JP2022173845A - Liquid crystal electrolyte membrane, actuator, piezoelectric element, and stress sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、双性イオン化合物及びイオン液体を含む液晶電解質とポリマーとを含む液晶電解質膜、並びにこれを用いたアクチュエータ、圧電素子及び応力センサに関する。 The present invention relates to a liquid crystal electrolyte membrane containing a polymer and a liquid crystal electrolyte containing a zwitterionic compound and an ionic liquid, and an actuator, a piezoelectric element and a stress sensor using the same.
産業用ロボットアーム、ヒューマノイドロボット、遠隔治療支援や玩具用の触覚提示（ハプティック）デバイス、医療用能動カテーテルなど、電気エネルギーを力学エネルギーに変換するメカトロニクス機器の需要が高まっており、これらの機器を実現するために、電磁モーターによる制御方法が用いられている。
しかしながら、電磁モーターを用いた制御方法では、例えば、人工筋肉のように生体筋肉と似たデリケートでなめらかな動きを電気制御により実現することが困難であり、重量及び消費電力も比較的大きいことから、かかる電磁モーターに代えて、軽量かつ省エネルギー性に優れ、スムーズかつ幅広いレンジで精密に動作する、低電圧駆動のソフトアクチュエータが注目されている（非特許文献１）。
Demand is increasing for mechatronics devices that convert electrical energy into mechanical energy, such as industrial robot arms, humanoid robots, telemedicine support, tactile presentation (haptic) devices for toys, and active medical catheters. To do so, a control method using an electromagnetic motor is used.
However, with the control method using an electromagnetic motor, it is difficult to achieve, for example, delicate and smooth movements similar to those of living muscles, such as artificial muscles, by electrical control, and the weight and power consumption are relatively large. In place of such electromagnetic motors, low-voltage-driven soft actuators, which are lightweight, excellent in energy saving, operate smoothly and precisely in a wide range, have attracted attention (Non-Patent Document 1).
このようなソフトアクチュエータとして、イオン伝導性高分子を用いるもの、電子伝導性高分子を用いるもの、誘電性高分子を用いるものなどが挙げられ、電気制御等によって屈曲や伸縮運動を示す新たなアクチュエータが提案されている。 Such soft actuators include those using ion-conducting polymers, those using electron-conducting polymers, and those using dielectric polymers. is proposed.
このうち、イオン伝導性高分子を用いたアクチュエータは、他の高分子を用いたアクチュエータと比べて、比較的低い電圧で高速に変位を示すという優れた特徴を有している。
例えば、非特許文献１には、イオン伝導性を有するブロックコポリマーを利用して、数十ナノメートルスケールのイオン伝導チャンネル構造を形成し、高いイオン伝導性と機械的強度を併せもつアクチュエータについて記載されている。
また、イオン伝導性高分子の他の例として、パーフルオロスルホン酸ポリマー（ナフィオン）、ビニル高分子／イオン液体ゲル（イオンゲル）、ポリエチレングリコール／リチウム塩のイオンコンプレックスが知られている。
このような、イオン伝導性高分子を用いたアクチュエータは、イオン伝導性高分子からなるフィルムとその両面に形成される電極からなり、電極に電圧を印加することによってイオン伝導性高分子中のイオンが移動し、フィルムが屈曲変形する。
Among these actuators, actuators using ion-conducting polymers have an excellent feature of exhibiting high-speed displacement at a relatively low voltage compared to actuators using other polymers.
For example, Non-Patent
As other examples of ion conductive polymers, perfluorosulfonic acid polymer (Nafion), vinyl polymer/ionic liquid gel (ion gel), and polyethylene glycol/lithium salt ion complex are known.
Such an actuator using an ion-conducting polymer consists of a film made of an ion-conducting polymer and electrodes formed on both sides of the film. moves and the film bends and deforms.
しかしながら、発明者らの検討によれば、イオン伝導性の有機材料を複合化する際に、従来のイオン伝導性高分子や公知の液晶電解質を用いた場合、イオンと高分子及び／又は液晶分子とが、分子レベルで均一に混ざりにくいという問題があり、仮に混ざったとしても、必要なイオン伝導パスが形成されにくいという問題が見出されていた。また、従来のイオン伝導性高分子を用いたアクチュエータでは、屈曲変形をもたらすために、４Ｖ程度の電圧を要するという問題があり、発明者らは、より低い電圧で屈曲変位を示す材料の開発が重要であることを認識していた。 However, according to the studies of the inventors, when a conventional ion-conductive polymer or a known liquid crystal electrolyte is used when compounding an ion-conductive organic material, ions and polymers and/or liquid crystal molecules However, there is a problem that it is difficult to mix uniformly at the molecular level, and even if they are mixed, it is difficult to form a necessary ion conduction path. In addition, conventional actuators using ion-conducting polymers have the problem of requiring a voltage of about 4 V in order to bring about bending deformation. I knew it was important.
本発明は、上記の問題点を解消するためになされたものであって、用いる材料の液晶構造、イオン伝導性、耐熱性、伸縮性などの機械的特性の調節が簡単である点にも配慮し、新規な液晶電解質膜、並びにこれを用いたアクチュエータ、圧電素子及び応力センサを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and it is also considered that the mechanical properties such as the liquid crystal structure, ionic conductivity, heat resistance, and elasticity of the material used can be easily adjusted. An object of the present invention is to provide a novel liquid crystal electrolyte film, an actuator, a piezoelectric element and a stress sensor using the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、意外なことに、双性イオン化合物及びイオン液体を含む液晶電解質とポリマーとを含む、従来には存在しなかった新規な液晶電解質膜を用いることにより、上記の課題を解決することを見出すに至り、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］ 双性イオン化合物及びイオン液体を含む液晶電解質とポリマーとを含む液晶電解質膜。
［２］ 双性イオン化合物が、イミダゾリウムスルホベタイン型の構造を有する、［１］に記載の液晶電解質膜。
［３］ 双性イオン化合物が、式（Ｉ）で表される、［１］又は［２］に記載の液晶電解質膜。
［４］ イオン液体が、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、スルホニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、又はモルホリニウム型のいずれかのカチオン構造を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶電解質膜。
［５］ イオン液体が、式（ＩＩ）で表されるカチオン及びアニオンを有する、［１］～［４］のいずれかに記載の液晶電解質膜。
［６］ 液晶電解質膜中の前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（フッ化ビニリデン）、又はパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の液晶電解質膜。
［７］ 液晶電解質膜中の前記ポリマーが、式（ＩＩＩ）で表される、［１］～［６］のいずれかに記載の液晶電解質膜。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の液晶電解質膜と、該液晶電解質膜の両面に形成される電極を有し、該電極間に電圧を印加することで、該液晶電解質膜が屈曲変形するアクチュエータ。
［９］ 前記液晶電解質膜の厚みが、１０μｍ～１ｍｍである、［８］に記載のアクチュエータ。
［１０］ ［１］～［７］のいずれかに記載の液晶電解質膜と、該液晶電解質膜の両面に形成される電極を有する構造体であって、該構造体を変形することで発電する、圧電素子又は応力センサ。
The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and unexpectedly found a novel liquid crystal electrolyte that did not exist in the past, containing a liquid crystal electrolyte containing a zwitterionic compound and an ionic liquid, and a polymer. The inventors have found that the above problems can be solved by using a membrane, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A liquid crystal electrolyte membrane containing a liquid crystal electrolyte containing a zwitterionic compound and an ionic liquid and a polymer.
[2] The liquid crystal electrolyte membrane according to [1], wherein the zwitterionic compound has an imidazolium sulfobetaine type structure.
[3] The liquid crystal electrolyte membrane according to [1] or [2], wherein the zwitterionic compound is represented by formula (I).
[4] The liquid crystal electrolyte membrane according to any one of [1] to [3], wherein the ionic liquid has an imidazolium-, ammonium-, pyridinium-, sulfonium-, piperidinium-, pyrrolidinium-, phosphonium-, or morpholinium-type cation structure. .
[5] The liquid crystal electrolyte membrane according to any one of [1] to [4], wherein the ionic liquid has a cation and an anion represented by formula (II).
[6] The liquid crystal electrolyte membrane according to any one of [1] to [5], wherein the polymer in the liquid crystal electrolyte membrane contains polyvinyl alcohol, poly(vinylidene fluoride), or perfluorosulfonic acid polymer.
[7] The liquid crystal electrolyte membrane according to any one of [1] to [6], wherein the polymer in the liquid crystal electrolyte membrane is represented by Formula (III).
[8] Having the liquid crystal electrolyte film according to any one of [1] to [7] and electrodes formed on both sides of the liquid crystal electrolyte film, and applying a voltage between the electrodes, the liquid crystal electrolyte An actuator that bends and deforms a membrane.
[9] The actuator according to [8], wherein the liquid crystal electrolyte film has a thickness of 10 μm to 1 mm.
[10] A structure having the liquid crystal electrolyte membrane according to any one of [1] to [7] and electrodes formed on both sides of the liquid crystal electrolyte membrane, wherein power is generated by deforming the structure. , piezoelectric element or stress sensor.
本発明によれば、双性イオン化合物及びイオン液体を含む液晶電解質とポリマーとを含む新規な液晶電解質膜が提供される。
本発明の一態様によれば、双性イオン構造を有する液晶分子、イオン液体及びポリマーの三成分を含む、新規な複合液晶電解質膜が提供される。
本発明によれば、双性イオン化合物及びイオン液体を含む液晶電解質とポリマーとを含む新規な液晶電解質膜を用いることにより、新規なアクチュエータ、圧電素子、及び／又は応力センサが提供される。
According to the present invention, a novel liquid crystal electrolyte membrane is provided that includes a liquid crystal electrolyte containing a zwitterionic compound and an ionic liquid, and a polymer.
According to one aspect of the present invention, a novel composite liquid crystal electrolyte membrane is provided that includes three components: liquid crystal molecules having a zwitterionic structure, an ionic liquid, and a polymer.
According to the present invention, novel actuators, piezoelectric elements, and/or stress sensors are provided by using novel liquid crystal electrolyte membranes containing polymers and liquid crystal electrolytes containing zwitterionic compounds and ionic liquids.
本発明の一態様によれば、双性イオン液晶電解質を活用することにより、極性を有する多様なイオン液体、酸・塩基性の有機分子や無機塩を複合化できるようになるため、一次元から三次元の秩序構造を有するイオン伝導パス形成とイオン伝導度の調節が可能になり、さらに、液晶電解質に第三成分として様々な高分子材料を混合することにより、制御可能な力学的機能をもった自立性膜（伸縮性や自己修復機能など）の作製が可能となるため、従来材料と比べて繊細なアクチュエータ機能制御が可能になる。
本発明の一態様によれば、液晶分子とイオン液体が分子レベルで相溶し、イオン伝導パスを形成した液晶電解質を活用した、新規な電気駆動型アクチュエータが提供される。
According to one aspect of the present invention, by utilizing a zwitterionic liquid crystal electrolyte, various polar ionic liquids, acidic/basic organic molecules, and inorganic salts can be combined. It is possible to form an ionic conduction path with a three-dimensional ordered structure and to adjust the ionic conductivity. Furthermore, by mixing various polymer materials as a third component in the liquid crystal electrolyte, it has a controllable mechanical function. Since it is possible to fabricate a self-supporting membrane (stretchability, self-healing function, etc.), it is possible to control the actuator function more delicately than with conventional materials.
According to one aspect of the present invention, there is provided a novel electrically driven actuator that utilizes a liquid crystal electrolyte in which liquid crystal molecules and an ionic liquid are compatible at the molecular level to form an ion conducting path.
本発明の一態様によれば、双性イオン構造を有する液晶分子、イオン液体及びポリマーの三成分を含む、新規な複合液晶電解質膜を用い、これをフィルム状の電極でサンドイッチすることによって構成されるアクチュエータであって、比較的低電圧、例えば、４Ｖ程度の電圧よりも低い電圧で所望の屈曲変位を示すアクチュエータを提供することができる。 According to one aspect of the present invention, a novel composite liquid crystal electrolyte membrane containing three components of a liquid crystal molecule having a zwitterionic structure, an ionic liquid, and a polymer is used and sandwiched between film electrodes. It is possible to provide an actuator that exhibits the desired bending displacement at relatively low voltages, for example, voltages lower than about 4V.
以下、本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。 An example of a preferred mode for carrying out the present invention will be described below. However, the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
＜液晶電解質膜＞
本発明の液晶電解質膜は、双性イオン化合物及びイオン液体を含む液晶電解質とポリマーとを含む。すなわち、本発明の液晶電解質膜は、双性イオン化合物、イオン液体、及びポリマーの三成分を含むことを特徴とする。本発明の液晶電解質膜は、ポリマー（高分子）を含み、フィルム状の形状を有することから、液晶電解質フィルム、液晶高分子電解質膜、液晶性高分子電解質、液晶高分子電解質フィルム、又は液晶性高分子電解質フィルムとも称することができる。
<Liquid crystal electrolyte membrane>
The liquid crystal electrolyte membrane of the present invention includes a liquid crystal electrolyte containing a zwitterionic compound and an ionic liquid, and a polymer. That is, the liquid crystal electrolyte membrane of the present invention is characterized by containing three components: a zwitterionic compound, an ionic liquid, and a polymer. The liquid crystal electrolyte membrane of the present invention contains a polymer (polymer) and has a film-like shape. It can also be referred to as a polyelectrolyte film.
本発明の一実施形態では、双性イオン化合物とイオン液体を混合して自己組織化させることにより、比較的長距離にわたって連続したナノメートルスケールのイオン伝導パスが形成されたイオン伝導体を提供することができる。後述する実施例で示したとおり、双性イオン化合物とイオン液体を自己組織化させることにより、二次元層状や一次元カラム状に配列したイオン伝導パスを形成することができる。 In one embodiment of the present invention, a zwitterionic compound and an ionic liquid are mixed and self-organized to provide an ionic conductor in which nanometer-scale ionic conduction paths that are continuous over a relatively long distance are formed. be able to. As shown in the examples described later, by self-organizing the zwitterionic compound and the ionic liquid, it is possible to form an ion conducting path arranged in a two-dimensional layer or a one-dimensional column.
本発明の一実施形態では、双性イオン化合物及びイオン液体を含む液晶電解質と、例えば、特定のポリマーとを混合することによって、自立性を有する液晶電解質膜を提供することができる。 In one embodiment of the present invention, a self-supporting liquid crystal electrolyte membrane can be provided by mixing a liquid crystal electrolyte containing a zwitterionic compound and an ionic liquid with, for example, a specific polymer.
本発明の液晶電解質膜の一実施形態では、成型することによって所望の形状、例えば、所望の厚さを有するフィルム状の形状を有する液晶電解質膜を提供することができる。 In one embodiment of the liquid crystal electrolyte membrane of the present invention, it is possible to provide a liquid crystal electrolyte membrane having a desired shape, for example, a film-like shape having a desired thickness by molding.
＜双性イオン化合物＞
双性イオン化合物としては、双性イオン液晶ないし双性イオン分子を用いることができ、例えば、イミダゾリウムスルホベタイン型の構造を共有結合で連結した棒状分子を用いることができる。
また、双性イオン化合物としては、イミダゾリウムスルホベタイン型の構造を有することに加えて、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
双性イオン化合物は、四級アンモニウムなどのカチオン性オニウム構造やカルボキシレートなどのアニオン構造を有する化合物でもよい。また、双性イオン化合物は、非重合性の化合物でもよく、重合性の化合物であってもよい。
双性イオン（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎ）化合物は、分子内にカチオンとアニオンが共有結合で連結した部位を有する分子であり、熱を加えることによって液晶性を示すサーモトロピック液晶であることが好ましい。ただし、双性イオン化合物は単独で液晶性を示さないものでもよく、イオン液体、無機塩、酸若しくは塩基性化合物、水、又はプロピレンカーボネートなどの極性溶媒を添加することによって液晶性を発現する分子であってもよい。
双性イオン化合物は、カチオンとアニオンが連結した部位を備えるため、通常、高イオン伝導性を示さないが、イオン液体などのイオン性化合物や水などの極性溶媒が共存する状態におかれると、双性イオン化合物の双性イオン部位でイオン性化合物がイオン解離することによって、イオン伝導チャンネル構造が形成され、これにより高イオン伝導性を示し得る。
<Zwitterionic compound>
As the zwitterionic compound, a zwitterionic liquid crystal or a zwitterionic molecule can be used. For example, a rod-like molecule in which imidazolium sulfobetaine type structures are linked by covalent bonds can be used.
As the zwitterionic compound, in addition to having an imidazolium sulfobetaine type structure, a compound represented by the following formula (I) can be used.
The zwitterionic compound may be a compound having a cationic onium structure such as quaternary ammonium or an anionic structure such as carboxylate. Moreover, the zwitterionic compound may be a non-polymerizable compound or a polymerizable compound.
A zwitterion compound is a molecule having a site in which a cation and an anion are covalently linked in the molecule, and is preferably a thermotropic liquid crystal exhibiting liquid crystallinity upon application of heat. However, the zwitterionic compound may be one that does not exhibit liquid crystallinity by itself, and a molecule that exhibits liquid crystallinity by adding a polar solvent such as an ionic liquid, an inorganic salt, an acid or basic compound, water, or propylene carbonate. may be
Since zwitterionic compounds have sites where cations and anions are linked, they usually do not exhibit high ionic conductivity. Ion dissociation of an ionic compound at the zwitterionic sites of the zwitterionic compound can form an ion-conducting channel structure, thereby exhibiting high ionic conductivity.
＜イオン液体＞
イオン液体は、電位窓が広く、耐熱性があり、室温で液体状態にある高イオン伝導性の物質が好ましい。
イオン液体としては、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、スルホニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、又はモルホリニウム型のいずれかのカチオン構造を有するイオン液体を用いることができる。
また、イオン液体としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
また、イオン液体としては、グライム系リチウム溶媒和イオン液体、深共晶溶媒（水素結合ドナー性化合物と水素結合アクセプター性化合物をある一定の割合で混ぜることでつくるイオン液体に似た性質を示す室温の液体）を用いてもよい。
<Ionic liquid>
The ionic liquid is preferably a substance with a wide potential window, heat resistance, and high ion conductivity that is in a liquid state at room temperature.
As the ionic liquid, an ionic liquid having an imidazolium-, ammonium-, pyridinium-, sulfonium-, piperidinium-, pyrrolidinium-, phosphonium-, or morpholinium-type cation structure can be used.
Moreover, as the ionic liquid, a compound represented by the following formula (II) can be used.
As ionic liquids, there are glyme-based lithium solvated ionic liquids, deep eutectic solvents (room-temperature liquid) may be used.
＜液晶電解質膜に含まれるポリマー（高分子）＞
液晶電解質膜に含まれるポリマーは、自立したフィルムを形成し得る高分子材料であることが好ましく、変形のしやすさの観点ではガラス転移温度が室温より低いポリマーであることがより好ましい。
液晶電解質膜に含まれるポリマーとしては、イオン伝導性高分子であってもよく、ポリビニルアルコール、ポリ（フッ化ビニリデン）、パーフルオロスルホン酸ポリマー（ナフィオン）、ビニル高分子／イオン液体ゲル（イオンゲル）、ポリエチレングリコール／リチウム塩のイオンコンプレックスなどを用いることができる。
また、液晶電解質膜に含まれるポリマーとしては、ポリ（フッ化ビニリデン）－ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルスルフォン、ブチルゴムなどを用いてもよい。
また、液晶電解質膜に含まれるポリマーとしては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
The polymer contained in the liquid crystal electrolyte membrane is preferably a polymeric material capable of forming a self-supporting film, and more preferably a polymer having a glass transition temperature lower than room temperature from the viewpoint of ease of deformation.
The polymer contained in the liquid crystal electrolyte membrane may be an ion conductive polymer such as polyvinyl alcohol, poly(vinylidene fluoride), perfluorosulfonic acid polymer (Nafion), vinyl polymer/ionic liquid gel (ion gel). , an ion complex of polyethylene glycol/lithium salt, and the like can be used.
As the polymer contained in the liquid crystal electrolyte membrane, poly(vinylidene fluoride)-poly(hexafluoropropylene) copolymer, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyethersulfone, butyl rubber, and the like may be used.
A compound represented by the following formula (III) can be used as the polymer contained in the liquid crystal electrolyte film.
＜液晶電解質膜のその他の特徴＞
本発明の一実施形態では、ポリマーを含有させて液晶電解質膜とする前の、双性イオン化合物とイオン液体からなる液晶電解質中のイオン液体の量は、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、この範囲内とすることで、液晶電解質膜が比較的広い温度範囲で液晶相を形成し得るという利点がある。
また、本発明の一実施形態では、ポリマーを含有させて液晶電解質膜とする際のポリマーの量は、２０質量％以上であることが好ましく、このようにすることで、液晶電解質膜に自立性をもたせた自立性フィルムを得ることができるという利点がある。
また、本発明の一実施形態では、ポリマーを含有させて液晶電解質膜とした後の厚みは、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、この範囲内とすることで、液晶電解質膜のフィルム形状の安定性を図るとともに、後述するように、これを用いたアクチュエータ、圧電素子又は応力センサの機能を好適に発現させることができる。
<Other Features of Liquid Crystal Electrolyte Membrane>
In one embodiment of the present invention, the amount of the ionic liquid in the liquid crystal electrolyte composed of the zwitterionic compound and the ionic liquid is 10 mol % or more and 80 mol % or less before the polymer is incorporated into the liquid crystal electrolyte membrane. By setting the temperature within this range, there is an advantage that the liquid crystal electrolyte film can form a liquid crystal phase over a relatively wide temperature range.
In one embodiment of the present invention, the amount of the polymer when the liquid crystal electrolyte membrane is formed by containing the polymer is preferably 20% by mass or more. There is an advantage that a self-supporting film having a
In one embodiment of the present invention, the thickness of the liquid crystal electrolyte membrane after containing the polymer is preferably 10 μm or more and 1 mm or less. In addition to achieving stability, functions of an actuator, a piezoelectric element, or a stress sensor using this can be favorably exhibited, as will be described later.
＜アクチュエータ＞
本発明のアクチュエータは、上記の液晶電解質膜の両面に形成される電極を有し、電極間に、比較的低い電圧、例えば１Ｖの電圧を印加することで上記液晶電解質膜を屈曲変形させることができるいわゆるソフトアクチュエータである。一例として、本発明のアクチュエータは、双性イオン液晶とイオン液体とポリマーで構成されているフィルム状に成型された液晶電解質膜の両面に電極材料を接合したものでもよい。
<Actuator>
The actuator of the present invention has electrodes formed on both sides of the liquid crystal electrolyte film, and can bend and deform the liquid crystal electrolyte film by applying a relatively low voltage, for example, a voltage of 1 V, between the electrodes. It is a so-called soft actuator that can As an example, the actuator of the present invention may be one in which electrode materials are bonded to both surfaces of a film-shaped liquid crystal electrolyte membrane composed of a zwitterionic liquid crystal, an ionic liquid, and a polymer.
本発明の一実施形態では、上記の液晶電解質膜を、電極としての二枚の電子伝導性高分子フィルムで挟み、これらの電極フィルムに電圧を印加することにより、液晶電解質膜からイオンが電子伝導性高分子の表面に移動することによって電気二重層が形成され、アニオンとカチオンの輸率及び体積の差に起因して液晶電解質膜の変形が誘起される。
また、本発明の一実施形態では、上記の液晶電解質膜から電子伝導性高分子フィルム（層）にイオンが移動することにより、電子伝導性高分子フィルムの酸化還元状態が変化してイオンドープと脱ドープが生じ、これによってもたらされる電極材料（電子伝導性高分子フィルム）の膨潤収縮に起因してアクチュエータの変形が誘起され得る。
In one embodiment of the present invention, the above liquid crystal electrolyte membrane is sandwiched between two electron conductive polymer films as electrodes, and by applying a voltage to these electrode films, ions are electron-conducted from the liquid crystal electrolyte membrane. An electric double layer is formed by migrating to the surface of the liquid crystal polymer, and deformation of the liquid crystal electrolyte membrane is induced due to the difference in transport number and volume between anions and cations.
In one embodiment of the present invention, ion doping occurs when ions migrate from the liquid crystal electrolyte membrane to the electronically conductive polymer film (layer), thereby changing the oxidation-reduction state of the electronically conductive polymer film. Dedoping occurs, and deformation of the actuator can be induced due to swelling and shrinkage of the electrode material (electron conductive polymer film) caused by this.
本発明のアクチュエータは、上記の液晶電解質膜の構成成分である双性イオン化合物、イオン液体、及びポリマー（高分子）の化学構造及び／又は混合組成を変化させることにより、アクチュエータに必要とされる機能を制御することが可能である。
本発明のアクチュエータが備える上記の液晶電解質膜の厚みは１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、この範囲内とすることで、液晶電解質膜のフィルム形状の安定性を図るとともに、アクチュエータの機能を好適に発現させることができる。
The actuator of the present invention is required by changing the chemical structure and/or mixed composition of the zwitterionic compound, the ionic liquid, and the polymer (polymer), which are the components of the liquid crystal electrolyte membrane. It is possible to control functions.
The thickness of the liquid crystal electrolyte film provided in the actuator of the present invention is preferably 10 μm or more and 1 mm or less. can be expressed in
＜電極＞
本発明の液晶電解質膜をサンドイッチして挟む電極としては、金属ナノ粒子、ナノワイヤー、金属箔、炭素材料（活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブなど）、又は導電性高分子（ポリピロールやＰＥＤＯＴ－ＰＳＳなど）を用いることができる。
本発明の一実施形態では、電極として、電子伝導性高分子の一つである、いわゆるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））にエチレングリコールをドープした自立フィルムを用いることができ、この電極フィルムと液晶電解質膜とを圧着してアクチュエータ素子を作製することができる。
<Electrode>
Electrodes for sandwiching the liquid crystal electrolyte film of the present invention include metal nanoparticles, nanowires, metal foils, carbon materials (activated carbon, graphene, carbon nanotubes, etc.), or conductive polymers (polypyrrole, PEDOT-PSS, etc.). can be used.
In one embodiment of the present invention, as an electrode, ethylene glycol is added to so-called PEDOT-PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic acid)), which is one of electronically conductive polymers. A doped free-standing film can be used, and the electrode film and the liquid crystal electrolyte membrane can be pressed together to form an actuator element.
＜圧電素子又は応力センサとしての応用＞
本発明のアクチュエータは、本発明の液晶電解質膜への電圧印加に対して変位や振動を発生するアクチュエータ素子であることから、当該液晶電解質膜への圧電効果を利用して圧電素子として応用することができる他、当該液晶電解質膜への応力変形に対して電圧を発生する応力センサとして応用することも可能である。すなわち、本発明の液晶電解質膜
と、該液晶電解質膜の両面に電極が形成される構造体とし、該構造体を変形することで発電する圧電素子又は応力センサを提供することができる。
<Application as piezoelectric element or stress sensor>
Since the actuator of the present invention is an actuator element that generates displacement and vibration in response to voltage application to the liquid crystal electrolyte film of the present invention, it can be applied as a piezoelectric element by utilizing the piezoelectric effect of the liquid crystal electrolyte film. In addition, it can be applied as a stress sensor that generates a voltage in response to stress deformation of the liquid crystal electrolyte film. That is, it is possible to provide a piezoelectric element or a stress sensor that generates power by deforming the structure having the liquid crystal electrolyte film of the present invention and electrodes formed on both sides of the liquid crystal electrolyte film.
以下、実施例に基づき、本発明のリチウム空気電池の作成及びその特性について、更に詳しく説明する。なお、これらの記載は本発明の実施形態の例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The production and characteristics of the lithium-air battery of the present invention will be described in more detail below based on examples. These descriptions are examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
［例１］
液晶電解質膜の作製プロセスの検討及び評価
前記式（Ｉ）で表される双性イオン化合物（下記式１の双性イオン分子１を指し、以下「化合物１」と称することがある）を、下記の反応スキームに沿って合成した。
Investigation and evaluation of manufacturing process of liquid crystal electrolyte membrane
The zwitterionic compound represented by the formula (I) (referring to the
次いで、化合物１と、前記式（ＩＩ）で表されるイオン液体（下記式２（Ｘ）のイミダゾリウム型イオン液体を指し、以下「化合物２」、「化合物２（Ｘ）」、又は「イオン液体２（Ｘ）」と称することがある）が５０モル％以下で所望の組成になるようにして混合し、高分子を含有させる前の液晶電解質を調製した。
これらの二成分からなる混合物は、秤量した各分子を加熱混合することによって得られたが、メタノール溶媒とした後に溶媒を蒸発することによっても得られた。
これらの二成分からなる混合物は、化合物１の分子単独よりも、室温を含む広い温度範囲で液晶層を形成することがわかった。
イオン液体２（Ｘ）のアニオン（Ｘ）を、上記式（ＩＩ）に記載された選択肢の範囲で変化させたところ、選択するアニオン（Ｘ）によって形成される液晶構造が変化することがわかった。具体的には、イオン液体２（Ｘ）の組成が５０モル％の場合、Ｘ＝ＢＦ４又はＣＦ３ＳＯ３では、一次元的なイオン伝導パスを形成するカラムナー液晶相が発現し、一方で、Ｘ＝ＰＦ６又は（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎでは、二次元的なイオン伝導パスを形成するスメクチック液晶相が発現した。
Next, the
These binary mixtures were obtained by heat mixing weighed molecules, but also by methanol solvent followed by solvent evaporation.
A mixture of these two components was found to form a liquid crystal layer over a wider temperature range, including room temperature, than
It was found that when the anion (X) of the ionic liquid 2(X) was changed within the range of options described in the above formula (II), the liquid crystal structure formed by the selected anion (X) changed. . Specifically, when the composition of the ionic liquid 2(X) is 50 mol%, when X=BF 4 or CF 3 SO 3 , a columnar liquid crystal phase that forms a one-dimensional ion conducting path is expressed. , X=PF 6 or (CF 3 SO 2 ) 2 N, a smectic liquid crystal phase forming a two-dimensional ion conduction path was developed.
次いで、上記の二成分からなる液晶電解質にポリマーを混合し、自立性を有する液晶電解質膜を得た。具体的には、以下の条件を用いた。
ある条件では、二成分からなる液晶電解質に、２０重量％以上のビニル高分子のポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化率８０モル％）を添加して混合することにより、カラムナー構造を形成した伸縮性を示す自立性の液晶電解質膜が得られた。
また、別の条件では、ガラス瓶の中で、二成分からなる液晶電解質に、前記式（ＩＩＩ）で表されるポリビニルアルコール（下記式３のポリマーを指し、以下「化合物３」と称することがある）の１０重量％水溶液とを添加し、マグネティックスターラーを用いて撹拌して混合することにより、均一溶液を作製し、この溶液をテフロンシャーレ内に移し、加熱乾燥することによって、フィルム状である自立性の液晶電解質膜が得られた。
さらに、別の条件では、二成分からなる液晶電解質に２０重量％以上のポリ（フッ化ビニリデン）を添加して混合することにより、繰返し曲げ性を示す自立性の液晶電解質膜が得られた。
Next, a liquid crystal electrolyte film having self-supporting properties was obtained by mixing a polymer with the above two-component liquid crystal electrolyte. Specifically, the following conditions were used.
Under certain conditions, 20% by weight or more of polyvinyl alcohol, a vinyl polymer (degree of polymerization: 2000, saponification rate: 80 mol%), is added to and mixed with a liquid crystal electrolyte consisting of two components to form a columnar structure. A self-supporting liquid crystal electrolyte membrane exhibiting excellent properties was obtained.
Further, under another condition, in a glass bottle, a liquid crystal electrolyte consisting of two components was added with polyvinyl alcohol represented by the formula (III) (referring to a polymer of the following
Further, under another condition, by adding 20% by weight or more of poly(vinylidene fluoride) to the two-component liquid crystal electrolyte and mixing them, a self-supporting liquid crystal electrolyte film exhibiting repeated bendability was obtained.
［例２］
液晶電解質膜
＜ａ．双性イオン化合物（化合物１）の合成＞
不活性アルゴン雰囲気下とした丸底フラスコ内で、４－（ｔｒａｎｓ－４－ペンチルシクロヘキシル）フェノール（４．２ｇ）、１，６－ジブロモヘキサン（２０．７ｇ）、及び炭酸カリウム（７．０ｇ）を脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）に懸濁し、８０℃で１４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液とヘキサンで分液抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムを添加して脱水した。次いで、これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、さらに１２０℃に減圧することで過剰量の１，６－ジブロモヘキサンを除去した。次いで、得られた固体残渣をヘキサンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより、上記の反応スキームに記載されている白色固体の化合物４（３．２ｇ，収率４６％）を得た。
[Example 2]
liquid crystal electrolyte membrane
< a. Synthesis of Zwitterionic Compound (Compound 1) >
4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenol (4.2 g), 1,6-dibromohexane (20.7 g), and potassium carbonate (7.0 g) were placed in a round bottom flask under an inert argon atmosphere. was suspended in dehydrated N,N-dimethylformamide (100 mL) and stirred at 80° C. for 14 hours. After the obtained reaction solution was cooled to room temperature, it was separated and extracted with a saturated aqueous solution of ammonium chloride and hexane, and after the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added for dehydration. After filtering this, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the pressure was further reduced to 120° C. to remove
続いて、不活性アルゴン雰囲気下とした枝付き丸底フラスコ内で、該フラスコを水浴で冷却しつつ、６０％水素化ナトリウム（０．６２ｇ）に少量の脱水テトラヒドロフランを添加し、次いで、セプタムキャップを介してイミダゾール（１．０ｇ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）を滴下し、その後室温で１０分間反応させた。次いで、得られた反応液に、化合物４（３．２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）を滴下し、その後８０℃で１２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルと水で分液抽出し、抽出液に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥した。次いでこれを濾過した後、濾液を減圧乾燥した。次いで、得られた固体残渣をヘキサンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製することにより、上記の反応スキームに記載されている白色固体の化合物５（２．１ｇ，収率６８％）を得た。 Subsequently, in a sidearm round bottom flask under an inert argon atmosphere, while cooling the flask with a water bath, 60% sodium hydride (0.62 g) is added with a small amount of anhydrous tetrahydrofuran, followed by a septum cap. A solution of imidazole (1.0 g) in dehydrated tetrahydrofuran (20 mL) was added dropwise through the reactor, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 10 minutes. Then, a tetrahydrofuran solution (20 mL) of compound 4 (3.2 g) was added dropwise to the resulting reaction solution, and the mixture was reacted at 80° C. for 12 hours. After cooling the resulting reaction solution to room temperature, it was separated and extracted with ethyl acetate and water, and the extract was dried by adding anhydrous magnesium sulfate. After filtering this, the filtrate was dried under reduced pressure. The resulting solid residue was then dissolved in hexane and purified by silica gel chromatography (developing solvent: ethyl acetate) to give white solid compound 5 (2.1 g, yield 68%) was obtained.
続いて、不活性アルゴン雰囲気下とした丸底フラスコ内で、化合物５（１．６ｇ）の脱水ジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）に１，３－プロパンスルトン（０．９９ｇ）を滴下し、その後室温で２日間撹拌した。次いで、得られた反応液を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：体積比８５：１５のクロロホルムとメタノールの混合液）で精製し、さらに酢酸エチルを用いて再結晶を行うことにより、上記の反応スキームに記載されている白色固体の化合物１（１．５ｇ，収率７４％）を得た。
得られた化合物１（元素組成Ｃ２９Ｈ４６Ｎ２Ｏ４Ｓ）の元素分析の測定値と理論値は、それぞれ以下の通りであった。
・測定値：Ｃ，６７．４３；Ｈ，８．８３；Ｎ，５．３３；Ｓ，６．４６
・理論値：Ｃ，６７．１４；Ｈ，８．９４；Ｎ，５．４０；Ｓ，６．１８。
Subsequently, 1,3-propanesultone (0.99 g) was added dropwise to a solution of compound 5 (1.6 g) in dehydrated dichloromethane (10 mL) in a round-bottomed flask under an inert argon atmosphere. Stirred for days. Next, after concentrating the obtained reaction solution, it is purified by silica gel chromatography (developing solvent: a mixture of chloroform and methanol at a volume ratio of 85:15), and further recrystallized using ethyl acetate to obtain the above A white solid compound 1 (1.5 g, yield 74%) described in the reaction scheme was obtained.
The measured values and theoretical values of the elemental analysis of the obtained compound 1 (elemental composition C 29 H 46 N 2 O 4 S) were as follows.
・Measured values: C, 67.43; H, 8.83; N, 5.33; S, 6.46
- Theoretical values: C, 67.14; H, 8.94; N, 5.40; S, 6.18.
＜ｂ．双性イオン化合物（化合物１）とイミダゾリウム型イオン液体（化合物２（Ｘ＝ＣＦ
３
ＳＯ
３
））の二成分から構成される液晶電解質の調製及び構造解析＞
＜液晶電解質の調製＞
双性イオン化合物である上記の化合物１と、イミダゾリウム型イオン液体である化合物２（イオン液体２（Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３））を、モル比＝１：１で混合することにより、液晶電解質を調整した。より具体的には、秤量した各化合物の分子を加熱混合し、あるいはメタノール溶液とした後に溶媒を蒸発させることにより、双性イオン化合物の双性イオン部位でイオン液体がイオン解離することによって、双性イオン部位でイオン対が形成されている液晶電解質を得た。
< b. Preparation and Structural Analysis of a Liquid Crystal Electrolyte Consisting of Two Components, a Zwitterionic Compound (Compound 1) and an Imidazolium Type Ionic Liquid (Compound 2 (X=CF 3 SO 3 ))>
<Preparation of liquid crystal electrolyte>
＜構造解析＞
このように、化合物１と化合物２（Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３）を、モル比＝１：１で混合することによって得られた液晶電解質について、室温において偏光顕微鏡観察を行うとともに、７０℃においてＸ線回折測定を行った。得られた偏光顕微鏡像とＸ線回折パターンをそれぞれ図１及び図２に示す。
図１からわかるように、化合物１と化合物２（Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３）を、モル比＝１：１で混合することによって得られた液晶電解質では、カラムナー液晶構造の形成を示唆する複屈折像が観察された。
また、図２からわかるように、この液晶電解質のＸ線回折パターンには、ヘキサゴナルカラムナー構造の１００面からの回折に由来すると考えられるｄ値＝４５Åのピーク、２００面からの回折に由来すると考えられるｄ値＝２３Åのピーク、及び化合物１のアルキル鎖の運動に起因するｄ値＝４．６Åのハローピークが存在した。
<Structural analysis>
Thus, the liquid crystal electrolyte obtained by mixing the
As can be seen from FIG. 1, in the liquid crystal electrolyte obtained by mixing
Further, as can be seen from FIG. 2, the X-ray diffraction pattern of this liquid crystal electrolyte has a peak at d value of 45 Å, which is considered to be derived from diffraction from the 100 plane of the hexagonal columnar structure, and a peak at d value = 45 Å, which is considered to be derived from diffraction from the 200 plane. There was a peak with d value = 23 Å and a halo peak with d value = 4.6 Å attributed to the motion of the alkyl chain of
＜ｃ．双性イオン化合物（化合物１）、イミダゾリウム型イオン液体（化合物２（Ｘ＝ＣＦ
３
ＳＯ
３
））及びポリビニルアルコール（化合物３）の三成分から構成される液晶電解質膜の調製及び構造解析＞
＜液晶電解質膜の調製＞
ガラス瓶の中で、双性イオン化合物である上記の化合物１（１６２ｍｇ）と、イミダゾリウム型イオン液体である上記の化合物２（イオン液体２（Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３））（９０ｍｇ）から構成される液晶電解質に、ポリマーとしてポリビニルアルコールである上記の化合物３（重合度２０００、ケン化率８０モル％）（７５ｍｇ）の１０重量％水溶液を添加し、マグネティックスターラーを用いて撹拌して混合することにより、均一溶液を作製した。このとき、化合物１、２及び３の混合モル比は、１：１：３×１０－３であった。
得られた溶液を、ポリイミドテープを貼ったガラス基板上に塗布し、真空下で加熱乾燥することにより、自立性を示す液晶電解質膜（液晶電解質と高分子の重量比は７７重量％：２３重量％）が得られた。
< c. Preparation and Structural Analysis of a Liquid Crystal Electrolyte Membrane Consisting of Zwitterionic Compound (Compound 1), Imidazolium-Type Ionic Liquid (Compound 2 (X=CF 3 SO 3 )), and Polyvinyl Alcohol (Compound 3)>
<Preparation of liquid crystal electrolyte membrane>
In a glass bottle, the above compound 1 (162 mg), which is a zwitterionic compound, and the above compound 2 (ionic liquid 2 (X=CF 3 SO 3 )) (90 mg), which is an imidazolium-type ionic liquid. A 10% by weight aqueous solution of the above compound 3 (degree of polymerization: 2000, saponification rate: 80 mol%) (75 mg), which is polyvinyl alcohol as a polymer, is added to the liquid crystal electrolyte, and mixed by stirring using a magnetic stirrer. A homogeneous solution was prepared by At this time, the mixing molar ratio of
The resulting solution was coated on a glass substrate to which a polyimide tape was attached, and dried by heating under vacuum to form a self-supporting liquid crystal electrolyte membrane (the weight ratio of the liquid crystal electrolyte to the polymer was 77% by weight: 23% by weight). %)was gotten.
得られた液晶電解質膜の写真と、得られた液晶電解質膜をピンセット持ち上げた写真を、それぞれ図３（ａ）右側と、図３（ｂ）に示す。これらの写真から、得られた液晶電解質膜は、たしかに自立性を示していることがわかる。 A photograph of the obtained liquid crystal electrolyte film and a photograph of the obtained liquid crystal electrolyte film taken up with tweezers are shown in the right side of FIG. 3(a) and FIG. 3(b), respectively. From these photographs, it can be seen that the resulting liquid crystal electrolyte membrane is indeed self-supporting.
＜構造解析＞
このように、化合物１、化合物２（Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３）及び化合物３を、混合モル比＝１：１：３×１０－３で混合することによって得られた液晶電解質膜について、室温において偏光顕微鏡観察を行うとともに、７０℃においてＸ線回折測定を行った。得られた偏光顕微鏡像とＸ線回折パターンをそれぞれ図４及び図５に示す。
図４からわかるように、化合物１、化合物２（Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３）及び化合物３を、混合モル比＝１：１：３×１０－３で混合することによって得られた液晶電解質膜では、液晶形成に由来する複屈折像が観察された。
また、図５からわかるように、この液晶電解質膜のＸ線回折パターンには、ヘキサゴナルカラムナー構造の１００面からの回折に由来すると考えられるｄ値＝４７Åのピークと、化合物１のアルキル鎖の運動に起因するｄ値＝４．６Åのハローピークが存在した。
<Structural analysis>
Thus, the liquid crystal electrolyte membrane obtained by mixing the
As can be seen from FIG. 4, the liquid crystal electrolyte membrane obtained by mixing
Moreover, as can be seen from FIG. 5, the X-ray diffraction pattern of this liquid crystal electrolyte film has a peak at d value of 47 Å, which is considered to be derived from diffraction from the 100 plane of the hexagonal columnar structure, and a motion of the alkyl chain of
なお、この三成分系の液晶電解質膜では、上述した二成分系の液晶電解質（化合物１と化合物２（Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３）を、モル比＝１：１で混合することによって得られた液晶電解質）と比較して、ヘキサゴナルカラムナー構造の１００面からの回折に由来すると考えられるｄ値が、４５Åから４７Åへと２Å増加した。これは、液晶電解質が形成したカラムナー構造の中心に位置するイオン伝導チャンネル構造の内部にポリビニルアルコールが組織化されることで、カラムナー構造が膨張したことを示唆している。
The three-component liquid crystal electrolyte membrane was obtained by mixing the two-component liquid crystal electrolytes (
［比較例１］
双性イオン化合物（化合物１）とポリビニルアルコール（化合物３）から構成され、イオン液体を含まない組成物
イオン液体である化合物２を含まず、且つ、化合物１と化合物３の共通溶媒であるジメチルスルホキシドを水の代わりに用いて混合溶液を作製した以外は、例２のｃと同様にして、得られた溶液を、ポリイミドテープを貼ったガラス基板上に塗布し、真空下で加熱乾燥を行った。水の代わりにジメチルスルホキシドを用いた理由は、化合物１単体が水に不溶であるためである。上記の加熱乾燥によって得られたものの写真を、図３（ａ）左側に示す。この写真から、加熱乾燥を行った結果として得られたものは、例２とは異なり、自立性を示す膜ではないことがわかる。これは、化合物１が粉末状の結晶として高分子である化合物３から析出したためであると考えられる。
[Comparative Example 1]
A composition composed of a zwitterionic compound (compound 1) and polyvinyl alcohol (compound 3) and containing no ionic liquid
Obtained in the same manner as in c of Example 2, except that the mixed solution was prepared by using dimethyl sulfoxide, which is a common solvent for
［例３］
アクチュエータ
＜ａ．電極フィルムの作製＞
ガラス瓶の中で、電子伝導性高分子であるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの１．３重量％水溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）に６．０体積％のエチレングリコールを添加し、撹拌して混合することにより均一溶液を作製した。次いで、この溶液をテフロンシャーレ内に移し、６０℃で加熱乾燥し、さらに１２０℃で熱処理を施すことによって、自立性のあるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜を得た。
[Example 3]
actuator
< a. Preparation of electrode film >
In a glass bottle, 6.0% by volume of ethylene glycol was added to a 1.3% by weight aqueous solution of PEDOT-PSS, which is an electronically conductive polymer (manufactured by Sigma-Aldrich), and mixed by stirring to obtain a homogeneous solution. was made. Next, this solution was transferred into a Teflon petri dish, dried by heating at 60° C., and heat-treated at 120° C. to obtain a self-supporting PEDOT-PSS film.
＜ｂ．アクチュエータ素子の作製＞
例２の方法で得られた液晶電解質膜（厚み３５μｍ、２５℃におけるイオン伝導度３×１０－５Ｓ／ｃｍ）を、自立性のある上記ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜を電極フィルム（厚み１０μｍ）として２枚用いてこれらで挟み、プレス機を用いて圧着し、短冊状のアクチュエータ素子（長さ１５ｍｍ，幅５ｍｍ，厚み４０μｍ）を作製した。
< b. Production of Actuator Element >
The liquid crystal electrolyte membrane obtained by the method of Example 2 (thickness 35 μm,
＜ｃ．アクチュエータの評価方法＞
短冊状の上記アクチュエータ素子の片端に、集電体として銅箔を両面にのせ、自作のアクチュエータ評価装置に設置し、ファンクションジェネーレータからの矩形波をポテンショガルバノスタットにつないで、アクチュエータの電極端子に電圧印加した。アクチュエータに印加した電圧及びイオン移動に伴う電流をデータロガー（日置製）に記録した。アクチュエータの変位は、レーザー変位計（キーエンス製）により計測し、データロガーに記録した。これらの評価は室温で行った。
< c. Evaluation Method of Actuator>
On one end of the strip-shaped actuator element, copper foil is placed on both sides as a current collector, installed in a self-made actuator evaluation device, a rectangular wave from a function generator is connected to a potentiogalvanostat, and the electrode terminal of the actuator is connected. voltage was applied to A data logger (manufactured by Hioki) was used to record the voltage applied to the actuator and the current associated with ion migration. The displacement of the actuator was measured with a laser displacement meter (manufactured by Keyence) and recorded in a data logger. These evaluations were performed at room temperature.
＜ｄ．アクチュエータの特性＞
短冊状の上記アクチュエータ素子（図６（ａ）参照）に、交流電圧１Ｖの矩形波を印加したところ、正極側に屈曲した。これは、図６（ｂ）に模式的に示すように、アクチュエータの負極側（図の下側）にサイズの大きいカチオンが蓄積されて、膨潤したためである。
< d. Actuator Characteristics >
When a rectangular wave with an AC voltage of 1 V was applied to the strip-shaped actuator element (see FIG. 6A), it bent toward the positive electrode side. This is because, as schematically shown in FIG. 6B, large cations accumulated on the negative electrode side (lower side of the drawing) of the actuator, causing swelling.
交流電圧１Ｖの矩形波を印加する際に、矩形波の周波数を０．１Ｈｚとして電圧を印加した結果を、図７（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す。図７（ａ）は、時間に対する電圧（交流０．１Ｈｚ，１Ｖ）と短冊状の上記アクチュエータの短冊端から５ｍｍの位置における変位を示すグラフであり、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は、それぞれ、０Ｖ印加時及び＋１Ｖ印加時のアクチュエータの写真を示す。これらの図からわかるように、わずか１Ｖの交流電圧を周波数０．１Ｈｚの矩形波として電圧印加した場合、短冊状のアクチュエータの短冊端から５ｍｍの位置において、２ｍｍの変位を確認することができた。
7(a), 7(b) and 7(c) show the results of applying a rectangular wave with an AC voltage of 1 V with a frequency of 0.1 Hz. FIG. 7(a) is a graph showing the voltage (AC 0.1 Hz, 1 V) versus time and the displacement at a
一方、矩形波の周波数を１Ｈｚとして電圧を印加した結果を、図８（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す。図８（ａ）は、時間に対する電圧（交流１Ｈｚ，１Ｖ）と短冊状の上記アクチュエータの短冊端から５ｍｍの位置における変位を示すグラフであり、図８（ｂ）及び図８（ｃ）は、それぞれ、０Ｖ印加時及び＋１Ｖ印加時のアクチュエータの写真を示す。これらの図からわかるように、わずか１Ｖの交流電圧を周波数１Ｈｚの矩形波として電圧印加した場合、短冊状のアクチュエータの短冊端から５ｍｍの位置における変位量は、０．１Ｈｚの場合と比べて減少し、１ｍｍであることが確認された。
On the other hand, the results of applying a voltage with a rectangular wave frequency of 1 Hz are shown in FIGS. FIG. 8(a) is a graph showing the voltage (
本発明によれば、双性イオン化合物及びイオン液体を含む液晶電解質とポリマーとを含む新規な液晶電解質膜を提供することができ、このような新規な液晶電解質膜を用いることにより、新規なアクチュエータ、圧電素子、及び／又は応力センサを提供することができる。このため、本発明は、優れた電気化学特性と機械的特性の双方の特性を備えつつ、軽量かつ省エネルギー性に優れ、今後需要が大幅に拡大すると見込まれるイオン伝導性液晶材料を活用し得る様々な分野で好適に用いられることが期待できる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel liquid crystal electrolyte film containing a polymer and a liquid crystal electrolyte containing a zwitterionic compound and an ionic liquid. , piezoelectric elements, and/or stress sensors may be provided. Therefore, the present invention provides a variety of materials that can utilize ion-conducting liquid crystal materials, which are lightweight and energy-saving while having both excellent electrochemical properties and mechanical properties, and whose demand is expected to expand significantly in the future. It can be expected that it will be suitably used in various fields.
１ 液晶電解質膜（双性イオン化合物及びイオン液体を含む液晶電解質とポリマーとを含む）
２ 電極（電子伝導性高分子）
３ 集電体（銅箔）
４ イオン液体を構成するアニオン
５ イオン液体を構成するカチオン
1 liquid crystal electrolyte membrane (including liquid crystal electrolyte and polymer containing zwitterionic compound and ionic liquid)
2 Electrode (electron-conducting polymer)
3 current collector (copper foil)
4 Anions that make up the
Claims (10)
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