JPS62193812A - β相ポリ弗化ビニリデンフイルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリ弗化ビニリデン（以下、ｐｖｐｚと称す
ることがある）のフィルムおよびその製法に関する。更
に具体的には、主にβ結晶相の前記のフィルムに関する
。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

特開昭６０−５００５６８号公報（昭和６０年４月２５
日公開）には、特にコンデンサーを製造するのに有用な
改良されたポリ弗化ビニリデンが記載されている。その
ような用途に対して、フィルムには高い誘電率および約
５μｍ以下の厚さが要求される。そのような厚さを使っ
て体積効率を達成する。

すなわち、電極被覆フィルムの包装を可能にして、横断
厚さあたりの容量性プレートの最大数を達成する。

前記特開昭公報に記載のフィルムは前記の基準を提供す
るのに非常に有効であった。しかしながら、そのフィル
ムは主にα相だけであり、充分な機械的強度をもってい
るが、優れた機械的強度をもつわけではない。結果とし
て、例えばβ相フィルムにおいて現れる優れた機械的強
度を達成することができたとした場合と比べれば、前記
のフィルムを取扱うのには注意が必要になる。更に、α
相だけの生成は、ＰＶＦ　２フイルムを、製造されたま
まで圧電性または焦電性（これらは主にβ相結晶構造を
必要とする）に対して使用することができないことを意
味していた。

α相ＰＶＦ２フィルムからβ相フィルムへの変換はその
フィルムを配向することにより、例えば−軸または二輪
にそれを延伸することによって実施することは古くから
知られていた。あるいは、米国特許第４．３９２．１７
８号および第４，３６５．２８３号各明細書には、α相
からβ相への変換は、すでにキャストされたｐｖｐｚフ
ィルムをコロナ放電に露すことによって達成することが
できることを開示している。

しかしながら、その技術は時間を消費するものであり、
特に二輪延伸が必要な場合にはそうである。

本発明の目的は、更に加工することなく、キャストまた
は押出したままで主にβ相であるキャストまたは押出Ｐ
ＶＦ、フィルムの製法を提供することにある。本明細書
において「主に」とは、結晶構造の少なくとも７５重量
％を意味し、そして「β相」とは、赤外スペクトルに関
して検査した場合に波数５１０ｃ１１１−’にピークを
発生する結晶構造を意味する。本発明以前においては、
前記の結果を達成する公知の方法は存在しなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的は、 （ａ）絶縁性ポリマー支持体の少なくとも１表面を、そ
の支持体表面をイオン化するのに充分な時間、電圧およ
び電流でＡ、Ｃ，コロナ放電に露し、そして （ｂ）その後で、前記ポリマー支持体の露した表面上に
溶融ｐｖｐｚをキャスチングし、そしてその際にｐｖｐ
ｚの融点より少なくとも４０℃低い温度にキャストＰＶ
Ｆ２を冷却する ことを含んでなる、β相ポリ弗化ビニリデンフィルムの
製法によって達成される。

以下、本発明を特に薄いフィルムの形のＰＶＦ２の製造
に関して説明する。更に、本発明は任意の形（ｆｆｌい
フィルムまたは他の形）のＰＶＦ２の製造に応用するこ
とができる。

本発明は、絶縁性ポリマー支持体の充分なＡ。

Ｃ，コロナ放電処理を行なうと、ｐｖｐｇが、それをコ
ロナ放電処理した前記支持体表面上にキャストした場合
に、キャストとしてβ相形をとるという予想外の発見に
基づくものである。本明細書において「キャストする」
とは、どのような支持体を使用しようと、その上へ溶融
ポリマーを放出することを意味する。そのキャスチング
としては押出機からの放出（ｅｊｅｃｔｉｏｎ）が含ま
れる。充分であるためには、コロナ放電は電極上で約１
．０００〜約６．０００ボルト（ピークからピークで測
定）の電荷をもち、放電は約１０〜約３０アンペアの電
流で起きる。本明細書において、ｒＡ、Ｃ，Ｊとは、バ
イアスＡ、Ｃ，も含む。なぜなら、これも許容されるか
らである。周波数は、それが任意の値であることができ
るという点で、臨界的な意味をもたないものと考えられ
る。好ましい値は約６０Ｈｅｒｔｚ〜１００ＫＨである
。コロナ放電を６００ボルトおよび３０アンペアで操作
するのが非常に好ましい、前記の範囲内で操作する通常
のＡ、Ｃ，コロナ放電で充分である。放電の中にポリマ
ー支持体を前進させる速度は、イオン化が起きる限り、
前記の電圧および周波数の範囲を越える因子ではないも
のと考えられる。

任意の絶縁性ポリマー支持体を使用して本発明を実施す
ることができる。本明細書において「絶縁性」とは、少
なくとも１０”ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率をもつポリマーを
意味する。有用なポリマーとしては、例えばポリエステ
ル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
、ポリエチレン、およびポリスチレン、並びにＰＶＦｔ
のコポリマーが含まれる。

更に、前記の支持体上にＰＶＦ、をキャストする際また
はキャストした後で、ＰＶｈを冷却し、５秒以内にＰＶ
Ｆｔの融点より少なくとも４０℃低い温度すなわち約１
３０℃以下の温度に到達させることを見出した。支持体
をキャスト領域に供給する際にポリマー支持体を２４℃
以下の温度に維持することによって前記の点を実施する
のが最も好ましい。

場合により、キャストフィルムがネックインするのを防
止するのも好ましい（但し、必要というわけではない）
。そうでなければ、支持体の幅全体を使用しない。これ
は、ＰＶＦＺをキャストした直後にキャストＰＶＦ、を
ニップローラー下に通すことによって実施するのが最も
好ましい。前記のニップローラーのギャップは、押出の
呼称厚さと支持体厚さとの和にセットする。

次に、得られたＰＶＦ！フィルムを支持体から剥がすこ
とができる。それは、主に（すなわち少なくとも７５重
量％）β相の相構造をもつ結晶である。

それ自体、α相フィルムと比較して、優れた機械的強度
、圧電性および焦電性をもつ。キャスチング機構例えば
押出ダイのギャップに依存して、キャストとしてのｐｖ
ｐｚフィルムの厚さは１〜約５０μｍである。コンデン
サー誘電体の製造に最も好ましくは、厚さは約１０μｍ
以下である。なぜなら、電子部品の傾向が小形化に向か
っているからである。

本発明の少なくとも若干のβ相ｐｖｐｚフィルムは、通
常のフィルム（ＰＶＦ２フィルムを高り、Ｃ，コロナ放
電に露すことによってβ相を誘起する）とその下部構造
（ｓｕｂｓ　ｔｒｕｃｔｕｒｅ）で区別することができ
る。前記の場合、フィルムの内層面が、弗素となる原子
の非常に高い百分率を示す。この内層面構造は双極子の
回転によって起こり、弗素を表面に向かって上方に配向
する。この点は、正味バイアスをもたないＡ、Ｃ，コロ
ナ放電によって製造された本発明のｐｖｐ、フィルムに
は当てはまらない。

逆に、従来の製品と比較して、表面に隣接する弗素原子
の濃度欠損が少なくとも１０重量％存在する。

その後、フィルムの圧電性を充分に利用するために、通
常の技術でフィルムをポール化（ｐｏｌｅ）することが
できる。

フィルムのβ相の特性は、例えば米国特許第４．２９８
．７１９号明細書第５欄第２３〜４２行に記載の赤外吸
収分光分析法で測定する。具体的には、吸収分光分析曲
線を５１０ｃｍ”および５３０ｃｍ”で曲線値を検査す
る。５１０のピークはβ相の特徴であり、５３０のピー
クはα相の特徴である。各ピークの曲線の下の面積を測
定することにより、結晶相の重量％は式 ％式％ （式中、Ｄやは５１０ピークまたは５３０ビークの曲線
の下の面積である） を使用して得る。

主に５１０ピークのフィルムの製造と一致して、本発明
で得るβ相は、従来公知の通常のβ相の新規の変形であ
ることができるものと考えられる。

その理由は本発明のすべてのフィルムが独特の第１回（
ｆｉｒｓｔ−ｔａｍｅ）溶融曲線をもつからである。温
度２４℃に維持したＡ、Ｃ，コロナ放電処理（６００ボ
ルト）ポリエチレンテレフタレート支持体上に呼称押出
器厚さ７μｍでキャストしたｐｖｐ、ホモポリマー（２
４℃での固有粘度約０．７）から生成した曲線を第１図
に示す。すなわち、熱流を通常の方法で温度の関数とし
て測定する。曲線における（ぼみはポリマーの溶融を示
すものである。しかしながら、ポリマーは２つの溶融段
階を経過する。

第１のものは、第２のものよ・りも約６℃低い温度であ
る。更に、より低温の溶融ピークは、より高温の溶融ピ
ークの曲線の下の面積と少なくとも等しい面積そして実
際には多い面積をもつという事実から明らかなとおり、
第１溶融段階においてより多く溶融する。前記の曲線下
の面積は、第１図のグラフを逆にし、通常の方法で面積
を測定することにより測定する。あるいは、グラフを逆
にせずに、曲線の上の面積を測定する。定量的に言うと
、１６８．０℃のピークの面積は約４８．３　Ｊｏｕｌ
ｅ／　ｇであり、１７４．６℃のピークの面積は約９．
２９　Ｊｏｕｌｅ／ｇである。

２つのピークが形成される正確な温度は、キャスチング
前のＰＶＦ２の固有粘度の関数であるものと思われる。

従って、第２図のｐｖｐｚは固有粘度約１．１をもち、
これは第１図のＰＶＦ、の固有粘度よりも約４０％高い
。このフィルムは、第１図のフィルムの方法でキャスト
した。低温ピークは１６８．４℃に現われ、これは第１
図のＰＶＦ２のものよりも０．４℃高い。高温ピークは
１７４．７℃に現われ、これは第１図のＰＶＦ、のちの
よりもわずかに０．１℃高い。低温ピーク曲線下の面積
は５１．ＯＪｏｕｌｅ／　ｇ−であり、高温ピーク面積
は８．１２　Ｊｏｕｌｅ／　ｇであった。

第１図と同様に、低温ピーク面積は高温ピーク面積より
も大幅に大きい。

前記の第１回溶融ピークは破壊試験だけで決定すること
ができることを理解されたい。すなわち、溶融の後でβ
相構造が失われ、再溶融曲線は完全に異なる。第３図は
、第１図の試料の再溶融曲線を示す。

比較例として、米国特許第４．２９８．７１９号明細書
（１９８１年１１月３日発行）に記載の方法と同じであ
ると考えられる方法で通常のＰＶＦ２フィルムを調製し
た。すなわち、固有粘度０．７の弗化ビニリデンホモポ
リマーを、呼称厚さ１６０μｍのシートとして押出した
。次に、温度８０℃で押出方向に延伸比４倍で一軸延伸
した。その後、温度１２０℃で垂直方向に延伸比４倍で
延伸し、フィルムの二軸配向によってβ相結晶構造への
変換を完成させた。

これを第１回溶融操作にかけると、第４図に示すとおり
単独ピークが１７５．３℃にのみ観察され、曲線上面積
は５９．Ｉ　Ｊｏｕｌｅ／　ｇであった。興味深いこと
に、この値は、第２図の２つのピークの曲線上面積の合
計とほぼ等しい。

もう１つの比較例を実施した（図示してない）。

第１図および第２図のフィルムとの唯一の差は、ポリマ
ー支持体に予備的コロナ対電処理を行なわなかった点で
ある。前記の赤外線吸収分光分析法で測定したところ、
キャストＰＶＦｚフィルムはα相の結晶構造だけであっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の有利な技術的効果は、時間のかかる追加工程の
必要なしに、β相ＰＶＦ２フィルムがキャストのままで
提供されることである。

本発明の有利な技術的効果は、従来技術によって従来入
手されていたキャストのままのＰＶＦ、フィルムと比べ
て優れた機械的強度、圧電性および焦電性をキャストの
ままの形でもつＰＶＦ、フィルムの製法を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、ＰＶＦ、フィルムに与えた熱流（マ
イクロワット）とフィルム温度とをプロットしてフィル
ムの溶融挙動を測定したＰＶＦ！フィルム溶融曲線を示
すグラフであり、第１図、第２図および第４図ば第１回
溶融曲線であるのに対し、第３図は第１回溶融をすでに
経験したＰＶＦ２キャストフィルムに与えた再溶融曲線
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）絶縁性ポリマー支持体の少なくとも１表面を
   、その支持体表面をイオン化するのに充分な時間、電圧
   および電流でＡ．Ｃ．コロナ放電に露し、そして （ｂ）その後で、前記ポリマー支持体の露した表面上に
   溶融ポリ弗化ビニリデンをキャスチングし、そしてその
   際にポリ弗化ビニリデンの融点より少なくとも４０℃低
   い温度にキャストポリ弗化ビニリデンを冷却する ことを含んでなる、β相ポリ弗化ビニリデンフィルムの
   製法。