas, como por ejemplo agentes hinchantes; esferas de vidrio macizas, esferas de vidrio huecas, microglobos expandibles, antioxidantes, protectores contra la luz, protectores contra el ozono.
Opcionalmente pueden añadirse los plastificantes usuales a concentraciones hasta un 5% en peso. Como plastificantes se pueden dosificar p.ej. poliacrilatos de bajo peso molecular, ftalatos, plastificantes hidrosolubles, resinas blandas, fosfatos o polifosfatos.
También opcionalmente el adhesivo termofusible de acrilato térmicamente reticulable puede combinarse o mezclarse con otros polímeros. Para ello son apropiados los polímeros basados en caucho natural, caucho sintético, EVA, caucho de silicona, caucho acrílico, poli(viniléter).
En tal caso es conveniente agregar estos polímeros, en forma de granulado u otro tipo de fragmentación, al adhesivo termofusible de acrilato antes de la adición del reticulante térmico. La mezcla polimérica se prepara en una extrusora, preferiblemente en una extrusora de varios ejes o en un mezclador de cilindros planetarios. Para estabilizar el adhesivo termofusible de acrilato térmicamente reticulado, y también especialmente la mezcla polimérica del adhesivo termofusible de acrilato térmicamente reticulado y otros polímeros, puede ser conveniente irradiar el material conformado con pequeñas dosis de radiación electrónica. Para este fin pueden añadirse opcionalmente al poliacrilato promotores de reticulación como acrilatos o poliésteres di-, tri- o multifuncionales o bien uretanacrilatos.
En el procedimiento de la presente invención para preparar poliacrilatos reticulados, los reticulantes reactivos se incorporan al poliacrilato a reticular bajo un control exacto de temperatura y tiempo. La masa se conduce a una unidad de recubrimiento y se aplica sobre un soporte, preferentemente mediante máquinas de 2 cilindros, calandrias o boquillas.
El tiempo comprendido entre la dosificación del sistema reticulante en la unidad mezcladora y la aplicación sobre un soporte se designa como tiempo de aplicación. En este intervalo de tiempo la masa autoadhesiva se puede aplicar libre de geles y formando una capa de buen aspecto. La reticulación se produce principalmente tras el recubrimiento de la banda y en condiciones suaves, que no dañan ni el soporte ni la capa.
El reticulante térmico se añade al poliacrilato fundido, preferiblemente bajo control exacto de temperatura y tiempo.
La adición e incorporación a la matriz de poliacrilato del sistema reticulante térmicamente reactivo tiene lugar en aparatos mezcladores que funcionan en continuo. Conforme a la presente invención, estos aparatos están concebidos para que, con un buen efecto de mezclado y poco aporte de energía de cizallamiento, aseguren un breve tiempo de permanencia de la masa tras la dosificación del sistema reticulante. Los aparatos de mezcla son preferentemente extrusoras de doble husillo y/o extrusoras de discos planetarios. Es especialmente ventajoso que los husillos de la extrusora sean temperables y/o refrigerables.
El reticulante se añade en una o más zonas de los aparatos, preferiblemente en zonas sin presión. También es ventajoso que las sustancias reticulantes térmicamente reactivas se incorporen en forma finamente dividida al poliacrilato, por ejemplo como aerosol, en finas gotitas, o diluidas en un diluyente adecuado, como por ejemplo un plastificante compatible con polímeros.
El procedimiento preferido consiste en añadir el reticulante térmico, especialmente el isocianato trímero, al poli-acrilato, en una proporción del 0,1 al 5% en peso, sobre todo del 0,2 al 1% en peso, respecto al poliacrilato.
En un desarrollo del método según la presente invención, la temperatura del poliacrilato durante la incorporación del reticulante térmico está convenientemente comprendida entre 60ºC y 120ºC, con especial preferencia entre 70ºC y 100ºC.
Al añadir el reticulante térmico, el contenido residual de monómero en el poliacrilato es ventajosamente inferior al 1% en peso, sobre todo no supera el 0,3% en peso, respecto al poliacrilato. También ventajosamente, el contenido residual de disolvente en el poliacrilato, después de la concentración y durante la adición del reticulante térmico, no supera el 1% en peso, sobre todo sin pasar del 0,3% en peso, respecto al poliacrilato.
El poliacrilato provisto del reticulante se transporta a una unidad de recubrimiento, de modo especialmente preferente con una extrusora, sobre todo con la extrusora-mezcladora, en la cual ya se ha agregado el reticulante y eventualmente se ha efectuado la concentración; véase aquí la representación esquemática en la figura 1, donde 1.1 representa la introducción de poliacrilato, 1.2: la adición de reticulante, 1.3: la extrusora, RW: cilindro dosificador, BW: rodillo de recubrimiento. Por tanto es ventajoso, según la presente invención, efectuar la concentración del poliacrilato, la adición y el mezclado del reticulante, y el transporte de la masa en una sola extrusora o en líneas de extrusión, de manera que, partiendo del polímero base con disolvente, a la salida de la extrusora o de la línea de extrusión se obtenga la masa autoadhesiva de la presente invención completamente compuesta con resina, cargas y reticulante, y ampliamente libre de disolvente, sin necesidad de etapas adicionales de producción, y se transporte a la unidad de recubrimiento.
Durante el recubrimiento, la masa de poliacrilato se aplica sobre un material soporte, preferentemente mediante máquinas de 2 cilindros, calandrias o boquillas. En este contexto, recubrimiento significa conformación en capas finas de la masa autoadhesiva mezclada con reticulante y ampliamente libre de disolvente, y aplicación sobre un material soporte en forma de banda. El tiempo de aplicación suele ser de 3-30 minutos, con especial preferencia 5-10 minutos. Los sistemas de baja viscosidad se aplican preferentemente con boquillas y los de mayor viscosidad con calandrias.
Como material soporte de cintas adhesivas, por ejemplo, pueden emplearse materiales corrientes y habituales para el especialista, como láminas (de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), velos, telas y láminas tejidas y/o, dado el caso, papel separador, aunque esta enumeración no es excluyente.
El soporte puede ser permanente (sobre todo para elaborar cintas adhesivas basadas en un soporte) o temporal (sobre todo para elaborar cintas adhesivas de transferencia).
Las masas autoadhesivas se aplican preferentemente con máquinas de cilindros, también denominadas calandrias. Las calandrias de revestimiento pueden constar ventajosamente de dos, tres, cuatro o más cilindros. Al menos uno de los cilindros va dotado ventajosamente de una superficie antiadhesiva, con preferencia todos los que entran en contacto con el poli-acrilato. Según un procedimiento ventajoso todos los cilindros de la calandria pueden llevar equipamiento antiadhesivo. Como superficie antiadhesiva del cilindro se prefiere sobre todo un material compuesto de acero-cerámica-silicona. Estas superficies del cilindro son resistentes a cargas térmicas y mecánicas.
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A continuación se describen varias formas de ejecución adecuadas de la presente invención. Sin embargo la indicación del proceso de revestimiento no debe limitar innecesariamente la presente invención.
Variante A
Máquina aplicadora de dos cilindros (fig. 2)
Una calandria de dos cilindros (ver fig. 2) sirve especialmente para fabricar cintas adhesivas con espesores entre
5 \mum y 5000 \mum a velocidades de revestimiento bajas y moderadas, comprendidas entre 1 m/min. y 50 m/min.
Los dos cilindros (W1) y (W2) están colocados formando un resquicio por el cual se introduce la masa autoadhesiva (3), por ejemplo mediante una boquilla dosificadora (1). El primer cilindro (BW) ["cilindro de revestimiento"] conduce el soporte (2) que debe recubrirse con la masa autoadhesiva (3). El segundo cilindro (RW) ["cilindro dosificador"] conduce un soporte auxiliar de tipo antiadherente (5) y lo aprieta sobre la masa adhesiva, que se va depositando sobre el soporte (2) en forma de capa (4). El soporte auxiliar antiadherente (5) se desprende de la capa de masa autoadhesiva (4) y la cinta adhesiva (6) formada por la capa de masa adhesiva (4) sobre el soporte (2) se retira del dispositivo de recubrimiento.
Para espesores hasta 500 \mum puede renunciarse al soporte auxiliar antiadherente (5) y por tanto la masa adhesiva (3) entra en contacto directo con el cilindro dosificador (RW). Para el soporte (2) pueden usarse casi todos los materiales conocidos en la fabricación de cintas adhesivas, por ejemplo láminas termoplásticas, PE, PP, PET, papeles, telas y también hojas separadoras y otros soportes de tipo antiadherente. Las temperaturas superficiales de los cilindros se ajustan entre 25ºC y 200ºC, preferentemente 60ºC y 150ºC y sobre todo entre 80ºC y 120ºC. Como superficies para los dos cilindros usados en la calandria son apropiados los materiales conocidos del especialista, como acero, acero cromado, acero inoxidable, plásticos, siliconas, cerámicas y cualquier combinación imaginable de dichos materiales.
Cuando hay que aplicar capas hasta 500 \mum y se prescinde del soporte auxiliar (5) es ventajoso que el cilindro dosificador (RW) tenga una superficie equipada como antiadherente. Este tipo de superficie del cilindro puede estar formada, por ejemplo, del material llamado PALLAS SK-B-012/5, de la firma PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GMBH, Alemania, o del material llamado AST 9984-B, de la firma ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Alemania. Los materiales de estas superficies son compuestos de metal-cerámica-silicona, caracterizados por unas buenas propiedades antiadherentes y una gran resistencia al cizallamiento en las condiciones de proceso elegidas.
Variante B
Calandria de tres cilindros (fig. 3)
Los sistemas de varios cilindros (sobre todo de tres) se pueden utilizar muy ventajosamente para el recubrimiento. La fig. 3 muestra el principio de la máquina aplicadora de tres cilindros: la masa adhesiva (3) se introduce también mediante una boquilla dosificadora (1) en un resquicio formado por un primer cilindro (ÜW) ["cilindro transportador"] y un cilindro dosificador (RW). La masa autoadhesiva se deposita temporalmente sobre el cilindro transportador (ÜW) y de ahí pasa a un tercer cilindro (FW) ["cilindro guía"] que acerca el material soporte (2) a la capa de masa adhesiva. Al pasar a través del resquicio formado entre el cilindro transportador (ÜW) y el cilindro guía (FW), la capa de masa adhesiva (4) se deposita sobre el material soporte (2) y sale del dispositivo de recubrimiento en forma de cinta adhesiva (6).
El sentido de giro de cada cilindro está representado en la figura por la flecha correspondiente.
Para el especialista es muy sorprendente el hecho de que las masas autoadhesivas libres de disolvente basadas en poli-acrilato y mezcladas con resina adherente, en parte muy pegajosas, se puedan aplicar con una calandria de 3 cilindros y, en concreto, sobre materiales soporte de tipo antiadherente, como papeles y láminas de separación. Más bien era de esperar que al salir de la boquilla dosificadora la masa adhesiva se pegara, al menos parcialmente, sobre el cilindro dosificador (RW) y no se trasladara al cilindro transportador (ÜW) como film homogéneo de masa autoadhesiva. Asimismo no podía suponerse que la masa autoadhesiva conformada sobre el cilindro transportador (ÜW) pudiera transferirse al material soporte formando un recubrimiento de aspecto ampliamente homogéneo. Más bien cabía esperar que el film de masa adhesiva quedara sobre el cilindro transportador (ÜW) o pasara al soporte de manera incompleta. En cambio, sorprendentemente, se obtienen cintas adhesivas con un recubrimiento de buena apariencia, es decir, con una superficie muy uniforme.
Se logran resultados particularmente buenos mediante el empleo de cilindros calandradores dotados de superficie anti-adhesiva, lo cual es especialmente ventajoso para el cilindro transportador ÜW. Estas superficies contribuyen de modo especialmente ventajoso al éxito del proceso de recubrimiento, porque los rodillos antiadherentes facilitan la transferencia de la masa de poliacrilato, incluso sobre superficies soporte antiadhesivas. Para los cilindros calandradores pueden usarse varios tipos de revestimientos superficiales antiadherentes. En este caso también han resultado especialmente adecuados, por ejemplo, los materiales compuestos arriba ya citados de metal-cerámica-silicona PALLAS SK-B-012/5, de la firma PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GMBH, Alemania, y AST 9984-B, de la firma ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Alemania.
Debido a las grandes presiones alcanzadas en los resquicios entre cilindros y también, según el caso, a las diferencias de velocidad entre ellos, no parece muy apropiado el uso de recubrimientos puros de silicona o TEFLON®, porque estos se estropean mecánicamente y/o pierden al cabo del tiempo sus propiedades antiadherentes.
Concretamente, con la calandria de 3 cilindros descrita para efectuar el recubrimiento se pueden aplicar a los materiales soporte capas de masa autoadhesiva con espesores comprendidos entre 5 \mum y 300 \mum, preferentemente entre 20 \mum y 250 \mum, y con especial preferencia entre 50 \mum y 200 \mum.
La velocidad de recubrimiento, en este caso la velocidad periférica del cilindro guía (FW), que corresponde a la velocidad de la banda de material soporte, puede ajustarse ventajosamente entre 1 m/min. y 400 m/min., preferentemente entre 10 m/min. y 300 m/min. La velocidad periférica del cilindro transportador (ÜW) puede ajustarse ventajosamente entre el 5% y el 110% de la velocidad de la banda, preferentemente entre el 50% y el 110% de la velocidad de la banda, y sobre todo entre el 80% y el 110% de la velocidad de la banda. La velocidad periférica del cilindro dosificador (RW) puede ajustarse ventajosamente entre 0 m/min. ("apriete estático") y el 5% de la velocidad de la banda.
Además de las velocidades periféricas de los cilindros también se puede regular el resquicio entre los mismos. Aquí se trata de las distancias entre el cilindro dosificador (RW) y el cilindro transportador (W2), así como entre el cilindro transportador (W1) y el cilindro guía (FW). Los resquicios entre cilindros se ajustan preferentemente de manera que con las velocidades periféricas de los cilindros arriba indicadas se puedan conseguir los espesores de capa antes descritos.
Las temperaturas superficiales de los cilindros se ajustan ventajosamente entre 40ºC y 160ºC, con preferencia entre 60ºC y 140ºC y con especial preferencia entre 80ºC y 120ºC. La superficie de los tres cilindros de la calandria se puede ajustar a la misma temperatura o a una temperatura diferente para cada cilindro. Las temperaturas superficiales de los cilindros tienen que adaptarse a su respectiva constitución, al recubrimiento de masa adhesiva y al soporte de la
misma.
A continuación, como ejemplo, se ofrece un resumen de superficies que han resultado especialmente adecuadas para los cilindros:
Cilindro dosificador (RW)
-
SK-B-012/5 de la firma PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GmbH, Alemania
-
AST 9984-B de la firma ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Alemania
-
acero cromado
-
acero, rugosidad superficial RZ 10 hasta RZ 35
-
TEFLON®
-
silicona
Cilindro transportador (ÜW)
-
SK-B-012/5 de la firma PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GmbH, Alemania
-
AST 9984-B de la firma ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Alemania
Cilindro guía (FW)
-
caucho de silicona, Shore 60 hasta 80
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Variante C
Calandria de cuatro cilindros (marcha en el mismo sentido) (véase fig. 4)
En la fig. 4 se representa otro dispositivo de revestimiento ventajoso. Partiendo del dispositivo anteriormente descrito, entre el primer cilindro transportador (Ü1W) y el cilindro guía (FW) existe un segundo cilindro transportador (Ü2W). En el resquicio entre el primer cilindro transportador (Ü1W) y el segundo cilindro transportador (Ü2W) se recoge la capa de masa adhesiva (3) del primer cilindro transportador (Ü1W) y se deposita sobre el segundo cilindro transportador (Ü2W). De este segundo cilindro transportador la capa de masa adhesiva (3) se deposita también sobre el material soporte, de manera análoga a lo expuesto en el caso de la máquina de aplicación de tres cilindros. Aquí los cilindros están dispuestos de manera que el sentido del recorrido sea el mismo, tal como indican en la fig. 4 las flechas de giro de cada cilindro.
Con la calandria de cuatro cilindros (marcha en el mismo sentido) descrita para efectuar el recubrimiento se pueden aplicar muy ventajosamente sobre materiales soporte - igual que con el método de tres cilindros definido en la variante B - capas de masa autoadhesiva de espesores comprendidos entre 5 \mum y 300 \mum, preferentemente entre 20 \mum y
250 \mum, y con especial preferencia entre 50 \mum y 200 \mum. Esta configuración de la calandria puede elegirse de manera especialmente preferente cuando hay que aplicar masas adhesivas muy viscosas o cuando es necesario que la cinta adhesiva acabada tenga una estructura superficial sustancialmente lisa.
La velocidad de recubrimiento (de nuevo en el sentido de velocidad periférica del cilindro guía (FW) y de velocidad de banda) puede ajustarse ventajosamente entre 0,5 m/min. y 400 m/min., con preferencia entre 10 m/min. y
300 m/min.
En este caso la velocidad periférica del cilindro dosificador (RW) también se puede regular convenientemente entre 0 m/min. y el 5% de la velocidad de la banda.
La velocidad periférica del primer cilindro transportador (Ü1W) se puede ajustar preferentemente entre el 5% y el 80% de la velocidad de banda, con mayor preferencia entre el 10% y el 50% de la velocidad de la banda y con especial preferencia entre el 20% y el 30% de la velocidad de la banda.
La velocidad periférica del segundo cilindro transportador (Ü2W) se puede ajustar preferentemente entre el 10% y el 110% de la velocidad de banda, con mayor preferencia entre el 50% y el 110% de la velocidad de la banda y con especial preferencia entre el 80% y el 110% de la velocidad de la banda.
El resquicio entre cilindros (respectivamente entre los cilindros RW y Ü1W, Ü1W y Ü2W, Ü2W y FW) se ajusta de nuevo preferiblemente de manera que con las velocidades periféricas de los cilindros arriba indicadas se puedan lograr los espesores de capa antes descritos.
Las temperaturas superficiales de los cilindros se ajustan ventajosamente entre 40ºC y 160ºC, con preferencia entre 60ºC y 140ºC y con especial preferencia entre 80ºC y 120ºC. La superficie de los cuatro cilindros de la calandria puede ajustarse a la misma temperatura o a una temperatura distinta para cada cilindro. Las temperaturas superficiales de los cilindros tienen que adaptarse a su respectiva constitución, al recubrimiento de masa adhesiva y al soporte de la
misma.
Las ventajas de las superficies antiadherentes de los cilindros son análogas a las de la variante B del proceso.
A continuación también se ofrece como ejemplo un resumen de superficies para cilindros, cuyo empleo es especialmente apropiado según la presente invención, aunque no se pretende limitarla innecesariamente con estas indica-
ciones:
Cilindro dosificador (RW)
-
SK-B-012/5 de la firma PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GmbH, Alemania
-
AST 9984-B de la firma ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Alemania
-
acero cromado
-
acero, rugosidad superficial RZ 10 hasta RZ 35
-
TEFLON®
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silicona
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Primer cilindro transportador (Ü1W)
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AST 9984-B de la firma ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Alemania
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Segundo cilindro transportador (Ü2W)
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SK-B-012/5 de la firma PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GmbH, Alemania
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Cilindro guía (FW)
-
caucho de silicona, Shore 60 hasta 80
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Variante D
Calandria de cuatro cilindros (marcha en sentido contrario) (véase fig. 5)
La fig. 5 también muestra una calandria de cuatro cilindros que puede emplearse ventajosamente, pero que funciona en sentido contrapuesto. El funcionamiento de la variante D se distingue de la variante C en que la capa de masa adhesiva no se hace pasar entre los cilindros transportadores Ü1W y Ü2W transfiriéndose del Ü1W al Ü2W, sino que, debido al mismo sentido de giro de ambos, la masa adhesiva cambia de dirección (contrapuesta) al pasar del primer al segundo cilindro transportador; véase la representación de la fig. 5 y sobre todo los sentidos de giro de los cilindros ahí señalados.
Con la calandria de recubrimiento de cuatro cilindros aquí descrita se pueden aplicar de modo excelente masas autoadhesivas, al igual que con el conjunto de cuatro cilindros detallado en el método C. Esta configuración de la calandria se caracteriza porque el segundo cilindro transportador Ü2W presenta un sentido de giro contrario al del primer cilindro transportador Ü1W en el resquicio entre ambos. Ello permite elaborar cintas adhesivas de grandes espesores, comprendidos entre 100 \mum y 1000 \mum, preferentemente entre 200 \mum y 800 \mum y con especial preferencia entre 300 \mum y 600 \mum.
La velocidad de recubrimiento, también aquí la velocidad periférica del cilindro guía FW, puede ajustarse ventajosamente entre 0,5 m/min. y 400 m/min., de modo preferente entre 10 m/min. y 300 m/min.
En este caso la velocidad periférica del cilindro dosificador RW puede regularse ventajosamente entre 0 m/min. y el 5% de la velocidad de la banda.
La velocidad periférica del primer cilindro transportador Ü1W se puede ajustar ventajosamente entre el 5% y el 130% de la velocidad de banda, con preferencia entre el 10% y el 50% de la velocidad de la banda y con especial preferencia entre el 20% y el 30% de la velocidad de la banda.
La velocidad periférica del segundo cilindro transportador Ü2W puede ajustarse ventajosamente entre el 10% y el 110% de la velocidad de banda, con preferencia entre el 50% y el 110% de la velocidad de la banda y con especial preferencia entre el 80% y el 110% de la velocidad de la banda.
En esta variante el resquicio entre cilindros también se ajusta de manera que con las velocidades periféricas de los cilindros arriba indicadas se puedan lograr los espesores de capa antes descritos.
Las temperaturas superficiales de los cilindros se ajustan ventajosamente entre 40ºC y 160ºC, con preferencia entre 60ºC y 140ºC y con especial preferencia entre 80ºC y 120ºC. La superficie de los cuatro cilindros de la calandria puede ajustarse a la misma temperatura o a una temperatura distinta para cada cilindro. Las temperaturas superficiales de los cilindros tienen que adaptarse a su respectiva constitución, al recubrimiento de masa adhesiva y al soporte de la misma.
Para esta variante D también se ofrece un resumen de las superficies empleadas para los cilindros, aunque con ello no se pretende limitar innecesariamente el objeto de la presente invención:
Cilindro dosificador (RW)
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SK-B-012/5 de la firma PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GmbH, Alemania
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AST 9984-B de la firma ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Alemania
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acero cromado
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acero, rugosidad superficial RZ 10 hasta RZ 35
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TEFLON®
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silicona
Primer cilindro transportador (Ü1W)
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AST 9984-B de la firma ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Alemania
Segundo cilindro transportador (Ü2W)
-
SK-B-012/5 de la firma PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GmbH, Alemania
Cilindro guía (FW)
-
caucho de silicona, Shore 60 hasta 80
Variante E
Método de dos cilindros para productos multicapa (fig. 6)
La fig. 6 muestra un procedimiento que se usa de manera especialmente ventajosa para confeccionar cintas adhesivas de tres capas donde la masa de acrilato térmicamente reticulante forma el soporte de la cinta adhesiva. El sistema tricapa de masa adhesiva-soporte de poliacrilato-masa adhesiva se forma preferentemente en un dispositivo de dos cilindros. Mediante una boquilla dosificadora (1) u otra unidad adecuada la masa viscoelástica (3) ya mezclada con el reticulante, y dado el caso con cargas, que constituye luego el material soporte, se conduce al resquicio entre los cilindros y allí se introduce entre ambas capas de masa adhesiva (7a, 7b) previamente tratadas, especialmente mediante descarga corona (8). Las masas adhesivas aplicadas especialmente sobre soportes auxiliares antiadherentes (5a, 5b) se introducen mediante los cilindros W1 y W2 en el aparato, de modo que las caras de masa adhesiva queden enfrentadas entre sí.
La formación de un film viscoelástico partiendo de la masa viscoelástica se produce en el resquicio existente entre los cilindros calandradores W1 y W2, donde simultáneamente se recubre con las dos masas autoadhesivas (7a, 7b) aportadas. El pretratamiento de las masas adhesivas, especialmente en una estación de descarga corona (8), sirve para que tengan un mejor anclaje sobre la capa soporte viscoelástica formada. Mediante este tratamiento se forman grupos OH activos en la superficie de las masas autoadhesivas que, tras la elaboración del compuesto de tres capas, mejoran la unión química a la capa soporte viscoelástica.
El espesor de capa del soporte viene determinado por la anchura del resquicio entre cilindros y por la presión de los mismos.
El método anteriormente descrito sirve, sobre todo, para elaborar compuestos viscoelásticos de tres capas, con espesores comprendidos entre 100 \mum y 10.000 \mum, preferentemente entre 300 \mum y 5.000 \mum, y velocidades de proceso entre 0,5 m/min. y 100 m/min.
Las temperaturas superficiales de los cilindros se ajustan en función de las masas viscoelásticas y de los materiales soporte antiadherentes utilizados, preferiblemente entre 25ºC y 200ºC, con mayor preferencia entre 60ºC y 150ºC, y con especial preferencia entre 80ºC y 120ºC. Para la superficie de ambos cilindros calandradores sirven todos los materiales conocidos del especialista, por ejemplo acero, acero cromado, acero inoxidable, plásticos, siliconas, cerámicas, así como combinaciones de dichos materiales.
Para el especialista resulta sorprendente que el bulto de masa que gira en el resquicio entre cilindros no se mezcle con las masas autoadhesivas aportadas. Cabía esperar que la masa autoadhesiva se desprendiera, al menos parcialmente, del soporte antiadherente y se mezclara con el bulto de masa en rotación.
Inmediatamente después del recubrimiento efectuado con cilindros - preferentemente según uno de los procesos antes citados - o boquilla extrusora, la masa adhesiva solo está un poco reticulada, pero no lo suficiente. La reacción de reticulación transcurre ventajosamente sobre el soporte.
La reacción, en concreto con isocianatos, transcurre sin catálisis. La reacción de reticulación también se completa en condiciones normales (a temperatura ambiente), sin aporte de calor. En general, al cabo de uno hasta 14 días, sobre todo de cuatro hasta diez días de almacenamiento, la reacción de reticulación con el isocianato multifuncional está totalmente acabada y se ha alcanzado la cohesión definitiva de la masa.
Mediante la reticulación con isocianatos se forman grupos uretano que enlazan las cadenas poliméricas. La reticulación aumenta la cohesión de la masa adhesiva y por lo tanto también su resistencia al cizallamiento. Es sabido que estos grupos son muy estables, lo cual hace posible la elaboración de cintas autoadhesivas muy resistentes al envejecimiento y al calor.
Con los copolímeros de acrilato funcionalizados que no contienen ácido acrílico polimerizado la reacción tiene lugar preferentemente con isocianatos aromáticos y/o alifáticos a temperaturas ligeramente elevadas.
Con los copolímeros de acrilato funcionalizados que contienen ácido acrílico polimerizado la velocidad de reacción es mayor. En este caso funciona mejor un proceso más estable, preferiblemente con los isocianatos alifáticos, que son más lentos, o con las emulsiones de isocianato desactivadas.
Las propiedades físicas del producto final, sobre todo su viscosidad, adherencia y pegajosidad, pueden controlarse mediante el grado de reticulación, lo cual permite optimizar el producto final eligiendo adecuadamente las condiciones de reacción. El margen de maniobra para este método depende de diversos factores. Las magnitudes de mayor influencia son la temperatura de proceso y de recubrimiento, el tiempo de permanencia en la extrusora-mezcladora y el equipo de recubrimiento, la clase de reticulación (desactivada, alifática, aromática), la concentración de reticulante, la proporción de grupos hidroxilo en el polímero, la proporción de grupos ácidos copolimerizados en el polímero, así como el peso molecular medio del poliacrilato.
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A continuación se describen algunas relaciones durante la elaboración de la masa autoadhesiva de la presente invención, que optimizan el proceso, aunque sin limitar los fines de presente invención.
A igual concentración de reticulante, un aumento de la temperatura de proceso produce una menor viscosidad, lo cual facilita el recubrimiento con la masa, aunque disminuye el tiempo de aplicación. El tiempo de aplicación puede incrementarse reduciendo la concentración de reticulante, rebajando el peso molecular, disminuyendo la concentración de grupos hidroxilo en el polímero, rebajando la proporción de grupos ácido en el polímero, empleando isocianatos menos reactivos y rebajando la temperatura del proceso. La cohesión de la masa puede mejorarse por varias vías. Puede aumentase la concentración de reticulante, lo cual reduce el tiempo de aplicación. Manteniendo la concentración de reticulante también se puede aumentar el peso molecular del poliacrilato, lo cual es probablemente más efectivo. Los parámetros antedichos deben adaptarse de manera adecuada según el nivel de exigencia que requiera la masa o el producto.
El poliacrilato elaborado por el método de la presente invención se usa concretamente como masa autoadhesiva, sobre todo para una cinta adhesiva en la cual la masa autoadhesiva de poliacrilato está aplicada formado una película sobre una o ambas caras de una lámina soporte. Asimismo el poliacrilato puede usarse como soporte viscoelástico de cintas adhesivas recubiertas con masas adhesivas por una o por ambas caras. El soporte viscoelástico constituye entonces la capa intermedia de la cinta adhesiva tricapa.
Este método también es especialmente apropiado para la elaboración de piezas moldeadas tridimensionales pegajosas o no adherentes. Otra ventaja importante de este método es que no hay limitación de espesor de capa del poliacrilato reticulable y moldeable, al contrario que en los métodos de curado por UV y ESH. Por tanto, eligiendo adecuadamente el equipo de recubrimiento o de moldeo, se puede elaborar cualquier objeto conformado que luego pueda reticularse en condiciones suaves hasta alcanzar la resistencia deseada.
Este método también es especialmente adecuado para preparar capas gruesas de autoadhesivos o de acrilatos viscoelásticos con un espesor superior a 80 \mum. Dichas capas son difíciles de preparar mediante la tecnología con disolvente (formación de burbujas, velocidad de recubrimiento muy lenta, laminación de capas delgadas superpuestas, que es costosa y esconde puntos débiles).
Las capas autoadhesivas pueden ser de acrilato puro sin relleno o pueden ir mezcladas con resina o con cargas orgánicas o inorgánicas. También son posibles las capas espumadas de celda abierta o cerrada según los métodos conocidos. En el procedimiento de espumación se emplean gases comprimidos como nitrógeno o CO_{2}, o agentes hinchantes como hidrazina o microesferas expandibles. Cuando se usan microesferas expandibles, la masa o la capa conformada se activa ventajosamente de modo adecuado mediante aporte de calor. La espumación puede tener lugar en la extrusora o tras el recubrimiento. Puede ser conveniente alisar la capa espumada mediante cilindros adecuados o láminas de separación. Para elaborar capas análogas a las espumadas también pueden añadirse esferas de vidrio huecas o microesferas poliméricas ya expandidas al autoadhesivo termofusible pegajoso de acrilato térmicamente reticulado.
Con este método también pueden prepararse especialmente capas gruesas utilizables como soporte de cintas adhesivas, recubierto con masa adhesiva por ambas caras, con especial preferencia capas cargadas y espumadas que pueden emplearse como soporte para cintas adhesivas de carácter espumoso. En estas capas también es conveniente agregar esferas de vidrio macizas, esferas de vidrio huecas o microesferas expandibles al poliacrilato antes de la adición del reticulante térmico. En caso de usar microesferas expandibles, la masa o la capa conformada se activa de manera adecuada por aporte de calor. La espumación puede tener lugar en la extrusora o después del recubrimiento. Puede ser conveniente alisar la capa espumada mediante cilindros u hojas separadoras o laminando una masa autoadhesiva aplicada sobre un material soporte. Sobre una capa viscoelástica espumada de este tipo se puede laminar, al menos por una cara, una capa autoadhesiva. Preferentemente se lamina por ambas caras una capa de poliacrilato pretratada por descarga corona. Como alternativa se pueden laminar capas adhesivas pretratadas de otra manera, es decir capas autoadhesivas y/o térmicamente activables a base de otros polímeros o de acrilato, sobre la capa viscoelástica. Como polímeros básicos cabe mencionar las masas adhesivas de caucho natural, de cauchos sintéticos, de copolímeros en bloque de acrilato, de copolímeros en bloque de estireno, de EVA, de determinadas poliolefinas, de poliuretanos especiales, de poliviniléter y de siliconas. No obstante se prefieren masas que no tengan ninguna proporción notable de componentes capaces de migrar, cuya compatibilidad con el poliacrilato sea tan buena que se puedan difundir en cantidad importante en la capa de acrilato y modificar sus propiedades. En vez de laminar una capa autoadhesiva por ambas caras también se puede usar, al menos, una capa de adhesivo termofusible o una capa de adhesivo térmicamente activable. Estas cintas adhesivas asimétricas permiten el pegado de substratos críticos con gran resistencia de la unión.
Si la capa de acrilato termofusible térmicamente reticulado se usa como soporte viscoelástico, el intervalo de transición vítrea del poliacrilato también puede estar por encima de +25ºC. Según la proporción de comonómeros endurecedores, como por ejemplo acrilato de terc-butilo, acrilato de isobornilo o estireno, se puede alcanzar una T_{G} de hasta 80ºC.
Una ventaja especial de la capa de acrilato termofusible térmicamente reticulada es que tanto, si se usa como soporte viscoelástico o como masa autoadhesiva, a igual calidad superficial no revela ningún perfil de reticulación a través de la capa, al contrario que las capas reticuladas por UV y ESH. Así pues, mediante la reticulación se puede regular y ajustar de modo ideal para toda la capa el equilibrio entre las propiedades adhesivas y cohesivas. En las capas reticuladas por UV y ESH siempre hay una cara o una parte de la capa que está sobrerreticulada o subreticulada.
Otras cargas adecuadas para una capa de acrilato termofusible térmicamente reticulada, como soporte viscoelástico, son geles de sílice hidrófilos o hidrófobos como los Aerosil o Ultrasil, cargas inorgánicas como creta, dióxido de titanio y sulfato cálcico o bárico, aunque también cargas orgánicas como esferas poliméricas o fibras a base de celulosa, poli-etileno, polipropileno, poliamida, poliacrilonitrilo, poliéster, polimetacrilato y/o poliacrilato.
Como comonómeros endurecedores adicionales también pueden copolimerizarse macromonómeros en el poliacrilato. Son especialmente adecuados macromonómeros como los descritos en la patente EP 1361260 B1, por ejemplo 2-poliestireno-etil-metacrilato con un peso molecular Mw de 13000 g/mol. Estos acrilatos termofusibles térmicamente reticulados, modificados con macromonómeros, pueden utilizarse como masa autoadhesiva o como soporte viscoelástico.
Para ciertas aplicaciones, la cinta adhesiva según la presente invención, como producto intermedio, se puede seguir adaptando o mejorando según las exigencias mediante radiación actínica adicional (por ejemplo con luz UV o con radiación electrónica).
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Ejemplos
Los siguientes ejemplos experimentales sirven para ilustrar la presente invención con mayor detalle, sin pretender limitarla innecesariamente por la selección de los ejemplos indicados.
Métodos de ensayo Contenido en sólidos
El contenido en sólidos es una medición de la parte no volátil en una solución polimérica. Se determina gravimétricamente pesando la solución, evaporando los componentes volátiles durante 2 horas a 120ºC en la estufa y pesando luego el residuo.
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Valor K (según FIKENTSCHER)
El valor K es una medida del tamaño molecular medio de los materiales macromoleculares. Para la medición se prepararon disoluciones del polímero al uno por ciento en tolueno (1 g/100 ml) y se midieron sus viscosidades cinemáticas con la ayuda de un viscosímetro VOGEL-OSSAG. Tras normalizar a la viscosidad del tolueno se obtiene la viscosidad relativa, de la cual calcula el valor K según FIKENTSCHER (Polymer 8/1967, 381 y sigtes.).
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Cromatografía de gel GPC
El peso molecular medio M_{w} y la polidispersión PD se determinó mediante la firma Polymer Standards Service en Mainz. Como eluyente se usó THF con 0,1% en vol. de ácido trifluoroacético. La medición se efectuó a 25ºC. Como precolumna se usó PSS-SDV, 5 \mu, 10' A (= 0,1 \mum), DI 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se emplearon las columnas PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} así como 10^{5} y 10^{8} con DI 8,0 mm x 300 mm. La concentración de la muestra fue de
4 g/l y el caudal 1,0 ml por minuto. Se midió contra patrones de PMMA.
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Fuerza de adherencia a 180º
Sobre unas placas de acero se pegó una tira de 20 mm de anchura de una capa de masa autoadhesiva de acrilato aplicada sobre poliéster. La tira autoadhesiva se apretó dos veces con un peso de 2 kg sobre el substrato. A continuación la cinta adhesiva se arrancó enseguida a 300 mm/min., con un ángulo de 180º respecto al substrato. Las placas de acero se limpiaron dos veces con acetona y una con isopropanol. Los resultados están expresados en N/cm y son la media de tres mediciones. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente. De modo análogo se determinó la fuerza de adherencia sobre poli-etileno (PE).
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Tiempo de resistencia al cizallamiento
Una tira de la cinta adhesiva de 13 mm de ancho se pegó sobre una superficie lisa de acero, limpiada tres veces con acetona y una vez con isopropanol. La superficie de aplicación fue de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura). A continuación la cinta adhesiva se apretó cuatro veces con una presión de 2 kg sobre el soporte de acero. A temperatura ambiente se fijó un peso de 1 kg a la cinta adhesiva. Los tiempos medidos para la resistencia al cizallamiento se indican en minutos y corresponden al valor medio de tres mediciones. La medición se efectuó en un clima normalizado (23ºC, 55% de humedad) y a 70ºC en una estufa.
SAFT - Temperatura de fallo adhesivo por cizallamiento
Este ensayo sirve como prueba rápida de la resistencia al cizallamiento de cintas adhesivas sujetas a temperatura.
Preparación de las probetas: la muestra de cinta adhesiva (masa autoadhesiva aplicada sobre lámina de PET de
50 \mum) se pega sobre una placa de ensayo de acero lijada y limpiada con acetona, y a continuación se le pasa por encima seis veces un rodillo de acero de 2 kg a 10 m/min. de velocidad. La superficie pegada = 13 mm x 10 mm (altura x anchura), la muestra se cuelga verticalmente, sobresaliendo 2 mm del borde superior, y se le pega una tira adhesiva de refuerzo que lleva un sensor para medir el recorrido.
Medición: la muestra se carga con un peso de 50 g por el extremo inferior. La placa de ensayo de acero con la muestra aplicada se calienta a partir de 25ºC, a una velocidad de 9ºC por minuto, hasta la temperatura final de 200ºC. Se mide el recorrido del deslizamiento de la muestra en función de la temperatura y del tiempo. El recorrido máximo de deslizamiento se establece en 1000 \mum, al sobrepasarlo se interrumpe el ensayo. Clima de ensayo: temperatura ambiente 23 \pm 3ºC, humedad relativa 50 \pm 5%.
Resultado de ensayo positivo
-
recorrido de deslizamiento tras alcanzar la temperatura final (200ºC) indicado en \mum.
Resultado de ensayo negativo
-
temperatura al alcanzar el recorrido de deslizamiento máximo (1000 \mum) indicada en ºC.
Preparación de los polímeros de partida de los ejemplos 1 hasta 9
A continuación se describe la preparación de los polímeros de partida. Los polímeros investigados se preparan convencionalmente mediante polimerización de radicales libres en solución.
HEMA = metacrilato de hidroxietilo
AIBN = [2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)]
Perkadox 16 = bis-(4-t-butilciclohexil)peroxidicarbonato
Polímero base P1
Un reactor corriente para polimerizaciones radicalarias se cargó con 27 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 27 kg de acrilato de n-butilo, 4,8 kg de acrilato de metilo, 0,6 kg de ácido acrílico, 0,6 kg de HEMA y 40 kg de acetona/isopropanol (90:10). Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través y agitando, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron
30 g de AIBN. A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó manteniendo constante esta temperatura externa. Después de 1 h se añadieron 30 g más de AIBN y a las 4 h se diluyó con 10 kg de mezcla acetona/isopropanol. A las 5 y a las 7 h se reinició respectivamente con 90 g de Perkadox 16. Después de 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió hasta temperatura ambiente. El poliacrilato tiene un valor K de 62, un contenido en sólidos del 54,6%, un peso molecular medio Mw = 605.000 g/mol y una polidispersión
(Mw/Mn) = 8,6.
Polímero base P2
De modo análogo al ejemplo B1 se polimerizaron 26,1 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 26,1 kg de acrilato de n-butilo, 4,8 kg de acrilato de metilo, 1,8 kg de ácido acrílico y 1,2 kg de HEMA en 40 kg de acetona/isopropanol (90:10). Se inició dos veces con 30 g de AIBN, respectivamente, dos veces con 90 g de Perkadox 16, respectivamente, y se diluyó con 10 kg de acetona/isopropanol (90:10). Después de 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió hasta la temperatura ambiente.
El poliacrilato tiene un valor K de 58, un contenido en sólidos del 54,8%, un peso molecular medio Mw = 583.000 g/mol y una polidispersión (Mw/Mn) = 7,8.
Polímero base P3
De modo análogo al ejemplo B1 se polimerizaron 26,4 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 26,7 kg de acrilato de n-butilo, 4,8 kg de acrilato de metilo, 1,8 kg de ácido acrílico y 0,3 kg de HEMA en 40 kg de acetona/isopropanol (95:5). Se inició dos veces con 30 g de AIBN, respectivamente, dos veces con 90 g de Perkadox 16, respectivamente, y se diluyó con 10 kg de acetona/isopropanol (95:5). Después de 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió hasta la temperatura ambiente.
El poliacrilato tiene un valor K de 72,5, un contenido en sólidos del 53,5%, un peso molecular medio Mw = 702.000 g/mol y una polidispersión (Mw/Mn) = 7,3.
Polímero base P4
De manera análoga al ejemplo B1 se polimerizaron 44,0 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 44,0 kg de acrilato de n-butilo, 10 kg de acrilato de metilo y 2 kg de HEMA en 66,66 kg de acetona/isopropanol (95:5).
El poliacrilato tiene un valor K de 80, un contenido en sólidos del 55,0%, un peso molecular medio Mw = 890.000 g/mol y una polidispersión (Mw/Mn) = 8,2.
Polímero base P5
Se procedió de modo análogo al ejemplo B1. Para la polimerización se emplearon 27 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 27,0 kg de acrilato de n-butilo, 4,8 kg de acrilato de metilo, 0,6 kg de ácido acrílico y 0,6 kg de HEMA en
40 kg de acetona/isopropanol (92,5:7,5). Se inició dos veces con 30 g de AIBN, respectivamente, dos veces con
90 g de Perkadox 16, respectivamente, y se diluyó con 10 kg de acetona/isopropanol (92,5:7,5). Tras 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió hasta la temperatura ambiente. El poliacrilato tiene un valor K de 68, un contenido en sólidos del 54,6%, un peso molecular medio Mw = 681.000 g/mol y una polidispersión
(Mw/Mn) = 8,6.
Polímero base P6
Un reactor corriente para polimerizaciones radicalarias se cargó con 27 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 27 kg de acrilato de n-butilo, 4,8 kg de acrilato de metilo, 0,6 kg de ácido acrílico, 0,6 kg de HEMA, 40 g de ditiobenzoato de bencilo y 40 kg de acetona. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través y agitando, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 30 g de AIBN. A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó manteniendo constante esta temperatura externa. Después de 1 h se añadieron 30 g más de AIBN. A las 4 h se diluyó con 5 kg de acetona. A las 5 y a las 7 h se efectuó respectivamente una adición de 90 g de Perkadox 16® (de la firma Akzo). Después de 22 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió hasta temperatura ambiente.
El poliacrilato tiene un valor K de 52, un contenido en sólidos del 55,2%, un peso molecular medio Mw = 462.000 g/mol y una polidispersión (Mw/Mn) = 2,8.
Proceso 1
Concentración/preparación de los adhesivos termofusibles
Los copolímeros de acrilato funcionalizados con grupos hidroxilo (polímeros base P1 hasta P6) se liberan ampliamente de disolventes en una extrusora monohusillo BERSTORFF (extrusora de concentración). Como ejemplo se describen aquí los parámetros de la concentración del polímero base P1. El número de revoluciones del husillo fue de 170 rpm, la intensidad del motor 17 A, se logró un rendimiento de 62,3 kg/h. Para la concentración se hizo el vacío en 3 cúpulas diferentes. Las subpresiones fueron de 340 mbar, 50 mbar y 7 mbar respectivamente, haciendo el vacío más bajo en la primera cúpula. La temperatura de salida del adhesivo termofusible concentrado fue de 105ºC. Tras esta etapa de concentración el contenido en sólidos fue del 99,7%.
Proceso 2
Preparación de los adhesivos termofusibles modificados con resina
El adhesivo termofusible de acrilato preparado según el proceso 1 arriba descrito se transportó directamente a una extrusora de doble husillo WELDING (de la firma WELDING Engineers, Orlando, USA; modelo 30 MM DWD; diámetro de los husillos 30 mm, longitud del husillo 1 = 1.258 mm; longitud del husillo 2 = 1.081 mm; 3 zonas) conectado a continuación. A través de un sistema de dosificación de sólidos se incorporó un 30% en peso de la resina Dertophene T110 (fabricante DRT, Francia) en la zona 1 y se mezcló homogéneamente. Aquí, como ejemplo, se describen los parámetros de la composición del polímero base P1 con la resina. El número de revoluciones fue de 474 rpm, la intensidad del motor 44 A, se logró un rendimiento de 31,3 kg/h. Las temperaturas en las zonas 1 y 2 fueron de 100ºC, respectivamente, la temperatura de fusión en la zona 1 fue de 112ºC y la temperatura de la masa a la salida (zona 3) fue de 90ºC.
Proceso 3
Preparación de las cintas adhesivas según la presente invención, mezcla con el reticulante térmico y aplicación (ejemplos 1 hasta 9)
Los adhesivos termofusibles de acrilato preparados en los procesos 1-2 se fundieron en una extrusora de alimentación (extrusora transportadora de la firma TROESTER) y de ahí se pasaron, como polímero fundido, a una extrusora de doble husillo (de la firma LEISTRITZ, Alemania, Ref. LSM 30/34). La unidad se calienta eléctricamente desde fuera y se enfría con aire mediante varias soplantes, y está concebida de modo que garantice simultáneamente una buena distribución del sistema reticulante en la matriz polimérica y un breve tiempo de permanencia de la masa adhesiva en la extrusora. Para ello los álabes mezcladores de la extrusora de doble husillo van dispuestos de manera que se alternen elementos de transporte y de mezcla. El correspondiente sistema reticulante se añade mediante un equipo dosificador adecuado, si es necesario en varias zonas y empleando medios auxiliares de dosificación en las zonas de transporte de la extrusora de doble husillo sin presión.
A la salida de la extrusora de doble husillo (boquilla redonda de 5 mm de diámetro) la masa adhesiva ya mezclada con reticulante se aplica directamente sobre una lámina de poli-éster de 50 \mum mediante una máquina de 2 cilindros conectada a continuación, siguiendo el método de recubrimiento de la variante A (fig. 2). Según lo antedicho, el tiempo transcurrido desde la dosificación del sistema reticulante hasta la formación de una capa ópticamente homogénea sobre un soporte se designa como tiempo de aplicación. El tiempo de aplicación depende mucho de la temperatura de proceso, del tipo y de la cantidad de reticulante, y de la funcionalización de la masa de acrilato con grupos carboxilo e hidroxilo, y se refiere al espacio de tiempo en que la masa adhesiva mezclada con reticulante se puede extender formado una capa con buen aspecto (sin geles ni partículas). El recubrimiento se efectúa a unas velocidades de banda entre 1 m/min. y 20 m/min., el cilindro dosificador de la máquina de 2 cilindros no va accionado.
En los ejemplos siguientes y en la tabla 1 se detallan las condiciones de proceso, las proporciones de dosificación y las formulaciones.
Ejemplo B1
El polímero base P1 se concentró según el proceso 1 (99,7% de contenido en sólidos) y a continuación se mezcló con 30% de resina Dertophene T 110 según el proceso 2. Esta masa termofusible de acrilato modificada con resina se mezcló según el proceso 3 con 0,25% en peso (respecto al copolímero acrílico) del diisocianato alifático trímero Desmodur XP 2410 (de la firma BAYER AG, Alemania). Para facilitar la dosificación el diisocianato trímero se diluyó con el éster fosfórico líquido REOFOS 65 (de la firma GREAT LAKES, USA) en relación 1 a 3. Los parámetros de proceso se resumen en la tabla 1. El tiempo de aplicación del compuesto fue de 9 minutos para una temperatura efectiva de masa de 82ºC a la salida de la extrusora LEISTRITZ. El recubrimiento se efectuó en la máquina de 2 cilindros, con los cilindros a una temperatura de 100ºC y con un gramaje de masa de 85 g/m^{2} sobre lámina de PET. De la cinta adhesiva así preparada se hicieron mediciones SAFT en función del tiempo de almacenamiento de las muestras a temperatura ambiente. Tras 5 días de almacenamiento a temperatura ambiente la reticulación de las muestras es completa, el deslizamiento SAFT alcanza un nivel estable de unas 540 \mum. Los resultados están representados gráficamente en la fig. 8. En la tabla 2 se resumen otros datos técnicos de adherencia del ejemplo 1.
Ejemplo B2
El polímero base P1 concentrado según el proceso 1 y mezclado con 30% de la resina Dertophene T 110 según el proceso 2 se combinó con reticulante y se aplicó análogamente al ejemplo 1. Se añadió un 0,45% en peso (respecto al copolímero acrílico) del poliisocianato de HDI trímero Desmodur N 3600 (de la firma BAYER AG, Alemania) según el proceso 3. El número de revoluciones de la extrusora de doble husillo LEISTRITZ fue de 50 rpm, el caudal másico de 13,0 kg/h. El tiempo de aplicación fue de 7 minutos para una temperatura efectiva de masa de 85ºC a la salida de la extrusora. Mediante una calandria se recubrió una lámina de PET de 23 \mum con un gramaje de masa de
105 g/m^{2}. De la cinta adhesiva así preparada se hicieron mediciones SAFT en función del tiempo de almacenamiento de las muestras a temperatura ambiente. Tras 5 días de almacenamiento a temperatura ambiente la reticulación de las muestras es completa y el deslizamiento SAFT se estabiliza (fig. 9). Para los datos técnicos de adhesión ver ejemplo B2 en la tabla 2.
Ejemplo B3
El polímero base P2 concentrado según el proceso 1 y mezclado con 30% de la resina Dertophene T 110 según el proceso 2 se combinó con reticulante y se aplicó de modo análogo al ejemplo 1. Según el proceso 3 se añadió un 0,25% en peso (sólido sobre sólido respecto al copolímero acrílico) de una suspensión acuosa (34% de contenido en sólidos) del trímero de IPDI HF9 micronizado y desactivado superficialmente con diisopropilamina (de la firma BAYER AG, Alemania) a la masa termofusible de acrilato. Las condiciones de proceso figuran en la tabla 1. A continuación se recubrió una lámina de PET de 23 \mum con un gramaje de masa de 77 g/m^{2} mediante una calandria. El tiempo de aplicación fue de 6 minutos para una temperatura efectiva de masa de 78ºC a la salida de la extrusora. De la cinta adhesiva así preparada se midió el tiempo de resistencia al cizallamiento en clima normalizado (23ºC, 55% de humedad relativa), en función del tiempo de almacenamiento a la temperatura ambiente. Los valores del ensayo de cizallamiento aumentan durante los 10 primeros días hasta aprox. 2.500 min. y luego permanecen a este nivel durante el tiempo total de 270 días en observación. Los resultados están representados gráficamente en la fig. 10. Para los demás datos técnicos de adherencia ver ejemplo B3 en la tabla 2.
Ejemplo B4
De manera análoga al ejemplo B1 el polímero base P1 se concentró según el proceso 1, se mezcló con un 30% en peso de DT 110 según el proceso 2 y se combinó con 0,39% en peso de Desmodur XP 2410 según el proceso 3, y se aplicó sobre una lámina de PET de 23 \mum con un gramaje de masa de 65 g/m^{2}. Las condiciones de proceso están indicadas en la tabla 1. Para los datos técnicos de adhesión ver ejemplo B4 en la tabla 2.
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Ejemplo B5
De manera análoga al ejemplo B1 el polímero base P3 se concentró según el proceso 1, se mezcló con un 30% en peso de DT 110 según el proceso 2 y se combinó con 0,40% en peso de Desmodur XP 2410 según el proceso 3, y se aplicó sobre una lámina de PET de 23 \mum con un gramaje de masa de 85 g/m^{2}. Las condiciones de proceso están indicadas en la tabla 1. Para los datos técnicos de adhesión ver ejemplo B5 en la tabla 2.
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Ejemplo B6
De manera análoga al ejemplo B1 el polímero base P3 se concentró según el proceso 1 y, sin añadir resina ni cargas, se mezcló con 0,20% en peso de Desmodur XP 2410 según el proceso 3, y se aplicó sobre una lámina de PET de 23 \mum con un gramaje de masa de 90 g/m^{2}. Las condiciones de proceso están indicadas en la tabla 1. Para los datos técnicos de adhesión ver ejemplo B6 en la tabla 2.
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Ejemplo B7
De manera análoga al ejemplo B1 el polímero base P4 se concentró según el proceso 1 y, sin añadir resina ni cargas, se mezcló con 0,40% en peso de Desmodur XP 2410 según el proceso 3, y se aplicó sobre una lámina de PET de 23 \mum con un gramaje de masa de 100 g/m^{2}. Las condiciones de proceso están indicadas en la tabla 1. Para los datos técnicos de adhesión ver ejemplo B7 en la tabla 2.
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Ejemplo B8
De manera análoga al ejemplo B1 el polímero base P5 se concentró según el proceso 1 y se transportó a una extrusora de doble husillo WELDING (WELDING Engineers, Orlando, USA).
Mediante sistemas de dosificación de sólidos se añadió un 30% en peso de resina Dertophene T 110 y un 30% en peso de Creta Mikrosöhl (MS 40 de la firma Söhlde) en la zona 1, respectivamente, y a continuación se homogenizó.
El cizallamiento se incrementó mediante el montaje de 2 elementos de contención. Se establecieron los siguientes parámetros: número de revoluciones 460 rpm, intensidad del motor 58 A, caudal de polímero 40,0 kg/h, temperatura de la zona 1 = 110ºC, temperatura de la zona 2 = 100ºC, temperatura de fusión en la zona 1 = 154ºC y temperatura de la masa a la salida (zona 3) 134ºC. A esta masa se le agregó según el proceso 3 un 0,40% en peso de Desmodur XP 2410 y mediante una máquina de 2 cilindros se recubrió una lámina de PET de 23 \mum con un gramaje de masa de
85 g/m^{2}. Las condiciones de proceso están indicadas en la tabla 1. Para los datos técnicos de adhesión ver ejemplo B8 en la tabla 2.
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Ejemplo B9
De manera análoga al ejemplo B1 el polímero base P6 se concentró según el proceso 1, se mezcló con un 30% en peso de DT 110 según el proceso 2 y se combinó con 0,50% en peso de Desmodur XP 2410 según el proceso 3, y se aplicó sobre una lámina de PET de 23 \mum con un gramaje de masa de 100 g/m^{2}. Las condiciones de proceso se indican en la tabla 1. Para los datos técnicos de adhesión ver ejemplo B9 en la tabla 2.
El método de la presente invención ofrece sorprendentemente una excelente solución al planteamiento inicial. Así, minimizando el trayecto del proceso - adición del reticulante en la extrusora mientras la masa se homogeniza bien durante el transporte hacia la unidad de recubrimiento y luego directamente un método de recubrimiento optimizado, especialmente mediante las calandrias representadas - se preparan adhesivos termofusibles de acrilato fáciles de aplicar, cuyas capas son muy uniformes y homogéneas. Además, la reticulación térmica ventajosa, efectuada de manera oportuna directamente sobre el soporte, permite obtener capas a través de las cuales no se distingue ningún perfil de reticulación. En ninguna otra masa provista de un reticulante térmico se han podido encontrar unas propiedades de procesamiento tan positivas y de ninguna de las demás masas conocidas del estado técnico cabía esperar tan buenas características con la variación del reticulante.
Para el especialista es del todo sorprendente la facilidad de aplicación de la masa adhesiva termofusible tras la adición e incorporación del sistema reticulante de isocianato a la masa adhesiva de poliacrilato, teniendo en cuenta que en la unidad de mezcla las temperaturas están comprendidas entre 60ºC y 120ºC, preferentemente entre 70ºC y 100ºC. En este contexto se entiende como facilidad de aplicación la idoneidad para conformar la masa adhesiva mezclada con reticulante en capas delgadas y depositarla sobre un material soporte en forma de banda, mediante una boquilla de recubrimiento o una calandria. Cabía esperar una reticulación o gelificación de la masa adhesiva que hubiera impedido la aplicación subsiguiente. El hecho es que las masas adhesivas descritas pueden aplicarse tras la dosificación y el mezclado del reticulante, pero dentro de cierto intervalo de tiempo. El tiempo de aplicación depende mucho del peso molecular y de la funcionalidad hidroxilo de la masa adhesiva de poliacrilato, así como del tipo y la cantidad del sistema reticulante empleado y de las condiciones de proceso reinantes, como p.ej. temperatura de la masa y configuración geométrica de la unidad mezcladora.
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Según el estado de la técnica conocido, el especialista habría esperado una reacción inmediata del isocianato con los grupos OH del poliacrilato, resultando imposible aplicar la masa con una reticulación incipiente. Para evitarlo tendría que haber usado isocianatos bloqueados a temperaturas extremadamente altas, con el inconveniente de la permanencia perjudicial del agente de bloqueo en la masa adhesiva.
Tampoco cabía esperar por parte del especialista que las masas adhesivas pudieran experimentar una postreticulación efectiva a temperatura ambiente, sin el influjo controlado de radiación actínica, como demuestran las mediciones de SAFT y de tiempo de resistencia al cizallamiento sobre acero 10 N.
Tal como se desprende de los datos de la tabla 2, con este método se pueden preparar masas adhesivas de gran rendimiento. Los valores de adherencia son muy buenos, sobre todo para las masas modificadas con resina; la cohesión - medida a través de los tiempos de resistencia al cizallamiento a 23 y a 70ºC - también es buena. Para el especialista es sorprendentemente buena la resistencia térmica medida mediante el ensayo SAFT. En cualquier caso el pegado es estable hasta una temperatura de 200ºC.
Las ventajas del método de la presente invención pueden ilustrarse resumidamente mediante una curva como la representada en la fig. 7 (representación gráfica: grado de reticulación \rho frente al tiempo t):
-
una masa no reticulada durante el recubrimiento, que puede aplicarse formando una capa homogénea (zona [1], caracterizada por el tiempo de aplicación t_{T}, es decir el tiempo entre la adición del reticulante y el recubrimiento),
-
una reticulación suficiente (que ocurre por sí misma) de la masa en pocos días, hasta un grado de reticulación (\rho_{soll}) que garantiza la capacidad del producto para satisfacer los requisitos de estabilidad térmica correspondientes a los campos de aplicación de las masas autoadhesivas (zona [2], caracterizada por el tiempo de maduración t_{R}, es decir el tiempo entre el recubrimiento y la consecución del grado de reticulación deseado \rho_{soll}),
-
fin espontáneo de la reacción de reticulación al alcanzar el grado de reticulación deseado \rho_{soll}, con lo cual no se produce una sobrerreticulación de la masa adhesiva (zona [3]).
t_{0} designa el momento de la adición del reticulante, t_{B} el momento del recubrimiento.
Por lo tanto el método de la presente invención permite evitar por vez primera los inconvenientes del estado técnico.
La cinta adhesiva de la presente invención también puede usarse como tira adhesiva arrancable, que se puede desprender sin dejar residuos, tensándola básicamente en el plano de la unión.
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(Tabla pasa a página siguiente)
2

Claims (14)

  1. \global\parskip0.900000\baselineskip
    1. Método para elaborar una cinta adhesiva provista por una o ambas caras de una capa reticulada de adhesivo termofusible de acrilato, según el cual, a un copolímero de poliacrilato ("poliacrilato") en estado fundido basado en ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico se le añade un reticulante, el poli-acrilato mezclado con el reticulante se alimenta a una unidad de recubrimiento y ahí se deposita sobre una capa de otro material que tiene forma de banda, y después de la aplicación se reticula homogéneamente,
    caracterizado porque
    -
    el reticulante es de tipo térmico,
    -
    una parte del éster de ácido acrílico y/o metacrílico contiene grupos hidroxilo primarios y
    -
    el reticulante se agrega al poliacrilato en, al menos, un grupo mezclador que trabaja en continuo.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el reticulante térmico se añade en una extrusora.
  3. 3. Método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el reticulante térmico es un isocianato.
  4. 4. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el otro material es un soporte.
  5. 5. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el otro material es una masa adhesiva, concretamente una masa adhesiva reticulada.
  6. 6. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el reticulante térmico es un isocianato trimerizado.
  7. 7. Método según la reivindicación 6, caracterizado porque los isocianatos trimerizados son isocianatos alifáticos o desactivados con aminas.
  8. 8. Método según la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque la temperatura del poliacrilato al añadir el isocianato trimerizado está comprendida entre 60ºC y 120ºC, preferiblemente entre 70ºC y 100ºC.
  9. 9. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido residual de monómeros en el poliacrilato al añadir el reticulante no es mayor de 1% en peso respecto al polímero.
  10. 10. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la porción de ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico que lleva grupos hidroxilo primarios es de hasta el 25% en peso respecto al poliacrilato.
  11. 11. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la unidad de recubrimiento es una calandria de varios cilindros, sobre todo de dos hasta cuatro cilindros.
  12. 12. Método según la reivindicación 11, caracterizado porque al menos uno de los cilindros va provisto de una superficie antiadherente.
  13. 13. Método según la reivindicación 12, caracterizado porque la superficie antiadherente del cilindro está formada por un material compuesto de acero-cerámica-silicona.
  14. 14. Método según una de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado porque el poliacrilato puede atribuirse al producto resultante de la reacción de la siguiente mezcla:
    a1)
    ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico, de la fórmula siguiente
    CH_{2}=C(R')(COOR'')
    donde R' = H o CH_{3},
    R'' = cadena alquilo de 1 a 20 átomos de C,
    en una proporción del 65-99% en peso,
    a2)
    acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohol contiene al menos un grupo hidroxilo primario, y/o compuestos vinílicos copolimerizables con acrilatos, que contienen al menos un grupo hidroxilo primario, en una proporción del 1 al 20% en peso,
    a3)
    y, siempre que la suma de las partes a1) y a2) no llegue al 100% en peso, monómeros olefínicamente insaturados copolimerizables,
    en una proporción del 0 al 15% en peso.
    \global\parskip1.000000\baselineskip
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