JP2020132875A - 粘着剤層および粘着シート - Google Patents

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Abstract

【課題】屈折率が高く、かつ、粘着力が高い粘着剤層および該粘着剤層を備える粘着シートを提供する。【解決手段】ベースポリマーを含む粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤を含む粘着剤層12であって、前記粘着剤層の屈折率が1.54以上であり、前記ベースポリマーのガラス転移温度が5℃以下である、粘着剤層。【選択図】図1

Description

本発明は粘着剤層および該粘着剤層を備える粘着シートに関する。
一般に粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、典型的には該粘着剤の層を含む粘着シートの形態で、家電製品から自動車、OA機器等の各種産業分野において広く利用されている。
粘着シートは、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置等の表示装置、その他の電子機器において、各種の光学部材を接合、固定することにも好ましく用いられている。この種の粘着シートに関する技術文献として特許文献1が挙げられる。
特開2018−72837号公報
粘着シートを用いて各種光学部材を接合する場合において、粘着剤層は、典型的には2つの光学部材の間に配置され、該2つの光学部材は互いに押し付けられることにより接合される。このとき、粘着剤層と光学部材との屈折率の差に起因して、粘着剤層と光学部材との界面において光散乱等が発生し、これにより接合された光学部材の積層体(例えば、一の光学部材と粘着剤層と他の光学部材との積層体)の光透過性が低下する問題がある。
このような粘着剤層と光学部材との界面での光散乱等による光透過性低下を抑制するためには、粘着剤層の屈折率をなるべく高くして、粘着剤層と光学部材との屈折率差を減少させることが有効である。一般に、樹脂の屈折率を高くする方法として、樹脂の構成成分にベンゼン環などの嵩高い骨格を有する成分を含ませる手法が知られている。しかしながら、粘着剤にこのような高屈折率成分を含ませると、粘着剤としての特性(例えば粘着力)が低下する傾向がある。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、屈折率が高くかつ粘着力が高い粘着剤層を提供することを目的とする。また、本発明は、上記粘着剤層を備える粘着シートを提供することを目的とする。
本発明によると、ベースポリマーを含む粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤を含む粘着剤層が提供される。ここで、上記粘着剤層の屈折率は1.54以上である。また、上記ベースポリマーのガラス転移温度は5℃以下である。かかる構成によると、屈折率が高い粘着剤層でありながら、粘着力の高い粘着剤層が得られやすい。
ここに開示される技術の好ましい一態様によると、上記ベースポリマーは、アクリル系ポリマーである。ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを用いると、透明性が高く、粘着力が向上した粘着剤層が得られやすい。
ここに開示される技術の好ましい他の一態様によると、上記アクリル系ポリマーは、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルの一方または両方を含むモノマー成分の重合物であり、上記アクリル酸n−ブチルおよび上記アクリル酸2−エチルヘキシルの合計量は、上記モノマー成分の全量に対して20重量%以上を占める。このようなモノマー成分の構成によると、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーのガラス転移温度を好適な範囲に制御しやすく、該ベースポリマーを含む粘着剤層の粘着力を向上させやすい。
また、粘着剤層には、各種特性の付与を目的として、粘着剤の他に有機物または無機物のフィラー等を添加することがある。例えば、粘着剤層に熱伝導性を付与するために、水和金属化合物等の熱伝導性フィラーを含有させることがあり得る。しかしながら、熱伝導性フィラーを添加することにより、粘着剤層に含まれる粘着剤と熱伝導性フィラーとの界面における光散乱等の影響により、粘着剤層自体が白濁するなどして透明性が低下することがある。熱伝導性フィラーを含有させても光透過性が高いまま維持される粘着剤層が実現すれば、光学用途など透明性が必要とされる用途において、被着体からの放熱、伝熱等の役割を同時に果たすことができる。
ここに開示される技術の好ましい他の一態様によると、上記粘着剤層はさらに熱伝導性フィラーを含む。熱伝導性フィラーを含むことにより、粘着剤層の熱伝導性が向上する。かかる構成の粘着剤層は、該粘着剤層が被着体に直接貼り付けられて使用される態様において、被着体からの効率的な放熱、伝熱等に寄与する。
ここで、熱伝導性フィラーの屈折率は、粘着シートの分野で汎用される粘着剤の屈折率と比較して相対的に高い傾向にあり、粘着剤層における熱伝導性フィラーと粘着剤との屈折率差の大きさが粘着剤層自体の光透過性低下の一因となっていた。この点について、ここに開示される粘着剤層の屈折率は1.54以上と比較的高いため、該粘着剤層に含まれる熱伝導性フィラーと粘着剤との屈折率差は十分に小さくなる傾向がある。このため、かかる構成によると、粘着剤層に含まれる粘着剤と熱伝導性フィラーとの界面における光散乱等の影響が抑制されて、粘着剤層の透明性(光透過性)が向上する傾向がある。したがって、ここに開示される技術によると、熱伝導性フィラーを含みながら、光透過性の高い粘着剤層が得られやすい。さらに、ここに開示される技術によると、粘着力の高い粘着剤層が得られやすい。このため、かかる構成によると、熱伝導性フィラーを十分に高い熱伝導性を発揮し得る程度の量で含有したとしても、光透過性が高くかつ粘着力が高い粘着剤層が得られやすい。
ここに開示される好ましい他の一態様に係る粘着剤層によると、上記熱伝導性フィラーとして水和金属化合物を含む。かかる熱伝導性フィラーは熱伝導性に優れ、かつ比較的、粘着剤層に含まれる粘着剤との屈折率が近い。このため、熱伝導性フィラーとして水和金属化合物を含む構成によると、十分に高い熱伝導性を発揮し得る量の熱伝導性フィラーを含有したとしても、優れた光透過性を示す粘着剤層が得られやすい。
ここに開示される好ましい他の一態様に係る粘着剤層によると、上記粘着剤層と上記熱伝導性フィラーとの屈折率差が±0.04以内である。粘着剤層と熱伝導性フィラーとの屈折率差が上記所定値以内であると、粘着剤層に含まれる粘着剤と熱伝導性フィラーとの屈折率差が好適な範囲内になりやすい。このため、かかる構成によると、より好適に光透過性の向上した粘着剤層が得られやすい。
ここに開示される技術によると、ここに開示されるいずれかの粘着剤層を備える粘着シートが提供される。ここに開示される粘着剤層は、高い屈折率を有しながら、優れた粘着力を示すものになりやすい。そのため、かかる粘着剤層を備える粘着シートによると、被着体が光学部材等の相対的に高屈折率を有する材料である場合において、粘着剤層と被着体との屈折率差が小さくなり、被着体に該粘着剤層を直接貼り付けて使用される態様において、粘着剤層と被着体との界面における光透過性の低下が抑制され易い。
また、粘着剤層が熱伝導性フィラーを含む場合において、ここに開示される粘着剤層は、粘着剤層自体の光透過性が向上しやすく、かつ、粘着力が高いものとなりやすい。このような粘着剤層を含む粘着シートによると、被着体からの放熱、伝熱等に優れた粘着シートでありながら、透明性が高くかつ粘着力の高いものとなりやすい。
ここに開示される好ましい一態様に係る粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤層から構成される粘着シートである。すなわち、かかる態様に係る粘着シートは粘着剤層から成る基材レスの粘着シートである。かかる構成の粘着シートによると、基材を含む粘着シートと比較して基材の光学的特性の影響を受けないため、本発明に係る粘着剤層の光学的特性をより有効に発揮するものとなり得る。
図1は、一実施形態に係る粘着シートの構成を示す模式的断面図である。 図2は、他の一実施形態に係る粘着シートの構成を示す模式的断面図である。 図3(a)は、実施例において熱抵抗値の測定に使用した熱特性評価装置の正面概略図であり、図3(b)は、図3(a)に示す装置の側面概略図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
<粘着シートの構造例>
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層から構成されたものであってもよい。すなわち、ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、上記粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、を備える基材レス粘着シートの形態であってもよい。
一実施形態に係る粘着シートの構造を図1に模式的に示す。この粘着シート10は、粘着剤層12からなる基材レスの粘着シート10として構成されている。粘着シート10は、粘着剤層12の一方の表面により構成された第一粘着面12Aと、粘着剤層12の他方の表面により構成された第二粘着面12Bとを備える。粘着シート10は、第一粘着面12Aと第二粘着面12Bを、他の部材の異なる箇所に貼り付けて用いられる。第一粘着面12Aと第二粘着面12Bが貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の粘着シート10は、図1に示すように、第一粘着面12Aおよび第二粘着面12Bが、少なくとも粘着剤層12に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー14,16によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート100の構成要素であり得る。剥離ライナー14,16としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー16を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー14を用い、これと粘着シート10とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面12Bが剥離ライナー14の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
あるいは、ここに開示される粘着シートは、粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということもある。
一実施形態に係る粘着シートの構造を図2に模式的に示す。粘着シート20は、第一面22Aおよび第二面22Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)22と、その第一面22A側に固定的に設けられた第一粘着剤層24と、第二面22B側に固定的に設けられた第二粘着剤層26と、を備える基材付き粘着シート(両面粘着シート)20として構成されている。使用前の粘着シート20は、図2に示すように、第一粘着剤層24の表面(第一粘着面)24Aおよび第二粘着剤層26の表面(第二粘着面)26Aが剥離ライナー28,29によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート200の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー29を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー28を用い、これと粘着シート20とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面26Aが剥離ライナー28の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
かかる構成の粘着シート20において、支持基材22を構成する材料は特に限定されない。光透過性のよい粘着シート20を得る観点から、支持基材22としては、透明な樹脂フィルムを好ましく用いることができる。樹脂フィルムの非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム;ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム;等が挙げられる。一好適例において、透明性の観点からPETフィルムを好ましく採用し得る。
なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着フィルム、粘着ラベル等と称されるものが包含され得る。粘着シートは、ロール形態であってもよく、枚葉形態であってもよく、用途や使用態様に応じて適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。支持基材の片面または両面に粘着剤層が積層された形態である粘着シートにおいて、上記粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、これに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されていてもよい。
<粘着剤層>
ここに開示される粘着シートは、屈折率が1.54以上(典型的には1.540以上)である粘着剤層を含む。屈折率が上記所定値以上である粘着剤層によると、一般的な粘着剤と比較して相対的に高い屈折率を有する光学部材を被着体とする用途において、粘着剤層が光学部材に直接貼り付けられて使用される時に、粘着剤層と光学部材との界面における光散乱等が抑制されやすい。このため、かかる粘着剤層を使用すると、該粘着剤層と被着体である光学部材との界面における光散乱等に起因する光透過率低下が抑制され得る。
粘着剤層の屈折率は1.54以上である限りにおいて特に限定されず、該粘着剤層が貼り付けられる被着体の屈折率または該粘着剤層に添加され得るフィラー等の添加物の屈折率に応じて、適切に設定されるのがよい。例えば、粘着剤層の屈折率は1.541以上であることが好ましく、より好ましくは1.542以上、さらに好ましくは1.543以上(例えば1.545以上)である。一般に、粘着剤層の屈折率を高くしようとするほど、粘着剤層の粘着特性(例えば粘着力)が低下する傾向がある。したがって、ここに開示される技術を用いて、優れた粘着力を示しながら、上述する下限値以上の屈折率を有する粘着剤層を得ることは有意義である。
特に、後述するように粘着剤層が熱伝導性フィラーを含む態様において、粘着剤層における熱伝導性フィラーとその他の成分(主に粘着剤)との界面における光散乱等による光透過率低下を抑制する観点からは、粘着剤層における熱伝導性フィラーと粘着剤との屈折率差は小さい方が好ましい。熱伝導性フィラーは、粘着シートの分野において汎用される粘着剤に比べて、屈折率が高い傾向があるため、粘着剤および該粘着剤を含む粘着剤層の屈折率を高めることは、粘着剤層自体の光透過性向上の観点から好ましい。
かかる観点から、特に粘着剤層が熱伝導性フィラーを含む態様において、粘着剤層の屈折率は1.542以上であることが好ましい。熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウムを用いる場合は、粘着剤層の屈折率は1.545以上であることが好ましく、より好ましくは1.548以上であり、さらに好ましくは1.550以上である。熱伝導性フィラーとして水酸化マグネシウムを用いる場合は、粘着剤層の屈折率は1.542以上であることが好ましく、より好ましくは1.545以上であり、さらに好ましくは1.547以上である。
粘着剤層の屈折率の上限値は特に限定されない。他の粘着特性(例えば粘着力)とのバランスをとる観点から、通常、粘着剤層の屈折率は1.590以下とすることが適切である。粘着剤層が熱伝導性フィラーを含む場合においては、粘着剤層における熱伝導性フィラーと粘着剤の屈折率差を減少させる観点から、粘着剤層の屈折率は1.585以下であることが好ましく、より好ましくは1.580以下である。熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウムを用いる場合は、粘着剤層の屈折率は1.575以下であることが好ましく、より好ましくは1.570以下であり、さらに好ましくは1.565以下である。熱伝導性フィラーとして水酸化マグネシウムを用いる場合は、粘着剤層の屈折率は1.565以下であることが好ましく、より好ましくは1.560以下であり、さらに好ましくは1.555以下である。
なお、この明細書において、粘着剤層の屈折率は、市販のアッベ屈折率計(例えば型式「DR−M2」、ATAGO社製)を使用して測定することができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により、粘着剤層の屈折率を測定することができる。後述する熱伝導性フィラーの屈折率も同様である。
ここに開示される技術において、上記粘着剤層に含まれる粘着剤は特に限定されない。上記粘着剤は、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、各種のポリマーの一種または二種以上をベースポリマー(すなわち、ポリマー成分の50重量%以上を占める成分)として含む粘着剤であり得る。ここに開示される技術における粘着剤層は、このようなベースポリマーを含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば水分散型、溶剤型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の、各種の形態の粘着剤組成物であり得る。
本明細書において「活性エネルギー線」とは、重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こし得るエネルギーをもったエネルギー線を指す。ここでいう活性エネルギー線の例には、紫外線(UV)、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等が含まれる。
(ベースポリマー)
ここに開示される技術において、上記ベースポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が5℃以下である。かかるTgのベースポリマーを含む粘着剤は、凹凸追従性のよい粘着剤層の形成に適しており、粘着性能(粘着力等)が向上する傾向がある。かかる観点から、上記ベースポリマーのTgは、3℃以下であることがより好ましく、0℃未満でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、例えば−3℃未満であってよく、−5℃未満でもよい。ベースポリマーのTgの下限は特に制限されないが、粘着剤層の屈折率向上とのバランスをとる観点から、通常はTgが−40℃以上のベースポリマーを好適に採用し得る。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、例えば−20℃以上であってよく、−15℃以上でもよく、−10℃以上でもよい。
ここで、ベースポリマーのTgとしては、文献やカタログ等に記載された公称値か、または該ベースポリマーの調製に用いられるモノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ベースポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgとベースポリマーのTgとは一致する。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。具体的には、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)に数値が挙げられている。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookに記載のないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度としては、特開2007−51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いることができる。
特に限定するものではないが、上記ベースポリマーの重量平均分子量(Mw)は、例えば凡そ5×10以上であり得る。かかるMwのベースポリマーによると、良好な凝集性を示す粘着剤が得られやすい。いくつかの態様において、ベースポリマーのMwは、例えば10×10以上であってよく、20×10以上でもよく、30×10以上でもよい。また、ベースポリマーのMwは、通常、凡そ500×10以下であることが適当である。かかるMwのベースポリマーは、凹凸追従性のよい粘着剤層の形成に適している。
ベースポリマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算の値として求めることができる。GPC測定は、例えば、東ソー社製のGPC装置、HLC−8220GPCを使用して、以下の条件で行うことができる。
[GPC測定]
・サンプル濃度:0.2wt%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・サンプル注入量:10μl
・溶離液:THF・流速:0.6ml/min
・測定温度:40℃
・カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
ここに開示される技術において、ベースポリマーはアクリル系ポリマーであることが好ましい。
なお、この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を50重量%を超える割合で含む重合物をいう。
また、(メタ)アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。したがって、ここでいう(メタ)アクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)とメタクリロイル基を有するモノマー(メタクリル系モノマー)との両方が包含され得る。同様に、この明細書において「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を含有するポリマーである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数1〜20の(すなわち、C1−20の)直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。特性のバランスをとりやすいことから、モノマー成分全量のうち(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの割合は、いくつかの態様において、例えば10重量%以上であってよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよい。同様の理由から、モノマー成分全量のうち(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以下であってよく、45重量%以下でもよく、40重量%以下でもよい。
(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C1−18アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C1−14アルキルエステルを用いることがより好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸C4−12アルキルエステル(好ましくはアクリル酸C4−10アルキルエステル)から選択される少なくとも一種を、モノマー単位として含有し得る。例えば、アクリル酸n−ブチル(BA)およびアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むアクリル系ポリマーが好ましい。好ましく用いられ得る他の(メタ)アクリル酸C1−18アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸n−ブチル(BMA)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(ISTA)等が挙げられる。
ここに開示される技術における好ましい一態様において、モノマー成分全量のうち、上記アクリル酸n−ブチル(BA)および上記アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)の合計含有量は15重量%以上である。かかる構成によると、アクリル系ポリマーのガラス転移温度が5℃以下になりやすく、このように比較的低いガラス転移温度を有するアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層は、凹凸追従性が向上し、改善した粘着力を示しやすい。かかる観点から、BAおよび2EHAの合計含有量は、モノマー成分全量に対して、20重量%以上であることがより好ましく、さらに好ましくは23重量%以上である。好ましい一態様において、BAおよび2EHAの合計含有量は、モノマー成分全量に対して、25重量%以上であってもよく、28重量%以上であってもよい。他の特性とのバランスを取る観点から、モノマー成分全量のうちBAと2EHAの合計量は、例えば50重量%以下であってよく、45重量%以下でもよく、40重量%以下でもよい。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外であって、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(以下、共重合性モノマーともいう。)を含んでいてもよい。上記共重合性モノマーとして、高屈折率モノマーであるアクリル系モノマーが好適に採用され得る。このような高屈折率モノマーは、該高屈折率モノマーを含むモノマー成分の重合物の屈折率を向上させやすい。ここで、本明細書において、「高屈折率モノマー」とは、その単独重合体の屈折率が凡そ1.50以上であるモノマーのことを指す。アクリル系高屈折率モノマーとしては、芳香族環を有する(メタ)アクリレート、硫黄含有(メタ)アクリレート、ハロゲン化(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、芳香族環を有する(メタ)アクリレートが好ましく用いられ得る。
芳香族環を有する(メタ)アクリレートの非限定的な例としては、べンジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシ化されていてもよいフェニルフェノール(メタ)アクリレート、フルオレン系(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも、エトキシ化されていてもよいフェニルフェノール(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、エトキシ化されていてもよいフェニルフェノールアクリレート(例えば、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート)およびベンジルアクリレートがより好ましい。
ここで、上記フルオレン系(メタ)アクリレートは、分子中にフルオレン骨格および(メタ)アクリロイル基を有する化合物(モノマー)であり、フルオレン骨格に、直接またはオキシアルキレン鎖(モノオキシアルキレン鎖又はポリオキシアルキレン鎖)を介して、(メタ)アクリロイル基が結合してなる構造の化合物であることが好適である。このようなフルオレン系(メタ)アクリレートの中でも、フルオレン骨格に対する(メタ)アクリロイル基(オキシアルキレン鎖を介する場合を含む。)の結合数が2以上の、いわゆる、多官能フルオレン系(メタ)アクリレートが好ましい。上記フルオレン系(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、大阪ガスケミカル社製の製品名「オグソールEA−0200」、「EA−0500」、「EA−1000」等が挙げられる。ここに開示される技術の一態様において、粘着剤層の粘着力向上の観点から、上記フルオレン系(メタ)アクリレートは用いられなくてもよい。
硫黄含有(メタ)アクリレートの好適例としては、1,2−ビス(メタ)アクリロイルチオエタン、1,3−ビス(メタ)アクリロイルチオプロパン、1,4−ビス(メタ)アクリロイルチオブタン、1,2−ビス(メタ)アクリロイルメチルチオベンゼン、1,3−ビス(メタ)アクリロイルメチルチオベンゼン等が挙げられる。
ハロゲン化(メタ)アクリレートの好適例としては、6−(4,6−ジブロモ−2−イソプロピルフェノキシ)−1−ヘキシルアクリレート、6−(4,6−ジブロモ−2−s−ブチルフェノキシ)−1−ヘキシルアクリレート、2,6−ジブロモ−4−ノニルフェニルアクリレート、2,6−ジブロモ−4−ドデシルフェニルアクリレート等が挙げられる。
ベースポリマーの屈折率ひいては粘着剤層の屈折率を好適に調整し得る観点から、当該ベースポリマーのモノマー成分全量のうちアクリル系高屈折率モノマーの割合は、50重量%以上であることが好ましい。モノマー成分に占めるアクリル系高屈折率モノマーの含有量は、55重量%以上であることがより好ましく、60重量%以上であってもよい。いくつかの態様において、モノマー成分全量のうちアクリル系高屈折率モノマーの割合は、70重量%以上が好ましく、80重量%以上であってもよい。粘着性等、他の特性のバランスをとりやすいことから、モノマー成分全量のうちアクリル系高屈折率モノマーの割合は、いくつかの態様において、80重量%以下であってもよく、75重量%以下でもよく、70重量%以下でもよく、65重量%以下でもよい。なお、ベースポリマーのモノマー成分が二種以上のアクリル系高屈折率モノマーを含む場合において、上記モノマー成分に占めるアクリル系高屈折率モノマーの含有量は、当該二種以上のアクリル系高屈折率モノマーの合計量を指す。
アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位は、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび高屈折率アクリル系モノマー以外であって、(メタ)アクリル酸アルキルエステルまたは高屈折率アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマー(以下、共重合性モノマーともいう。)を含んでいてもよい。上記共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、アミド基等)を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等の、N−アルキル(メタ)アクリルアミド;N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルホリン等。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等(例えば、N−ビニル−2−カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
いくつかの態様において好ましく使用し得る共重合性モノマーとして、下記一般式(M1)で表されるN−ビニル環状アミドおよび水酸基含有モノマー(水酸基と他の官能基とを有するモノマー、例えば水酸基とアミド基とを含有するモノマーであり得る。)からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーが挙げられる。
Figure 2020132875
ここで、上記一般式(M1)中のRは、2価の有機基である。
N−ビニル環状アミドの具体例としては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン等が挙げられる。特に好ましくはN−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−カプロラクタムである。
水酸基含有モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等を好適に使用することができる。なかでも好ましい例として、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)、アクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA)、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)が挙げられる。
上述のような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー成分全量の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用による効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー成分全量の0.1重量%以上としてもよく、1重量%以上としてもよい。また、共重合性モノマーの使用量は、モノマー成分全量の50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。これにより凹凸追従性が向上し得る。
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。いくつかの態様において、溶液重合法または光重合法を好ましく採用し得る。
重合に用いる開始剤は、重合方法に応じて、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤等から適宜選択することができる。重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分100重量部に対して0.01重量部〜5重量部、好ましくは0.05重量部〜3重量部の範囲内の量とすることができる。
光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分100重量部に対して0.01重量部〜5重量部、好ましくは0.05重量部〜3重量部の範囲内の量とすることができる。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、上述のようなモノマー成分に重合開始剤を配合した混合物に紫外線を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態で、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれ得る。かかるアクリル系ポリマーシロップを含む粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射して重合を完結させることができる。すなわち、上記アクリル系ポリマーシロップは、アクリル系ポリマーの前駆体として把握され得る。ここに開示される粘着剤層は、例えば、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーを上記アクリル系ポリマーシロップの形態で含み、必要に応じて後述する多官能性モノマーを適量含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。
ベースポリマーの屈折率は特に限定されない。粘着剤層の屈折率を向上させる観点から、屈折率が高いベースポリマーを用いることが好ましい。かかる観点から、ベースポリマーの屈折率は、1.540以上であることが好ましく、より好ましくは1.541以上であり、さらに好ましくは1.542以上、特に好ましくは1.543以上(例えば1.545以上)である。粘着剤層がベースポリマーの他に熱伝導性フィラーを含む態様において、ベースポリマーの屈折率は1.542以上であることが好ましい。熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウムを用いる場合は、ベースポリマーの屈折率は1.545以上であることが好ましく、より好ましくは1.548以上であり、さらに好ましくは1.550以上である。熱伝導性フィラーとして水酸化マグネシウムを用いる場合は、ベースポリマーの屈折率は1.542以上であることが好ましく、より好ましくは1.545以上であり、さらに好ましくは1.547以上である。かかる屈折率を有するベースポリマーを用いると、ベースポリマーと熱伝導性フィラーとの屈折率差が小さくなりやすいため、透明性に優れた粘着剤層が実現しやすい。
ベースポリマーの屈折率の上限は特に限定されない。他の粘着特性(例えば粘着力)とのバランスをとる観点から、通常、ベースポリマーの屈折率は1.590以下とすることが適切である。粘着剤層がベースポリマーの他に熱伝導性フィラーを含む場合においては、ベースポリマーと熱伝導性フィラーの屈折率差を減少させる観点から、ベースポリマーの屈折率は1.585以下であることが好ましく、より好ましくは1.580以下である。熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウムを用いる場合は、ベースポリマーの屈折率は1.575以下であることが好ましく、より好ましくは1.570以下であり、さらに好ましくは1.565以下である。熱伝導性フィラーとして水酸化マグネシウムを用いる場合は、ベースポリマーの屈折率は1.565以下であることが好ましく、より好ましくは1.560以下であり、さらに好ましくは1.555以下である。
(架橋剤)
粘着剤層には、凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。架橋剤としては、粘着剤の分野において公知の架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤を使用する場合における使用量は、特に限定されず、例えばベースポリマー100重量部に対して0重量部を超える量とすることができる。また、架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.05重量部以上とすることが好ましい。架橋剤の使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、0.1重量部以上であってもよく、0.5重量部以上であってもよく、1重量部以上であってもよい。一方、過度な凝集力向上による凹凸追従性の低下を避ける観点から、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、15重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよい。ここに開示される技術は、架橋剤を使用しない形態でも好適に実施され得る。
上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、例えばスズ系触媒(特にジラウリン酸ジオクチルスズ)を好ましく用いることができる。架橋触媒の使用量は特に制限されないが、例えば、ベースポリマー100重量部に対して凡そ0.0001重量部〜1重量部とすることができる。
粘着剤層には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられることで、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。例えば、光硬化型の粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、多官能性モノマーが好ましく用いられ得る。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ベースポリマー100重量部に対して0.01重量部〜3.0重量部程度の範囲とすることが適当である。いくつかの態様において、多官能性モノマーの使用量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば0.02重量部以上であってもよく、0.03重量部以上であってもよい。多官能性モノマーの使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。一方、過度な凝集力向上による凹凸追従性の低下を避ける観点から、多官能性モノマーの使用量は、ベースポリマー100重量部に対して2.0重量部以下であってよく、1.0重量部以下でもよく、0.5重量部以下でもよい。
(粘着付与樹脂)
粘着剤層には、必要に応じて粘着付与樹脂を含ませることができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着付与樹脂としては、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上、例えば凡そ120℃以上)であるものを好ましく使用し得る。軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下(典型的には180℃以下)であり得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
粘着付与樹脂を用いる場合におけるその含有量は特に限定されず、目的や用途に応じて適切な粘着性能が発揮されるように設定することができる。ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量(二種以上の粘着付与樹脂を含む場合には、それらの合計量)は、例えば5重量部以上であってよく、10重量部以上でもよい。一方、凹凸追従性向上の観点から、いくつかの態様において、粘着付与樹脂の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して100重量部以下とすることが適当であり、50重量部以下でもよく、25重量部以下でもよい。あるいは、粘着付与樹脂を用いなくてもよい。
(フィラー)
ここに開示される技術の好ましい一態様において、粘着剤層はフィラーを含有する。フィラーとしては、特に制限されず、例えば、粒子状や繊維状のフィラーを用いることができる。フィラーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
フィラーの構成材料は、例えば、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレス等の金属;酸化アルミニウム、酸化ケイ素(典型的には二酸化ケイ素)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン酸ドープ酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル等の金属酸化物;水酸化アルミニウム[Al・3HO;またはAl(OH)]、ベーマイト[Al・HO;またはAlOOH]、水酸化マグネシウム[MgO・HO;またはMg(OH)]、水酸化カルシウム[CaO・HO;またはCa(OH)]、水酸化亜鉛[Zn(OH)]、珪酸[HSiO;またはHSiO;またはHSi]、水酸化鉄[Fe・HOまたは2FeO(OH)]、水酸化銅[Cu(OH)]、水酸化バリウム[BaO・HO;またはBaO・9HO]、酸化ジルコニウム水和物[ZrO・nHO]、酸化スズ水和物[SnO・HO]、塩基性炭酸マグネシウム[3MgCO・Mg(OH)・3HO]、ハイドロタルサイト[6MgO・Al・HO]、ドウソナイト[NaCO・Al・nHO]、硼砂[NaO・B・5HO]、ホウ酸亜鉛[2ZnO・3B・3.5HO]等の、水和金属化合物;炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素、炭化カルシウム等の炭化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ガリウム等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩;カーボンブラック、カーボンチューブ(典型的にはカーボンナノチューブ)、カーボンファイバー、ダイヤモンド等の炭素系物質;ガラス;等の無機材料;ポリスチレン、アクリル樹脂(例えばポリメチルメタクリレート)、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド(例えばナイロン等)、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン等のポリマー;等であり得る。あるいは、火山シラス、クレイ、砂等の天然原料粒子を用いてもよい。また、繊維状フィラーとしては、各種合成繊維材料や天然繊維材料を使用することができる。
粘着剤層への含有量を比較的多くしても粘着剤層の表面の平滑性を損ないにくいことから、粒子状フィラーを好ましく採用し得る。粒子の形状は特に限定されず、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。粒子の構造は特に制限されず、例えば、緻密構造、多孔質構造、中空構造等であり得る。
光硬化型(例えば紫外線硬化型)の粘着剤組成物を用いる場合には、該粘着剤組成物の光硬化性(重合反応性)の観点から、無機材料からなるフィラーを用いることが好ましい。
ここに開示される技術において、粘着剤層は熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。熱伝導性フィラーとしては、無機材料からなるフィラーを好ましく用いることができる。熱伝導性フィラーの好適例として、水和金属化合物、金属酸化物、金属等からなる緻密構造のフィラーが挙げられる。熱伝導性フィラーを含む粘着剤層は、熱伝導性が向上する傾向がある。
いくつかの態様において、水和金属化合物から構成された熱伝導性フィラーを好ましく使用し得る。上記水和金属化合物は、一般に、分解開始温度が概ね150〜500℃の範囲であり、一般式M・nHO(Mは金属原子、x,yは金属の原子価によって定まる1以上の整数、nは含有結晶水の数)で表される化合物または上記化合物を含む複塩である。水和金属化合物の好適例として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
水和金属化合物は、市販されている。水酸化アルミニウムの市販品としては、例えば、商品名「ハイジライトH−100−ME」(一次平均粒径75μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH−10」(一次平均粒径55μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH−32」(一次平均粒径8μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH−31」(一次平均粒径20μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH−42」(一次平均粒径1μm)(昭和電工社製)、商品名「B103ST」(一次平均粒径7μm)(日本軽金属社製)等が挙げられる。また、水酸化マグネシウムの市販品としては、例えば、商品名「KISUMA 5A」(一次平均粒径1μm)(協和化学工業社製)等が挙げられる。
水和金属化合物以外の熱伝導性フィラーの市販品としては、例えば、窒化ホウ素として、商品名「HP−40」(水島合金鉄社製)、商品名「PT620」(モメンティブ社製)など、例えば、酸化アルミニウムとして、商品名「AS−50」(昭和電工社製)、商品名「AS−10」(昭和電工社製)等;例えば、アンチモン酸ドープスズとして、商品名「SN−100S」(石原産業社製)、商品名「SN−100P」(石原産業社製)、商品名「SN−100D(水分散品)」(石原産業社製)等;例えば、酸化チタンとして、商品名「TTOシリーズ」(石原産業社製)等;例えば、酸化亜鉛として、商品名「SnO−310」(住友大阪セメント社製)、商品名「SnO−350」(住友大阪セメント社製)、商品名「SnO−410」(住友大阪セメント社製)等;が挙げられる。
ここに開示される技術の好ましい一態様において、粘着剤層に含まれる熱伝導性フィラーの屈折率と、粘着剤層の屈折率と、の差は±0.04以内である。このように粘着剤層と熱伝導性フィラーとの屈折率差が小さい粘着剤層を備えた構成によると、光透過性が高い粘着剤層が実現しやすい。
粘着剤層の屈折率と、熱伝導性フィラーの屈折率は、その大小関係は問われない。すなわち、熱伝導性フィラーの屈折率から粘着剤層の屈折率を減じた値は、−0.04以上0.04以下であることが好ましい。いくつかの態様において、熱伝導性フィラーの屈折率から粘着剤層の屈折率を減じた値は、−0.02以上0.04以下であることが好ましく、0以上0.03以下であってもよく、0以上0.02以下でもよく、0以上0.015以下でもよい。熱伝導性フィラーの屈折率から粘着剤層の屈折率を減じた値が上記の範囲であると、光透過性が高い粘着シートが実現しやすい。
熱伝導性フィラーの屈折率は、特に限定されない。熱伝導性フィラーの屈折率は、いくつかの態様において、1.70以下であることが好ましく、より好ましくは1.65以下であり、さらに好ましくは1.60以下である。熱伝導性フィラーの屈折率の下限は、特に限定されないが、通常、1.45以上であることが適当であり、好ましくは1.50以上、さらに好ましくは1.55以上である。
粘着剤層における熱伝導性フィラーの含有量は特に限定されず、粘着シートに所望される熱伝導率等に応じて設定され得る。熱伝導性フィラーの含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、5重量部以上であってよく、10重量部以上でもよく、33重量部以上でもよい。熱伝導性フィラーの含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、50重量部以上であることが好ましく、より好ましくは66重量部以上であり、さらに好ましくは100重量部以上である。熱伝導性フィラーの含有量の増大により、粘着剤層の熱伝導性は向上する傾向がある。いくつかの態様において、熱伝導性フィラーの含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、120重量部以上でもよく、150重量部以上でもよく、185重量部以上でもよい。また、粘着剤層の光透過性の低下を抑制する観点、または、粘着剤層の表面平滑性の低下を防いで部材(例えば被着体)との良好な密着状態を得やすくする観点から、熱伝導性フィラーの含有量は、通常、ベースポリマー100重量部に対して900重量部以下であることが適当であり、400重量部以下が好ましく、より好ましくは300重量部以下または250重量部以下であり、200重量部以下であってもよい。
熱伝導性フィラーの平均粒径は、特に限定されない。上記平均粒径は、通常、100μm以下であることが適当であり、50μm以下であることが好ましく、20μm以下でもよい。平均粒径が小さくなると、粘着剤層の表面平滑性が向上し、部材(例えば被着体)に対する密着性が向上する傾向にある。いくつかの態様において、熱伝導性フィラーの平均粒径は、10μm以下であってもよく、5μm以下でもよく、3μm以下でもよい。また、フィラーの平均粒径は、例えば0.1μm以上であってよく、0.2μm以上でもよく、0.5μm以上でもよい。平均粒径が小さすぎないことは、熱伝導性フィラーの取扱い性や分散性の観点から有利となり得る。
いくつかの態様において、熱伝導性フィラーの平均粒径は、粘着剤層の厚さTaに対して、0.5Ta未満であることが好ましい。ここで、本明細書において熱伝導性フィラーの平均粒径とは、特記しない場合、篩分け法に基づく測定により得られた粒度分布において、重量基準の累積粒度が50%となる粒径(50%メジアン径)をいう。熱伝導性フィラーの平均粒径が粘着剤層の厚さTaの50%未満であれば、該粘着剤層に含まれる熱伝導性フィラーの50重量%以上が粘着剤層の厚さTaよりも小さい粒径を有するといえる。粘着剤層に含まれるフィラーの50重量%以上が粘着剤層の厚さTaよりも小さい粒径を有することにより、粘着面において良好な表面状態(例えば平滑性)が維持される傾向が大きくなる。このことは、被着体との密着性向上による熱伝導性向上の観点から好ましい。
ここに開示される粘着シートは、上記篩分け法に基づく測定により得られた粒度分布において、粘着剤層に含まれる熱伝導性フィラーの60重量%以上が該粘着剤層の厚さTa(より好ましくは0.7Ta、さらに好ましくは0.5Ta)よりも小さい粒径を有する態様で好ましく実施され得る。熱伝導性フィラーのうち該粘着剤層の厚さTa(より好ましくは0.7Ta、さらに好ましくは0.5Ta)よりも小さい粒径を有する粒子の割合は、例えば70重量%以上であってよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。粘着剤層に含まれる熱伝導性フィラーの実質的に全量が上記粘着剤層の厚さTa(より好ましくは0.7Ta、さらに好ましくは0.5Ta)よりも小さい粒径を有していることがより好ましい。ここで、実質的に全量とは、典型的には99重量%以上100重量%以下、例えば99.5重量%以上100重量%以下のことをいう。
ここに開示される粘着剤層が熱伝導性フィラーを含む場合において、当該粘着剤層の熱伝導率は、特に限定されないが、0.15W/m・K以上であることが好ましい。熱伝導率が高いほど、放熱または熱伝導が所望される部材間に配置されて、当該部材の放熱、熱伝導等の目的に好適に用いられ易くなる。上記熱伝導率は、0.2W/m・K以上であることが好ましく、より好ましくは0.25W/m・K以上、さらに好ましくは0.28W/m・K以上、例えば0.3W/m・K以上であってもよく、0.31W/m・K以上であってもよく、0.32W/m・K以上であってもよい。粘着剤層の熱伝導率の上限は特に制限されない。透明性等、他の特性とのバランスを考慮して、いくつかの態様において、粘着剤層の熱伝導率は、例えば2.0W/m・K以下であってよく、1.5W/m・K以下であってもよく、1.0W/m・K以下であってもよく、0.8W/m・K以下であってもよく、0.5W/m・K以下であってもよく、0.5W/m・K未満であってもよい。いくつかの態様において、粘着剤層の熱伝導率は、0.45W/m・K以下であってもよく、0.40W/m・K以下でもよく、0.35W/m・K以下でもよい。
なお、この明細書において、粘着剤層または粘着シートの熱伝導率とは、定常熱流法により測定される値をいう。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により、粘着剤層または粘着シートの熱伝導率を測定することができる。
(分散剤)
粘着剤層を形成するための粘着剤組成物には、該粘着剤組成物においてフィラーを良好に分散させるために、必要に応じて分散剤を含有させることができる。フィラーが良好に分散した粘着剤組成物によると、熱伝導性の均一性が向上した粘着剤層が形成され得る。
分散剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。上記界面活性剤には、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性のものが包含される。分散剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい分散剤の一例として、リン酸エステルが挙げられる。例えば、リン酸のモノエステル、リン酸のジエステル、リン酸のトリエステル、これらの混合物等を用いることができる。リン酸エステルの具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルまたはポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸モノエステル、同じくリン酸ジエステル、同じくリン酸トリエステル、およびこれらの誘導体等が挙げられる。好適例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステルが挙げられる。このようなリン酸エステルにおけるアルキル基の炭素原子数は、例えば6〜20であり、好ましくは8〜20、より好ましくは10〜18、典型的には12〜16である。
上記リン酸エステルとして、市販品を用いることができる。例えば、第一工業製薬社製の商品名「プライサーフA212E」、「プライサーフA210G」、「プライサーフA212C」、「プライサーフA215C」、東邦化学社製の商品名「フォスファノールRE610」、「フォスファノールRS710」、「フォスファノールRS610」等が挙げられる。
分散剤の使用量は、フィラー100重量部に対して、例えば0.01〜25重量部とすることができ、通常は0.1〜25重量部とすることが適当である。フィラーの分散不良による粘着剤組成物の塗工性低下や表面の平滑性低下を防止する観点から、フィラー100重量部に対する分散剤の使用量は、0.5重量部以上が好ましく、1重量部以上がより好ましく、2重量部以上がさらに好ましく、5重量部以上としてもよい。また、分散剤の過剰使用による粘着性等の性能低下を避ける観点から、フィラー100重量部に対する分散剤の使用量は、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、12重量部以下または10重量部以下としてもよい。
分散剤の使用量は、熱伝導性フィラー100重量部に対して、例えば0.01〜25重量部とすることができ、通常は0.1〜25重量部とすることが適当である。熱伝導性フィラーの分散不良による粘着剤組成物の塗工性低下や表面の平滑性低下を防止する観点から、熱伝導性フィラー100重量部に対する分散剤の使用量は、0.15重量部以上が好ましく、0.3重量部以上がより好ましく、0.5重量部以上がさらに好ましく、1重量部以上としてもよい。また、分散剤の過剰使用による粘着性等の性能低下を避ける観点から、熱伝導性フィラー100重量部に対する分散剤の使用量は、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、12重量部以下または10重量部以下としてもよい。
その他、ここに開示される技術における粘着剤層は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
(粘着剤層の形成)
ここに開示される粘着シートに含まれる粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。モノマー成分の部分重合物(例えば、アクリル系ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化型の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化型粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。
ここに開示される粘着シートの粘着剤層の厚さは、特に限定されない。熱伝導性および光透過性を向上させる観点から、粘着剤層の厚さは、通常、600μm以下であることが適当であり、300μm以下であることが好ましく、より好ましくは100μm以下であり、100μm未満であってもよく、80μm以下であってもよく、70μm以下であってもよく、60μm以下であってもよく、55μm以下であってもよい。粘着シートの凹凸追従性(凹凸吸収性としても把握され得る。)向上の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば5μm以上であってもよく、10μm以上であってよく、20μm以上でもよく、30μm以上でもよく、40μm以上でもよい。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、無溶剤型の粘着剤組成物から形成されたものであり得る。ここで無溶剤型とは、溶剤の含有量が5重量%以下、典型的には1重量%以下である粘着剤組成物のことをいう。なお、上記溶剤とは、最終的に形成される粘着剤層には含まれない成分を指す。したがって、例えばアクリル系ポリマーシロップに含まれ得る未反応のモノマー等は、上記溶剤の概念から除かれる。無溶剤型の粘着剤組成物としては、例えば、光硬化型やホットメルト型の粘着剤組成物を使用することができる。なかでも光硬化型(例えばUV硬化型)粘着剤組成物から形成された粘着剤層が好ましい。光硬化型粘着剤組成物を用いた粘着剤層の形成は、該粘着剤組成物を二枚のシートの間に挟んで空気を遮断した状態で光を照射して硬化させる態様で行われることが多い。
ここに開示される技術によると、改善された光透過性(透明性)を示す粘着剤層が得られやすい。ここに開示される粘着剤層の透過率は、特に限定されない。例えば、粘着剤層の透過率は、60%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上であり、さらに好ましくは80%以上(例えば85%以上)である。粘着剤層の透過率の上限は特に限定されないが、熱伝導性、粘着性等の他の特性とバランスをとる観点から、通常は99%以下であることが適当であり、95%以下であってもよく、90%以下であってもよい。
ここに開示される粘着シートの透過率は、特に限定されない。例えば、かかる粘着シートの透過率は、50%以上であることが好ましく、より好ましくは65%以上であり、さらに好ましくは80%以上(例えば85%以上)である。粘着シートの透過率の上限は特に限定されないが、熱伝導性、粘着性等の他の特性とバランスをとる観点から、通常は99%以下であることが適当であり、95%以下であってもよく、90%以下であってもよい。
なお、この明細書において、粘着剤層または粘着シートの透過率は、市販の透過率計(例えば、高速積分球式分光透過率測定器、型式「DOT−3」、村上色彩技術研究所社製)を使用して、温度条件23℃、測定波長400nmにて測定することができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により、粘着剤層または粘着シートの透過率を測定することができる。透過率は、例えば、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
ここに開示される粘着剤層のヘイズ値は、特に限定されない。例えば、粘着剤層のヘイズ値は、通常90%以下であることが適切であり、好ましくは80%以下であり、より好ましくは75%以下(例えば70%以下)である。好ましい一態様において、粘着剤層のヘイズ値は60%以下であり、より好ましくは50%以下であり、さらに好ましくは40%以下である。粘着剤層のヘイズ値の下限値は、特に限定されない。他の特性(粘着力など)とのバランスをとる観点から、通常、粘着剤層のヘイズ値は0.5%以上であり、10%以上であってもよく、20%以上でもよく、30%以上でもよい。例えば、粘着剤層が熱伝導性フィラーを含む態様においては、粘着剤層のヘイズ値は30%以上であってもよく、35%以上でもよく、40%以上でもよく、50%以上でもよく、60%以上でもよく、65%以上でもよい。
ここに開示される粘着シートのヘイズ値は、特に限定されない。例えば、粘着シートのヘイズ値は、通常95%以下であることが適切であり、好ましくは85%以下であり、より好ましくは75%以下(例えば70%以下)である。好ましい一態様において、粘着シートのヘイズ値は60%以下であり、より好ましくは50%以下であり、さらに好ましくは40%以下である。粘着シートのヘイズ値の下限値は、特に限定されない。他の特性(粘着力など)とのバランスをとる観点から、通常、粘着シートのヘイズ値は0.5%以上であり、10%以上であってもよく、20%以上でもよく、30%以上でもよい。例えば、熱伝導性フィラーを含む粘着剤層を備える態様においては、粘着シートのヘイズ値は30%以上であってもよく、35%以上でもよく、40%以上でもよく、50%以上でもよく、60%以上でもよく、65%以上でもよい。
ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの、全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表すことができる。
Th(%)=Td/Tt×100
上記式において、Thはヘイズ値(%)であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。粘着剤層または粘着シートのヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って行うことができる。ヘイズ値は、例えば、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
<用途>
この明細書によると、優れた粘着力を有しながら屈折率が高い粘着剤層が提供される。したがって、ここに開示される粘着剤層は、光学用途向けの粘着シートに用いられる粘着剤層として好適である。すなわち、ここに開示される粘着剤層を備える粘着シートは、光学用途向けの粘着シートとして好適である。例えば、ここに開示される粘着剤層または該粘着剤層を備える粘着シートは、支持体に光学部材を用いた粘着型光学部材として有用である。上記光学部材として光学フィルムを用いる場合には、上記粘着型光学部材は、粘着剤層付き光学フィルムとして用いられる。上記光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、ハードコート(HC)フィルム、反射防止フィルム、衝撃吸収フィルム、防汚フィルム、フォトクロミックフィルム、調光フィルム、波長選択吸収フィルム、波長変換フィルム、さらにはこれらが積層されているもの等を用いることができる。
上記光学フィルムに用いられ得る樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アセテート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂等)、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、これらの混合物等が挙げられる。なかでも好ましい材料として、ポリエステル系樹脂、セルロース樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリエーテルスルホン系樹脂が挙げられる。
ここに開示される粘着シートは、上述の用途に限定されず、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)を構成する部材に貼り付けられる態様で、該部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途にも好適に用いられ得る。ここで「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、ここでいう携帯機器の例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯電子機器の他、機械式の腕時計や懐中時計、懐中電灯、手鏡等が含まれ得る。上記携帯電子機器を構成する部材の例には、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の画像表示装置に用いられる光学フィルムや表示パネル等が含まれ得る。ここに開示される粘着シートは、自動車、家電製品等における各種部材に貼り付けられる態様で、該部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途にも好ましく用いられ得る。
また、ここに開示される粘着剤層が熱伝導性フィラーを含んで構成されている場合において、当該粘着剤層を備える粘着シートは、被着体の放熱または該粘着シートを介しての伝熱の用途にも用いることができる。さらに、ここに開示される粘着シートは透明性に優れるため、当該粘着シートを含んで構築されるデバイスについて、デバイス構築の精度が向上しやすい。したがって、ここに開示される粘着シートは、高度な精度が求められる精密機器、小型精密機器等における部品の放熱または該粘着シートを介しての伝熱に加えて、精密機器等における部品の固定、接合および支持にも適する。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<例1>
(アクリル系ポリマーシロップの調製)
モノマー成分としてのアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)50部、ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ビスコート#160」)50部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)5部、アクリル酸(AA)2部およびアクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA)1部と、光重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部および2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部とを配合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して、粘度(BH粘度計、No.5ロータ、10rpm、測定温度30℃)が約10Pa・sになるまで重合し、重合率5%の部分重合物であるアクリル系ポリマーシロップの形態のアクリル系ポリマーAを作製した。
(粘着剤組成物の調製)
上記で調製したアクリル系ポリマーA(アクリル系ポリマーシロップ)30部に、フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業製、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、商品名「A−LEN−10」)30部を添加し、さらに多官能性モノマーとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA」、日本化薬社製)0.03部と、熱伝導性フィラーとしての水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、商品名「水酸化アルミニウムB103」、平均粒径7μm)60部と、フィラー分散剤(第一工業製薬社製、商品名「プライサーフA212E」)0.75部と、を混合し、1200rpmで5分間撹拌を行い、粘着剤組成物Aを調整した。
(粘着剤層の形成)
ポリエステルフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている二種類の剥離ライナーR1,R2を用意した。剥離ライナーR1としては、三菱樹脂株式会社製の商品名「ダイアホイルMRF」(厚さ38μm)を使用した。剥離ライナーR2としては、三菱樹脂株式会社製の商品名「ダイアホイルMRE」(厚さ38μm)を使用した。
上記で調製した粘着剤組成物Aを剥離ライナーR1の剥離面に塗布して厚さ50μmの塗布層を形成した。次いで、上記塗布層の表面に剥離ライナーR2を、その剥離面が上記塗布層側になるようにして被せることにより、上記塗布層を酸素から遮断した。この積層シート(剥離ライナーR1/塗布層/剥離ライナーR2の積層構造を有する。)に、東芝社製のケミカルライトランプを用いて照度3mW/cmの紫外線を360秒間照射することにより、上記塗布層を硬化させて粘着剤層を形成した。このようにして、上記粘着剤層からなる粘着シートを作製した。なお、上記照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR−T1」、受光部型式UD−T36)による測定値である。
<例2>
モノマー成分としてのアクリル酸n−ブチル(BA)45部、ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ビスコート#160」)45部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)10部およびアクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA)2部と、光重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部および2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部とを配合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して、粘度(BH粘度計、No.5ロータ、10rpm、測定温度30℃)が約10Pa・sになるまで重合し、重合率5%の部分重合物であるアクリル系ポリマーシロップの形態のアクリル系ポリマーBを作製した。
上記で調製したアクリル系ポリマーB(アクリル系ポリマーシロップ)20部に、フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業製、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、商品名「A−LEN−10」)10部を添加し、さらに多官能性モノマーとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA」、日本化薬社製)0.015部と、熱伝導性フィラーとしての水酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製、商品名「キスマ 5A」、一次平均粒径1μm)30部と、フィラー分散剤(第一工業製薬社製、商品名「プライサーフA212E」)0.76部と、を混合し、1200rpmで5分間撹拌を行い、粘着剤組成物Bを調整した。
粘着剤組成物Aの代わりに、上記で調製した粘着剤組成物Bを用いたこと以外は、例1と同様にして、本例に係る粘着シートを作製した。
<例3>
上記で調製したアクリル系ポリマーB(アクリル系ポリマーシロップ)16.2部に、フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業製、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、商品名「A−LEN−10」)13.8部を添加し、さらに、多官能性モノマーとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA」、日本化薬社製)0.015部と、熱伝導性フィラーとしての水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、商品名「水酸化アルミニウムBF013」、一次平均粒径1μm)30部と、フィラー分散剤(第一工業製薬社製、商品名「プライサーフA212E」)0.38部と、を混合し、1200rpmで5分間撹拌を行い、粘着剤組成物Cを調整した。
粘着剤組成物Aの代わりに、上記で調製した粘着剤組成物Cを用いたこと以外は、例1と同様にして、本例に係る粘着シートを作製した。
<例4>
上記で調製したアクリル系ポリマーB(アクリル系ポリマーシロップ)40部に、フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業製、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、商品名「A−LEN−10」)20部を添加し、さらに、多官能性モノマーとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA」、日本化薬社製)0.03部と、熱伝導性フィラーとしての水酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製、商品名「キスマ 5A」、一次平均粒径1μm)30部および水酸化マグネシウム(神島化学工業(株)製、商品名「水酸化マグネシウム#300」、一次平均粒径5μm)30部と、フィラー分散剤(第一工業製薬社製、商品名「プライサーフA212E」)1.52部と、を混合し、1200rpmで5分間撹拌を行い、粘着剤組成物Dを調整した。
粘着剤組成物Aの代わりに、上記で調製した粘着剤組成物Dを用いたこと以外は、例1と同様にして、本例に係る粘着シートを作製した。
<例5>
モノマー成分としてのアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)80部、アクリル酸2−メトキシエチル(MEA)12部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)7部およびN−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)1部と、光重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部および2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部とを配合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して、粘度(BH粘度計、No.5ロータ、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで重合し、重合率5%の部分重合物を作製した。作製した部分重合物70部に対して、希釈用モノマーとしてアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)を30部添加して、アクリル系ポリマーシロップの形態のアクリル系ポリマーCを調製した。
上記で調製したアクリル系ポリマーC(アクリル系ポリマーシロップ)42部と、多官能性モノマーとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA」、日本化薬社製)0.05部と、熱伝導性フィラーとしての水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、商品名「水酸化アルミニウムB103」、平均粒径7μm)120部と、フィラー分散剤(第一工業製薬社製、商品名「プライサーフA212E」0.75部と、を混合し、1200rpmで5分間撹拌を行い、粘着剤組成物Eを調整した。
粘着剤組成物Aの代わりに、上記で調製した粘着剤組成物Eを用いたこと以外は、例1と同様にして、本例に係る粘着シートを作製した。
<例6>
フルオレン骨格を有する二官能アクリレート化合物(大阪ガスケミカル(株)製、商品名「オグソール EA−0300」)50部と、フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業製、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、商品名「A−LEN−10」)10部と、熱伝導性フィラーとしての水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、商品名「水酸化アルミニウムB103」、平均粒径7μm)60部と、フィラー分散剤(第一工業製薬社製、商品名「プライサーフA212E」0.75部とを混合し、1200rpmで5分間撹拌を行い、粘着剤組成物Fを調整した。
粘着剤組成物Aの代わりに、上記で調製した粘着剤組成物Fを用いたこと以外は、例1と同様にして、本例に係る粘着シートを作製した。
各例に係る粘着剤に含まれるアクリル系ポリマー(ベースポリマー)のガラス転移温度(Tg)を表1にまとめた。
<屈折率>
各例に係る粘着シート(すなわち粘着剤層)について、その屈折率を、多波長アッベ屈折率計(ATAGO社製、型式「DR−M2」)を使用し、波長589nmおよび23℃の測定条件(以下の熱伝導性フィラーの屈折率測定においても同じ)で測定し、得られた値を表1の「粘着剤層」の欄に示した。また、各例に係る粘着シートを作製するのに使用した熱伝導性フィラーとしての水酸化アルミニウムおよび/または水酸化マグネシウムの屈折率を測定し、得られた値を表1の「熱伝導性フィラー」の欄に示した。また、各例に係る粘着シートについて、上記測定した熱伝導性フィラーの屈折率から粘着剤層の屈折率を減じた値を算出し、得られた値を表1の「屈折率差」の欄に示した。
<ヘイズ値の測定>
各例に係る粘着シートから上記剥離ライナーR1を剥がし、露出した粘着面をヘイズ0.1%のアルカリガラスの片面に貼り付けた後、80℃で5分加熱してアルカリガラスに対する粘着力を十分に発現させた上で、粘着シートから上記剥離ライナーR2を剥がして作製した試験片について、ヘイズメータ(MR−100、村上色彩技術研究所製)を用いてヘイズ値を測定した。測定にあたっては、粘着シートの貼り付けられたアルカリガラスを、該粘着シートが光源側になるように配置した。アルカリガラスのヘイズ値が0.1%であるため、測定値から0.1%を引いた値を粘着シート(粘着剤層)のヘイズ値とし、得られた値を表1の「ヘイズ値」の欄に示した。
<対SUS粘着力の測定>
各例に係る粘着シートを剥離ライナーごと20mm幅に切断したものを試験片とし、トルエンで清浄化したSUS板(SUS304BA板)を被着体として、以下の手順で粘着力(加熱後粘着力)を測定した。
(粘着力の測定)
23℃、50%RHの標準環境下にて、各試験片の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を被着体に、2kgのローラを1往復させて圧着した。このようにして被着体に圧着した試験片を、80℃で5分間加熱し、次いで上記標準環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM−1kNB」ミネベア社製)を使用して、JIS Z0237に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で、180°引きはがし粘着力(上記引張りに対する抵抗力)を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を粘着力(加熱後粘着力)として表1の「粘着力」の欄に示した。
<熱伝導率の測定>
各例に係る粘着シート(即ち、粘着剤層)について、厚み方向に対する熱伝導性を、図3(a),(b)に示す熱特性評価装置を用いて実施した。ここで、図3(a)は熱特性評価装置の正面概略図であり、図3(b)は該熱特性評価装置の側面概略図である。なお、測定の際に剥離ライナーR1,R2は除かれている。
具体的には、1辺が20mmの立方体となるように形成されたアルミニウム製(A5052、熱伝導率:140W/m・K)の一対のブロック(「ロッド」と称する場合もある。)L間に、粘着シートS(縦20mm、横20mmの正方形状)を挟み込み、一対のブロックLを粘着シートSに密着させた。そして、一対のブロックLが上下となるように、発熱体(ヒーターブロック)Hと放熱体(冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板)Cとの間に配置した。具体的には、上側のブロックLの上に発熱体Hを配置し、下側のブロックLの下に放熱体Cを配置した。
このとき、粘着シートSと密着した一対のブロックLは、発熱体Hおよび放熱体Cを貫通する一対の圧力調整用ネジJの間に位置している。なお、圧力調整用ネジJと発熱体Hとの間にはロードセルRが配置されており、圧力調整用ネジJを締めこんだ際の圧力が測定されるように構成されている。この圧力を粘着シートSに加わる圧力として用いた。具体的には、この試験において、圧力調整用ネジJを、粘着シートSに加わる圧力が25N/cm(250kPa)となるように締め込んだ。
また、下側のブロックLおよび粘着シートSを放熱体C側から貫通するように接触式変位計の3本のプローブP(直径1mm)を設置した。この際、プローブPの上端部は、上側のブロックLの下面に接触した状態になっており、上下のブロックL間の間隔(粘着シートSの厚み)を測定可能に構成されている。
発熱体Hおよび上下のブロックLに温度センサーDを取り付けた。具体的には、発熱体Hの1箇所に温度センサーDを取り付けた。また、各ブロックLの5箇所に、上下方向に5mmの間隔で、温度センサーDをそれぞれ取り付けた。
測定にあたっては、まず圧力調整用ネジJを締めこんで粘着シートSに圧力を加え、発熱体Hの温度を80℃に設定するともに、放熱体Cに20℃の冷却水を循環させた。
そして、発熱体Hおよび上下のブロックLの温度が安定した後、上下のブロックLの温度を各温度センサーDで測定し、上下のブロックLの熱伝導率[W/m・K]と温度勾配から粘着シートSを通過する熱流束を算出するとともに、上下のブロックLと粘着シートSとの界面の温度を算出した。そして、これらを用いて上記圧力における熱伝導率[W/m・K]を、下記の熱伝導率方程式(フーリエの法則)を用いて算出した。得られた値を表1の「熱伝導率」の欄に示した。
Q=−λgradT
ただし、上記式において、
Q:単位面積あたりの熱流速
gradT:温度勾配
λ:熱伝導率
Figure 2020132875
表1に示す結果から明らかなように、粘着剤層の屈折率が1.54以上であり、該粘着剤層に含まれる粘着剤のアクリル系ポリマー(ベースポリマー)のガラス転移温度が5℃以下である例1〜4の粘着シートは、粘着剤層の屈折率が1.54未満である例5の粘着シートに比べて、粘着シート(粘着剤層)のヘイズ値が明らかに低く、改善した光透過性を示すことが確認された。また、例1〜4の粘着シートは、粘着剤に含まれるアクリル系ポリマーのガラス転移温度が5℃よりも高い例6の粘着シートに比べて、粘着力が明らかに高いことが確認された。
また、例1〜4の粘着シートは、熱伝導性フィラーとしての水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを、粘着シートの熱伝導率が0.32W/m・K以上となるように含んで構成されているにも関わらず、粘着シートのヘイズ値が低く、高い光透過性を示すことが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
10 粘着シート(両面粘着シート)
12 粘着剤層
12A 第一粘着面
12B 第二粘着面
14 剥離ライナー
16 剥離ライナー
20 粘着シート(両面粘着シート)
22 支持基材
22A 第一面
22B 第二面
24 第一粘着剤層
24A 第一粘着剤層の表面(第一粘着面)
26 第二粘着剤層
26A 第二粘着剤層の表面(第二粘着面)
28 剥離ライナー
29 剥離ライナー
100 剥離ライナー付き粘着シート
200 剥離ライナー付き粘着シート

Claims (7)

  1. ベースポリマーを含む粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤を含む粘着剤層であって、
    前記粘着剤層の屈折率が1.54以上であり、
    前記ベースポリマーのガラス転移温度が5℃以下である、粘着剤層。
  2. 前記ベースポリマーはアクリル系ポリマーである、請求項1に記載の粘着剤層。
  3. 前記アクリル系ポリマーは、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルの一方または両方を含むモノマー成分の重合物であり、
    前記アクリル酸n−ブチルおよび前記アクリル酸2−エチルヘキシルの合計量は、前記モノマー成分の全量に対して20重量%以上を占める、請求項2に記載の粘着剤層。
  4. さらに熱伝導性フィラーを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着剤層。
  5. 前記熱伝導性フィラーとして水和金属化合物を含む、請求項4に記載の粘着剤層。
  6. 前記粘着剤層と前記熱伝導性フィラーとの屈折率差が±0.04以内である、請求項4または5に記載の粘着剤層。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の粘着剤層を備える粘着シート。
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