CN101023146A - 一种含有热交联丙烯酸酯热熔粘合层的粘合带的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有单侧或双侧交联的压敏丙烯酸酯热熔粘合层的制备方法，其中交联剂以熔体形式被加入基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(“聚丙烯酸酯”)中，含有交联剂的所述聚丙烯酸酯被输送到涂覆装置，所述聚丙烯酸酯在该装置中被施涂到幅布形层上，施涂后均一地交联，其中所述交联剂是热交联剂，一部分丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯含有伯羟基，并优选在挤出机中进行加料。

Description

一种含有热交联丙烯酸酯热熔粘合层的粘合带的制备方法

热交联丙烯酸酯热熔体

本发明涉及一种通过热处理交联的聚丙烯酸酯、所述聚丙烯酸酯的制备方法以及它们的用途。

制备压敏粘合剂(PSAs)的工艺操作正在持续发展中。在这个产业中，使用无溶剂涂布技术的热熔工艺在PSAs制备中的重要性正在增长。而上述发展受到更严格的环境法规和溶剂增长的价格的制约。因此，期望尽可能从PSA带的制备工艺中消除溶剂。热熔技术的引入对粘合剂呈增长的需求。特别地，丙烯酸酯PSAs是非常密集的、以改善为目的的研究的对象。由于它们的透明性和气候稳定性，聚丙烯酸酯优选用于高级别的工业应用。然而，除了这些优点，丙烯酸酯PSAs还必须满足剪切强度的严格需求。这可以通过高分子量和高极性的聚丙烯酸酯的有效交联而得以实现。最容易地通过金属螯合物在升高的温度下与羧酸官能团反应可实现有效交联，于是交联了所述丙烯酸酯PSA。该方法是含溶剂的PSAs的技术现状。

由于电子束固化能使得相当厚的膜被交联，热熔操作优选电子束固化(EB固化或EBC)。电子束固化不需要热能，并且交联发生在相对短的时间内。

在DE 21 31 059A1中描述了第一种EB-固化的聚丙烯酸酯热熔体。在JP 05017726中发展了更多的EB-固化热熔体。US5,194,55描述了N-叔丁基丙烯酰胺单体的加成以便强制EB固化。

EBC的一般缺点是损坏衬底。电子束不仅穿透粘合剂而且穿透衬底材料或者隔离纸。这导致了损害，即表现为粘合带出现变色或呈高解开力的情况。因此热熔PSA的交联方法不仅需要对衬底温和而且需要效率。

现在UV-可交联热熔体PSAs以商品名acResin在市场上出售已经有一段时间了。由于它们相对低的重均分子量(约200000至300000g/mol的M_w)，这些组分具有良好的涂覆性能并能通过紫外光照射而随后交联。然而，它们的缺点是：由于剂量分布(dose profile)交联不均匀、在树脂改性的丙烯酸酯组分时的低效率、以及涂覆厚度远远低于100μm的限制，从而排除了它们在大面积工业粘合带的使用。

还建议反应基是被保护的，仅在诸如多官能团异氰酸酯或环氧化物的交联剂存在下通过机械装置涂覆操作后才释放，这样交联得以进行。通过借助光酸生成剂的紫外光照射而进行的这类交联的例子是申请EP1127907A2。上述工艺的不足是保护基的释放：在此特定情况下，气态异丁烯的释放。

在EP0752435A1中描述了含有NCO-反应基的丙烯酸酯热熔体组分的直接热交联。不含封端剂的异氰酸酯、特别地空间位阻和二聚异氰酸酯的使用，需要非常剧烈的交联条件，因此合理的工业应用是不可能的。

在这些常用的条件下从熔体进行加工时，EP0752435A1的方法描述为快速的、相当深度的交联，以致于组分的处理很困难，特别是关于衬底材料的涂覆。具体地，要获得为粘合带的许多技术应用所需要的那种非常均匀的粘合层是不可能的。

技术现状还有封端异氰酸酯的使用。这种思路的弊端是保护基团或段的释放，这对技术粘合剂性质有不利影响。一个实例是US4,524,104。其描述了其中以环脒(cycloamidine)或其盐作为催化剂时，用封端聚异氰酸酯交联的丙烯酸酯热熔体PSAs。在该体系中，一个要素是需要催化剂，但特别地生成物HCN、苯酚、己内酰胺等可严重地影响产品的性能。另一个影响上述思路的要素是释放反应基团所需要的剧烈条件。上述产品的显著开发尚未得到公开，并且开发无论如何看起来是不引人注意的。

因而，本发明的一个目的是提供丙烯酸酯热熔体PSAs热交联的方法。特别地，该方法应适合于制备至少在其一侧已提供有热交联丙烯酸酯热熔体PSA的粘合带。意义体现在能制备高度均匀且均质的层。

本发明的方法应在非常大程度上避免影响技术粘合剂性质的化合物释放。

通过以下方法达到这一目的，其中在加入热反应性交联剂后，无溶剂官能化丙烯酸酯共聚物具有对于复合、运输和涂覆而言足够长的加工时间，可优选地通过轧辊工艺被涂覆到另一材料的幅布型层(web-form layer)上、特别是带状衬底材料或粘合剂的层，涂覆之后在温和条件下进行后交联直至得到对PSA带充足的内聚性(cohesion)。

因此本发明提供一种粘合带的制备方法，用热交联丙烯酸酯热熔体压敏粘合剂至少在所述粘合带一侧进行涂覆。该方法包括将熔体状态的至少一种热交联剂加入到基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(以下简称为“聚丙烯酸酯”)，将该聚丙烯酸酯与交联剂输运至涂覆设备，然后将其涂覆到另一材料的幅布型层，特别是带状衬底材料或粘合剂的层，在该另一材料的幅布型层上进行聚丙烯酸酯的交联。

根据本发明，上述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中有些含有伯羟基。根据本发明优选将热交联剂加入到挤出机中。

为了本发明的目的，粘合带包括所有单侧或双侧粘合剂涂覆的片状衬底结构，因而不仅包括传统的带也包括标签、截面(section)、冲切物(diecuts)、二维延伸结构等。

一个非常有利的实施方式是加入的热交联剂是异氰酸酯，优选地为三聚异氰酸酯。上述三聚异氰酸酯具体优选为脂族异氰酸酯和/或用胺失活的异氰酸酯。

合适的异氰酸酯具体是MDI[4，4-亚甲基二(苯基异氰酸酯)]、HDI[六亚甲基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯]和/或IPDI[异氟尔酮二异氰酸酯，5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷，5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1，3，3-trimethylcyclohexane)]的三聚衍生物，实例是Desmodur级N3600和XP2410(每一个都来自BAYER AG：脂族聚异氰酸酯、低粘度的HDI三聚物)。同样非常合适的是微粉化的三聚IPDI的表面失活的分散体BUEJ 339，现在为HF9(BAYERAG)。

通常用于交联的其它异氰酸酯也适用，例如Desmodur VL 50(基于MDI的聚异氰酸酯，Bayer AG)、Basonat F200WD(脂族聚异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HW100(基于HDI的水乳化的多官能的异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HA 300(基于HDI异氰脲酸酯的脲基甲酸酯改性的聚异氰酸酯，BASF)或者Bayhydur VPLS2150/1(亲水性改性的IPDI，Bayer AG)，不论如何，这些例子不是穷尽性的。

在该方法中基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(以下简称为“聚丙烯酸酯”)是起始原料，上述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少有些含有伯羟基。在优选的步骤中，基于所述聚丙烯酸酯，上述含有伯羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的分数(fraction)高达25重量％。假使所述聚丙烯酸酯含有共聚的丙烯酸也是有利的。

对本发明的方法来说，特别优选使用源于下列反应物混合物、含有下列组成单体的聚丙烯酸酯：

a1)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，分数为65-99重量％：

CH₂＝CH(R^I)(COOR^II)

其中R^I＝H或CH₃，

R^II＝具有1-20个碳原子的烷基链，

a2)其醇组分含有至少一个伯羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或可与丙烯酸酯共聚且含有至少一个伯羟基的乙烯基化合物，分数为1-20重量％，和

a3)若a1)和a2)的分数加和不到100重量％，则使用含有官能团的烯键式不饱和单体，分数为0％-15重量％。

上述单体，以使所得聚合物可在室温下用作PSAs，特别是所得聚合物具有PSA性能，如示于Donatas Satas的“Handbook of Pressure SensitiveAdhesive Technology”(van Nostrand，New York1989，444-514页)中。

优选选择上述单体，使得所得聚合物具有玻璃化转变温度T_G≤25℃，T_G可理解作非晶体系的动态玻璃化转变温度以及半晶态体系的熔融温度，T_G可通过低频的动态力学分析(DMA)检测得到。

为了得到PSAs优选的聚合物玻璃化转变温度T_g，即T_g≤25℃，并根据上述的优点，上述单体是非常优选的，单体混合物的定量组成被有利地选择，这样根据Fox等式(E1)(参见T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)得到聚合物的理想的T_g。

$\frac{1}{T_g}=\underset{n}{\mathrm{\Σ}}\frac{W_n}{T_{g,n}}---\left(E1\right)$

在该等式中n代表所使用单体的序号，W_n代表相应单体n的质量分率(重量％)，T_g，n代表相应单体n的均聚物的以K表示的相应玻璃转变温度。

极优选使用由含有1至20个C原子、优选4至9个C原子烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成的a1)丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体。不希望通过下列引用而受到限制的具体的例子是：丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二烷酯、硬脂基丙烯酸酯、丙烯酸二十二烷(behenyl)酯以及它们的支链异构体例如丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯。a1)可使用的另一类化合物是由至少6个C原子组成的桥接环烷基醇的单官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。环烷基醇还可用例如C-1至6的烷基、卤原子或氰基取代。具体的例子是甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯。

使用含有羟基、非常优选伯羟基的a2)单体是极其优选的。a2)的例子是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟乙酯、4-羟基苯乙烯和烯丙基醇，这些例子并不是穷举。

a3)单体例如是含有诸如羧酸基、酸酐基、膦酸基、酰胺基、酰亚胺基或氨基、异氰酸酯基、环氧基或硫醇基的官能团的烯键式不饱和单体。a3)的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、缩水甘油基甲基丙烯酸酯(glyceridyl methacrylate)、甘油甲基丙烯酸酯、乙烯基乙酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、丙烯腈、二甲基丙烯酸、N，N-二烷基取代的酰胺诸如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯内酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺，这些例子并非穷举。

对本发明进一步工艺尤其适宜的是由本体、溶液或乳液聚合制备、且假使它们含有挥发性组分就接着浓缩而得的聚丙烯酸酯。

在一优选的步骤中聚丙烯酸酯具有至少300000g/mol至1500000g/mol的重均分子量M_w。平均分子量通过尺寸排阻色谱法(GPC)或矩阵辅助激光解吸/离子化质谱分析(MALDI-MS)确定。聚丙烯酸酯包括至少一种含有一个或多个伯羟基的共聚单体。为了设定所需的重均分子量M_w，在诸如硫醇、卤素化合物和特殊的醇(异丙醇)的聚合调节剂存在下进行聚合是必要的。

聚合时间取决于转化速率和温度，为2至72小时。

同样尤其适合本发明方法的是分子量分布窄(多分散性＜4)的聚丙烯酸酯。分子量相对低的这些组分在交联后具有特别的剪切强度。由于与普通分布的聚丙烯酸酯相比，为了达到给定的内聚性(cohesion)水平，分布窄的聚丙烯酸酯需要低分子量，降低粘度和操作温度。因此分布窄的聚丙烯酸酯需要特别长的加工时间。

分布窄的聚丙烯酸酯可通过阴离子聚合或受控的自由基聚合方法得到，后者的方法特别适合。US6,765,078B2和DE 10036901A1或US2004/0092685A1中描述了实例。原子转移自由基聚合(ATRP)也可有利地用于合成分布窄的聚丙烯酸酯，引发剂优选单官能或双官能二级或三级卤化物和用Cu、Ni、Fe、Pd、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的配合物提取的(abstract)一种或多种卤化物(EP 0 824 111 A1；EP 826 698A1；EP 824 110A1；EP 841 346 A1；EP 850 957 A1)。在US 5,945,491 A，US 5,854,364 A和US 5,789,487 A中进一步描述了各种可能的ATRP。

任选地，可添加常规的增粘树脂到熔体状态下或者甚至在浓缩之前的溶液状态下的聚丙烯酸酯中。可以使用的用途添加的增粘树脂包括但是不限于已知且在文献中公开的所有增粘树脂。作为代表，可提及蒎烯树脂、茚树脂和松香、它们的歧化、氢化、聚合和/或酯化衍生物与盐，脂族和芳族烃树脂，萜烯树脂和萜烯酚醛树脂，以及C₅、C₉和其它烃树脂。可使用这些和进一步的树脂的任何所需的组合，以便根据所需调节所得粘合剂的性能。尤其有利的是可使用与相应的聚丙烯酸酯相容(可溶)的所有树脂，尤其可参考所有脂族、芳族和烷基芳族烃树脂，基于单一的单体的烃树脂，氢化烃树脂，官能烃树脂和天然树脂。优选的萜烯酚醛树脂例如是Dertophene T 110，一种优选的氢化松香衍生物Foral 85。

可选择地还可将粉状和粒状的填料、染料和颜料例如甚至以高比例换言之基于整个配方的1重量％至50重量％显著地计量加入到聚丙烯酸酯熔体中，均一地混合然后用2-辊筒涂布机进行涂覆，所述填料、染料和颜料特别地包括那些可研磨的和提供强度的，例如白垩(CaCO₃)、二氧化钛、氧化锌和碳黑。由于得到的整个组分具有非常高的粘度，这就是普通工艺经常失败的原因。

特别优选可以使用各种形态的白垩作为填料，还特别优选使用Mikroshl白垩(来自Shlde)。优选比例高达30重量％下，加入的填料没有引起技术粘合剂性的实际的改变(在RT时的剪切强度，在钢铁和PE上的瞬间粘合强度)。

另外，在聚丙烯酸酯浓缩之前或之后可加入或复合入诸如聚磷酸胺的低易燃性的填料，诸如导电性碳黑、碳纤维和/或银涂覆珠粒的电传导性填料，诸如氧化铁(III)的铁磁添加剂、以及诸如发泡剂、实心玻璃珠、中空玻璃珠、可膨胀微球的可产生泡沫涂层的添加剂，防老剂、光稳定剂和臭氧保护剂。

可选择的是加入浓度达5重量％的常用增塑剂。可被计量加入的增塑剂包括例如低分子量聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、水溶性增塑剂、增塑剂型树脂、磷酸酯或聚磷酸酯。

可选择地可将可热交联的丙烯酸酯热熔体与其它聚合物相混合。适于该目的的聚合物是基于天然橡胶、合成橡胶、EVA、硅氧烷橡胶、丙烯酸类橡胶和聚乙烯醚的那些。

在本文内容中提供有用的：在加入热交联剂之前将上述粒状聚合物或其它粉碎状态的聚合物加入到丙烯酸类热熔体中。在挤出机中、优选在多螺杆挤出机或行星式轧机混合器(planetary roll mixer)中产生聚合物混合物。为了使热交联丙烯酸热熔体，特别是热交联丙烯酸热熔体和其它聚合物的的聚合物混合物稳定化，可切合实际使用低剂量电子束照射成形材料。出于上述目的，可选择地可将诸如二-、三-或多官能团丙烯酸酯或聚酯或聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)的交联促进剂加入到聚丙烯酸酯中。

本发明制备交联聚丙烯酸酯的方法中，在使得被交联聚丙烯酸酯的精确的温度控制和时间控制下加入反应性交联剂。上述组分被输送到涂覆设备然后转移到衬底上，优选地使用2-辊筒、多辊筒或喷嘴涂覆。

在复合设备中计量加入交联体系后直到所述体系的成形应用到衬底上的时间被称为加工时间。在这段时间中，正进行交联的PSA可以具有视觉上良好的涂覆图案的无凝胶的形态被涂覆。在对衬底或衬里都没有损害的温和条件下在幅布上涂覆之后，可接着主要地发生交联。

优选在精确的温度和时间控制下，将热交联剂加入到聚丙烯酸酯中是在熔融状态下进行的。

特别有利的且独创地，于连续操作的复合设备中在聚丙烯酸酯基体中加入和混合反应性交联体系。可根据本发明设计上述设备，以使得以低输入的剪切能量一起彻底混合，在交联体系计量之后，上述组分的停留时间变短。复合设备优选双螺杆挤出机和/或行星式轧机挤出机。在此特别有利的是挤出机的轴是可加热的或可冷却的。

交联剂可在所述设备的一个或多个位置优选在未加压区域被加入。同样有利的是假如热交联反应性交联剂物质以诸如为气溶胶、微滴的磨碎的形态或在合适的稀释剂诸如与聚合物配伍的增塑剂中稀释后被加入到聚丙烯酸酯中。

优选的步骤是基于聚丙烯酸酯，使用0.1重量％至5重量％、特别地0.2重量％至1重量％的热交联剂，尤其为三聚异氰酸酯。

本发明方法的一个进步是热交联剂被加入时聚丙烯酸酯的温度为60℃至120℃，特别优选70℃至100℃。

基于聚丙烯酸酯，热交联剂被加入时聚丙烯酸酯中的残余单体含量有利地不超过1重量％，特别地不超过0.3重量％。进一步有利的是，基于聚丙烯酸酯，在聚丙烯酸酯浓缩后以及热交联剂被加入时，聚丙烯酸酯的残余溶剂含量不超过1重量％，特别地不超过0.3重量％。

含有交联剂的聚丙烯酸酯被输送到涂覆设备，优选使用挤出机、更优选使用其中已加入交联剂的复合挤出机，其中适当时，聚丙烯酸酯已经发生了浓缩；这方面可参见图1的图解表示(其中1.1指代聚丙烯酸引入，1.2指代交联剂加入，1.3指代挤出机，RW指代涂漆辊(doctor roll)，BW指代涂覆辊)。因此根据本发明有利的是实现聚丙烯酸酯的浓缩、交联剂的加入和复合、在单个挤出机或挤出机流水线中组分的传输，以使得无需额外的生产步骤，从含有溶剂的原料聚合物开始，由挤出机或挤出机线路的出口制备完成复合的、基本上不含溶剂的、树脂共混的、填料共混的以及交联剂共混的自粘合组合物，然后这些组合物被供应到涂覆操作。

在涂覆操作中，聚丙烯酸酯组合物优选地通过2-辊筒、多辊筒或喷嘴涂覆被转移到衬底材料上。在本文中涂覆是非常大程度上不含溶剂的、与交联剂混合的粘合剂成形为薄层，以及施涂到幅布型衬底材料上。该加工时间通常为3至30分钟、优选5至20分钟、更优选5至10分钟。低粘度体系被涂覆时优选使用喷嘴，它们高粘度的体系使用多辊筒设备。

用于粘合带的衬底材料，例如在本文中使用对本领域的技术人员来说常见和熟悉的那些材料，例如薄膜(聚酯、PET、PE、PP、BOPP、PVC)、无纺布、机织织物和机织薄膜和/或适当时的隔离纸。上述引用并非穷举。

这些衬底可以是永久衬底(特别地用于基于衬底的粘合带的制备)或者临时性衬底(特别地用于粘合转移带的制备)。

自粘合组合物的涂覆操作优选在辊筒施涂设备也称涂布压延机上进行。涂布压延机可由两个、三个、四个或多个滚筒组成。

有利地是至少一个辊筒上提供有抗粘着辊面，并且优选所有与聚丙烯酸酯接触的辊筒提供有抗粘着辊面。在有利的工艺中压延机的所有辊筒已被进行抗粘着加工。

特别优选地使用钢-陶瓷-硅氧烷复合物作为抗粘着辊筒的表面。这类辊筒表面可耐受热和机械载荷。

下面将描述各种独创地、合适的实施例。然而，涂覆方法的说明并不意味本发明的非必要的限制。

变型A：两辊筒施涂机(图2)

两辊筒施涂机(参见图2)尤其适合于在1m/min至50m/min的低和中等涂覆速度下制备层厚度为5μm至5000μm的粘合带。

两个辊筒(W1)和(W2)被布置为使得它们形成辊隙，自粘合组合物(3)通过例如分配器喷嘴(1)而被引入该辊隙。第一辊筒(BW)[“涂覆辊”]导入衬底(2)，自粘合组合物(3)被涂覆到衬底上。第二辊筒在(RW)[“涂漆辊”]引导经抗粘着加工的辅助衬底(5)并通过辅助衬底压到粘合剂上，以使后者在衬底(2)上淀积为层(4)。在位置(6)上经抗粘着加工的辅助衬底(5)再次被从自粘合组合物的层(4)上取下，由在衬底(2)上的粘合层(4)组成的粘合带(6)被从涂覆设备上取出。

层厚度高达约为500μm时可不用经抗粘着加工的辅助衬底(5)，以使得粘合剂(3)与涂漆辊(RW)直接接触。可用于衬底(2)的材料实际上包括在粘合带制造中已知的所有衬底材料：例如PE、PP或PET热塑性薄膜、纸张、机织织物和隔离薄膜以及其它经抗粘着加工的衬底类型。辊筒的表面温度被设定为25至200℃、优选地60℃至150℃以及更优选地80℃至120℃。压延机的两个辊筒使用的合适表面材料是本领域的技术人员所熟悉的材料，例如钢、镀铬钢、不锈钢、塑料、硅氧烷、陶瓷和上述材料的可能的组合。

如果厚高达约500μm的层被涂覆而不使用辅助衬底(5)，经抗粘着加工的辊面对涂漆辊(RW)是有益的。这类辊面可由例如来自德国PALLASOBERFLCHENTECHNIK GMNH的称作PALLAS SK-B-012/5的材料或者来自德国ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES的称作AST 9984-B的材料组成。这些表面包括金属-陶瓷-硅氧烷复合物，所述复合物在已选定的操作条件下具有明显的优良抗粘着特性和高使用寿命。

变型B：三辊筒压延机(图3)

使用多辊筒系统(特别地具有三辊筒)进行涂覆操作具有很大优势。图3示出了三辊筒涂布机的原理：分配器喷嘴(1)将粘合剂(3)施加到由第一辊筒(W)[“转移辊”]和涂漆辊(RW)之间的辊隙。自粘合组合物暂时淀积在转移辊(W)上，然后从该辊引导至使衬底材料(2)导到粘合层的第三辊筒(FW)[“导入辊”]。在通过形成于转移辊(W)和导入辊(FW)的辊隙时，粘合层(4)从转移辊(W)的表面淀积到衬底材料(2)上，然后以粘合带(6)的形式被从涂覆设备上取出。

各个辊筒的旋转方向通过相应的箭头方向示于该图中。

对本领域的技术人员来说完全出乎意料地是以下事实：树脂混合的、无溶剂的、基于聚丙烯酸酯、其中一些具有强的内在粘性的自粘合组合物，可使用三辊筒压延机进行涂覆，令人惊奇地其甚至可被涂覆到诸如隔离纸和隔离膜的经抗粘着加工的衬底材料上。正如所期待的是粘合剂在离开分配器喷嘴后，将至少部分保留在涂漆辊(RW)上，并不会以自粘合组合物的均质膜层的形式转移到转移辊(W)上。而且，没有想到的是：成形施涂到转移辊(W)的自粘合组合物将会以视觉上基本均一涂料图案的形式被转移到衬底材料上。而预期的是：粘合剂的膜层将保留在转移辊(W)上或者将不完全转移到衬底上。令人惊讶地，是具有良好涂料图案(coat pattern)也即具有视觉上基本均一表面的粘合带得以制备。

通过使用已被抗粘着表面加工的压延机辊筒得到了特别优良的结果；特别有利的是这可适用于转移辊W。由于抗粘着辊面使得聚丙烯酸酯组合物甚至被转移到抗粘着衬底表面上，这些表面以特别有利的方式为涂覆方法的成功作出了贡献。不同种类的抗粘着表面涂层可被用于压延机辊筒。在此已证明尤其适合的那些包括例如：上述金属-陶瓷-硅氧烷组合物来自德国PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GMNH的PALLAS SK-B-012/5和来自德国ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES的AST 9984-B。

由于在辊隙中的高压以及适当时辊筒彼此之间的不同速度，纯硅氧烷涂层或TEFLON^涂层将由于它们随时间的机械破坏和/或它们失去它们的抗粘着特性，而显出受限制的合适度。

使用已描述的三辊筒的涂布辊压机，可以5μm至300μm的层厚、优选为20μm至250μm的层厚、更优选为50μm至200μm的层厚，在衬底材料上特别地涂覆自粘合组合物。

涂覆速度，出于本发明目的是导入辊(FW)的圆周速度，其对应于衬底材料的幅布速(web speed)，可有利地被设定为1m/min至400m/min，优选为10m/min至300m/min。转移辊(W)的圆周速度可有利地被设定为幅布速的5％至110％，优选为幅布速的50％至110％，更优选为幅布速的80％至110％。涂漆辊(RW)的圆周速度可有利地被设定为0m/min(“静压”)直至幅布速的5％。

除了辊筒的圆周速率之外，辊隙也需要设定。在此辊隙是指涂漆辊(RW)和转移辊(W2)之间的距离以及转移辊(W2)和导入辊(FW)之间的距离。

辊隙优选被设定以使得在上述辊面速度下可获得上面描述的层厚度。

辊面温度被有利地设定为40℃至160℃，优选地为60℃至140℃，更优选地为80℃至120℃。压延机的三个辊都可设为相同的温度，尽管对每个辊筒来说可设定不同的温度。在所有情况下，辊面温度还应与辊面的特性、待通过涂布而施用的粘合剂、和被涂覆衬底的相适应。

以下是已被证明为特别有利的合适辊面的概要的例子：

涂漆辊(RW)

-来自德国PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5

-来自ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES，德国的AST 9984-B

-镍铬钢

-钢，表面粗糙度RZ 10至RZ 35

-TEFLON^

-硅氧烷

转移辊(W)

-来自德国PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5

-来自德国ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES的AST 9984-B导入辊(FW)

-硅橡胶，60至80肖氏(shore)

变型C：四辊筒压延机(同向-/同向-旋转)(参见图4)

图4示出了进一步有利的涂覆设备。以上述设备的基础为起始，在第一转移辊(1W)和导入辊(FW)之间提供第二转移辊(2W)。在第一转移辊(1W)和第二转移辊(2W)之间的辊隙中，粘合层(4)从第一转移辊(1W)引出，然后施涂到第二转移辊(2W)上。与已描述的三辊筒施涂机相同的方式，粘合层(4)从第二转移辊被再转移至衬底材料上。这些辊以同向-/同向-旋转的方式相连接，各个辊的旋转方向比较通过图4的箭头指示。

使用已描述四辊筒的涂布辊压机(同向-/同向-旋转操作)，可与变型B中描述的三辊筒方法一样——可以5μm至300μm的层厚、优选为20μm至250μm的层厚、更优选为50μm至200μm的层厚，在衬底材料上非常有利地涂覆自粘合组合物。特别地当待涂覆的粘合剂是高粘度的或者当经加工的粘合带需要有特别光滑的表面结构时，可特别优选选择压延机的构造。

涂覆速度(在导入辊(FW)的圆周速度和幅布速的意义上)可有利地被设定为0.5m/min至400m/min，优选为10m/min至300m/min。涂漆辊(RW)的圆周速度在此可有利地再被设定为幅布速的0m/min直至幅布速的5％。

第一转移辊(1W)的圆周速率可被优选设定为幅布速的5％至80％，优选为幅布速的10％至50％，更优选为幅布速的20％至30％。

第二转移辊(2W)的圆周速率可被优选设定为幅布速的10％至110％，优选为幅布速的50％至110％，特别优选为幅布速的80％至110％。

辊隙(在辊AW和1W、1W和2W、以及2W和FW之间的每一种情况下)优选被再设定以使得在上述辊面速度下可获得上面已描述的层厚度。

辊面温度被有利地设定为40℃至160℃，优选地为60℃至140℃，更优选地为80℃至120℃。压延机的四个辊都可设为相同的温度，尽管对每个辊筒来说可设定不同的温度。在所有情况下，辊面温度还应与辊面的特性、待通过涂布而施用的粘合剂、和被涂覆衬底的相适应。

在与变型B中方法相似的方式中体现出抗粘着辊面的优点。

在此以下接着的是根据本发明的特别有利的合适辊面的概要，下列说明的结果并不意味着要使本发明受到非必要的限制：

涂漆辊(RW)

-来自德国PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5

-来自ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES，德国的AST 9984-B

-镍铬钢

-钢，表面粗糙度RZ 10至RZ 35

-TEFLON^

-硅氧烷

第一转移辊(1W)

-来自德国ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES的AST 9984-B

第二转移辊(2W)

-来自德国PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5

导入辊(FW)

-硅橡胶，60至80肖氏(shore)

方法D：四辊筒压延机(同向-/逆向-旋转)(参见图5)

图5示出了同样可有利地被使用但以同向-/逆向-旋转操作的四辊筒压延机。在操作方面，变型D与变型C有以下不同：粘合层不从转移辊1W和2W之间被牵拉，在那一步骤中是从第一转移辊1W转移到第二转移辊2G上，作为第一和第二转移辊具有相同旋转方向的结果，当粘合剂从第一转移辊转移到第二转移辊上时会经历方向上的改变(逆向旋转)；参见图5中图绘的内容特别是其中的旋转方向。

与变型C中描述的四辊筒压延机构造一样，使用在此描述的四辊筒涂布辊压机完全可以进行自粘合组合物的涂覆。该压延机构造的显著特征在于其第二转移辊2W在两个辊辊隙间表现出与第一转移辊1W相反的旋转方向。结果是可生产高层厚的粘合带：可为100μm至1000μm的层厚、优选为200μm至800μm的层厚、更优选为300μm至600μm的层厚。

涂覆速度，也即导入辊FW的圆周速度，可有利地被设定为0.5m/min至400m/min，优选为10m/min至300m/min。

涂漆辊RW的圆周速度可有利地被设定为0m/min至幅布速的5％。

第一转移辊1W的圆周速率可被有利地设定为幅布速的5％至130％，优选为幅布速的10％至50％，更优选为幅布速的20％至30％。

第二转移辊2W的圆周速率可被有利地设定为幅布速的10％至110％，优选为幅布速的50％至110％，更优选为幅布速的80％至110％。

在该变型中辊隙也被设定为使得在上述辊面速度下可获得上面已描述的层厚度。

辊面温度根据本发明被有利地设定为40℃至160℃，优选地为60℃至140℃，更优选地为80℃至120℃。压延机的四个辊都可设为相同的温度，尽管对每个辊筒来说可设定不同的温度。在所有情况下，辊面温度还应与辊面的特性、待通过涂布而施用的粘合剂、和被涂覆衬底的相适应。

同样对于变型D给出了所应用的辊面的概要，且并不意味着本发明受到非必要的限制：

涂漆辊RW

-来自德国PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5

-来自ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES，德国的AST 9984-B

-镍铬钢

-钢，表面粗糙度RZ 10至RZ 35

-TEFLON^

-硅氧烷

转移辊1W

-来自德国ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES的AST 9984-B

转移辊2W

-来自德国PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5

导入辊FW

-硅橡胶，60至80肖氏(shore)

变形E：多层产品的两辊筒方法(图6)

图6示出了特别有利的用于生产三层粘合带的过程，其中热交联丙烯酸酯组合物形成粘合带的衬底。该三层粘合剂-聚丙烯酸酯衬底-粘合剂体系优选通过两滚筒装置构成。形成最终衬底材料以及与交联剂复合并且适当时与填料复合的粘弹性组合物(3)，通过分配器喷嘴(1)或其它合适的装置被供应到辊隙上，在辊隙上将上述组合物引入两粘合层(6a，6b)间之前，粘合层预先经过预处理特别是电晕处理(8)。特别地涂覆在经抗粘着加工的辅助衬底(7a，7b)上的粘合剂，经过辊筒W1和W2被引入到装置中，引入方式为粘合剂侧彼此相向。在压延机辊筒W1和W2的辊隙中将粘弹性组合物成形为粘弹性膜层，该步骤与两种供应的自粘合组合物(6a，6b)的涂覆同时发生。粘合剂的预处理特别是电晕台(8)的预处理是为了粘合剂在已成形的粘弹性衬底层上更好地固着。在三层组件已被制备之后，上述处理在自粘合组合物的表面上产生了活性OH基团，得到了对于粘弹性衬底层的改善的化学附着。

在这种情况下，辊隙的宽度和辊的压力决定衬底层的厚度。

上述方法特别适合于以0.5m/min至100m/min的速度生产100μm至10000μm层厚、优选为300μm至5000μm层厚的粘弹性三层结构。

作为弹性组合物和抗粘着衬底材料的函数，辊面温度被优选设定为25℃至200℃，优选地为60℃至150℃，特别优选地为80℃至120℃。压延机两个辊筒的适合表面是本领域技术人员熟悉的所有材料，例如钢、镀铬钢、不锈钢、塑料、硅氧烷、陶瓷以及上述材料的组合。

令本领域技术人员惊奇和惊讶的是这样的事实：在辊隙中旋转的组合物中珠粒并不与供入的自粘合组合物相混合。期望将是：自粘合组合物与经抗粘着加工的衬底将至少部分分离，并与组合物的旋转珠粒相混合。

在紧接着通过辊筒施涂-优选地通过上述规定的一种方法或者挤出模头的涂覆操作之后，粘合剂具有仅仅低水平的初始交联，但不充足的交联。有利地在衬底上进行交联反应。

特别地使用异氰酸酯的反应优选不使用催化剂进行。交联反应甚至不需要热的供应而在标准条件(室温)下可反应至完全。总而言之，在最多为14天特别为4至10天的储存周期后，与多官能化的异氰酸酯的交联反应在最后是程度非常大的，然后得到所述组合物的最后的内聚性。

作为与异氰酸酯交联的结果，形成了与聚合物链连接的氨基甲酸酯基团。上述连接提高了粘合剂的内聚性并因此也提高了剪切强度。已知上述基团是非常稳定的。这使得自粘合带具有大的老化稳定性和耐热性。

在不含共聚丙烯酸的官能化的丙烯酸酯共聚物的情况下，优选与芳族和/或脂族异氰酸酯在略微升高的温度下进行反应。

在含有共聚丙烯酸的官能化的丙烯酸酯共聚物的情况下，反应速率更快。在此优选使用较慢的脂族异氰酸酯或表面减活的异氰酸酯乳液，可稳定操作的方法得以实现。

最终产品的物理性质特别是它的粘度、粘合强度和接触粘着(附着)受交联程度的影响，因此通过选择合适的反应条件可使最终产品被最优化。不同因素决定了该反应的操作窗口。最重要的影响变量是：操作温度、涂覆温度、在复合挤出机和涂覆组件中的停留时间、交联剂类型(减活的、脂族的、芳族的)、交联剂浓度、聚合物中的羟基分数、聚合物中的共聚酸基团的分数以及聚丙烯酸酯的平均分子量。

以下描述的是与生产本发明自粘合组合物有关的几个关系，这些关系最优化了生产方法，但不限制本发明的构思。

对于给定浓度的交联剂，操作温度的增加导致粘度减小，减小的粘度会增加组合物的可涂覆性但会降低加工时间。在加工时间上的增加可通过以下方式得到：降低交联剂浓度、降低分子量、降低聚合物中羟基的浓度、降低聚合物中酸的分数、使用较低反应性聚异氰酸酯以及降低操作温度。通过不同方式可得到内聚性改善的组合物。一种方式是增加交联剂浓度，这减少了加工时间。交联剂浓度恒定下，也可增加聚丙烯酸酯的分子量，这有可能更有效。上述参数必须与组合物和/或产品的需要的所需分布相适应。

通过本发明方法制备的聚丙烯酸酯特别地用作压敏粘合剂，特别地用作粘合带的压敏粘合剂，其中丙烯酸酯压敏粘合剂在衬底层上以单侧或双侧膜层存在。而且，聚丙烯酸酯可被用作单侧或双侧粘合剂涂覆的粘合带的粘弹性衬底。在那种情况下，粘弹性衬底形成三层结构粘合带的中间层。

本方法同样特别适合于生产有或没有PSA性质的三维形状的结构。与UV或EBC固化方法相比，本发明特别的优势是对待交联的和成形施涂(shaping application)的聚丙烯酸酯没有限制。因此，根据选择的涂覆或成形施涂装置，可生产任意所需形状的结构，其接着可在温和条件下被后交联成所需的强度。

本方法还特别适合于特别厚的层的制备，尤其是PSA层或厚度大于80μm的粘弹性丙烯酸酯层。这类层很难使用溶剂技术制备(气泡、非常慢的涂覆速度、薄层在另一层上的层压非常难和弱化点的特征)。

厚PSA层可以未填充形式如纯丙烯酸酯、或以树脂混合形式或以有机或无机填料填充的形式而存在。通过已知方法在开放槽或封闭槽形式中起泡的层也是可行的。一种可行的起泡方法是使用诸如氮气或CO₂的压缩气体，或者通过诸如肼或可膨胀微珠的膨胀剂起泡。在使用膨胀微珠时，组合物或成形层通过引入热以合适的方式可被有利地活化。起泡可在挤出机中或在涂覆操作之后发生。有利地可使用合适的辊或隔离膜制造光滑的起泡层。为制造类似起泡的层可将中空玻璃珠或预膨胀的聚合的微球加入到热交联的丙烯酸酯热熔体PSA。

特别地使用本方法还可生产厚层，其可被用作涂覆在粘合带的双侧PSA上的衬底层；优选地可生产填充的或起泡层，其可被用作泡沫状粘合带的衬底层。在热交联剂被加入之前，使用这些层时同样可将实心玻璃珠、中空玻璃珠或者可膨胀微球加入聚丙烯酸酯中。在使用膨胀微球时，组合物或形成的层可通过热的引以合适的方式被活化。起泡可在挤出机中或在涂覆操作之后发生。有利地可使用合适的辊或隔离膜、或者通过用已被涂覆到隔离材料上的PSA层压而制造光滑的起泡层。这类起泡状的、粘弹性的层可被层压在PSA层的至少一侧上。优选可在电晕预处理的聚丙烯酸酯层的两侧进行层压。二者择一地，可用不同预处理地粘合层即PSA层和/或基于丙烯酸酯基以外的聚合物的热可活化层层压到粘弹性层上。适宜的原料聚合物是基于天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、某些聚烯烃、特殊聚氨酯、聚乙烯醚和硅氧烷的粘合剂。然而优选不具有显著部分的可迁移的组分的组合物，所述组分与聚丙烯酸酯如此相容，使得它们大量扩散到丙烯酸酯层中并改变那里的性能。

代替用PSA层在两侧上进行层压，可在一侧上使用热熔粘合层或热可活化粘合层。这类非对称的粘合带使得关键基底的结合具有高的结合强度。

在热交联丙烯酸酯热熔体层被用作粘弹性衬底层时，聚丙烯酸酯的玻璃转变范围可位于25℃以上。取决于诸如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯或苯乙烯的硬化共聚单体的分数，例如高达80℃的T_g是可能的。

特别有利的热交联丙烯酸酯热熔体层是这些层：不管用作粘弹性衬底或者压敏粘合剂，都具有与UV-交联层和EBC-交联层相同的表面质量，但没有穿过层的交联分布(a profile in crosslinking through the layer)。结果是可进行理想的控制并依赖于交联设定整层的粘合性和内聚性之间的平衡。在辐射交联层的情况下，一侧或一亚层总是过交联或欠交联的。

进一步地，用作粘弹性衬底的热交联丙烯酸酯热熔体层的适宜的填料是诸如Aerosils或Ultrasils的亲水或疏水的硅胶，诸如白垩、二氧化钛、硫酸钙和硫酸钡的无机填料，诸如聚合物珠粒或基于纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、聚甲基丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的纤维的有机填料。

作为其它硬化共聚单体，大分子单体也可能通过共聚合引入到聚丙烯酸酯中。特别适合的大分子单体是描述于EP 1361260B1中的那些，例子是分子量M_w为13000g/mol的2-聚苯乙烯-乙基甲基丙烯酸酯。这些大分子单体改性的热交联丙烯酸酯热熔体可被用作PSA或粘弹性衬底。

为了特定应用，本发明的粘合带在中间产品形式的情况下，通过使用光化辐射(例如UV光或电子束)可更适应于需要和/或改善。

实施例

以下的实施性实验试图说明本发明，且所给例子的选择并不意味着对本发明的非必要的限制。

测试方法：

固体含量：

固体含量是聚合物溶液中非挥发物成分的测量值。其通过重量分析可测定：称量溶液，然后在干燥橱中于120℃下蒸发挥发性成分2小时，然后再称量剩余物质。

K值(根据FIKENTSCHER)：

K值是高聚合物配混料分子的平均尺寸的测量值。通过在甲苯中制备百分之一(1g/100mol)聚合物溶液、然后使用VOGEL-OSSAG粘度计测量它们的运动粘度而测定。甲苯粘度的标准化给出了相对粘度，由此可通过Fikentscher方法计算出K值(聚合物8/1967，381ff.)。

凝胶渗透色谱法GPC：

平均分子量M_w和多分散性PD可通过德国Mainz的聚合物标准服务公司测定。使用的洗脱液是含有0.1体积％的三氟乙酸的THF。在25℃下进行测量。使用的前置柱是PSS-SDV、5μ、10³、ID8.0mm×50mm。使用柱PSS-SDV、5μ、10³以及10⁵、10⁶(每一个也是ID8.0mm×300mm)进行分离。样品浓度是4g/l，流速为1.0ml/min。测量依据PMMA标准物进行。

180°粘合强度试验：

丙烯酸酯PSA涂覆在聚酯上的20mm宽带被应用到钢板上。使用2kg重量将PSA带两次压在衬底上。然后粘合带立即从衬底上以300mm/min和180°的角度被剥离。用丙酮清洗钢板两次，用异丙醇清洗一次。结果以N/cm报告，并取三次测量的平均。所有测量均在室温下进行。相似地测定在聚乙烯(PE)上的粘合强度。

剪切稳定时间(保持力)

将13mm宽的粘合带的条施用到光滑的钢表面，使用丙酮清洁该钢表面三次，使用异丙醇清洁一次。施用的面积为20mm*13mm(长*宽)。接着，在2kg的施用压力下，粘合带在钢载体上四次受压。在室温下1kg重量被加载在粘合带上。测量的剪切稳定时间以分钟报告，并相应于三次测量的平均。测量在70℃的热橱柜中于标准条件下进行(23℃，55％的环境湿度)。

SAFT-剪切粘合失败温度

本测试用于在温度荷载下粘合带剪切强度的加速试验。

样品准备：粘合带样品(涂覆在50μmPET膜上的PSA)被粘着在钢测试板上，砂磨并用丙酮清洁，接着使用2kg钢辊以10m/min的速度滚压6次。样品的粘着面积在长×宽上是13mm×10mm；该样品被垂直悬挂，其在钢测试板的上端突出2cm，并使用作为移动传感器(travel sensor)载体的稳定粘合带进行正面的增强(reinforced flush)。

测量：用于测量的样品用50g重物被装载在底端。粘着有样品的钢测试板被加热，以25℃起始、以9℃/min的速率升温至200℃的最终温度。使用移动传感器(travel sensor)测量作为温度和时间函数的样品的滑移(sliptravel)。最大滑移(slip travel)被定为1000μm；假如超过了，就停止测试。测试条件为：室温23±3℃，相对大气湿度50±5％。

正向测试结果：

-达到最终温度(200℃)时的滑移(slip travel)，以μm报告结果。

反向测试结果：

-达到最大滑移(slip travel)(1000μm)时的温度，以℃报告结果。

样品1至9的原料聚合物的制备

下面将说明原料聚合物的制备。通过传统地在溶液中自由基聚合制备被研究的聚合物。

HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯

AIBN＝2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)

Perkadox 16＝双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯

原料聚合物P1

传统的用于自由基聚合的反应器中装入27kg丙烯酸2-乙基己酯、27kg丙烯酸正丁酯、4.8kg丙烯酸甲酯、0.6kg丙烯酸、0.6kgHEMA和40kg丙酮/异丙醇(90∶10)。在搅拌下氮气被通入反应器45分钟之后，反应器被加热至58℃，然后加入30gAIBN。接着，外部加热浴被加热至75℃，反应器被恒定保持在该外部温度下。

1小时后另外的30gAIBN被加入，在4小时后这一批料被用10kg丙酮/异丙醇混合物稀释。

在5小时和7小时之后，在每一时机下使用90g Perkadox 16进行再引发。在22小时反应时间后聚合被停止，产物冷却至室温。所得聚丙烯酸酯具有62的K值、54.6％的固体含量、重均分子量M_w＝605000g/mol、多分散性(M_w/M_n)＝8.6。

原料聚合物P2

以与样品B1相同的方式，26.1kg丙烯酸2-乙基己酯、26.1kg丙烯酸正丁酯、4.8kg丙烯酸甲酯、1.8kg丙烯酸和1.2kgHEMA在40kg丙酮/异丙醇(90∶10)中发生聚合。每次使用30gAIBN进行两次引发，每次使用90gPerkadox 16进行两次引发，然后这一批料被用10kg丙酮/异丙醇混合物(90∶10)稀释。在22小时反应时间后聚合被停止，产物冷却至室温。

所得聚丙烯酸酯具有58的K值、54.8％的固体含量、重均分子量M_w＝583000g/mol、多分散性(M_w/M_n)＝7.8。

原料聚合物P3

以与样品B1相同的方式，26.4kg丙烯酸2-乙基己酯、26.7kg丙烯酸正丁酯、4.8kg丙烯酸甲酯、1.8kg丙烯酸和0.3kgHEMA在40kg丙酮/异丙醇(95∶5)中发生聚合。每次使用30gAIBN进行两次引发，每次使用90gPerkadox 16进行两次引发，然后这一批料被用10kg丙酮/异丙醇混合物(95∶5)稀释。在22小时反应时间后聚合被停止，产物冷却至室温。

所得聚丙烯酸酯具有72.5的K值、53.5％的固体含量、重均分子量M_w＝702000g/mol、多分散性(M_w/M_n)＝7.3。

原料聚合物P4

以与样品B1相同的方式，44.0kg丙烯酸2-乙基己酯、44.0kg丙烯酸正丁酯、10kg丙烯酸甲酯和2kgHEMA在66.66kg丙酮/异丙醇(95∶5)中发生聚合。

所得聚丙烯酸酯具有80的K值、55.0％的固体含量、重均分子量M_w＝890000g/mol、多分散性(M_w/M_n)＝8.2。

原料聚合物P5

步骤与样品B1中的相同。为了聚合，27kg丙烯酸2-乙基己酯、27.0kg丙烯酸正丁酯、4.8kg丙烯酸甲酯、0.6kg丙烯酸和0.6kgHEMA在40kg丙酮/异丙醇(92.5∶7.5)中发生聚合。每次使用30gAIBN进行两次引发，每次使用90g Perkadox 16进行两次引发，然后这一批料被用10kg丙酮/异丙醇混合物(92.5∶7.5)稀释。在22小时反应时间后聚合被停止，产物冷却至室温。所得聚丙烯酸酯具有68的K值、54.6％的固体含量、重均分子量M_w＝681000g/mol、多分散性(M_w/M_n)＝8.6。

原料聚合物P6

传统的用于自由基聚合的反应器中装入27kg丙烯酸2-乙基己酯、27kg丙烯酸正丁酯、4.8kg丙烯酸甲酯、0.6kg丙烯酸、0.6kgHEMA、40g二硫代苯甲酸苯甲酯和40kg丙酮。在搅拌下氮气被通入反应器45分钟之后，反应器被加热至58℃，然后加入30gAIBN。接着，外部加热浴被加热至75℃，反应器被恒定保持在该外部温度下。1小时后另外的30gAIBN被加入。在4小时后这一批料被用5kg丙酮稀释。在5小时和7小时之后，在每一时机下加入90g Perkadox 16^TM。在22小时反应时间后聚合被停止，产物冷却至室温。

所得聚丙烯酸酯具有52的K值、55.2％的固体含量、重均分子量M_w＝462000g/mol、多分散性(M_w/M_n)＝2.8。

方法1：热熔体PSA的浓缩/制备

通过BERSTORFF单螺杆挤出机(浓缩挤出机)，使用羟基官能化的丙烯酸酯共聚物(原料化合物P1至P6)基本上不含溶剂。浓缩参数的示例在此参考原料P1。螺杆的速度为170rpm，马达电流17A，实现了62.3kg液体/小时的输出。为了浓缩在3个不同的区域中施加真空。真空压力分别是340mbar、50mbar和7mbar，在第一个区域中施加了最低的压力。浓缩热熔体的引出温度是105℃。在该浓缩步骤后的固体含量是99.7％。

方法2：树脂改性热熔体PSAs的制备

通过上述说明的方法1制备的丙烯酸酯热熔体PSAs被直接输送到下游WELDING双螺杆挤出机中(WELDING Engineer，奥兰多，美国；变型30MMDWD；螺杆直径30mm，螺杆1长度＝1258mm；螺杆2长度＝1081mm；3个区)。使用固体计量系统计量30重量％的树脂Dertophene T110(由法国DRT制造)到1区中，其被均一地混合。复合树脂的参数的示例在此参考原料聚合物1。速度为474rpm，马达电流44A，实现了31.3kg/小时的输出。1区和2区的每一个的温度都为100℃，1区的熔融温度为112℃，在出口处(3区)上述组合物的温度为90℃。

方法3：本发明粘合带的制备，与热交联剂混合然后涂覆(实施例1-9)

根据方法1-2制备的丙烯酸热熔体PSAs在喂料挤出机(TROESTER的单螺杆传输挤出机)中熔融，然后在其中以聚合物熔体形式被输送到双螺杆挤出机中(LEISTRITZ，德国，参考LSM30/34)。该装置从外部被电加热且以多个风扇空气冷却，并被设计为使得通过确保粘合剂在挤出机中的短的停留时间，而完成交联体系在聚合物基体中的有效分布。为了上述目的，双螺杆挤出机的混合螺杆被设计为使得输送元件与混合元件相互交替。通过合适的计量仪器并适时使用计量辅助，适当时在两处或多处将各交联体系加入到双螺杆挤出机的未受压的传输区域。

在与交联剂混合的完成复合的粘合剂，从双螺杆挤出机(通过直径为5mm的圆模头)中排出后，使用变型A(图2)的涂覆方法，排出物通过下游2辊筒施涂机被直接涂覆在50μm聚酯膜上。如上所述，计量加入交联体系和在衬底上进行视觉上均一的成形施涂之间的时间被称为加工时间。加工时间很大程度上取决于操作温度、交联剂的类型和量以及使用羧基和羟基对丙烯酸酯组合物的官能化，加工时间表示了与交联剂混合的粘合剂以视觉上良好的涂料图案(无凝胶、无斑点)被涂覆的时间周期。在幅布速为1m/min至20m/min进行涂覆；不驱动2辊筒施涂机的涂漆辊。

在以下的实施例和表1中，详细说明了操作条件、计量比例和配方。

实施例B1

使用方法1浓缩原料聚合物P1(固体含量：99.7％)，然后使用方法3与30％的Dertophene T 110树脂共混。使用方法4将树脂改性的丙烯酸酯热熔体与0.25重量％(基于丙烯酸酯共聚物)的三聚脂族二异氰酸酯DesmodurXP 2410(贝尔AG，德国)共混。为了改善计量性，以1比3的比例使用液体磷酸酯REOFOS 65(来自Great Lakes，美国)稀释上述三聚脂族二异氰酸酯。操作参数概括于表1中。在从LEISTRITZ挤出机中被排出之后，在82℃的有效组合物温度下，上述复合的加工时间为9分钟。在100℃的辊温度和85g/m²的施涂速率下，在2辊筒施涂机上在PET膜上进行涂覆。在如上制备的粘合带上进行SAFT，测量作为在室温下试样存储时间的函数。在5天的室温存储之后，上述物质的交联完成，SAFT滑移(slip travel)达到约540μm的稳定水平。上述结果图示于图8中。实施例1的其它技术粘合数据概括于表2中。

实施例B2

用方法1浓缩、使用方法2与30％的Dertophene T 110树脂共混的原料聚合物P1，以与实施例B1相同的方式，与交联剂共混然后被涂覆。使用方法3与0.45重量％(基于丙烯酸酯共聚物)的三聚HDI聚异氰酸酯Desmodur N 3600(贝尔AG，德国)共混。LEISTRITZ双螺杆挤出机的速度为50转/分钟，输出为13.0kg/h。在从挤出机中被排出之后，在85℃的有效组合物温度下，加工时间为7分钟。使用辊筒施涂机以105g/m²的施涂速率在23μm PET膜上进行涂覆。在如上制备的粘合带上进行SAFT测量，作为在室温下上述物质存储时间的函数。在5天的室温存储之后，试样的交联实际上完成，SAFT滑移(slip travel)达到约540μm的稳定水平。在5天的室温存储之后，交联完成，SAFT滑移(slip travel)达到稳定(plateau)(图9)。技术粘合数据参见表2中实施例B2。

实施例B3

用方法1浓缩、用方法2与30％的Dertophene T 110树脂共混的原料聚合物P2，以与实施例B1相同的方式，与交联剂共混然后被涂覆。使用方法3，用二异丙胺表面失活的微粉化IPDI三聚物HF9(贝尔AG，德国)的0.25重量％(固体对固体，基于丙烯酸酯共聚物)的水悬浮液(固体含量：34％)，被加入丙烯酸酯热熔体中。操作条件参见表1。接着其以77g/m²施涂速率在辊筒施涂机上被涂覆在23μmPET膜上。在复合挤出机的排出口有效组合物温度为78℃时，加工时间为7分钟。在标准条件(23℃，55％大气湿度)下测量如上制备的粘合带的剪切稳定时间，该时间作为室温下存储周期的函数。在第一个10天中剪切测试值攀升到约2500分钟，然后在270天的整个观测周期中保持为那一水平。结果图示于图10中。其它的技术粘合剂数据参考表2中的实施例B3。

实施例B4

以与实施例B1相同的方式，原料聚合物P1用方法1浓缩、用方法2与30wt％的DT 110共混、用方法3与0.39重量％Desmodur XP 2410共混，然后以65g/m²的施涂速率涂覆在23μm PET膜上。操作条件示于表1中。技术粘合剂数据参见表2中的实施例B4。

实施例B5

以与实施例B1相同的方式，原料聚合物P3用方法1浓缩、用方法2与30重量％的DT 110共混、用方法3与0.40重量％Desmodur XP 2410共混，然后以85g/m²的施涂速率涂覆在23μm PET膜上。操作条件示于表1中。技术粘合剂数据参见表2中的实施例B5。

实施例6

以与实施例B1相同的方式，原料聚合物P3用方法1浓缩，不加入树脂或填料，使用方法3与0.20重量％Desmodur XP 2410共混，然后以90g/m²的施涂速率涂覆在23μm PET膜上。操作条件示于表1中。技术粘合剂数据参见表2中的实施例B6。

实施例7

以与实施例B1相同的方式，原料聚合物P4用方法1浓缩，不加入树脂或填料，使用方法3与0.40重量％Desmodur XP 2410共混，然后以100g/m²的施涂速率涂覆在23μm PET膜上。操作条件示于表1中。技术粘合剂数据参见表2中的实施例B7。

实施例8

以与实施例B1相同的方式，原料聚合物P5用方法1浓缩，然后输送到WELDING双螺杆挤出机中(WELDING，奥兰多，美国)。

使用固体计量系统在1区计量30重量％的Dertophene T110树脂和30重量％的Mikroshl白垩(MS40，Shlde)，接着这一批物质被均化。通过两个支持元件的安装，剪切增加了。如下设定参数：速度460rpm，马达电流58A，聚合物的排出量为40.0kg/h，1区的温度＝110℃，2区温度＝100℃，1区的熔融温度＝154℃，出口(3区)的组合物温度为134℃。0.40重量％Desmodur XP 2410通过方法3被混合到上述组合物中，然后以85g/m²通过2辊筒方法将所得材料涂覆在23μm PET膜上。操作条件示于表1中。技术粘合剂数据参见表2中的实施例B8。

实施例9

以与实施例B1相同的方式，原料聚合物P6用方法1浓缩、用方法2与30重量％的DT 110共混、用方法3与0.50重量％Desmodur XP 2410共混，然后以100g/m²的施涂速率涂覆在23μm PET膜上。操作条件示于表1中。技术粘合剂数据参见表2中的实施例B9。

本发明方法出乎意料地提供了在本文开始陈述的目的的优异的获得方式。因此可将工艺路径减至最小——在所述组合物有效混合的期间在实际传输至涂覆设备过程中，在挤出机中加入交联剂，然后立刻进行最优化模式的涂覆，特别通过使用所述压延机-从而制备可良好涂覆以及施涂的涂层非常均匀和均质的压敏丙烯酸酯热熔体粘合剂。优点在于可直接在衬底材料上涂覆的有利的热交联的结果是，甚至可提供这样的层：所述层在穿过所述层厚度上的交联不表现出分布。迄今为止没有别的含有热交联剂的组合物被确定具有那样积极的加工性质，并且没有别的现有技术中的组合物在变换交联剂时具有如此良好的加工性质。

使本领域技术人员完全惊奇的是，在复合装置中主要于60℃至120℃、优选为70℃至100℃下将异氰酸酯交联体系加入并混合到聚丙烯酸酯粘合剂中之后，热熔体粘合剂的涂覆性能。在本文中涂覆性能是指对于与交联剂共混的粘合剂成形成薄涂层以及通过涂覆模或辊筒涂覆装置施涂到幅布形衬底材料的合适性。

所预期的结果是粘合剂的交联化或胶凝化，以致于接下来的涂覆不再可能。然而实际上，在交联剂的加入和复合之后，已描述的粘合剂在确定的时间段内被涂覆是可能的。加工时间很大程度上依赖于聚丙烯酸酯粘合剂的分子量和羟基官能化，也依赖于所使用的交联体系的类型和量以及主要操作条件例如组合物温度和例如复合设备的几何特征。

根据本领域的已知状态，技术人员将预料到异氰酸酯与存在于聚丙烯酸酯中的OH基团之间的即时反应，所得产物为不可被涂覆的部分交联的组合物。为了避免上述情况，技术人员将不得不使用封端异氰酸酯以及非常高的温度，缺点是破坏性封端剂被保留在粘合剂中。

同样对技术人员来说不可能预料的是：不使用光化辐射的受控影响，在室温下粘合剂有效交联的可能性；这种可能性通过SAFT和SST钢10N将得到说明。

由表2中的数据显而易见的是，可通过上述方法制备高性能的粘合剂。粘合数值非常优良，特别是树脂改性的组合物以及通过在23℃和70℃下测定的内聚性也同样优良。对技术人员来说出乎意料地良好的是通过SAFT试验测量的热稳定性。在每一种情况下上述粘合剂粘合在高达200℃的温度是稳定的。

本发明方法的优点将通过图绘于图7中的时间表而得到全面地说明(图示为：交联程度ρ对时间t)：

-在涂覆期间不交联以及可被涂覆为均一涂料图案的组合物([1]区，特征在于反应时间t_T，换言之为交联剂的加入和涂覆之间的时间)，

-上述组合物的充分交联(通过自身进行)在数天内达到确保产品满足PSA应用领域要求的温度稳定性需要的交联程度(ρ_targ)([2]区，其特征在于熟化时间t_R，即涂覆和获得所需交联程度ρ_targ之间的时间)，

-在得到所需交联程度ρ_targ时交联反应自动结束，以使得不会发生粘合剂的过交联([3]区)。

本发明的方法使得首次避免了本领域情况下的不足。

本发明的粘合带也可有利地被用作可剥除的粘合带，特别地在粘合剂粘合平面上显著拖拉后所述粘合带可不留残余的被再分离。

表1通过方法3将交联剂混合到AC热熔体PSA中以及试样的制备的主要参数

实施例	原料聚合物		复合方法2	使用方法3的交联剂混合与涂覆
															聚合物	K值	辅料的分数	交联剂类型和量[基于聚合物的交联剂％]	排出量TSE[kg/h]	速度TSE[1/min]	设定点温度TSE[℃]	电流消耗量TSE[A]	出口压力TSE[巴]	TSE后的组合物温度[℃]	涂覆温度涂漆辊/涂覆辊[℃]	加工时间[min]	施涂速度[g/m2]
B1	P1	62	30％DT110	0.25％DesmodurXP2410	12.5	50	80	8.5	13	82	100/100	9	85
														B2	P1	62	30％DT110	0.45％DesmodurXP2410	13.0	50	80	8.5	14	85	100/80	7	105
B3	P2	58	30％DT110	0.25％HF9	12	50	50	14.5	27	78	100/100	6	77
														B4	P1	62	30％DT110	0.39％DesmodurXP2410	12.5	50	80	8.5	14	83	100/80	9	65
B5	P3	72.5	30％DT110	0.40％DesmodurXP2410	12.0	100	80	15.0	30	98	100/100	5	85
														B6	P3	72.5	-	0.20％DesmodurXP2410	10.0	100	100	18.0	35	107	100/100	3	90
B7	P4	80	-	0.40％DesmodurXP2410	12.5	100	70	14	20	86	100/100	10	100

B8	P5	68	30％DT110和30％Mikrosh1	0.40％DesmodurXP2410	13.0	150	70	12.5	15	103	100/100	8	85
														B9	P6	52	30％DT110	0.5％DesmodurXP2410	14	100	70	11.5	11	83	100/100	20	100

TES＝双螺杆挤出机

表2实施例1-9的主要技术粘合剂性

实施例	组合物(原料聚合物、辅料、交联剂)			衬底	施涂速率[g/m2]	粘合强度钢板[N/cm]	粘合强度PE[N/cm]	剪切稳定时间10N23℃[min]	剪切稳定时间10N70℃[min]	SAFT测试
B1	P1	30％DT110	0.25％DesmodurXP2410	23μm聚酯膜	85	10.8	6.0	1203	21	582μm(200℃)
											B2	P1	30％DT110	0.45％N3600	23μm聚酯膜	105	11.4	6.2	1450	15	723μm(200℃)
B3	P2	30％DT110	0.25％HF9	23μm聚酯膜	77	9.2	4.0	5822	104	384μm(200℃)
											B4	P1	30％DT110	0.39％DesmodurXP2410	23μm聚酯膜	65	8.2	3.9	1850	20	425μm(200℃)
B5	P3	30％DT110	0.40％Desmodur	23μm聚酯膜	85	8.5	4.2	10000	200	290μm(200℃)

			XP2410
											B6	P3	-	0.20％DesmodurXP2410	23μm聚酯膜	90	6.3	1.8	10000	500	80μm(200℃)
B7	P4	-	0.40％DesmodurXP2410	23μm聚酯膜	100	5.8	2.5	3000	30	140μm(200℃)
											B8	P5	30％DT110和30％Mikrosh1	0.40％DesmodurXP2410	23μm聚酯膜	85	11.5	6.8	2000	25	610μm(200℃)
B9	P6	30％DT110	0.5％DesmodurXP2410	23μm聚酯膜	100	12.0	5.8	2500	40	560μm(200℃)

在23℃、55％大气湿度下存储10天后进行测试。

Claims (17)

1.一种具有单侧或双侧交联的压敏丙烯酸酯热熔粘合层的粘合带的制备方法，其中交联剂以熔体形式被加入基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(“聚丙烯酸酯”)中，含有交联剂的所述聚丙烯酸酯被输送到涂覆装置，所述聚丙烯酸酯在该装置中被施涂到幅布形层上，施涂后均一地交联，特征在于所述交联剂是热交联剂，一部分丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯含有伯羟基。

2.如权利要求1所述的方法，特征在于所述热交联剂被加入挤出机中。

3.如权利要求1或2所述的方法，特征在于所述热交联剂是异氰酸酯。

4.如前述任一项权利要求所述的方法，特征在于另一材料是衬底材料。

5.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于另一材料是粘合剂，特别是交联的粘合剂。

6.如权利要求2所述的方法，特征在于所述热交联剂是三聚异氰酸酯。

7.如权利要求6所述的方法，特征在于所述三聚异氰酸酯是脂族异氰酸酯或用胺失活的异氰酸酯。

8.如权利要求6或7所述的方法，特征在于所述三聚异氰酸酯被加入时聚丙烯酸酯的温度是60℃至120℃，优选为70℃至100℃。

9.如前述权利要求至少一项的方法，特征在于所述交联剂被加入时聚丙烯酸酯中残余单体的含量基于所述聚合物不超过1重量％。

10.如前述权利要求至少一项的方法，特征在于基于所述聚丙烯酸酯，含有伯羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的分数至多为25重量％。

11.如前述权利要求至少一项的方法，特征在于所述涂覆装置是多辊筒涂布辊压机，特别地具有两至四个辊筒。

12.如权利要求10所述的方法，特征在于至少一个上述辊筒被提供有经抗粘着加工的辊面。

13.如前述权利要求至少一项的方法，特征在于所述经抗粘着加工的辊面包括钢-陶瓷-硅氧烷复合物。

14.如前述权利要求至少一项的方法，特征在于所述聚丙烯酸酯源于如下反应剂混合物：

a1)具有通式CH₂＝CH(R^I)(COOR^II)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，分数为65-99重量％，

其中，R^I＝H或CH₃，

R^II＝含有1至20个碳原子的烷基链，

a2)其醇组分含有至少一个伯羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或可与丙烯酸酯共聚且含有至少一个伯羟基的乙烯基化合物，分数为1-20重量％，和

a3)若a1)和a2)的分数加和不到100重量％，则使用含有官能团的烯键式不饱和可共聚的单体，分数为0％-15重量％。

15.一种具有均一地交联的聚丙烯酸酯层的粘合带。

16.如权利要求15所述的粘合带，通过权利要求1至8任一项的方法而制备。

17.三聚异氰酸酯作为聚丙烯酸酯用交联剂的用途，特别地用于制备粘合剂或粘合带的衬底材料的聚丙烯酸酯。

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