KR101918247B1 - 전기반응성 액추에이터, 이를 포함하는 기계장치, 및 고분자 전해질 - Google Patents
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Abstract
고분자 전해질, 및 상기 고분자 전해질에 전기장을 인가하는 전극을 포함하며, 상기 고분자 전해질은 전도성 블록과 비전도성 블록을 포함하는 자기조립성 블록 공중합체(self-assembled block copolymer), 상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물, 및 양쪽성 이온을 포함하는 전기반응성 액추에이터, 상기 전기반응성 액추에이터를 포함하는 기계장치, 및 상기 고분자 전해질을 제공한다.
Description
전기반응성 액추에이터, 이를 포함하는 기계장치, 및 고분자 전해질에 관한 것이다.
전기에 반응하여 가역적인 기계적 움직임을 보이는 전기반응성 액추에이터는 로보틱스, 마이크로 센서, 인공 근육 등의 생체 모방형 기술에의 적용 가능성이 높다. 특히, 전기반응성 액추에이터의 한 부분을 차지하고 있는 이온성 고분자 액추에이터는 저중량, 뛰어난 유연성, 높은 기계적 강도, 쉽고 저렴한 제작 과정 등으로 주목 받고 있다.
이온성 고분자 액추에이터에 있어 가장 중요한 것은 큰 작동 움직임, 빠른 반응성, 낮은 전압에서의 구동 능력, 공기 중에서의 안정성이다. 그러나, 종래의 액추에이터들은 낮은 전압에서의 구동 능력이 확연히 감소하는 문제가 있고, 반응성이 느려 생체 모방형 디바이스로의 적용에 있어 부족한 점이 많은 실정이다. 또한, 많은 액추에이터들이 구동 전압에서 전기화학적 안정성에 한계가 있기 때문에, 오랜 기간 작동시 액추에이터의 움직임이 급격히 저하하는 문제가 있다.
이에, 보다 고성능의 액추에이터에 대한 요구가 계속되고 있다.
일 구현예는 낮은 구동 전압에서 보다 빠른 응답 속도 및 큰 반응성을 갖는 전기반응성 액추에이터에 관한 것이다.
다른 일 구현예는 낮은 구동 전압에서 보다 빠른 응답 속도 및 큰 반응성을 갖는 전기반응성 엑츄에이터를 포함하는 기계장치에 관한 것이다.
또 다른 일 구현예는 높은 유전상수를 가져 양이온 해리도가 높은 고분자 전해질에 관한 것이다.
일 구현예는 고분자 전해질 및 상기 고분자 전해질에 전기장을 인가하는 전극을 포함하는 전기반응성 액추에이터로서, 상기 고분자 전해질은 전도성 블록과 비전도성 블록을 포함하는 자기조립성 블록 공중합체(self-assembled block copolymer), 상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물, 및 양쪽성 이온을 포함하는 전기반응성 액추에이터를 제공한다.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 층상 구조(lamellar, LAM), 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 육각기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 구조, 또는 이들의 조합 형태를 형성할 수 있다.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 육각기둥 구조를 가질 수 있다.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 전도성 블록으로서 적어도 일부가 술폰화된 스티렌 블록을 포함할 수 있다.
상기 술폰화된 스티렌 블록의 술폰화도는 상기 스티렌 블록을 형성하는 구조단위의 전체 몰수를 기준으로 10 mol% 이상일 수 있다.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 비전도성 블록으로서 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록을 포함할 수 있다.
상기 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록은 각각의 블록이 10 kg/mol 내지 100 kg/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물은 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
(화학식 1)
(화학식 2)
상기 화학식 1과 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분지된 알킬기이다.
상기 양쪽성 이온은 음이온 성분으로서 술폰산기를 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 이온은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
(화학식 3)
상기 화학식 3에서,
R3은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시될 수 있고,
(화학식 3-1)
(화학식 3-2)
(화학식 3-3)
(화학식 3-4)
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
R4 내지 R9은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지된 알킬기이고,
상기 L1은 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C30의 알키닐렌기이고,
상기 X는 SO3 -, PO3 -, 또는 COO- 일 수 있다.
상기 양쪽성 이온은 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 것 중 하나 이상일 수 있다:
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물과 상기 양쪽성 이온은 상기 고분자 전해질 내에 1:3 내지 3:1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 고분자 전해질의 유전 상수는 10 이상일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 고분자 박막 형태일 수 있다.
상기 고분자 전해질에 전기장을 인가하는 전극은 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT: Single Wall Carbon Nano Tube) 전극, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT: Multi Wall Carbon Nano Tube) 전극, PEPOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) 전도성 고분자 전극, 금속 전극, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는, 낮은 구동 전압에서 빠른 응답 속도 및 큰 반응성을 갖는 전기반응성 엑츄에이터를 포함하는 기계장치를 제공한다.
상기 기계장치는 센서, 또는 인공근육일 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 전도성 블록과 비전도성 블록을 포함하는 자기조립성 블록 공중합체, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물, 및 양쪽성 이온을 포함하고, 유전상수가 10 이상인 고분자 전해질을 제공한다.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 전도성 블록으로서 적어도 일부가 술폰화된 스티렌 블록과, 비전도성 블록으로서 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록을 포함하고, 층상 구조(lamellar, LAM), 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 육각기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), 및 gyroid (GYR) 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 형성할 수 있다.
상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
(화학식 1)
(화학식 2)
상기 화학식 1과 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분지된 알킬기이다.
일 구현예에 따른 전기반응성 액추에이터는 1V 이하의 낮은 구동 전압에서 수십 ms 이내의 빠른 응답속도, 및 수 mm 이상의 이동변위를 가질 수 있어, 낮은 구동전압에서 빠른 응답속도 및 큰 이동변위를 필요로 하는 소형 기계, 마이크로 센서, 인공근육 등에서 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기반응성 액추에이터에 포함되는 술폰화된 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸이 단일이온전도체 형태로 존재하는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 실시예에서 멤브레인 형태로 제조된 고분자 전해질의 TEM 이미지이다.
도 3은 일 실시예에서 멤브레인 형태로 제조된 고분자 전해질 막의 양측에 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT) 전극을 접합하여 액추에이터를 제작하는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따라 제작된 액추에이터의 단면 SEM (Scanning Electromicroscope) 이미지이다.
도 5는 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸로 이루어진 고분자 전해질(Im)(대조군), 자기조립성 블록 공중합체와 이온성 액체 Im/TFSI로 이루어진 고분자 전해질(Im/TFSI)(비교예), 및 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸, 및 세 가지 종류의 양쪽성 이온으로 각각 이루어진 고분자 전해질(ZImS, ZAmS, ZPiS)(실시예 1 내지 3) 각각에 대한 소각 X선 산란(Small-angle X-ray scattering: SAXS) 그래프이다.
도 6은 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸로 이루어진 고분자 전해질(Im)(대조군), 자기조립성 블록 공중합체와 이온성 액체 Im/TFSI로 이루어진 고분자 전해질(Im/TFSI)(비교예), 및 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸, 및 세 가지 종류의 양쪽성 이온으로 각각 이루어진 고분자 전해질(ZImS, ZAmS, ZPiS)(실시예 1 내지 3)을 각각 포함하는 엑츄에이터를 ±3V 교류 구형파 (square-wave) 전압과 주파수 0.025 Hz에서 나타내는 이동변위(δ) 및 굽힘 변형률 값(bending strain)(ε)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸, 및 양쪽성 이온으로 이루어진 고분자 전해질 ZImS(실시예 1)를 포함하는 엑츄에이터에, 도 6에서와 같이 ±3V 교류 구형파 전압을 인가함에 따라 액추에이터가 굽어지는 형태를 보여주는 사진이다.
도 8은 대조군, 비교예, 및 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질들의 이온전도도 그래프이다.
도 9는 대조군, 비교예, 및 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질들의 유전상수를 나타내는 그래프로서, 그래프 내에 각각의 정전하 유전상수εs 는 실선으로 표시하였다.
도 10은 실시예 1에 따라 양쪽성 이온 ZImS를 포함하는 고분자 전해질의 전류밀도 프로파일로서, 내삽도는 전해질의 분극화 전후에 얻어진 나이퀴스트 선도이다.
도 11은 비교예인 이온성 액체 Im/TFSI를 포함하는 고분자 전해질의 전류 밀도 프로파일이다.
도 12는 3V 인가시 실시예 1에 따른 고분자 전해질을 포함하는 액츄에이터와 비교예 1에 따른 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터의 파워 생산을 비교한 그래프이다.
도 13은 교류 구형파 전압 ±1V 부터 ±3V까지의 전압, 및 0.5 Hz와 10 Hz의 저주파수 및 고주파수에서 구동되는 실시예 1에 따른 고분자 전해질을 포함하는 엑츄에이터의 이동변위(δ) 및 굽힘 변형률 값(ε)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 교류 구형파 전압 ±1V에서, 실시예 1에 따른 ZImS를 포함하는 액추에이터와, 비교예인 Im/TFSI를 포함하는 엑츄에이터의 이동변위(δ) 및 굽힘 변형률 값(ε)을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 1V 인가 시 실시예 1의 ZImS 포함 액추에이터와 비교예인 Im/TFSI 포함 엑츄에이터의 레이저 이동변위 센서를 이용하여 측정한 그래프이다.
도 16은 ±1V 및 10 Hz에서, 실시예 1에 따른 고분자 전해질(ZImS)을 포함하는 엑츄에이터의 사이클 주기를 나타낸다.
도 2는 일 실시예에서 멤브레인 형태로 제조된 고분자 전해질의 TEM 이미지이다.
도 3은 일 실시예에서 멤브레인 형태로 제조된 고분자 전해질 막의 양측에 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT) 전극을 접합하여 액추에이터를 제작하는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따라 제작된 액추에이터의 단면 SEM (Scanning Electromicroscope) 이미지이다.
도 5는 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸로 이루어진 고분자 전해질(Im)(대조군), 자기조립성 블록 공중합체와 이온성 액체 Im/TFSI로 이루어진 고분자 전해질(Im/TFSI)(비교예), 및 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸, 및 세 가지 종류의 양쪽성 이온으로 각각 이루어진 고분자 전해질(ZImS, ZAmS, ZPiS)(실시예 1 내지 3) 각각에 대한 소각 X선 산란(Small-angle X-ray scattering: SAXS) 그래프이다.
도 6은 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸로 이루어진 고분자 전해질(Im)(대조군), 자기조립성 블록 공중합체와 이온성 액체 Im/TFSI로 이루어진 고분자 전해질(Im/TFSI)(비교예), 및 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸, 및 세 가지 종류의 양쪽성 이온으로 각각 이루어진 고분자 전해질(ZImS, ZAmS, ZPiS)(실시예 1 내지 3)을 각각 포함하는 엑츄에이터를 ±3V 교류 구형파 (square-wave) 전압과 주파수 0.025 Hz에서 나타내는 이동변위(δ) 및 굽힘 변형률 값(bending strain)(ε)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸, 및 양쪽성 이온으로 이루어진 고분자 전해질 ZImS(실시예 1)를 포함하는 엑츄에이터에, 도 6에서와 같이 ±3V 교류 구형파 전압을 인가함에 따라 액추에이터가 굽어지는 형태를 보여주는 사진이다.
도 8은 대조군, 비교예, 및 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질들의 이온전도도 그래프이다.
도 9는 대조군, 비교예, 및 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질들의 유전상수를 나타내는 그래프로서, 그래프 내에 각각의 정전하 유전상수εs 는 실선으로 표시하였다.
도 10은 실시예 1에 따라 양쪽성 이온 ZImS를 포함하는 고분자 전해질의 전류밀도 프로파일로서, 내삽도는 전해질의 분극화 전후에 얻어진 나이퀴스트 선도이다.
도 11은 비교예인 이온성 액체 Im/TFSI를 포함하는 고분자 전해질의 전류 밀도 프로파일이다.
도 12는 3V 인가시 실시예 1에 따른 고분자 전해질을 포함하는 액츄에이터와 비교예 1에 따른 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터의 파워 생산을 비교한 그래프이다.
도 13은 교류 구형파 전압 ±1V 부터 ±3V까지의 전압, 및 0.5 Hz와 10 Hz의 저주파수 및 고주파수에서 구동되는 실시예 1에 따른 고분자 전해질을 포함하는 엑츄에이터의 이동변위(δ) 및 굽힘 변형률 값(ε)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 교류 구형파 전압 ±1V에서, 실시예 1에 따른 ZImS를 포함하는 액추에이터와, 비교예인 Im/TFSI를 포함하는 엑츄에이터의 이동변위(δ) 및 굽힘 변형률 값(ε)을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 1V 인가 시 실시예 1의 ZImS 포함 액추에이터와 비교예인 Im/TFSI 포함 엑츄에이터의 레이저 이동변위 센서를 이용하여 측정한 그래프이다.
도 16은 ±1V 및 10 Hz에서, 실시예 1에 따른 고분자 전해질(ZImS)을 포함하는 엑츄에이터의 사이클 주기를 나타낸다.
전기에 반응하여 가역적인 기계적 움직임을 보이는 전기반응성 액추에이터는 로보틱스, 마이크로 센서, 인공근육 등의 생체 모방형 기술에의 적용 가능성이 높다. 전기반응성 액추에이터의 한 부분을 차지하고 있는 이온성 고분자 액추에이터는 저중량, 뛰어난 유연성, 높은 기계적 강도, 쉽고 저렴한 제작 과정 등으로 주목 받고 있다. 이온성 고분자 액추에이터 내에 전기장이 가해지면 전기화학적 반응으로 인해 각 전극 쪽으로 상대 전하를 띈 이온들이 움직이면서 액추에이터가 작동하기 때문에, 고분자 전해질 내 이온 전달 능력과 전기화학적 안정성은 액추에이터의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 이런 액추에이터에 적용하기 위해 연구되고 있는 고분자 종류로는 poly(vinylidene fluoride)(PVdF)를 바탕으로 한 고분자, 공액 (conjugated) 고분자, 산성 입자들이 무작위로 포함된 perfluorinated ionomers로 이루어진 고분자(예. NafionTM) 등이 있다.
이온성 고분자 액추에이터에 있어 가장 중요한 것은 큰 작동 움직임, 빠른 반응성, 낮은 전압에서의 구동 능력, 및 공기 중에서의 안정성이다. 그러나, 종래 액추에이터들은 낮은 전압에서의 구동 능력이 확연히 감소하는 문제가 있고, 반응성이 느려 생체 모방형 디바이스로의 적용에 있어 부족한 점이 많은 실정이다. 또한, 많은 액추에이터들이 구동 전압에서 전기 화학적 안정성에 한계가 있기 때문에, 오랜 기간 작동시 액추에이터의 움직임이 급격하게 저하되는 문제가 있다.
예를 들어, 종래 액추에이터는 1V 미만의 저전압에 0.1 초 내에 0.3 mm를 움직이고, 1 초 내에 1.2 mm 움직이는 정도의 성능만을 보여주어, 액추에이터가 인공근육 등으로 활용되기 위해 요구되는 1V 이하의 낮은 구동 전압에서 수십 ms 이내의 훨씬 빠른 응답속도를 가지며, 수 mm의 이동변위를 가지는 것에는 미치지 못한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 이온성 액체를 액추에이터 내의 고분자에 탐침시키는 방법이 고안되고 있다. 이온성 액체는 휘발성이 낮고, 높은 이온 전도도를 지니며, 전기 화학적 안정성이 우수하다. Terasawa 그룹은 이온성 액체의 탐침은 넓은 범위의 구동 전압에서 뛰어난 액추에이터의 성능을 가져온다고 보고하였다 (Terasawa, N., Asaka, K., Superior performance hybrid (electrostatic double-layer and faradaic capacitor) polymer actuators incorporating noble metal oxides and carbon black. Sens. Actuators B: Chem. 210, 748-755 (2015); Terasawa, N., Ono, N., Mukai, K., Koga, T., Higashi, N. Asaka, K. A multi-walled carbon nanotube/polymer actuator that surpasses the performance of a single-walled carbon nanotube/polymer actuator, Carbon 50, 311-320 (2012)).
한편, Long, Spontak, Colby, Watanabe 등은 자기조립성 블록 공중합체를 사용한 액추에이터가 기존의 상용화된 고분자로 만든 액추에이터에 비해 발전된 전기화학적 구동 능력을 가졌음을 보고한 바 있다. 나노 구조를 가지는 고분자 전해질로 만든 액추에이터는 PVdF나 PVdF 기반의 고분자 등으로 만든 액추에이터에 비해 뒤지지 않는 성능을 나타내며, 특히, 나노 구조를 가지는 고분자 액추에이터는 구동 전압을 낮출 수 있다는 점에서 유리하다 (Gao, R., Wang, D., Heflin, J. R. & Long, T. E. Imidazolium sulfonate-containing pentablock copolymer-ionic liquid membranes for electroactive actuators, J. Mater. Chem. 22, 13473-13476 (2012); Margaretta, E. Fahs, G. B., Inglefield Jr, D. L., Jangu, C., Wang, D., Hefiln, J. R., Moore, R. B. & Long T. E. Imidazolium-Containing ABA Triblock Copolymers as Electroactive Devices, ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 12801288 (2016); Shankar, R., Krishnan, A.K., Ghosh, T. K. & Spontak, R. J. Triblock copolymer organogels as high-performance dielectric elastomers, Macromolecules 41, 6100-6109 (2008); Jangu, C., Wang, J. H. H., Wang, D. Fahs, G. Heflin, J. R., Moore, R. B., Colby, R. H. & Long T. E. Imidazole-containing triblock copolymers with a synergy of ether and imidazolium sites, J. Mater. Chem. C3, 3891-3901 (2015); Imaizumi, S., Kokubo, H. & Watanabe, M. Polymer actuators using ion-gel electrolytes prepared by self-assembly of ABA-triblock copolymers, Macromolecules 45 (1), 401-409 (2012); Imaizumi, S., Ohtsuki, Y., Yasuda, T., Kokubo, H. & Watanabe, M. Printable polymer actuators from ionic liquid, soluble polyimide, and ubiquitous carbon materials, ACS Appl. Mater. Interfaces 5, 63076315 (2013)).
그러나, 이러한 시도들에도 불구하고, 종래 전기 반응성 액추에이터는 전기장이 인가된 상태에서 원래 상태로 복귀하는 역방향으로 이완하는 현상(back relaxation)이 발생하는 경우가 많고, 1V 미만의 저전압에서의 변형률이 작고, 응답속도가 낮아 높은 진동수에서 작동하기 어려운 문제가 있다.
본원 발명자들은 예의 노력한 결과, 종래 기술의 문제를 해결하여, 낮은 구동 전압, 예를 들어, 1 V 이하의 낮은 구동 전압에서, 보다 빠른 응답 속도, 예를 들어, 수십 밀리 초 (miliseconds) 이내의 훨씬 빠른 응답 속도를 가지며, 큰 반응성, 예를 들어, 수 mm의 이동변위를 갖는 전기반응성 액추에이터를 개발하기에 이르렀다.
이에, 일 구현예에서는 고분자 전해질, 및 상기 고분자 전해질에 전원을 인가하는 전극을 포함하는 전기반응성 액추에이터로서, 상기 고분자 전해질이 전도성 블록과 비전도성 블록을 포함하는 자기조립성 블록 공중합체, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물, 및 양쪽성 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 전기반응성 액추에이터를 제공한다.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 전도성 블록과 비전도성 블록 사이에서 열역학적 불혼화성(immiscibility)으로 인해 자기 조립된 나노구조를 형성할 수 있고, 상기 자기조립된 나노구조는 층상 구조(lamellar, LAM), 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 육각기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), 또는 gyroid (GYR) 구조 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 자기조립된 나노구조는 양이온이 쉽게 이동할 수 있도록 이온성 채널들이 서로 연결된 육각기둥 구조를 가질 수 있다.
상기 자기조립성 블록 공중합체에서 상기 전도성 블록은 이온성 통로 역할을 할 수 있고, 이온성 통로를 형성하는 전도성 블록은 적어도 일부가 술폰화된 스티렌 블록을 포함할 수 있다.
상기 술폰화된 스티렌 블록은 술폰화된 폴리스티렌 영역에 연속적인 이온성 통로가 만들어질 수 있도록, 스티렌 블록의 술폰화도가 10 mol% 이상, 스티렌 블록의 술폰화도가 20 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 25 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 30 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 35 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 40 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 45 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 50 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 55 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 60 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 65 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 70 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 75 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 85 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 90 mol% 이상, 일 수 있다. 상기 범위 내에서 술폰화도를 조절함으로써, 전해질에 포함되는 양이온, 예를 들어, 이미다졸륨 이온의 집적화 정도 및 그에 따른 이온 전도도를 조절할 수 있다.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 비전도성 블록으로서 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록을 포함할 수 있다. 비전도성 블록으로서 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록을 포함할 경우 자기조립성 블록 공중합체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체는 술폰화된 폴리스티렌 블록과 폴리메틸부틸렌 블록을 포함할 수 있다.
상기 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록과 비전도성 블록의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 상기 자기조립성 블록 공중합체가 상기한 자기 조립된 나노구조를 형성할 수 있는 범위로 포함될 수 있다. 또한, 상기 전도성 블록 내 전도성을 부여하는 작용기를 포함하는 구조단위의 비율은 상기 전해질 내에서 적절한 이온 전도도를 제공할 수 있는 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 블록과 비전도성 블록은 전도성 블록을 형성하는 구조단위 1 몰에 대해 비전도성 블록을 형성하는 구조단위 1 몰 내지 3 몰의 비율, 예를 들어, 전도성 블록을 형성하는 구조단위 1 몰에 대해 비전도성 블록을 형성하는 구조단위 1 몰 내지 2 몰의 비율로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 전도성 블록과 비전도성 블록은 전도성 블록 1 중량부에 대해 비전도성 블록 1 내지 3 중량부의 비율, 예를 들어, 전도성 블록 1 중량부에 대해 비전도성 블록 1 내지 2 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록은 각각의 블록이 10 kg/mol 내지 100 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 90 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 80 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 70 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 60 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 45 kg/mol, 예를 들어, 25 kg/mol 내지 45 kg/mol, 예를 들어, 25 kg/mol 내지 40 kg/mol, 10 kg/mol 내지 35 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 35 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 30 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 30 kg/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 자기 조립성 블록 공중합체의 비전도성 블록은 각각의 블록이 각각의 블록이 10 kg/mol 내지 300 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 250 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 230 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 200 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 150 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 130 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 100 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 90 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 80 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 70 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 60 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 45 kg/mol, 예를 들어, 25 kg/mol 내지 45 kg/mol, 예를 들어, 25 kg/mol 내지 40 kg/mol, 10 kg/mol 내지 35 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 35 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 30 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 30 kg/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
자기조립성 블록 공중합체의 중합도(degree of polymerization), 즉, 블록 공중합체 내 전도성 블록을 형성하는 구조단위와 비전도성 블록을 형성하는 구조단위의 전체 몰수는 공중합체를 형성하는 반응물, 즉 모노머의 함량과 중합 시간을 조절함으로써 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합도는 10 내지 1,000, 예를 들어, 30 내지 1,000, 예를 들어, 50 내지 1,000, 예를 들어, 50 내지 900, 예를 들어, 50 내지 950, 예를 들어, 50 내지 900, 예를 들어, 50 내지 800, 예를 들어, 100 내지 800, 예를 들어, 120 내지 800, 예를 들어, 120 내지 750, 예를 들어, 130 내지 700, 예를 들어, 150 내지 700, 예를 들어, 150 내지 650, 예를 들어, 150 내지 600, 예를 들어, 150 내지 550 등의 범위로 다양하게 조절할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위의 중합도를 가질 경우, 자기조립성 블록 공중합체는 충분한 기계적 강도를 유지할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 자기 조립성 블록 공중합체는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다:
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고,
a는 10 내지 500이고, b는 10 내지 700이고,
x는 0.1 내지 0.99이고, n은 1이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 A의 Ra 및 Rd는 수소이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, 또는 C6 내지 C12의 아릴기이되, Rb 와 Rc가 동시에 수소는 아니고, a는 50 내지 300이고, b는 50 내지 500이고, x는 0.2 내지 0.9 일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 화학식 A의 Ra 및 Rd는 수소이고, Rb 및 Rc 중 하나는 C1 내지 C4 알킬기이고, 다른 하나는 수소이고, a는 50 내지 250이고, b는 100 내지 400이고, x은 0.3 내지 0.9 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 A는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다:
[화학식 B]
상기 화학식 B에서,
x, n, a, 및 b에 대한 정의는 화학식 A에서 정의한 것과 같다.
상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물은 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
(화학식 1)
(화학식 2)
상기 화학식 (1)과 화학식 (2)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 이미다졸 화합물은 이미다졸(imidazole), 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 1,3-디메틸이미다졸, 1-메틸-3-에틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-부틸-4-메틸이미다졸, 1-헥실-3-메틸 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-도데실-5-메틸이미다졸, 2-헵타데실-4-메틸이미다졸 등을 포함할 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 이미다졸 화합물은 이미다졸일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 상기 화합물이 단일이온전도체를 형성하고 있는 형태를 개략적으로 나타낸 것이 도 1이다. 도 1은 술폰산기로 치환된 폴리스티렌 블록과 알킬렌 블록으로 이루어진 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸 화합물이, 상기 술폰산기가 이미다졸에 프로톤을 제공함으로써 단일이온전도체 형태를 띄고 있는 것을 화학 구조식으로 보여주고 있다.
한편, 일 구현예에 따른 전기반응성 액추에이터에서 상기 고분자 전해질에 포함되는 양?U성 이온은 상기 고분자 전해질의 유전상수를 높여 상기 단일이온전도체로부터 양이온이 쉽게 해리되도록 하고, 해리된 양이온이 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록에 의해 형성되는 이온성 통로를 따라 쉽게 이동할 수 있게 하는 역할을 하는 것으로 생각된다. 후술하는 실시예 및 본 명세서에 첨부된 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 고분자 전해질이 양이온과 음이온을 모두 포함하는 이온성 액체를 포함하는 경우에 비해, 일 구현예에 따라, 고분자 전해질이 양쪽성 이온을 포함하는 경우 고분자 전해질의 유전상수가 현저히 증가함을 발견하였다. 예를 들어, 일 실시예에서, 상기 양쪽성 이온을 포함하는 고분자 전해질의 유전 상수는 10 이상, 예를 들어 15 이상, 예를 들어, 20 이상, 예를 들어, 25 이상, 예를 들어, 30 이상, 예를 들어, 33 이상, 예를 들어, 35 이상, 예를 들어, 40 이상, 예를 들어 45 이상, 예를 들어 50 이상, 예를 들어, 55 이상, 예를 들어 60 이상, 예를 들어, 65 이상, 예를 들어, 70 이상일 수 있고, 예를 들어, 물의 유전상수와 유사하게 약 76일 수 있다.
이에, 상기 양쪽성 이온은 상기 전도성 블록이 형성하는 이온성 통로에 존재할 수 있도록, 상기 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록과의 열역학적 상용성을 고려하여 디자인될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 블록이 술폰화된 폴리스티렌 블록을 포함할 경우, 상기 양쪽성 이온은 음이온 기로서 술포네이트 기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양쪽성 이온은 상기 양이온과의 상용성을 고려하여, 양이온 부분으로서 다양한 형태의 암모늄기를 포함하는 것으로 설계할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 양쪽성 이온은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
(화학식 3)
상기 화학식 3에서,
R3은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시될 수 있고,
(화학식 3-1)
(화학식 3-2)
(화학식 3-3)
(화학식 3-4)
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지된 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지된 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지된 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 직쇄 또는 분지된 알킬기이고,
상기 L1은 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 C3 내지 C30의 알케닐렌기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 C3 내지 C30의 알키닐렌기, 예를 들어, C1 내지 C20의 알킬렌기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 알키닐렌기, 예를 들어, C1 내지 C10의 알킬렌기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C10의 알키닐렌기이고,
상기 X는 SO3 -, PO3 -, 또는 COO-일 수 있다.
일 실시예에서, 술포네이트기를 가지는 양쪽성 이온은 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 3-(1-methyl-3-imidazolium) propanesulfonate(ZImS)(화학식 4), 3-[ethyl(dimethyl)ammonio]-1-propanesulfonate (ZAmS)(화학식 5), 3-(1-methylpiperidinium)-1-propanesulfonate (ZPiS)(화학식 6) 등을 포함할 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
상기한 바와 같이, 상기 양쪽성 이온은 이를 포함하는 고분자 전해질의 유전상수가 특정 범위 이상 되도록 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물과 상기 양쪽성 이온은 약 1:3 내지 약 3:1의 몰비, 예를 들어, 약 1:2 내지 약 2:1의 몰비로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 약 1:1의 몰비로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고분자 전해질은 박막 형태일 수 있다.
상기 고분자 전해질에 전기장을 인가하는 전극은 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT) 전극, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 전극, PEPOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) 전도성고분자 전극, 금(Ag) 전극 또는 백금(Pt) 전극과 같은 금속 전극, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 고분자 전해질이 박막 형태일 때, 상기 전극들의 박막을 상기 고분자 전해질 박막의 양 표면에 부착하여 액추에이터를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전기반응성 액추에이터는 한 쌍의 단일벽 탄소나노튜브 전극 사이에 박막 형태의 상기 고분자 전해질이 샌드위치된 형태로 제조될 수 있고, 이와 같이 제조된 일 실시예에 따른 전기반응성 액추에이터를 개략적으로 나타낸 것이 도 2이다. 도 2의 좌측에는 상기 고부자 전해질의 TEM 사진을 나타내었다.
도 2의 TEM 이미지로부터 알 수 있는 것처럼, 고분자 전해질 막 내 자기조립성 블록공중합체는 육각기둥구조(HEX)를 가지며, RuO4 스테이닝을 통해 술폰화된 폴리스티렌 블록들이 어둡게 염색된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2에서, 원 내에 확대하여 개략적으로 나타낸 바와 같이, 상기 자기조립성 블록 공중합체 내 전도성 블록은 이온들이 이동할 이온성 채널을 형성하고, 고분자 전해질 내에서 주요 (major) 부분을 차지하고 있다.
또한, 도 2의 좌측에 나타낸 고분자 전해질 막의 양 표면에 SWCNT 전극을 붙여 제작한 액추에이터의 개략적인 형태를 도 2의 우측에 나타내고 있다. 상기 액추에이터는, 전기장을 인가할 경우, 자기조립성 블록공중합체의 전도성 블록이 형성한 이온성 채널에 양이온들이 집적화되고, 그 주변에서 양쪽성 이온들이 양이온들이 자기조립성 블록 공중합체 내 전도성 블록이 형성한 이동성 채널을 따라 잘 이동할 수 있도록 도와주는 역할을 하고 있음을 개략적으로 나타내고 있다.
상기와 같이 제조된 일 구현예에 따른 전기반응성 액추에이터는 낮은 구동전압, 예컨대, 약 1V 이하의 전압에서도, 빠른 응답시간, 및 큰 반응성으로 인해, 이를 포함하는 소형 기계장치, 예를 들어, 마이크로 센서, 인공근육 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예
합성예
1: 자기조립성 블록 공중합체의 제조
전도성 블록으로서 술폰산기로 치환된 스티렌 구조단위를 포함하는 블록(PSS: Polystyrene Sulfonate)과, 비전도성 블록으로서 메틸부틸렌을 포함하는 블록(PMB: Polymethyl buthylene)으로 이루어진 자기조립성 블록공중합체를 제조한다. 이를 위해, 먼저 술폰산기로 치환되지 않은 스티렌을 포함하는 블록 공중합체를 제조하고, 이를 술폰화하여 술폰산기로 치환된 블록 공중합체를 제조한다.
(1)
술폰산기로
치환되지 않은 스티렌을 포함하는 블록 공중합체의 합성
스티렌(Aldrich사 제품)을 CaH2을 사용하여 12 시간 교반한 다음, n-부틸리튬으로 6 시간 진공 증류하여 정제한다. 이소프렌(Aldrich사 제품)을 디부틸마그네슘으로 3 시간, n-부틸리튬으로 6 시간 처리한다. n-부틸리튬으로 증류시킨 시클로헥산을 중합 용매로 사용한다.
2.88 mL의 sec-부틸리튬을 개시제로 사용하여 20 g의 스티렌을 45에서 4 시간 중합하고, 이후 20 g의 이소프렌을 첨가하여 같은 온도에서 4 시간 중합하여, 스티렌 153 몰과 이소프렌 313 몰로 이루어진 S153I313 블록 공중합체를 얻는다. 그 후, 균일한 Ni-Al 촉매 존재 하 80, 420 psi에서, 2 L Parr 배치 반응기(batch reactor)를 이용하여, 상기 S153I313 공중합체의 포화를 수행하고, 10 %의 구연산수와 상기 반응 혼합물을 격렬하게 교반하여 상기 촉매를 제거함으로써, 이소프렌이 선택적으로 수소화된, 술폰산기로 치환되지 않은 S153I313 블록 공중합체를 합성하였다.
(2)
술폰산기로
치환된 스티렌을 포함하는 블록 공중합체의 합성
40mL 1,2-디클로로에탄 및 상기 (1)에서 얻은 1g S153I313 블록 공중합체를 100 mL 깔대기와 응축기가 갖추어진 3구 플라스크에 넣는다. 상기 혼합물을 40에서 N2 블랭킷(blanket) 하에 가열 및 교반한다.
1.8 mL 무수 아세트산 및 5.4 mL 디클로로에탄을 N2가 제거된 밀폐된 둥근 플라스크에 넣어 아세틱 설페이트(acetic sulfate)를 얻는다. 상기 용액을 0로 냉각한 다음 0.5 mL의 96% 황산을 첨가한다.
상기 아세틱 설페이트를 40에서 즉시 상기 S153I313 블록 공중합체와 디클로로에탄의 혼합물을 함유하는 플라스크로 옮긴 다음, 20 mL의 2-프로판올을 첨가하여 15 분간 반응시킨다. 상기 반응 혼합물로부터 3.5 kg/mol 분획 분자량(VWR)을 갖는 셀룰로오스 투석막을 이용하여 공중합체를 정제한다. 정제된 공중합체를 50에서 7일간 진공 건조함으로써, 공중합체 내 총 스티렌 몰수를 기준으로 60 몰%의 술폰산기로 치환된 스티렌을 포함하는 S153I313(60) 블록 공중합체를 합성하였다.
상기 합성예와 동일한 방법을 사용하되, 술폰화도(degree of sulfonation; DS)를 20 몰% 내지 90 몰% 범위에서 다양하게 조절하여 추가의 자기조립성 블록 공중합체를 제조하였다.
또한, 상기 합성예에서, 스티렌과 이소프렌의 함량 및 중합 시간을 조절함으로써 블록공중합체의 중합도(degree of polymerization)를 조절할 수 있으며, 중합도를 100 내지 700 범위까지 다양하게 조절하여 추가의 자기조립성 블록 공중합체를 제조하였다.
합성예
2: 고분자 전해질의 제조
합성예 1에서 제조된 자기조립성 블록 공중합체에 이미다졸 및 양쪽성 이온을 첨가하여 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질을 제조한다.
구체적으로, 합성예 1에서 제조된 자기조립성 블록 공중합체 0.1g 을 메탄올-THF (Tetrahydrofuran) 공용매 (co-solvent) 5 ml에 녹인 후, 여기에 블록공중합체의 술폰산 대비 이미다졸(Im)의 몰비를 1:4 로 첨가하여 12 시간 동안 교반하여 반응시킴으로써, 상기 공중합체와 이미다졸이 도 1에 나타낸 것과 같은 단일이온전도체를 형성하도록 한다.
상기 자기조립성 블록 공중합체-이미다졸 이온전도체를 포함하는 용액에, 상기 첨가한 이미다졸과 동일한 몰 수로 세 가지 양쪽성 이온, 즉, 전술한 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 3-(1-methyl-3-imidazolium) propanesulfonate(ZImS)(화학식 4), 3-[ethyl(dimethyl)ammonio]-1-propanesulfonate (ZAmS)(화학식 5), 및 3-(1-methylpiperidinium)-1-propanesulfonate (ZPiS)(화학식 6)를 각각 첨가하여, 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질을 각각 제조한다. 구체적으로, 각각의 양쪽성 이온을 용매인 메탄올에 10 wt% 농도로 미리 용해시킨 후, 해당 용액을 상기 블록 공중합체-이미다졸 이온전도체를 포함하는 용액에 첨가하여 12시간 동안 교반하여 반응시킨다.
상기 양쪽성 이온들은 공통적으로 술포네이트기를 음이온 성분으로 포함함에 따라, 상기 자기조립성 블록 공중합체의 술폰산기로 치환된 폴리스티렌 블록과 열역학적으로 상용성이 좋을 것으로 생각된다. 상기 양쪽성 이온들이 포함하고 있는 양이온의 종류는 상이하며, 이와 같이 양이온의 종류를 변화시킴에 따라 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 부분인 술폰산기로 치환된 폴리스티렌 블록과의 상호작용을 조절할 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 비교예로서, 이미다졸(Im) 화합물과 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 bis(trifluoromethane sulfonyl)imide (TFSI)를 포함하는 이온성 액체(Im/TFSI)를 상기 자기조립성 블록공중합체와 혼합하여 고분자 전해질을 제조한다. 구체적으로, 합성예 1에서 제조된 자기조립성 블록 공중합체 0.1 g을 메탄올-THF (Tetrahydrofuran) 공용매 (co-solvent) 5 ml에 녹인 후, 여기에 블록공중합체의 술폰산 대비 이미다졸 (Im)과 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 bis(trifluoromethane sulfonyl)imide (TFSI) 의 몰비를 1:1 로 첨가하여 12 시간 동안 교반하여 반응시킴으로써 고분자 전해질을 제조하였다.
한편, 이온성 액체나 양쪽성 이온을 첨가하지 않고, 오직 상기에서 제조된 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸이 단일이온전도체를 형성하고 있는 고분자 전해질(w/o)을 대조군으로 하였다.
상기 제조된 고분자 전해질 및 이온복합체들의 쌍극자 모멘트 (dipole moment) 등의 이온성 상호작용을 비교하기 위해 밀도함수이론 (density functional theory) 기반의 B3LYP exchange-correlation functional을 이용한 ab initio calculations을 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1의 값들은 각 고분자 전해질 및 이온성 복합체의 geometry 가 최적화되었을 때 0 K에서의 결합에너지를 나타낸다.
[표 1]
자기조립성 블록 공중합체와 양쪽성 이온들은 동일한 술포네이트기를 가지고 있음에도 불구하고, 이미다졸은 고분자의 술폰산기와 더 강하게 결합하고 있었다. 양쪽성 이온의 양이온의 종류에 상관없이, 술폰산기로 치환된 폴리스티렌 블록(PSS)과 양쪽성 이온 사이에서 이미다졸은 PSS 와의 상호작용이 더 활발하다는 것을 알 수 있다. 또한, Im/PSS/ZImS가 다른 이온복합체들(Im/PSS/ZAmS, Im/PSS/ZPiS)에 비해 dipole moment가 더 높음을 알 수 있다.
제조예
: 고분자
전해질 막의
제조 및 제조된 고분자
전해질 막을
포함하는 액추에이터의 제조
합성예 2에서 제조한 고분자 전해질들을 각각 고분자 전해질 막으로 제조한다. 구체적으로, 합성예 2에서 제조한 용액 상태의 고분자 전해질을, 실온에서 Ar 기체 존재 하에 테플론 기판에 캐스팅한 후, 상온에서 5 일간 진공 건조하여, 각각 두께 약 60 ㎛ 내지 100 ㎛의 멤브레인 형태의 고분자 막을 제조한다.
상기 제조된 고분자 전해질 막을 핫프레스를 통해 각각 10 mm 두께의 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 사이에 샌드위치하여 도 3에 나타낸 것과 같은 3층 구조의 액추에이터를 제작한다. 제작된 액추에이터 스트립(strip)의 크기는 2mm x 11mm x 80?m 이다. 도 4는 상기 액추에이터의 단면의 SEM (Scanning Electromicroscopy) 이미지이다.
한편, 상기 고분자 전해질 막 내 자기조립성 블록 공중합체의 구조를 Transmission electron microscope (TEM)에 의해 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 알 수 있는 것처럼, 고분자 전해질 막 내 자기조립성 블록 공중합체는 육각기둥구조(HEX)를 가지며, RuO4 스테이닝을 통해 술폰화된 폴리스티렌 블록들이 어둡게 염색된 것을 확인할 수 있다.
도 3에서, 원 내에 확대하여 개략적으로 나타낸 바와 같이, 자기조립성 블록 공중합체 내 전도성 블록은 이온들이 이동할 이온성 채널을 형성하고, 고분자 전해질 내에서 주요 (major) 부분을 차지하고 있다. 또한 도 3은, 좌측에 나타낸 고분자 전해질 막의 양 표면에 SWCNT 전극을 붙여 액추에이터를 제작하는 것을 개략적으로 나타내고 있다. 도 3의 우측에 나타낸 액추에이터는, 전기장을 인가할 경우, 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록이 이온성 채널을 형성하는 곳에 양이온과 양쪽성 이온들이 집적하는 것을 개략적으로 나타내고 있다.
도 5는 상기 제조된 고분자 전해질들을 상온에서 측정한 소각 X선 산란(Small-angle X-ray scattering: SAXS) 그래프로서, 이들 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 고분자 전해질 제조에 사용된 이온 복합체들의 종류가 상이한 경우에도 자기조립성 블록 공중합체는 모두 동일한 HEX 구조를 나타내나, 첨가된 이온 복합체의 종류에 따라, 자기조립성 블록 공중합체들의 정렬된 정도나 도메인 사이즈(전도성 블록과 비전도성 블록의 크기)는 상이함을 알 수 있다. 가장 넓은 부분으로 정렬이 잘 되어 있는 샘플은 도메인 사이즈 변화가 가장 큰 실시예 1에 따라 양쪽성 이온으로서 ZImS 를 첨가한 경우이다. 이는 양쪽성 이온인 ZImS와 이미다졸(Im) 화합물이 술폰산기로 치환된 폴리스티렌 블록과 열역학적 상용성이 가장 좋음을 의미한다. ZImS를 포함하는 고분자 전해질이 HEX구조를 가지는 것을 가리키는 대표적인 브레그 피크들이 
에서 도면에 표시되어 있다.
평가: 전기반응성 액추에이터의 특성 평가
합성예 2에서 제조된 각 이온복합체를 포함하는 고분자 전해질 막을 포함하는 액추에이터들, 구체적으로, 합성예 1에서 제조한 자기조립성 블록 공중합체에 이미다졸 화합물과 양쪽성 이온으로서 각각 ZImS, ZAmS, 및 ZPiS를 포함하는 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터들과, 비교예로서 블록 공중합체에 이미다졸(Im)과 이온성 액체 TFSI를 포함하는 고분자 전해질(Im/TFSI)을 포함하는 액추에이터, 및 대조군으로서, 자기조립성 블록 공중합체에 이미다졸만 첨가한 고분자 전해질(w/o)로부터 제조된 액추에이터의 성능을 다음과 같이 평가한다.
(1) 액추에이터의 이동변위 및 이온전도도의 측정
상기 액추에이터들 각각에, 20초 주기로, 구형파 전압 ± 3 V 를 인가하고, 시간에 따른 액추에이터의 이동변위 δ(mm)를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타낸다. 상기 이동변위 δ(mm)는, +3 V 를 인가했을 때 이동한 액추에이터 팁 부분까지의 거리, 및 -3V 를 인가했을 때 반대방향으로 이동한 액추에이터의 팁 부분까지의 거리를 각각 측정한 것이다. 또한, 그래프의 오른쪽 y축에 나타낸 변형률 ε(%)은 주파수 0.025 Hz에서 상기 이동변위 값을 기반으로 하여 계산된 굽힘 변형률 값을 나타낸다.
도 6으로부터, 양쪽성 이온 ZImS, ZAmS, 및 ZPiS를 첨가하여 제조한 고분자 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터의 경우, 액추에이터의 성능(performance)이 상당히 향상됨을 알 수 있다. 상기 세 가지 경우 모두, 비교예인 Im/TFSI를 포함하는 경우나, 대조군으로서 이미다졸만 첨가한 경우(w/o)에 비해, 전기자극이 주어졌을 때 평형에 도달하기까지의 응답 시간이 현저히 감소됨을 알 수 있다. 특히, 실시예 1에 따라 ZImS를 고분자 전해질에 첨가한 경우, δ 값이 14 mm를 초과하고 (e=1.8 %), 평형에 도달하기까지의 시간도 현저하게 줄었다. 전기자극이 주어질 때 이온의 움직임이 현저하게 빨라짐을 의미한다.
도 7은 상기 양쪽성 이온 ZImS를 첨가한 실시예 1의 고분자 전해질을 포함하여 제조한 액추에이터에 ±3V를 가해주고, 1 초 후 액추에이터의 굽은 형태를 찍은 사진이다.
반면, 블록공중합체에 이미다졸만 첨가하여 고분자 전해질을 포함하는 대조군 액추에이터(w/o)의 이동변위는 4.5 mm (e=0.6 %)로 매우 작고, 평형상태의 변위에 도달하기까지 20 초 이상이 걸림을 보이는데, 이는 고분자 전해질 내부에서 이미다졸륨 양이온이 잘 확산되지 않음을 의미한다.
한편, 이온성 액체인 Im/TFSI를 첨가하여 제조된 액추에이터의 경우, 이온복합체를 첨가하지 않은 경우에 비해 δ 값이 40 % 이상 증가함을 알 수 있다. TFSI 음이온이 고분자 전해질 내부에서 가소제(plasticizer) 역할을 하여 유리전이온도를 낮추고, 고분자 멤브레인을 소프트하게 만들어 액추에이터의 밴딩이 잘 일어나게 했다고 볼 수 있다. 하지만, 이 때문에, 액추에이터의 내구성이 좋지 않고, 반응 시간이 빠르지 않음을 알 수 있다.
양쪽성 이온을 첨가한 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터의 변형률이 다른 것은 고분자 전해질 내부의 이온 전도도와 관련이 있는 것으로 생각된다. 도 8 에서 볼 수 있듯이, 이미다졸(Im)만 첨가한 고분자 전해질로부터 제조된 액추에이터의 이온 전도도는 매우 낮다. 이에, 이온성 액체 Im/TFSI를 추가한 고분자 전해질을 포함하는 경우, 양이온과 음이온이 모두 움직이기 때문에 이온 전도도가 향상됨을 알 수 있다. 그러나, 양쪽성 이온인 ZImS를 넣어 제조한 실시예 1의 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터의 경우, 이온성 액체 Im/TFSI를 넣은 경우보다 더 높은 이온 전도도를 보인다. 이러한 현상은, 양쪽성 이온 자체는 전기적으로 중성이기 때문에 이온 전도도에 영향이 없어야 한다는 상식에 반하는 것으로, 전혀 예상하지 못한 결과이다.
(2)
광대역 유전 분광법 (broadband dielectric spectroscopy) 측정
양쪽성 이온이 고분자 전해질 내부의 유전체적 반응(dielectric response) 에 미치는 영향을 확인하기 위해 broadband dielectric spectroscopy 실험을 진행하였다.
도 9의 그래프 내에, 양쪽성 이온을 첨가한 고분자 전해질들 각각의 유전상수 값 (static dielectric constant: εs), 이온성 액체 Im/TFSI를 첨가한 전해질의 유전상수 값, 및 공중합체에 이미다졸(Im)만 첨가하여 제조한 전해질의 유전상수 값을 각각 표시해 놓았다.
이미다졸(Im)만 첨가한 고분자 전해질의 유전상수 값이 7로 가장 낮았고, 이온성 액체 Im/TFSI를 첨가한 고분자 전해질의 유전상수는 10으로 상승하였다. 양쪽성 이온 ZPiS, ZAmS, 및 ZImS를 첨가한 경우, 이들 고분자 전해질의 유전상수는 각각 11, 33, 및 76으로 향상되었으며, 이는 상기 (1)에서 본 액추에이터의 변형률 경향과도 일치하는 결과이다. 양쪽성 이온을 첨가하면 고분자 전해질 내부의 전하밀도가 높아져 이미다졸륨 양이온이 보다 쉽게 해리될 수 있음을 의미한다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 양쪽성 이온 ZImS를 넣는 경우 이미다졸이 도핑된 고분자 전해질 액추에이터의 성능이 월등히 뛰어나고 반응 시간이 짧은 이유가, 고분자 전해질의 유전상수가 매우 높아져, 잘 형성된 이온성 채널 사이에서 양이온들이 매우 빠르게 이동할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, 이하, 이러한 메커니즘을 확인하기 위하여, 대표예로서 양쪽성 이온 중 ZImS를 첨가한 실시예 1의 고분자 전해질과, 비교예로서 이온성 액체 Im/TFSI를 첨가한 고분자 전해질을 포함하는 두 가지 액추에이터를 주로 비교하기로 한다.
(3) 정전위 분극화 실험 (
potentiostatic
polarization)
ZImS 및 Im/TFSI 와 함께 이미다졸이 도핑된 블록공중합체의 단일전도체 특성을 확인하기 위해, 정전위 분극화 실험을 실시하여 양이온 이동 수 (cation transference number)(T+)를 측정한다. 분극화 전후의 전류 밀도(I0, Is)와 계면저항(interfacial resistance)(R0, Rs)를 측정하여, 하기 식을 통해 T+를 계산하였다.
도 10과 도 11은 각각 실시예 1에 따른 ZImS를 포함하는 액추에이터와 비교예인 Im/TFSI를 포함하는 액추에이터의 90 분 분극화 동안의 전류밀도 프로파일이다. 전해질 시료들을 50V 직류 전압으로 미리 분극화한 후 전류밀도를 측정하였다. 상기 액추에이터 모두 30 분 내에 정상상태 안정기(steady state plateau)를 보이나, ZImS를 포함하는 액추에이터와 Im/TFSI를 포함하는 액추에이터 사이에 명확한 차이가 있음을 알 수있다. 즉, ZImS를 포함하는 액추에이터에서는 디케이(decay)가 점진적으로 나타나는 반면, Im/TFSI가 첨가된 액추에이터에서는 급격한 디케이가 나타난다. 이를 통해 양이온 이동 수(T+)를 계산해 보면, ZImS의 경우 0.88 로, Im/TFSI의 0.42 (일반적으로 이온성 액체가 첨가된 고분자 전해질에서 보이는 값이다)에 비해 상당히 높았다.
또한, 새로운 액추에이터가 거동할 때 생성되는 힘에 주목하였다.
도 12를 보면, ZImS를 포함하는 액추에이터에서는 3V 구동 전압 하에서 0.5초만에 0.3 mN의 힘이 생성되었다. 이는 비교예인 Im/TFSI 액추에이터보다 3배 정도 큰 힘일 뿐만 아니라, 반응시간 측면에서도 상당히 빠름을 알 수 있다. 탄성역학모델(elastic mechanical model)을 적용하여 액추에이터의 영 모듈러스(Young's modulus: E)를 하기 식으로 유추해 보면, ZImS를 넣은 액추에이터는 649 MPa, Im/TFSI 가 첨가된 액추에이터는 259 MPa 였다. P 는 생성되는 힘, d 는 이동 변위, L 액추에이터 길이, b 는 액추에이터의 너비, h 는 액추에이터의 두께를 의미한다.
(4)
ZImS
포함 액추에이터의 낮은 구동 전압 및 높은 주파수에서의 이동변위 및 변형률 시험
상기 제조된 액추에이터들이 낮은 전압에서 구동 가능한지 실험해 보았다. 대부분의 이온성 고분자 액추에이터에 있어서 전압을 낮추거나 구동 주파수를 높이면 변형률이 급격히 감소하는 문제가 있고, 이는 실제 디바이스로의 활용에 있어 큰 걸림돌로 작용하여 이를 해결하기 위해 많은 연구가 되고 있는 실정이다.
도 13은 ±3V, ±2V, ±1V 구동전압 및 0.5 Hz, 10 Hz 하에서 반응하는 ZImS 가 첨가된 액추에이터의 이동변위 및 변형율을 나타낸다. 1V, 10 Hz (50 ms 주기)에서도 큰 이동변위(2 mm)를 보임을 알 수 있는데, 이는 지금까지 보고된 액추에이터 중 가장 좋은 결과이다. 또한 낮은 구동 전압 하에서 0.5 Hz와 10 Hz 사이에서 작은 변형률 차이를 보인다는 것은 놀라운 결과라고 할 수 있다.
도 14는 양쪽성 이온 ZImS를 포함하는 액추에이터와, 이온성 액체 Im/TFSI를 포함하는 액추에이터의 낮은 구동 전압에서의 이동변위 및 변형율을 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 13으로부터 알 수 있듯이, 상기 두 액추에이터는 ±1V 하에서 3 배 이상의 변형률 차이를 보이고, 반응 시간에서도 상이한 결과를 나타낸다. 또한, ZImS를 포함하는 액추에이터는 200 초 이상 구동 시에도 back relaxation 현상을 보이지 않아, 전기장이 가해질 때 이온의 이동 및 축적 현상이 잘 일어남을 알 수 있다.
또한, 보다 정확한 반응시간을 측정하기 위해 레이저 이동변위 센서를 이용하여 실험하였다. 도 15에서 볼 수 있듯이, 양쪽성 이온 ZImS를 포함하는 액추에이터는 1V 하에서 처음 반응하는 시간이 20 ms 으로 매우 짧았고, 60 ms 만에 1 mm 를 이동했으며, 190 ms 만에 평형 상태의 이동 변위에 도달하였다. 이에 반해, 이온성 액체 Im/TFSI를 포함하는 액추에이터는 평형 상태의 이동 변위에 도달하기까지 5초 정도가 걸렸다.
낮은 구동전압 하에서 빠르고 큰 변형률과 더불어, 양쪽성 이온 ZImS를 포함하는 액추에이터는 내구성 측면에서도 우수하다. 50 ms 주기로 ±1V 의 구동전압을 가해주면서 액추에이터의 이동변위를 관찰했을 때, 20,000 번의 cycle이 지나도록 거의 변화 없이 잘 작동하였다. 도 16 에 상기 작동 그래프를 나타내었다.
정리
일 실시예에서는 이미다졸이 도핑된 술폰산기로 치환된 블록공중합체에 양쪽성 이온을 첨가하여 고분자 전해질을 제조하고, 이를 액추에이터에 적용함으로써, 이미다졸륨 양이온만 이동가능한 단일이온전도체 형태의 액추에이터를 개발하였다. 이론적인 계산 결과에서도 양쪽성 이온과 이미다졸륨 양이온과의 상호작용보다는 고분자 매트릭스와 이미다졸륨 양이온 사이의 상호작용이 더 강하다는 것을 알 수 있었다. 양쪽성 이온은, 잘 정렬된 고분자 전해질 내부의 이온성 채널 사이에 첨가되어, 물과 같이 고분자 전해질의 극성 성질을 높이면서 전하밀도를 높이는 역할을 하는 것으로 생각된다. 양쪽성 이온 자체는 전기적으로 중성이기 때문에 이온 전도도에 영향을 미치지 못함에도 불구하고, 유전상수를 높이는 역할로 인해 이온의 해리 정도를 촉진시켜 이온 전도도를 300 배 이상 향상시키고, 높은 양이온 이동 수(0.88)를 가지게 한다. 더불어, 일 구현예에 따른 새로운 액추에이터는 3 V, 2 V, 1 V와 같이 낮은 구동전압 하 50 ms의 짧은 구동주기에서도, 8 mm, 5 mm, 2 m와 같은 큰 이동변위를 보일 뿐만 아니라, 190 ms 만에 평형상태의 이동변위에 도달하는 등 매우 빠른 반응 시간을 지닌다. 또한, 200초 이상 구동하더라도 back relaxation 현상을 보이지 않았다. 기존의 이온성 액체가 포함된 액추에이터가 평형상태의 이동변위에 도달하기까지 수 초가 걸리고 back relaxation 을 보인다는 점에서, 일 구현예에 따른 액추에이터는 여러 측면에서 월등한 특성을 지닌다고 할 수 있다.
지금까지 보고된 액추에이터들과 비교해볼 때도 일 구현예에 따른 액추에이터는 상대적으로 훨씬 낮은 소모전력으로 구동가능하기 때문에, 향후 소프트 로보틱스, 인공근육, 생체모방형 디바이스 등으로의 활용이 기대될 수 있다.
Claims (20)
- 고분자 전해질, 및 상기 고분자 전해질에 전기장을 인가하는 전극을 포함하는 전기반응성 액추에이터로서, 상기 고분자 전해질은 전도성 블록과 비전도성 블록을 포함하는 자기조립성 블록 공중합체(self-assembled block copolymer), 상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물, 및 양쪽성 이온을 포함하고, 상기 고분자 전해질 내에서 상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물과 상기 양쪽성 이온은 1:3 내지 3:1의 몰비로 포함되는 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체는 층상 구조(lamellar, LAM), 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 육각기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 구조, 또는 이들의 조합 형태를 형성하는 것인 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체는 육각기둥 구조를 가지는 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체는 전도성 블록으로서 적어도 일부가 술폰화된 스티렌 블록을 포함하는 것인 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체는 전도성 블록으로서 술폰화된 스티렌 블록을 포함하며, 상기 술폰화도는 상기 스티렌 블록을 형성하는 구조단위의 전체 몰수를 기준으로 10 몰% 이상인 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체는 비전도성 블록으로서 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록을 포함하는 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록은 각각의 블록이 10 kg/mol 내지 100 kg/mol의 중량평균분자량을 가지는 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물은 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전기반응성 액추에이터:
(화학식 1)
(화학식 2)
상기 화학식 1과 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분지된 알킬기이다 - 제1항에서, 상기 양쪽성 이온은 음이온 성분으로서 술폰산기를 포함하는 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 양쪽성 이온은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 전기반응성 액추에이터:
(화학식 3)
상기 화학식 3에서,
R3은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시될 수 있고,
(화학식 3-1)
(화학식 3-2)
(화학식 3-3)
(화학식 3-4)
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 L1은 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C30의 알키닐렌기이고,
상기 X는 SO3 -, PO3 -, 또는 COO-이다. - 제1항에서, 상기 양쪽성 이온은 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 것 중 하나 이상인 전기반응성 액추에이터:
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
.
- 제1항에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물과 상기 양쪽성 이온은 상기 고분자 전해질 내에서 1:2 내지 2:1의 몰비로 포함되는 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 고분자 전해질의 유전 상수는 10 이상인 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 고분자 전해질은 박막 형태인 전기반응성 액추에이터.
- 제1항에서, 상기 고분자 전해질에 전기장을 인가하는 전극은 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT) 전극, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 전극, PEPOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) 전도성고분자 전극, 금(Ag) 전극 또는 백금(Pt) 전극과 같은 금속 전극, 또는 이들의 조합을 포함하는 전기반응성 액추에이터.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전기반응성 엑츄에이터를 포함하는 기계장치.
- 제16항에서, 상기 기계장치는 센서, 또는 인공근육인 기계 장치.
- 전도성 블록과 비전도성 블록을 포함하는 자기조립성 블록 공중합체, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물, 및 양쪽성 이온을 포함하고, 유전상수가 10 이상인 고분자 전해질로서, 상기 고분자 전해질 내에서 상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물과 상기 양쪽성 이온은 1:3 내지 3:1의 몰비로 포함되는 고분자 전해질.
- 제18항에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체는 전도성 블록으로서 적어도 일부가 술폰화된 스티렌 블록과, 비전도성 블록으로서 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록을 포함하고, 층상 구조(lamellar, LAM), 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 육각기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), 및 gyroid (GYR) 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 형성하는 것인 고분자 전해질.
- 제19항에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 고분자 전해질:
(화학식 1)
(화학식 2)
상기 화학식 1과 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분지된 알킬기이다.
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