KR101918247B1 - Electric-reactive actuator, mechanical equipment including the same, and polymer electrolyte - Google Patents
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Abstract
고분자 전해질, 및 상기 고분자 전해질에 전기장을 인가하는 전극을 포함하며, 상기 고분자 전해질은 전도성 블록과 비전도성 블록을 포함하는 자기조립성 블록 공중합체(self-assembled block copolymer), 상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물, 및 양쪽성 이온을 포함하는 전기반응성 액추에이터, 상기 전기반응성 액추에이터를 포함하는 기계장치, 및 상기 고분자 전해질을 제공한다.A polymer electrolyte, and an electrode for applying an electric field to the polymer electrolyte, wherein the polymer electrolyte comprises a self-assembled block copolymer comprising a conductive block and a nonconductive block, the self- A compound that forms a single ionic conductor together with an amphoteric ion and an amphoteric ion, an electrically reactive actuator including amphoteric ions, a mechanical device including the electrically reactive actuator, and the polymer electrolyte.
Description
전기반응성 액추에이터, 이를 포함하는 기계장치, 및 고분자 전해질에 관한 것이다. An electro-reactive actuator, a mechanical device including the same, and a polymer electrolyte.
전기에 반응하여 가역적인 기계적 움직임을 보이는 전기반응성 액추에이터는 로보틱스, 마이크로 센서, 인공 근육 등의 생체 모방형 기술에의 적용 가능성이 높다. 특히, 전기반응성 액추에이터의 한 부분을 차지하고 있는 이온성 고분자 액추에이터는 저중량, 뛰어난 유연성, 높은 기계적 강도, 쉽고 저렴한 제작 과정 등으로 주목 받고 있다.Electrically reactive actuators that exhibit reversible mechanical motion in response to electricity are likely to be applied to biomimetic techniques such as robotics, microsensors, and artificial muscles. Particularly, ionic polymer actuators, which occupy a part of electrically reactive actuators, are attracting attention due to their low weight, excellent flexibility, high mechanical strength, and easy and inexpensive manufacturing processes.
이온성 고분자 액추에이터에 있어 가장 중요한 것은 큰 작동 움직임, 빠른 반응성, 낮은 전압에서의 구동 능력, 공기 중에서의 안정성이다. 그러나, 종래의 액추에이터들은 낮은 전압에서의 구동 능력이 확연히 감소하는 문제가 있고, 반응성이 느려 생체 모방형 디바이스로의 적용에 있어 부족한 점이 많은 실정이다. 또한, 많은 액추에이터들이 구동 전압에서 전기화학적 안정성에 한계가 있기 때문에, 오랜 기간 작동시 액추에이터의 움직임이 급격히 저하하는 문제가 있다. For ionic polymer actuators, the most important are the large operating motions, the fast reactivity, the ability to drive at low voltages, and the stability in the air. However, the conventional actuators have a problem that the driving ability at a low voltage is significantly reduced, and the reactivity is slow, which is a problem in application to biomimetic devices. Also, since many actuators have a limited electrochemical stability at the driving voltage, there is a problem that the movement of the actuator sharply decreases during long-term operation.
이에, 보다 고성능의 액추에이터에 대한 요구가 계속되고 있다. Therefore, there is a continuing need for a higher performance actuator.
일 구현예는 낮은 구동 전압에서 보다 빠른 응답 속도 및 큰 반응성을 갖는 전기반응성 액추에이터에 관한 것이다. One embodiment relates to an electrically reactive actuator having a faster response speed and greater reactivity at lower drive voltages.
다른 일 구현예는 낮은 구동 전압에서 보다 빠른 응답 속도 및 큰 반응성을 갖는 전기반응성 엑츄에이터를 포함하는 기계장치에 관한 것이다. Another embodiment relates to a machine comprising an electro-reactive actuator having a faster response speed and greater reactivity at a lower drive voltage.
또 다른 일 구현예는 높은 유전상수를 가져 양이온 해리도가 높은 고분자 전해질에 관한 것이다. Another embodiment relates to a polymer electrolyte having a high dielectric constant and a high cation dissociation degree.
일 구현예는 고분자 전해질 및 상기 고분자 전해질에 전기장을 인가하는 전극을 포함하는 전기반응성 액추에이터로서, 상기 고분자 전해질은 전도성 블록과 비전도성 블록을 포함하는 자기조립성 블록 공중합체(self-assembled block copolymer), 상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물, 및 양쪽성 이온을 포함하는 전기반응성 액추에이터를 제공한다.One embodiment is an electrically reactive actuator comprising a polymer electrolyte and an electrode for applying an electric field to the polymer electrolyte, wherein the polymer electrolyte comprises a self-assembled block copolymer comprising a conductive block and a nonconductive block, , A compound which forms a single ionic conductor together with the self-assembling block copolymer, and an electrically reactive actuator containing amphoteric ions.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 층상 구조(lamellar, LAM), 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 육각기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 구조, 또는 이들의 조합 형태를 형성할 수 있다. The self-assembling block copolymer may be a lamellar (LAM), a hexagonal cylinder (HEX), a gyroid (GYR) hexagonal cylinder (HEX), a gyroid (GYR) structure, Can be formed.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 육각기둥 구조를 가질 수 있다.The self-assembling block copolymer may have a hexagonal columnar structure.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 전도성 블록으로서 적어도 일부가 술폰화된 스티렌 블록을 포함할 수 있다.The self-assembling block copolymer may comprise at least a portion of the sulfonated styrene block as a conductive block.
상기 술폰화된 스티렌 블록의 술폰화도는 상기 스티렌 블록을 형성하는 구조단위의 전체 몰수를 기준으로 10 mol% 이상일 수 있다. The degree of sulfonation of the sulfonated styrene block may be 10 mol% or more based on the total number of moles of the structural units forming the styrene block.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 비전도성 블록으로서 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록을 포함할 수 있다. The self-assembling block copolymer may comprise a block comprising an alkylene repeat unit as a nonconductive block.
상기 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록은 각각의 블록이 10 kg/mol 내지 100 kg/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. The conductive block of the self-assembling block copolymer may have a weight average molecular weight of from 10 kg / mol to 100 kg / mol in each block.
상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물은 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다: The compound that forms a single ionic conductor together with the self-assembling block copolymer may include a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a combination thereof:
(화학식 1) (Formula 1)
(화학식 2)(2)
상기 화학식 1과 화학식 2에서, In the above formulas (1) and (2)
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분지된 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
상기 양쪽성 이온은 음이온 성분으로서 술폰산기를 포함할 수 있다.The amphoteric ion may include a sulfonic acid group as an anionic component.
상기 양쪽성 이온은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:The amphoteric ion may be represented by the following formula (3): < EMI ID =
(화학식 3)(Formula 3)
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
R3은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시될 수 있고,R 3 may be represented by the following formulas (3-1) to (3-4)
(화학식 3-1)(3-1)
(화학식 3-2)(3-2)
(화학식 3-3)(Formula 3-3)
(화학식 3-4)(3-4)
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, In the above Formulas (3-1) to (3-4)
R4 내지 R9은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지된 알킬기이고,R 4 to R 9 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 linear or branched alkyl group,
상기 L1은 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C30의 알키닐렌기이고,Wherein L < 1 > is a C2 to C30 alkenylene group containing at least one C1 to C30 alkylene group, at least one double bond and a C2 to C30 alkenylene group or at least one triple bond,
상기 X는 SO3 -, PO3 -, 또는 COO- 일 수 있다. X may be SO 3 - , PO 3 - , or COO - .
상기 양쪽성 이온은 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 것 중 하나 이상일 수 있다:The amphoteric ion may be at least one of those represented by the following Chemical Formulas 4 to 6:
(화학식 4) (Formula 4)
(화학식 5)(Formula 5)
(화학식 6)(Formula 6)
상기 자기조립성 블록 공중합체와 함께 단일이온전도체를 형성하는 화합물과 상기 양쪽성 이온은 상기 고분자 전해질 내에 1:3 내지 3:1의 몰비로 포함될 수 있다. The compound that forms a single ionic conductor together with the self-assembling block copolymer and the amphoteric ion may be contained in the polymer electrolyte in a molar ratio of 1: 3 to 3: 1.
상기 고분자 전해질의 유전 상수는 10 이상일 수 있다. The dielectric constant of the polymer electrolyte may be 10 or more.
상기 고분자 전해질은 고분자 박막 형태일 수 있다. The polymer electrolyte may be in the form of a polymer thin film.
상기 고분자 전해질에 전기장을 인가하는 전극은 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT: Single Wall Carbon Nano Tube) 전극, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT: Multi Wall Carbon Nano Tube) 전극, PEPOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) 전도성 고분자 전극, 금속 전극, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The electrode for applying an electric field to the polymer electrolyte may be a single wall carbon nanotube (SWCNT) electrode, a multi wall carbon nanotube (MWCNT) electrode, a poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) conductive polymer electrode, a metal electrode, or a combination thereof.
다른 일 구현예는, 낮은 구동 전압에서 빠른 응답 속도 및 큰 반응성을 갖는 전기반응성 엑츄에이터를 포함하는 기계장치를 제공한다. Another embodiment provides a mechanical device including an electro-reactive actuator having a high response speed and a high responsiveness at a low driving voltage.
상기 기계장치는 센서, 또는 인공근육일 수 있다. The mechanical device may be a sensor, or an artificial muscle.
또 다른 일 구현예는, 전도성 블록과 비전도성 블록을 포함하는 자기조립성 블록 공중합체, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물, 및 양쪽성 이온을 포함하고, 유전상수가 10 이상인 고분자 전해질을 제공한다.Another embodiment includes a self-assembling block copolymer comprising a conductive block and a nonconductive block, a compound forming a single ionic conductor with the self-assembling block copolymer, and an amphoteric ion, wherein the dielectric constant is 10 < / RTI >
상기 자기조립성 블록 공중합체는 전도성 블록으로서 적어도 일부가 술폰화된 스티렌 블록과, 비전도성 블록으로서 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록을 포함하고, 층상 구조(lamellar, LAM), 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 육각기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), 및 gyroid (GYR) 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 형성할 수 있다. The self-assembling block copolymer comprises at least a part of a sulfonated styrene block as a conductive block and a block containing an alkylene repeating unit as a nonconductive block, and has a lamellar structure (LAM), a hexagonal column structure cylinder, HEX), gyroid (GYR) hexagonal cylinder (HEX), and gyroid (GYR) structures.
상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다: The compound that forms the single ionic conductor with the self-assembling block copolymer may include a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a combination thereof:
(화학식 1) (Formula 1)
(화학식 2)(2)
상기 화학식 1과 화학식 2에서, In the above formulas (1) and (2)
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분지된 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
일 구현예에 따른 전기반응성 액추에이터는 1V 이하의 낮은 구동 전압에서 수십 ms 이내의 빠른 응답속도, 및 수 mm 이상의 이동변위를 가질 수 있어, 낮은 구동전압에서 빠른 응답속도 및 큰 이동변위를 필요로 하는 소형 기계, 마이크로 센서, 인공근육 등에서 유리하게 사용될 수 있다.The electro-reactive actuator according to an embodiment can have a fast response speed within a few tens of ms at a low driving voltage of 1 V or less, and a moving displacement of several millimeters or more, which requires a fast response speed and a large displacement at a low driving voltage Small machines, micro sensors, artificial muscles, and the like.
도 1은 일 구현예에 따른 전기반응성 액추에이터에 포함되는 술폰화된 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸이 단일이온전도체 형태로 존재하는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 실시예에서 멤브레인 형태로 제조된 고분자 전해질의 TEM 이미지이다.
도 3은 일 실시예에서 멤브레인 형태로 제조된 고분자 전해질 막의 양측에 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT) 전극을 접합하여 액추에이터를 제작하는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따라 제작된 액추에이터의 단면 SEM (Scanning Electromicroscope) 이미지이다.
도 5는 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸로 이루어진 고분자 전해질(Im)(대조군), 자기조립성 블록 공중합체와 이온성 액체 Im/TFSI로 이루어진 고분자 전해질(Im/TFSI)(비교예), 및 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸, 및 세 가지 종류의 양쪽성 이온으로 각각 이루어진 고분자 전해질(ZImS, ZAmS, ZPiS)(실시예 1 내지 3) 각각에 대한 소각 X선 산란(Small-angle X-ray scattering: SAXS) 그래프이다.
도 6은 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸로 이루어진 고분자 전해질(Im)(대조군), 자기조립성 블록 공중합체와 이온성 액체 Im/TFSI로 이루어진 고분자 전해질(Im/TFSI)(비교예), 및 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸, 및 세 가지 종류의 양쪽성 이온으로 각각 이루어진 고분자 전해질(ZImS, ZAmS, ZPiS)(실시예 1 내지 3)을 각각 포함하는 엑츄에이터를 ±3V 교류 구형파 (square-wave) 전압과 주파수 0.025 Hz에서 나타내는 이동변위(δ) 및 굽힘 변형률 값(bending strain)(ε)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸, 및 양쪽성 이온으로 이루어진 고분자 전해질 ZImS(실시예 1)를 포함하는 엑츄에이터에, 도 6에서와 같이 ±3V 교류 구형파 전압을 인가함에 따라 액추에이터가 굽어지는 형태를 보여주는 사진이다.
도 8은 대조군, 비교예, 및 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질들의 이온전도도 그래프이다.
도 9는 대조군, 비교예, 및 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질들의 유전상수를 나타내는 그래프로서, 그래프 내에 각각의 정전하 유전상수εs 는 실선으로 표시하였다.
도 10은 실시예 1에 따라 양쪽성 이온 ZImS를 포함하는 고분자 전해질의 전류밀도 프로파일로서, 내삽도는 전해질의 분극화 전후에 얻어진 나이퀴스트 선도이다.
도 11은 비교예인 이온성 액체 Im/TFSI를 포함하는 고분자 전해질의 전류 밀도 프로파일이다.
도 12는 3V 인가시 실시예 1에 따른 고분자 전해질을 포함하는 액츄에이터와 비교예 1에 따른 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터의 파워 생산을 비교한 그래프이다.
도 13은 교류 구형파 전압 ±1V 부터 ±3V까지의 전압, 및 0.5 Hz와 10 Hz의 저주파수 및 고주파수에서 구동되는 실시예 1에 따른 고분자 전해질을 포함하는 엑츄에이터의 이동변위(δ) 및 굽힘 변형률 값(ε)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 교류 구형파 전압 ±1V에서, 실시예 1에 따른 ZImS를 포함하는 액추에이터와, 비교예인 Im/TFSI를 포함하는 엑츄에이터의 이동변위(δ) 및 굽힘 변형률 값(ε)을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 1V 인가 시 실시예 1의 ZImS 포함 액추에이터와 비교예인 Im/TFSI 포함 엑츄에이터의 레이저 이동변위 센서를 이용하여 측정한 그래프이다.
도 16은 ±1V 및 10 Hz에서, 실시예 1에 따른 고분자 전해질(ZImS)을 포함하는 엑츄에이터의 사이클 주기를 나타낸다. FIG. 1 is a schematic view showing that a sulfonated self-assembling block copolymer and imidazole contained in an electrically reactive actuator according to an embodiment exist in the form of a single ion conductor.
2 is a TEM image of a polymer electrolyte prepared in the form of a membrane in one embodiment.
FIG. 3 is a view schematically showing the manufacturing of an actuator by bonding a single-walled carbon nanotube (SWCNT) electrode to both sides of a polymer electrolyte membrane manufactured in the form of a membrane in one embodiment.
4 is a cross-sectional SEM (Scanning Electromicroscope) image of an actuator manufactured according to an embodiment.
FIG. 5 shows a comparison between a polymer electrolyte (Im / TFSI) (comparative example) comprising a polymer electrolyte (Im) (control), a self-assembling block copolymer and an ionic liquid Im / TFSI, And small-angle X-ray scattering for each of the polymer electrolyte (ZImS, ZAmS, ZPiS) (Examples 1 to 3) each consisting of self-assembling block copolymer and imidazole and three kinds of amphoteric ions -ray scattering: SAXS) graph.
FIG. 6 shows a comparison between a polymer electrolyte (Im / TFSI) (comparative example) comprising a polymer electrolyte (Im) (control), a self-assembling block copolymer and an ionic liquid Im / TFSI comprising a self-assembling block copolymer and imidazole, And an actuator comprising a self-assembling block copolymer and imidazole, and a polymer electrolyte (ZImS, ZAmS, ZPiS) (Examples 1 to 3) each consisting of three kinds of amphoteric ions were applied to a 3V AC square wave -wave) voltage and a frequency of 0.025 Hz, and a bending strain (?).
FIG. 7 shows a state in which an actuator bends by applying a ± 3 V AC square-wave voltage to an actuator including a self-assembling block copolymer, imidazole, and a polymer electrolyte ZImS (Example 1) It is a photograph showing the losing form.
8 is a graph of ionic conductivity of the polymer electrolytes according to the control group, the comparative example, and Examples 1 to 3. Fig.
9 is a graph showing the dielectric constants of the polymer electrolytes according to the control group, the comparative example, and Examples 1 to 3, wherein each of the electrostatic charge dielectric constants? S Are indicated by solid lines.
10 is a current density profile of a polymer electrolyte containing an amphoteric ion ZImS according to Example 1, wherein the illustration is a Nyquist plot obtained before and after polarization of the electrolyte.
11 is a current density profile of a polymer electrolyte including an ionic liquid Im / TFSI, which is a comparative example.
12 is a graph comparing the power production of an actuator including a polymer electrolyte according to Example 1 and an actuator including a polymer electrolyte according to Comparative Example 1 when 3 V is applied.
Fig. 13 is a graph showing a relationship between a moving displacement (delta) and a bending strain value (Fig. 13) of an actuator including a polymer electrolyte according to Example 1 driven at an AC square wave voltage of ± 1 V to ± 3 V and at low and high frequencies of 0.5 Hz and 10 Hz ?).
14 is a graph showing a comparison between the displacement (delta) and the bending strain value (?) Of an actuator including ZImS according to
FIG. 15 is a graph obtained by using a ZimS-containing actuator of Example 1 and a laser movement displacement sensor of an Im / TFSI-containing actuator, which is a comparative example, when 1 V is applied.
16 shows the cycle period of the actuator including the polymer electrolyte (ZImS) according to Example 1 at ± 1 V and 10 Hz.
전기에 반응하여 가역적인 기계적 움직임을 보이는 전기반응성 액추에이터는 로보틱스, 마이크로 센서, 인공근육 등의 생체 모방형 기술에의 적용 가능성이 높다. 전기반응성 액추에이터의 한 부분을 차지하고 있는 이온성 고분자 액추에이터는 저중량, 뛰어난 유연성, 높은 기계적 강도, 쉽고 저렴한 제작 과정 등으로 주목 받고 있다. 이온성 고분자 액추에이터 내에 전기장이 가해지면 전기화학적 반응으로 인해 각 전극 쪽으로 상대 전하를 띈 이온들이 움직이면서 액추에이터가 작동하기 때문에, 고분자 전해질 내 이온 전달 능력과 전기화학적 안정성은 액추에이터의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 이런 액추에이터에 적용하기 위해 연구되고 있는 고분자 종류로는 poly(vinylidene fluoride)(PVdF)를 바탕으로 한 고분자, 공액 (conjugated) 고분자, 산성 입자들이 무작위로 포함된 perfluorinated ionomers로 이루어진 고분자(예. NafionTM) 등이 있다.Electrically reactive actuators that exhibit reversible mechanical motion in response to electricity are likely to be applied to biomimetic techniques such as robotics, microsensors, and artificial muscles. The ionic polymer actuator, which occupies a part of the electrically reactive actuator, is attracting attention due to its low weight, excellent flexibility, high mechanical strength, and easy and inexpensive fabrication process. When an electric field is applied to an ionic polymer actuator, the ionic transfer function and the electrochemical stability in the polymer electrolyte are important factors for determining the performance of the actuator because the actuator operates by moving the ions having relative charges toward each electrode due to the electrochemical reaction do. A polymer types have been studied for application to this actuator is poly (vinylidene fluoride) which on the basis of (PVdF) polymer, conjugate (conjugated) polymers, acid particles are random polymers (for example, made of a perfluorinated ionomers comprising. Nafion TM ).
이온성 고분자 액추에이터에 있어 가장 중요한 것은 큰 작동 움직임, 빠른 반응성, 낮은 전압에서의 구동 능력, 및 공기 중에서의 안정성이다. 그러나, 종래 액추에이터들은 낮은 전압에서의 구동 능력이 확연히 감소하는 문제가 있고, 반응성이 느려 생체 모방형 디바이스로의 적용에 있어 부족한 점이 많은 실정이다. 또한, 많은 액추에이터들이 구동 전압에서 전기 화학적 안정성에 한계가 있기 때문에, 오랜 기간 작동시 액추에이터의 움직임이 급격하게 저하되는 문제가 있다. For ionic polymer actuators, the most important are the large actuation motions, the fast reactivity, the ability to drive at low voltages, and the stability in the air. However, the conventional actuators have a problem in that the driving ability at a low voltage is significantly reduced, and the reactivity is slow, which is a problem in application to a biomimetic device. In addition, since many actuators have a limited electrochemical stability at a driving voltage, there is a problem that the movement of the actuator is rapidly deteriorated for a long period of operation.
예를 들어, 종래 액추에이터는 1V 미만의 저전압에 0.1 초 내에 0.3 mm를 움직이고, 1 초 내에 1.2 mm 움직이는 정도의 성능만을 보여주어, 액추에이터가 인공근육 등으로 활용되기 위해 요구되는 1V 이하의 낮은 구동 전압에서 수십 ms 이내의 훨씬 빠른 응답속도를 가지며, 수 mm의 이동변위를 가지는 것에는 미치지 못한다.For example, conventional actuators only show a performance of about 0.3 mm within 0.1 second to a low voltage of less than 1V and a movement of about 1.2 mm within one second, so that the actuator can be operated at a low driving voltage And has a response speed which is within a few tens of ms.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 이온성 액체를 액추에이터 내의 고분자에 탐침시키는 방법이 고안되고 있다. 이온성 액체는 휘발성이 낮고, 높은 이온 전도도를 지니며, 전기 화학적 안정성이 우수하다. Terasawa 그룹은 이온성 액체의 탐침은 넓은 범위의 구동 전압에서 뛰어난 액추에이터의 성능을 가져온다고 보고하였다 (Terasawa, N., Asaka, K., Superior performance hybrid (electrostatic double-layer and faradaic capacitor) polymer actuators incorporating noble metal oxides and carbon black. Sens. Actuators B: Chem. 210, 748-755 (2015); Terasawa, N., Ono, N., Mukai, K., Koga, T., Higashi, N. Asaka, K. A multi-walled carbon nanotube/polymer actuator that surpasses the performance of a single-walled carbon nanotube/polymer actuator, Carbon 50, 311-320 (2012)). In order to solve such a problem, a method of probing an ionic liquid on a polymer in an actuator has been devised. Ionic liquids have low volatility, high ionic conductivity, and excellent electrochemical stability. The Terasawa group has reported that the probe of ionic liquid brings about superior actuator performance over a wide range of drive voltages (Terasawa, N., Asaka, K., Supercapacitive dual-layer and faradaic capacitor) K., Koga, T., Higashi, N. Asaka, K. N., Ono, N., Mukai, K., K., A multi-walled carbon nanotube / polymer actuator that surpasses the performance of a single-walled carbon nanotube / polymer actuator,
한편, Long, Spontak, Colby, Watanabe 등은 자기조립성 블록 공중합체를 사용한 액추에이터가 기존의 상용화된 고분자로 만든 액추에이터에 비해 발전된 전기화학적 구동 능력을 가졌음을 보고한 바 있다. 나노 구조를 가지는 고분자 전해질로 만든 액추에이터는 PVdF나 PVdF 기반의 고분자 등으로 만든 액추에이터에 비해 뒤지지 않는 성능을 나타내며, 특히, 나노 구조를 가지는 고분자 액추에이터는 구동 전압을 낮출 수 있다는 점에서 유리하다 (Gao, R., Wang, D., Heflin, J. R. & Long, T. E. Imidazolium sulfonate-containing pentablock copolymer-ionic liquid membranes for electroactive actuators, J. Mater. Chem. 22, 13473-13476 (2012); Margaretta, E. Fahs, G. B., Inglefield Jr, D. L., Jangu, C., Wang, D., Hefiln, J. R., Moore, R. B. & Long T. E. Imidazolium-Containing ABA Triblock Copolymers as Electroactive Devices, ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 12801288 (2016); Shankar, R., Krishnan, A.K., Ghosh, T. K. & Spontak, R. J. Triblock copolymer organogels as high-performance dielectric elastomers, Macromolecules 41, 6100-6109 (2008); Jangu, C., Wang, J. H. H., Wang, D. Fahs, G. Heflin, J. R., Moore, R. B., Colby, R. H. & Long T. E. Imidazole-containing triblock copolymers with a synergy of ether and imidazolium sites, J. Mater. Chem. C3, 3891-3901 (2015); Imaizumi, S., Kokubo, H. & Watanabe, M. Polymer actuators using ion-gel electrolytes prepared by self-assembly of ABA-triblock copolymers, Macromolecules 45 (1), 401-409 (2012); Imaizumi, S., Ohtsuki, Y., Yasuda, T., Kokubo, H. & Watanabe, M. Printable polymer actuators from ionic liquid, soluble polyimide, and ubiquitous carbon materials, ACS Appl. Mater. Interfaces 5, 63076315 (2013)).On the other hand, Long, Spontak, Colby, Watanabe et al. Have reported that actuators using self-assembling block copolymers have improved electrochemical drive capability compared to actuators made from conventional commercial polymers. Actuators made of nano-structured polymer electrolytes are superior to actuators made of polymers based on PVdF or PVdF. Particularly, polymer actuators having nanostructures are advantageous in that the driving voltage can be lowered (Gao, J. Mater. Chem. 22, 13473-13476 (2012); Margaretta, E. Fahs, < / RTI > GB, Inglefield Jr., DL, Jangu, C., Wang, D., Hefiln, JR, Moore, RB and Long TE Imidazolium-Containing ABA Triblock Copolymers as Electroactive Devices, ACS Appl. Material Interfaces 8, 12801288 (2016); Shankar, R., Krishnan, AK, Ghosh, TK & Spontak, RJ Triblock copolymer organogels as high-performance dielectric elastomers, Macromolecules 41, 6100-6109 (2008); Jangu, C., Wang, JHH, Wang, D. Fahs , G. Heflin, JR, Moore, RB, Colby, R. H. & Long TE Imidazole-containing triblock copolymers with a synergy of ether and imidazolium sites, J. Mater. Chem. C3, 3891-3901 (2015); Imaizumi, S., Kokubo, H. & Watanabe, M. Polymer actuators using ion-gel electrolytes prepared by self-assembly of ABA-triblock copolymers, Macromolecules 45 (1), 401-409 (2012); Imaizumi, S., Ohtsuki, Y., Yasuda, T., Kokubo, H. & Watanabe, M. Printable polymer actuators from ionic liquids, soluble polyimides, and ubiquitous carbon materials, ACS Appl. Mater. Interfaces 5, 63076315 (2013)).
그러나, 이러한 시도들에도 불구하고, 종래 전기 반응성 액추에이터는 전기장이 인가된 상태에서 원래 상태로 복귀하는 역방향으로 이완하는 현상(back relaxation)이 발생하는 경우가 많고, 1V 미만의 저전압에서의 변형률이 작고, 응답속도가 낮아 높은 진동수에서 작동하기 어려운 문제가 있다. However, despite these attempts, the conventional electro-reactive actuator often undergoes back relaxation in the reverse direction of returning to the original state in the state in which the electric field is applied, and the strain at a low voltage of less than 1 V is small , The response speed is low and it is difficult to operate at a high frequency.
본원 발명자들은 예의 노력한 결과, 종래 기술의 문제를 해결하여, 낮은 구동 전압, 예를 들어, 1 V 이하의 낮은 구동 전압에서, 보다 빠른 응답 속도, 예를 들어, 수십 밀리 초 (miliseconds) 이내의 훨씬 빠른 응답 속도를 가지며, 큰 반응성, 예를 들어, 수 mm의 이동변위를 갖는 전기반응성 액추에이터를 개발하기에 이르렀다.As a result of intensive efforts, the present inventors have made efforts to solve the problems of the prior art and have found that, at a low driving voltage, for example, a driving voltage as low as 1 V or less, a faster response speed, for example, within a few tens of milliseconds An electric reactive actuator having a fast response speed and a large reactivity, for example, a displacement of several millimeters has been developed.
이에, 일 구현예에서는 고분자 전해질, 및 상기 고분자 전해질에 전원을 인가하는 전극을 포함하는 전기반응성 액추에이터로서, 상기 고분자 전해질이 전도성 블록과 비전도성 블록을 포함하는 자기조립성 블록 공중합체, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물, 및 양쪽성 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 전기반응성 액추에이터를 제공한다.In one embodiment, there is provided an electroactive actuator comprising a polymer electrolyte and an electrode for applying power to the polymer electrolyte, wherein the polymer electrolyte comprises a self-assembling block copolymer including a conductive block and a nonconductive block, There is provided an electroactive actuator comprising a compound which forms a single ionic conductor with a block copolymer and an electrolyte containing amphoteric ions.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 전도성 블록과 비전도성 블록 사이에서 열역학적 불혼화성(immiscibility)으로 인해 자기 조립된 나노구조를 형성할 수 있고, 상기 자기조립된 나노구조는 층상 구조(lamellar, LAM), 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 육각기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), 또는 gyroid (GYR) 구조 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 자기조립된 나노구조는 양이온이 쉽게 이동할 수 있도록 이온성 채널들이 서로 연결된 육각기둥 구조를 가질 수 있다.The self-assembling block copolymer may form a self-assembled nanostructure due to thermodynamic immiscibility between the conductive block and the nonconductive block, and the self-assembled nanostructure may include a lamellar (LAM) Hexagonal cylinders (HEX), gyroid (GYR) hexagonal cylinders (HEX), or gyroid (GYR) structures. In one embodiment, the self-assembled nanostructure may have a hexagonal columnar structure in which the ionic channels are connected to each other such that the cations can move easily.
상기 자기조립성 블록 공중합체에서 상기 전도성 블록은 이온성 통로 역할을 할 수 있고, 이온성 통로를 형성하는 전도성 블록은 적어도 일부가 술폰화된 스티렌 블록을 포함할 수 있다. In the self-assembling block copolymer, the conductive block may serve as an ionic channel, and the conductive block forming the ionic channel may include at least a part of the sulfonated styrenic block.
상기 술폰화된 스티렌 블록은 술폰화된 폴리스티렌 영역에 연속적인 이온성 통로가 만들어질 수 있도록, 스티렌 블록의 술폰화도가 10 mol% 이상, 스티렌 블록의 술폰화도가 20 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 25 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 30 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 35 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 40 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 45 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 50 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 55 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 60 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 65 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 70 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 75 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 85 mol% 이상, 예를 들어, 술폰화도가 90 mol% 이상, 일 수 있다. 상기 범위 내에서 술폰화도를 조절함으로써, 전해질에 포함되는 양이온, 예를 들어, 이미다졸륨 이온의 집적화 정도 및 그에 따른 이온 전도도를 조절할 수 있다. The sulfonated styrenic block may have a sulfonation degree of the styrene block of at least 10 mol% and a sulfonation degree of the styrene block of at least 20 mol% such that, for example, a continuous ionic channel can be formed in the sulfonated polystyrene region, For example, a degree of sulfonation of not less than 30 mol%, for example, a degree of sulfonation of not less than 35 mol%, for example, a degree of sulfonation of not less than 40 mol%, for example, For example, a sulfonation degree of not less than 55 mol%, for example, a degree of sulfonation of not less than 60 mol%, for example, a degree of sulfonation of not less than 65 mol% for example, a degree of sulfonation of not less than 70 mol%, for example, a degree of sulfonation of not less than 75 mol%, for example, a degree of sulfonation of not less than 85 mol%, for example, a degree of sulfonation of not less than 90 mol% Or more. By controlling the degree of sulfonation within the above range, the degree of integration of the cations included in the electrolyte, for example, the imidazolium ion and the ion conductivity thereof can be controlled.
상기 자기조립성 블록 공중합체는 비전도성 블록으로서 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록을 포함할 수 있다. 비전도성 블록으로서 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록을 포함할 경우 자기조립성 블록 공중합체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. The self-assembling block copolymer may comprise a block comprising an alkylene repeat unit as a nonconductive block. When a block containing an alkylene repeating unit is included as a nonconductive block, the mechanical strength of the self-assembling block copolymer can be improved.
일 실시예에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체는 술폰화된 폴리스티렌 블록과 폴리메틸부틸렌 블록을 포함할 수 있다.In one embodiment, the self-assembling block copolymer may comprise a sulfonated polystyrene block and a polymethyl butylene block.
상기 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록과 비전도성 블록의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 상기 자기조립성 블록 공중합체가 상기한 자기 조립된 나노구조를 형성할 수 있는 범위로 포함될 수 있다. 또한, 상기 전도성 블록 내 전도성을 부여하는 작용기를 포함하는 구조단위의 비율은 상기 전해질 내에서 적절한 이온 전도도를 제공할 수 있는 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 블록과 비전도성 블록은 전도성 블록을 형성하는 구조단위 1 몰에 대해 비전도성 블록을 형성하는 구조단위 1 몰 내지 3 몰의 비율, 예를 들어, 전도성 블록을 형성하는 구조단위 1 몰에 대해 비전도성 블록을 형성하는 구조단위 1 몰 내지 2 몰의 비율로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 전도성 블록과 비전도성 블록은 전도성 블록 1 중량부에 대해 비전도성 블록 1 내지 3 중량부의 비율, 예를 들어, 전도성 블록 1 중량부에 대해 비전도성 블록 1 내지 2 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The content of the conductive block and the nonconductive block of the self-assembling block copolymer is not particularly limited, and may be in the range where the self-assembling block copolymer can form the self-assembled nanostructure. In addition, the proportion of the structural unit including the functional group that imparts conductivity in the conductive block may be included in the electrolyte to such an extent that it can provide an appropriate ion conductivity. For example, the conductive block and the nonconductive block may have a ratio of 1 mole to 3 moles of the structural unit forming the nonconductive block to 1 mole of the structural unit forming the conductive block, for example, a ratio of the structural unit forming the conductive block May be contained in a proportion of 1 to 2 moles of the structural unit forming the nonconductive block with respect to 1 mole, but the present invention is not limited thereto. Alternatively, the conductive block and the nonconductive block may be contained in a proportion of 1 to 3 parts by weight of the nonconductive block with respect to 1 part by weight of the conductive block, for example, 1 to 2 parts by weight of the nonconductive block with respect to 1 part by weight of the conductive block. However, the present invention is not limited thereto.
일 실시예에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록은 각각의 블록이 10 kg/mol 내지 100 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 90 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 80 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 70 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 60 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 45 kg/mol, 예를 들어, 25 kg/mol 내지 45 kg/mol, 예를 들어, 25 kg/mol 내지 40 kg/mol, 10 kg/mol 내지 35 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 35 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 30 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 30 kg/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.In one embodiment, the conductive block of the self-assembling block copolymer is such that each block has a weight of from 10 kg / mol to 100 kg / mol, such as from 10 kg / mol to 90 kg / mol, / mol to 80 kg / mol, for example from 10 kg / mol to 70 kg / mol, such as from 10 kg / mol to 60 kg / mol, for example from 10 kg / For example, from 15 kg / mol to 50 kg / mol, such as from 20 kg / mol to 50 kg / mol, such as from 20 kg / mol to 45 kg / mol, For example from 15 kg / mol to 35 kg / mol, such as from 15 kg / mol to 35 kg / mol, for example from 25 kg / / mol to 30 kg / mol, for example, from 20 kg / mol to 30 kg / mol.
상기 자기 조립성 블록 공중합체의 비전도성 블록은 각각의 블록이 각각의 블록이 10 kg/mol 내지 300 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 250 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 230 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 200 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 150 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 130 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 100 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 90 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 80 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 70 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 60 kg/mol, 예를 들어, 10 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 50 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 45 kg/mol, 예를 들어, 25 kg/mol 내지 45 kg/mol, 예를 들어, 25 kg/mol 내지 40 kg/mol, 10 kg/mol 내지 35 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 35 kg/mol, 예를 들어, 15 kg/mol 내지 30 kg/mol, 예를 들어, 20 kg/mol 내지 30 kg/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. The nonconductive block of the self-assembling block copolymer is such that each block is such that each block has a weight of from 10 kg / mol to 300 kg / mol, such as from 10 kg / mol to 250 kg / mol, / mol to 230 kg / mol, for example from 10 kg / mol to 200 kg / mol, such as from 10 kg / mol to 150 kg / mol, for example from 10 kg / For example from 10 kg / mol to 100 kg / mol, for example from 10 kg / mol to 90 kg / mol, such as from 10 kg / mol to 80 kg / mol, For example from 10 kg / mol to 60 kg / mol, such as from 10 kg / mol to 50 kg / mol, for example from 15 kg / mol to 50 kg / mol, For example from 20 kg / mol to 45 kg / mol, such as from 25 kg / mol to 45 kg / mol, for example from 25 kg / mol to 40 kg / for example from 15 kg / mol to 35 kg / mol, such as from 15 kg / mol to 30 kg / mol, for example from 20 kg / mol, To 30 kg / mol It may have a number average molecular weight, but is not limited to these.
자기조립성 블록 공중합체의 중합도(degree of polymerization), 즉, 블록 공중합체 내 전도성 블록을 형성하는 구조단위와 비전도성 블록을 형성하는 구조단위의 전체 몰수는 공중합체를 형성하는 반응물, 즉 모노머의 함량과 중합 시간을 조절함으로써 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합도는 10 내지 1,000, 예를 들어, 30 내지 1,000, 예를 들어, 50 내지 1,000, 예를 들어, 50 내지 900, 예를 들어, 50 내지 950, 예를 들어, 50 내지 900, 예를 들어, 50 내지 800, 예를 들어, 100 내지 800, 예를 들어, 120 내지 800, 예를 들어, 120 내지 750, 예를 들어, 130 내지 700, 예를 들어, 150 내지 700, 예를 들어, 150 내지 650, 예를 들어, 150 내지 600, 예를 들어, 150 내지 550 등의 범위로 다양하게 조절할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위의 중합도를 가질 경우, 자기조립성 블록 공중합체는 충분한 기계적 강도를 유지할 수 있다.The degree of polymerization of the self-assembling block copolymer, i.e., the total number of moles of the structural units forming the conductive block in the block copolymer and the structural units forming the nonconductive block, depends on the reactants forming the copolymer, Can be easily controlled by adjusting the content and the polymerization time. For example, the degree of polymerization may be from 10 to 1,000, such as from 30 to 1,000, such as from 50 to 1,000, such as from 50 to 900, such as from 50 to 950, such as from 50 to 900 For example, from 50 to 800, such as from 100 to 800, such as from 120 to 800, such as from 120 to 750, such as from 130 to 700, such as from 150 to 700, For example, 150 to 650, for example, 150 to 600, for example, 150 to 550, and the like. When the degree of polymerization is within the above range, the self-assembling block copolymer can maintain a sufficient mechanical strength.
일 실시예에서, 상기 자기 조립성 블록 공중합체는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다:In one embodiment, the self-assembling block copolymer can be represented by the following formula A:
[화학식 A](A)
상기 화학식 A에서,In the above formula (A)
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고,R a to R d are each independently hydrogen, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, or a C6 to C20 aryl group,
a는 10 내지 500이고, b는 10 내지 700이고,a is from 10 to 500, b is from 10 to 700,
x는 0.1 내지 0.99이고, n은 1이다.x is 0.1 to 0.99, and n is 1.
일 실시예에서, 상기 화학식 A의 Ra 및 Rd는 수소이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, 또는 C6 내지 C12의 아릴기이되, Rb 와 Rc가 동시에 수소는 아니고, a는 50 내지 300이고, b는 50 내지 500이고, x는 0.2 내지 0.9 일 수 있다.In one embodiment, R a and R d in formula A are hydrogen, R b and R c are each independently hydrogen, a
다른 실시예에서, 상기 화학식 A의 Ra 및 Rd는 수소이고, Rb 및 Rc 중 하나는 C1 내지 C4 알킬기이고, 다른 하나는 수소이고, a는 50 내지 250이고, b는 100 내지 400이고, x은 0.3 내지 0.9 일 수 있다.In another embodiment, R a and R d in formula A are hydrogen, one of R b and R c is a C1 to C4 alkyl group and the other is hydrogen, a is 50 to 250, b is 100 to 400 And x may be from 0.3 to 0.9.
일 실시예에서, 상기 화학식 A는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다:In one embodiment, the formula (A) may be represented by formula (B)
[화학식 B][Chemical Formula B]
상기 화학식 B에서,In the above formula (B)
x, n, a, 및 b에 대한 정의는 화학식 A에서 정의한 것과 같다.The definition of x, n, a, and b is the same as defined in formula A.
상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물은 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다: The compound that forms the single ionic conductor with the self-assembling block copolymer may include a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a combination thereof:
(화학식 1) (Formula 1)
(화학식 2)(2)
상기 화학식 (1)과 화학식 (2)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기일 수 있다.In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or A straight chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, R 1 and R 2 may each independently be hydrogen, a straight chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
예를 들어, 상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 이미다졸 화합물은 이미다졸(imidazole), 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 1,3-디메틸이미다졸, 1-메틸-3-에틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-부틸-4-메틸이미다졸, 1-헥실-3-메틸 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-도데실-5-메틸이미다졸, 2-헵타데실-4-메틸이미다졸 등을 포함할 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 이미다졸 화합물은 이미다졸일 수 있다.For example, the imidazole compound represented by the above formula (1) or (2) can be prepared by reacting imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, Ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, Methylimidazole, 2-heptadecyl-4-methylimidazole, 2-heptadecyl-4-methylimidazole, And the like, but are not limited thereto. In one embodiment, the imidazole compound may be imidazole.
일 실시예에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 상기 화합물이 단일이온전도체를 형성하고 있는 형태를 개략적으로 나타낸 것이 도 1이다. 도 1은 술폰산기로 치환된 폴리스티렌 블록과 알킬렌 블록으로 이루어진 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸 화합물이, 상기 술폰산기가 이미다졸에 프로톤을 제공함으로써 단일이온전도체 형태를 띄고 있는 것을 화학 구조식으로 보여주고 있다. In one embodiment, FIG. 1 schematically illustrates a form in which the self-assembling block copolymer and the compound form a single ionic conductor. 1 shows a chemical structure of a self-assembling block copolymer composed of a polystyrene block substituted with a sulfonic acid group and an alkylene block and an imidazole compound having a sulfonic acid group in the form of a single ion conductor by providing a proton to the imidazole have.
한편, 일 구현예에 따른 전기반응성 액추에이터에서 상기 고분자 전해질에 포함되는 양?U성 이온은 상기 고분자 전해질의 유전상수를 높여 상기 단일이온전도체로부터 양이온이 쉽게 해리되도록 하고, 해리된 양이온이 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록에 의해 형성되는 이온성 통로를 따라 쉽게 이동할 수 있게 하는 역할을 하는 것으로 생각된다. 후술하는 실시예 및 본 명세서에 첨부된 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 고분자 전해질이 양이온과 음이온을 모두 포함하는 이온성 액체를 포함하는 경우에 비해, 일 구현예에 따라, 고분자 전해질이 양쪽성 이온을 포함하는 경우 고분자 전해질의 유전상수가 현저히 증가함을 발견하였다. 예를 들어, 일 실시예에서, 상기 양쪽성 이온을 포함하는 고분자 전해질의 유전 상수는 10 이상, 예를 들어 15 이상, 예를 들어, 20 이상, 예를 들어, 25 이상, 예를 들어, 30 이상, 예를 들어, 33 이상, 예를 들어, 35 이상, 예를 들어, 40 이상, 예를 들어 45 이상, 예를 들어 50 이상, 예를 들어, 55 이상, 예를 들어 60 이상, 예를 들어, 65 이상, 예를 들어, 70 이상일 수 있고, 예를 들어, 물의 유전상수와 유사하게 약 76일 수 있다. On the other hand, in the electro-reactive actuator according to one embodiment, the positive and negative ions included in the polymer electrolyte increase the dielectric constant of the polymer electrolyte so that positive ions are easily dissociated from the single ion conductor, Is believed to play a role in facilitating movement along the ionic channels formed by the conductive block of the block copolymer. As can be seen from the embodiments to be described later and FIG. 8 attached hereto, as compared with the case where the polymer electrolyte includes an ionic liquid containing both cations and anions, according to one embodiment, the polymer electrolyte is an amphoteric Ion, the dielectric constant of the polymer electrolyte is remarkably increased. For example, in one embodiment, the dielectric constant of the polymer electrolyte comprising zwitterions is at least 10, such as at least 15, such as at least 20, such as at least 25, such as at least 30 For example, greater than or equal to 33, such as greater than or equal to 35, such as greater than or equal to 40, such as greater than or equal to 45, such as greater than or equal to 50, such as greater than or equal to 55, such as greater than or equal to 60, For example, it may be greater than or equal to 65, such as greater than or equal to 70, and may be, for example, about 76, similar to the dielectric constant of water.
이에, 상기 양쪽성 이온은 상기 전도성 블록이 형성하는 이온성 통로에 존재할 수 있도록, 상기 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록과의 열역학적 상용성을 고려하여 디자인될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 블록이 술폰화된 폴리스티렌 블록을 포함할 경우, 상기 양쪽성 이온은 음이온 기로서 술포네이트 기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양쪽성 이온은 상기 양이온과의 상용성을 고려하여, 양이온 부분으로서 다양한 형태의 암모늄기를 포함하는 것으로 설계할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Thus, the amphoteric ion may be designed in consideration of the thermodynamic compatibility with the conductive block of the self-assembling block copolymer so that the amphoteric ion may exist in the ionic channel formed by the conductive block. For example, when the conductive block comprises a sulfonated polystyrene block, the amphoteric ion may comprise a sulfonate group as an anionic group. The amphoteric ion may be designed to include various types of ammonium groups as cationic moieties in consideration of compatibility with the cation, but the present invention is not limited thereto.
예를 들어, 상기 양쪽성 이온은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:For example, the amphoteric ion may be represented by the following formula:
(화학식 3)(Formula 3)
상기 화학식 3에서,In
R3은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시될 수 있고,R 3 may be represented by the following formulas (3-1) to (3-4)
(화학식 3-1)(3-1)
(화학식 3-2)(3-2)
(화학식 3-3)(Formula 3-3)
(화학식 3-4)(3-4)
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, In the above Formulas (3-1) to (3-4)
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지된 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지된 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지된 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 직쇄 또는 분지된 알킬기이고,R 4 to R 9 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C20 linear or branched alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C1 to C10 linear or branched alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted A C1 to C6 straight chain or branched alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C1 to C4 straight chain or branched alkyl group,
상기 L1은 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 C3 내지 C30의 알케닐렌기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 C3 내지 C30의 알키닐렌기, 예를 들어, C1 내지 C20의 알킬렌기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 알키닐렌기, 예를 들어, C1 내지 C10의 알킬렌기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C10의 알키닐렌기이고,Wherein L 1 is a
상기 X는 SO3 -, PO3 -, 또는 COO-일 수 있다. Wherein X is SO 3 - , PO 3 - , or COO < - >
일 실시예에서, 술포네이트기를 가지는 양쪽성 이온은 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 3-(1-methyl-3-imidazolium) propanesulfonate(ZImS)(화학식 4), 3-[ethyl(dimethyl)ammonio]-1-propanesulfonate (ZAmS)(화학식 5), 3-(1-methylpiperidinium)-1-propanesulfonate (ZPiS)(화학식 6) 등을 포함할 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. In one embodiment, the amphoteric ion having a sulfonate group is selected from the group consisting of 3- (1-methyl-3-imidazolium) propanesulfonate (ZImS) ] -1-propanesulfonate (ZAmS), 3- (1-methylpiperidinium) -1-propanesulfonate (ZPiS), and the like.
(화학식 4)(Formula 4)
(화학식 5)(Formula 5)
(화학식 6)(Formula 6)
상기한 바와 같이, 상기 양쪽성 이온은 이를 포함하는 고분자 전해질의 유전상수가 특정 범위 이상 되도록 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As described above, it is possible to appropriately select and use the amphoteric ion so that the dielectric constant of the polymer electrolyte containing the amphoteric ion is in a specific range or more.
일 실시예에서, 상기 자기조립성 블록 공중합체와 단일이온전도체를 형성하는 화합물과 상기 양쪽성 이온은 약 1:3 내지 약 3:1의 몰비, 예를 들어, 약 1:2 내지 약 2:1의 몰비로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 약 1:1의 몰비로 포함될 수 있다. In one embodiment, the ampholytic ion and the compound forming the single ionic conductor with the self-assembling block copolymer have a molar ratio of about 1: 3 to about 3: 1, for example, from about 1: 2 to about 2: 1, and may be included at a molar ratio of, for example, about 1: 1.
일 실시예에서, 상기 고분자 전해질은 박막 형태일 수 있다.In one embodiment, the polymer electrolyte may be in the form of a thin film.
상기 고분자 전해질에 전기장을 인가하는 전극은 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT) 전극, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 전극, PEPOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) 전도성고분자 전극, 금(Ag) 전극 또는 백금(Pt) 전극과 같은 금속 전극, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 고분자 전해질이 박막 형태일 때, 상기 전극들의 박막을 상기 고분자 전해질 박막의 양 표면에 부착하여 액추에이터를 제조할 수 있다. The electrode for applying the electric field to the polymer electrolyte may be a single wall carbon nanotube (SWCNT) electrode, a multiwall carbon nanotube (MWCNT) electrode, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEPOT) (Ag) electrode or a metal electrode such as a platinum (Pt) electrode, or a combination thereof. When the polymer electrolyte is in the form of a thin film, an actuator may be manufactured by attaching the thin film of the electrodes to both surfaces of the polymer electrolyte thin film.
일 실시예에서, 상기 전기반응성 액추에이터는 한 쌍의 단일벽 탄소나노튜브 전극 사이에 박막 형태의 상기 고분자 전해질이 샌드위치된 형태로 제조될 수 있고, 이와 같이 제조된 일 실시예에 따른 전기반응성 액추에이터를 개략적으로 나타낸 것이 도 2이다. 도 2의 좌측에는 상기 고부자 전해질의 TEM 사진을 나타내었다.In one embodiment, the electroactive actuator may be fabricated such that the polymer electrolyte in the form of a thin film is sandwiched between a pair of single-walled carbon nanotube electrodes, and the electroactive actuator according to one embodiment, FIG. 2 is schematically shown. On the left side of FIG. 2, a TEM photograph of the above-described high-porosity electrolyte is shown.
도 2의 TEM 이미지로부터 알 수 있는 것처럼, 고분자 전해질 막 내 자기조립성 블록공중합체는 육각기둥구조(HEX)를 가지며, RuO4 스테이닝을 통해 술폰화된 폴리스티렌 블록들이 어둡게 염색된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2에서, 원 내에 확대하여 개략적으로 나타낸 바와 같이, 상기 자기조립성 블록 공중합체 내 전도성 블록은 이온들이 이동할 이온성 채널을 형성하고, 고분자 전해질 내에서 주요 (major) 부분을 차지하고 있다. As can be seen from the TEM image of FIG. 2, the self-assembling block copolymer in the polymer electrolyte membrane has a hexagonal column structure (HEX), and sulfonated polystyrene blocks are darkly stained through RuO 4 staining . Further, in Fig. 2, as schematically shown in an enlarged circle, the conductive block in the self-assembling block copolymer forms an ionic channel through which ions migrate and occupies a major portion in the polymer electrolyte.
또한, 도 2의 좌측에 나타낸 고분자 전해질 막의 양 표면에 SWCNT 전극을 붙여 제작한 액추에이터의 개략적인 형태를 도 2의 우측에 나타내고 있다. 상기 액추에이터는, 전기장을 인가할 경우, 자기조립성 블록공중합체의 전도성 블록이 형성한 이온성 채널에 양이온들이 집적화되고, 그 주변에서 양쪽성 이온들이 양이온들이 자기조립성 블록 공중합체 내 전도성 블록이 형성한 이동성 채널을 따라 잘 이동할 수 있도록 도와주는 역할을 하고 있음을 개략적으로 나타내고 있다. 2 shows a schematic view of an actuator manufactured by attaching SWCNT electrodes to both surfaces of the polymer electrolyte membrane shown on the left side of Fig. 2, on the right side of Fig. In the actuator, when an electric field is applied, cations are integrated in the ionic channel formed by the conductive block of the self-assembling block copolymer, and the amphoteric ions in the vicinity of the ionic channel are covalently bonded to the conductive block in the self- And it helps to move well along the formed mobility channel.
상기와 같이 제조된 일 구현예에 따른 전기반응성 액추에이터는 낮은 구동전압, 예컨대, 약 1V 이하의 전압에서도, 빠른 응답시간, 및 큰 반응성으로 인해, 이를 포함하는 소형 기계장치, 예를 들어, 마이크로 센서, 인공근육 등에 유용하게 적용될 수 있다. The electro-reactive actuator according to one embodiment of the present invention has a small mechanical device such as a micro sensor, for example, due to its fast response time and high reactivity even at a low driving voltage, for example, , Artificial muscles, and the like.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention.
실시예Example
합성예Synthetic example 1: 자기조립성 블록 공중합체의 제조 1: Preparation of Self-assembling Block Copolymer
전도성 블록으로서 술폰산기로 치환된 스티렌 구조단위를 포함하는 블록(PSS: Polystyrene Sulfonate)과, 비전도성 블록으로서 메틸부틸렌을 포함하는 블록(PMB: Polymethyl buthylene)으로 이루어진 자기조립성 블록공중합체를 제조한다. 이를 위해, 먼저 술폰산기로 치환되지 않은 스티렌을 포함하는 블록 공중합체를 제조하고, 이를 술폰화하여 술폰산기로 치환된 블록 공중합체를 제조한다. A self-assembling block copolymer composed of a block (PSS: Polystyrene Sulfonate) containing a styrene structural unit substituted with a sulfonic acid group as a conductive block and a block (PMB: Polymethyl buthylene) containing methyl butylene as a nonconductive block is prepared . To this end, a block copolymer containing styrene substituted with a sulfonic acid group is first prepared, and sulfonated to prepare a block copolymer substituted with a sulfonic acid group.
(1) (One) 술폰산기로Sulfonic acid group 치환되지 않은 스티렌을 포함하는 블록 공중합체의 합성 Synthesis of Block Copolymer Containing Unsubstituted Styrene
스티렌(Aldrich사 제품)을 CaH2을 사용하여 12 시간 교반한 다음, n-부틸리튬으로 6 시간 진공 증류하여 정제한다. 이소프렌(Aldrich사 제품)을 디부틸마그네슘으로 3 시간, n-부틸리튬으로 6 시간 처리한다. n-부틸리튬으로 증류시킨 시클로헥산을 중합 용매로 사용한다. Styrene (manufactured by Aldrich) was stirred for 12 hours using CaH 2 , and then purified by vacuum distillation with n-butyllithium for 6 hours. Isoprene (manufactured by Aldrich) is treated with dibutylmagnesium for 3 hours and n-butyllithium for 6 hours. Cyclohexane distilled with n-butyllithium is used as a polymerization solvent.
2.88 mL의 sec-부틸리튬을 개시제로 사용하여 20 g의 스티렌을 45에서 4 시간 중합하고, 이후 20 g의 이소프렌을 첨가하여 같은 온도에서 4 시간 중합하여, 스티렌 153 몰과 이소프렌 313 몰로 이루어진 S153I313 블록 공중합체를 얻는다. 그 후, 균일한 Ni-Al 촉매 존재 하 80, 420 psi에서, 2 L Parr 배치 반응기(batch reactor)를 이용하여, 상기 S153I313 공중합체의 포화를 수행하고, 10 %의 구연산수와 상기 반응 혼합물을 격렬하게 교반하여 상기 촉매를 제거함으로써, 이소프렌이 선택적으로 수소화된, 술폰산기로 치환되지 않은 S153I313 블록 공중합체를 합성하였다.To 2.88 mL of a sec- butyl lithium with the polymerization initiator 4 hours 20 g of styrene at 45 and for 4 hours at the polymerization temperature, such as by the addition of isoprene after 20 g, 153 mol S 153 consisting of styrene and isoprene, 313 moles I 313 block copolymer. Then, using a 2 L Parr batch reactor at 80, 420 psi in the presence of a homogeneous Ni-Al catalyst, the S 153 I 313 The copolymer was saturated, and the reaction mixture was vigorously stirred with 10% citric acid and the catalyst was removed to synthesize a S 153 I 313 block copolymer in which isoprene was selectively hydrogenated and was not substituted with sulfonic acid groups .
(2) (2) 술폰산기로Sulfonic acid group 치환된 스티렌을 포함하는 블록 공중합체의 합성 Synthesis of Block Copolymer Containing Substituted Styrene
40mL 1,2-디클로로에탄 및 상기 (1)에서 얻은 1g S153I313 블록 공중합체를 100 mL 깔대기와 응축기가 갖추어진 3구 플라스크에 넣는다. 상기 혼합물을 40에서 N2 블랭킷(blanket) 하에 가열 및 교반한다. 40 mL of 1,2-dichloroethane and 1 g of S 153 I 313 block copolymer obtained in the above (1) are placed in a three-necked flask equipped with a 100 mL funnel and a condenser. The mixture is heated and stirred at 40 in an N 2 blanket.
1.8 mL 무수 아세트산 및 5.4 mL 디클로로에탄을 N2가 제거된 밀폐된 둥근 플라스크에 넣어 아세틱 설페이트(acetic sulfate)를 얻는다. 상기 용액을 0로 냉각한 다음 0.5 mL의 96% 황산을 첨가한다. 1.8 mL of acetic anhydride and 5.4 mL of dichloroethane are placed in a sealed round-bottomed flask with N 2 removed to obtain acetic sulfate. The solution is cooled to 0 and 0.5 mL of 96% sulfuric acid is added.
상기 아세틱 설페이트를 40에서 즉시 상기 S153I313 블록 공중합체와 디클로로에탄의 혼합물을 함유하는 플라스크로 옮긴 다음, 20 mL의 2-프로판올을 첨가하여 15 분간 반응시킨다. 상기 반응 혼합물로부터 3.5 kg/mol 분획 분자량(VWR)을 갖는 셀룰로오스 투석막을 이용하여 공중합체를 정제한다. 정제된 공중합체를 50에서 7일간 진공 건조함으로써, 공중합체 내 총 스티렌 몰수를 기준으로 60 몰%의 술폰산기로 치환된 스티렌을 포함하는 S153I313(60) 블록 공중합체를 합성하였다. The acetic sulfate is immediately transferred from 40 to a flask containing a mixture of the S 153 I 313 block copolymer and dichloroethane and then 20 mL of 2-propanol is added and allowed to react for 15 minutes. From the reaction mixture, the copolymer is purified using a cellulose dialysis membrane having a molecular weight cut-off (VWR) of 3.5 kg / mol. The purified copolymer was vacuum dried for 50 to 7 days to synthesize an S 153 I 313 (60) block copolymer containing styrene substituted with sulfonic acid groups of 60 mol% based on the total moles of styrene in the copolymer.
상기 합성예와 동일한 방법을 사용하되, 술폰화도(degree of sulfonation; DS)를 20 몰% 내지 90 몰% 범위에서 다양하게 조절하여 추가의 자기조립성 블록 공중합체를 제조하였다.An additional self-assembling block copolymer was prepared using the same method as in the above synthesis example, but with varying degrees of sulfonation (DS) ranging from 20 mol% to 90 mol%.
또한, 상기 합성예에서, 스티렌과 이소프렌의 함량 및 중합 시간을 조절함으로써 블록공중합체의 중합도(degree of polymerization)를 조절할 수 있으며, 중합도를 100 내지 700 범위까지 다양하게 조절하여 추가의 자기조립성 블록 공중합체를 제조하였다. The degree of polymerization of the block copolymer can be controlled by adjusting the content of styrene and isoprene and the polymerization time in the above Synthesis Examples, and the degree of polymerization can be varied from 100 to 700, To prepare a copolymer.
합성예Synthetic example 2: 고분자 전해질의 제조 2: Preparation of Polymer Electrolyte
합성예 1에서 제조된 자기조립성 블록 공중합체에 이미다졸 및 양쪽성 이온을 첨가하여 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질을 제조한다. Imidazole and amphoteric ion were added to the self-assembling block copolymer prepared in Synthesis Example 1 to prepare the polymer electrolyte according to Examples 1 to 3. [
구체적으로, 합성예 1에서 제조된 자기조립성 블록 공중합체 0.1g 을 메탄올-THF (Tetrahydrofuran) 공용매 (co-solvent) 5 ml에 녹인 후, 여기에 블록공중합체의 술폰산 대비 이미다졸(Im)의 몰비를 1:4 로 첨가하여 12 시간 동안 교반하여 반응시킴으로써, 상기 공중합체와 이미다졸이 도 1에 나타낸 것과 같은 단일이온전도체를 형성하도록 한다. Specifically, 0.1 g of the self-assembling block copolymer prepared in Synthesis Example 1 was dissolved in 5 ml of a methanol-THF (Tetrahydrofuran) co-solvent, imidazole (Im) was added to the sulfonic acid of the block copolymer, Is added in a molar ratio of 1: 4, and the mixture is stirred and reacted for 12 hours so that the copolymer and imidazole form a single ionic conductor as shown in Fig.
상기 자기조립성 블록 공중합체-이미다졸 이온전도체를 포함하는 용액에, 상기 첨가한 이미다졸과 동일한 몰 수로 세 가지 양쪽성 이온, 즉, 전술한 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 3-(1-methyl-3-imidazolium) propanesulfonate(ZImS)(화학식 4), 3-[ethyl(dimethyl)ammonio]-1-propanesulfonate (ZAmS)(화학식 5), 및 3-(1-methylpiperidinium)-1-propanesulfonate (ZPiS)(화학식 6)를 각각 첨가하여, 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질을 각각 제조한다. 구체적으로, 각각의 양쪽성 이온을 용매인 메탄올에 10 wt% 농도로 미리 용해시킨 후, 해당 용액을 상기 블록 공중합체-이미다졸 이온전도체를 포함하는 용액에 첨가하여 12시간 동안 교반하여 반응시킨다.To the solution containing the self-assembling block copolymer-imidazole ion conductor, three ampholytic ions having the same number of moles as the imidazole added, that is, 3- (1- methyl-3-imidazolium propanesulfonate (ZImS), 3- [ethyl (dimethyl) ammonio] -1-propanesulfonate (ZAmS) and 3- (1-methylpiperidinium) ) (Formula 6), respectively, to prepare the polymer electrolytes according to Examples 1 to 3, respectively. Specifically, each amphoteric ion was previously dissolved in methanol as a solvent at a concentration of 10 wt%, and then the solution was added to a solution containing the block copolymer-imidazole ion conductor and reacted by stirring for 12 hours.
상기 양쪽성 이온들은 공통적으로 술포네이트기를 음이온 성분으로 포함함에 따라, 상기 자기조립성 블록 공중합체의 술폰산기로 치환된 폴리스티렌 블록과 열역학적으로 상용성이 좋을 것으로 생각된다. 상기 양쪽성 이온들이 포함하고 있는 양이온의 종류는 상이하며, 이와 같이 양이온의 종류를 변화시킴에 따라 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 부분인 술폰산기로 치환된 폴리스티렌 블록과의 상호작용을 조절할 수 있을 것으로 생각된다. It is believed that the amphoteric ions commonly have a sulfonate group as an anion component and therefore have good thermodynamic compatibility with the polystyrene block substituted with the sulfonic acid group of the self-assembling block copolymer. The amphoteric ion contains different kinds of cations, and thus it is possible to control the interaction with a polystyrene block substituted with a sulfonic acid group, which is a conductive part of the self-assembling block copolymer, by changing the kind of cation I think.
또한, 비교예로서, 이미다졸(Im) 화합물과 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 bis(trifluoromethane sulfonyl)imide (TFSI)를 포함하는 이온성 액체(Im/TFSI)를 상기 자기조립성 블록공중합체와 혼합하여 고분자 전해질을 제조한다. 구체적으로, 합성예 1에서 제조된 자기조립성 블록 공중합체 0.1 g을 메탄올-THF (Tetrahydrofuran) 공용매 (co-solvent) 5 ml에 녹인 후, 여기에 블록공중합체의 술폰산 대비 이미다졸 (Im)과 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 bis(trifluoromethane sulfonyl)imide (TFSI) 의 몰비를 1:1 로 첨가하여 12 시간 동안 교반하여 반응시킴으로써 고분자 전해질을 제조하였다. As a comparative example, an ionic liquid (Im / TFSI) containing an imidazole (Im) compound and bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (TFSI) And the polymer is mixed with the copolymer to prepare a polymer electrolyte. Specifically, 0.1 g of the self-assembling block copolymer prepared in Synthesis Example 1 was dissolved in 5 ml of a methanol-THF (tetrahydrofuran) co-solvent, imidazole (Im) was added to the sulfonic acid of the block copolymer, (Trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) was added at a molar ratio of 1: 1 and stirred for 12 hours to prepare a polymer electrolyte.
한편, 이온성 액체나 양쪽성 이온을 첨가하지 않고, 오직 상기에서 제조된 자기조립성 블록 공중합체와 이미다졸이 단일이온전도체를 형성하고 있는 고분자 전해질(w/o)을 대조군으로 하였다. On the other hand, a polymer electrolyte (w / o) in which a self-assembling block copolymer prepared above and imidazole form a single ion conductor was added as a control group without adding an ionic liquid or amphoteric ion.
상기 제조된 고분자 전해질 및 이온복합체들의 쌍극자 모멘트 (dipole moment) 등의 이온성 상호작용을 비교하기 위해 밀도함수이론 (density functional theory) 기반의 B3LYP exchange-correlation functional을 이용한 ab initio calculations을 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1의 값들은 각 고분자 전해질 및 이온성 복합체의 geometry 가 최적화되었을 때 0 K에서의 결합에너지를 나타낸다.In order to compare ionic interactions such as the dipole moment of the prepared polymer electrolyte and ion complexes, we performed ab initio calculations using the B3LYP exchange-correlation functional based on the density functional theory, The results are shown in Table 1 below. The values in Table 1 indicate the binding energy at 0 K when the geometry of each polymer electrolyte and ionic complex is optimized.
[표 1] [Table 1]
자기조립성 블록 공중합체와 양쪽성 이온들은 동일한 술포네이트기를 가지고 있음에도 불구하고, 이미다졸은 고분자의 술폰산기와 더 강하게 결합하고 있었다. 양쪽성 이온의 양이온의 종류에 상관없이, 술폰산기로 치환된 폴리스티렌 블록(PSS)과 양쪽성 이온 사이에서 이미다졸은 PSS 와의 상호작용이 더 활발하다는 것을 알 수 있다. 또한, Im/PSS/ZImS가 다른 이온복합체들(Im/PSS/ZAmS, Im/PSS/ZPiS)에 비해 dipole moment가 더 높음을 알 수 있다. Although self-assembling block copolymers and amphoteric ions have the same sulfonate group, imidazole was more strongly bound to the sulfonic acid group of the polymer. Regardless of the cation of the amphoteric ion, it can be seen that the imidazole is more active with the PSS between the sulfonic acid group-substituted polystyrene block (PSS) and the amphoteric ion. Also, it can be seen that the Im / PSS / ZImS has a higher dipole moment than the other ion complexes (Im / PSS / ZAmS, Im / PSS / ZPiS).
제조예Manufacturing example : 고분자 : Polymer 전해질 막의Electrolyte membrane 제조 및 제조된 고분자 Manufactured and manufactured polymers 전해질 막을Electrolyte membrane 포함하는 액추에이터의 제조 Manufacture of actuators containing
합성예 2에서 제조한 고분자 전해질들을 각각 고분자 전해질 막으로 제조한다. 구체적으로, 합성예 2에서 제조한 용액 상태의 고분자 전해질을, 실온에서 Ar 기체 존재 하에 테플론 기판에 캐스팅한 후, 상온에서 5 일간 진공 건조하여, 각각 두께 약 60 ㎛ 내지 100 ㎛의 멤브레인 형태의 고분자 막을 제조한다.The polymer electrolyte prepared in Synthesis Example 2 was prepared as a polymer electrolyte membrane. Specifically, the solution-state polymer electrolyte prepared in Synthesis Example 2 was cast on a Teflon substrate in the presence of Ar gas at room temperature, and vacuum-dried at room temperature for 5 days to obtain a membrane-type polymer having a thickness of about 60 탆 to 100 탆 Membrane.
상기 제조된 고분자 전해질 막을 핫프레스를 통해 각각 10 mm 두께의 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 사이에 샌드위치하여 도 3에 나타낸 것과 같은 3층 구조의 액추에이터를 제작한다. 제작된 액추에이터 스트립(strip)의 크기는 2mm x 11mm x 80?m 이다. 도 4는 상기 액추에이터의 단면의 SEM (Scanning Electromicroscopy) 이미지이다. The prepared polymer electrolyte membrane is sandwiched between hot-pressed single-walled carbon nanotubes (SWCNT) each having a thickness of 10 mm to produce an actuator having a three-layer structure as shown in Fig. The size of the fabricated actuator strip is 2mm x 11mm x 80mm. 4 is an SEM (Scanning Electromicroscopy) image of the cross section of the actuator.
한편, 상기 고분자 전해질 막 내 자기조립성 블록 공중합체의 구조를 Transmission electron microscope (TEM)에 의해 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 알 수 있는 것처럼, 고분자 전해질 막 내 자기조립성 블록 공중합체는 육각기둥구조(HEX)를 가지며, RuO4 스테이닝을 통해 술폰화된 폴리스티렌 블록들이 어둡게 염색된 것을 확인할 수 있다. The structure of the self-assembling block copolymer in the polymer electrolyte membrane was confirmed by a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, the self-assembling block copolymer in the polymer electrolyte membrane has a hexagonal pillar structure (HEX), and sulfonated polystyrene blocks are darkly dyed through RuO 4 staining.
도 3에서, 원 내에 확대하여 개략적으로 나타낸 바와 같이, 자기조립성 블록 공중합체 내 전도성 블록은 이온들이 이동할 이온성 채널을 형성하고, 고분자 전해질 내에서 주요 (major) 부분을 차지하고 있다. 또한 도 3은, 좌측에 나타낸 고분자 전해질 막의 양 표면에 SWCNT 전극을 붙여 액추에이터를 제작하는 것을 개략적으로 나타내고 있다. 도 3의 우측에 나타낸 액추에이터는, 전기장을 인가할 경우, 자기조립성 블록 공중합체의 전도성 블록이 이온성 채널을 형성하는 곳에 양이온과 양쪽성 이온들이 집적하는 것을 개략적으로 나타내고 있다. In Figure 3, as schematically shown in an enlarged circle, the conductive block in the self-assembling block copolymer forms the ionic channels through which the ions will migrate and occupies a major portion in the polymer electrolyte. 3 schematically shows that an actuator is manufactured by attaching SWCNT electrodes to both surfaces of the polymer electrolyte membrane shown on the left side. The actuator shown on the right side of FIG. 3 schematically shows that, when an electric field is applied, positive ions and amphoteric ions accumulate where the conductive block of the self-assembling block copolymer forms an ionic channel.
도 5는 상기 제조된 고분자 전해질들을 상온에서 측정한 소각 X선 산란(Small-angle X-ray scattering: SAXS) 그래프로서, 이들 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 고분자 전해질 제조에 사용된 이온 복합체들의 종류가 상이한 경우에도 자기조립성 블록 공중합체는 모두 동일한 HEX 구조를 나타내나, 첨가된 이온 복합체의 종류에 따라, 자기조립성 블록 공중합체들의 정렬된 정도나 도메인 사이즈(전도성 블록과 비전도성 블록의 크기)는 상이함을 알 수 있다. 가장 넓은 부분으로 정렬이 잘 되어 있는 샘플은 도메인 사이즈 변화가 가장 큰 실시예 1에 따라 양쪽성 이온으로서 ZImS 를 첨가한 경우이다. 이는 양쪽성 이온인 ZImS와 이미다졸(Im) 화합물이 술폰산기로 치환된 폴리스티렌 블록과 열역학적 상용성이 가장 좋음을 의미한다. ZImS를 포함하는 고분자 전해질이 HEX구조를 가지는 것을 가리키는 대표적인 브레그 피크들이 
평가: 전기반응성 액추에이터의 특성 평가 Evaluation: Characteristic evaluation of electro-reactive actuator
합성예 2에서 제조된 각 이온복합체를 포함하는 고분자 전해질 막을 포함하는 액추에이터들, 구체적으로, 합성예 1에서 제조한 자기조립성 블록 공중합체에 이미다졸 화합물과 양쪽성 이온으로서 각각 ZImS, ZAmS, 및 ZPiS를 포함하는 실시예 1 내지 3에 따른 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터들과, 비교예로서 블록 공중합체에 이미다졸(Im)과 이온성 액체 TFSI를 포함하는 고분자 전해질(Im/TFSI)을 포함하는 액추에이터, 및 대조군으로서, 자기조립성 블록 공중합체에 이미다졸만 첨가한 고분자 전해질(w/o)로부터 제조된 액추에이터의 성능을 다음과 같이 평가한다.Actuators comprising a polymer electrolyte membrane comprising the respective ion complexes prepared in Synthesis Example 2, specifically, the imidazole compound and the amphoteric ions ZImS, ZAmS, and ZImS in the self-assembling block copolymer prepared in Synthesis Example 1, (Im / TFSI) comprising an imidazole (Im) and an ionic liquid TFSI in a block copolymer as a comparative example, and a polymer electrolyte according to Examples 1 to 3 including ZPiS As an actuator, and as a control group, the performance of an actuator made from a polymer electrolyte (w / o) in which imidazole was added only to a self-assembling block copolymer was evaluated as follows.
(1) 액추에이터의 이동변위 및 이온전도도의 측정(1) Measurement of displacement and ion conductivity of actuator
상기 액추에이터들 각각에, 20초 주기로, 구형파 전압 ± 3 V 를 인가하고, 시간에 따른 액추에이터의 이동변위 δ(mm)를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타낸다. 상기 이동변위 δ(mm)는, +3 V 를 인가했을 때 이동한 액추에이터 팁 부분까지의 거리, 및 -3V 를 인가했을 때 반대방향으로 이동한 액추에이터의 팁 부분까지의 거리를 각각 측정한 것이다. 또한, 그래프의 오른쪽 y축에 나타낸 변형률 ε(%)은 주파수 0.025 Hz에서 상기 이동변위 값을 기반으로 하여 계산된 굽힘 변형률 값을 나타낸다. A square wave voltage of ± 3 V was applied to each of the actuators at a cycle of 20 seconds, and the displacement δ (mm) of the actuator was measured with time. The results are shown in FIG. The movable displacement delta (mm) is the distance to the moved actuator tip portion when +3 V was applied and the distance to the tip portion of the actuator moved in the opposite direction when -3 V was applied, respectively. In addition, the strain ε (%) shown on the right-hand y-axis of the graph represents the bending strain value calculated based on the moving displacement value at a frequency of 0.025 Hz.
도 6으로부터, 양쪽성 이온 ZImS, ZAmS, 및 ZPiS를 첨가하여 제조한 고분자 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터의 경우, 액추에이터의 성능(performance)이 상당히 향상됨을 알 수 있다. 상기 세 가지 경우 모두, 비교예인 Im/TFSI를 포함하는 경우나, 대조군으로서 이미다졸만 첨가한 경우(w/o)에 비해, 전기자극이 주어졌을 때 평형에 도달하기까지의 응답 시간이 현저히 감소됨을 알 수 있다. 특히, 실시예 1에 따라 ZImS를 고분자 전해질에 첨가한 경우, δ 값이 14 mm를 초과하고 (e=1.8 %), 평형에 도달하기까지의 시간도 현저하게 줄었다. 전기자극이 주어질 때 이온의 움직임이 현저하게 빨라짐을 의미한다. From FIG. 6, it can be seen that the performance of the actuator is significantly improved in the case of the actuator comprising the polymer electrolyte according to the polymeric examples 1 to 3 prepared by adding the zwitterions ZImS, ZAmS, and ZPiS . In all three cases, the response time until reaching equilibrium when electrical stimulation was given was significantly reduced compared with the case of containing Im / TFSI as a comparative example or adding (w / o) only imidazole as a control group . Particularly, when ZImS was added to the polymer electrolyte according to Example 1, the δ value exceeded 14 mm (e = 1.8%) and the time to reach equilibrium was remarkably reduced. Which means that ion motion is significantly accelerated when electrical stimulation is given.
도 7은 상기 양쪽성 이온 ZImS를 첨가한 실시예 1의 고분자 전해질을 포함하여 제조한 액추에이터에 ±3V를 가해주고, 1 초 후 액추에이터의 굽은 형태를 찍은 사진이다.Fig. 7 is a photograph showing a curved shape of the actuator after 1 second by applying ± 3 V to an actuator manufactured by including the polymer electrolyte of Example 1 to which the amphoteric ion ZImS is added.
반면, 블록공중합체에 이미다졸만 첨가하여 고분자 전해질을 포함하는 대조군 액추에이터(w/o)의 이동변위는 4.5 mm (e=0.6 %)로 매우 작고, 평형상태의 변위에 도달하기까지 20 초 이상이 걸림을 보이는데, 이는 고분자 전해질 내부에서 이미다졸륨 양이온이 잘 확산되지 않음을 의미한다. On the other hand, the moving displacement of the control actuator (w / o) containing the polymer electrolyte by adding imidazole only to the block copolymer is very small as 4.5 mm (e = 0.6%) and the displacement is 20 seconds or more This means that imidazolium cations do not diffuse well within the polymer electrolyte.
한편, 이온성 액체인 Im/TFSI를 첨가하여 제조된 액추에이터의 경우, 이온복합체를 첨가하지 않은 경우에 비해 δ 값이 40 % 이상 증가함을 알 수 있다. TFSI 음이온이 고분자 전해질 내부에서 가소제(plasticizer) 역할을 하여 유리전이온도를 낮추고, 고분자 멤브레인을 소프트하게 만들어 액추에이터의 밴딩이 잘 일어나게 했다고 볼 수 있다. 하지만, 이 때문에, 액추에이터의 내구성이 좋지 않고, 반응 시간이 빠르지 않음을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the actuator manufactured by adding Im / TFSI, which is an ionic liquid, the δ value is increased by 40% or more as compared with the case where the ion complex is not added. The TFSI anion acts as a plasticizer inside the polymer electrolyte, lowering the glass transition temperature, softening the polymer membrane, and causing the actuator to bend well. However, this shows that the durability of the actuator is not good and the reaction time is not fast.
양쪽성 이온을 첨가한 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터의 변형률이 다른 것은 고분자 전해질 내부의 이온 전도도와 관련이 있는 것으로 생각된다. 도 8 에서 볼 수 있듯이, 이미다졸(Im)만 첨가한 고분자 전해질로부터 제조된 액추에이터의 이온 전도도는 매우 낮다. 이에, 이온성 액체 Im/TFSI를 추가한 고분자 전해질을 포함하는 경우, 양이온과 음이온이 모두 움직이기 때문에 이온 전도도가 향상됨을 알 수 있다. 그러나, 양쪽성 이온인 ZImS를 넣어 제조한 실시예 1의 고분자 전해질을 포함하는 액추에이터의 경우, 이온성 액체 Im/TFSI를 넣은 경우보다 더 높은 이온 전도도를 보인다. 이러한 현상은, 양쪽성 이온 자체는 전기적으로 중성이기 때문에 이온 전도도에 영향이 없어야 한다는 상식에 반하는 것으로, 전혀 예상하지 못한 결과이다. It is considered that the strain of the actuator including the polymer electrolyte containing amphoteric ion is different in relation to the ion conductivity inside the polymer electrolyte. As can be seen from FIG. 8, the ion conductivity of the actuator made from the polymer electrolyte added with imidazole (Im) is very low. Thus, when a polymer electrolyte containing an ionic liquid Im / TFSI is added, ion conductivity is improved because both cations and anions move. However, in the case of the actuator comprising the polymer electrolyte of Example 1 prepared by adding ZImS, which is an amphoteric ion, it exhibits higher ionic conductivity than when the ionic liquid Im / TFSI is added. This phenomenon is unpredictable because it contradicts the common sense that the amphoteric ion itself should not be affected by ionic conductivity since it is electrically neutral.
(2)(2) 광대역 유전 분광법 (broadband dielectric spectroscopy) 측정Broadband dielectric spectroscopy measurements
양쪽성 이온이 고분자 전해질 내부의 유전체적 반응(dielectric response) 에 미치는 영향을 확인하기 위해 broadband dielectric spectroscopy 실험을 진행하였다. A broadband dielectric spectroscopy experiment was conducted to confirm the effect of amphoteric ions on the dielectric response inside the polymer electrolyte.
도 9의 그래프 내에, 양쪽성 이온을 첨가한 고분자 전해질들 각각의 유전상수 값 (static dielectric constant: εs), 이온성 액체 Im/TFSI를 첨가한 전해질의 유전상수 값, 및 공중합체에 이미다졸(Im)만 첨가하여 제조한 전해질의 유전상수 값을 각각 표시해 놓았다. In the graph of Fig. 9, the dielectric constant of each of the polymer electrolytes to which amphoteric ions were added (ε s ), the dielectric constant value of the electrolyte added with the ionic liquid Im / TFSI, And the dielectric constant value of the electrolyte prepared by adding only the impurity (Im).
이미다졸(Im)만 첨가한 고분자 전해질의 유전상수 값이 7로 가장 낮았고, 이온성 액체 Im/TFSI를 첨가한 고분자 전해질의 유전상수는 10으로 상승하였다. 양쪽성 이온 ZPiS, ZAmS, 및 ZImS를 첨가한 경우, 이들 고분자 전해질의 유전상수는 각각 11, 33, 및 76으로 향상되었으며, 이는 상기 (1)에서 본 액추에이터의 변형률 경향과도 일치하는 결과이다. 양쪽성 이온을 첨가하면 고분자 전해질 내부의 전하밀도가 높아져 이미다졸륨 양이온이 보다 쉽게 해리될 수 있음을 의미한다. The dielectric constant of the polymer electrolyte doped with imidazole (Im) was the lowest at 7, and the dielectric constant of the polymer electrolyte containing the ionic liquid Im / TFSI increased to 10. When zwitterions ZPiS, ZAmS, and ZImS were added, the dielectric constants of these polyelectrolytes were improved to 11, 33, and 76, respectively, which is consistent with the strain trend of the actuator in (1). The addition of amphoteric ions means that the charge density inside the polymer electrolyte is increased and the imidazolium cation can be more easily dissociated.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 양쪽성 이온 ZImS를 넣는 경우 이미다졸이 도핑된 고분자 전해질 액추에이터의 성능이 월등히 뛰어나고 반응 시간이 짧은 이유가, 고분자 전해질의 유전상수가 매우 높아져, 잘 형성된 이온성 채널 사이에서 양이온들이 매우 빠르게 이동할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, 이하, 이러한 메커니즘을 확인하기 위하여, 대표예로서 양쪽성 이온 중 ZImS를 첨가한 실시예 1의 고분자 전해질과, 비교예로서 이온성 액체 Im/TFSI를 첨가한 고분자 전해질을 포함하는 두 가지 액추에이터를 주로 비교하기로 한다.Though not to be bound by theory, the reason why the imidazole-doped polyelectrolyte actuator is remarkably excellent in performance and the reaction time is short when the ampholytic ion ZImS is added is that the dielectric constant of the polymer electrolyte becomes very high, Can move very quickly. Therefore, in order to confirm such a mechanism, two actuators including a polymer electrolyte of Example 1 to which ZImS among amphoteric ions is added and a polymer electrolyte to which an ionic liquid Im / TFSI is added as a comparative example Will be mainly compared.
(3) 정전위 분극화 실험 ((3) Electrostatic potential polarization experiment potentiostaticpotentiostatic polarization) polarization)
ZImS 및 Im/TFSI 와 함께 이미다졸이 도핑된 블록공중합체의 단일전도체 특성을 확인하기 위해, 정전위 분극화 실험을 실시하여 양이온 이동 수 (cation transference number)(T+)를 측정한다. 분극화 전후의 전류 밀도(I0, Is)와 계면저항(interfacial resistance)(R0, Rs)를 측정하여, 하기 식을 통해 T+를 계산하였다.In order to characterize the single conductance of the imidazole-doped block copolymer with ZImS and Im / TFSI, a cation transference number (T + ) is measured by conducting a static charge polarization experiment. The current density (I 0 , I s ) and the interfacial resistance (R 0 , R s ) before and after the polarization were measured and T + was calculated by the following equation.
도 10과 도 11은 각각 실시예 1에 따른 ZImS를 포함하는 액추에이터와 비교예인 Im/TFSI를 포함하는 액추에이터의 90 분 분극화 동안의 전류밀도 프로파일이다. 전해질 시료들을 50V 직류 전압으로 미리 분극화한 후 전류밀도를 측정하였다. 상기 액추에이터 모두 30 분 내에 정상상태 안정기(steady state plateau)를 보이나, ZImS를 포함하는 액추에이터와 Im/TFSI를 포함하는 액추에이터 사이에 명확한 차이가 있음을 알 수있다. 즉, ZImS를 포함하는 액추에이터에서는 디케이(decay)가 점진적으로 나타나는 반면, Im/TFSI가 첨가된 액추에이터에서는 급격한 디케이가 나타난다. 이를 통해 양이온 이동 수(T+)를 계산해 보면, ZImS의 경우 0.88 로, Im/TFSI의 0.42 (일반적으로 이온성 액체가 첨가된 고분자 전해질에서 보이는 값이다)에 비해 상당히 높았다.10 and 11 are current density profiles during 90 minute polarization of an actuator including an Im / TFSI, which is an actuator including ZImS according to Example 1 and a comparative example, respectively. Electrolyte samples were pre-polarized at 50V dc voltage and current density was measured. Both of the actuators exhibit a steady state plateau within 30 minutes, but it can be seen that there is a clear difference between the actuator including ZImS and the actuator including Im / TFSI. That is, in the actuator including ZImS, the decay gradually appears, while in the actuator in which Im / TFSI is added, a sharp decay appears. As a result, the cation transport number (T + ) was 0.88 for ZImS and 0.42 for Im / TFSI (which is generally found in polymer electrolytes containing ionic liquids).
또한, 새로운 액추에이터가 거동할 때 생성되는 힘에 주목하였다.Also, attention was paid to the force generated when the new actuator was moving.
도 12를 보면, ZImS를 포함하는 액추에이터에서는 3V 구동 전압 하에서 0.5초만에 0.3 mN의 힘이 생성되었다. 이는 비교예인 Im/TFSI 액추에이터보다 3배 정도 큰 힘일 뿐만 아니라, 반응시간 측면에서도 상당히 빠름을 알 수 있다. 탄성역학모델(elastic mechanical model)을 적용하여 액추에이터의 영 모듈러스(Young's modulus: E)를 하기 식으로 유추해 보면, ZImS를 넣은 액추에이터는 649 MPa, Im/TFSI 가 첨가된 액추에이터는 259 MPa 였다. P 는 생성되는 힘, d 는 이동 변위, L 액추에이터 길이, b 는 액추에이터의 너비, h 는 액추에이터의 두께를 의미한다.Referring to FIG. 12, in the actuator including ZImS, a force of 0.3 mN was generated in 0.5 seconds under a driving voltage of 3V. This is not only a three times larger force than the comparative example of an Im / TFSI actuator but also a considerably quicker response time. The Young's modulus (E) of the actuator was calculated by applying the elastic mechanical model to the following equation. The actuator with ZImS was 649 MPa and the actuator with Im / TFSI was 259 MPa. P is the generated force, d is the displacement, L is the actuator length, b is the width of the actuator, and h is the thickness of the actuator.
(4) (4) ZImSZImS 포함 액추에이터의 낮은 구동 전압 및 높은 주파수에서의 이동변위 및 변형률 시험 Moving displacement and strain test at low drive voltage and high frequency of embedded actuator
상기 제조된 액추에이터들이 낮은 전압에서 구동 가능한지 실험해 보았다. 대부분의 이온성 고분자 액추에이터에 있어서 전압을 낮추거나 구동 주파수를 높이면 변형률이 급격히 감소하는 문제가 있고, 이는 실제 디바이스로의 활용에 있어 큰 걸림돌로 작용하여 이를 해결하기 위해 많은 연구가 되고 있는 실정이다. Experiments were conducted to see if the actuators could be driven at low voltages. In most ionic polymer actuators, when the voltage is lowered or the driving frequency is increased, there is a problem that the strain is sharply reduced, and this is a great obstacle to the practical use as a device.
도 13은 ±3V, ±2V, ±1V 구동전압 및 0.5 Hz, 10 Hz 하에서 반응하는 ZImS 가 첨가된 액추에이터의 이동변위 및 변형율을 나타낸다. 1V, 10 Hz (50 ms 주기)에서도 큰 이동변위(2 mm)를 보임을 알 수 있는데, 이는 지금까지 보고된 액추에이터 중 가장 좋은 결과이다. 또한 낮은 구동 전압 하에서 0.5 Hz와 10 Hz 사이에서 작은 변형률 차이를 보인다는 것은 놀라운 결과라고 할 수 있다. Fig. 13 shows the displacement and the strain rate of an actuator to which ZImS reacts under ± 3 V, ± 2 V, ± 1 V drive voltage and 0.5 Hz, 10 Hz. (2 mm) even at 1 V and 10 Hz (50 ms cycle), which is the best result of the actuators reported so far. It is also surprising to see a small strain difference between 0.5 Hz and 10 Hz under low drive voltages.
도 14는 양쪽성 이온 ZImS를 포함하는 액추에이터와, 이온성 액체 Im/TFSI를 포함하는 액추에이터의 낮은 구동 전압에서의 이동변위 및 변형율을 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 13으로부터 알 수 있듯이, 상기 두 액추에이터는 ±1V 하에서 3 배 이상의 변형률 차이를 보이고, 반응 시간에서도 상이한 결과를 나타낸다. 또한, ZImS를 포함하는 액추에이터는 200 초 이상 구동 시에도 back relaxation 현상을 보이지 않아, 전기장이 가해질 때 이온의 이동 및 축적 현상이 잘 일어남을 알 수 있다. Fig. 14 is a graph comparing the displacement and the strain at low drive voltages of an actuator including an amphiphilic ion ZImS and an actuator including an ionic liquid Im / TFSI. As can be seen from Fig. 13, the two actuators show a strain difference of three times or more at ± 1 V, and show different results even at the reaction time. Also, the actuator including ZImS does not exhibit back relaxation phenomenon even when it is operated for 200 seconds or more, and it can be seen that ion movement and accumulation phenomenon occurs well when the electric field is applied.
또한, 보다 정확한 반응시간을 측정하기 위해 레이저 이동변위 센서를 이용하여 실험하였다. 도 15에서 볼 수 있듯이, 양쪽성 이온 ZImS를 포함하는 액추에이터는 1V 하에서 처음 반응하는 시간이 20 ms 으로 매우 짧았고, 60 ms 만에 1 mm 를 이동했으며, 190 ms 만에 평형 상태의 이동 변위에 도달하였다. 이에 반해, 이온성 액체 Im/TFSI를 포함하는 액추에이터는 평형 상태의 이동 변위에 도달하기까지 5초 정도가 걸렸다. In order to measure the reaction time more precisely, we experimented with laser displacement sensor. As can be seen in FIG. 15, the actuator containing amphoteric ion ZImS had a very short initial response time of 20 ms under 1 V, shifted 1 mm in 60 ms, reached equilibrium displacement in 190 ms Respectively. On the other hand, the actuator including the ionic liquid Im / TFSI took about 5 seconds to reach the displacement state of the equilibrium state.
낮은 구동전압 하에서 빠르고 큰 변형률과 더불어, 양쪽성 이온 ZImS를 포함하는 액추에이터는 내구성 측면에서도 우수하다. 50 ms 주기로 ±1V 의 구동전압을 가해주면서 액추에이터의 이동변위를 관찰했을 때, 20,000 번의 cycle이 지나도록 거의 변화 없이 잘 작동하였다. 도 16 에 상기 작동 그래프를 나타내었다. In addition to fast and large strain under low drive voltages, actuators containing zwitterions ZImS are also excellent in durability. When the displacement of the actuator was observed while applying a driving voltage of ± 1 V in a period of 50 ms, the actuator operated almost without change for 20,000 cycles. The operation graph is shown in Fig.
정리theorem
일 실시예에서는 이미다졸이 도핑된 술폰산기로 치환된 블록공중합체에 양쪽성 이온을 첨가하여 고분자 전해질을 제조하고, 이를 액추에이터에 적용함으로써, 이미다졸륨 양이온만 이동가능한 단일이온전도체 형태의 액추에이터를 개발하였다. 이론적인 계산 결과에서도 양쪽성 이온과 이미다졸륨 양이온과의 상호작용보다는 고분자 매트릭스와 이미다졸륨 양이온 사이의 상호작용이 더 강하다는 것을 알 수 있었다. 양쪽성 이온은, 잘 정렬된 고분자 전해질 내부의 이온성 채널 사이에 첨가되어, 물과 같이 고분자 전해질의 극성 성질을 높이면서 전하밀도를 높이는 역할을 하는 것으로 생각된다. 양쪽성 이온 자체는 전기적으로 중성이기 때문에 이온 전도도에 영향을 미치지 못함에도 불구하고, 유전상수를 높이는 역할로 인해 이온의 해리 정도를 촉진시켜 이온 전도도를 300 배 이상 향상시키고, 높은 양이온 이동 수(0.88)를 가지게 한다. 더불어, 일 구현예에 따른 새로운 액추에이터는 3 V, 2 V, 1 V와 같이 낮은 구동전압 하 50 ms의 짧은 구동주기에서도, 8 mm, 5 mm, 2 m와 같은 큰 이동변위를 보일 뿐만 아니라, 190 ms 만에 평형상태의 이동변위에 도달하는 등 매우 빠른 반응 시간을 지닌다. 또한, 200초 이상 구동하더라도 back relaxation 현상을 보이지 않았다. 기존의 이온성 액체가 포함된 액추에이터가 평형상태의 이동변위에 도달하기까지 수 초가 걸리고 back relaxation 을 보인다는 점에서, 일 구현예에 따른 액추에이터는 여러 측면에서 월등한 특성을 지닌다고 할 수 있다.In one embodiment, a polymer electrolyte is prepared by adding an amphoteric ion to a block copolymer substituted with an imidazole-doped sulfonic acid group, and applied to an actuator to develop a single ion conductor type actuator capable of moving only imidazolium cation Respectively. The theoretical calculations also show that the interaction between the polymer matrix and the imidazolium cation is stronger than the interaction between amphoteric and imidazolium cations. It is believed that the amphoteric ion is added between the ionic channels inside the well-aligned polymer electrolyte to increase the charge density while increasing the polarity property of the polymer electrolyte such as water. Although the amphoteric ion itself is electrically neutral, it enhances the dissociation of ions due to its role of increasing the dielectric constant, thereby improving ionic conductivity by 300 times or more, and high cation migration number (0.88 ). In addition, the new actuator according to an embodiment not only exhibits large displacement such as 8 mm, 5 mm, and 2 m even at a short driving period of 50 ms under low driving voltages such as 3 V, 2 V, and 1 V, It has a very fast reaction time, reaching equilibrium displacement in 190 ms. In addition, back relaxation phenomenon did not occur even when driving for 200 seconds or more. It takes a few seconds until the actuator including the existing ionic liquid reaches the displacement state of the equilibrium state and shows back relaxation. Thus, the actuator according to one embodiment has superior characteristics in various aspects.
지금까지 보고된 액추에이터들과 비교해볼 때도 일 구현예에 따른 액추에이터는 상대적으로 훨씬 낮은 소모전력으로 구동가능하기 때문에, 향후 소프트 로보틱스, 인공근육, 생체모방형 디바이스 등으로의 활용이 기대될 수 있다.In comparison with the actuators reported so far, the actuator according to one embodiment can be driven with a relatively low consumed power, so that it can be expected to be applied to soft robots, artificial muscles, and biomimetic devices in the future.
Claims (20)
(화학식 1)
(화학식 2)
상기 화학식 1과 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분지된 알킬기이다The composition according to claim 1, wherein the compound forming a single ionic conductor together with the self-assembling block copolymer is selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2) Reactive Actuator:
(Formula 1)
(2)
In the above formulas (1) and (2)
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
(화학식 3)
상기 화학식 3에서,
R3은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시될 수 있고,
(화학식 3-1)
(화학식 3-2)
(화학식 3-3)
(화학식 3-4)
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 L1은 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C30의 알키닐렌기이고,
상기 X는 SO3 -, PO3 -, 또는 COO-이다. The electroactive actuator according to claim 1, wherein the amphoteric ion is represented by the following formula (3):
(Formula 3)
In Formula 3,
R 3 may be represented by the following formulas (3-1) to (3-4)
(3-1)
(3-2)
(Formula 3-3)
(3-4)
In the above Formulas (3-1) to (3-4)
R 4 to R 9 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
Wherein L < 1 > is a C2 to C30 alkenylene group containing at least one C1 to C30 alkylene group, at least one double bond and a C2 to C30 alkenylene group or at least one triple bond,
Wherein X is SO 3 - , PO 3 - , or COO - .
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
(Formula 4)
(Formula 5)
(Formula 6)
(화학식 1)
(화학식 2)
상기 화학식 1과 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분지된 알킬기이다.The polymer electrolyte according to claim 19, wherein the compound forming the self-assembling block copolymer and the single ion conductor comprises a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2)
(Formula 1)
(2)
In the above formulas (1) and (2)
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
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