JPWO2015002251A1 - 被覆用絶縁テープ、および構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記絶縁テープは、ポリイミドが耐熱性等の特性に優れ、含フッ素樹脂が電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、耐候性等の特性に優れることから、航空宇宙用途に好ましく用いられる。また、近年、電気機器の高性能、高機能化が進み、これらの電気機器に用いられる電線が高温、高湿度の環境に曝されるようになっている。さらに電線の電流量も増大し、発熱に伴って電線が一層高温に曝される場合が少なくない。前記絶縁テープは、これらの用途への適用も期待される。
前記絶縁テープの製造方法としては、ポリイミドフィルムに含フッ素樹脂のディスパージョン(dispersion)を塗布する方法が一般的である。
しかしこの方法は、生産性が良くない等問題がある。例えば含フッ素樹脂層をある程度の厚さにするには、ディスパージョンの塗布と乾燥を繰り返す必要があり、手間や時間がかかる。また、絶縁テープの製造時やこれを用いた電線の製造時に高温での熱処理が必要になる。例えば絶縁テープを用いて電線を製造する際には、通常、絶縁テープを導体に渦巻き状に、それ自身に重なるように巻き付けたのち、絶縁テープ同士を融着させ、絶縁テープ間の隙間を封止するための熱処理が行われる。この時の熱処理は焼結工程も兼ねており、例えばPTFEの場合、未焼結のPTFE層を設けた絶縁テープを導体に巻き付けた後、360℃以上に加熱することが必要になる。特に該熱処理を短時間(例えば1時間程度)で完了させようとする場合、400℃以上に加熱する必要がある。
しかし、PTFEフィルムとポリイミドフィルムとを積層した絶縁テープは、フィルム間の密着性が低い問題がある。本発明者らの検討によれば、PTFEフィルムとポリイミドフィルムとを積層した絶縁テープの場合、導体に巻き付けた後に前記のような熱処理を行ってもPTFEフィルムとポリイミドフィルムとの間の密着性は低いままで、電線の製造時や製造後にこれらのフィルム間に剥離が生じやすい問題がある。
熱処理の温度を高くするとPTFEフィルムとポリイミドフィルムとの間の密着性がある程度向上する可能性はあるが、樹脂、特にPTFEに比べて耐熱性の低いポリイミドが劣化するおそれがあり、製造コストも高くなる。
FEPフィルムのポリイミドフィルムに対する密着性は、PTFEフィルムよりは良好であるが充分とはいえず、これをポリイミドフィルムと積層した場合、PTFEフィルムの場合と同様の問題を生じる。
[1]ポリイミドフィルムの片面または両面に含フッ素樹脂フィルムが直接積層してなり、
前記含フッ素樹脂フィルムが、融点が220〜320℃であり、溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する含フッ素共重合体(A)を含むことを特徴とする、被覆用絶縁テープ。
[2]前記含フッ素共重合体(A)の融点が260〜320℃である、前記[1]に記載の被覆用絶縁テープ。
[3]前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を含む基、カーボネート基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、前記[1]または[2]に記載の被覆用絶縁テープ。
[4]前記官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体(A)の主鎖炭素数1×106個に対して10〜60,000個である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の被覆用絶縁テープ。
[5]前記含フッ素共重合体(A)の、372℃、49N荷重下で測定されるメルトフローレートが、0.5〜15g/10分である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の被覆用絶縁テープ。
[6]前記含フッ素共重合体(A)の、297℃、49N荷重下で測定されるメルトフローレートが、0.5〜25g/10分である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の被覆用絶縁テープ。
[7]導体の表面を、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の被覆用絶縁テープで被覆して被覆層を形成する工程と、前記被覆層で被覆された導体を、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で熱処理して構造体を得る工程とを含む、構造体の製造方法。
[8]導体の表面を、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の被覆用絶縁テープで被覆して第一の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層の表面を、ポリテトラフルオロエチレンを含むテープで被覆して第二の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層および第二の被覆層で被覆された導体を、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で熱処理して構造体を得る工程とを含む、構造体の製造方法。
[9]導体の表面を、テープ状の含フッ素樹脂フィルムで被覆して第一の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層の表面を、テープ状のポリイミドフィルムで被覆して第二の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層および第二の被覆層で被覆された導体を熱処理して構造体を得る工程とを含み、
前記含フッ素樹脂フィルムが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が220〜320℃であり、溶融成形が可能な含フッ素共重合体(A)を含み、
前記熱処理が、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で行われることを特徴とする、構造体の製造方法。
[10]導体の表面を、テープ状の含フッ素樹脂フィルムで被覆して第一の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層の表面を、テープ状のポリイミドフィルムで被覆して第二の被覆層を形成する工程と、前記第二の被覆層の表面を、テープ状の含フッ素樹脂フィルムで被覆して第三の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層、第二の被覆層および第三の被覆層で被覆された導体を熱処理して構造体を得る工程とを含み、
前記第一の被覆層および第三の被覆層を形成する含フッ素樹脂フィルムがそれぞれ、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が220〜320℃であり、溶融成形が可能な含フッ素共重合体(A)を含み、
前記熱処理が、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で行われることを特徴とする、構造体の製造方法。
[11]前記含フッ素共重合体(A)の融点が260〜320℃である、前記[9]または[10]に記載の構造体の製造方法。
[12]前記熱処理が、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上400℃未満の温度で行われる、前記[7]〜[11]のいずれかに記載の構造体の製造方法。
[13]前記構造体が電線である、前記[7]〜[12]のいずれかに記載の構造体の製造方法。
本発明の被覆用絶縁テープ(以下、「絶縁テープ」ともいう。)は、ポリイミドフィルムの片面または両面に含フッ素樹脂フィルムが直接積層してなる。
含フッ素樹脂フィルムは、ポリイミドフィルムの両面に積層していることが好ましい。
本発明の絶縁テープの厚さは、3〜3,000μmが好ましく、15〜1,500μmがより好ましく、25〜750μmが特に好ましい。絶縁テープの厚さが上記範囲の下限値以上であると、電気絶縁性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、柔軟性に優れる。
含フッ素樹脂フィルムは、含フッ素共重合体(A)を含む。
含フッ素共重合体(A)は、融点が220〜320℃であり、溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基(以下、「官能基(I)」ともいう。)を有する。
官能基(I)は、含フッ素共重合体(A)の主鎖末端および側鎖の少なくとも一方に位置する。含フッ素共重合体(A)が有する官能基(I)は1種でも2種以上でもよい。
カルボニル基含有基は、構造中にカルボニル基(−C(=O)−)を含む基であり、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を含む基、カーボネート基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、等が挙げられる。
前記炭化水素基としては、例えば炭素数2〜8のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−C(=O)−X(ただしXはハロゲン原子である。)で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基(「カルボニルフルオリド基」ともいう。)が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
官能基(I)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の密着性、および含フッ素樹脂フィルムと導体との間の密着性がより優れたものとなり、上記範囲の上限値以下であると、低い加工温度でポリイミドフィルムに対する高度の密着性が得られる。
ここで、構成単位(b)の有するジカルボン酸無水物残基が官能基(I)に相当する。
含フッ素共重合体(A)は、主鎖末端基として官能基(I)を有していてもよい。主鎖末端基としての官能基(I)としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フルオロホルミル基、酸無水物残基等が好ましい。これらの官能基は、含フッ素共重合体(A)の製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
環状炭化水素としては1つ以上の有橋多環炭化水素を有する環状炭化水素が好ましい。すなわち、有橋多環炭化水素からなる環状炭化水素、有橋多環炭化水素の2以上が縮合した環状炭化水素、または有橋多環炭化水素と他の環状炭化水素が縮合した環状炭化水素であることが好ましい。
環状炭化水素モノマーはさらにジカルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)を有する。ジカルボン酸無水物基は、炭化水素環を構成する2つの炭素原子に結合していてもよく、環外の2つの炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、ジカルボン酸無水物基は上記環状炭化水素の環を構成する炭素原子であってかつ隣接する2つの炭素原子に結合する。さらに、環状炭化水素の環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、その他の置換基が結合していてもよい。
これらの環状炭化水素モノマーは、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
IAH、CAHおよびNAHのなかでは、ポリイミドフィルムとの間の密着性がより優れる点から、IAHまたはNAHが好ましい。
CF2=CFORf1としては、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3CF2=CFO(CF2)8F等が挙げられ、CF2=CFOCF2CF2CF3(以下、「PPVE」ともいう。)が好ましい。
CH2=CX3(CF2)qX4としては、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H等が挙げられ、CH2=CH(CF2)4FまたはCH2=CH(CF2)2Fが好ましい。
上記のなかでも、エチレン、プロピレンまたは酢酸ビニルが好ましく、エチレンが特に好ましい。
含フッ素共重合体(A1):TFEおよび/またはCTFEに基づく構成単位(a)と、前記環状炭化水素モノマーに基づく構成単位(b)と、含フッ素モノマー(ただし、TFEおよびCTFEを除く。)に基づく構成単位(c1)とを含有する共重合体。
含フッ素共重合体(A2):TFEおよび/またはCTFEに基づく構成単位(a)と、前記環状炭化水素モノマーに基づく構成単位(b)と、非含フッ素モノマー(ただし、前記環状炭化水素モノマーを除く。)に基づく構成単位(c2)とを含有する共重合体。
含フッ素共重合体(A1)としては、構成単位(a)として少なくともTFEに基づく構成単位を有し、含フッ素モノマー(c1)として少なくともCF2=CFORf1に基づく構成単位を有するTFE/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)が特に好ましい。
含フッ素共重合体(A2)としては、構成単位(a)として少なくともTFEに基づく構成単位を有し、非含フッ素モノマー(c2)として少なくともエチレンに基づく構成単位を有するTFE/エチレン共重合体(ETFE)が特に好ましい。
TFE/CH2=CH(CF2)2F/IAH/エチレン共重合体、TFE/CH2=CH(CF2)2F/CAH/エチレン共重合体、CTFE/CH2=CH(CF2)4F/NAH/エチレン共重合体、CTFE/CH2=CH(CF2)4F/IAH/エチレン共重合体、CTFE/CH2=CH(CF2)4F/CAH/エチレン共重合体、CTFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/エチレン共重合体、CTFE/CH2=CH(CF2)2F/IAH/エチレン共重合体、CTFE/CH2=CH(CF2)2F/CAH/エチレン共重合体等が挙げられる。
構成単位(b)の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体(A)の有するジカルボン酸無水物残基の量が適切な量となり、ポリイミドフィルムとの間の密着性、および含フッ素樹脂フィルムと導体との間の密着性に優れる。
構成単位(b)を有する含フッ素共重合体(A)には、前記環状炭化水素モノマーが一部加水分解し、その結果、ジカルボン酸無水物残基に対応するジカルボン酸(イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、マレイン酸等。)に基づく構成単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に基づく構成単位が含まれる場合、該構成単位の含有量は、構成単位(b)に含まれるものとする。
各構成単位の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体(A1)が耐熱性、耐薬品性に優れ、これを含む含フッ素樹脂フィルムが高温での弾性率に優れる。
特に、構成単位(b)の含有量が上記範囲内であると、前記のとおり、ポリイミドフィルムとの間の密着性、および含フッ素樹脂フィルムと導体との間の密着性に優れる。
構成単位(c1)の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体(A)は成形性に優れ、これを含む含フッ素樹脂フィルムが耐ストレスクラック性等の機械物性により優れる。
各構成単位の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体(A2)が耐熱性、耐薬品性に優れ、これを含む含フッ素樹脂フィルムが高温での弾性率に優れる。
特に、構成単位(b)の含有量が上記範囲内であると、前記のとおり、ポリイミドフィルムとの間の密着性、および含フッ素樹脂フィルムと導体との間の密着性に優れる。
構成単位(c2)の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体(A)は成形性に優れ、これを含む含フッ素樹脂フィルムが柔軟性および靭性に優れる。
含フッ素共重合体(A)が含フッ素共重合体(A1)である場合、その融点は、260〜320℃であることが好ましく、265〜320℃がより好ましく、280〜315℃が特に好ましい。含フッ素共重合体(A1)の融点が上記範囲の下限値以上であると耐熱性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、成形性に優れる。
含フッ素共重合体(A)が含フッ素共重合体(A2)である場合、その融点は、230〜280℃であることが好ましく、240〜270℃が特に好ましい。含フッ素共重合体(A2)の融点が上記範囲の下限値以上であると耐熱性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、成形性に優れる。
含フッ素共重合体(A)の融点は、当該含フッ素共重合体(A)を構成する構成単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば後述する構成単位(a)の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
なお、本明細書において、含フッ素共重合体(A)という場合、含フッ素共重合体(A1)および含フッ素共重合体(A2)の両方を包含するものとする。
本発明の好ましい態様において、含フッ素共重合体(A)の、該含フッ素共重合体(A)の融点よりも20℃以上高い温度にて49Nの荷重下で測定される溶融流れ速度(メルトフローレート(Melt Flow Rate):以下、「MFR」ともいう。)は、0.1〜1,000g/10分が好ましく、0.5〜100g/10分がより好ましく、1〜30g/10分がさらに好ましく、5〜25g/10分が特に好ましく、5〜20g/10分が最も好ましい。MFRが上記範囲の下限値以上であると、該含フッ素共重合体(A)の成形性や、該含フッ素共重合体(A)から形成された含フッ素樹脂フィルムは、表面平滑性、外観が優れ、上記範囲の上限値以下であると、該含フッ素共重合体(A)を含有する含フッ素樹脂フィルムは、機械強度が優れる。
MFRは、含フッ素共重合体(A)の分子量の目安であり、MFRが大きいと分子量が小さく、小さいと分子量が大きいことを示す。含フッ素共重合体(A)の分子量、ひいてはMFRは、含フッ素共重合体(A)の製造条件によって調整できる。例えばモノマーの重合時に重合時間を短縮すると、MFRが大きくなる傾向がある。また、重合反応により得られた含フッ素共重合体を熱処理すると、架橋構造が形成され、分子量が大きくなってMFRが小さくなる傾向がある。
官能基(I)を有する含フッ素共重合体(A)の製造方法としては、例えば、
(1)重合反応で含フッ素共重合体(A)を製造する際に、官能基(I)を有するモノマーを使用する方法、
(2)官能基(I)を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いて、重合反応で含フッ素共重合体(A)を製造する方法、
(3)官能基(I)を有しない含フッ素共重合体を加熱して、該含フッ素共重合体を部分的に熱分解することで、反応性官能基(例えばカルボニル基。)を生成させ、官能基(I)を有する含フッ素共重合体(A)を得る方法、
(4)官能基(I)を有しない含フッ素共重合体に、官能基(I)を有するモノマーをグラフト重合して、該含フッ素共重合体に官能基(I)を導入する方法、等が挙げられる。
含フッ素重合体(A)の製造方法としては、(1)の方法が好ましい。
該重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶剤とを使用する懸濁重合、水性媒体と乳化剤とを使用する乳化重合が挙げられ、なかでも溶液重合が好ましい。
具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、(Z(CF2)rCOO)2(ここで、Zは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、rは1〜10の整数である。)で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられ、連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
ペルフルオロカーボンの具体例としては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボンの具体例としては、1−ヒドロペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
クロロヒドロフルオロカーボンの具体例としては、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
ヒドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルペルフルオロブチルエーテル、2,2,2−トリフルオロエチル2,2,1,1−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
構成単位(b)を有する含フッ素共重合体(A)を重合する場合、前記環状炭化水素モノマーの重合中の濃度は、全モノマーに対して0.01〜5モル%が好ましく、0.1〜3モル%がより好ましく、0.1〜2モル%が特に好ましい。該モノマーの濃度が上記範囲にあると、製造時の重合速度が適度で、該モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
重合中、前記環状炭化水素モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、該環状炭化水素モノマーの濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。
他の樹脂としては、誘電率や誘電正接が低く、電気特性に優れることから、含フッ素樹脂(ただし含フッ素共重合体(A)を除く。)が好ましい。
他の樹脂としての含フッ素樹脂(以下、「含フッ素樹脂(B)」ともいう。)としては、例えば、前記構成単位(a)と、前記構成単位(c)とを含有し、前記構成単位(b)を含有しない共重合体が挙げられる。
添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。該無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機フィラーは、多孔質でも非多孔質でもよい。誘電率や誘電正接がさらに低い点で、多孔質であることが好ましい。
無機フィラーは、含フッ素共重合体(A)への分散性の向上のために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
無機フィラーを含有する場合、含フッ素樹脂フィルム中の無機フィラーの含有量は、含フッ素共重合体(A)に対して0.1〜100質量%が好ましく、0.1〜60質量%がより好ましい。
含フッ素樹脂フィルムの表面、例えばポリイミドフィルムと積層する面に表面処理が施されてもよい。表面処理方法としては特に限定されず、コロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の表面処理方法のなかから適宜選択できる。
ポリイミドフィルムは、ポリイミドから構成されるフィルムである。
ポリイミドフィルムを構成するポリイミドは特に限定されない。熱可塑性を有さないポリイミドでも、熱可塑性ポリイミドでもよい。
ポリイミドとしては、例えば、芳香族ポリイミドが挙げられる。中でも、芳香族多価カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
ポリイミド、特に、芳香族ポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を有する。そのため、先ず、多価カルボン酸二無水物とジアミンとの反応により、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体(ポリアミック酸、またはポリアミド酸)を合成し、このポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行われる。その後ポリアミック酸を加熱もしくは化学的な方法で脱水反応させて環化(イミド化)しポリイミドとされる。
また、非芳香族系の多価カルボン酸二無水物であるエチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物も、芳香族系のものと遜色なく用いることができる。
これらは単独または2種以上混合して用いられる。
添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。該無機フィラーとしては、含フッ素樹脂フィルムの説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。無機フィラーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機フィラーは、多孔質でも非多孔質でもよい。誘電率や誘電正接がさらに低い点で、多孔質であることが好ましい。
無機フィラーは、ポリイミドへの分散性の向上のために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
無機フィラーを含有する場合、ポリイミドフィルム中の無機フィラーの含有量は、ポリイミドに対して0.1〜100質量%が好ましく、0.1〜60質量%が特に好ましい。
ポリイミドフィルムの表面、例えば含フッ素樹脂フィルムと積層する面に表面処理が施されてもよい。表面処理方法としては特に限定されず、コロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の表面処理方法の中から適宜選択できる。
本発明の絶縁テープは、ポリイミドフィルムの片面または両面に含フッ素樹脂フィルムを積層することにより製造できる。積層後、得られた積層体がテープ状でない場合は、該積層体をテープ状に加工する工程を行ってもよい。
ポリイミドフィルムと含フッ素樹脂フィルムとの積層方法は、これらのフィルムを直接積層できる方法であれば特に限定されないが、絶縁テープの電気特性や耐熱性向上といった観点から、熱ラミネート法および押出しラミネート法が好ましい。
熱プレス条件としては、温度は260〜420℃が好ましく、300〜400℃が特に好ましい。圧力は0.3〜30MPaが好ましく、0.5〜20MPaがより好ましく、1〜10MPaが特に好ましい。時間は3〜240分が好ましく、5〜120分がより好ましく、10〜80分が特に好ましい。熱プレスは、プレス板、ロール等を用いて行うことができる。プレス板としては、ステンレス鋼板が好ましい。
押出しラミネート法では、含フッ素共重合体(A)またはこれを含む樹脂組成物を溶融して、フィルム状に押し出したものを、ポリイミドフィルムにラミネートする。
本発明においては、絶縁テープよりも広幅の導体の表面を、絶縁テープ同士が重なるように被覆し、その後に熱処理を行うことで、重なった絶縁テープ間の密着性を向上させ、導体の表面の絶縁をより確実に行うことができる。
特に、絶縁テープが、ポリイミドフィルムの両面に含フッ素樹脂フィルムが積層したものである場合、前記熱処理によって、重なった含フッ素樹脂フィルム同士を熱融着させることができ、上記効果がより優れたものとなる。
本発明の構造体の製造方法の第一の態様は、導体の表面を、本発明の被覆用絶縁テープで被覆して被覆層を形成する工程と、前記被覆層で被覆された導体を、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で熱処理して構造体を得る工程とを含む。
構造体として電線(線状の導体が絶縁テープで被覆されたもの)を製造する場合の例として、絶縁テープを導体の周りに渦巻き状に巻き付ける方法が挙げられる。このときの巻き付けは、絶縁テープの縁部が、先に巻き付けたそれ自身の上に重なるように行うことが好ましい。
重なり部分の幅は、巻き付けの際の角度に依存して変えることができる。重なり部分の幅(オーバーラップ幅)は、テープ幅の50%程度が好ましい。
巻き付けの際に絶縁テープに適用される張力は、ちりめんじわ(wrinkling)を避けるのに充分なだけの張力から、絶縁テープを引っ張ってネックダウン(Neck down)を生じさせるのに充分な強い張力の範囲まで広く変化させることができる。たとえ張力が低くても、後続の熱処理中に熱の影響によってある程度絶縁テープが縮むので、結果的にピッタリと包まれることになる。
本発明の被覆用絶縁テープが、ポリイミドフィルムの片面に含フッ素樹脂フィルムが積層したものである場合、含フッ素樹脂フィルム側が導体側になるように被覆を行うことが好ましい。
該熱処理条件としては、含フッ素樹脂フィルムの熱融着に充分な温度と時間であれば特に限定されないが、熱処理温度は、含フッ素共重合体(A)の融点以上400℃未満が好ましく、400℃未満でありかつ含フッ素共重合体(A)の融点+20℃以上100℃以下(例えば含フッ素共重合体(A)の融点が260℃であれば、280℃以上360℃以下)がより好ましく、400℃未満であり且つ含フッ素共重合体(A)の融点+20℃以上80℃以下が特に好ましい。熱処理温度が高いほど、より短い時間で充分にシールできる。熱処理温度が低いほど、生産性が向上する。
熱処理時間は、導体表面の被覆層の厚さ、導体のゲージ(gauge)、生産ラインの速度およびシールオーブンの長さに依存する。
被覆層を熱処理してなる層は絶縁層として機能する。
ここで、本発明において、第一の被覆層は、導体の表面上に設けられる複数の被覆層のうち、最も導体側に配置されて導体の表面に直接接する被覆層である。第二の被覆層は、複数の被覆層のうち、導体側から数えて2層目の被覆層である。被覆層が3層以上である場合、3層目以降の被覆層も同様に称する。
ポリテトラフルオロエチレンを含むテープとしては、通常、非焼結のものが使用される。この場合、その後の熱処理が、ポリテトラフルオロエチレンを含むテープを焼結する工程を兼ねてもよい。
ポリテトラフルオロエチレンを含むテープによる第二の被覆層の形成は、第一の被覆層の形成と同様にして実施できる。
第二の被覆層を形成した後の熱処理は、前記第一の態様における熱処理と同様にして実施できる。
第一の被覆層および第二の被覆層を熱処理してなる層は絶縁層として機能する。
前記含フッ素樹脂フィルムが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が230〜320℃であり、溶融成形が可能な含フッ素共重合体(A)を含み、前記熱処理が、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で行われることを特徴とする。
これらのフィルムによる第一の被覆層〜第二の被覆層の形成は、それぞれ、前記第一の態様における被覆層を形成する工程と同様にして実施できる。
第二の被覆層を形成した後の熱処理は、前記第一の態様における熱処理と同様にして実施できる。
第二の被覆層の形成後、熱処理を行う前に、前記第二の被覆層の表面を、ポリテトラフルオロエチレンを含むテープで被覆して第三の被覆層を形成する工程を行ってもよい。
第一の被覆層および第二の被覆層(任意に第三の被覆層)を熱処理してなる層は絶縁層として機能する。
前記第一の被覆層および第三の被覆層を形成する含フッ素樹脂フィルムが、それぞれ、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が230〜320℃であり、溶融成形が可能な含フッ素共重合体(A)を含み、
前記熱処理が、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で行われることを特徴とする。
これらのフィルムによる第一の被覆層〜第三の被覆層の形成は、それぞれ、前記第一の態様における被覆層を形成する工程と同様にして実施できる。
第三の被覆層を形成した後の熱処理は、前記第一の態様における熱処理と同様にして実施できる。
第三の被覆層の形成後、熱処理を行う前に、前記第三の被覆層の表面を、ポリテトラフルオロエチレンを含むテープで被覆して第四の被覆層を形成する工程を行ってもよい。
第一の被覆層、第二の被覆層および第三の被覆層(任意に第四の被覆層)を熱処理してなる層は絶縁層として機能する。
第一の態様〜第四の態様の製造方法で得られる構造体は、いずれも、絶縁層中に、ポリイミドフィルムと含フッ素樹脂フィルムとが直接積層した構造を含む。
また、含フッ素共重合体(A)を含むことで、含フッ素樹脂フィルムと、絶縁テープで被覆される導体(銅、アルミニウム等)との間の密着性、ひいては該絶縁テープから形成される絶縁層と導体との間の密着性も高く、構造体の製造時や製造後に、それらの間での剥離が生じにくい。そのため、絶縁層の導体からの剥離による絶縁性の低下が生じにくい。例えば、近年は導体として、従来の銅製のものに代えてアルミニウム製のものが用いられるようになっているが、アルミニウム製の導体は、銅製の導体に比べて、絶縁層との密着性が低い傾向がある。本発明によれば、アルミニウム製の導体に対しても、充分な密着性で絶縁層を形成できる。
また、本発明においては、含フッ素共重合体(A)を含む含フッ素樹脂フィルムとともにポリイミドフィルムを併用するため、絶縁テープや形成される絶縁層の強度が優れる。例えば、近年用いられているようになっている断面形状が四角形の導体に絶縁テープを巻き付ける場合、導体の角の部分で絶縁テープに大きな負荷がかかり絶縁テープが破れやすいが、本発明の絶縁テープは、このような場合でも破れにくい。
さらに、従来は、絶縁層に含まれる含フッ素樹脂フィルムがPTFEテープのみである場合、被覆後を充分にシールするためには、例えば400℃以上の高温での熱処理が必要となる。これに対し本発明では、PTFEテープで最も外側を被覆した場合でも、含フッ素共重合体(A)を含む含フッ素樹脂フィルムが介在することで、より低い温度でのシールが可能となる。
後述する例1〜21のうち、例1〜4、10〜14が実施例であり、例5〜9、15〜19が比較例である。例20〜21は試験例である。
各例で用いた材料、測定方法を以下に示す。
含フッ素共重合体(A1−1):後述する製造例1で得た、TFE/NAH/PPVE共重合体(融点300℃、MFR17.6g/10分)。
含フッ素共重合体(A1−2):後述する製造例5で得た、TFE/NAH/PPVE共重合体(融点305℃、MFR11.0g/10分)。
PFA−1:TFE/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(融点305℃、MFR13.6g/10分)、旭硝子社製、製品名「Fluon PFA 73PT」。
含フッ素共重合体(A2−1):後述する製造例2で得た、TFE/E/PFEE/IAH共重合体(融点221℃、MFR20.5g/10分)。
含フッ素共重合体(B−2):後述する製造例3で得た、TFE/E/PFEE共重合体(融点255℃、MFR30.5g/10分)。
含フッ素共重合体(AB−3):後述する製造例4で得た、含フッ素共重合体(A2−1)と(B−2)とのコンパウンド(Compound)(融点235℃、MFR21.3g/10分)。
ETFE−1:TFE/エチレン共重合体(融点255℃、MFR10.9g/10分)、旭硝子社製、製品名「Fluon ETFE C−88AX」。
PTFEテープ(厚さ100μm):ポリテトラフルオロエチレンのテープ、ニチアス社製、製品名「ナフロン」。
ポリイミドフィルム(厚さ75μm):宇部興産社製、製品名「ユーピレックス75S」。
(含フッ素共重合体の共重合組成)
共重合組成を溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により求めた。
まず、以下の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素共重合体における官能基(I)を有するモノマー(NAHまたはIAH)に基づく構成単位の割合を求めた。
含フッ素共重合体をプレス成形して厚さ200μmのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のNAH、IAHに基づく構成単位における吸収ピークはいずれも1,778cm−1に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、M=aLの関係式を用いて、IAHまたはNAHに基づく構成単位の含有量M(モル%)を決定した。ここで、Lは1,778cm−1における吸光度で、aは係数である。aとしては、IAHをモデル化合物として決定したa=0.87を用いた。
そしてM(モル%)から、含フッ素共重合体の主鎖炭素数1×106個に対する官能基(I)(酸無水物基)の個数は、[a×106/100]個と算出される。
セイコー電子社製の示差走査熱量計(DSC装置)を用い、含フッ素共重合体(A)を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度(℃)を融点(Tm)とした。
テクノセブン社製メルトインデクサーを用い、下記の条件で、直径2mm、長さ8mmのノズルから10分間(単位時間)に流出する含フッ素共重合体の質量(g)を測定し、その値をMFR(g/10分)とした。
含フッ素共重合体A1−1、A1−2およびPFA−1:372℃、5kg(49N)荷重下。
含フッ素共重合体A2−1、AB−3、B−2およびETFE−1:297℃、5kg(49N)荷重下。
絶縁テープを長さ150mm、幅10mmの大きさに切断し、試験フィルムを作製した。試験フィルムの長さ方向の一端から50mmの位置まで含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとを剥離した。次いで、試験フィルムの長さ方向の一端から50mmの位置を中央にして、引張り試験機を用いて、引張速度50mm/分で180度剥離し、最大荷重を剥離強度(N/10mm)とした。剥離強度が大きいほど、含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の密着性が優れることを示す。
上記測定において、剥離強度が0.2N/10mm以下であった場合は、測定値のバラツキが大きく、この場合の剥離強度の結果は全て0.2N/10mm以下と表記した。
電線を作製する際、導体に渦巻き状に巻き付けた絶縁テープ(幅10mm)の終端部と、該終端部の内側(導体側)の表面に接する絶縁テープとの間に、剥離用フィルム(長さ50mm×幅20mm×厚さ50μmのステンレス箔、材質:SUS304)を、該剥離用フィルムの一端から50mmの位置まで差し込み、その状態で所定の条件による熱処理を行った。これにより得られた電線について、剥離用フィルムの部分を起点として絶縁テープの終端部を剥がしたとき、つまりポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとの間が剥離したときの最大荷重を剥離強度(N/10mm)とした。
絶縁テープの終端部の内面側の含フッ素樹脂フィルムと、これに接する含フッ素樹脂フィルム(終端部の下側の絶縁テープの外側の含フッ素樹脂フィルム)とが熱融着している場合、上記測定の際に、絶縁テープの終端部に融着した含フッ素樹脂フィルムと、これに接するポリイミドフィルムとの界面で剥離が生じる。したがって、測定される剥離強度は、含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥離強度であり、該剥離強度が大きいほど、含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の密着性が優れることを示す。
上記測定において、剥離強度が0.2N/10mm以下であった場合は、測定値のバラツキが大きく、この場合の剥離強度の結果は全て0.2N/10mm以下と表記した。
例20〜21で作製した電線をそれぞれ長さ2mに切り出し、安田精機社製、製品名「マグネットワイヤー摩耗試験機(往復式)」を用い、ISO6722−1に準拠した試験方法によって、下記条件にて摩耗抵抗を測定した。
ニードル直径:0.45±0.01mm、
ニードル材質:SUS316(JIS G7602準拠)、
摩耗距離:15.5±1mm、
摩耗速度:55±5回/分、
荷重:7N、
試験環境:23±1℃。
摩耗抵抗は、ニードルの往復運動によって、電線導体がシースから露出するまでに要したニードルの往復回数で表される。摩耗抵抗(回数)が多いほど、耐スクレープ摩耗特性に優れる。
(製造例1)
構成単位(b)を形成するモノマーとしてNAH(無水ハイミックス酸、日立化成社製)を、構成単位(c1)を形成するモノマーとしてPPVE(CF2=CFO(CF2)3F、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、旭硝子社製)を用いて、含フッ素共重合体(A1−1)を製造した。
まず、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(AK225cb、旭硝子社製)(以下、「AK225cb」ともいう。)の369kgと、PPVEの30kgとを、予め脱気された内容積430Lの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次いで、この重合槽内を加熟して50℃に昇温し、さらに50kgのTFEを仕込んだ後、当該重合槽内の圧力を0.89MPa/Gまで昇圧した。なお、「0.89MPa/G」は、ゲージ圧が0.89MPaであることを示し、以下においても同様である。
さらに、(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドを0.36質量%の濃度でAK225cbに溶解した重合開始剤溶液を調製し、重合槽中に当該重合開始剤溶液の3Lを1分間に6.25mLの速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が0.89MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。また、NAHを0.3質量%の濃度でAK225cbに溶解した溶液を、重合中に仕込むTFEのモル数に対して0.1モル%に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。
重合開始8時間後、32kgのTFEを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリをAK225cbと固液分離した後、150℃で15時間乾燥することにより、33kgの含フッ素共重合体(A1−1)を得た。得られた含フッ素共重合体(A1−1)の比重は2.15であった。
溶融NMR分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、この含フッ素共重合体(A1−1)の共重合組成は、TFEに基づく構成単位/NAHに基づく構成単位/PPVEに基づく構成単位=97.9/0.1/2.0(モル%)であった。
内容積94Lの撹拌機付きステンレス鋼製重合槽を脱気し、ペルフルオロペンチルジフルオロメタンの69.7kg、AK225cbの22.3kg、CH2=CH(CF2)2Fの528g、TFEの13.3kg、およびエチレン(以下、「E」ともいう。)の456gを圧入し、重合槽内を66℃ に昇温した。このとき圧力は1.49MPa/Gであった。重合開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレートの19gを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにTFE/E=60/40のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとEの合計モル数に対して3モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)2Fと0.3モル%に相当する量の無水イタコン酸(IAH)を連続的に仕込んだ。重合開始の5.6時間後、モノマー混合ガスが11.5kg仕込まれた時点で、重合槽内温を室温まで冷却するとともに重合槽内の圧力を常圧までパージした。
得られたスラリを、水の100kgを仕込んだ300Lの造粒槽に投入し、撹拌しながら105℃まで昇温し溶媒を留出除去して造粒した。得られた造粒物を135℃で3時間乾燥することにより、含フッ素共重合体(A2−1)の造粒物の12.2kgが得られた。
溶融NMR分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、この含フッ素共重合体(A2−1)の共重合組成は、TFEに基づく構成単位/Eに基づく構成単位/CH2=CH(CF2)2Fに基づく構成単位/IAHに基づく構成単位=58.2/38.4/3.1/0.3(モル比)であった。
内容積94Lの撹拌機付きステンレス鋼製重合槽を脱気し、ペルフルオロペンチルジフルオロメタンの71.0kg、AK225cbの27.3kg、CH2=CH(CF2)2Fの150g、TFEの12.6kg、およびEの752gを圧入し、重合槽内を66℃ に昇温した。このとき圧力は1.53MPa/Gであった。重合開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレートの9gを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにTFE/E=51/46のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとEの合計モル数に対して0.7モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)2Fを連続的に仕込んだ。重合開始の5.7時間後、モノマー混合ガスが11.5kg仕込まれた時点で、重合槽内温を室温まで冷却するとともに重合槽内の圧力を常圧までパージした。
得られたスラリを用いる以外は製造例2と同様に造粒して、含フッ素共重合体(B−2)の造粒物の12.5kgを得た。
溶融NMR分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、この含フッ素共重合体(B−2)の共重合組成は、TFEに基づく構成単位/Eに基づく構成単位/CH2=CH(CF2)2Fに基づく構成単位=53.7/45.6/0.7(モル比)であった。
含フッ素共重合体(A2−1)の20質量部と含フッ素共重合体(B−2)の80質量部とをドライブレンド(dryblend)した後、2軸押出機を用いて温度260℃、滞留時間2分で溶融混練し、含フッ素共重合体(AB−3)を得た。
製造例1で得た含フッ素共重合体(A1−1)を、260℃で24時間熱処理することで含フッ素共重合体(A1−2)を得た。
(製造例6)
含フッ素共重合体(A1−1)を、750mm巾コートハンガーダイを有する30mmφ単軸押出機を用いて押出成形し、厚さ50μmの含フッ素樹脂フィルム(以下、「フィルム1」ともいう。)を得た。装置のスクリューL/D比は24であり、スクリューCRは3であった。成形条件は、以下の通りであった。
シリンダー温度:C1=300℃、C2=320℃、C3=340℃、
アダプター温度:340℃、
ヘッド温度:340℃、
ダイ温度:340℃、
スクリュー回転数:毎分10回転、
引取速度:5m/分。
含フッ素共重合体(A1−1)の代わりにPFA−1または含フッ素共重合体(A1−2)を用いた以外は製造例6と同条件にて含フッ素樹脂フィルム(以下それぞれ、「フィルム2」、「フィルム5」ともいう。)を作製した。
含フッ素共重合体(A1−1)の代わりに含フッ素共重合体(AB−3)を用い、成形条件を以下にした以外は製造例6と同様にして含フッ素樹脂フィルム(以下、「フィルム3」ともいう。)を得た。
シリンダー温度:C1=260℃、C2=300℃、C3=300℃、
アダプター温度:320℃、
ヘッド温度:320℃、
ダイ温度:320℃、
スクリュー回転数:毎分10回転、
引取速度:5m/分。
含フッ素共重合体(AB−3)の代わりにETFE−1を用いた以外は製造例9と同条件にて含フッ素樹脂フィルム(以下、「フィルム4」ともいう。)を作製した。
(例1)
フィルム1およびポリイミドフィルムを、フィルム1/ポリイミドフィルム/フィルム1の順序で積層し、温度320℃、圧力10MPaの条件で5分間プレスして絶縁テープを得た。含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥離強度を測定し、結果を表1に示す。
積層するフィルムの種類と積層順番、プレス温度を表1に示す通りにした以外は例1と同様にして絶縁テープを得た。含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥離強度を測定し、結果を表1に示す。
一方、含フッ素樹脂フィルムとしてフィルム2(PFAフィルム)、フィルム4(ETFEフィルム)またはPTFEテープを用いた例5〜9の絶縁テープは、含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の密着性が不充分であった。
(例11)
例2で作製した絶縁テープ(フィルム1/ポリイミドフィルム/フィルム1)を、電線用の導体(芯線径φ1.8mm、材質:スズメッキ軟銅)の周りに渦巻き状に、該絶縁テープのテープ幅の50%がそれ自身の上に重なるように巻き付けた。これをオーブンに入れ、炉内温度360℃の条件下で1時間加熱して電線を作製した。
本電線について含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥離強度を測定した。結果を表2に示す。
絶縁テープがそれ自身の上に重ならないようにした以外は上記と同様にして、前記絶縁テープを電線用の導体の周りに巻き付けた。これをオーブンに入れ、炉内温度360℃の条件下で1時間加熱して電線を作製した。本電線を、Φ20mmのマンドレルに巻き付け、前記絶縁テープと導体との間の剥離の有無を目視で確認した。下記基準で判定した結果を表2に示す。
○(良好):剥離なし。
×(不良):剥離あり。
電線用の導体の材質を、スズメッキ軟銅から、アルミニウム(A1070:JIS)に変更した以外はマンドレル巻き付け時剥離(銅線)と同様に電線を作製した。本電線を、Φ20mmのマンドレルに巻き付け、前記絶縁テープと導体との間の剥離の有無を目視で確認した。下記基準で判定した結果を表2に示す。
○(良好):剥離なし。
×(不良):剥離あり。
例2で作製した絶縁テープ(フィルム1/ポリイミドフィルム/フィルム1)を、電線用の導体(芯線径φ1.8mm、材質:スズメッキ軟銅)の周りに渦巻き状に、該絶縁テープのテープ幅の50%がそれ自身の上に重なるように巻き付けた。次いで、その上に、PTFEテープを渦巻き状に、それ自身の上に重なるように巻き付けた。これをオーブンに入れ、炉内温度360℃の条件下で1時間加熱して電線を作製した。
本電線について含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥離強度を測定した。また、マンドレル巻き付け時剥離(銅線)およびマンドレル巻き付け時剥離(アルミニウム線)を確認した。結果を表2に示す。
絶縁テープの種類とオーブンで加熱する際の炉内温度を変更した以外は例11と同様にして電線を作製した。本電線について含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥離強度を測定した。また、マンドレル巻き付け時剥離(銅線)およびマンドレル巻き付け時剥離(アルミニウム線)を確認した。結果を表2に示す。
ただし、例18〜19では、前記の加熱条件では、絶縁テープの重なり部分で含フッ素樹脂フィルム同士が密着していなかったため、剥離強度の測定ができなかった。
オーブンで加熱する際の炉内温度または絶縁テープの種類を変更した以外は例12と同様にして電線を作製した。本電線について含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥離強度を測定した。また、マンドレル巻き付け時剥離(銅線)およびマンドレル巻き付け時剥離(アルミニウム線)を確認した。結果を表2に示す。
一方、含フッ素樹脂フィルムとしてフィルム4(ETFEフィルム)、フィルム2(PFAフィルム)またはPTFEテープを用いた例6、例8または例9の絶縁テープで導体を被覆した例15〜19では、巻き付けた絶縁テープを充分に密着させることができなかった。また、絶縁テープと電線用導体との密着性が不充分であった。
同様に、表1に示した例4、および6の結果と、表2に示した例14、および15の結果を対比すると、例4の絶縁テープの場合、巻き付け後の加熱を330℃で行うことで、フィルム3とポリイミドフィルムとの間の剥離強度が5.0N/10mmから7.3N/10mmまで上昇した。このような大幅な剥離強度の上昇は、例6の絶縁テープの場合には見られなかった。
電線導体と、電線導体のまわりを被覆するシース(Sheath)とからなる電線を以下の手順で作製した。
含フッ素共重合体(A1−1)を二軸押出機(テクノベル社製)によりペレットとした。得られたペレットを用い、電線導体(芯線径:φ1.8mm、撚り線)のまわりに下記条件にて含フッ素共重合体(A1−1)を押出してシースを形成し、電線径:φ2.8mm、シース厚さ:0.5mmの電線を得た。
シリンダー温度:350〜390℃、
ダイス温度:390℃、
引取速度:10〜30m/分。
得られた電線について摩耗抵抗を測定したところ、摩耗抵抗は3,274回であった。
含フッ素共重合体(A1−1)を含フッ素共重合体(A1−2)に変更した以外は、例20と同様にして電線を作製した。
得られた電線について摩耗抵抗を測定したところ、摩耗抵抗は16,954回であり、例20よりも耐スクレープ摩耗特性に優れていた。
なお、2013年7月4日に出願された日本特許出願2013−140960号、および2013年12月12日に出願された日本特許出願2013−257487号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- ポリイミドフィルムの片面または両面に含フッ素樹脂フィルムが直接積層してなり、
前記含フッ素樹脂フィルムが、融点が220〜320℃であり、溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する含フッ素共重合体(A)を含むことを特徴とする、被覆用絶縁テープ。 - 前記含フッ素共重合体(A)の融点が260〜320℃である、請求項1に記載の被覆用絶縁テープ。
- 前記含フッ素共重合体(A)が、カルボニル基含有基を有し、
前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を含む基、カーボネート基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の被覆用絶縁テープ。 - 前記官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体(A)の主鎖炭素数1×106個に対して10〜60,000個である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の被覆用絶縁テープ。
- 前記含フッ素共重合体(A)の、372℃、49N荷重下で測定されるメルトフローレートが、0.5〜15g/10分である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の被覆用絶縁テープ。
- 前記含フッ素共重合体(A)の、297℃、49N荷重下で測定されるメルトフローレートが、0.5〜25g/10分である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の被覆用絶縁テープ。
- 導体の表面を、請求項1〜6のいずれか一項に記載の被覆用絶縁テープで被覆して被覆層を形成する工程と、前記被覆層で被覆された導体を、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で熱処理して構造体を得る工程とを含む、構造体の製造方法。
- 導体の表面を、請求項1〜6のいずれか一項に記載の被覆用絶縁テープで被覆して第一の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層の表面を、ポリテトラフルオロエチレンを含むテープで被覆して第二の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層および第二の被覆層で被覆された導体を、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で熱処理して構造体を得る工程とを含む、構造体の製造方法。
- 導体の表面を、テープ状の含フッ素樹脂フィルムで被覆して第一の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層の表面を、テープ状のポリイミドフィルムで被覆して第二の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層および第二の被覆層で被覆された導体を熱処理して構造体を得る工程とを含み、
前記含フッ素樹脂フィルムが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が220〜320℃であり、溶融成形が可能な含フッ素共重合体(A)を含み、
前記熱処理が、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で行われることを特徴とする、構造体の製造方法。 - 導体の表面を、テープ状の含フッ素樹脂フィルムで被覆して第一の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層の表面を、テープ状のポリイミドフィルムで被覆して第二の被覆層を形成する工程と、前記第二の被覆層の表面を、テープ状の含フッ素樹脂フィルムで被覆して第三の被覆層を形成する工程と、前記第一の被覆層、第二の被覆層および第三の被覆層で被覆された導体を熱処理して構造体を得る工程とを含み、
前記第一の被覆層および第三の被覆層を形成する含フッ素樹脂フィルムがそれぞれ、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が220〜320℃であり、溶融成形が可能な含フッ素共重合体(A)を含み、
前記熱処理が、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上の温度で行われることを特徴とする、構造体の製造方法。 - 前記含フッ素共重合体(A)の融点が260〜320℃である、請求項9または10に記載の構造体の製造方法。
- 前記熱処理が、前記含フッ素共重合体(A)の融点以上400℃未満の温度で行われる、請求項7〜11のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
- 前記構造体が電線である、請求項7〜12のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
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