JPS6133279B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化せる圧電樹脂素子の製造方法
に関する。さらに詳しくいうと、分極化圧電樹脂
に、その表面を短絡しながら高圧力を賦与する方
法に関する。

圧電気およびパイロ電気は、永久電気モーメン
トを含む誘電体物質に誘起される。これらのモー
メントは、印加される電界の方向に配向する。誘
電体物質に直流電界を印加することは、「分極
化」と称する。分極化の主順は、技術的に十分周
知であり、誘電体樹脂フイルムおよびシートの場
合、一般に、誘電体樹脂シートをまず室温より少
し上の温度ないし樹脂の融解温度より少し下の温
度の範囲に加熱しながら、例えば誘電体物質の単
位cm当り300ないし1000KVの直流電圧を樹脂シー
トに印加し、次いで電圧を維持しながらこれを冷
却する。

分極化は、永久分極したがつて正味双極子配向
に、起因するヘテロ電荷を生じ、そしてこの効果
に加えて、実電荷が注入されてフイルム表面に沿
つて集中される。この実電荷は、分極化電極と同
じ符号でありしたがつてホモ電荷と呼ばれる。こ
れらのホモ電荷は、双極子の永久配向に起因する
永久ヘテロ電荷の効果をマスクし、偽似圧電気を
生ずることがある。これらのホモ電荷は、ある技
術により除去されないかぎり、数箇月間分極化せ
る誘電体フイルムないしシート上に残留すること
がある。

分極化圧電気樹脂素子を安定化させる種々の技
術およびその必要性は、従来技術に教示されてい
る。米国特許第3660736号および3833503号には、
圧電特性を有するエレクトレツトを安定化する加
熱方法が開示されている。米国特許第3793715号
には、素子を水中に浸漬する圧電素子を安定化す
る方法が開示されている。

したがつて、本発明は、永久的真の圧電気を有
する圧電気樹脂素子を提供する新規な方法を提供
することを目的とするもので、分極化された圧電
気樹脂素子に、その分極化の処理の後、永久的な
真の圧電気を有する安定化素子を得るに十分の時
間高圧力を賦与する。高圧力は、単位平方インチ
当り少なくとも約200ポンド（p.s.i）、が好まし
く、そして少なくとも約800p.s.iが一層好まし
い。

以下図面を参照して、本発明を一層詳細に説明
する。

第１図は、加圧安定化前の従来の方法で分極化
された圧電気樹脂素子（フイルム）２の概略図で
ある。フイルム２は、ホモ電荷４および６ならび
にヘテロ電荷８を含む。10−20p.s.iの試験圧力
が、電極１２および１４に矢印１６の方向に加え
られ、そして、電荷が、直流計１０上で測定され
る。第１図には、実電荷すなわちホモ電荷４およ
び６の存在に起因する負電荷すなわち偽似圧電気
が示される。

第２図には、本発明による安定化の後の圧電気
フイルム２が示されている。矢印１６で示される
ごとく試験圧力が電極１２および１４に加えられ
るとき、指示されるごとき永久的真の圧電気を提
供するようにヘテロ電荷８が残存し、そして直流
計１０で電荷が測定される。真の圧電気活動度
は、双極子電荷に起因してメータ１０上の十の読
取り値により示される。

第３図は表面を短絡しながら、低圧力および高
圧力で処理されたときの従来の方法で分極された
圧電樹脂フイルム上におけるホモ電荷崩壊のグラ
フである。グラフの水平線１８は、フイルム上に
おける見掛けの零電荷を表わす。線２０は、30日
の期間中におけるフイルム上の測定された電荷を
表わす曲線である。しかして、この期間中、10な
いし20p.s.iの圧力が印加されている。曲線２０
は、フイルムの真の圧電気をマスクないし阻止す
るホモ電荷の存在を示す負電荷値で水平となる。
垂直破線２４で表わされる30日の後、800p.s.iの
高圧力がフイルムに加えられ、そして電荷は直流
計で周期的に測定される。破線曲線２２は、180
分間のフイルム上の測定された電荷を表わす。高
正電荷値における曲線２２の水平化は、永久的真
の圧電気を指示する。

さらに詳述すると、フイルムは、電気的に分極
化された後ホモ電荷（表面電荷）とヘテロ電荷
（内部永久電荷）を生ずる。ホモ電荷は、ヘテロ
電荷により発生されるフイルムの真の圧電気をマ
スクする。分極化の直後、負のホモ電荷はフイル
ム内の正のヘテロ電荷より大きな数値を有する。
低圧力（10〜20psi）を印加し表面を短絡させて
おくと、30日の期間中に若干のホモ電荷がフイル
ムから漏洩し負のホモ電荷値が減ずるが、正電荷
値よりもなお大きい。30日の期間の終了時に高い
圧力をフイルムに加えると、ホモ電荷はより迅速
に消散し、短時間のうちにホモ電荷とヘテロ電荷
とが等しくなり（線１８および２２の交点）、直
流計に見掛けのＯ電荷（ホモ電荷とヘテロ電荷が
等しくなる。すなわち、試験圧力が加えられても
圧電気が外部に表われない。）を生ずる。ホモ電
荷はフイルム表面から放出され続け、正のヘテロ
電荷が支配的となる。殆んどすべてのホモ電荷が
放出されてしまうと、直流計上のヘテロ電荷の読
みは水平化され、フイルム内の真の恒久的圧電気
を示す。

第４図は、６倍引き伸ばすことにより単一軸方
向に配向され1.1ミルの最終厚さを有するフツ化
ビニリデンホモポリマを分極したものの加圧安定
化中における電荷の測定値のグラフである。フイ
ルムは、100℃の温度で１時間２電極間で
500KV／cmの直流電圧にさらすことにより分極化
された。フイルムは、印加電圧下で冷却せしめら
れた。曲線３０は、処理中時間の経過とともに
10^-7クーロンで測定されたフイルム上における電
荷を表わす。例えば３２で指示されるごとき圧力
降下は、発生される見掛けの圧電定数を周期的に
測定するためにフイルムから高圧力を短時間除去
して再賦与する点を示す。フイルム上の電荷が
180分間測定されるとき、曲線３０は、水平すな
わち安定化電荷に達するまで上昇し、そして16時
間にわたり周期的に検査されるとき安定化された
真の圧電値に留まる。安定化されると、このフイ
ルムは、9.5ピコキユーロン／ニユートンの圧電
定数（d₃₃）を有する。

第５図には、６回延伸することにより単軸方向
に配向され1.1ミルの厚さを有するフツ化ビニリ
デンホモポリマを分極したものの高加圧安定化を
示すグラフである。このフイルムは、１時間100
℃の温度を、維持し、600KV／cmのd.c.電圧の２
電極間でそれを荷電し、次いで電位を維持しなが
ら冷却することにより従来の方法で分極化され
た。曲線４０は、1600p.s.iの圧力下で行なわれ
たフイルム上における電荷の周期的測定値を表わ
す。例えば４２における圧力降下は、生ずる見掛
けの圧電定数を測定するため圧力を単時間除去し
再印加する間隔を指示する。曲線４０は、約30な
いし40分間の高圧力の印加で水平となり、次いで
３×10^-7クーロンのプラス読取値で安定となつ
た。メタライジングおよび２月の経過後、フイル
ムは8.5ピコクーロン／ニユートンの圧電定数
（d₃₃）を有し、多数月間安定に留まつた。

本発明の方法で使用される樹脂素子は、有用な
圧電材料に対して任意の形状を有しうる。好まし
くは、平坦または薄膜状で、例えば、一様な厚さ
のフイルムまたはシートである。

圧電気樹脂は、その素子が分極化されるとき圧
電および／またはパイロ電気効果を示す樹脂であ
る。かかる樹脂の例は、ジヤパニズジヤーナル・
オブ・アプライド・フイジクス、第８巻
（1969）、975−976頁にカワイにより発表されてい
る。カワイは、この記事に、他にもあるが、ポリ
（フツ化ビニリデン）、ポリ（フツ化ビニル）、ポ
リ（塩化ビニル）およびポリカーボネート樹脂を
開示している。ポリアミド樹脂は、分極化される
とき圧電特性を有するものとして示されている。
フツ化ビニリデンコーポリマおよび上記樹脂およ
び他の樹脂例えばポリ（メチルメタクリレート）
樹脂の配合物は、分極化されるとき圧電効果を示
すことも知られている。約65ないし75重量％のフ
ツ化ビニリデンと約35ないし25重量％のテトラフ
ルオルエチレン、塩化ビニル、フツ化ビニルまた
はその混合物の共重合体は特に有用である。一般
に少なくとも、65モル％のフツ化ビニリデンと、
０ないし36モル％の少なくとも１種の他の共重合
可能なモノマとのポリマは有用である。技術的に
周知のごとく、全部または高割合がベータクリス
タルより成るポリマは、最高の圧電およびパイロ
電気特性を与えるものである。

樹脂素子、特にフイルム内の圧電特性は、フイ
ルム技術において周知のごとく、種々の物理的処
理により都合よく作用される。例えば単軸、２軸
または多軸の配向が得られる。

圧電気素子は、好ましくは、分極化前に薄い導
電性被覆で両側を被覆するのが好ましい。しか
し、安定化処理の十分後まで永久電極被覆なしに
置いてよい。導電性被覆の適用は、従来の手段、
例えば蒸着、塗布、電気メツキ、スパツタリン
グ、薄層被覆等でなされる。導電性被覆の例は、
この技術で周知のごとく、種々の金属または金属
酸化物である。

前述のごとく、本発明の方法に適用されねばな
らぬ圧力は、安定化された圧電素子を供給するに
十分の大きさおよび時間である。安定化された圧
電素子は、永久的な真の圧電気を有するもの、さ
らに詳しくいうと、時間とともに安定な圧電定数
（d₃₃）を示すものである。好ましい圧力は、少な
くとも約200p.s.i.、さらに詳しくいうと好ましく
は少なくとも約800p.s.i.である。できるだけ短か
い時間に圧電素子を安定化するために、樹脂の変
形圧力にも及ぶ高い圧力を使用できる。しかし、
素子の有用性が大きく阻害されないかぎり、素子
例えばフイルムおよびシートの若干の変形は許容
されうる。

本発明の方法は、採用される圧力で実質的変形
を惹起すない任意の温度で実施できる。室温のす
ぐ上から約120℃までの範囲の温度が好ましい。
しかしながら、本方法は外部熱の適用なしに十分
働くものであるから、外部加熱は全く必要でな
い。

圧電素子の表面は、素子に高圧力が賦与されて
いる間電気的に短絡される。すなわち、表面電荷
（ホモ電荷）を除去するため、加圧下の素子の反
対荷電表面間に電気的接続がなされる。もし望む
ならば、短絡表面の接地も採用できる。

以上本発明を単一のフイルムまたは薄膜の圧力
安定化について記載したが、本発明は、積層の積
んだ多重フイルムまたは薄膜の圧力安定化にも応
用できる。すなわち、未被覆または１側または両
側に導電性被覆例えば蒸着金属被覆をもち、化学
的に同じまたは異なる分極化圧電薄膜の多層、す
なわち少なくとも２層を、その上面および下面を
収集された表面電荷を除去するため短絡しなが
ら、上述のごとく高圧力を加えることができる。

かかる状況の下で、金属を１つの厚い圧電シー
トと考えることができる。積層のシートを分離の
際、各シートは安定化されており、真の圧電気を
示す。

第４図および第５図のグラフに示されるよう
に、圧電気樹脂素子の安定化は、安定化が完了す
るまで素子を連続的圧力にさらすことにより実施
されるを要しない。圧力の間欠的賦与も本発明の
一側面と考えられる。この場合には、最後の安定
化を得る累積的効果を提供するに十分の時間、圧
力が賦与、解放、再賦与を繰り返される。本発明
の方法は、連続的態様で実施できることが分る。
この場合には、分極化せる樹脂、好ましくはフイ
ルムまたはシートは、一連の圧力ローラ下または
圧力ローラ間で圧力を受ける。

【図面の簡単な説明】

第１図は加圧安定化前の従来の方法で分極化せ
る圧電樹脂素子（フイルム）の線図、第２図は本
発明にしたがつて安定化された後の圧電フイルム
の線図、第３図は低圧および高圧処理後における
表面を短絡した圧電樹脂フイルム上のホモ電荷の
萌壊を示すグラフ、第４図は分極化せるフツ化ビ
ニリデンホモポリマの加圧安定化中の電荷測定値
のグラフ、第５図はフツ化ビニリデンホモポリマ
の高加圧安定化を表わすグラフである。 ２……フイルム、４，６……ホモ電荷、８……
ヘテロ電荷、１０……直流計、１２，１４……電
極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分極化せる圧電樹脂素子に、その表面を電気
   的に短絡しながら、20p.s.iを越えかつ安定化さ
   れた圧電素子を得るに十分の大きさで、かつかか
   る圧電素子を得るに十分の時間圧力を賦与する分
   極化さる圧電樹脂素子を安定化する方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記圧力が少なくとも200p.s.iである圧電樹脂素
   子安定化方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記圧力が少なくとも約800p.s.iである圧電樹脂
   素子安定化方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記樹脂が、室温のすぐ上の温度から約120℃ま
   での範囲の温度に加熱される圧電樹脂素子安定化
   方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記樹脂が、少なくとも65モル％のフツ化ビニリ
   デンと０ないし35モル％の少なくとも１種の共重
   合可能なモノマとのポリマである圧電樹脂素子安
   定化方法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記樹脂が、約65−75重量％の塩化ビニリデンお
   よび35−25重量％のテトラフルオロエチレンのコ
   ーポリマである圧電樹脂素子安定化方法。 ７ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、前記圧電素子が、少なくともその１側に永久
   的に付着せる導電性表面を有する圧電樹脂素子安
   定化方法。 ８ 特許請求の範囲第７項に記載の方法におい
   て、前記圧電樹脂素子がフイルムであり、前記圧
   力が少なくとも200p.s.iである圧電樹脂素子安定
   化方法。 ９ 特許請求の範囲第８項に記載の方法におい
   て、前記樹脂が、少なくとも65モル％のフツ化ビ
   ニリデンと、０−35モル％の少なくとも１種の他
   の共重合可能なモノマのポリマである圧電樹脂素
   子安定化方法。 １０ 特許請求の範囲第９項に記載の方法におい
   て、前記圧力が少なくとも800p.s.iである圧電樹
   脂素子安定化方法。 １１ 特許請求の範囲第９項に記載の方法におい
   て、前記圧力が少なくとも約1600p.s.iである圧
   電樹脂素子安定化方法。 １２ 特許請求の範囲第９項記載の方法におい
   て、前記フイルムが、少なくとも１つの方向に配
   向された圧電樹脂素子安定化方法。 １３ 特許請求の範囲第９項記載の方法におい
   て、前記樹脂が約65−75重量％のフツ化ビニリデ
   ンと約35−25重量％のテトラフルオロエチレンと
   のコーポリマである圧電樹脂素子安定化方法。 １４ 特許請求の範囲第９項記載の方法におい
   て、前記樹脂がフツ化ビニリデンのホモポリマで
   ある圧電樹脂素子安定化方法。 １５ 特許請求の範囲第９項記載の方法におい
   て、前記樹脂が、室温のすぐ上の温度から約120
   ℃までの範囲内の温度に加熱される圧電樹脂素子
   安定化方法。 １６ 特許請求の範囲第１１項記載の方法におい
   て、前記圧力が総計時間で少なくとも約30分間賦
   与される圧電樹脂素子安定化方法。