JP2006241195A - 強誘電体フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 上記強誘電体フィルムを、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)95〜20質量%とポリアミド11(PA11)5〜80質量%とのポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、十ナノメーターオーダーのサイズのポリアミド11分散相がポリフッ化ビニリデンマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなるものとする。このものは、所定割合のPVDFとPA11とのポリマーブレンドを500rpm以上の高速回転速度で溶融混練押出成形してフィルム状物とし、これを圧延加工してフィルムにし、さらに該フィルムに交流電場を印加してポーリング処理することにより得られる。
【選択図】 なし
Description
この強誘電体フィルムは、例えば、強誘電性材料、圧電性材料、焦電性材料等の電子・電気用部品材料、音響材料、遮音材料等として有用である。
PVDF/PA11ブレンド系強誘電性材料については、Scheinbeim等による先駆的な研究があるが(非特許文献1、2参照)、その製造プロセスは、まずPA11ペレットを液体窒素温度にて粉砕して粉末状とし、これをPVDF粉末と混ぜて再度液体窒素温度にて粉砕混合し、この粉砕混合物を真空乾燥した後、アルミ箔ではさみ、210℃で加熱プレスを用いて所定の膜厚のフィルムにし、急冷処理し、次いでこのフィルムを室温にて3倍程度に延伸し、低周波交流電場下でポーリング処理を施すという極めて複雑なものであり、さらには該ブレンド系強誘電性材料の内部構造が分子レベルでは混合していない、“相分離”した構造になっているという技術的な欠陥を有している。
ブレンド化を図る方法としては通常の成形加工機や二軸押出し機等で溶融混練する方法も考えられるが、現状ではPVDF/PA11ブレンド系を分子レベルもしくはナノメーターレベルで分散させ相溶化させる技術はまだ実現していない。
(1)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)95〜20質量%とポリアミド11(PA11)5〜80質量%とのポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、十ナノメーターオーダーのサイズのポリアミド11分散相がポリフッ化ビニリデンマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなる強誘電体フィルム。
(2)圧延加工フィルムが延伸倍率4倍以上に圧延加工されたものである前記(1)記載の強誘電体フィルム。
(3)透明で、厚さ10〜100μである前記(1)又は(2)記載の強誘電体フィルム。
(4)圧延加工でPVDFの結晶型がα型からβ型に、PA11の結晶型がα型からγ型にそれぞれ転移されてなる前記(1)ないし(3)のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
(5)交流電場印加処理物が低周波交流電場下でのポーリング処理物であり、交流電場下での電気変位(D)−電界(E)特性(強誘電性ヒステリシス)に優れる前記(1)ないし(4)のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
(6)PVDF90〜80質量%とPA11の10〜20質量%とのポリマーブレンド組成近辺のものであって、強誘電性ヒステリシスにおける残留分極がブレンド成分であるPA11単体フィルムのそれよりも大きく、PVDF単体フィルムとほぼ同等となる前記(1)ないし(5)のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
(7)前記(1)ないし(6)のいずれかに記載の強誘電体フィルムを製造する方法において、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)95〜20質量%とポリアミド11(PA11)5〜80質量%とのポリマーブレンドを500rpm以上の高速回転速度で溶融混練押出成形してフィルム状物とし、これを圧延加工してフィルムにし、さらに該フィルムに交流電場を印加してポーリング処理することを特徴とする強誘電体フィルムの製造方法。
(8)高速回転速度が1000〜3000rpmである前記(7)記載の強誘電体フィルムの製造方法。
(9)溶融混練押出成形するのを、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて行う前記(7)又は(8)記載の強誘電体フィルムの製造方法。
(10)圧延加工を延伸倍率4倍以上で行う前記(7)ないし(9)のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
(11)ポーリング処理を低周波交流電場下で行う前記(7)ないし(10)のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
PVDFとPA11の混合物を混練させるには、混合物を粒状物(ペレット)の状態で混合させるドライブレンドによる方法を用いることができる。ドライブレンドは原料を減圧乾燥、例えば真空乾燥、具体的には真空中100℃で適当な時間例えば12時間等乾燥して行われる。
PVDFとPA11とは、非相溶性であり、それらのブレンド物は、通常、両者を融点近傍の200〜240℃で二軸の溶融混練機等を用いて混合することにより得られるが、このブレンド物を押出し加工して得られる押出成形フィルム状物は、その内部構造が一方の成分をマトリクスとさせた場合、他方の成分の分散相サイズが数ミクロン〜数十ミクロンレベルにまで粗大化し、いわゆる相分離した構造となってしまうという問題がある。
本発明においては、PVDFとPA11とのポリマーブレンドの溶融混練を、通常の溶融混練機では達しえない500rpm以上、中でも500〜3000rpmの高速回転速度で行わせることにより、特に好ましくは通常の二軸スクリュー型混練機に代えて、本発明者らによる先の特許出願(特願2004−108130)に係る、500rpm以上の高速スクリュー回転が可能な微量型高せん断成形加工機、中でも内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いることにより、かかる問題が解消され、十ナノメーターオーダー、例えば十〜数十ナノメーター等のサイズのPA11分散相がPVDFマトリクス相に均一かつ密に分散している、ナノ分散構造を有するブレンド押出成形フィルム状物が得られるようになる。
内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機は、スクリューを内部帰還型とし、後段から投入された原料をスクリューにより前段にフィードしながら十分混練するとともに、最先端部に到達した原料をスクリュー中心部に開けられた小さな空洞部を通して再び後段に戻すことにより、原料が循環して混練過程を繰り返すことができるようにしたものである。この構造により混練時間を任意に変化させることができる。混練の度合いは、この最先端部とスクリュー前段との距離(ギャップ)、ならびにスクリュー空洞部の内径(スクリュー内径ともいう)によって調節することができる。すなわち、ギャップを狭め、スクリュー内径を細くすることにより混練度を高めることができる。このようにして原料を高せん断で循環させることにより混練時間を短縮することなく、混練度を任意に制御することも可能となる。
内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機の一例、その要部の詳細図及びギヤップの調整図をそれぞれ図1ないし3に示す。
本発明では前記規定の混練温度、スクリュー回転数及び混練時間という特定の条件を組み合わせて初めて良好な結果が得られる。仮に温度設定あるいは上記スクリュー回転数等の設定条件の一方でも、前記条件をはずれる場合には満足する結果を得ることができない。
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いる場合、ブレンド物が充填されているシリンダー最先端部とスクリュー先端部とのギャップ、あるいはスクリュー内径を調節することによりせん断流動場の強さもしくは混練の度合いを変えることができる。通常、ギャップは1ミリから5ミリの間で任意の値を例えば0.5ミリ間隔等で設定可能であり、スクリュー内径も同様に1ミリφから5ミリφの間で任意の値を例えば0.5ミリφ間隔等で設定可能である。
このようにして圧延加工されたフィルム状物、中でも延伸倍率4倍以上のものは透明となり、PVDFの結晶型をα型からβ型に、PA11の結晶型をα型からγ型にそれぞれ転移させることができる。
このような圧延加工プロセスは強誘電性の性能を左右する重要なプロセスであり、PVDFの結晶型をα型からβ型に、PA11の結晶型をα型からγ型にそれぞれ転移させなければ強誘電性を発現させることが困難となる。
このようにして得られる強誘電体フィルムは、フィルム状物であれば特に厚さは制限されないが、好ましくは5〜500μ、中でも10〜100μの厚さにするのがよい。
本発明の強誘電体フィルムは、耐熱性、機械的特性、接着性等の性能をポリアミド11の質量組成によって自在に変化させることが可能である。
また、本発明方法によれば、500rpm以上、中でも1000rpm以上のスクリュー回転が可能な内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて溶融混練するだけの簡便な方法で当該ブレンドフィルムを作製することができ、従来の、液体窒素温度で成分高分子を予備粉砕した後、再度ブレンドを液体窒素温度にて粉砕混合するという煩雑なプロセスを必要としない。さらに、本発明によるブレンド化手法では、相容化剤等の余分な添加物を一切加える必要がないため、連続的かつ純粋な微細構造を必要とする強誘電性材料には最適な方法を提供することができる。
サンプル量は実施例で2g〜5gとしたが、この量はスケールアップにより増大させることができ、それにより、大面積化した強誘電体フィルムを供給することが可能となる。
なお、ブレンドフィルムにおける熱機械的特性、各成分ポリマーにおける結晶型の転移の確認、電気変位(D)−電界(E)特性(強誘電性ヒステリシス)の測定は以下の手順により実施されたものである。
PVDF単体ならびにPA11単体、およびそれらのブレンド試料の熱機械的特性は、Orientec社製 Rheovibron DDV−25FP−Sを用いて測定した。動的貯蔵弾性率は周波数1Hz、昇温速度3℃/min、引っ張りモードにて−150℃から200℃の範囲で測定した。
既に述べたように、圧延加工によりPVDFの結晶型をα型からβ型に、PA11の結晶型をα型からγ型にそれぞれ転移させなければ強誘電性を発現させることが困難となる。PVDF/PA11ブレンドフィルムにおける圧延処理後の各成分ポリマーにおける結晶型は、フーリエ変換型赤外分光計(FT−IR)測定により観測される固有振動数により評価した。装置はBio−rad社製FTS 60A−686 型FT−IR分光計を用いた。測定は室温で行い、赤外スペクトルは分解能4cm-1で16回の積算平均化処理を行った。試料の厚さは30μm前後とした。
結晶型の転移はPVDF結晶に関しては、上記FT−IRスペクトルにおいてα型結晶に帰属される吸収波数である763cm-1とβ型結晶に帰属される吸収波数840cm-1とからβ型結晶への転移率(%)を定量的に評価した。また、PA11の結晶型に関しては同様に上記FT−IRスペクトル測定において、α型結晶に帰属される吸収波数(585cm-1と687cm-1)とγ型結晶に帰属される波数(623cm-1)との定性的比較から、その結晶転移を確認した。
強誘電性ヒステリシスは、ブレンド押出し物を80℃にて延伸倍率4倍以上に圧延処理後、厚さ30μm前後となったフィルム状試料にアルミ箔電極を取り付け、周波数0.1Hz、電界強度200MV/mにてポーリング処理を施した後、周波数1Hz、交流電場下(40〜300MV/m:20MV/mステップ)にてD−E特性を記録することにより得た。
D−E特性を測定するための装置構成ならびに手順は以下の通りである。ファンクションジェネレーター(NF社製NF−1910)を用いて高電圧電源(松定プレシジョン社製HEOPS−10B2)の周波数と印加電圧振幅の両方を制御し、オイルバス内にセットされた試料に交流電界を加える。試料にたまる電荷を電荷増幅器により増幅し、増幅した電荷および減衰した電圧をAD変換し、パーソナルコンピュータで記録・保存する。
すなわち、図5に、延伸倍率を種々変えた以外は実施例1と同様にして作製された、PVDF/PA11=80/20ブレンド試料群(ブレンド試料群3a)のFT−IRスペクトルと延伸倍率(図中、aないしhはそれぞれ延伸倍率1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0及び4.5のものを示す)との関係をグラフで示す。図中、単なる矢印はPVDFのα型結晶に、またβを付記した矢印はPVDFのβ型結晶に帰属される吸収を示す。これより延伸倍率が高くなるにつれてPVDFのα型結晶に帰属される吸収ピークの強度が小さくなり、逆にβ型結晶に帰属される波数での吸収強度が大きくなることが分かる。
また、図6に、圧延温度や延伸倍率(D.R.)を種々変えた以外は実施例1と同様にして作製された、PVDF/PA11=80/20ブレンド試料群(ブレンド試料群3b)におけるα型結晶からβ型結晶への転移に及ぼす圧延温度と延伸倍率の影響の度合をグラフで示す。これより高温側130℃以上で圧延処理を行うと、延伸倍率によらずβ型結晶への転移率は極めて低くなることや、延伸倍率4倍、圧延温度80℃でのβ型結晶転移率が最大となることが分かる。
さらに、図7に、ブレンド試料におけるPVDF組成割合や延伸倍率(dr)を種々変えた以外は実施例1と同様にして作製されたブレンド試料群(ブレンド試料群3c)について、PVDF組成割合及び延伸倍率とβ型結晶への転移率との関係をグラフで示す。これより延伸倍率を4倍にすると、ブレンド組成全体にわたってβ型への転移率が100%になることが分かる。
最後に、図8は、延伸倍率(図中、延伸倍率は上から順に2.0、3.0及び4.0(倍)である)を種々変えた以外は実施例1と同様にして作製された、PVDF/PA11=80/20ブレンド試料群(ブレンド試料群3d)におけるPA11α型結晶のγ型結晶への転移を示すFT−IRスペクトルである。これよりPVDFと同様に延伸倍率が高くなるとPA11のα型結晶に帰属されるピークは減少し、γ型結晶に帰属されるピークが現れることが分かる。
2 シリンダー
3 このシリンダーを動かすことによりギャップの調整が設定できるギャップ調整シリンダー
4 漏れ防止用シール
5 主に混練部よりTダイへ流し込むための押出し先端部
6 混練時、混練部より流れるのを防ぐとともに混練された原料をTダイに流し込む際に開くための開閉バルブ
7 混練部の温度を測るための熱電対
8 混練部
9 Tダイ
10 フィルム排出口
11 Tダイ部の温度を測るための熱電対
12 試料投入部
13 混練部ヒーター
14 押出し先端部ヒーター
15 試料投入部ヒーター
16 Tダイ前部ヒーター
17 Tダイ後部ヒーター
18 回転時スクリューを安定させるためのベアリング
19 モーターよりスクリューに伝動させるためのシャフト
20 最先端部
21 スクリュー前段
22 ギャップ
23 スクリュー内径
Claims (11)
- ポリフッ化ビニリデン(PVDF)95〜20質量%とポリアミド11(PA11)5〜80質量%とのポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、十ナノメーターオーダーのサイズのポリアミド11分散相がポリフッ化ビニリデンマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなる強誘電体フィルム。
- 圧延加工フィルムが延伸倍率4倍以上に圧延加工されたものである請求項1記載の強誘電体フィルム。
- 透明で、厚さ10〜100μである請求項1又は2記載の強誘電体フィルム。
- 圧延加工でPVDFの結晶型がα型からβ型に、PA11の結晶型がα型からγ型にそれぞれ転移されてなる請求項1ないし3のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
- 交流電場印加処理物が低周波交流電場下でのポーリング処理物であり、交流電場下での電気変位(D)−電界(E)特性(強誘電性ヒステリシス)に優れる請求項1ないし4のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
- PVDF90〜80質量%とPA11の10〜20質量%とのポリマーブレンド組成近辺のものであって、強誘電性ヒステリシスにおける残留分極がブレンド成分であるPA11単体フィルムのそれよりも大きく、PVDF単体フィルムとほぼ同等となる請求項1ないし5のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
- 請求項1ないし6のいずれかに記載の強誘電体フィルムを製造する方法において、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)95〜20質量%とポリアミド11(PA11)5〜80質量%とのポリマーブレンドを500rpm以上の高速回転速度で溶融混練押出成形してフィルム状物とし、これを圧延加工してフィルムにし、さらに該フィルムに交流電場を印加してポーリング処理することを特徴とする強誘電体フィルムの製造方法。
- 高速回転速度が1000〜3000rpmである請求項7記載の強誘電体フィルムの製造方法。
- 溶融混練押出成形するのを、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて行う請求項7又は8記載の強誘電体フィルムの製造方法。
- 圧延加工を延伸倍率4倍以上で行う請求項7ないし9のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
- ポーリング処理を低周波交流電場下で行う請求項7ないし10のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
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