JP5294387B2 - 2液型硬化性組成物 - Google Patents
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Description
このようなケチミン基は、アミノ基とケトン類とを反応させて得ることができる。そして、このケチミン基が、アルキレン基やオキシアルキレン基を介して、2個以上結合しているケチミン化合物(C)が用いられるのである。たとえば、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンやイソホロンジアミン等と、ジエチルケトンやメチルイソブチルケトン等とを反応させて得られるケチミン化合物を用いることができる。
このようなエポキシ化合物(D)はジャパンエポキシレジン株式会社やダウ・ケミカル日本株式会社等から市販されているものである。このエポキシ化合物(D)は、nが0乃至2未満であると液状又は半固形状となっている。また、nが2以上5以下であると常温で固形状として販売されていることが多いので、本発明においては、ポリオール化合物(B)に溶解させて用いるのが好ましい。したがって、本発明において、エポキシ化合物(D)は硬化剤中に配合する方が得策である。また、本発明においては、nが2以上5以下である方が、ビスフェノールA骨格を多く導入でき、架橋密度も上げられるため、硬化後の耐ブロッキング性が向上する傾向が生じる。なお、式(I)中のnは平均値の数を意味している。たとえば、n=0のものとn=2のものが等モルで存在する場合には、n=1となる。
(ポリイソシアネート1)
ジフェニルメタンジイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社製、商標「スミジュールG412」)59gと、ヒマシ油系ポリオール(豊国製油株式会社製、品番「TML」、数平均分子量約900、一分子中の平均水酸基数2.7)41gを、不活性雰囲気下で23℃で混合した後、50℃で3時間攪拌して反応物を得た。この反応物は、ヒマシ油系ポリオールの水酸基にジフェニルメタンジイソシアネートが結合したウレタンプレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいるものであり、これをポリイソシアネート1として準備した。ポリイソシアネート1のNCO含有率が15重量%である。また、ウレタンプレポリマーの分子中には、イソシアネート基が平均して2.7個結合しているので、このポリイソシアネート1は、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を持つものである。
ジフェニルメタンジイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社製、商標「スミジュールG412」)48gと、ヒマシ油系ポリオール(豊国製油株式会社製、品番「TML」、数平均分子量約900、一分子中の平均水酸基数2.7)52gを、不活性雰囲気下で23℃で混合した後、50℃で3時間攪拌して反応物を得た。この反応物も、ヒマシ油系ポリオールの水酸基にジフェニルメタンジイソシアネートが結合したウレタンプレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいるものであり、これをポリイソシアネート2として準備した。ポリイソシアネート2のNCO含有率が10重量%である。また、ウレタンプレポリマーの分子中には、イソシアネート基が平均して2.7個結合しているので、このポリイソシアネート2は、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を持つものである。
ポリイソシアネート3として、ポリフェニルポリイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社製、商標「スミジュール44V20」)を準備した。ポリイソシアネート3は、NCO含有率が31.5%である。また、これはポリメリックMDIであり、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を持つものである。
(ポリオール1)
ポリオール1は、ポリエステルポリオール(株式会社ADEKA製、品番「NS2400」、数平均分子量2000、一分子中の平均水酸基数2個)を準備した。
ポリオール2は、ヒマシ油系ポリオール(豊国製油株式会社製、品番「TLM」、数平均分子量約900、一分子中の平均水酸基数2.7)を準備した。
(ポリケチミン1)
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1モルとジエチルケトン4モルを、フラスコに投入し、生成する水をディンスタークトラップで除去しながら、120〜150℃でケトンを還流させて反応を行った。そして、ガスクロマトグラフィーで反応が終了していることを確認した後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトンを除去して反応生成物(以下、「ポリケチミン1」という。)を得た。得られたポリケチミン1は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1モルに対して、ジエチルケトン2モルが縮合付加したものを主体とし、ジエチルケトン1モルが縮合付加したもの及び未反応の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを極少量含んでなるものである。ポリケチミン1において、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの全アミノ基に対するケトン基の縮合付加率(以下、「ケチミン化率」という。)は、95%以上であった。したがって、ポリケチミン1は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1モルに対して、ジエチルケトン2モルが縮合付加したもの、すなわち、分子中にケチミン基を2個有しているポリケチミン化合物を主体としていることが分かる。なお、ケチミン化率は後述する方法で測定されるものである。
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1モルとメチルイソブチルケトン4モルを用いる他は、ポリケチミン1と同様の方法でポリケチミン2を得た。得られたポリケチミン2は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1モルにメチルイソブチルケトン2モルが縮合付加したものを主体とするものである。なお、ケチミン化率は95%以上であった。
イソホロンジアミン1モルとジエチルケトン4モルを用いる他は、ポリケチミン1と同様の方法でポリケチミン3を得た。得られたポリケチミン3は、イソホロンジアミン1モルにジエチルケトン2モルが縮合付加したものを主体とするものである。なお、ケチミン化率は95%以上であった。
ポリケチミン4は、ジェファーミン型ケチミン(株式会社ADEKA製、品番「EH235R−2S」)を準備した。なお、ケチミン化率は95%以上であった。
(ガスクロマトグラフィーの測定条件)
(1)測定方法:FID法
(2)カラム温度:80℃で1分間保持した後、10℃/minの温度上昇比率で温度を280℃まで上昇させ、280℃で1分間保持した。
(3)温度:280℃(Injection)、280℃(Detector)
(4)キャリアガス:ヘリウム(He)(流量:30ml/min)、水素(流量:30ml/min)、空気(流量:400ml/min)
(エポキシ化合物1)
エポキシ化合物1は、式(I)中のnが5のもの(ジャパンエボキシレジン株式会社製、品番「E1004」)を準備した。
エポキシ化合物2は、式(I)中のnが2のもの(ジャパンエボキシレジン株式会社製、品番「E1001」)を準備した。
エポキシ化合物3は、式(I)中のnが0のもの(ダウ・ケミカル日本株式会社製、品番「DER332」)を準備した。
硬化剤はいずれの実施例も以下のようにして調製した。まずポリオール1とエポキシ化合物とを、120℃の減圧下で2時間加熱し、エポキシ化合物を溶解させると共に脱水した後、ポリケチミンとポリオール2とを添加混合し、硬化剤を得た。
比較例ではエポキシ化合物を抜き、ポリオール1のみ、あるいはポリオール1とビスフェノールA・POの混合物を120℃の減圧下で2時間加熱した後、ポリケチミンとポリオール2を添加混合して硬化剤を得た。
これら硬化剤に、ポリイソシアネート1あるいは2あるいは3からなる主剤を、組み合わせて2液型硬化性組成物とした。
その後、主剤及び硬化剤を23℃に調温した後混合して混合物を得、以下の試験に供した。
なお、各化合物の使用量に関しては実施例、比較例にて示す。
(ブロッキング試験)
主剤と硬化剤とを均一に混合した混合物を、重さ31gの鋼板(幅25mm×長さ100mm)の片面に、幅10mm×長さ100mmとなるように当該混合物を塗布して、23℃で1時間静置後、70℃のオーブンで1時間養生し、鋼板の片面に厚さ0.25mmの塗装膜を形成した。このような塗装膜が形成された鋼板に、何も塗布されていない同種の鋼板(幅25mm×長さ100mm)を、23℃の雰囲気下で、塗装膜を介して十の字の形状になるように重ね合わせた。そして、鋼板の上に125gの重りを載せて、所定時間圧締した。なお、所定時間の圧締を、以下では「圧締時間」という。その後何も塗布されていない鋼板を手で持ち上げ、ブロッキングの有無を確認した。評価基準は以下の通りとした。
○:鋼板同士が接着しておらず、自重で鋼板同士が剥がれる。
×:鋼板同士がブロッキングしており、持ち上げても一体化している。
主剤と硬化剤とを均一に混合して硬化物を得た。そして、硬化後70℃で15時間養生し、養生後に23℃に調温して、硬化物の23℃におけるショアD硬度を測定した。
例Aのグループは、ポリイソシアネート化合物(A)、ポリオール化合物(B)及びポリケチミン化合物(C)の使用量を一定とし、エポキシ化合物(D)の種類及び使用量(使用しない場合を含む。)を変更した場合の実施例及び比較例を示したものである。
[2液型硬化性組成物]
主剤:ポリイソシアネート1(100g, イソシアネート基モル数0.357モル)
硬化剤:ポリオール1(16g, 水酸基モル数0.016モル)
エポキシ化合物2(5g, グリシジル基モル数0.011モル)
ポリケチミン1(16g, ケチミン基モル数0.109モル)
ポリケチミン3(16g, ケチミン基モル数0.099モル)
ポリオール2(63g, 水酸基モル数0.179モル)
エポキシ化合物2の量(10g, グリシジル基モル数0.021モル)を変更した他は、実施例A−1と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
エポキシ化合物2に代えて、エポキシ化合物1(5g, グリシジル基モル数0.005モル)を使用した他は、実施例A−1と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
エポキシ化合物2に代えて、エポキシ化合物2とエポキシ化合物3の等モル混合物(10g, グリシジル基モル数0.031モル)を使用した他は、実施例A−1と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
エポキシ化合物2に代えて、エポキシ化合物2:エポキシ化合物3=1:3(モル比) の混合物(5g, グリシジル基モル数0.018モル)を使用他は、実施例A−1と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
エポキシ化合物2に代えて、エポキシ化合物3(5g, グリシジル基モル数0.029モル)を使用した他は、実施例A−1と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
エポキシ化合物2を使用しない他は、実施例A−1と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
エポキシ化合物2に代えて、ビスフェノールA・PO(10g、株式会社ADEKA製、品番「BPX11」、一分子中の平均水酸基数2個)を使用した他は、実施例A−1と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
なお、ビスフェノールA・POは、以下のような構造式を持つものである。
実施例A−1;ショアD硬度:64、ブロッキング性(圧締時間:30分):○
実施例A−2;ショアD硬度:65、ブロッキング性(圧締時間:30分):○
実施例A−3;ショアD硬度:70、ブロッキング性(圧締時間:30分):○
実施例A−4;ショアD硬度:59、ブロッキング性(圧締時間:30分):○
実施例A−5;ショアD硬度:53、ブロッキング性(圧締時間:30分):○
実施例A−6;ショアD硬度:45、ブロッキング性(圧締時間:30分):○
比較例A−1;ショアD硬度:53、ブロッキング性(圧締時間:30分):×
比較例A−2;ショアD硬度:45、ブロッキング性(圧締時間:30分):×
例Bのグループは、ポリオール化合物(B)及びポリケチミン化合物(C)の使用量を、例Aのグループのものに比べて増減させると共に、エポキシ化合物(D)を実施例A−1と同種同量とした場合の実施例、及びエポキシ化合物(D)を使用しない比較例を示したものである。
[2液型硬化性組成物]
主剤:ポリイソシアネート1(100g, イソシアネート基モル数0.357モル)
硬化剤:ポリオール1(16g, 水酸基モル数0.016モル)
エポキシ化合物2(5g, グリシジル基モル数0.011モル)
ポリケチミン1(17g, ケチミン基モル数0.116モル)
ポリケチミン3(18g, ケチミン基モル数0.112モル)
ポリオール2(69g, 水酸基モル数0.196モル)
エポキシ化合物2を使用しない他は、実施例B−1と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
実施例B−1;ショアD硬度:57、ブロッキング性(圧締時間:15分):○
比較例B−1;ショアD硬度:48、ブロッキング性(圧締時間:15分):×
[2液型硬化性組成物]
主剤:ポリイソシアネート1(100g, イソシアネート基モル数0.357モル)
硬化剤:ポリオール1(16g, 水酸基モル数0.016モル)
エポキシ化合物2(5g, グリシジル基モル数0.011モル)
ポリケチミン1(11g, ケチミン基モル数0.075モル)
ポリケチミン3(12g, ケチミン基モル数0.075モル)
ポリオール2(45g, 水酸基モル数0.128モル)
エポキシ化合物2を使用しない他は、実施例B−2と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
実施例B−2;ショアD硬度:72、ブロッキング性(圧締時間:2時間):○
比較例B−2;ショアD硬度:65、ブロッキング性(圧締時間:2時間):×
[2液型硬化性組成物]
主剤:ポリイソシアネート1(100g, イソシアネート基モル数0.357モル)
硬化剤:ポリオール1(16g, 水酸基モル数0.016モル)
エポキシ化合物2(5g, グリシジル基モル数0.011モル)
ポリケチミン1(5g, ケチミン基モル数0.034モル)
ポリケチミン3(6g, ケチミン基モル数0.037モル)
ポリオール2(113g, 水酸基モル数0.321モル)
エポキシ化合物2を使用しない他は、実施例B−3と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
実施例B−3;ショアD硬度:25、ブロッキング性(圧締時間:5分):○
比較例B−3;ショアD硬度:14、ブロッキング性(圧締時間:5分):×
[2液型硬化性組成物]
主剤:ポリイソシアネート1(100g, イソシアネート基モル数0.357モル)
硬化剤:ポリオール1(16g, 水酸基モル数0.016モル)
エポキシ化合物2(5g, グリシジル基モル数0.011モル)
ポリケチミン1(32g, ケチミン基モル数0.219モル)
ポリオール2(63g, 水酸基モル数0.179モル)
エポキシ化合物2を使用しない他は、実施例B−4と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
実施例B−4;ショアD硬度:57、ブロッキング性(圧締時間:15分):○
比較例B−4;ショアD硬度:50、ブロッキング性(圧締時間:15分):×
[2液型硬化性組成物]
主剤:ポリイソシアネート1(100g, イソシアネート基モル数0.357モル)
硬化剤:ポリオール1(16g, 水酸基モル数0.016モル)
エポキシ化合物2(5g, グリシジル基モル数0.011モル)
ポリケチミン2(35g, ケチミン基モル数0.217モル)
ポリオール2(63g, 水酸基モル数0.179モル)
エポキシ化合物2を使用しない他は、実施例B−5と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
実施例B−5;ショアD硬度:57、ブロッキング性(圧締時間:15分):○
比較例B−5;ショアD硬度:48、ブロッキング性(圧締時間:15分):×
[2液型硬化性組成物]
主剤:ポリイソシアネート1(100g, イソシアネート基モル数0.357モル)
硬化剤:ポリオール1(16g, 水酸基モル数0.016モル)
エポキシ化合物2(5g, グリシジル基モル数0.011モル)
ポリケチミン3(33g, ケチミン基モル数0.205モル)
ポリオール2(63g, 水酸基モル数0.179モル)
エポキシ化合物2を使用しない他は、実施例B−6と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
実施例B−6;ショアD硬度:65、ブロッキング性(圧締時間:2時間):○
比較例B−6;ショアD硬度:56、ブロッキング性(圧締時間:2時間):×
[2液型硬化性組成物]
主剤:ポリイソシアネート1(100g, イソシアネート基モル数0.357モル)
硬化剤:ポリオール1(16g, 水酸基モル数0.016モル)
エポキシ化合物2(5g, グリシジル基モル数0.011モル)
ポリケチミン4(44g, ケチミン基モル数0.209モル)
ポリオール2(63g, 水酸基モル数0.179モル)
エポキシ化合物2を使用しない他は、実施例B−7と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
実施例B−7;ショアD硬度:45、ブロッキング性(圧締時間:15分):○
比較例B−7;ショアD硬度:38、ブロッキング性(圧締時間:15分):×
例Cのグループは、例A及び例Bのグループのものに比べて、ポリイソシアネート化合物(A)のNCO含有率を増減させたものである。そして、ポリイソシアネート化合物(A)のNCO含有率に対応させて、ポリオール化合物(B)の使用量も増減させたものである。
[2液型硬化性組成物]
主剤:ポリイソシアネート2(100g, イソシアネート基モル数0.238モル)
硬化剤:ポリオール1(16g, 水酸基モル数0.016モル)
エポキシ化合物2(5g, グリシジル基モル数0.011モル)
ポリケチミン1(10g, ケチミン基モル数0.068モル)
ポリケチミン3(11g, ケチミン基モル数0.068モル)
ポリオール2(42g, 水酸基モル数0.119モル)
エポキシ化合物2を使用しない他は、実施例C−1と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
実施例C−1;ショアD硬度:50、ブロッキング性(圧締時間:5分):○
比較例C−1;ショアD硬度:40、ブロッキング性(圧締時間:5分):×
[2液型硬化性組成物]
主剤:ポリイソシアネート3(100g, イソシアネート基モル数0.750モル)
硬化剤:ポリオール1(16g, 水酸基モル数0.016モル)
エポキシ化合物2(5g, グリシジル基モル数0.011モル)
ポリケチミン1(11g, ケチミン基モル数0.075モル)
ポリケチミン3(11g, ケチミン基モル数0.068モル)
ポリオール2(237g, 水酸基モル数0.673モル)
エポキシ化合物2を使用しない他は、実施例C−2と同様の組成の2液型硬化性組成物を得た。
実施例C−2;ショアD硬度:80、ブロッキング性(圧締時間:15分):○
比較例C−2;ショアD硬度:70、ブロッキング性(圧締時間:15分):×
Claims (6)
- nが2〜5である請求項1記載の2液型硬化性組成物。
- ポリイソシアネート化合物(A)、ポリオール化合物(B)、ポリケチミン化合物(C)及びエポキシ化合物(D)が四元共重合することによって、硬化反応が生じる請求項1記載の2液型硬化性組成物。
- 請求項1記載の2液型硬化性組成物よりなる接着剤組成物。
- 請求項4記載の接着剤組成物を用いて、非通気性材料同士を接着することを特徴とする接着方法。
- 非通気性材料が金属板又はプラスチックシートである請求項5記載の接着方法。
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