ES2316612T3 - Mezclas de fluoropolimeros extruibles. - Google Patents
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Abstract
Una composición fluorotermoplástica procesable en estado reblandecido que comprende una cantidad principal de un primer fluoropolímero, en la que el primer fluoropolímero es un copolímero fluorinado semicristalino y una cantidad minoritaria de un segundo fluoropolímero eficaz para reducir los defectos de masa fundida en la composición, seleccionándose cada fluoropolímero de: (a) un copolímero perfluorinado semicristalino; (b) un fluoropolímero obtenido a partir de unidades interpolimerizadas de al menos un monómero esencialmente perfluorinado, al menos un monómero que contiene hidrógeno no fluorinado y opcionalmente perfluorobutil-etileno y/o menos que 1% en peso de otros monómeros parcialmente fluorinados; (c) un fluoropolímero obtenido a partir de unidades interpolimerizadas de al menos un monómero parcialmente fluorinado y opcionalmente al menos un monómero esencialmente perfluorinado; y (d) un copolímero amorfo de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno, en el que cuando el primer fluoropolímero se selecciona de (a), el segundo fluoropolímero es un fluoropolímero semicristalino seleccionado de (b) y/o (c); cuando el primer fluoropolímero se selecciona de (b), el segundo fluoropolímero se selecciona de (a), (c) y/o (d); y cuando el primer fluoropolímero es un copolímero seleccionado de (c), el segundo fluoropolímero se selecciona de (a), (b) y/o (d).
Description
Mezclas de fluoropolímeros extruibles.
Este invento se refiere a composiciones
fluorotermoplásticas procesables en estado reblandecido que
comprenden una mezcla de diferentes fluoropolímeros, así como a
métodos para mejorar las propiedades de extrusión en
fluorotermoplásticos extruídos.
Los fluoropolímeros han encontrado una amplia
utilidad en una enorme serie de aplicaciones. Sin embargo, están a
menudo plagadas de dificultades de procesamiento. Las dificultades
específicas incluyen rugosidad superficial tal como fractura de
fusión y otros problemas tal como babeo de la boquilla.
Temperaturas de procesamiento más altas pueden
reducir algunos de estos problemas, pero pueden implicar otros
problemas. Uno de tales problemas es la degradación del peso
molecular del fluoropolímero. Esto puede dar como resultado
propiedades físicas reducidas que pueden contribuir al babeo de la
boquilla y los subproductos corrosivos pueden llevar a un desgaste
prematuro del equipo de procesamiento.
Otra alternativa para reducir la rugosidad
superficial de las mezcla extruídas es reducir la velocidad de
procesamiento. Esto aumenta el tiempo de residencia del
fluoropolímero en una extrusora, que también contribuye a la
degradación. Reducir las velocidades de producción es también
económicamente poco aconsejable.
Disminuyendo el peso molecular del
fluoropolímero de entrada puede tener en cuenta mejoras limitadas en
la salida, pero esto también disminuye las propiedades mecánicas
del polímero. Tal perjuicio de una propiedad mecánica puede
contrarrestarse después parcialmente por la adición de comonómeros
costosos, pero esta modificación puede añadir complicaciones de
producción y desvirtuar otras propiedades físicas.
Otro planteamiento respecto a reducir los
defectos superficiales en los fluoropolímeros ha sido crear una
mezcla de varios fluoropolímeros con similar composición todavía de
considerablemente diferentes pesos moleculares en un intento de
equilibrar las propiedades del polímero con los parámetros de
procesamiento. En teoría, una parte de peso molecular menor tiene
en cuenta una velocidad de salida mayor con la mezcla, mientras que
una parte de peso molecular mayor mejora las propiedades mecánicas
de la mezcla. Este compromiso consigue un éxito limitado y aumenta
la complejidad requerida para producir tal material.
Incluso otro planteamiento implicó añadir una
poliolefina a los fluoropolímeros específicos. Sin embargo, las
temperaturas necesarias para procesar fluoropolímeros son
normalmente demasiado altas para este planteamiento. Además, tal
material puede afectar negativamente las propiedades del
fluoropolímero, tales como el color, la velocidad de permeación y
la resistencia química.
El documento de patente JP
60-23701 describe una mezcla de un elastómero
fluorinado y un copolímero de tetrafluoroetileno y
hexafluoropropeno (FEP) para conseguir una resistencia a grietas de
tensión por calor. El documento de patente de EE.UU. Nº 5.051.479
describe un termoplástico procesable en estado reblandecido que
consiste esencialmente en una mezcla de un fluoropolímero y un
copolímero de tetrafluoroetileno-perfluoro (alquil
vinil) éter elastomérico.
A pesar de estos intentos, hay todavía una gran
necesidad de poder procesar materiales de fluoropolímero a
velocidades de salida mayores, mientras se mantiene un acabado de
calidad en la pieza y sin sacrificar las propiedades mecánicas.
Por consiguiente, el presente invento
proporciona una composición fluorotermoplástica procesable en estado
reblandecido que comprende una cantidad principal de un primer
copolímero fluorinado semicristalino y una cantidad minoritaria de
un segundo fluoropolímero eficaz para reducir los defectos de masa
fundida en la composición. Cada fluoropolímero se selecciona de
cuatro clases. La primera clase, (a), incluye un copolímero
perfluorinado semicristalino. La segunda clase, (b), incluye un
fluoropolímero obtenido a partir de unidades interpolimerizadas de
al menos un monómero esencialmente perfluorinado y al menos un
monómero que contiene hidrógeno no fluorinado. La tercera clase,
(c), incluye un fluoropolímero obtenido a partir de unidades
interpolimerizadas de al menos un monómero parcialmente fluorinado,
y opcionalmente al menos un monómero esencialmente perfluorinado. La
cuarta clase, (d), incluye un copolímero amorfo de
tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno. Cuando el primer
fluoropolímero se selecciona de (a), el segundo fluoropolímero es un
fluoropolímero semicristalino seleccionado de (b) y/o (c). Cuando
el primer fluoropolímero se selecciona de (b), el segundo
fluoropolímero se selecciona de (a), (c) y/o (d). Cuando el primer
fluoropolímero es un copolímero seleccionado de (c), el segundo
fluoropolímero se selecciona de (a), (b) y/o (d).
En otro aspecto, el presente invento proporciona
una composición fluorotermoplástica procesable en estado
reblandecido que comprende una cantidad principal de un copolímero
fluorinado semicristalino y una cantidad minoritaria de un
fluoropolímero eficaz para reducir los defectos de masa fundida
(tales como la fractura de fusión) en la composición. El segundo
fluoropolímero (cantidad minoritaria) se selecciona de un copolímero
fluorinado amorfo obtenido a partir de unidades interpolimerizadas
de un perfluoro (alcoxi vinil) éter y un comonómero que puede estar
parcial o totalmente fluorinado, y/o un copolímero fluorinado amorfo
obtenido a partir de unidades interpolimerizadas de al menos 3 por
ciento en moles (% en moles) de un comonómero que contiene
hidrógeno y un perfluoro (alcoxi vinil) éter y/o perfluoro (alquil
vinil) éter. Este grupo de materiales pueden usarse también junto
con otros fluoropolímeros de componentes minoritarios como se ha
definido en este contexto.
En otro aspecto, el presente invento proporciona
un método para mejorar las propiedades de extrusión en una mezcla
extruída. Este método comprende mezclar una cantidad principal de un
primer copolímero fluorinado semicristalino y una cantidad
minoritaria de un segundo fluoropolímero eficaz para mejorar las
propiedades de extrusión en la composición y procesar la mezcla en
estado reblandecido para formar la mezcla extruída. En este método,
cada fluoropolímero se selecciona de una de cuatro clases: (i) un
copolímero perfluorinado semicristalino; (ii) un fluoropolímero
obtenido a partir de unidades interpolimerizadas de al menos un
monómero esencialmente perfluorionado y al menos un monómero que
contiene hidrógeno no fluorinado; (iii) un fluoropolímero obtenido
a partir de unidades interpolimerizadas de al menos un monómero
parcialmente fluorinado, y opcionalmente al menos un monómero
esencialmente perfluorionado; y/o (iv) un copolímero fluorinado
amorfo obtenido a partir de unidades interpolimerizadas de un
perfluoro (alcoxi vinil) éter y un comonómero que puede estar
parcial o totalmente fluorinado, y/o un copolímero fluorinado
amorfo obtenido a partir de unidades interpolimerizadas de al menos
3 por ciento en moles (% en moles) de un comonómero que contiene
hidrógeno, y un perfluoro (alcoxi vinil) éter y/o un perfluoro
(alquil vinil) éter. También en este método, cuando el primer
fluoropolímero se selecciona de (i), el segundo fluoropolímero es
un fluoropolímero seleccionado de al menos un material de la clase
(ii), un material semicristalino de la clase (iii), y/o un material
de la clase (iv); cuando el primero fluoropolímero se selecciona de
(ii), el segundo fluoropolímero se selecciona de (i), (iii), y/o
(iv); y cuando el primer fluoropolímero es un copolímero
seleccionado de (iii), el segundo fluoropolímero se selecciona de
(i), (ii) y/o (iv).
Cuando un fluoropolímero se procesa en estado
reblandecido, deben tratarse temas de defectos superficiales,
velocidades de salida y propiedades mecánicas. Sorprendentemente,
cuando se usan estos mismos fluoropolímeros en las mezclas del
presente invento, extraordinariamente da como resultado una
flexibilidad de procesamiento mejorada. Las composiciones
extruíbles del invento no son propensas a cuestiones de
inestabilidad térmica de mezclas conocidas. Además, las propiedades
de utilización de los artículos hechos del fluoropolímero del
componente principal, tales como permeación, extracción y
resistencia química, pueden mantenerse en las mezclas de
fluoropolímeros del presente invento.
En un aspecto del presente invento, una mezcla
de fluoropolímeros comprende combinaciones de fluoropolímeros
seleccionados de cuatro clases distintas. Los materiales se
seleccionan de al menos dos clases diferentes para formar la mezcla
de fluoropolímeros del invento.
Los fluoropolímeros y mezclas de fluoropolímeros
del invento se procesan en estado reblandecido. Como se usa en este
contexto, "procesable en estado reblandecido" quiere decir que
el material puede procesarse repetidas veces con ayuda de calor. Es
decir, los fluoropolímeros y mezclas de fluoropolímeros pueden
extruírse sin termoendurecimiento ni reticulación.
Los fluoropolímeros del invento tienen
preferentemente un índice de flujo de masa fundida (MFI) de
alrededor de 1 g por 10 min o mayor, bajo una carga de 5 kg a la
temperatura a la que se procesan. En general, los fluoropolímeros
tendrán una viscosidad de masa fundida menor que alrededor de
10^{6} Poise a la temperatura de procesamiento deseada. Además,
el peso molecular del fluoropolímero es suficientemente alto para no
considerarse oligomérico, es decir, un peso molecular medio
numérico superior a alrededor de 10.000 g/mol.
Los fluoropolímeros en la mezcla del invento se
seleccionan de cuatro clases. La primera clase comprende monómeros
que están esencialmente perfluorinados. Como se usa en este
contexto, "esencialmente prefluorinados" quiere decir que
menos que alrededor de 5 por ciento en peso (% en peso), más
preferentemente menos que alrededor de 1% en peso o incluso 0% en
peso, de los monómeros tienen sustituyentes hidrógeno. Las otras dos
clases de fluoropolímeros en la mezcla del invento están
parcialmente fluorinados. Estos fluoropolímeros contienen unidades
interpolimerizadas de monómeros que contienen hidrógeno. Los
fluoropolímeros constituyentes se describirán ahora más
particularmente.
La primera clase de fluoropolímeros contiene
unidades interpolimerizadas de tetrafluoroetileno (TFE) y al menos
otro monómero esencialmente perfluorinado de fórmula general (I):
CF_{2}=CFR, en la que R es R_{f}, R_{f}X, R_{f}'X o Cl; en
la que X es F, Cl, Br o H, R_{f} es un alcano perfluorinado y
R_{f}' es:
O(R^{2}_{f}O)_{a}(R^{3}_{f}O)_{b}R^{4}_{f},
en la que R^{2}_{f} y R^{3}_{f} son grupos
perfluoroalquileno C_{1}-C_{6} lineales o
ramificados, iguales o diferentes; a y b son, independientemente, 0
o un número entero de 1 a 10; y R_{f}^{4} es un grupo
perfluoroalquilo C_{1}-C_{6}. Ejemplos de los
monómeros de esta fórmula incluyen hexafluoropropileno (HFP),
clorotrifluoroetileno (CTFE), perfluoroalquil vinil éteres (PAVE) y
perfluoroalcoxi vinil éteres (PAOVE). Ejemplos de perfluoroalquil
vinil éteres incluyen perfluorometil vinil éter (PMVE),
perfluoroetil vinil éter (PEVE) y perfluoropropil vinil éter (PPVE),
alguno de los cuales se muestra a
continuación.
continuación.
También pueden usarse combinaciones de
perfluoroalquil vinil éteres y perfluoroalcoxi vinil éteres.
La cantidad de comonómero esencialmente
perfluorinado presente con el TFE en el polímero totalmente
fluorinado se limita a las cantidades que permiten que sea
procesable en estado reblandecido y que permanezca un material
semicristalino. Típicamente, esto estará en el intervalo entre
alrededor de 2% y 30% en peso dependiendo del comonómero elegido y
de las propiedades deseadas del fluoropolímero. Además, estos
materiales pueden tratarse con flúor para mejorar adicionalmente su
estabilidad térmica por métodos conocidos.
La segunda y tercera clases de fluoropolímeros
útiles en la preparación del invento se refieren a fluoropolímeros
parcialmente fluorinados, porque contienen algunos átomos de
hidrógeno componente. Específicamente, estos fluoropolímeros
contienen unidades interpolimerizadas obtenidas a partir de al menos
un monómero que contiene hidrógeno. Estas dos clases de
fluoropolímeros parcialmente fluorinados se distinguen una de otra
por el tipo de unidades interpolimerizadas que contienen hidrógeno
componente. Los monómeros usados para hacer el fluoropolímero en la
primera de estas clases contienen tanto monómeros que contienen
hidrógeno no fluorinados como monómeros esencialmente
perfluorinados. Los monómeros usados para hacer el fluoropolímero en
la segunda de estas clases incluyen tanto hidrógeno como flúor.
La segunda clase de fluoropolímeros útiles para
formar la mezcla del presente invento comprende unidades
interpolimerizadas de monómeros que no contienen flúor. Tales
monómeros que no contienen flúor, útiles para la copolimerización
con un monómero que contiene flúor incluyen etileno, propileno y
alquenos y dienos más altos. Estos monómeros que no contienen flúor
están presentes típicamente a un nivel de al menos 5% y se
copolimerizan con TFE, HFP y/o combinaciones de otros monómeros de
Fórmula I. Estos materiales pueden ser tanto semicristalinos como
amorfos. Además, pueden contener también cantidades minoritarias de
monómeros parcialmente fluorinados, tal como fluoruro de vinilideno
(VF2). Típicamente, tales monómeros están presentes a un nivel menor
que alrededor de 15% en peso, preferentemente menor que alrededor
de 10% o incluso alrededor de 5%. En muchos casos, estos polímeros
están esencialmente libres de monómeros que contienen hidrógeno
parcialmente fluorinados y contienen menos que 1% en peso o incluso
0% en peso de estos monómeros. En particular, estos monómeros pueden
estar libres de esos monómeros que contienen hidrógeno parcialmente
fluorinados que pueden desvirtuar la resistencia base del polímero.
En otros casos, pueden usarse ciertos monómeros específicos
parcialmente fluorinados, tal como
perfluorobutil-etileno (PFBE), que no desvirtúan
significativamente la resistencia química del fluoropolímero
fácilmente.
La tercera clase de fluoropolímeros útiles para
formar la mezcla del presente invento son también fluoropolímeros
que contienen hidrógeno, parcialmente fluorinados. Estos
fluoropolímeros contienen al menos 5% en peso de al menos un
monómero parcialmente fluorinado que contiene tanto átomos de
hidrógeno como de flúor. Los monómeros adecuados incluyen ante todo
fluoruro de vinilideno, pero también pueden incluir fluoruro de
vinilo y/o tri-fluoroetileno. Esta tercera clase de
compolímeros comprende tanto homopolímeros de estos monómeros
parcialmente fluorinados, como copolímeros de estos monómeros con
TFE, HFP y/o monómeros de Fórmula I. También pueden contener por
debajo de alrededor de 5% en peso de otros monómeros no
fluorinados. Esta tercera clase de fluoropolímeros se ha
caracterizado a veces en la técnica ya que tienen una resistencia
química reducida basada en comparación con otros grupos descritos y
pueden ser más propensos a la disolución o al hinchamiento por
disolventes hidrocarbonados.
La cuarta clase de fluoropolímeros útiles para
formar la mezcla del presente invento comprende copolímeros amorfos
de TFE y HFP.
La mezcla de fluoropolímeros procesables en
estado reblandecido del invento se forma mezclando dos o más
fluoropolímeros seleccionados de al menos dos de los cuatro grupos
de fluoropolímeros descritos anteriormente. Este primer componente
de la mezcla está presente en una cantidad principal, es decir, al
menos alrededor de 90 por ciento en peso (% en peso), más
preferentemente al menos alrededor de 95% en peso y a menudo 98% en
peso o mayor, basado en la mezcla total. Este primer componente de
la mezcla se elige por sus propiedades físicas o mecánicas
inherentes para una aplicación deseada y transmite estas propiedades
a la mezcla extruída. Este primer componente de la mezcla es
semicristalino, es decir, tiene un pico de reblandecimiento
apreciable. El componente principal a menudo comprende solo un
polímero, pero también puede comprender dos o más materiales
fluoropoliméricos que se seleccionan preferentemente del mismo
grupo de fluoropolímeros. Si dos o más fluoropolímeros comprenden
el componente principal, deberían tener suficiente compatibilidad
tal que no haya significativamente separación de fases durante la
extrusión.
Las mezclas intermedias pueden producirse para
contener tan poco como 90%, 80% o incluso 50% del componente
principal con el componente minoritario constituyendo la diferencia.
Estas mezclas pueden proporcionar también utilidad en el
procedimiento del invento.
El segundo componente de la mezcla, que
constituye la parte minoritaria de la mezcla de fluoropolímeros, se
elige de uno o ambos de las clases restantes de fluoropolímeros que
no se seleccionaron como el primer componente de la mezcla. Este
componente minoritario de la mezcla puede comprender también dos o
más fluoropolímeros seleccionados de uno, o ambos, de las clases
restantes. El segundo componente de la mezcla normalmente tiene un
efecto mínimo, o sin efecto aparente en las propiedades mecánicas de
la mezcla extruída o artículo terminado en la aplicación deseada.
Esto ayuda a las propiedades de extrusión y mejora las
características superficiales finales de la mezcla extruída. Este
segundo componente de la mezcla se procesa preferentemente en estado
reblandecido en las condiciones de procesamiento deseadas del
primer componente de la mezcla.
Típicamente, el componente minoritario está
presente a un nivel menor que 5% en peso de la mezcla de
fluoropolímeros, preferentemente menor que 2%. En muchos casos, el
nivel de este segundo componente puede ser mucho menor que 5%, tal
como 1% o menor, y proporciona todavía los beneficios significativos
del invento. En algunos aspectos, niveles del 0,5% o incluso 0,05%
pueden proporcionar beneficios sobre el componente principal de la
mezcla solo.
Un criterio útil para la selección del
componente minoritario es que debería ser inmiscible en su mayor
parte con el primer componente. Puede conseguirse esta
inmiscibilidad seleccionando el componente minoritario de uno de
los grupos de fluoropolímeros restantes, distintos de los elegidos
para el componente principal. Un simple ensayo para determinar la
inmiscibilidad implica preparar una mezcla de los dos materiales a
una temperatura superior al punto de reblandecimiento, o superior a
la temperatura de procesamiento de masa fundida de cualquiera de
los dos materiales. A niveles suficientemente altos del componente
minoritario, el componente de la mezcla visualmente aparecerá más
opaco, lechoso o turbio en comparación con cualquiera de los
componentes individuales. Las cantidades del componente minoritario
necesarias para conseguir este efecto, varían típicamente desde por
debajo de alrededor de 1% hasta alrededor de 5% en peso basado en el
peso total de los componentes principal y minoritario. A niveles
más bajos del componente minoritario, o si los dos fluoropolímeros
distintos de la mezcla tienen un índice de refracción similar, este
efecto puede pasar desapercibido. Sin embargo, el componente
minoritario permanecerá inmiscible y puede detectarse por métodos de
microscopia óptica conocidos.
La inmiscibilidad entre los componentes
principal y minoritario de la mezcla se atribuye a la diferencia en
las unidades interpolimerizadas en los componentes poliméricos
individuales de la mezcla polimérica. Por ejemplo, un componente
puede carecer de un monómero específico que está presente
apreciablemente en el otro componente. Estos monómeros
diferenciadores pueden dispersarse tanto al azar por todas partes
del polímero componente, como pueden estar alternativamente más
concentrados en ciertas partes del polímero tales como en un
copolímero en bloques o un polímero tipo encapsulado. Típicamente
esta diferencia monomérica será en presencia o carencia de uno de
los dos tipos de monómeros que contienen hidrógeno.
Además, el fluoropolímero utilizado en
cualquiera de los dos componentes puede contener otros monómeros que
aumentan la inmiscibilidad entre los dos componentes. Ejemplos de
esto, incluyen monómeros de cadena más larga, que dan cadenas
laterales cuando se polimerizan, o los que dan funcionalidad química
o pueden servir para hacer a la cadena polimérica más polarizable.
Los ejemplos incluyen, los de Fórmula I, en la que R_{f} contiene
al menos un átomo de carbono y preferentemente al menos un átomo de
oxígeno. Otras posibilidades incluyen tanto monómeros fluorinados
y/o hidrogenados que contienen estructuras cíclicas o aromáticas,
los sustituidos con otros heteroátomos y monómeros con grupos
químicamente funcionales. Es posible para ambos componentes de la
mezcla de fluoropolímeros contener alguno de los mismos tipos de
monómeros, proporcionados los que no tienen el efecto adverso de
hacer a los dos polímeros compatibles o miscibles. El material más
altamente modificado típicamente debería ser el componente
minoritario de la mezcla.
Además de su inmiscibilidad, el componente
minoritario tendrá típicamente una viscosidad que es similar a la
del componente principal en las condiciones de procesamiento
deseadas de la mezcla. El componente minoritario puede estar
constituido por dos o más fluoropolimeros de pesos moleculares y/o
composición significativamente diferentes y pueden o no ser
miscibles con el otro. La combinación de los componentes
minoritarios permanece inmiscible con el componente principal de la
mezcla. Además, el componente minoritario será de peso molecular
apreciable tal que no emigre fácilmente o no se extraiga fácilmente
de un artículo terminado de la mezcla. Los componentes minoritarios
que son semicristalinos o son insolubles en disolventes
hidrocarbonados comunes pueden servir también para minimizar la
extractabilidad.
Puede elegirse también la composición monomérica
del componente minoritario para minimizar su influencia en las
propiedades físicas del componente principal. Por ejemplo, si la
mezcla de fluoropolímeros se usa para aislamiento eléctrico,
debería minimizarse el uso de monómeros que aumentan la constante
dieléctrica o factor de disipación.
Los fluoropolímeros usados en la formación de la
mezcla contendrán al menos 30% en peso de flúor y preferentemente
contendrá 40% o más. El porcentaje de flúor dependerá también si se
usa un fluoropolímero particular como componente principal o
minoritario y de la aplicación de uso final deseada para la mezcla.
Es decir, muchos fluoropolímeros del componente principal deberían
contener al menos alrededor de 60% de flúor y algunos contendrán
70% o más. En un aspecto, cuando la aplicación de uso final del
fluoropolímero es el revestimiento de cables para transferencia de
datos a alta velocidad, el componente principal podría ser un
material esencialmente perfluorinado tal como FEP, que puede
contener hasta 76% en peso de flúor. Otro ejemplo para el componente
principal sería un copolímero de TFE, VF2 y HFP, que contiene
alrededor de 70% de flúor o más, para uso como barrera de una
manguera flexible para combustible. En cualquiera de los dos casos,
el componente minoritario usado para formar la mezcla podría ser,
por ejemplo, un fluoropolímero que contiene hidrógeno que comprende
unidades interpolimerizadas de etileno o propileno que contiene
alrededor de 65% a 60% o menos de flúor, o alternativamente la fase
minoritaria puede ser un copolímero amorfo esencialmente
perfluorinado de TFE y MV-31.
Los componentes principal y minoritario de la
mezcla pueden combinarse por cualquier medio conocido. El componente
minoritario preferentemente se dispersa bien dentro del componente
principal de la mezcla de fluoropolímeros. El criterio mencionado
anteriormente para la selección del componente minoritario ayudará
en esta dispersión, como ayudará la incorporación y técnica de
mezclado elegida para preparar la mezcla. Para llevar a cabo la
dispersión deseada dentro de la mezcla, los dos componentes pueden
alimentarse en una forma tales como pelet, polvo, escama, o
dispersión líquida, para un mezclado conveniente o dispositivo de
pre-mezclado. Los dispositivos típicos para mezclar
los materiales en el estado reblandecido incluyen extrusoras de uno
y dos husillos y mezcladoras. Además, pueden usarse más de una de
estas técnicas de mezclado para formar la mezcla en la que el
componente minoritario se dispersa uniformemente y se distribuye al
azar. Por ejemplo, una cantidad mayor del componente minoritario, a
niveles hasta alrededor del 20%, pueden mezclarse primero en el
componente principal usando una extrusora de dos husillos. Esta
mezcla puede diluirse después con más del componente principal
usando otra técnica de mezclado para formar la composición final
deseada del fluoropolímero. Esta etapa final de mezclado puede ser
también la misma etapa que se usa para formar un artículo extruído
terminado. Cuando el componente minoritario se dispersa bien, la
mezcla de fluoropolímeros aumentará los beneficios de eficacia del
invento. Una dispersión apropiada puede también tener en cuenta
niveles de uso menores del componente minoritario.
Cuando el componente principal de la mezcla está
constituido por un polímero perfluorinado, el fluoropolímero
seleccionado serán copolímeros de TFE y al menos 2% en peso de uno o
más comonómeros de Fórmula I. Los comonómeros preferidos incluyen
HFP a niveles hasta alrededor de 20% en peso y/o PAVE
(perfluoroalquilviniléteres) a niveles de hasta alrededor de 10% en
peso. Los copolímeros de TFE y HFP se refieren comúnmente como FEP.
Los copolímeros de TFE y PAVE, tal como PPVE-1, se
refieren como PFA. Los polímeros disponibles comercialmente útiles
en el aspecto del invento incluyen FEP 6322, PFA 6502N, PFA FLEX X
6515 UHP de Dyneon LLC (Oakdale, MN); FEP 5100, PFA 950 HP y FEP
CJ95 de DuPont (Wilmington, DE), FEP NP101 y PFA 238SH de Daikin
(Japón) y MFA 620 de Ausimont (Italia).
El componente minoritario que se mezcla con el
polímero perfluorinado del componente principal será también
semicristalino. Se selecciona de cualquiera de los dos grupos de
fluoropolímeros parcialmente fluorinados. Alternativamente, puede
ser un polímero que comprende cualquier combinación de dos tipos
diferentes de monómeros que contienen hidrógeno con otros polímeros
fluorinados. Los ejemplos incluyen
etilen-tetrafluoroetileno (ETFE),
hexafluoropropilen-etilen-tetrafluoroetileno
(HTE), tetrafluoroetilen-propileno (TFE/P), poli
(fluoruro de vinilideno) (PVdF) y
tetrafluoroetilen-hexafluoropropilen-fluoruro
de vinilideno (THV).
Cuando el componente principal se elige del
grupo de fluoropolímeros que contienen unidades interpolimerizadas
que carecen de flúor junto con monómeros fluorinados, los materiales
preferidos son copolímeros que contienen tanto etileno como TFE.
Preferentemente, el contenido de etileno es al menos alrededor de
10% en peso. Adicionalmente, estos polímeros pueden contener HFP,
perfluoroalquilviniléteres y otros monómeros de cadena larga tal
como PFBE. Los materiales de estos polímeros preferidos,
disponibles comercialmente incluyen ETFE 6235, ETFE 6235J, HTE X
1510 y HTE X 1705 de Dyneon y EFEP de Daikin.
El componente minoritario para esta mezcla puede
seleccionarse tanto del grupo de copolímeros totalmente fluorinados
como del grupo de polímeros parcialmente fluorinados que están
constituidos por monómeros que contienen tanto flúor como
hidrógeno. Ejemplos de este último grupo incluyen homopolímeros y
copolímeros de VF2 con monómeros de Fórmula I. Un grupo de
materiales preferidos para el componente minoritario son los que
contienen niveles sustancialmente más bajos de monómeros que
contienen hidrógeno que hacen el componente principal de la mezcla.
Ejemplos de este grupo incluyen copolímeros de TFE con HFP y/o
PPVE.
\newpage
Cuando el componente principal de la mezcla se
selecciona del grupo comprendido por monómeros que contienen tanto
hidrógeno como flúor, el fluoropolímero será un copolímero de VF2 y
al menos otro comonómero copolimerizable. Los materiales preferidos
contendrán al menos 5% en peso y preferentemente 10% en peso y
superior de monómeros esencialmente perfluorinados. Los monómeros
preferidos incluyen TFE y HFP, pero pueden contener también
cantidades más pequeñas de monómeros de Fórmula I, tal como PPVE.
En muchos casos, los niveles de VF2 en el componente principal
pueden ser tan bajos como 15% en peso o 10% en peso y en algunos
aspectos tan bajo como 5% en peso. Los polímeros comercialmente
disponibles útiles en este aspecto del invento incluyen THV 200,
THV500 y THV815 de Dyneon.
El componente minoritario para esta mezcla se
elige tanto del grupo de fluoropolímeros perfluorinados como del
formado de copolímeros de monómeros libres de flúor con monómeros
que contienen flúor. Un grupo de materiales preferidos para el
componente minoritario en esta mezcla son los que contienen
sustancialmente diferentes niveles de monómeros que contienen
hidrógeno que hace el componente principal. Ejemplos de este grupo
incluyen copolímeros de TFE con HFP y/o un PAVE tal como PPVE.
Un grupo preferido de fluoropolímeros, que es
particularmente apropiado para uso como componente minoritario en
la formación de la mezcla del invento (con cualquier componente
principal), son los copolímeros que contienen niveles más altos de
monómeros de perfluoroalquilviniléter o perfluoroalcoxiviniléter y
al menos un comonómero copolimerizable. Este grupo puede
considerarse como un subconjunto de cualquiera de las clases de
fluoropolímeros mencionadas anteriormente, pero no se limita a ser
semicristalino. Típicamente, el nivel de estos monómeros
específicos será tal que el fluoropolímero sea casi o completamente
amorfo y que carezca de un punto de reblandecimiento perceptible o
apreciable como se ha determinado por DSC (calorimetría diferencial
de barrido). Las relativamente altas cantidades de estos monómeros
en el fluoropolímero de componente minoritario contribuye a la
inmiscibilidad requerida de la mezcla.
Los comonómeros preferidos para formar esta
clase de componente minoritario que son ricos en PAVEs y/o PAOVEs
incluyen ante todo TFE y VF2. Preferentemente, el fluoropolímero
contendrá al menos 3 por ciento en moles (% en moles), más
preferentemente al menos alrededor de 5% en moles, de VF2 u otros
monómeros que contienen hidrógeno. Cuando hay menos de 3% en moles
de VF2, el fluoropolímero contendrá un monómero de perfluoro (alcoxi
vinil) éter.
La unicidad de este grupo de fluoropolímeros
permite usarlos como el componente minoritario para formar una
mezcla de fluoropolímeros con cualquiera de los fluoropolímeros
procesables en estado reblandecido, semicristalinos mencionados
anteriormente, proporcionando que los dos componentes permanezcan
inmiscibles. Los ejemplos específicos incluyen FEP como componente
principal y copolímeros de TFE y MV-31 como el
minoritario y THV como el principal y copolímeros de VF2 y PMVE
como el componente minoritario de la mezcla. Además, pueden usarse
otros fluoropolímeros de componente minoritario como se ha definido
en este contexto, junto con estos materiales de PAVE/PAOVE.
Se añaden a menudo aditivos tales como
pigmentos, filtros, agentes conductores y materiales inorgánicos
para modificar las propiedades de los fluoropolímeros. Puede ser
difícil la capacidad para incorporar estos materiales y conseguir
una buena dispersión y distribución de ellos a través de la matriz
del fluoropolímero. Las interacciones entre el fluoropolímero y el
aditivo puede llevar a reacciones que pueden degradar cualquiera de
los dos componentes. Estas interacciones pueden causar también
disminuciones importantes en el MFI (aumentando la viscosidad de
masa fundida) del compuesto resultante, que impide además su
procesabilidad. Además, este aumento en la viscosidad puede llevar
al sobrecalentamiento del compuesto durante el procesamiento que
puede llevar a una degradación adicional del fluoropolímero.
Se ha encontrado ahora que la adición de un
componente minoritario de la mezcla junto con el aditivo al
componente principal de la mezcla puede atenuar sustancialmente las
interacciones entre el aditivo y el componente principal de la
mezcla. Las mezclas de fluoropolímeros del invento pueden servir
también para mejorar la dispersión de aditivos que de otra manera
dificultan su incorporación al componente principal de la mezcla. En
general, los fluoropolímeros que se eligen como componente
minoritario de la mezcla para mejorar la dispersión del aditivo son
de las mismas clases de fluoropolímeros descritas anteriormente y se
aplican las mismas enseñanzas para la selección del componente
principal y minoritario.
Pueden incorporarse uno o más aditivos a la
mezcla de fluoropolímeros a través de cualquier medio conocido. Por
ejemplo, el aditivo puede premezclarse en el componente minoritario
y esta mezcla puede añadirse posteriormente al componente
principal. Alternativamente, pueden añadirse juntos el (los)
aditivo(s) y componente(s) minoritario(s) al
(a los) componente(s) principal(es) usando un
procedimiento de mezclado. Cuando el aditivo se premezcla en el
componente minoritario, la cantidad de componente minoritario en la
mezcla final de fluoropolímeros puede ser tan alta como 20% en peso
o superior.
En una realización, la viscosidad del componente
minoritario puede ser significativamente menor que la del
componente principal para ayudar a la incorporación del aditivo.
Esta diferencia en la viscosidad entre los dos componentes del
fluoropolímero puede ser un orden de magnitud o superior, o incluso
dos órdenes de magnitud o superior.
\newpage
En otra realización, el componente minoritario
se elige tal que tenga menos interacción o interferencia con el
aditivo que el componente principal. Esta realización del invento
ayuda a incorporar un aditivo en el componente principal de la
mezcla. Un ensayo fácil para determinar si un fluoropolímero
interfiere menos que otro, es hacer un compuesto de masa fundida
sencillo del aditivo y el fluoropolímero y compararlo con el
compuesto de otro fluoropolímero con el aditivo. Las interacciones
que pueden suceder incluyen la decoloración, la liberación de gases
y cambios en la viscosidad. Ejemplos de fluoropolímeros reactivos
son los que comprenden monómeros parcialmente fluorinados.
Mientras que el componente minoritario puede
ayudar en el procedimiento de dispersar el aditivo, otros beneficios
que proporciona a la mezcla de fluoropolímeros pueden disminuir por
la presencia del aditivo en algunas realizaciones. Los medios para
minimizar o incluso superar este efecto pueden ser tan sencillos
como aumentar la cantidad del fluoropolímero del componente
minoritario en la mezcla. Una alternativa es proporcionar un
componente minoritario adicional a la mezcla. En esta realización,
uno de los fluoropolímeros del componente minoritario puede servir
ante todo para mejorar la dispersión del aditivo, mientras que el
otro ayuda en el procesamiento del componente principal. Puede
añadirse el componente minoritario que se destina para mejorar el
procesamiento de la mezcla en conjunto como ingrediente final
después de premezclar los otros componentes para minimizar
cualquier interacción adversa con el resto de la mezcla.
Las mezclas del invento pueden proporcionar una
variedad de mejoras para el procedimiento de extrusión. En
comparación con la extrusión del componente principal por sí mismo,
la mezcla de fluoropolímeros del invento puede reducir el momento
de torsión y/o la presión en el procedimiento de extrusión. Puede
también reducir los defectos superficiales tal como la fractura de
fusión y mejorar el acabado superficial de los artículos extruídos.
Además, la adición del componente minoritario, incluso a niveles muy
bajos, puede minimizar la formación de babeo de la boquilla que
podría suceder de otra manera desde el componente principal. Las
mezclas de fluoropolímeros del invento pueden también tener en
cuenta el procesamiento del componente principal en condiciones que
de otra manera no son factibles para el componente principal, tal
como a temperaturas más frías y/o velocidades de cizallamiento
mayores y pueden tener en cuenta el procesamiento económico de los
componentes principales de peso molecular más alto para aumentar sus
beneficios. El invento puede proporcionar también un control
mejorado de las dimensiones de la mezcla extruída, tal como el
calibre de los revestimientos de cables. Cualquiera de estos
beneficios enumerados puede suceder tanto sencillamente como en
combinación con otros.
Dependiendo de la selección y niveles de uso de
los materiales usados para formar la mezcla de fluoropolímeros, los
beneficios descritos anteriormante pueden suceder casi
instantáneamente o más lentamente durante un periodo de tiempo. Si
se desea, el tiempo para que se presenten estos beneficios por ellos
mismos puede reducirse usando una concentración mayor del
componente minoritario al principio del procedimiento de extrusión.
Este procedimiento inicial puede seguirse después por la
concentración deseada de la mezcla de FP para la formación del
artículo de uso final. Alternativamente, el componente principal
puede extruírse solo durante un periodo de tiempo para recibir los
beneficios de la mezcla de fluoropolímeros mientras que el efecto
del componente minoritario todavía persiste en el equipo de
extrusión.
Las mezclas de fluoropolímeros del invento
proporcionan beneficios a los procedimientos de extrusión conocidos.
En general, se emplea una extrusora de simple husillo u otro
dispositivo para bombear la mezcla a través de una boquilla o
herramienta para dar forma a la mezcla extruída en la forma deseada,
tales como una película, lámina, varilla, tubo, manguera,
revestimiento de cables, laminados y contenedores. Los artículos de
uso final producidos a partir de los procedimientos de extrusión
incluyen, por ejemplo, películas, hojas, mangueras, alambres,
cables, revestimientos, laminados, botellas y bidones para
aplicaciones tales como barreras químicas, transporte de fluidos,
cables de comunicación y contención química.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los monómeros se presentan como valores
nominales en porcentaje en peso. Todos los polímeros estaban
disponibles comercialmente o producidos por métodos conocidos para
una polimerización de emulsión acuosa.
- FP (fluoropolímero)
- Descripción
- A
- Dyneon HTE X 1705, un copolímero semicristalino de 12% etileno, 61% TFE, 27% HFP
- B
- Dyneon FEP 6322, un copolímero semicristalino de 86% TFE, 14% HFP
- C
- Dyneon PFA 6613N, un copolímero semicristalino de 96% TFE, 4% PPVE-1
- D
- Dyneon THV 220G, un copolímero semicristalino de 40% TFE, 40% VF2 y 20% HFP
- E
- Copolímero semicristalino de 76% TFE, 13% VF2 y 11% HFP
- F
- Copolímero amorfo de 30% VF2, 14% TFE, 56% MV-31 y menos de 1% de BTFE (bromotrifluoroetileno)
- G
- Copolímero amorfo de 78% TFE, 21% propileno, menos de 1% BTFE
- H
- Dynamar FX-9613, un copolímero amorfo de 60% VF2 y 40% HFP
- I
- Copolímero semicristalino de 88% TFE, 12% propileno
- J
- Dyneon ET 6235, un copolímero semicristalino de etileno, TFE y PPVE-1
- K
- Dynamar PPA-2231, un copolímero amorfo de 60% VF2 y 40% HFP
- L
- Copolímero amorfo de 51% TFE, 48% MV-31, menos de 1% BTFE
- M
- Dyneon HTE X 1500, un copolímero semicristalino de 12% etileno, 61% TFE, 27% HFP
- N
- Copolímero semicristalino de 38% TFE, 40% VF2, 18% HFP y 4% PPVE-1
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Ejemplo
1
Se preparó una mezcla de fluoropolímeros secando
una mezcla de pelets de 908 g (2 lbs) de FP-A con
8,18 kg (18 lbs) de FP-B. La mezcla se alimentó
después a una extrusora de revestimiento de cables estandar Davis
de 5,08 cm (2 pulgadas) con un tornillo mezclador que se fijó con un
cabezal transversal GenCa 510. El ajuste del perno y boquilla
usados en el cabezal transversal era 9,65 mm y 5,59 mm (0,380 y
0,220 pulgadas) respectivamente. Las temperaturas de la extrusora
se seleccionaron para descargar una temperatura de masa fundida de
371ºC (700ºF) y las rpm del tornillo se seleccionaron para dar un
rendimiento que podría revestir 178 \mum (7 milésimas de pulgada)
de aislamiento en 508 \mum (20 milésimas de pulgada) de cable de
cobre a 457 mpm (1500 fpm). En minutos después de la adición de la
mezcla, la mezcla extruída tubular era opaca y fina y la presión en
la extrusora había disminuido alrededor de 35%. Además, no había
señales visibles de babeo de la boquilla o separación de fases de
la mezcla. Esta mezcla siguió inmediatamente por la extrusión de
FP-B puro. Cuando la mezcla extruída se volvió
transparente, indicando que la mezcla había salido en su mayor parte
de la boquilla, permaneció libre de fractura de fusión durante un
periodo de alrededor de 10 minutos. La fractura de fusión
reapareció gradualmente durante un periodo de alrededor de 5 minutos
más y la presión volvió finalmente al valor de partida previo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo 1
(CE-1)
Se limpió la extrusora usada en el Ejemplo 1
para metal base y se alimentó una mezcla de FP-B
puro en las mismas condiciones de extrusión. La mezcla extruída
presentó una fractura de fusión severa. En estas condiciones, se
revistió un cable de cobre de 508 \mum (20 milésimas de pulgada)
nominal a un diámetro promedio de 864 \mum (34 milésimas de
pulgada). El cable resultante tenía un acabado áspero y un análisis
posterior indicó que el diámetro bajó a 1,83 m (6 ft), la longitud
del cable varió alrededor de +/- 102 \mum (+/- 4 milésimas de
pulgada). El cable de cobre que se estaba revistiendo tenía por sí
mismo una variación menor que +/- 2,5 \mum (+/- 0,1 milésimas de
pulgada) que indica que la mayoría de la variación en la muestra del
cable revestido estaba sucediendo dentro del revestimiento del
fluoropolímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, se
preparó otra mezcla que contiene 5% de FP-A y 95%
FP-B. Se alimentaron las dos resinas a la extrusora
y se observó un efecto similar al del ejemplo 1. Después de que la
mezcla había salido de la boquilla, se alimentó la extrusora solo
con FP-B y el cobre se hiló a través de la boquilla
y empezó el procedimiento de revestimiento del cable. Tanto las
superficies interna como externa de la mezcla extruída estaban
visiblemente libres de fractura de fusión. El cable resultante tenía
un diámetro nominal de 864 \mum (34 milésimas de pulgada) con una
variación de alrededor de +/- 12,7 \mum (+/- 0,5 milésimas de
pulgada).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo 2
(CE-2)
El cable se preparó según CE-1,
pero se ajustó la extrusora para descargar una temperatura de masa
fundida de 404ºC (760ºF). La salida de la mezcla extruída era suave
y la entrada tenía una apariencia congelada apenas visible que
indica una fractura de fusión leve. El cable resultante tenía una
variación del diámetro de alrededor de +/- 38 \mum (+/- 1,5
milésimas de pulgada).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Una mezcla de FB de 5% de FP-A y
95% FP-B se compuso en estado reblandecido en una
extrusora de dos husillos Berstorf y se extruyó en pelets. Los
pelets tenían una apariencia opaca, blanca y la microscopía óptica
reveló que el componente minoritario se dispersaba y distribuía
bien dentro del fluoropolímero del componente principal. Una parte
de esta mezcla se alimentó en una relación de 1 parte en peso de la
mezcla con 4 partes de FP-B a la extrusora de
revestimiento de cables, usada en el Ejemplo 1. La extrusora se hizo
funcionar bajo condiciones similares a las del Ejemplo 1 y en 30
minutos la mezcla extruída de FP-B, que contenía 1%
de FP-A del componente minoritario, estaba
visiblemente libre de fractura de fusión. En contraste con el
Ejemplo Comparativo 2, el cable resultante de este experimento
tenía un acabado más fino y menos variación del diámetro. Las
propiedades de tracción y alargamiento del cable se determinaron
según el método de ensayo 444 de UL. Las muestras se ensayaron
tanto antes como después del envejecimiento por calor (7 días a
232ºC) y no mostraron ninguna desviación significativa de la
muestra producida en el ejemplo comparativo 2. Esto indica que la
presencia del componente minoritario no afectó negativamente a las
propiedades mecánicas del FP del componente principal usado para
revestir el cable.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 4 hasta 11 y Ejemplos
Comparativos 3 hasta
6
Los siguientes conjuntos de experimentos se
llevaron a cabo para mostrar los cambios en la eficacia de la
extrusión y/o cambios en la apariencia superficial de varias mezclas
de fluoropolímeros. Los fluoropolímeros utilizados fueron tanto en
forma de pelets como en polvo o en forma de pequeños cubos de
alrededor del tamaño de los pelets. Las mezclas de fluoropolímeros
se produjeron secando 5% en peso de un componente minoritario junto
con 95% en peso de un componente principal y alimentando la mezcla a
una extrusora de simple husillo Brabender equipada con una boquilla
de varilla. La boquilla tenía un orificio de 2,9 mm de diámetro
(0,1125 pulgadas) y se fijó con un calentador del orificio de la
boquilla. Antes de extruir cualquiera de las mezclas, el componente
principal de una mezcla dada se extruía primero por sí mismo. La
velocidad de salida y los ajustes de temperatura de la extrusora y
la boquilla se ajustaron hasta que el componente principal presentó
una fractura de fusión severa tipo piel de tiburón. La mezcla de FP
se extruyó después bajo las mismas condiciones y se observaron
cambios en la presión y momento de torsión de la extrusión, o
cambios en la apariencia de la mezcla extruída, en comparación con
el componente principal. Entre cada experimento, el componente
principal se extruyó por sí mismo para
re-establecer las condiciones de partida. En algunos
casos, la extrusora se desmontó y se limpió.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 4 hasta
6
Véase los resultados en la Tabla
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Una mezcla de 5% FP-G y 95%
FP-B se extruyó bajo las mismas condiciones del
ejemplo 4 para demostrar la reivindicación del método del invento.
La mezcla tenía una caída del 15% en la presión de extrusión
comparada con FP-B. La mezcla extruída apareció
libre de fractura de fusión, pero tenía una superficie áspera que se
cree es causada por la pobre calidad de la dispersión en la mezcla
de fluoropolímeros.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo 3
(CE-3)
Una mezcla de 5% de un copolímero amorfo de VF2
y HFP (FP-H) y 95% FP-B se extruyó
bajo las mismas condiciones del Ejemplo 4. La mezcla extruída era
marrón y llena de burbujas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Una mezcla de fluoropolímeros de 5% de
FP-J y 95% de FP-C se extruyó bajo
las mismas condiciones del Ejemplo 4, excepto que se usó una
temperatura de extrusión de 360ºC. La mezcla extruída tenía una
superficie lisa y era menos translúcida que
FP-C.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 8
excepto que se sustituyó el FP-J por el componente
minoritario. Sucedió alrededor de una disminución del 20% en la
presión de extrusión y la mezcla extruída era lisa y opaca.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
4
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 8
excepto que se sustituyó el FP-K por el componente
minoritario. La mezcla extruída era marrón y contenía burbujas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 8
excepto que se sustituyó el FP-L por el componente
minoritario y se sustituyó el FP-D por el
componente principal. La temperatura de extrusión se seleccionó a
210ºC y no se usó el calentador del orificio de la boquilla. El
momento de torsión durante la extrusión era alrededor de 5% menor
que el del FP-D solo. La mezcla extruída se fracturó
en estado reblandecido y era lechosa en apariencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10
excepto que se sustituyó el FP-M por el componente
minoritario. El momento de torsión durante la extrusión era
alrededor de 10% menor que el del FP-D solo. La
mezcla extruída se fracturó en estado reblandecido y era clara en
apariencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
5
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10
excepto que se sustituyó el FP-N por el componente
minoritario. No hubo cambios en el momento de torsión o presión
durante la extrusión. La mezcla extruída era transparente y la
fractura de fusión apareció peor que en el del FP-D
cuando se extruyó solo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
6
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
Comparativo 10 excepto que se sustituyó el FP-H por
el componente minoritario. No hubo cambios en el momento de torsión
o presión durante la extrusión. La mezcla extruída era opaca y
presentó fractura de fusión.
Debería entenderse que este invento no se limita
excesivamente a las realizaciones ilustradas expuestas anteriormente
en este contexto.
Claims (10)
1. Una composición fluorotermoplástica
procesable en estado reblandecido que comprende una cantidad
principal de un primer fluoropolímero, en la que el primer
fluoropolímero es un copolímero fluorinado semicristalino y una
cantidad minoritaria de un segundo fluoropolímero eficaz para
reducir los defectos de masa fundida en la composición,
seleccionándose cada fluoropolímero de:
(a) un copolímero perfluorinado
semicristalino;
(b) un fluoropolímero obtenido a partir de
unidades interpolimerizadas de al menos un monómero esencialmente
perfluorinado, al menos un monómero que contiene hidrógeno no
fluorinado y opcionalmente perfluorobutil-etileno
y/o menos que 1% en peso de otros monómeros parcialmente
fluorinados;
(c) un fluoropolímero obtenido a partir de
unidades interpolimerizadas de al menos un monómero parcialmente
fluorinado y opcionalmente al menos un monómero esencialmente
perfluorinado; y
(d) un copolímero amorfo de tetrafluoroetileno y
hexafluoropropileno, en el que cuando el primer fluoropolímero se
selecciona de (a), el segundo fluoropolímero es un fluoropolímero
semicristalino seleccionado de (b) y/o (c); cuando el primer
fluoropolímero se selecciona de (b), el segundo fluoropolímero se
selecciona de (a), (c) y/o (d); y cuando el primer fluoropolímero
es un copolímero seleccionado de (c), el segundo fluoropolímero se
selecciona de (a), (b) y/o (d).
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que el primer fluoropolímero comprende un copolímero de TFE con HFP
y/o PAVE, en el que opcionalmente el nivel de HFP es de alrededor de
10 a alrededor de 20% en peso, y en el que opcionalmente el nivel
de PAVE es de alrededor de 2 a alrededor de 10% en peso y en el que
el segundo fluoropolímero comprende un fluoropolímero obtenido a
partir de unidades interpolimerizadas de al menos un monómero
esencialmente perfluorinado y al menos un monómero que contiene
hidrógeno no fluorinado, y/o un fluoropolímero obtenido a partir de
unidades interpolimerizadas de al menos un monómero parcialmente
fluorinado y opcionalmente al menos un monómero esencialmente
perfluorinado, en el que el monómero perfluorinado comprende TFE
y/o HFP y el monómero que contiene hidrógeno no fluorinado comprende
etileno y/o propileno.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que el primer fluoropolímero se selecciona de (b), en la que
opcionalmente el primer fluoropolímero se obtiene a partir de
unidades interpolimerizadas de TFE y etileno, y opcionalmente HFP,
PPVE-1 y/o PFBE y en la que opcionalmente el segundo
fluoropolímero comprende un copolímero de TFE con HFP y/o PAVE.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que el primer fluoropolímero se selecciona de (c), en la que
opcionalmente el primer fluoropolímero comprende unidades
interpolimerizadas de VF2 y uno o más de TFE, HFP y PAVE.
5. La composición de la reivindicación 4, en la
que el primer fluoropolímero comprende unidades interpolimerizadas
de TFE, HFP y de alrededor de 5 a alrededor de 20% en peso de VF2, y
el segundo copolímero comprende unidades interpolimerizadas de
etileno y/o propileno y TFE y/o HFP.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que el segundo fluoropolímero comprende además un copolímero
fluorinado amorfo obtenido a partir de unidades interpolimerizadas
de perfluoro (alcoxi vinil) éter y un comonómero que puede estar
parcial o totalmente fluorinado; y/o un copolímero fluorinado amorfo
obtenido a partir de unidades interpolimerizadas de al menos 3 por
ciento en moles (% en moles) de un monómero que contiene hidrógeno
y perfluoro (alcoxi vinil) éter y/o perfluoro (alquil vinil)
éter.
7. Una composición fluorotermoplástica
procesable en estado reblandecido que comprende una cantidad
principal de un primer copolímero fluorinado semicristalino y una
cantidad minoritaria de un segundo fluoropolímero eficaz para
reducir los defectos de masa fundida en la composición, siendo
seleccionado el segundo fluoropolímero
de:
de:
(a) un copolímero fluorinado amorfo obtenido a
partir de unidades interpolimerizadas de perfluoro (alcoxi vinil)
éter y un comonómero que puede estar parcial o totalmente
fluorinado; y/o
(b) menos del 5% en peso de un copolímero
fluorinado amorfo obtenido a partir de unidades interpolimerizadas
de al menos 3 por ciento en moles (% en moles) de un comonómero que
contiene hidrógeno y perfluoro (alcoxi vinil) éter; en el que
opcionalmente el segundo fluoropolímero comprende un comonómero que
contiene hidrógeno seleccionado de fluoruro de vinilideno,
trifluoroetileno, etileno, propileno y combinaciones de los
mismos.
8. Un artículo que comprende la composición de
una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, opcionalmente en
la forma de un contenedor, película, manguera, tubería o
revestimiento de cables.
\newpage
9. Un método para mejorar las propiedades de
extrusión en una mezcla extruída que comprende
(a) mezclar una cantidad principal de un primer
fluoropolímero semicristalino según una cualquiera de las
reivindicaciones mencionadas anteriormente y una cantidad
minoritaria de un segundo fluoropolímero según una cualquiera de
las reivindicaciones mencionadas anteriormente en una cantidad
eficaz para mejorar las propiedades de extrusión en la composición,
y
(b) procesar la mezcla en estado reblandecido
para formar la mezcla extruída, en la que opcionalmente la cantidad
minoritaria del segundo fluoropolímero comprende menos que alrededor
de 1 parte en peso de la mezcla.
10. El método de la reivindicación 9, en el que
la propiedad de extrusión mejorada se selecciona a partir de
defectos de masa fundida reducidos, momento de torsión de la
extrusora reducido, presión de extrusión reducida, propiedades
superficiales mejoradas y combinaciones de los mismos.
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Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2551202C (en) | 1996-12-20 | 2010-10-26 | Usf Filtration And Separations Group, Inc. | Scouring method |
| US6117508A (en) * | 1997-06-27 | 2000-09-12 | Dyneon Llc | Composite articles including a fluoropolymer blend |
| AUPR143400A0 (en) * | 2000-11-13 | 2000-12-07 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Modified membranes |
| AUPR421501A0 (en) | 2001-04-04 | 2001-05-03 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Potting method |
| AUPR584301A0 (en) * | 2001-06-20 | 2001-07-12 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Membrane polymer compositions |
| AUPR692401A0 (en) | 2001-08-09 | 2001-08-30 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Method of cleaning membrane modules |
| US6849314B2 (en) * | 2002-04-18 | 2005-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer blends and multilayer articles |
| US7569275B2 (en) * | 2002-04-18 | 2009-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer articles |
| US20030198770A1 (en) * | 2002-04-18 | 2003-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Composite fluoropolymer-perfluoropolymer assembly |
| AUPS300602A0 (en) | 2002-06-18 | 2002-07-11 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules |
| ATE542593T1 (de) | 2002-10-10 | 2012-02-15 | Siemens Industry Inc | Membranfilter und rückspülverfahren dafür |
| AU2002953111A0 (en) | 2002-12-05 | 2002-12-19 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Mixing chamber |
| AU2003903507A0 (en) | 2003-07-08 | 2003-07-24 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Membrane post-treatment |
| KR101115173B1 (ko) | 2003-08-29 | 2012-02-24 | 지멘스 워터 테크놀로지스 코포레이션 | 역류 |
| EP1687078B1 (en) | 2003-11-14 | 2012-03-14 | Siemens Industry, Inc. | Improved module cleaning method |
| US7267865B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-09-11 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Draw resonant resistant multilayer films |
| US7297391B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-11-20 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Draw resonance resistant multilayer films |
| WO2005092799A1 (en) | 2004-03-26 | 2005-10-06 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis |
| JP2007535398A (ja) | 2004-04-22 | 2007-12-06 | シーメンス ウォーター テクノロジース コーポレイション | 有機物質を消化するためのメンブレンバイオリアクタおよび処理槽を含む濾過装置ならびに廃液処理方法 |
| US7819956B2 (en) | 2004-07-02 | 2010-10-26 | Siemens Water Technologies Corp. | Gas transfer membrane |
| EP1773477B1 (en) | 2004-07-05 | 2011-09-07 | Siemens Water Technologies Corp. | Hydrophilic membranes |
| WO2006017911A1 (en) | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Siemens Water Technologies Corp. | Square mbr manifolding system |
| AU2005282211B2 (en) | 2004-09-07 | 2011-04-21 | Evoqua Water Technologies Llc | Reduction of backwash liquid waste |
| US8506806B2 (en) | 2004-09-14 | 2013-08-13 | Siemens Industry, Inc. | Methods and apparatus for removing solids from a membrane module |
| NZ553771A (en) | 2004-09-15 | 2010-11-26 | Siemens Water Tech Corp | Continuously variable aeration of membrane filtration system and flow control device when used in such application |
| ATE511915T1 (de) | 2004-12-03 | 2011-06-15 | Siemens Industry Inc | Membrannachbehandlung |
| NZ583228A (en) | 2004-12-24 | 2012-05-25 | Siemens Industry Inc | Cleaning in membrane filtration systems |
| EP1838422A4 (en) | 2004-12-24 | 2009-09-02 | Siemens Water Tech Corp | EASY GAS FLUSHING PROCESS AND APPROPRIATE DEVICE |
| EP1717271A1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-02 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic fluoropolymer composition |
| EP1885475B1 (en) | 2005-04-29 | 2015-03-25 | Evoqua Water Technologies LLC | Chemical clean for membrane filter |
| US20070010623A1 (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-11 | Addison Clear Wave Llc | Low-refractive index layer, AR coatings having such a layer and methods for producing them |
| EP1743921A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic halopolymer composition |
| EP1743920A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic fluoropolymer composition |
| WO2007006104A1 (en) | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Siemens Water Technologies Corp. | Monopersulfate treatment of membranes |
| CN101287538B (zh) | 2005-08-22 | 2013-03-06 | 西门子工业公司 | 使用歧管以减少回洗的水过滤装置 |
| US20070138090A1 (en) | 2005-10-05 | 2007-06-21 | Jordan Edward J | Method and apparatus for treating wastewater |
| US7901778B2 (en) * | 2006-01-13 | 2011-03-08 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Weatherable multilayer film |
| EP1849828A1 (en) * | 2006-04-25 | 2007-10-31 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic fluoropolymer composition |
| WO2008051546A2 (en) | 2006-10-24 | 2008-05-02 | Siemens Water Technologies Corp. | Infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
| WO2008123972A1 (en) | 2007-04-02 | 2008-10-16 | Siemens Water Technologies Corp. | Improved infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
| US9764288B2 (en) | 2007-04-04 | 2017-09-19 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane module protection |
| CA2822316A1 (en) | 2007-05-29 | 2008-12-18 | Siemens Industry, Inc. | Membrane cleaning with pulsed airlift pump |
| CN106064021B (zh) | 2008-07-24 | 2019-06-04 | 懿华水处理技术有限责任公司 | 用于膜过滤模块的框架系统 |
| US20100034504A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond, and Multilayer Articles Therefrom |
| US20100034919A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer having Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene, Hexafluoropropylene, and Hydrocarbon Monomer Having a Carboxyl Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond and Multi-Layer Articles Comprising a Layer of the Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer |
| CN102123784A (zh) | 2008-08-20 | 2011-07-13 | 西门子水处理技术公司 | 改进的膜系统反洗能效 |
| AU2010101488B4 (en) | 2009-06-11 | 2013-05-02 | Evoqua Water Technologies Llc | Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane |
| EP2563501B1 (en) | 2010-04-30 | 2019-05-15 | Evoqua Water Technologies LLC | Fluid flow distribution device |
| JP5399446B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2014-01-29 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物 |
| AU2011305377B2 (en) | 2010-09-24 | 2014-11-20 | Evoqua Water Technologies Llc | Fluid control manifold for membrane filtration system |
| KR20140097140A (ko) | 2011-09-30 | 2014-08-06 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 아이솔레이션 밸브 |
| EP2763776B1 (en) | 2011-09-30 | 2021-07-28 | Rohm & Haas Electronic Materials Singapore Pte. Ltd | Improved filtration module assembly |
| EP2866922B1 (en) | 2012-06-28 | 2018-03-07 | Evoqua Water Technologies LLC | A potting method |
| CN104684632A (zh) | 2012-09-14 | 2015-06-03 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | 用于膜的聚合物共混物 |
| DE112013004713T5 (de) | 2012-09-26 | 2015-07-23 | Evoqua Water Technologies Llc | Membransicherungsvorrichtung |
| US9962865B2 (en) | 2012-09-26 | 2018-05-08 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane potting methods |
| AU2013101765A4 (en) | 2012-09-27 | 2016-10-13 | Evoqua Water Technologies Llc | Gas Scouring Apparatus for Immersed Membranes |
| AU2014329869B2 (en) | 2013-10-02 | 2018-06-14 | Evoqua Water Technologies Llc | A method and device for repairing a membrane filtration module |
| EP3322511B1 (en) | 2015-07-14 | 2022-09-07 | Rohm & Haas Electronic Materials Singapore Pte. Ltd | Aeration device for filtration system |
| KR20180099886A (ko) | 2016-01-21 | 2018-09-05 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오로탄성중합체의 적층 가공 |
| MY188513A (en) * | 2016-07-04 | 2021-12-17 | Agc Inc | Film and method for its production |
| US12060479B2 (en) * | 2018-12-06 | 2024-08-13 | Arkema Inc. | Fluoro-thermoplastic elastomer blends |
| WO2022031768A1 (en) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | Arkema Inc. | Processable tetrafluoroethylene copolymers |
| CN112457613A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-09 | 江苏川羽高分子材料科技有限责任公司 | 一种低表面粗糙度的高性能热塑性的复合含氟树脂 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1947556A1 (de) † | 1968-09-25 | 1970-04-02 | Pennwalt Corp | Polyvinylidenfluorid-Zubereitungen |
| JPS6023701B2 (ja) | 1976-01-12 | 1985-06-08 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペン共重合体−含フツ素エラストマ−組成物 |
| JPS583740A (ja) | 1981-06-29 | 1983-01-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 撚線撚合機 |
| JPS5821440A (ja) | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Hitachi Cable Ltd | 四弗化エチレン−六弗化プロピレン樹脂組成物 |
| JPS5838740A (ja) | 1981-08-31 | 1983-03-07 | Hitachi Cable Ltd | 四弗化エチレン−エチレン共重合樹脂組成物 |
| JPS6023701A (ja) | 1983-07-20 | 1985-02-06 | 株式会社日立製作所 | 低沸点媒体発電プラント |
| US4844982A (en) † | 1983-11-07 | 1989-07-04 | High Voltage Engineering Corporation | Fluorocarbon polymer compositions and articles shaped therefrom |
| US4749752A (en) † | 1985-04-01 | 1988-06-07 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry Academia Sinica | Fluoropolymer alloys |
| US4617351A (en) | 1985-12-19 | 1986-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt extrudable composition of perfluorocarbon polymers |
| JPS62260849A (ja) † | 1986-04-11 | 1987-11-13 | Daikin Ind Ltd | 熱溶融性フツ素樹脂の顆粒状粉末およびその製造法 |
| US5051479A (en) * | 1989-04-03 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt processable TFE copolymers with improved processability |
| JPH0493221A (ja) | 1990-08-08 | 1992-03-26 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ふっ素樹脂の押出成形方法 |
| JP3109523B2 (ja) * | 1992-08-28 | 2000-11-20 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | テトラフルオロエチレンのコポリマーを含むゲル |
| JP3404781B2 (ja) † | 1993-02-09 | 2003-05-12 | 三菱化学株式会社 | 電子写真装置用シームレスベルト |
| US5527858A (en) * | 1994-09-02 | 1996-06-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-processable fluoroplastic |
| US5552199A (en) | 1994-09-02 | 1996-09-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-processable electroconductive fluoroplastic |
| US5549948A (en) | 1994-09-02 | 1996-08-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-processable fluoroplastic |
| EP1050546B1 (en) | 1995-02-06 | 2003-11-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for isolating polymers of tetrafluoroethylene |
| US5770819A (en) † | 1995-02-13 | 1998-06-23 | Raychem Corporation | Insulated wire or cable having foamed fluoropolymer insulation |
| JPH0912816A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-01-14 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂チューブ、フッ素樹脂フィルムおよびローラ |
| US5710217A (en) * | 1995-09-15 | 1998-01-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Extrudable thermoplastic hydrocarbon compositions |
| US5688457A (en) | 1996-04-10 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High speed extrusion |
| US5741855A (en) † | 1996-06-10 | 1998-04-21 | Raychem Corporation | Compatibilized fluoroplastic blends |
| US6117508A (en) | 1997-06-27 | 2000-09-12 | Dyneon Llc | Composite articles including a fluoropolymer blend |
| US5908704A (en) | 1997-06-30 | 1999-06-01 | Norton Performance Plastics Corporation | Interlayer film for protective glazing laminates |
| JP3750326B2 (ja) * | 1997-12-11 | 2006-03-01 | 日立電線株式会社 | 絶縁電線及びホース |
| IT1308627B1 (it) * | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| WO2000073383A1 (fr) † | 1999-05-31 | 2000-12-07 | Atofina | Composition polymerique comprenant un polymere fluore semi-cristallin, un polymere acrylique et un agent nucleant, formulations et revetements obtenus a partir de ces compositions |
| CA2311178A1 (en) | 1999-12-22 | 2001-06-22 | Evgueni E. Rozenbaoum | Extrusion aid combination |
-
2001
- 2001-12-11 US US10/015,154 patent/US6790912B2/en not_active Expired - Lifetime
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