JP2014156581A - 高誘電性フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】高い比誘電率及び低い誘電正接を有するフィルムを提供する。
【解決手段】フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレンがモル比で95/5〜80/20であるフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体(A)からなり、かつ、α型の結晶構造とβ型の結晶構造とから構成され、β型の結晶構造が50%以上であることを特徴とする高誘電性フィルムである。
【選択図】 なし
【解決手段】フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレンがモル比で95/5〜80/20であるフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体(A)からなり、かつ、α型の結晶構造とβ型の結晶構造とから構成され、β型の結晶構造が50%以上であることを特徴とする高誘電性フィルムである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、高誘電性フィルムに関する。
高誘電性フィルムは、その比誘電率の高さから、エレクトロウエッティング(electrowetting)用のフィルム等として使用することが提案されている。
エレクトロウエッティングとは、電界を用いて、疎水性誘電体フィルムの表面の濡れ性(wettability)を疎水性(撥水性)から親水性の間で変化させることを意味する。このエレクトロウエッティングにより、上記表面上に配置した導電性液体を駆動することができる。この機構は、機械的可動部無しで導電性液体を駆動できる点で、装置の小型化および長寿命化に有利である。従って、エレクトロウエッティングデバイスは、特に、ディスプレイ装置における光学素子、焦点距離を任意に変化させられる液体レンズ、および検査機器における少量液体の輸送などの様々な用途への応用が提案されている。
しかし、このような導電性液体の駆動には高い電圧が必要であり、その結果、装置の消費電力が高くなるという問題がある。このことはエレクトロウエッティングデバイスの実用化の妨げになっている。
ところで、上記疎水性誘導体フィルムの表面の濡れ性は、接触角によって表される。
印加電圧がVのときの導電性液体と疎水性誘電体フィルムとの間の接触角θVは、下記の式により示されることが知られている。
ここで、式中の記号の意味は次の通りである。
θV:印加電圧がVのときの導電性液体と疎水性誘電体フィルムの間の接触角
θ0:電圧を印加していないときの導電性液体と疎水性誘電体フィルムの間の接触角
γLG:導電性液体の表面張力
ε:疎水性誘電体フィルムの比誘電率
ε0:真空中の誘電率
l:誘電体膜の膜厚
V:印加電圧
θ0:電圧を印加していないときの導電性液体と疎水性誘電体フィルムの間の接触角
γLG:導電性液体の表面張力
ε:疎水性誘電体フィルムの比誘電率
ε0:真空中の誘電率
l:誘電体膜の膜厚
V:印加電圧
前述のように、導電性液体の駆動は、疎水性誘電体フィルムの濡れ性の変化に基づくので、この式から理解されるように、導電性液体の駆動に必要な電圧を低くするためには、誘電体膜の膜厚を小さくすること、または誘電率を大きくすることが必要である。
しかし、膜厚を小さくするとピンホールが生じやすくなり、これにより絶縁破壊が起こりやすくなるという問題がある。また、従来、疎水性フィルムとしてフッ素材料から構成される疎水性フィルムが使われている例があるが、このような疎水性フィルムは、比誘電率が低い(5以下)。
しかし、膜厚を小さくするとピンホールが生じやすくなり、これにより絶縁破壊が起こりやすくなるという問題がある。また、従来、疎水性フィルムとしてフッ素材料から構成される疎水性フィルムが使われている例があるが、このような疎水性フィルムは、比誘電率が低い(5以下)。
この問題を解決するため、例えば、特許文献1では、電極になる金属の表面のみを陽極酸化して誘電体膜にすることにより、ピンホールの発生を抑制し、誘電体膜の薄膜化を可能にし、その結果、駆動電圧を低下させることが提案されているが、更に低い電圧での導電性液体駆動を可能にする技術の提供が求められていた。
上記課題を解決するための低い電圧で導電性液体を駆動できるエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムとして、特許文献2では、フッ化ビニリデン系重合体(A)、および無機酸化物粒子(B)を含有するフィルムが開示されている。
しかしながら、従来のフッ化ビニリデン系樹脂を用いた誘電性フィルムは、誘電正接が高く、高い比誘電率及び低い誘電正接の両方を満足するフィルムは開発されていなかった。
本発明は、高い比誘電率及び低い誘電正接を有するフィルムを提供することにある。
本発明者等が、高い比誘電率及び低い誘電正接を有するフィルムについて鋭意検討したところ、β型の結晶構造を特定の割合で含み、特定の組成を有するフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体からなるフィルムが、高い比誘電率及び低い誘電正接を有することを見出し、本発明は完成されたものである。
すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレンがモル比で95/5〜80/20であるフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体(A)からなり、かつ、α型の結晶構造とβ型の結晶構造とから構成され、β型の結晶構造が50%以上であることを特徴とする高誘電性フィルムである。
本発明の高誘電性フィルムは、上記構成を有することにより、高い比誘電率及び低い誘電正接を有する。
本発明の高誘電性フィルムは、フッ化ビニリデン(VdF)/テトラフルオロエチレン(TFE)共重合体(A)からなる。VdF/TFE共重合体(A)は、VdF/TFEがモル比で95/5〜80/20である。VdF/TFEのモル比がこの範囲にあることにより、本発明の高誘電性フィルムは高い比誘電率と低い誘電正接を有する。VdFのモル比が小さすぎるとフィルムの比誘電率が低くなる。VdFのモル比が大きすぎると、フィルムの大部分がα型の結晶構造から構成されることとなり、フィルムの誘電正接が高くなる。VdF/TFEのモル比は94/6〜90/10であることが好ましい。
VdF/TFE共重合体(A)の組成は、核磁気共鳴装置でF−NMR測定を行い、各単量体単位に起因するピークの積分値を用いて算出することができる。
VdF/TFE共重合体(A)の組成は、核磁気共鳴装置でF−NMR測定を行い、各単量体単位に起因するピークの積分値を用いて算出することができる。
VdF/TFE共重合体(A)は、VdF及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位を有してもよいし、有していなくてもよい。
VdF及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、全重合単位100モル%に対して、0.1〜10モル%であることが好ましい。より好ましくは、1〜5モル%である。
VdF及びTFEと共重合可能な単量体としては、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、およびパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)などの含フッ素オレフィン類;含フッ素アクリレート;および官能基を有する含フッ素単量体が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性が良好な点から、好ましい例として、CTFE、TrFEおよびHFPが挙げられる。
VdF及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、全重合単位100モル%に対して、0.1〜10モル%であることが好ましい。より好ましくは、1〜5モル%である。
VdF及びTFEと共重合可能な単量体としては、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、およびパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)などの含フッ素オレフィン類;含フッ素アクリレート;および官能基を有する含フッ素単量体が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性が良好な点から、好ましい例として、CTFE、TrFEおよびHFPが挙げられる。
本発明の高誘電性フィルムは、α型の結晶構造とβ型の結晶構造とから構成されるか、β型の結晶構造のみから構成され、β型の結晶構造が、VdF/TFE共重合体(A)の50%以上を構成する。VdFを多く含むVdF/TFE共重合体はα型の結晶構造をとりやすいが、本発明の高誘電性フィルムは、VdFを多く含むVdF/TFE共重合体(A)からなるにも関わらず、フィルムの大部分をβ型の結晶構造が占める新規な高誘電性フィルムであり、これらの特徴によって高い比誘電率と低い誘電正接を有する。また、本発明の高誘電性フィルムは、優れた絶縁性を有し、高電圧を長時間印加しても、比誘電率が低下することがない。β型の結晶構造が70%以上を占めることが好ましく、80%以上を占めることがより好ましく、β型の結晶構造が100%を占めてもよい。
β型の結晶構造の比率は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて、β型結晶由来の吸収ピーク(839cm−1)の吸光度とα型結晶由来の吸収ピーク(763cm−1)の吸光度の比率から求めた値である。
β型の結晶構造の比率は、FT−IR測定の結果と下記式により計算して求めることができる。
F(β)=Xβ/(Xα+Xβ)=Aβ/(1.26Aα+Aβ)
F(β):β型の結晶構造の比率
Xα:α型の結晶化度
Xβ:β型の結晶化度
Aα:763cm−1での吸光度
Aβ:839cm−1での吸光度
Kβ/Kα=1.26(β型(839cm−1)、α型(763cm−1)での吸収光度係数の比)
β型の結晶構造の比率は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて、β型結晶由来の吸収ピーク(839cm−1)の吸光度とα型結晶由来の吸収ピーク(763cm−1)の吸光度の比率から求めた値である。
β型の結晶構造の比率は、FT−IR測定の結果と下記式により計算して求めることができる。
F(β)=Xβ/(Xα+Xβ)=Aβ/(1.26Aα+Aβ)
F(β):β型の結晶構造の比率
Xα:α型の結晶化度
Xβ:β型の結晶化度
Aα:763cm−1での吸光度
Aβ:839cm−1での吸光度
Kβ/Kα=1.26(β型(839cm−1)、α型(763cm−1)での吸収光度係数の比)
VdF/TFE共重合体(A)は、融点が130〜170℃であることが好ましい。より好ましくは、135〜165℃であり、更に好ましくは140〜160℃である。
VdF/TFE共重合体(A)は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
VdF/TFE共重合体(A)は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
VdF/TFE共重合体(A)は、耐電圧、絶縁性、および比誘電率が高い点から、比誘電率(25℃、1kHz)が7以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましく、9以上であることが更に好ましい。
比誘電率の上限は特に制限されないが、例えば、12である。
VdF/TFE共重合体(A)の比誘電率(ε)は、LCRメーターを用いて容量(C)を測定し、容量、電極面積(S)フィルムの厚み(d)から、式C=ε×ε0×S/d(ε0は真空の誘電率)で算出した値である。
比誘電率の上限は特に制限されないが、例えば、12である。
VdF/TFE共重合体(A)の比誘電率(ε)は、LCRメーターを用いて容量(C)を測定し、容量、電極面積(S)フィルムの厚み(d)から、式C=ε×ε0×S/d(ε0は真空の誘電率)で算出した値である。
本発明の高誘電性フィルムは、高誘電性の観点から、VdF/TFE共重合体(A)を80質量%以上含むことが好ましく、85質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことが更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、100質量%であってもよいし、99質量%であってもよい。
本発明の高誘電性フィルムは、更に、無機酸化物粒子(B)を含むことが好ましい。
無機酸化物粒子(B)を含有することによって、本発明の高誘電性フィルムは、高い誘電率を有する。
また、高い誘電率を維持したまま、体積抵抗率を大幅に向上させることができる。
無機酸化物粒子(B)を含有することによって、本発明の高誘電性フィルムは、高い誘電率を有する。
また、高い誘電率を維持したまま、体積抵抗率を大幅に向上させることができる。
本発明に用いる無機酸化物粒子(B)は、以下の無機酸化物粒子の少なくとも1種であることが好ましい。
(B1)周期表の2族、3族、4族、12族または13族の金属元素の無機酸化物粒子、またはこれらの無機酸化物複合粒子:
上記金属元素としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn、Alなどがあげられ、特に、Al、Mg、Y、Znの酸化物が汎用で安価であり、また体積抵抗率が高い点から好ましい。
具体的には、Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3、BeOおよびMgO・Al2O3よりなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、結晶構造がγ型のAl2O3が、比表面積が大きく、VdF/TFE共重合体(A)への分散性が良好な点から好ましい。
上記金属元素としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn、Alなどがあげられ、特に、Al、Mg、Y、Znの酸化物が汎用で安価であり、また体積抵抗率が高い点から好ましい。
具体的には、Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3、BeOおよびMgO・Al2O3よりなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、結晶構造がγ型のAl2O3が、比表面積が大きく、VdF/TFE共重合体(A)への分散性が良好な点から好ましい。
(B2)式(1):
M1 a1M2 b1Oc1
(式中、M1は2族金属元素;M2は4族金属元素;a1は0.9〜1.1;b1は0.9〜1.1;c1は2.8〜3.2である;M1とM2はそれぞれ複数であってもよい)で示される無機複合酸化物粒子:
4族の金属元素としては、たとえばTi、Zrが好ましく、2族の金属元素としてはMg、Ca、・Sr、Baが好ましい。
具体的には、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3およびMgZrO3よりなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
M1 a1M2 b1Oc1
(式中、M1は2族金属元素;M2は4族金属元素;a1は0.9〜1.1;b1は0.9〜1.1;c1は2.8〜3.2である;M1とM2はそれぞれ複数であってもよい)で示される無機複合酸化物粒子:
4族の金属元素としては、たとえばTi、Zrが好ましく、2族の金属元素としてはMg、Ca、・Sr、Baが好ましい。
具体的には、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3およびMgZrO3よりなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
(B3)周期表の2族、3族、4族、12族または13族の金属元素の酸化物と酸化ケイ素との無機酸化物複合粒子:
無機酸化物粒子(B1)と酸化ケイ素との複合体粒子であり、具体的には、3A12O3・2SiO2、2MgO・SiO2、ZrO2・SiO2およびMgO・SiO2よりなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子があげられる。
無機酸化物粒子(B1)と酸化ケイ素との複合体粒子であり、具体的には、3A12O3・2SiO2、2MgO・SiO2、ZrO2・SiO2およびMgO・SiO2よりなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子があげられる。
上記無機酸化物粒子(B)は、必ずしも高誘電性である必要はなく、高誘電性フィルムの用途により適宜選択すればよい。
例えば、汎用で安価な1種類の金属の酸化物粒子(B1)、特にAl2O3やMgOなどを使用すると、体積抵抗率の向上を図ることができる。これら1種類の金属の酸化物粒子(B1)の比誘電率(1kHz、25℃)は、通常100未満、さらに好ましくは10以下である。
例えば、汎用で安価な1種類の金属の酸化物粒子(B1)、特にAl2O3やMgOなどを使用すると、体積抵抗率の向上を図ることができる。これら1種類の金属の酸化物粒子(B1)の比誘電率(1kHz、25℃)は、通常100未満、さらに好ましくは10以下である。
無機酸化物粒子(B)としては、誘電率を向上させる目的で強誘電性(比誘電率(1kHz、25℃)が100以上)の金属酸化物粒子(例えば、(B2)〜(B3))を用いてもよい。
強誘電性の金属酸化物粒子(B2)〜(B3)を構成する無機材料としては、複合金属酸化物、その複合体、固溶体、ゾルゲル体などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
強誘電性の金属酸化物粒子(B2)〜(B3)を構成する無機材料としては、複合金属酸化物、その複合体、固溶体、ゾルゲル体などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
本発明の高誘電性フィルムは、共重合体(A)100質量部に対し、無機酸化物粒子(B)を0.01〜300質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、0.1〜100質量部である。
無機酸化物粒子(B)の含有量が多すぎると、無機酸化物粒子(B)を共重合体(A)中に均一に分散させることが難しくなるおそれがあり、また、電気絶縁性(耐電圧)が低下するおそれもある。
無機酸化物粒子(B)の含有量が多すぎると、無機酸化物粒子(B)を共重合体(A)中に均一に分散させることが難しくなるおそれがあり、また、電気絶縁性(耐電圧)が低下するおそれもある。
本発明の高誘電性フィルムにおいて、無機酸化物粒子(B)の含有量としては、共重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上300質量部未満であることが好ましい形態の一つである。含有量が300質量部以上になると、フィルムがもろくなり、引張り強度が低下するおそれがある。この場合、より好ましい上限は200質量部、さらに好ましくは150質量部である。含有量が少なすぎると電気絶縁性の向上効果が得られにくく、より好ましい下限は、0.1質量部、さらに好ましくは0.5質量部、特に1質量部である。
無機酸化物粒子(B)の平均一次粒子径は小さい方が好ましく、特に1μm以下のいわゆるナノ粒子が好ましい。このような無機酸化物ナノ粒子が均一分散することにより、少量の配合でフィルムの電気絶縁性を大幅に向上させることができる。より好ましい平均一次粒子径は800nm以下、さらに好ましくは500nm以下、特に300nm以下である。下限は特に限定されないが、製造の困難性や均一分散の困難性、価格の面から、10nm以上が好ましく、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは50nm以上である。
無機酸化物粒子(B)の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(商品名:LA−920、堀場製作所社製)を用いて算出した。
無機酸化物粒子(B)の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(商品名:LA−920、堀場製作所社製)を用いて算出した。
無機酸化物粒子(B)の比誘電率(25℃、1kHz)は、10以上であることが好ましい。高誘電性フィルムの誘電率を高くする観点からは、100以上であることがより好ましく、更に好ましくは300以上である。上限は特に制限されないが、通常3000程度である。
無機酸化物粒子(B)の比誘電率(ε)(25℃、1kHz)は、LCRメーターを用いて容量(C)を測定し、容量、電極面積(S)、焼結体の厚み(d)から、式C=ε×ε0×S/d(ε0 真空の誘電率)で算出した値である。
無機酸化物粒子(B)の比誘電率(ε)(25℃、1kHz)は、LCRメーターを用いて容量(C)を測定し、容量、電極面積(S)、焼結体の厚み(d)から、式C=ε×ε0×S/d(ε0 真空の誘電率)で算出した値である。
(その他の成分)
本発明の高誘電性フィルムは、所望により、親和性向上剤などの、その他の成分を含有してもよい。
本発明の高誘電性フィルムは、所望により、親和性向上剤などの、その他の成分を含有してもよい。
親和性向上剤は、無機酸化物粒子(B)と共重合体(A)との間の親和性を高め、無機酸化物粒子(B)を共重合体(A)に均一に分散させ、無機酸化物粒子(B)と共重合体(A)をフィルム中でしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、および比誘電率を高めることができる。
親和性向上剤としては、カップリング剤、界面活性剤、またはエポキシ基含有化合物が有効である。
親和性向上剤としての「カップリング剤」の例としては、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、および有機リン化合物が挙げられる。
有機チタン化合物の例としては、アルコキシチタニウム、チタニウムキレート、およびチタニウムアシレートなどのカップリング剤が挙げられ、なかでも、無機酸化物粒子(B)との親和性が良好な点から、好ましい例として、アルコキシチタニウム、およびチタニウムキレートが挙げられる。
その具体例としては、テトライソプロピルチタネート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、テトライソプロピルビス(ジオクチルフォスファイト)チタネート、およびイソプロピルトリ(n−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネートが挙げられる。
有機シラン化合物は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例として、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。また、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクロキシシラン、およびメルカプトシランなども好適に使用できる。
アルコキシシランを用いる場合、加水分解により、表面処理の効果である体積抵抗率のより一層の向上(電気絶縁性の向上)を図ることができる。
有機ジルコニウム化合物の例としては、アルコキシジルコニウム、およびジルコニウムキレートが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の例としては、アルコキシアルミニウム、およびアルミニウムキレートが挙げられる。
有機リン化合物の例としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル、およびリン酸キレートが挙げられる。
親和性向上剤としての「界面活性剤」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、熱安定性が良好な点から、高分子型の界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、およびアルコール誘導体が挙げられ、なかでも、無機酸化物粒子(B)との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体が好ましい。
アニオン性界面活性剤との例としては、スルホン酸、およびカルボン酸、およびそれらの塩を含有するポリマーなどが挙げられ、なかでも、共重合体(A)との親和性が良好な点から、好ましい例として、アクリル酸誘導体系ポリマー、メタクリル酸誘導体系ポリマー、が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の例としては、アミン系化合物、およびイミダゾリンなどの含窒素系複合環を有する化合物、およびそのハロゲン化塩が挙げられる。
親和性向上剤としての「エポキシ基含有化合物」は、低分子量化合物であっても、高分子量化合物であってもよく、その例としては、エポキシ化合物、およびグリシジル化合物が挙げられる。なかでも、共重合体(A)との親和性が特に良好な点から、エポキシ基を1個有する低分子量の化合物が好ましい。
エポキシ基含有化合物の好ましい例としては、特に共重合体(A)との親和性に優れている点から、式:
(式中、Rは、水素原子、メチル基、酸素原子又は窒素原子を介在してもよい炭素数2〜10の炭化水素基、若しくは、置換されていてもよい芳香環基を表す。lは0または1を表し、mは0または1を表し、nは0〜10の整数を表す。)で示される化合物が挙げられる。
その具体例としては、
などの、ケトン基、またはエステル基を有する化合物が挙げられる。
親和性向上剤は、本発明の効果が失われない範囲内の量で使用できるが、具体的には、均一な分散、および得られるフィルムの比誘電率が高い点から、その量は、無機酸化物粒子(B)100質量部に対して、好ましくは0.01〜30質量部、より好ましくは0.1〜25質量部、更に好ましくは1〜20質量部である。
更に、本発明の高誘電性フィルムは、本発明の効果が失われない範囲内で、他の添加剤を含有してもよい。
本発明の高誘電性フィルムの膜厚は、用途によって異なるが、例えば、0.01〜50μmであることが好ましく、0.1〜30μmであることがより好ましい。
エレクトロウエッティングデバイス用の疎水性誘電体フィルムとして用いる場合には、導電性液体の駆動に必要な電圧を低くする点から、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、更に好ましくは5μm以下であり、特に好ましくは2μm以下である。本発明の高誘電性フィルムは薄いことが好ましいが、機械的強度を維持するため、通常、その膜厚の下限は約10nmである。
エレクトロウエッティングデバイス用の疎水性誘電体フィルムとして用いる場合には、導電性液体の駆動に必要な電圧を低くする点から、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、更に好ましくは5μm以下であり、特に好ましくは2μm以下である。本発明の高誘電性フィルムは薄いことが好ましいが、機械的強度を維持するため、通常、その膜厚の下限は約10nmである。
本発明の高誘電性フィルムの比誘電率(測定条件:30℃、1kHz又は10kHz)は、好ましくは10以上、より好ましくは11以上、更に好ましくは12以上である。
測定条件が90℃の場合において、上記範囲を満足することも好ましい。
測定条件が90℃の場合において、上記範囲を満足することも好ましい。
本発明の高誘電性フィルムは、自立したフィルム(self−supporting film)であってもよく、塗膜(coated film)であってもよい。
(高誘電性フィルムの製造方法)
特許文献2の実施例において開示されているVdF/TFE共重合体は、VdFの比率が小さく、TFEの比率が大きいので、得られるフィルムは自ずとβ型の結晶構造を取る。しかし、VdFの比率を高めると、α型の結晶構造をとりやすい。本発明者らは、極めて限定された条件の下で実施するキャスト法により高誘電性フィルムを製造すると、VdFの比率が大きいVdF/TFE共重合体を材料とした場合でも、β型の結晶構造を多く含む高誘電性フィルムが得られることを見出した。すなわち、本発明の高誘電性フィルムは、以下の新規なキャスト法により製造することができる。
特許文献2の実施例において開示されているVdF/TFE共重合体は、VdFの比率が小さく、TFEの比率が大きいので、得られるフィルムは自ずとβ型の結晶構造を取る。しかし、VdFの比率を高めると、α型の結晶構造をとりやすい。本発明者らは、極めて限定された条件の下で実施するキャスト法により高誘電性フィルムを製造すると、VdFの比率が大きいVdF/TFE共重合体を材料とした場合でも、β型の結晶構造を多く含む高誘電性フィルムが得られることを見出した。すなわち、本発明の高誘電性フィルムは、以下の新規なキャスト法により製造することができる。
本発明の高誘電性フィルムは、
(1)共重合体(A)、および所望により、無機酸化物粒子(B)、親和性向上剤を溶媒中に溶解または分散させて液状組成物を調製する工程、
(2)当該液状組成物を基材上に塗布し、および共重合体(A)の融点を超える温度で乾燥させてフィルムを形成する工程、および、
(3)所望により、前記基材からフィルムを剥離する工程、
を含む方法により製造することができる。
(1)共重合体(A)、および所望により、無機酸化物粒子(B)、親和性向上剤を溶媒中に溶解または分散させて液状組成物を調製する工程、
(2)当該液状組成物を基材上に塗布し、および共重合体(A)の融点を超える温度で乾燥させてフィルムを形成する工程、および、
(3)所望により、前記基材からフィルムを剥離する工程、
を含む方法により製造することができる。
上記キャスト法による製造方法において、乾燥温度が共重合体(A)の融点を超える温度であることによって、VdFが多くTFEが少ない共重合体を材料とした場合でも、β型の結晶構造が50%以上である高誘電性フィルムを製造することができる。乾燥温度としてより好ましくは、共重合体(A)の融点より10℃以上高い温度である。
乾燥温度として具体的には、例えば、好ましくは160℃以上であり、より好ましくは170℃以上であり、特に好ましくは175℃以上である。乾燥温度の上限は、フィルムの溶融や熱収縮によるシワが起きない範囲であることが好ましく、例えば、200℃である。
乾燥温度として具体的には、例えば、好ましくは160℃以上であり、より好ましくは170℃以上であり、特に好ましくは175℃以上である。乾燥温度の上限は、フィルムの溶融や熱収縮によるシワが起きない範囲であることが好ましく、例えば、200℃である。
β型の結晶構造が50質量%以上である高誘電性フィルムを得やすい点で、上記キャスト法による製造方法において、乾燥時間は、0.75〜4/3分であることが好ましく、1〜4/3分であることがより好ましい。
上記乾燥は、乾燥炉の中を通過させることにより行うことができ、例えば、合計の長さが10m(例えば、2m×5個)の乾燥炉を用いる場合、7.5〜10m/分の速度で乾燥炉を通過させることによって行うことができる。
上記乾燥は、乾燥炉の中を通過させることにより行うことができ、例えば、合計の長さが10m(例えば、2m×5個)の乾燥炉を用いる場合、7.5〜10m/分の速度で乾燥炉を通過させることによって行うことができる。
上記キャスト法による製造方法は、クリーンルーム内で行うことが好ましく、FED−STD−209D(米国連邦規格)でクラス1000以下(例えば、クラス500、クラス100、クラス10、クラス1等)のクリーンルームで行うことがより好ましい。
溶媒としては、共重合体(A)を溶解または均一に分散し得る任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒の好ましい例としては、ケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、およびアミド系溶剤が挙げられ、その好ましい具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド(DMF)、およびジメチルアセトアミドが挙げられる。
液状組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーティング方式、キャストコーティング方式、ロールコーティング方式、グラビアコーティング方式、ブレードコーティング方式、ロッドコーティング方式、エアドクタコーティング方式、またはスロットダイ方式などを使用できるが、なかでも、操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点から、グラビアコーティング方式、またはスロットダイ方式が好ましい。
このようなコーティング方式を採用した場合、非常に薄い膜厚の高誘電性フィルムを得ることができる。
本発明の高誘電性フィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有する。そのため、低い電圧で導電性液体を駆動できるので、光学素子、表示装置(ディスプレイ)、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器(例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器)などにおけるエレクトロウエッティングデバイスに好適に用いることができる。本発明の高誘電性フィルムは、可撓性を有するので、このような種々の用途に好適に用いることができる。
また、本発明の高誘電性フィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有するので、フィルムコンデンサ用のフィルムとしても好適に使用可能である。また、電圧を長時間印加してもフッ化ビニリデン系樹脂の特徴である高誘電性が損なわれない点でもフィルムコンデンサ用のフィルムとして有利である。
また、本発明の高誘電性フィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有するので、フィルムコンデンサ用のフィルムとしても好適に使用可能である。また、電圧を長時間印加してもフッ化ビニリデン系樹脂の特徴である高誘電性が損なわれない点でもフィルムコンデンサ用のフィルムとして有利である。
本発明の高誘電性フィルムをエレクトロウエッティングデバイスの疎水性誘電体フィルムとして用いる場合、その表面に電荷を印加することにより、その表面の濡れ性が変化し、その表面に接触している導電性液体を駆動する。また、本発明の高誘電性フィルムは、その表面に電荷を印加することにより、当該表面に電荷が蓄積されるので、その電荷のクーロン力によって、近距離の液体を駆動する。
導電性液体の例としては、これに限定されるものではないが、水、および電解質(例、塩化カリウム、塩化ナトリウム)含有水性溶液が挙げられる。導電性液体は、通常、極性液体である。
「導電性液体を駆動する」とは、導電性液体を移動させること、および導電性液体を変形させることを含む。
本発明の高誘電性フィルムを前記のようなエレクトロウエッティングデバイスに用いるために、例えば、基板と、前記基板の少なくとも一部の上に形成された電極と、前記電極を覆うように前記基板の上に配置された無機高誘電体層と、前記無機高誘電体層の上に配置された本発明の高誘電性フィルムとからなる積層体が構成されてもよい(例えば、図3参照)。
また、上記積層体は、本発明の高誘電性フィルムの上に、更に、撥水層を備えるものであってもよい(例えば、図4参照)。撥水層を備えることによって積層体表面の撥水性を向上させることができるため、導電性液体をより効率よく駆動させることができる。
また、上記積層体は、本発明の高誘電性フィルムの上に、更に、撥水層を備えるものであってもよい(例えば、図4参照)。撥水層を備えることによって積層体表面の撥水性を向上させることができるため、導電性液体をより効率よく駆動させることができる。
前記電極が、前記基板の一つの主面全体に形成される場合、当該電極は、前記基材と前記無機高誘電体層との間に介在する。
また、上記積層体は、無機高誘電体層を有していなくてもよい。例えば、基板と、前記基板の少なくとも一部の上に形成された電極と、前記電極を覆うように前記基板の上に配置された本発明の高誘電性フィルムとからなる積層体が構成されてもよい(例えば、図5参照)。
また、この積層体は、本発明の高誘電性フィルムの上に、更に、撥水層を備えるものであってもよい(例えば、図6参照)。
また、この積層体は、本発明の高誘電性フィルムの上に、更に、撥水層を備えるものであってもよい(例えば、図6参照)。
更に、上記積層体は、本発明の高誘電性フィルム、撥水層を複数組み合わせて構成されたものであってもよい。
例えば、基板と、
前記基板の少なくとも一部の上に形成された電極と、
前記電極を覆うように前記基板の上に配置された、1以上の本発明の高誘電性フィルム及び1以上の撥水層を組み合わせた3層以上の積層構造と、
からなる積層体であってもよい。
また、上記積層構造は、更に1以上の無機高誘電体層を含むものであってもよい。
例えば、基板と、
前記基板の少なくとも一部の上に形成された電極と、
前記電極を覆うように前記基板の上に配置された、1以上の本発明の高誘電性フィルム及び1以上の撥水層を組み合わせた3層以上の積層構造と、
からなる積層体であってもよい。
また、上記積層構造は、更に1以上の無機高誘電体層を含むものであってもよい。
基板は、例えば、ガラス、または透明樹脂のような、光透過性の絶縁材料によって構成され得るが、その上に電極を形成できるものであれば、特に限定されない。透明樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリイミド(PI)樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、およびポリスチレン樹脂などが挙げられる。
基板の厚さは特に限定されないが、例えば、1μm〜100mmである。
電極は、例えば、酸化インジウム(In2O3)、酸化スズ(SnO2)、またはIn2O3とSnO2との混合物である酸化インジウムスズ(ITO:Indium Tin Oxide)などの透明な導電材料から構成され得る。また、電極は、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)またはフッ素(F)などがドープされた、In2O3膜、SnO2膜またはITO膜であることができる。
また、電極は、例えば、酸化マグネシウム(MgO)または酸化亜鉛(ZnO)などからも構成され得る。また、電極は、アルミニウム(Al)がドープされたZnO膜であるAZO膜、ガリウム(Ga)がドープされたZnO膜であるGZO膜、またはインジウムがドープされたZnO膜であることができる。
更にまた、電極は、例えば、チオフェン系導電性ポリマー、ポリアニリン、およびポリピロールなどの導電性ポリマーから選択される透明な有機導電材料;またはアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス、金、銀、白金、タンタル、チタン、ニオブ、モリブデンなどの金属材料から構成され得る。
また、電極は、例えば、酸化マグネシウム(MgO)または酸化亜鉛(ZnO)などからも構成され得る。また、電極は、アルミニウム(Al)がドープされたZnO膜であるAZO膜、ガリウム(Ga)がドープされたZnO膜であるGZO膜、またはインジウムがドープされたZnO膜であることができる。
更にまた、電極は、例えば、チオフェン系導電性ポリマー、ポリアニリン、およびポリピロールなどの導電性ポリマーから選択される透明な有機導電材料;またはアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス、金、銀、白金、タンタル、チタン、ニオブ、モリブデンなどの金属材料から構成され得る。
無機高誘電体層は、絶縁性が高く、誘電率も高いことが好ましい。例えば、無機高誘電体層の絶縁性および誘電率は、それぞれ本発明の高誘電性フィルムと同じ程度であることが好ましい。この無機高誘電体層の存在は、積層体の電気絶縁性および耐電圧性を向上させることができる。
無機高誘電体層は、例えば、シリカを含有する無機絶縁コーティング材から構成される。このような無機絶縁コーティング材の例としては、市販の無機コート材を使用することができる(例、AT−201(商品名)、日産化学工業(株)製)。
無機高誘電体層の体積抵抗率は、高い電気絶縁性と高い耐電圧を得る目的から、好ましくは1013Ω・cm以上、より好ましくは1014Ω・cm以上、更に好ましくは1015Ω・cm以上である。
無機高誘電体層の厚さの下限は、良好な絶縁性および耐電圧の向上が得られる点から、好ましくは0.5μm、より好ましくは1μm、更に好ましくは2μmである。その上限は、高誘電性を維持する点から、好ましくは5μm、より好ましくは3μmである。
上記撥水層は、絶縁体からなるものである。撥水層を構成する材料としては、例えば、ポリパラキシリレンや、下記のフッ素系のポリマー等が挙げられる。
上記撥水層は、例えば、ポリパラキシリレンをCVD(Chemical Vapor Deposition)法で成膜する方法、フッ素系のポリマーであるフルオロアルキル系高分子、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、AF1600(デュポン(株)製)、サイトップ(旭硝子(株)製)、オプツールDSX(ダイキン工業(株)製)などの材料を高誘電性フィルム上にコーティングする方法により形成することができる。
上記撥水層は、例えば、ポリパラキシリレンをCVD(Chemical Vapor Deposition)法で成膜する方法、フッ素系のポリマーであるフルオロアルキル系高分子、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、AF1600(デュポン(株)製)、サイトップ(旭硝子(株)製)、オプツールDSX(ダイキン工業(株)製)などの材料を高誘電性フィルム上にコーティングする方法により形成することができる。
上記撥水層の厚みは限定されるものではないが、本発明の高誘電性フィルムよりも薄いことが好ましく、例えば、10μm以下であることが好ましい。撥水層の厚みの下限は、例えば、0.01nmであってもよいし、0.1nmであってもよい。
このような積層体は、例えば、下記の方法で製造できる。
前記のような基板上に、スパッタ法または蒸着法などにより電極を形成する。次いで、当該電極を覆うように、前記基板の主面上に、前記のような無機絶縁コート材の溶液をスピンコート法などによって塗り、次いで焼成して、無機高誘電体層を形成させる。次いで、当該無機高誘電体層の上に、例えば、前記の高誘電性フィルムの製造方法で説明したキャスト法などにより、本発明の高誘電性フィルムを形成させて、積層体を得る。
エレクトロウエッティングデバイス
本発明の高誘電性フィルムは、エレクトロウエッティングデバイス用フィルムとして、好適に用いることができる。
本発明の高誘電性フィルムは、エレクトロウエッティングデバイス用フィルムとして、好適に用いることができる。
本発明の第一のエレクトロウエッティングデバイスは、
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、
前記第1電極と前記導電性液体との間に、前記第1電極を前記第2電極から絶縁するように配置された、本発明の高誘電性フィルムと、
を有する。
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、
前記第1電極と前記導電性液体との間に、前記第1電極を前記第2電極から絶縁するように配置された、本発明の高誘電性フィルムと、
を有する。
本発明の第一のエレクトロウエッティングデバイスにおいて、第1電極と第2電極との間に所定の電圧を印加すると、高誘電性フィルム表面に電界が印加される。これにより、前記で本発明の高誘電性フィルムについて説明したように導電性液体が駆動される。
導電性液体は、極性を有する液体材料であり、その例としては、水、および電解質(例、塩化カリウム、塩化ナトリウム)含有水性溶液が挙げられる。
導電性液体は、前記で本発明の高誘電性フィルムについて説明したものと同じであり、および低粘度であることが好ましい。
第1電極および第2電極は、それぞれ、前記積層体について説明した電極と同様のものであることができる。
本発明の第一のエレクトロウエッティングデバイスは、例えば、光学素子、表示装置(ディスプレイ)、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、ストロボ装置、分析機器(例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器)などに好適に適用できる。
以下に、本発明の第一のエレクトロウエッティングデバイスの一実施形態である光学素子を、図を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。理解し易さを優先するため、これらの図面は、各寸法の比を正確に表してはいない。また、以下で説明される構成要件は、必ずしも本発明に必須の構成要件ではない。なお、以下の図において、特に記載の無い限り、同符号のものは同様の意味を表す。
図1に、本発明の第一のエレクトロウエッティングデバイスの一実施形態である光学素子100の構成を説明するための断面図を表す。図1の光学素子100においては、2つのセル領域zが見られるが、光学素子は、図1の左右方向、および前後方向に、それぞれ任意の数のセル領域zを有していてもよく、例えば、セル領域zの数は1個でもよい。
光学素子100は、第1基板101、第1電極102、高誘電性フィルム103、隔壁104、疎水性液体105、導電性液体106、第2電極107、第2基板108、および側壁109を有する。一方、制御部200は、スイッチ201、および電源202を有している。
第1基板101および第2基板108は、側壁109によって支持されて対向するように配置される。
第1基板101および第2基板108は、前記積層体の基板について説明した材料によって構成される。
第1基板101には、セル領域z毎に、駆動素子111、および当該駆動素子111(例、薄膜トランジスタ)を個別に駆動させるために制御部200から発せされる信号を伝達する信号線(図示せず。例、電線)が設けられている。
第1電極102は、セル領域z毎に電圧を印加できるように、複数に分割され、互いに絶縁され、およびその各電極が各セル領域zに対応して配置されている。第1電極102は、それぞれ各駆動素子111に接続されている。
第1電極102および第2電極107は、前述の材料によって構成される。
高誘電性フィルム103は、前記で説明した本発明の高誘電性フィルムである。
隔壁104は、光が透過する単位領域となるセル領域zを区画する仕切部材であり、高誘電性フィルム103上に縦に配置されている。
隔壁104を構成する材料は、疎水性液体105にも導電性液体106にも溶解せず、かつ、反応しないことが必要である。このような材料としては、例えば、アクリル樹脂、およびエポキシ樹脂のような高分子材料が挙げられる。
隔壁104の表面は、導電性液体106に対して親和性を示すように親水化処理されていてもよい。親水化処理は、紫外線照射、酸素プラズマ照射、レーザー照射などの公知の方法によって実施することができる。
隔壁104によって区画されたセル領域z内には、疎水性液体105が保持されている。すなわち、隔壁104によって、隣接する他のセル領域zへの疎水性液体105の移動(流出)が防がれている。各セル領域zにおける疎水性液体105の量は、高誘電性フィルム103表面に電界が付加されていないときに各セル領域zにおける高誘電性フィルム103の表面を全て覆うのに十分な量であることが好ましい。
疎水性液体105は、媒質として疎水性有機溶媒を含有する。疎水性有機溶媒の例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレンなどの炭素数6〜35の炭化水素;およびシリコーンオイルが挙げられる。
これらの疎水性有機溶媒は、単独で、または組み合わせて用いることができる。
疎水性液体105は、所定の波長の光(例、可視光)を吸収する顔料または染料を含有する。顔料または染料は、前記媒質中に分散または溶解している。
顔料の例としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アゾ顔料(例、アゾレーキ)、および多環式顔料(例、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料)を挙げることができる。顔料は、疎水性液体105への高い分散性を有することが好ましい。
染料の例としては、オイルブルーN(アルドリッヒ社製)が挙げられる。染料は、疎水性液体105への高い溶解性を有することが好ましい。
疎水性液体105は、低粘度であり、かつ導電性液体106と混和しないことが好ましい。
なお、疎水性液体105は、通常、非極性液体である。また、疎水性液体105は、通常、非導電性液体である。
導電性液体106は、高誘電性フィルム103と第2電極107との間に保持される。疎水性液体105と導電性液体106は、分離して2つの層を形成する。好ましくは、高誘電性フィルム103と第2電極107との間の空間は、疎水性液体105と導電性液体106とで満たされている。この場合であっても、疎水性液体105は流動体なので、導電性液体106は移動可能である。
導電性液体106は、極性を有する透明な液体材料であり、その例としては、水、および電解質(例、塩化カリウム、塩化ナトリウム)含有水性溶液が挙げられる。
導電性液体106は、低粘度であり、かつ疎水性液体105と混和しないことが好ましい。
側壁109は、第1基板101および第2基板108と共に疎水性液体105および導電性液体106を密封するシール部材である。側壁109を構成する材料の例としては、シリコーンが挙げられる。
制御部200は、光学素子100に対する駆動制御を行う。
制御部200は、スイッチ201と電源202とを備える。
スイッチ201の一方の端子は、導線によって第2電極107と接続され、その他方の端子は、導線によって、電源202および駆動素子111を介して、第1電極102と接続されている。
スイッチ201は、両端子の間を電気的に接続するオン状態と、両端子の間を電気的に切断するオフ状態との2つの状態を選択できる。
電源202としては、電圧の大きさを変化させることができ、かつ、一定にできる電源を用いることが好ましい。
これにより、制御部200は、スイッチ201の操作と、電源202の電圧制御とにより、第1電極102と第2電極107との間に所定の電圧を印加することができる。所定の電圧を印加するセル領域zの選択は、ゲートドライバ(図示せず)によって駆動素子111を選択することによって実施する。
次に、図2を参照して、上記のように構成された光学素子100の動作について説明する。図2は、図1に示した光学素子の動作を説明するための概略図であり、光学素子100におけるセル領域zの1つを拡大して表したものである。
制御部200においてスイッチ201をオフ状態にし、第1電極102と第2電極107との間に電圧を印加しない場合には、図2(A)に示すように、顔料または染料で着色された疎水性液体105が広がって各セル領域zの全体を覆う。それによって、例えば、疎水性液体105が可視光の全波長を吸収する場合、図2(A)の第1基板101の側から、あるセル領域zに入射した入射光Linは、疎水性液体105によって遮断され、セル領域zを通過しない。一方、制御部200においてスイッチ201をオン状態とし、第1電極102と第2電極107との間に電圧を印加した場合には、図2(B)に示すように、導電性液体106はセル領域zの一部の領域(領域b)で高誘電性フィルム103と接触し、一方、疎水性液体105は各セル領域zのその他の領域(領域a)に集まる。そのため、第1基板101の側から、あるセル領域zに入射した入射光Linのうち、領域aに入射した光Lin−aは疎水性液体105によって遮断されるが、領域bに入射した残りの光Lin−bは当該領域を通過し、透過光Loutとして射出する。
図3に本発明の高誘電性フィルムを有する積層体の一具体例を示す。
積層体150は、
第1基板101の少なくとも一部の上に形成された第1電極102と、
前記第1電極102を覆うように前記第1基板101の上に配置された無機高誘電体層112と、
前記無機高誘電体層112の上に配置された高誘電性フィルム103と
からなる。
第1基板101の少なくとも一部の上に形成された第1電極102と、
前記第1電極102を覆うように前記第1基板101の上に配置された無機高誘電体層112と、
前記無機高誘電体層112の上に配置された高誘電性フィルム103と
からなる。
無機高誘電体層112は、前述の材料によって構成される。
第1基板101、第1電極102、および高誘電性フィルム103は、それぞれ図1におけるこれらと同様である。
このような積層体150は、例えば、図1に示した光学素子100における、第1基板101、第1電極102および高誘電性フィルム103からなる部分に替えて用いられ得る。
また、図4に本発明の高誘電性フィルムを有する積層体の一具体例を示す。
積層体151は、
第1基板101の少なくとも一部の上に形成された第1電極102と、
前記第1電極102を覆うように前記第1基板101の上に配置された無機高誘電体層112と、
前記無機高誘電体層112の上に配置された高誘電性フィルム103と、
前記高誘電性フィルム103の上に配置された撥水層113と、
からなる。
無機高誘電体層112、撥水層113は、前述の材料によって構成される。
第1基板101、第1電極102、および高誘電性フィルム103は、それぞれ図1におけるこれらと同様である。
このような積層体151は、例えば、図1に示した光学素子100における、第1基板101、第1電極102および高誘電性フィルム103からなる部分に替えて用いられ得る。
積層体151は、
第1基板101の少なくとも一部の上に形成された第1電極102と、
前記第1電極102を覆うように前記第1基板101の上に配置された無機高誘電体層112と、
前記無機高誘電体層112の上に配置された高誘電性フィルム103と、
前記高誘電性フィルム103の上に配置された撥水層113と、
からなる。
無機高誘電体層112、撥水層113は、前述の材料によって構成される。
第1基板101、第1電極102、および高誘電性フィルム103は、それぞれ図1におけるこれらと同様である。
このような積層体151は、例えば、図1に示した光学素子100における、第1基板101、第1電極102および高誘電性フィルム103からなる部分に替えて用いられ得る。
また、図5に本発明の高誘電性フィルムを有する積層体の一具体例を示す。
積層体152は、
第1基板101の少なくとも一部の上に形成された第1電極102と、
前記第1電極102を覆うように前記第1基板101の上に配置された高誘電性フィルム103と、
からなる。
第1基板101、第1電極102、および高誘電性フィルム103は、それぞれ図1におけるこれらと同様である。
このような積層体152は、例えば、図1に示した光学素子100における、第1基板101、第1電極102および高誘電性フィルム103からなる部分に替えて用いられ得る。
積層体152は、
第1基板101の少なくとも一部の上に形成された第1電極102と、
前記第1電極102を覆うように前記第1基板101の上に配置された高誘電性フィルム103と、
からなる。
第1基板101、第1電極102、および高誘電性フィルム103は、それぞれ図1におけるこれらと同様である。
このような積層体152は、例えば、図1に示した光学素子100における、第1基板101、第1電極102および高誘電性フィルム103からなる部分に替えて用いられ得る。
また、図6に本発明の高誘電性フィルムを有する積層体の一具体例を示す。
積層体153は、
第1基板101の少なくとも一部の上に形成された第1電極102と、
前記第1電極102を覆うように前記第1基板101の上に配置された高誘電性フィルム103と、
前記高誘電性フィルム103の上に配置された撥水層113と、
からなる。
撥水層113は、前述の材料によって構成される。
第1基板101、第1電極102、および高誘電性フィルム103は、それぞれ図1におけるこれらと同様である。
このような積層体153は、例えば、図1に示した光学素子100における、第1基板101、第1電極102および高誘電性フィルム103からなる部分に替えて用いられ得る。
積層体153は、
第1基板101の少なくとも一部の上に形成された第1電極102と、
前記第1電極102を覆うように前記第1基板101の上に配置された高誘電性フィルム103と、
前記高誘電性フィルム103の上に配置された撥水層113と、
からなる。
撥水層113は、前述の材料によって構成される。
第1基板101、第1電極102、および高誘電性フィルム103は、それぞれ図1におけるこれらと同様である。
このような積層体153は、例えば、図1に示した光学素子100における、第1基板101、第1電極102および高誘電性フィルム103からなる部分に替えて用いられ得る。
また、本発明の第二のエレクトロウエッティングデバイスは、
円筒状絶縁体と、
円筒状絶縁体の外周に配置されたリング状の第1電極と、
円筒状絶縁体を介して、リング状の第1電極とは反対側に配置された第2電極と、
円筒状絶縁体の内側に、移動可能に配置された導電性液体と、を有し、
前記円筒状絶縁体が本発明の高誘電性フィルムからなる。
以下に、本発明の第二のエレクトロウエッティングデバイスの実施形態である光学素子(可変焦点レンズ)を、図を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。理解し易さを優先するため、これらの図面は、各寸法の比を正確に表してはいない。また、以下で説明される構成要件は、必ずしも本発明に必須の構成要件ではない。なお、以下の図において、特に記載の無い限り、同符号のものは同様の意味を表す。
円筒状絶縁体と、
円筒状絶縁体の外周に配置されたリング状の第1電極と、
円筒状絶縁体を介して、リング状の第1電極とは反対側に配置された第2電極と、
円筒状絶縁体の内側に、移動可能に配置された導電性液体と、を有し、
前記円筒状絶縁体が本発明の高誘電性フィルムからなる。
以下に、本発明の第二のエレクトロウエッティングデバイスの実施形態である光学素子(可変焦点レンズ)を、図を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。理解し易さを優先するため、これらの図面は、各寸法の比を正確に表してはいない。また、以下で説明される構成要件は、必ずしも本発明に必須の構成要件ではない。なお、以下の図において、特に記載の無い限り、同符号のものは同様の意味を表す。
図7は、本発明の第二のエレクトロウエッティングデバイスの一実施形態である光学素子(可変焦点レンズ)の全体構成を表す断面図である。
本実施形態では、セル部材として、円筒状側面部材716と透光性底面部材717と透光性頂面部材715とを用いている。
円筒状絶縁層703は側面部材716の内面上に形成されており、表面層718は側面部材716の上側において絶縁層703上に形成されている。円筒状絶縁層703の外周には、リング状電極702a、702b、702c、702d、702eが配置されている。
円筒状絶縁層703の内側には、導電性液体706が移動可能に配置されており、電極707が、円筒状絶縁体を介して、リング状電極702a、702b、702c、702d、702eとは反対側(円筒状絶縁層703の内側)に配置され、導電性液体706と接触している。
電源Vは、一方が、導線によって電極707と接続され、他方が、リング状電極702aと接続されている。
円筒状絶縁層703の内側には疎水性液体705が移動可能に配置されており、疎水性液体705は、側面部材716の下側において絶縁層703と接して位置している。
表面層718は、導電性液体706に対する親和性(親和力)が疎水性液体705に対する親和性より大きい材料からなるものであることが好ましい。
本実施形態では、セル部材として、円筒状側面部材716と透光性底面部材717と透光性頂面部材715とを用いている。
円筒状絶縁層703は側面部材716の内面上に形成されており、表面層718は側面部材716の上側において絶縁層703上に形成されている。円筒状絶縁層703の外周には、リング状電極702a、702b、702c、702d、702eが配置されている。
円筒状絶縁層703の内側には、導電性液体706が移動可能に配置されており、電極707が、円筒状絶縁体を介して、リング状電極702a、702b、702c、702d、702eとは反対側(円筒状絶縁層703の内側)に配置され、導電性液体706と接触している。
電源Vは、一方が、導線によって電極707と接続され、他方が、リング状電極702aと接続されている。
円筒状絶縁層703の内側には疎水性液体705が移動可能に配置されており、疎水性液体705は、側面部材716の下側において絶縁層703と接して位置している。
表面層718は、導電性液体706に対する親和性(親和力)が疎水性液体705に対する親和性より大きい材料からなるものであることが好ましい。
本実施形態では、絶縁層703の外側において異なる高さ位置に、光軸Cを中心とする軸対称のリング状電極702a、702b、702c、702d、702eが配置されている。図7では電圧印加手段Vが電極702aにのみ接続されているが、他の電極702b、702c、702d、702eにも適宜接続され、所望のリング状電極に電圧を印加することができる。印加電圧値は、リング状電極702b、702c、702d、702eの順に小さくなるようにし、各リング状電極の印加電圧値を連続的に変化させることにより、疎水性液体705をAの状態からBの状態へと連続的に変形させることができる。
円筒状絶縁層703は、本発明の高誘電性フィルムからなり、上述した無機高誘電体層、撥水層を含むものであってもよい。
例えば、本発明の高誘電性フィルムのみからなるものであってもよいし、無機高誘電体層の上に配置された本発明の高誘電性フィルムとからなる積層体であってもよいし、本発明の高誘電性フィルムの上に、更に、撥水層を備えるものであってもよい。また、本発明の高誘電性フィルム上に、撥水層を備える積層体であってもよい。
また、上記積層体は、無機高誘電体層、本発明の高誘電性フィルム、撥水層を複数組み合わせて構成されたものであってもよい。
上記導電性液体、疎水性液体、無機高誘電体層、撥水層、電極等は、本発明の第一のエレクトロウエッティングデバイスで説明したものと同じものを使用することができる。
例えば、本発明の高誘電性フィルムのみからなるものであってもよいし、無機高誘電体層の上に配置された本発明の高誘電性フィルムとからなる積層体であってもよいし、本発明の高誘電性フィルムの上に、更に、撥水層を備えるものであってもよい。また、本発明の高誘電性フィルム上に、撥水層を備える積層体であってもよい。
また、上記積層体は、無機高誘電体層、本発明の高誘電性フィルム、撥水層を複数組み合わせて構成されたものであってもよい。
上記導電性液体、疎水性液体、無機高誘電体層、撥水層、電極等は、本発明の第一のエレクトロウエッティングデバイスで説明したものと同じものを使用することができる。
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。
(膜厚)
デジタル測長機((株)ニコン製のMF−1001)を用いて、フィルムの厚さを測定した。
デジタル測長機((株)ニコン製のMF−1001)を用いて、フィルムの厚さを測定した。
(誘電正接および比誘電率)
フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとした。このサンプルをLCRメーター(ZM2353、エヌエフ回路設計ブロック社)にて、ドライエアー雰囲気下、30℃及び90℃にて、周波数1kHz又は10kHzでの静電容量と誘電正接を測定した。膜厚と静電容量から比誘電率を算出した。
フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとした。このサンプルをLCRメーター(ZM2353、エヌエフ回路設計ブロック社)にて、ドライエアー雰囲気下、30℃及び90℃にて、周波数1kHz又は10kHzでの静電容量と誘電正接を測定した。膜厚と静電容量から比誘電率を算出した。
(体積抵抗率)
デジタル超絶縁計/微小電流計にて、体積抵抗率(Ω・cm)を90℃、ドライエアー雰囲気下、DC300Vで測定する。
デジタル超絶縁計/微小電流計にて、体積抵抗率(Ω・cm)を90℃、ドライエアー雰囲気下、DC300Vで測定する。
(耐電圧)
耐電圧・絶縁抵抗試験器(菊水電子工業(株)製、TOS9201)を用いて、基板に載せたフィルムをドライエアー雰囲気下にて測定する。昇圧速度は100V/sで測定する。
耐電圧・絶縁抵抗試験器(菊水電子工業(株)製、TOS9201)を用いて、基板に載せたフィルムをドライエアー雰囲気下にて測定する。昇圧速度は100V/sで測定する。
(融点)
融点は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
融点は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
(無機酸化物粒子の平均一次粒子径)
無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(商品名:LA−920、堀場製作所社製)を用いて算出した。
無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(商品名:LA−920、堀場製作所社製)を用いて算出した。
(フッ素重合体の組成)
核磁気共鳴装置(メーカー名:Varian(現:アジレント・テクノロジー(株)製、装置タイプ:VNS400MHz)でF−NMR測定を行い、各ピークの積分値と下記計算式から組成比を求めた。
計算式
VdF:A+B−D
TFE:C/2+D
VdF(mol%)=100×{VdF/(VdF+TFE)}
TFE(mol%)=100×{TFE/(VdF+TFE)}
A:(−90〜−98ppmのピーク積分値)
B:(−110〜−118ppmのピーク積分値)
C:(−119〜−124.5ppmのピーク積分値)
D:(−124.5〜−127ppmのピーク積分値)
核磁気共鳴装置(メーカー名:Varian(現:アジレント・テクノロジー(株)製、装置タイプ:VNS400MHz)でF−NMR測定を行い、各ピークの積分値と下記計算式から組成比を求めた。
計算式
VdF:A+B−D
TFE:C/2+D
VdF(mol%)=100×{VdF/(VdF+TFE)}
TFE(mol%)=100×{TFE/(VdF+TFE)}
A:(−90〜−98ppmのピーク積分値)
B:(−110〜−118ppmのピーク積分値)
C:(−119〜−124.5ppmのピーク積分値)
D:(−124.5〜−127ppmのピーク積分値)
(β型の結晶構造の比率)
β型の結晶構造の比率は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)(商品名:spectrum One、Perkin Elmer社製)を用いて、β型結晶由来の吸収ピーク(839cm−1)の吸光度とα型結晶由来の吸収ピーク(763cm−1)の吸光度の比率を、各結晶化度の比率とみなし、下記計算式からβ型の結晶構造の比率を算出した。
より具体的には、FT−IR測定の結果と下記式により計算して求めた値である。
F(β)=Xβ/(Xα+Xβ)=Aβ/(1.26Aα+Aβ)
F(β):β型の結晶構造の比率
Xα:α型の結晶化度
Xβ:β型の結晶化度
Aα:763cm−1での吸光度
Aβ:839cm−1での吸光度
Kβ/Kα=1.26(β型(839cm−1)、α型(763cm−1)での吸収光度係数の比)
β型の結晶構造の比率は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)(商品名:spectrum One、Perkin Elmer社製)を用いて、β型結晶由来の吸収ピーク(839cm−1)の吸光度とα型結晶由来の吸収ピーク(763cm−1)の吸光度の比率を、各結晶化度の比率とみなし、下記計算式からβ型の結晶構造の比率を算出した。
より具体的には、FT−IR測定の結果と下記式により計算して求めた値である。
F(β)=Xβ/(Xα+Xβ)=Aβ/(1.26Aα+Aβ)
F(β):β型の結晶構造の比率
Xα:α型の結晶化度
Xβ:β型の結晶化度
Aα:763cm−1での吸光度
Aβ:839cm−1での吸光度
Kβ/Kα=1.26(β型(839cm−1)、α型(763cm−1)での吸収光度係数の比)
(全光線透過率)
ヘイズガードII(製品名)(東洋精機製作所社製)を使用し、ASTM D1003に基づいて、全光線透過率を測定した。
ヘイズガードII(製品名)(東洋精機製作所社製)を使用し、ASTM D1003に基づいて、全光線透過率を測定した。
(ヘイズ値(全ヘイズ値、外部ヘイズ値、内部ヘイズ値))
ヘイズガードII(製品名)(東洋精機製作所社製)を使用し、ASTM D1003に基づいて、全ヘイズ値を測定した。
内部へイズ値は、ガラス製セルの中に水を入れて、その中にフィルムを挿入した以外は、全ヘイズ値と同様にヘイズ値を測定することにより求めた。外部へイズ値はフィルムの全ヘイズ値から内部へイズ値を差し引くことで算出した。
ヘイズガードII(製品名)(東洋精機製作所社製)を使用し、ASTM D1003に基づいて、全ヘイズ値を測定した。
内部へイズ値は、ガラス製セルの中に水を入れて、その中にフィルムを挿入した以外は、全ヘイズ値と同様にヘイズ値を測定することにより求めた。外部へイズ値はフィルムの全ヘイズ値から内部へイズ値を差し引くことで算出した。
(厚さの変動係数)
電気機械結合係数(kt値)の変化率をフィルムの厚さの変動係数とした。
電気機械結合係数(kt値)は、圧電フィルムの両側にAl蒸着電極を形成し、圧電フィルムの所定箇所から直径13mmの円板を切り出し、インピーダンスアナライザ(ヒューレットパッカード社、4194A)を用いて測定を実施し、H. Ohigashiら、「The application of ferroelectric polymer, Ultrasonic transducers in the megahertz range」に記載の方法により、算出した。
電気機械結合係数の変化率(kt値変化率)は、
(1)圧電フィルムの電気機械結合係数(加熱前のkt)を測定すること、
(2)圧電フィルムを、空気中で、120℃で10時間加熱すること、
(3)圧電フィルムを室温で放置して室温まで冷却すること、及び
(4)前記加熱及び前記冷却後の圧電フィルムの電気機械結合係数(加熱後のkt)を測定すること
を実施し、測定された「加熱前のkt」及び「加熱後のkt」を次式に算入することによって決定した。
電気機械結合係数の変化率(%)=
(加熱後のkt−加熱前のkt/加熱前のkt)×100
電気機械結合係数(kt値)の変化率をフィルムの厚さの変動係数とした。
電気機械結合係数(kt値)は、圧電フィルムの両側にAl蒸着電極を形成し、圧電フィルムの所定箇所から直径13mmの円板を切り出し、インピーダンスアナライザ(ヒューレットパッカード社、4194A)を用いて測定を実施し、H. Ohigashiら、「The application of ferroelectric polymer, Ultrasonic transducers in the megahertz range」に記載の方法により、算出した。
電気機械結合係数の変化率(kt値変化率)は、
(1)圧電フィルムの電気機械結合係数(加熱前のkt)を測定すること、
(2)圧電フィルムを、空気中で、120℃で10時間加熱すること、
(3)圧電フィルムを室温で放置して室温まで冷却すること、及び
(4)前記加熱及び前記冷却後の圧電フィルムの電気機械結合係数(加熱後のkt)を測定すること
を実施し、測定された「加熱前のkt」及び「加熱後のkt」を次式に算入することによって決定した。
電気機械結合係数の変化率(%)=
(加熱後のkt−加熱前のkt/加熱前のkt)×100
合成例1(VdF/TFE共重合体(a1)の製造)
内容積4Lのオートクレーブに純水1.3kgを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン1.3gを仕込み、系内を37℃、攪拌速度580rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)/1,1−ジフルオロエチレン(ビニリデンフルオライド、VdF)=7/93モル%の混合ガス200g、酢酸エチル1gを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50質量%メタノール溶液を1g添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/1,1−ジフルオロエチレン=7/93モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.3MPaGに保った。20時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素重合体の白色粉末130gを得た。
内容積4Lのオートクレーブに純水1.3kgを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン1.3gを仕込み、系内を37℃、攪拌速度580rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)/1,1−ジフルオロエチレン(ビニリデンフルオライド、VdF)=7/93モル%の混合ガス200g、酢酸エチル1gを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50質量%メタノール溶液を1g添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/1,1−ジフルオロエチレン=7/93モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.3MPaGに保った。20時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素重合体の白色粉末130gを得た。
合成例2(VdF/TFE共重合体(a2)の製造)
内容積4Lのオートクレーブに純水1.3kgを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン1.3gを仕込み、系内を37℃、攪拌速度580rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)/1,1−ジフルオロエチレン(ビニリデンフルオライド、VdF)=20/80モル%の混合ガス200g、酢酸エチル1gを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50質量%メタノール溶液を1g添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/1,1−ジフルオロエチレン=20/80モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.3MPaGに保った。20時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素重合体の白色粉末140gを得た。
内容積4Lのオートクレーブに純水1.3kgを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン1.3gを仕込み、系内を37℃、攪拌速度580rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)/1,1−ジフルオロエチレン(ビニリデンフルオライド、VdF)=20/80モル%の混合ガス200g、酢酸エチル1gを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50質量%メタノール溶液を1g添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/1,1−ジフルオロエチレン=20/80モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.3MPaGに保った。20時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素重合体の白色粉末140gを得た。
合成例3(VdF/TFE共重合体(a3)の製造)
内容積4Lのオートクレーブに純水1.3kgを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン1.3gを仕込み、系内を37℃、攪拌速度580rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)/1,1−ジフルオロエチレン(ビニリデンフルオライド、VdF)=18/82モル%の混合ガス200g、酢酸エチル1gを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50質量%メタノール溶液を1g添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/1,1−ジフルオロエチレン=18/82モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.3MPaGに保った。20時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素重合体の白色粉末140gを得た。
内容積4Lのオートクレーブに純水1.3kgを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン1.3gを仕込み、系内を37℃、攪拌速度580rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)/1,1−ジフルオロエチレン(ビニリデンフルオライド、VdF)=18/82モル%の混合ガス200g、酢酸エチル1gを仕込み、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50質量%メタノール溶液を1g添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/1,1−ジフルオロエチレン=18/82モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.3MPaGに保った。20時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素重合体の白色粉末140gを得た。
実施例1
2Lタンク中にメチルエチルケトン(MEK)(キシダ化学(株)製)560質量部とN−メチル−2ピロリドン(NMP)(日本リファイン(株)製)240質量部、合成例1で得られたVdF/TFE共重合体(a1)(VdF/TFE=93/7、融点150℃)を200質量部入れ、攪拌機で攪拌し、20w/w%濃度のフッ素樹脂溶液を得た。
2Lタンク中にメチルエチルケトン(MEK)(キシダ化学(株)製)560質量部とN−メチル−2ピロリドン(NMP)(日本リファイン(株)製)240質量部、合成例1で得られたVdF/TFE共重合体(a1)(VdF/TFE=93/7、融点150℃)を200質量部入れ、攪拌機で攪拌し、20w/w%濃度のフッ素樹脂溶液を得た。
このフッ素樹脂溶液を、クラス1000のクリーンルームにて、グラビアコーターを用いて、離型処理を施した38μm厚の非多孔質ポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にキャストし、80℃−120℃−175℃−175℃−175℃の乾燥炉(各2m、計10m)に、速さ7.5m/分、1.3分間の条件で通過させて乾燥させることにより、PETフィルム上にフッ素樹脂フィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、PETフィルムから剥離することにより、膜厚4.1μmのフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
実施例2
3Lタンク中にメチルエチルケトン(MEK)(キシダ化学(株)製)560質量部とN−メチル−2ピロリドン(NMP)(日本リファイン(株)製)240質量部、合成例1で得られたVdF/TFE共重合体(a1)(VdF/TFE=93/7、融点150℃)を200質量部入れ、攪拌機で攪拌し、20w/w%濃度のフッ素樹脂溶液を得た。
3Lタンク中にメチルエチルケトン(MEK)(キシダ化学(株)製)560質量部とN−メチル−2ピロリドン(NMP)(日本リファイン(株)製)240質量部、合成例1で得られたVdF/TFE共重合体(a1)(VdF/TFE=93/7、融点150℃)を200質量部入れ、攪拌機で攪拌し、20w/w%濃度のフッ素樹脂溶液を得た。
このフッ素樹脂溶液(濃度20w/w%)1000質量部に、γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)10質量部を加えた。この混合物を、ビーズミル(LMZ015、アシザワ・ファインテック(株)製)にて回転数12m/s、60分間分散処理を行い、コーティング用組成物を得た。
このフッ素樹脂溶液を、クラス1000のクリーンルームにて、グラビアコーターを用いて、離型処理を施した38μm厚の非多孔質ポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にキャストし、80℃−120℃−175℃−175℃−175℃の乾燥炉(各2m、計10m)に、速さ7.5m/分で1.3分間の条件で通過させて乾燥させることにより、PETフィルム上にフッ素樹脂フィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、PETフィルムから剥離することにより、膜厚4.2μmのフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
このフッ素樹脂溶液を、クラス1000のクリーンルームにて、グラビアコーターを用いて、離型処理を施した38μm厚の非多孔質ポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にキャストし、80℃−120℃−175℃−175℃−175℃の乾燥炉(各2m、計10m)に、速さ7.5m/分で1.3分間の条件で通過させて乾燥させることにより、PETフィルム上にフッ素樹脂フィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、PETフィルムから剥離することにより、膜厚4.2μmのフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
実施例3〜6
γ−Al2O3の添加量を下記表1に記載のように変えたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。実施例3で得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。実施例4では、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%、実施例5では、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%、実施例6では、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
γ−Al2O3の添加量を下記表1に記載のように変えたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。実施例3で得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。実施例4では、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%、実施例5では、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%、実施例6では、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
比較例1
VdF/TFE共重合体(a1)の代わりに、ポリフッ化ビニリデン(商品名;VP825、ダイキン工業(株)製、融点:170℃)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。
VdF/TFE共重合体(a1)の代わりに、ポリフッ化ビニリデン(商品名;VP825、ダイキン工業(株)製、融点:170℃)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。
比較例2
各乾燥炉の温度を、80℃−120℃−140℃−140℃−140℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、61.3%であり、β型の結晶構造の比率は38.7%であった。
各乾燥炉の温度を、80℃−120℃−140℃−140℃−140℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、61.3%であり、β型の結晶構造の比率は38.7%であった。
試験
実施例1〜6及び比較例1〜2で得られたフィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、比誘電率および誘電正接のデータを得た。
結果を表1に示す。
実施例1〜6及び比較例1〜2で得られたフィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、比誘電率および誘電正接のデータを得た。
結果を表1に示す。
実施例7
γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)を、α−Al2O3(商品名:AKP−30、住友化学(株)製、平均一次粒子径:300nm)に変更して、添加量を下記表2に記載のようにしたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)を、α−Al2O3(商品名:AKP−30、住友化学(株)製、平均一次粒子径:300nm)に変更して、添加量を下記表2に記載のようにしたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
実施例8
γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)を、MgO(商品名:3310FY、ATR社製、平均一次粒子径:30nm)に変更して、添加量を下記表2に記載のようにしたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)を、MgO(商品名:3310FY、ATR社製、平均一次粒子径:30nm)に変更して、添加量を下記表2に記載のようにしたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
実施例9
γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)を、MgO・Al2O3(商品名:TSP−20、大名化学(株)製、平均一次粒子径:240nm)に変更して、添加量を下記表2に記載のようにしたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)を、MgO・Al2O3(商品名:TSP−20、大名化学(株)製、平均一次粒子径:240nm)に変更して、添加量を下記表2に記載のようにしたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
実施例10
γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)を、BaTiO3(商品名:T−BTO−50RF、戸田工業(株)製、平均一次粒子径:50nm)に変更して、添加量を下記表2に記載のようにしたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)を、BaTiO3(商品名:T−BTO−50RF、戸田工業(株)製、平均一次粒子径:50nm)に変更して、添加量を下記表2に記載のようにしたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
実施例11
γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)を、3Al2O3・2SiO2(商品名:高純度ムライト、共立マテリアル(株)製、平均一次粒子径:700nm)に変更して、添加量を下記表2に記載のようにしたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
γ−Al2O3(商品名:AKP−G15、住友化学(株)製、平均一次粒子径:100nm)を、3Al2O3・2SiO2(商品名:高純度ムライト、共立マテリアル(株)製、平均一次粒子径:700nm)に変更して、添加量を下記表2に記載のようにしたこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
試験
実施例7〜11で得られたフィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、比誘電率および誘電正接のデータを得た。
結果を表2に示す。
実施例7〜11で得られたフィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、比誘電率および誘電正接のデータを得た。
結果を表2に示す。
実施例12
VdF/TFE共重合体(a1)(VdF/TFE=93/7、融点150℃)を、VdF/TFE共重合体(a2)(VdF/TFE=80/20、融点135℃)に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
VdF/TFE共重合体(a1)(VdF/TFE=93/7、融点150℃)を、VdF/TFE共重合体(a2)(VdF/TFE=80/20、融点135℃)に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
実施例13
VdF/TFE共重合体(a1)(VdF/TFE=93/7、融点150℃)を、VdF/TFE共重合体(a3)(VdF/TFE=82/18、融点137℃)に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
VdF/TFE共重合体(a1)(VdF/TFE=93/7、融点150℃)を、VdF/TFE共重合体(a3)(VdF/TFE=82/18、融点137℃)に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。
実施例14
各乾燥炉の温度を、80℃−120℃−160℃−160℃−160℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、29.0%であり、β型の結晶構造の比率は71.0%であった。
各乾燥炉の温度を、80℃−120℃−160℃−160℃−160℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、29.0%であり、β型の結晶構造の比率は71.0%であった。
実施例15
各乾燥炉の温度を、80℃−120℃−165℃−165℃−165℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、25.4%であり、β型の結晶構造の比率は74.6%であった。
各乾燥炉の温度を、80℃−120℃−165℃−165℃−165℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、25.4%であり、β型の結晶構造の比率は74.6%であった。
実施例16
各乾燥炉の温度を、80℃−120℃−155℃−155℃−155℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、43.0%であり、β型の結晶構造の比率は57.0%であった。
各乾燥炉の温度を、80℃−120℃−155℃−155℃−155℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、43.0%であり、β型の結晶構造の比率は57.0%であった。
試験
実施例12〜16で得られたフィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、比誘電率および誘電正接のデータを得た。
結果を表3に示す。
実施例12〜16で得られたフィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、比誘電率および誘電正接のデータを得た。
結果を表3に示す。
比較例3
各乾燥炉の温度を、80℃−120℃−150℃−150℃−150℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。
各乾燥炉の温度を、80℃−120℃−150℃−150℃−150℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。
実施例17、18
各乾燥炉の温度を、下記表4に示す温度に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。
各乾燥炉の温度を、下記表4に示す温度に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。
下記表4に、実施例1、実施例14〜18、比較例2及び比較例3により得られたフィルムの、乾燥条件の違いによるα型及びβ型の結晶構造の比率を示す。
乾燥炉の最高温度が融点以下では、α型の結晶構造の比率が高く、β型の結晶構造の比率が低くなる。表1の比較例2からわかるように、α型の結晶構造の比率が高くなると誘電正接が高くなってしまう。
融点を超える温度で乾燥することで、β型の結晶構造の比率が50%以上のフィルムが得られることがわかる。特に175℃以上で乾燥することで、β型の結晶構造が100%のフィルムを作成することができる。
以上の結果より、上記の組成の樹脂において、融点を超える温度で乾燥することが、β型結晶の比率を高める必須の条件であることがわかる。
また、上記の組成の樹脂において、高い比誘電率及び低い誘電正接を有するフィルムを得るには、融点を超える乾燥条件でフィルムを作成することが必須条件であることがわかる。
乾燥炉の最高温度が融点以下では、α型の結晶構造の比率が高く、β型の結晶構造の比率が低くなる。表1の比較例2からわかるように、α型の結晶構造の比率が高くなると誘電正接が高くなってしまう。
融点を超える温度で乾燥することで、β型の結晶構造の比率が50%以上のフィルムが得られることがわかる。特に175℃以上で乾燥することで、β型の結晶構造が100%のフィルムを作成することができる。
以上の結果より、上記の組成の樹脂において、融点を超える温度で乾燥することが、β型結晶の比率を高める必須の条件であることがわかる。
また、上記の組成の樹脂において、高い比誘電率及び低い誘電正接を有するフィルムを得るには、融点を超える乾燥条件でフィルムを作成することが必須条件であることがわかる。
実施例19
(非分極フィルムの調製)
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体(TFE/VdF=7/93)をメチルエチルケトン(MEK)とN−メチル−2ピロリドン(NMP)(日本リファイン(株)製)の混合溶媒に溶解させ固形分20wt%の塗料を調製した。
その後、ダイコーターを用いてPETフィルム上に前記塗料を流延(キャスティング)し、及び乾燥を行って、厚さ3μmのフィルムを調製した。この際、乾燥は、乾燥装置を5ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から80℃−120℃−175℃−175℃−175℃の乾燥炉(各2m、計10m)に、速さ7.5m/分、1.3分間の条件で通過させて乾燥させることにより、PETフィルム上にフッ素樹脂フィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、PETフィルムから剥離することにより、フッ素樹脂フィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。フィルムの全光線透過率、ヘイズ値、厚さの変動係数を測定した。結果を表5に示す。
(非分極フィルムの調製)
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体(TFE/VdF=7/93)をメチルエチルケトン(MEK)とN−メチル−2ピロリドン(NMP)(日本リファイン(株)製)の混合溶媒に溶解させ固形分20wt%の塗料を調製した。
その後、ダイコーターを用いてPETフィルム上に前記塗料を流延(キャスティング)し、及び乾燥を行って、厚さ3μmのフィルムを調製した。この際、乾燥は、乾燥装置を5ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から80℃−120℃−175℃−175℃−175℃の乾燥炉(各2m、計10m)に、速さ7.5m/分、1.3分間の条件で通過させて乾燥させることにより、PETフィルム上にフッ素樹脂フィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、PETフィルムから剥離することにより、フッ素樹脂フィルムを得た。得られたフィルムにおいて、α型の結晶構造の比率は、0%であり、β型の結晶構造の比率は100%であった。フィルムの全光線透過率、ヘイズ値、厚さの変動係数を測定した。結果を表5に示す。
得られたフィルムをITO付きガラス80Ω(日本板硝子(株)製)の上にロールプレスで張り付け、張り付きを強くするため135℃で12時間アニールを行った。その上にダイフリーGF500(ダイキン工業(株)製)を撥水層として0.1μm厚みになるようにスピンコートした。
その上に20μLの水滴を落とし、接触角を測定した。その後、水滴に+電極、ITOに−電極をとって50Vの電圧を印加し接触角を測定した。結果を表5に示す。
その上に20μLの水滴を落とし、接触角を測定した。その後、水滴に+電極、ITOに−電極をとって50Vの電圧を印加し接触角を測定した。結果を表5に示す。
上記のように、エレクトロウエッティングでは全光線透過率が高く、かつヘイズ値が低い、また電圧印加前後の水滴の接触角差が大きいことが必要である。しかし、融点が高いフィルムを用いた場合、アニール後の厚さの変動係数が低くなるため、電圧印加前後の水滴の接触角差が大きい。
本発明の高誘電性フィルムは、比誘電率が高く、誘電正接が低いため、エレクトロウエッティング用のフィルムとして好適である。
100:光学素子
101:第1基板
102:第1電極
103:高誘電性フィルム
104:隔壁
105、705:疎水性液体
106、706:導電性液体
107:第2電極
108:第2基板
109:側壁
111:駆動素子
112:無機高誘電体層
113:撥水層
150、151、152、153:積層体
200:制御部
201:スイッチ
202:電源
702a、702b、702c、702d、702e:リング状電極
703:円筒状絶縁層
707:電極
714:円筒状絶縁層の表面
715:透光性頂面部材
716:円筒状側面部材
717:透光性底面部材
718:表面層
A、B:疎水性液体の液面
C:光軸
z:セル領域
101:第1基板
102:第1電極
103:高誘電性フィルム
104:隔壁
105、705:疎水性液体
106、706:導電性液体
107:第2電極
108:第2基板
109:側壁
111:駆動素子
112:無機高誘電体層
113:撥水層
150、151、152、153:積層体
200:制御部
201:スイッチ
202:電源
702a、702b、702c、702d、702e:リング状電極
703:円筒状絶縁層
707:電極
714:円筒状絶縁層の表面
715:透光性頂面部材
716:円筒状側面部材
717:透光性底面部材
718:表面層
A、B:疎水性液体の液面
C:光軸
z:セル領域
Claims (11)
- フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレンがモル比で95/5〜80/20であるフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体(A)からなり、かつ、
α型の結晶構造とβ型の結晶構造とから構成され、β型の結晶構造が50%以上である
ことを特徴とする高誘電性フィルム。 - 更に、無機酸化物粒子(B)を含有する請求項1記載の高誘電性フィルム。
- 無機酸化物粒子(B)が、
(B1)周期表の2族、3族、4族、12族または13族の金属元素の無機酸化物粒子、またはこれらの無機酸化物複合粒子、
(B2)式(1):
M1 a1M2 b1Oc1
(式中、M1は2族金属元素;M2は4族金属元素;a1は0.9〜1.1;b1は0.9〜1.1;c1は2.8〜3.2である;M1とM2はそれぞれ複数であってもよい)で示される無機複合酸化物粒子、および、
(B3)周期表の2族、3族、4族、12族または13族の金属元素の酸化物と酸化ケイ素との無機酸化物複合粒子、
よりなる群から選ばれる少なくとも1種である
請求項2記載の高誘電性フィルム。 - (B1)が、Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3、BeOおよびMgO・Al2O3よりなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子である請求項3記載の高誘電性フィルム。
- (B1)が、γ型Al2O3である請求項3又は4記載の高誘電性フィルム。
- (B2)が、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3およびMgZrO3よりなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子である請求項3、4又は5記載の高誘電性フィルム。
- (B3)が、3Al2O3・2SiO2、2MgO・SiO2、ZrO2・SiO2およびMgO・SiO2よりなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子である請求項3、4、5又は6記載の高誘電性フィルム。
- 共重合体(A)100質量部に対し、無機酸化物粒子(B)を0.01〜300質量部含有する請求項2、3、4、5、6又は7記載の高誘電性フィルム。
- 無機酸化物粒子(B)の平均一次粒子径が1μm以下である請求項2、3、4、5、6、7又は8記載の高誘電性フィルム。
- 第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、
前記第1電極と前記導電性液体との間に、前記第1電極を前記第2電極から絶縁するように配置された、請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の高誘電性フィルムとを有するエレクトロウエッティングデバイス。 - 円筒状絶縁体と、
円筒状絶縁体の外周に配置されたリング状の第1電極と、
円筒状絶縁体を介して、リング状の第1電極とは反対側に配置された第2電極と、
円筒状絶縁体の内側に、移動可能に配置された導電性液体と、を有し、
前記円筒状絶縁体が請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の高誘電性フィルムからなる
ことを特徴とするエレクトロウエッティングデバイス。
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