CN1109626A - 具有良好柔软性的包壳缆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有良好柔软性的可收缩含氟
聚合物包壳的缆，其特征在于在缆与可收缩含氟聚合
物包壳之间加一层弹性体和/或TPE连续层。在可
收缩含氟聚合物中，有利地使用具有至少50％1、1-
二氟乙烯结构单元的1，1-二氟乙烯均聚物和/或共
聚物，或许作为主组分与一种或多种其他聚合物混
合，对于弹性体，则使用PU和/或以聚酰胺基TPE
和/或聚酯基TPE和/或丙烯酸弹性休和TPE。
这些包壳缆具体地可应用于制造电缆和光缆。
Description
本发明涉及可收缩的含氟聚合物包壳缆，及具体地，本发明涉及聚偏氟乙烯（共）聚合物（PVDF）包壳缆。
人们将或许各自涂复或包有直径一般超过10mm的热塑聚合物粗缆或交织或绞成绳索状的线束称之缆。电缆的结构往往很复杂：人们发现在中心是线状导电元件，它们由一层或多层热塑性聚合物和周围的金属带或合成纤维包住，同时涂复聚合物包壳涂层，以保证整个电缆得到保护和绝缘。
根据电缆耐化学腐蚀、耐UV辐射、非常低的液体和/或气体渗透性，以及良好的电绝缘性，人们曾研究用含氟聚合物包裹电缆。然而，这些聚合物的结晶性限制了它们在电缆业中的使用，尤其是直径超过或等于20mm的电缆，由于其屈服点的延伸率低，并因此在如此涂复的电缆卷绕时很容易超过这个屈服点：含氟的包壳涂层因先前的这种卷绕而保持长久变形，并且往往有微裂纹，这些微裂纹可能造成包壳层完全断裂，在电缆表面不连续时，这种现象更加严重：这时含氟聚合物渗入表面缺陷中，从而固定在里面，电缆卷绕时局部很强的应力会快速地造成包壳层完全断裂。尤其当电缆外表面很复杂，例如在编织电缆或方格网复盖的电缆等时产生的便是这种情况。含氟聚合物模压线性收缩是特别高的：在PVDF情况下是3%。然而，当将所述的含氟聚合物挤压在电缆上时，这种收缩受到该电缆的制约，这时在聚合物涂层中产生内应力，因此在弯曲时非常易折断。
本发明克服了上述这些缺陷，尤其是含氟聚合物包壳涂层在弯曲时易折断的缺陷。本发明还在于在缆的不连续外表面与可收缩的含氟聚合物的外涂层之间加一层连续的中间弹性体，以便因其中间弹性体的存在而消除由于在缆表面渗入可收缩的含氟聚合物所引起的内应力，以及消除涂层固化时在聚合物内存在的轴向应力。
关于可收缩的含氟聚合物，可理解为模压线性收缩（Mold Shrinlcage dans Polymer Handbook）高于或等于2%，优选是3%的任何聚合物或聚合物的混合物。优选地，可收缩的含氟聚合物是半结晶的聚合物。
在可收缩的含氟聚合物中，可以列举：
-含氟聚合物如：-1，1-二氟乙烯（VF2）均聚物和共聚物，
-三氟乙烯（VF2）均聚物和共聚物
-与氯三氟乙烯（CTFE）、
四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）和/或乙烯结构单元的残基，可能还有VF2和/或VF3结构单元的残基相结合的共聚物，尤其是三聚物。
在含氟的聚合物中，最好使用-1，1-二氟乙烯的均聚物和以1，1-二氟乙烯为主要组分具有至少50%1，1-二氟乙烯结构单元的共聚物。
关于可收缩的含氟聚合物，也可以理解成含氟聚合物的混合物以及上述聚合物与其他不含氟的聚合物的混合物，只要在这种混合物中这种或这些含氟聚合物占主要部分。
若这些可收缩的聚合物，优选半结晶的可收缩聚合物含有增塑剂、填料、颜料、稳定剂、抗冲击增强剂等，这都没有超出本发明的范围。
选择和使用弹性体以便使这种插入能阻止涂层中的聚合物渗入螺丝圈之间的凹陷处，这样，由于热蠕变和涂层收缩过程中在所施加的应力作用下，弹性体渗入缆的间隙，从而涂层中的聚合物自由地粘着在金属缆周围，不会在其中产生内应力。
这样，聚合物涂层的自由度达到倍增，因此这种涂层赋予该缆整体具有最大弯曲能力。
缆可收缩含氟涂层整体的弯曲能力提高至少30%。
ASTM D 883规定弹性体聚合物是如下材料，它们在室温下，在先施加然后释放一个微小应力的作用下发生很大的变形之后立刻恢复到初始的大致尺寸和形状。
弹性体聚合物不仅可以是本义而言的弹性体（以硫化或交联态使用的），而且还可以是热塑性弹性体（TPE），它们具有的屈服点延伸到高于15%，TPE是介乎于可热塑性树脂与弹性体之间的，前者容易处理，可千变万化，然而在动力学范围内具有有限的温度性质，后者则具有显著的弹性性质，但是它的处理费用高、复杂和常常污染环境。TPE的结构总是含有两个不相容的相，其中一个相与分散在弹性体相中的热塑性链段结合在一起，人们将TPE一般分成五类：
-聚烯烃基热塑性弹性体（TPO）是由聚链烯制备的物理混合物、人们可以识别含60%以上聚丙烯的弹性体和弹性体相占优势的（70%以上）弹性体，可以是交联的或未交联的弹性体;
-聚苯乙烯基嵌段共聚物，其中硬相由聚苯乙烯链段构成，软相可以由例如聚丁二烯（SBS）、聚异戊二烯（SIS）或聚（乙烯-丁烯）（SEBS）链段组成;
-聚氨酯基嵌段共聚物（TPU），它们可以由构成TPE可结晶软链段的高分子量二醇，与产生硬链段的二异氰酸酯和低分子二醇，经过结合反应得到。
-以聚酯基嵌段共聚物，例如用构成硬的结晶链段的聚丁烯（PBT）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和与聚亚烷基醚二醇结合，构成软的结晶链段的低分子量二醇（丁二醇、乙二醇）共聚合得到上述嵌段共聚物。
-聚酰胺基嵌段共聚物，其中硬链段是由聚酰胺（PA）构成，结晶的软链段由聚醚构成，所述的嵌段共聚物还称为聚醚酰胺。
优选地，弹性体硬度低于可收缩聚合物的硬度：其硬度可用抗扭模量和/或弯曲模量和/或拉伸模量和/或肖氏（Shore）硬度进行评价，弹性体和可收缩含氟聚合物的这些值都是在相同条件下测量得到的，最好是弹性体的硬度低于可收缩聚合物的硬度，不管使用的条件，尤其是温度如何都应如此，并且考虑材料的老化情况。
作为实例，可以使用TPE，按照ISO 868标准测定TPE在23℃时肖氏硬度A低于93，肖氏硬度D低于50。还可使用一种弹性体，按照ISO 306标准的A/50法测量的VICAT软化点低于70℃。
最好，使用的弹性体要同时检测上述这些硬度性质、VICAT软化点和弯曲模量。
最好是弹性体的粘度在热老化过程中不增加。
本发明范围中特别建议使用的弹性体可选自如下：EPDM共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、酯-酰胺和醚-酰胺共聚物、乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯-一氧化碳-乙酸乙烯酯三聚物、丙烯酸橡胶、热塑性共聚醚-酯、以聚苯乙烯和一种包括聚异戊二烯、聚丁二聚烯等的弹性体为基的嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以它们的三聚物、含氟弹性体、聚硅氧烷弹性体、含氟聚硅氧烷弹性体、聚氨酯。
由于本发明的需要，可使用根据ISO 868 标准测定的肖氏硬度A低于92的聚氨酯热塑性弹性体。此外，最好是这种弹性体在热老化过程中的粘度大大降低。优选地，在120℃热老化30天后，其粘度降低至少60%。通常，聚氨酯热塑性弹性体在20℃的粘度处在上述的范围之内。这些值要考虑应用于非牛顿液体的RABINOWVITCH修正。
| 修正的切变速度，S-1 | 粘度，KPa·S | |
| 4.0913.6436.15122.91 | 0.70.250.190.12 | 1.30.850.780.70 |
切变速度也是切变变形速度的梯度。
可以采用任何已知的方法在缆上涂一层弹性体，如将弹性体溶于溶剂后的挤压、涂抹、喷涂、通过等方法。
中间弹性体层的厚度可以是0.05-2mm。
例如，可收缩的聚合物包壳涂层厚度可以是0.2-5mm。
通常对缆，尤其是金属缆，包覆外壳的已知方法都可应用于生产包壳缆，即本发明的主题。例如，有可能同时采用两台挤出机和安装在待包壳的金属缆中心十字接受支架形式的物流分配箱，共挤压可收缩的含氟聚合物和弹性体。还可能使用弹性体采用常用的挤压-包壳方法包覆金属软管，然后第二次挤压-包壳，将其整个金属软管涂敷一层可收缩的聚合物，或者用可溶于溶剂中的弹性体包金属缆，在可能交联和蒸去溶剂之后，第二次采用挤压包壳方法将整个金属缆涂敷一层可收缩的聚合物。
本发明的缆，即本发明的主题，特别适于制造电缆、光缆。
下述实施例说明本发明而不是对其限制。
在所有实施例中，肖氏硬度A和D都是按照ISO 868标准测定的。
实施例
采用一般的方式在电缆周围挤压PVDF均聚物，它的熔体指数是在5公斤下于230℃为2.2-2.5克/10分（按照ISO 1130标准测定）。其直径是30毫米。它由本身包有含氟聚合物的导电体整体构成，该整体由玻璃织物结合到电缆中与并之保持在一起，这种织物有标注为边长为0.3mm的方孔。织物厚度是0.8mm，PVDF的厚度是是2mm（实验1）。
在另外一个实验（实验2）中。首先在同样的电缆周围挤压聚醚聚氨酯弹性体，按照ISO 868标准测定弹性体的肖氏硬度A为87，厚度为0.8mm，在第二步操作中，将与实验1中同样的PVDF，以2mm的厚度挤出在聚醚聚氨酯上。
在越来越小的不同半径轴上卷绕该电缆。从一定的半径可观察到包壳变白。在光学显微镜下研究这种变白现象相应于微裂纹。这些微裂纹是不可逆的。因此，这种变白是涂层破坏开始的信号。
下表是用实验1和2的电缆于20℃/-30℃温度下进行的步骤。
| 温度 轴的曲率半径 无弹性体实验1 用弹性体mm 对比 实验2 | |||
| 20℃ 400 好 好300 变白 好200 变白 好150 变白 变白100 断裂 变白 | |||
| －30℃ 400 变白 好300 断裂 好200 断裂 变白150 断裂 变白100 断裂 断裂 |
Claims (8)
1、一种带可收缩含氟聚合物，优选为半结晶的可收缩含氟聚合物的包壳缆，其特征在于在裸露缆，可能是复合缆与可收缩含氟聚合物包壳之间，加进一层中间连续的弹性体和/或热塑性弹性体层。
2、根据权利要求1所述的缆，其特征在于弹性体的硬度低于可收缩聚合物的硬度。
3、根据权利要求1或2所述的缆，其特征在于弹性体选自热塑性聚氨酯和/或聚酰胺基热塑性弹性体和/或聚酯基热塑性弹性体和/或丙烯酸弹性体和丙烯酸热塑性弹性体。
4、根据权利要求1-3之任一权利要求所述的缆，其特征在于可收缩的含氟聚合物选自在混合物中可能作为主要组分的具有至少50% 1，1-二氟乙烯结构单元的1，1-二氟乙烯均聚物和/或共聚物，以及一种或多种其他聚合物。
5、生产权利要求1-4之任一权利要求所述包壳缆的方法，其特征在于可收缩含氟聚合物包壳和弹性体和/或热塑性弹性体中间层同时被共挤压，或许直接被共挤压在裸缆上。
6、生产权利要求1-4之任一权利要求所述包壳缆的方法，其特征在于采用例如挤压一包壳法，或将弹性体溶于溶剂，再交联和/或蒸去溶剂的方法，在裸缆上涂敷一层弹性体，然后采用例如挤压-包壳法将该整体涂敷一层可收缩的含氟聚合物。
7、权利要求1-4之任一权利要求所述的包壳缆在电缆中的应用。
8、权利要求1-4之任一权利要求所述的包壳缆在光缆中的应用。
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