WO2017154926A1

WO2017154926A1 - 積層体の製造方法およびプリント基板の製造方法

Info

Publication number: WO2017154926A1
Application number: PCT/JP2017/009071
Authority: WO
Inventors: 佐々木　徹; 渉笠井
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2017-09-14
Also published as: KR102295731B1; CN108698333B; JP6791240B2; JPWO2017154926A1; US20190008053A1; KR20180120686A; TWI757271B; US10729018B2; TW201805145A; CN108698333A

Abstract

フッ素樹脂層の両面に耐熱性樹脂層が積層された構成を有する積層体を熱ラミネートにより安定して製造する。　カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基から選択される１種以上の官能基を有し、溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）を含む含フッ素樹脂フィルム１の両面に、耐熱性樹脂フィルム２、２が重ねられた仮積層体を、加熱用金属ロール３３および熱ラミネート用金属ロール３２で搬送しながら厚み方向の加圧をせずに加熱する予備加熱工程と、予備加熱工程の後、熱ラミネート用金属ロール３１、３２で含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上かつ４２０℃以下の熱ラミネート温度で加熱しながら厚み方向に加圧して貼り合わせる熱ラミネート工程を有する積層体の製造方法。

Description

積層体の製造方法およびプリント基板の製造方法

　本発明は積層体の製造方法、およびこれを用いたプリント基板の製造方法に関する。

　プリント基板は、たとえば、絶縁層（ポリイミド等）上に導体層である金属箔層（銅箔等）を積層した積層体が有する金属箔の不要部分をエッチングによって除去してパターン回路を形成する工程を経て製造される。
　絶縁層と金属箔層あるいは絶縁層どうしの接着材料として、従来よりエポキシ樹脂やアクリル樹脂等が用いられていたが、プリント基板の電気的信頼性を高める点から、電気特性に優れる含フッ素樹脂を用いることが検討されている。
　特許文献１には、非熱可塑性芳香族ポリイミド樹脂層に導体層が積層された積層フィルム２枚の間に、含フッ素樹脂フィルムをポリイミド樹脂層と接するように挟み、加熱雰囲気下で圧着して、プリント基板用の積層体を製造する方法が記載されている。
　この方法によれば、含フッ素樹脂層の両面にポリイミド樹脂層が積層された構成を有する積層体が得られる。

特許第４６９４１４２号公報

　従来、複数のフィルムの積層体を連続的に製造する方法として熱ラミネートが知られている。熱ラミネートでは、例えば、各フィルムをそれぞれロールに巻き取ったものを用意し、各ロールからフィルムを連続的に送り出しながら、それらを重ねた状態で、一対の金属ロールの間に通す等の手法により加熱および加圧して貼り合わせる。
　しかし、特許文献１には、前記積層体を連続的に製造する方法は記載されていない。

　本発明者等の知見によれば、含フッ素樹脂フィルムを耐熱性樹脂フィルム（ポリイミドフィルム等）で挟んで、熱ラミネートで貼り合わせようとすると、長手方向にテンションがかかった状態の含フッ素樹脂フィルムが、加熱および加圧された瞬間に幅方向に収縮し、場合によっては切れてしまうことがある。
　本発明は、含フッ素樹脂層の両面に耐熱性樹脂層が積層された構成を有する積層体を、熱ラミネートにより安定して製造できる積層体の製造方法、およびこれを用いたプリント基板の製造方法を提供する。

　本発明は以下の態様を有する。
　［１］フッ素樹脂フィルムからなるフッ素樹脂層と耐熱性樹脂フィルムからなる耐熱性樹脂層とを有する積層体の製造方法であって、
　カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む含フッ素樹脂フィルムの両面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂フィルムが重ねられた仮積層体を、搬送しながら厚み方向の加圧をせずに加熱する予備加熱工程と、前記予備加熱工程の後、前記仮積層体を、前記フッ素樹脂融点以上かつ４２０℃以下の熱ラミネート温度で加熱しながら、厚み方向に加圧して貼り合わせる熱ラミネート工程と、
　を有することを特徴とする積層体の製造方法。
　［２］前記熱ラミネート工程において、加圧される直前の前記仮積層体の温度が、前記フッ素樹脂の融点より２０℃低い温度以上かつ前記熱ラミネート温度以下である、［１］の積層体の製造方法。
　［３］前記フッ素樹脂フィルムが、単層フィルム若しくは積層フィルムであり、全厚さが１～１０００μｍである、［１］または［２］の積層体の製造方法。
　［４］前記フッ素樹脂の融点が２６０～３２０℃である、［１］～［３］のいずれか一項の積層体の製造方法。
　［５］前記フッ素樹脂が、３７２℃で荷重４９Ｎの条件下で０．５～１５ｇ／１０分の溶融流れ速度を有する、［１］～［４］のいずれか一項の積層体の製造方法。
　［６］前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに由来する単位（ｕ１）と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に由来する単位（ｕ２）と、含フッ素単量（ＴＦＥを除く）に由来する単位（ｕ３）とを有する含フッ素重合体である、［１］～［５］のいずれか一項の積層体の製造方法。
　［７］前記耐熱性樹脂フィルムが、単層フィルム若しくは積層フィルムであり、全厚さが３～５００μｍである、［１］～［６］のいずれか一項の積層体の製造方法。
　［８］前記耐熱性樹脂フィルムが熱硬化性樹脂フィルムである、［１］～［７］のいずれか一項の積層体の製造方法。
　［９］前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、又はアクリル樹脂である、［８］の積層体の製造方法。
　［１０］前記熱硬化性樹脂が、多価カルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合で得られるポリアミック酸をイミド化したポリイミドである、［８］または［９］の積層体の製造方法。
　［１１］前記熱ラミネート温度が３５０～４２０℃である、［８］～［１０］のいずれか一項の積層体の製造方法。
　［１２］前記熱ラミネート圧力が、ロールの１ｃｍ幅あたりに付加される荷重で表されるロール線圧で４９～１７６４Ｎ／ｃｍである、［８］～［１１］のいずれか一項の積層体の製造方法。
　［１３］前記仮積層体が、前記耐熱性樹脂フィルムの少なくとも一方の、前記フッ素樹脂フィルムと接する面と反対側の面上に、さらに金属箔層を有する、［１］～［１２］のいずれか一項の積層体の製造方法。
　［１４］前記金属箔層が、銅若しくはその合金、ステンレス鋼、ニッケル若しくはその合金、またはアルミニウム若しくはその合金からなる箔である、［１３］の積層体の製造方法。
　［１５］［１４］に記載の製造方法で積層体を製造し、得られた積層体の金属箔層をエッチングしてパターン回路を形成する工程を有する、プリント基板の製造方法。

　本発明の積層体の製造方法によれば、フッ素樹脂層の両面に耐熱性樹脂層が積層された構成を有する積層体を、熱ラミネートにより連続的に安定して製造できる。
　本発明のプリント基板の製造方法によれば、フッ素樹脂層の両面に耐熱性樹脂層が積層され、該耐熱性樹脂層上に金属箔からなるパターン回路が形成されたプリント基板を安定して製造できる。

本発明に係る熱ラミネート装置の一実施形態を示す概略構成図である。比較例に係る熱ラミネート装置を示す概略構成図である。

　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
　「熱ラミネート」とは、加熱しながら圧着することによって２つ以上の部材を貼り合わせることを意味する。
　「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
　「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
　「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
　「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する基を意味する。
　「酸無水物基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味する。
　「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。

＜積層体＞
　本発明の方法で製造する積層体は、少なくとも、フッ素樹脂層と、該フッ素樹脂層の両面にそれぞれ積層された耐熱性樹脂層とを有する。耐熱性樹脂層の、フッ素樹脂層と接する面と反対側の面上に、その他の層を１層以上有してもよい。その他の層が金属箔層を含むことが好ましい。
　本発明における積層体は、好ましくはプリント基板の材料として用いられる積層体である。プリント基板用の積層体は、その他の層として、少なくとも金属箔層を有する。具体的にはフレキシブルプリント基板の材料として用いられる、いわゆるフレキシブル金属張積層板が好ましい。
　本発明における積層体の厚さは、特に限定されないが、１０～２５００μｍが好ましく、１２～３００μｍがより好ましく、１８～１５０μｍがさらに好ましく、２０～１００μｍが特に好ましい。
　フレキシブル金属張積層板としての積層体の厚さは、１２～３００μｍが好ましく、１８～１５０μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　積層体における耐熱性樹脂層とフッ素樹脂層との界面の接着強度は、５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。

　（耐熱性樹脂層）
　耐熱性樹脂層は、後述する耐熱性樹脂フィルムからなる層であり、耐熱性樹脂（ただし、後述するフッ素樹脂（Ａ）を除く。）を含む（以下、耐熱性樹脂（Ｂ）とも記す）。耐熱性樹脂層は、添加剤等を含んでもよい。
　耐熱性樹脂層は、単層構造であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。

　耐熱性樹脂層の厚さは、３～５００μｍが好ましく、５～２００μｍがより好ましく、６～５０μｍがさらに好ましい。該厚さが前記下限値以上であれば、電気絶縁性に優れる。該厚さが前記上限値以下であれば、積層体の全体の厚さを薄くできる。

　耐熱性樹脂層に含まれる耐熱性樹脂（Ｂ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　耐熱性樹脂層中の耐熱性樹脂（Ｂ）の含有量は、耐熱性樹脂層の耐熱性の点から、耐熱性樹脂層の１００質量％のうち、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

　耐熱性樹脂（Ｂ）：
　耐熱性樹脂（Ｂ）としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
　耐熱性樹脂（Ｂ）は、より高い耐熱性が得られやすい点で熱硬化性樹脂が好ましい。
　熱硬化性の耐熱性樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。電気特性の点で熱硬化性ポリイミドが好ましい。
　熱硬化性ポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、多価カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。

　熱硬化性ポリイミドは、通常、多価カルボン酸二無水物（またはその誘導体）とジアミンとの反応（重縮合）によって、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を経由して得られる。
　特に芳香族ポリイミドは、その剛直な主鎖構造によって、溶媒等に対して不溶性であり、また不融の性質を有する。そのため、まず、多価カルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体（ポリアミック酸またはポリアミド酸）を合成し、ポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行われる。その後ポリアミック酸を加熱または化学的方法によって脱水反応させて環化（イミド化）し、ポリイミドとされる。

　芳香族多価カルボン酸二無水物の具体例としては、たとえば、日本特開２０１２－１４５６７６号公報の段落００５５に記載したもの等が挙げられる。
　また、非芳香族系の多価カルボン酸二無水物であるエチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物も、芳香族系のものと遜色なく用いることができる。多価カルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　芳香族ジアミンの具体例としては、たとえば、日本特開２０１２－１４５６７６号公報の段落００５７に記載したもの等が挙げられる。芳香族ジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　添加剤：
　耐熱性樹脂層に含まれる添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　無機フィラーは、多孔質であってもよく、非多孔質であってもよく、誘電率や誘電正接がさらに低い点から、多孔質が好ましい。
　無機フィラーは、樹脂への分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
　無機フィラーを含む場合、その含有量は、耐熱性樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．１～６０質量部がより好ましい。

　（フッ素樹脂層）
　フッ素樹脂層は、後述するフッ素樹脂フィルムからなる層であり、特定のフッ素樹脂（以下、フッ素樹脂（Ａ）とも記す。）を含む。フッ素樹脂層は、他の樹脂、添加剤等を含んでもよい。フッ素樹脂層は、単層構造であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。

　フッ素樹脂層の厚さは、１～１０００μｍが好ましく、はんだこて耐熱性の観点からは、１～２０μｍがより好ましく、３～２０μｍがさらに好ましく、３～１５μｍが特に好ましい。該厚さが前記上限値以下であれば、積層体全体の厚さを薄くできる。該厚さが前記下限値以上であれば、高温でのはんだリフローに対応する雰囲気下に曝されたときに、熱によるフッ素樹脂層の膨れ（発泡）が生じにくい。また、電気絶縁性に優れる。

　フッ素樹脂層に含まれるフッ素樹脂（Ａ）は、１種でも２種以上であってもよい。
　フッ素樹脂層中のフッ素樹脂（Ａ）の含有量は、フッ素樹脂層とこれに隣接する層との界面における接着強度の点から、フッ素樹脂層の１００質量％のうち、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

　フッ素樹脂（Ａ）：
　フッ素樹脂（Ａ）は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、官能基（Ｉ）と記す。）を有するフッ素樹脂である。官能基（Ｉ）を有することによって、フッ素樹脂（Ａ）を含む含フッ素樹脂層とこれに隣接する層との界面における接着強度が高くなる。

　官能基（Ｉ）は、フッ素樹脂層とこれに隣接する層との界面における接着強度の点から、フッ素樹脂（Ａ）の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方として存在することが好ましい。官能基（Ｉ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素樹脂層とこれに隣接する層との界面における接着強度の点から、官能基（Ｉ）として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
　カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。

　炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、たとえば、炭素数２～８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。

　フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０^６個に対し１０～６００００個が好ましく、１００～５００００個がより好ましく、１００～１００００個がさらに好ましく、３００～５０００個が特に好ましい。該含有量が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂層とこれに隣接する層との界面における接着強度がさらに高くなる。該含有量が前記上限値以下であれば、熱ラミネートの温度を低くしても、フッ素樹脂層とこれに隣接する層との界面における接着強度を高くできる。

　官能基（Ｉ）の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、日本特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素樹脂（Ａ）を構成する全構成単位中の官能基（Ｉ）を有する構成単位の割合（モル％）を求め、該割合から、官能基（Ｉ）の含有量を算出できる。

　フッ素樹脂（Ａ）の融点は、２６０～３２０℃が好ましく、２９５～３１５℃がより好ましく、２９５～３１０℃がさらに好ましい。該融点が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂層の耐熱性に優れる。フ該融点が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂（Ａ）の成形性に優れる。
　フッ素樹脂（Ａ）の融点は、フッ素樹脂（Ａ）を構成する構成単位の種類や割合、フッ素樹脂（Ａ）の分子量等によって調整できる。たとえば、後述する単位（ｕ１）の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。

　フッ素樹脂（Ａ）としては、後述するフッ素樹脂フィルムを製造しやすい点から、溶融成形が可能であるものを用いる。
　溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）としては、溶融成形可能な公知のフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等）に官能基（Ｉ）を導入したフッ素樹脂、例えば、後述する含フッ素重合体（α１）等が挙げられる。

　フッ素樹脂（Ａ）としては、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂（Ａ）の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分（好ましくは０．５～１００ｇ／１０分、より好ましくは１～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５～２０ｇ／１０分）となる温度を有するものが好ましい。溶融流れ速度が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂（Ａ）の成形性に優れ、フッ素樹脂層の表面平滑性、外観に優れる。溶融流れ速度が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂層の機械的強度に優れる。

　フッ素樹脂（Ａ）の３７２℃、荷重４９Ｎの条件下における溶融流れ速度は、０．５～１５ｇ／１０分が好ましく、１～１５ｇ／１０分がより好ましく、１～１２ｇ／１０分がさらに好ましい。溶融流れ速度が前記上限値以下であれば、はんだこて耐熱性が向上する傾向がある。溶融流れ速度が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂（Ａ）の成形性に優れる。

　溶融流れ速度は、フッ素樹脂（Ａ）の分子量の目安であり、溶融流れ速度が大きいと分子量が小さく、溶融流れ速度が小さいと分子量が大きいことを示す。フッ素樹脂（Ａ）の分子量、ひいては溶融流れ速度は、フッ素樹脂（Ａ）の製造条件によって調整できる。たとえば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると、溶融流れ速度が大きくなる傾向がある。溶融流れ速度を小さくするためには、フッ素樹脂（Ａ）を熱処理して架橋構造を形成し、分子量を上げる方法；フッ素樹脂（Ａ）を製造する際のラジカル重合開始剤の使用量を減らす方法；等が挙げられる。

　フッ素樹脂（Ａ）としては、製造方法の違いによって、たとえば、下記のものが挙げられる。
　（α）重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体。
　（β）コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理によって官能基（Ｉ）を有しない含フッ素樹脂に官能基（Ｉ）を導入したフッ素樹脂。
　（γ）官能基（Ｉ）を有しないフッ素樹脂に、官能基（Ｉ）を有する単量体をグラフト重合して得られたフッ素樹脂。

　フッ素樹脂（Ａ）としては、下記の理由から、含フッ素重合体（α）が好ましい。
　・含フッ素重合体（α）においては、含フッ素重合体（α）の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方に官能基（Ｉ）が存在するため、フッ素樹脂層とこれに隣接する層との界面における接着強度がさらに高くなる。
　・フッ素樹脂（β）における官能基（Ｉ）は、表面処理によって形成されたため不安定であり、時間とともに消失しやすい。

　含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた単量体に由来する場合、含フッ素重合体（α）は、下記方法（１）によって製造できる。この場合、官能基（Ｉ）は、製造時に単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位中に存在する。
　方法（１）：単量体の重合によって含フッ素重合体（α）を製造する際に、官能基（Ｉ）を有する単量体を用いる。

　含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた連鎖移動剤に由来する場合、含フッ素重合体（α）は、下記方法（２）によって製造できる。この場合、官能基（Ｉ）は、含フッ素重合体（α）の主鎖の末端基として存在する。
　方法（２）：官能基（Ｉ）を有する連鎖移動剤の存在下に、単量体の重合によって含フッ素重合体（α）を製造する。
　官能基（Ｉ）を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

　含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた重合開始剤に由来する場合、含フッ素重合体（α）は、下記方法（３）によって製造できる。この場合、官能基（Ｉ）は、含フッ素重合体（α）の主鎖の末端基として存在する。
　方法（３）：官能基（Ｉ）を有するラジカル重合開始剤等の重合開始剤の存在下に、単量体の重合によって含フッ素重合体（α）を製造する。
　官能基（Ｉ）を有するラジカル重合開始剤としては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。

　含フッ素重合体（α）における官能基（Ｉ）が、含フッ素重合体（α）の製造に用いられた単量体、連鎖移動剤、重合開始剤のうちの２種以上に由来する場合、含フッ素重合体（α）は前記方法（１）～（３）のうちの２種以上を併用することによって製造できる。
　含フッ素重合体（α）としては、官能基（Ｉ）の含有量を容易に制御でき、そのため、隣接する層との接着強度を調整しやすい点から、方法（１）で製造された、単量体に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体（α）が好ましい。

　含フッ素重合体（α１）：
　単量体に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体（α）としては、含フッ素樹脂層とこれに隣接する層との界面における接着強度がさらに高くなる点から、下記の含フッ素重合体（α１）が特に好ましい。
　テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に由来する単位（ｕ１）と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物基含有環状炭化水素単量体」とも記す。）に由来する単位（ｕ２）と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥを除く。）に由来する単位（ｕ３）とを有する含フッ素重合体（α１）。
　ここで、単位（ｕ２）の有する酸無水物基が官能基（Ｉ）に相当する。

　単位（ｕ２）を構成する酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物基含有環状炭化水素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　酸無水物基含有環状炭化水素単量体は、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。かくすることにより、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（日本特開平１１－１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有するフッ素重合体（α１）を容易に製造できる。
　酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、フッ素樹脂層とこれに隣接する層との界面における接着強度がさらに高くなる点から、ＮＡＨが好ましい。

　単位（ｕ３）を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素－炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、たとえば、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（ただし、Ｒ^ｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＳＯ_２Ｘ^１（ただし、Ｒ^ｆ２は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ^１はハロゲン原子または水酸基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＣＯ_２Ｘ^２（ただし、Ｒ^ｆ３は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ^２は水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ただし、Ｘ^３は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２～１０の整数であり、Ｘ^４は水素原子またはフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１、３－ジオキソラン）等が挙げられる。

　含フッ素単量体としては、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１、およびＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１、またはＨＦＰがより好ましい。
　ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられ、なかでも、ＰＰＶＥが好ましい。
　ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、またはＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが好ましい。

　単位（ｕ１）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）との合計１００モル％のうち、５０～９９．８９モル％が好ましく、５０～９９．４モル％がより好ましく、５０～９８．９モル％がさらに好ましい。
　単位（ｕ２）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）との合計１００モル％のうち、０．０１～５モル％が好ましく、０．１～３モル％がより好ましく、０．１～２モル％がさらに好ましい。
　単位（ｕ３）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）との合計１００モル％のうち、０．１～４９．９９モル％が好ましく、０．５～４９．９モル％がより好ましく、１～４９．９モル％がさらに好ましい。

　各単位の割合が前記範囲内であれば、含フッ素樹脂層の耐熱性、耐薬品性、高温での弾性率に優れる。
　単位（ｕ２）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体（α１）における酸無水物基の量が適切になり、含フッ素樹脂層とこれに隣接する層との界面における接着強度がさらに高くなる。
　単位（ｕ３）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体（α１）の成形性に優れ、含フッ素樹脂層の耐屈曲性等に優れる。
　各単位の割合は、含フッ素重合体（α１）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。

　含フッ素重合体（α１）が単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）とからなる場合、単位（ｕ２）の割合が０．０１モル％であることは、含フッ素重合体（α１）中の酸無水物基の含有量が含フッ素重合体（α１）の主鎖炭素数１×１０^６個に対して１００個であることに相当する。単位（ｕ２）の割合が５モル％であることは、含フッ素重合体（α１）中の酸無水物基の含有量が含フッ素重合体（α１）の主鎖炭素数１×１０^６個に対して５００００個であることに相当する。
　含フッ素重合体（α１）には、単位（ｕ２）における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物基含有環状炭化水素単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等）に由来する単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に由来する単位が含まれる場合、該単位の割合は、単位（ｕ２）の割合に含まれるものとする。

　含フッ素重合体（α１）は、単位（ｕ１）～（ｕ３）に加えて、非含フッ素単量体（ただし、酸無水物基含有環状炭化水素単量体を除く。）に由来する単位（ｕ４）を有していてもよい。
　非含フッ素単量体としては、重合性炭素－炭素二重結合を１つ有する非含フッ素化合物が好ましく、たとえば、炭素数３以下のオレフィン（エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非含フッ素単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが好ましく、エチレンが特に好ましい。
　含フッ素重合体（α１）が単位（ｕ４）を有する場合、単位（ｕ４）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）との合計１００モル％に対して、５～９０モル％が好ましく、５～８０モル％がより好ましく、１０～６５モル％がさらに好ましい。

　含フッ素重合体（α１）の全単位の合計を１００モル％としたとき、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）との合計は、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上がさらに好ましい。好ましい上限値は、１００モル％である。

　含フッ素重合体（α１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、等が挙げられる。
　フッ素樹脂（Ａ）は、常法により製造できる。

　他の樹脂：
　フッ素樹脂層に含まれる他の樹は、電気的信頼性の特性を損なわない限り、特に限定されるものではない。他の樹脂としては、たとえば、フッ素樹脂（Ａ）以外のフッ素樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
　他の樹脂としては、電気的信頼性の点から、フッ素樹脂（Ａ）以外の含フッ素共重合体が好ましい。

　フッ素樹脂（Ａ）以外の含フッ素樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
　フッ素樹脂（Ａ）以外のフッ素樹脂の融点は、２８０～３２０℃が好ましい。融点が前記範囲内であれば、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときに、フッ素樹脂層に熱による膨れ（発泡）が生じにくい。

　添加剤：
　フッ素樹脂層に含まれる添加剤としては、耐熱性樹脂層に含まれるものと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。

　（金属箔層）
　金属箔層は、金属箔からなる層である。
　金属箔は、特に限定されず、積層体の用途に応じて適宜選択すればよい。たとえば、電子機器、電気機器に積層体を用いる場合、金属箔としては、銅または銅合金からなる箔、ステンレス鋼からなる箔、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む。）からなる箔、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔が挙げられる。電子機器、電気機器に用いられる通常の積層体においては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が多用されており、本発明においても銅箔が好適である。

　金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜）や耐熱層が形成されていてもよい。また金属箔と接着層との接着強度を高くするために、金属箔の表面にカップリング剤処理等を施してもよい。
　金属箔の厚さは、積層体の用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さであればよく、特に限定されないが、６～７０μｍが好ましく、９～３５μｍがより好ましい。

　（接着層）
　本発明における積層体が耐熱性樹脂層の外側に金属箔層を有する場合、金属箔層と耐熱性樹脂層とが接着層を介して貼り合わされていることが好ましい。
　接着層として、例えば、上記フッ素樹脂（Ａ）を含むフッ素樹脂層を用いることができる。またはフレキシブル金属張積層板の分野において公知の接着材料（エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）からなる層でもよい。
　電気特性に優れるとともに接着強度に優れる点で、接着層が、フッ素樹脂（Ａ）を含む後述のフッ素樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。この場合、１つの積層体において、耐熱性樹脂層どうしの貼り合わせに用いる含フッ素樹脂フィルムと、耐熱性樹脂層と金属箔層との貼り合わせに用いる含フッ素樹脂フィルムとが同じであってもよく、異なってもよい。

＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体の製造方法は、少なくとも下記の予備加熱工程と熱ラミネート工程を有する。
　予備加熱工程：フッ素樹脂（Ａ）を含むフッ素樹脂フィルムの両面に、耐熱性樹脂（Ｂ）を含む耐熱性樹脂フィルムが重ねられた仮積層体を、搬送しながら厚み方向（積層方向）の加圧をせずに加熱する工程。
　仮積層体は、フッ素樹脂フィルムおよび耐熱性樹脂フィルムが、長さ方向に張力がかかった状態で互いに密着するように重ね合わされており、未だ圧着されていない状態である。
　熱ラミネート工程：予備加熱工程の後、前記仮積層体を、前記含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上かつ４２０℃以下の熱ラミネート温度で加熱しながら厚み方向（積層方向）に加圧して貼り合わせる（圧着する）工程。

　（フッ素樹脂フィルム）
　フッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂（Ａ）を含むものであればよい。フッ素樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、積層フィルムであってもよい。フッ素樹脂フィルムの厚さは、１～１０００μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、３～２０μｍがさらに好ましく、３～１５μｍが特に好ましい。
　フッ素樹脂フィルムは、たとえば、下記の方法によって得られる。
　・フッ素樹脂（Ａ）そのもの、またはフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を、公知の成形方法（押出成形法、インフレーション成形法等）によってフィルム状に成形する方法。
　・官能基（Ｉ）を有さないフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムに、コロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を施し、官能基（Ｉ）を導入する方法。

　フッ素樹脂フィルムには、仮積層体を形成する前に、１００℃以上２５０℃未満（好ましくは１５０℃以上２５０℃未満、より好ましくは１８０℃以上２５０℃未満）の温度で予め加熱処理を施してもよい。加熱処理を予め施すことによって、予備加熱工程および熱ラミネート工程におけるフッ素樹脂フィルムの収縮を小さくでき、その結果、積層体の反りを低減できる。

　（耐熱性樹脂フィルム）
　耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂（Ｂ）を含むものであればよく、単層フィルムであってもよく、積層フィルムであってもよい。耐熱性樹脂フィルムの厚さは、３～５００μｍが好ましく、５～２００μｍがより好ましく、６～５０μｍがさらに好ましい。
　耐熱性樹脂フィルムは、たとえば、耐熱性樹脂（Ｂ）そのもの、または耐熱性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を公知の成形方法（押出成形法、インフレーション成形法等）によってフィルム状に成形する方法によって得られる。

　（熱ラミネート工程）
　熱ラミネート工程は、一対以上の熱ラミネート手段を備えた熱ラミネート装置等を用いて連続的に行われることが好ましい。熱ラミネート手段とは、上記仮積層体を加熱しながら加圧することによって圧着する手段を意味する。熱ラミネート手段として一対以上の金属ロールを備えた熱ロールラミネート装置が好適に用いられる。
　熱ロールラミネート装置では、仮積層体が、所定の温度に加熱された一対の金属ロールの間を通過する際に、金属ロールとの接触により加熱されるとともに、フィルム厚さ方向の加圧力を受けて圧着される。仮積層体が、複数対の金属ロールを順に通過する構成としてもよい。熱ラミネートのための一対の金属ロールの構成は、公知の構成を適宜用いることができる。

　仮積層体を加圧する金属ロールの表面温度（熱ラミネート温度）は、含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上であり、３５０℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましく、４００℃以上がより好ましい。熱ラミネート温度が前記下限値以上であれば、良好な接着強度が得られ剥離が生じにくい。
　熱ラミネート温度は、耐熱性樹脂フィルムが熱可塑性樹脂フィルムである場合は、該熱可塑性樹脂の分解温度未満である。耐熱性樹脂フィルムが熱硬化性樹脂フィルムである場合、熱ラミネート温度は、特に上限はないが、一般的なラミネート装置の仕様の上限という点で４２０℃以下が好ましい。
　仮積層体を加圧する一対の金属ロール間の圧力（熱ラミネート圧力）は、ロールの１ｃｍ幅あたりに付加される荷重で表されるロール線圧で、４９～１７６４Ｎ／ｃｍが好ましく、９８～１４７０Ｎ／ｃｍがより好ましい。熱ラミネート圧力が前記上限値以下であれば、熱ラミネートの際にフィルムが切れにくく、前記下限値以上であれば、良好な接着強度が得られ剥離が生じにくい。

　仮積層体が一対の金属ロール間を通過する際の走行速度（熱ラミネート速度）は、０．５ｍ／分以上が好ましく、１．０ｍ／分以上がより好ましい。熱ラミネート速度が０．５ｍ／分以上であれば、充分な熱ラミネートが可能である。熱ラミネート速度が１．０ｍ／分以上であれば、生産性をより一層向上できる。
　熱ラミネート速度は、熱ラミネートが可能な範囲であればよい。熱ラミネート温度熱ラミネート速度を適度に遅くすることによって、接着強度を向上させることができる。例えば１０ｍ／分以下が好ましく、８ｍ／分以下がより好ましい。

　（予備加熱工程）
　予備加熱工程は、熱ラミネート手段に向かって搬送されている仮積層体を、圧着される前に、その積層方向（厚み方向）の加圧を行うことなく予備加熱手段で加熱する方法で行う。
　予備加熱手段は、仮積層体に熱源を接触させる接触方式でもよく、非接触で仮積層体を加熱する非接触方式でもよい。仮積層体を構成するフィルムを互いに密着させやすい点で接触方式が好ましい。例えば、加熱された金属ロールに仮積層体を接触させた状態で搬送する方法が好ましい。
　熱ラミネート工程において加圧される直前の仮積層体の温度（予備加熱温度）は、フッ素樹脂（Ａ）の融点より２０℃低い温度（融点－２０℃）以上であることが好ましく、フッ素樹脂（Ａ）の融点より１０℃低い温度（融点－１０℃）以上であることがより好ましく、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上であることが特に好ましい。予備加熱温度は熱ラミネート温度以下が好ましい。予備加熱温度が上記の範囲であると、フッ素樹脂フィルムの収縮や切れを良好に防止できる。
　予備加熱工程では、仮積層体を連続的に加熱してもよく、断続的に加熱してもよい。搬送中の仮積層体に対して予備加熱が開始される位置から、仮積層体が熱ラミネート工程において加圧される直前までの搬送時間（予備加熱時間）は３～６０秒間が好ましく、５～４０秒間がより好ましく、１０～３０秒間がさらに好ましい。予備加熱時間が前記下限以上であると接着力に優れ、上限以下であるとフッ素樹脂フィルムの収縮や切れを良好に防止できる。
　予備加熱工程を接触方式の予備加熱手段で行う場合、予備加熱時間が上記の範囲であれば、仮積層体の温度は、該仮積層体に接触させる熱源の表面温度と同じ温度になる。

　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の積層体の製造方法に好適に用いられる熱ロールラミネート装置の第１の実施形態を示す概略構成図である。
　図１において、１は含フッ素樹脂フィルム、２は耐熱性樹脂フィルムである。熱ロールラミネート装置１０は、熱ラミネートを行うための一対の熱ラミネート用金属ロール３１、３２を備えるとともに、該金属ロール３１、３２の前段に、予備加熱を行うための加熱用金属ロール３３が設けられている。図中、１１～１３は送出ロール、２１～２５は搬送ロール、２６は熱ラミネートされた積層体を巻き取るための巻取ロールである。
　本実施形態の熱ロールラミネート装置１０では、送出ロール１１から連続的に送り出された長尺の含フッ素樹脂フィルム１が、送出ロール１２、１３からそれぞれ連続的に送り出された長尺の耐熱性樹脂フィルム２、２の間を走行し、１番目の搬送ロール２１においてこれらが重ね合されて仮積層体が形成される。仮積層体は、２番目～５番目の搬送ロール２２、２３、２４、２５を順に経て、加熱用金属ロール３３へ送られる。そして、加熱用金属ロール３３の周面の一部と接触しながら搬送され、さらに、一方の熱ラミネート用金属ロール３２の周面の一部と接触しながら搬送された後、一対の熱ラミネート用金属ロール３１、３２の間を通過する際に厚み方向の圧力が加えられるようになっている。

　加熱用金属ロール３３の表面温度は所定の加熱温度に制御されており、熱ラミネート用金属ロール３１、３２の表面温度は所定の熱ラミネート温度に制御されている。
　加熱用金属ロール３３へ送られた仮積層体は、加熱用金属ロール３３の周面と接触することによって加熱され、次いで熱ラミネート用金属ロール３２の周面と接触することによっても加熱される。該仮積層体が、加熱用金属ロール３３と熱ラミネート用金属ロール３２との間を通過する際には厚み方向の圧力は加えられず、ここでは圧着されない。こうして予備加熱された仮積層体は、一対の熱ラミネート用金属ロール３１、３２の間を通過する際に圧着され、熱ラミネートされた積層体となる。得られた積層体は巻取ロール２６に連続的に巻き取られる。

　本実施形態において、仮積層体が加熱用金属ロール３３の周面に接触してから、一対の熱ラミネート用金属ロール３１、３２の間を通過する直前までが予備加熱工程である。
　本実施形態において、加熱用金属ロール３３の表面温度は熱ラミネート用金属ロール３１、３２の表面温度と同じか、それより低いことが好ましい。両者の温度差の絶対値は０～１００℃が好ましく、０～５０℃がより好ましい。
　仮積層体が、加熱用金属ロール３３と熱ラミネート用金属ロール３２との間を通過する際に、いずれの金属ロールとも接触していない非加熱時間があってもよい。すなわち仮積層体を断続的に加熱してもよい。非加熱時間は、加熱用金属ロール３３で加熱された仮積層体の温度が低下しない程度の時間であることが好ましい。例えば１回の非加熱時間は１０秒以下が好ましく、３秒以下がより好ましく、１秒以下がさらに好ましい。

　（後工程）
　熱ラミネート工程において積層体に反りが生じた場合には、積層体の反りを矯正する工程を設けてもよい。
　積層体の反りの矯正は、積層体に、１００～２５０℃（好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１８０～２５０℃）の温度で加熱処理を施すことによって行われる。

　また、積層体のはんだこて耐熱性の向上のために、積層体に加熱処理を施すことによってフッ素樹脂（Ａ）の溶融流れ速度を低下させてもよい。加熱処理の温度は、３７０℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましい。

　また、積層体に、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気などの酸素濃度が低い環境下、または減圧乃至真空下でフッ素樹脂（Ａ）の融点以上で熱処理を施すことにより、後述するフレキシブルプリント基板を、はんだリフロー工程やその他の熱処理工程（カバーレイ装着等）に通した際の寸法安定性を向上できる。熱処理条件として好ましくは、（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋１０℃以上１２０℃以下）で５秒～４８時間、より好ましくは（フッ素樹脂（Ａ）の融点＋３０℃以上１００℃以下）で３０秒～３６時間、さらに好ましくは（フッ素樹脂（Ａ）の融点＋４０℃以上８０℃以下）で１分～２４時間である。また、本熱処理によりフッ素樹脂層と耐熱性樹脂フィルムとの界面における接着強度が向上する。本熱処理を施す場合は、熱ラミネート工程における熱ラミネート圧力を低くしても該界面の接着強度が充分に高い積層体を得ることができる。なお、熱ラミネート圧力が高すぎると、積層体、さらには後述するフレキシブルプリント基板の寸法安定性が悪くなる傾向があるが、本熱処理を行う場合は熱ラミネート圧力を下げて寸法安定性を向上させることができる。

　（第２の実施形態）
　第１の実施形態では、一対の熱ラミネート用金属ロール３１、３２の前段に、加熱用金属ロール３３を設け、仮積層体が加熱用金属ロール３３の周面に接触してから、一対の熱ラミネート用金属ロール３１、３２の間を通過する直前までを予備加熱工程としたが、加熱用金属ロール３３を設けない構成でもよい。
　例えば、加熱用金属ロール３３を加熱されていない搬送ロールに変更し、仮積層体が一方の熱ラミネート用金属ロール３２の周面に接触してから、一対の熱ラミネート用金属ロール３１、３２の間を通過する直前までを予備加熱工程とすることもできる。
　いずれの実施形態でも、仮積層体を圧着させる前に予備加熱を行うことによって、圧着時の含フッ素樹脂フィルムの収縮や切れを抑制する効果が得られる。
　第２の実施形態に比べて第１の実施形態は、加熱用金属ロール３３を設けることにより、予備加熱工程の時間を長くできる点で好ましい。

　（第３の実施形態：金属箔層を有する積層体の製造）
　第１または第２の実施形態では、フッ素樹脂層の両面に、耐熱性樹脂層がそれぞれ積層された３層からなる積層体を製造したが、耐熱性樹脂層の、フッ素樹脂層と接する面と反対面上に、それぞれ接着層を介して金属箔層が積層された７層からなる積層体を製造することもできる。
　例えば、図１において、長尺の金属箔を送り出すロール２つと、長尺の接着材料フィルム（例えばフッ素樹脂フィルム１と同じフィルム）を送り出すロール２つを追加し、１番目の搬送ロール２１において、上から金属箔、接着材料フィルム、耐熱性樹脂フィルム２、フッ素樹脂フィルム１、耐熱性樹脂フィルム２、接着材料フィルム、金属箔の順に重ね合せて７層からなる仮積層体を形成してもよい。この後の工程は第１または第２の実施形態と同様に行って、該７層が圧着された積層体を得ることができる。

　または、第１または第２の実施形態において、耐熱性樹脂フィルム２、２の代わりに、予め耐熱性樹脂層と金属箔とが接着層を介して積層された積層フィルムを用いる方法でも、上から金属箔層、接着層、耐熱性樹脂層、フッ素樹脂層、耐熱性樹脂層、接着層、金属箔層の順に積層一体化された積層体を製造できる。

　以上説明した本発明の積層体の製造方法にあっては、フッ素樹脂フィルムの両面に耐熱性樹脂フィルムを重ね合わせた仮積層体を、熱ラミネートする前に予備加熱することにより、軟化したフッ素樹脂フィルムの両面が耐熱性樹脂フィルムと密着した状態で熱ラミネートされるため、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上で熱ラミネートしても、含フッ素樹脂フィルムが幅方向に熱収縮しにくく、切れにくい。
　したがって、フッ素樹脂層の両面に耐熱性樹脂層が積層された構成を有する積層体を、熱ラミネートにより安定して製造できる。

＜プリント基板の製造方法＞
　本発明の積層体の製造方法を用いて、金属箔層を備えた積層体を製造し、該積層体の金属箔層の不要部分をエッチングによって除去してパターン回路を形成する工程を経て、プリント基板を製造できる。金属箔層を備えた積層体は、例えば上記第３の実施形態の方法で製造できる。本発明におけるプリント基板は、各種の小型化、高密度化された部品が実装されたものでもよい。

　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。
　（共重合組成）
　フッ素樹脂（Ａ）の共重合組成は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により求めた。

　（官能基（Ｉ）の含有量）
　下記の赤外吸収スペクトル分析によって、フッ素樹脂（Ａ）における、官能基（Ｉ）を有するＮＡＨに由来する単位の割合を求めた。
　フッ素樹脂（Ａ）をプレス成形して厚み２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、フッ素樹脂（Ａ）中のＮＡＨに由来する単位における吸収ピークは、１７７８ｃｍ^－１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ^－１・ｌ・ｃｍ^－１を用いて、ＮＡＨに由来する単位の割合（モル％）を求めた。
　前記割合をａ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０^６個に対する官能基（Ｉ）（酸無水物基）の個数は、［ａ×１０^６／１００］個と算出される。

　（融点）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、フッ素樹脂（Ａ）を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。

　（溶融流れ速度）
　メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、融点より２０℃以上高い温度である３７２℃、荷重４９Ｎの条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間に流出するフッ素樹脂（Ａ）の質量（ｇ）を測定した。

　（接着強度）
　耐熱性樹脂層とフッ素樹脂層との界面：
　積層体を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに切断し、評価サンプルを作製した。評価サンプルの長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで耐熱性樹脂層とフッ素樹脂層との間を剥離した。ついで、引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度となるように剥離し、最大荷重を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。

　（フッ素樹脂（Ａ－１））
　単位（ｕ２）を形成する単量体としてＮＡＨ（無水ハイミックス酸、日立化成社製）を、単位（ｕ３）を形成する単量体としてＰＰＶＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、旭硝子社製）を用意した。
　（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３６質量％の濃度で１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製）（以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」と記す。）に溶解した重合開始剤溶液を調製した。
　ＮＡＨを０．３質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解したＮＡＨ溶液を調製した。

　３６９ｋｇのＡＫ２２５ｃｂと、３０ｋｇのＰＰＶＥとを、あらかじめ脱気された内容積４３０Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。重合槽内を加熟して５０℃に昇温し、さらに５０ｋｇのＴＦＥを仕込んだ後、重合槽内の圧力を０．８９ＭＰａ［ｇａｇｅ］まで昇圧した。
　重合槽中に重合開始剤溶液の３Ｌ（リットル）を６．２５ｍＬ／分の速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が０．８９ＭＰａ［ｇａｇｅ］を保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、ＮＡＨ溶液を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。
　重合開始８時間を超えた後、３２ｋｇのＴＦＥを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリをＡＫ２２５ｃｂと固液分離した後、１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３ｋｇの含フッ素樹脂（Ａ－１）を得た。

　フッ素樹脂（Ａ－１）は、下記の特性と有していた。
　比重：２．１５、融点：３０５℃、溶融流れ速度：１１．０ｇ／１０分
　共重合組成：ＴＦＥに由来する単位／ＮＡＨに由来する単位／ＰＰＶＥに由来する単位＝９７．９／０．１／２．０（モル％）、
　官能基（Ｉ）（酸無水物基）の含有量：フッ素樹脂（Ａ－１）の主鎖炭素数１×１０^６個に対して１０００個。

　（フッ素樹脂フィルム（１））
　フッ素樹脂（Ａ－１）を、７５０ｍｍ巾のコートハンガーダイを有する３０ｍｍφ単軸押出機を用いてダイ温度３４０℃で押出成形し、厚さ２５μｍの含フッ素樹脂フィルム（１）を得た。

　（耐熱性樹脂フィルム（１））
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン１００ＥＮ、熱硬化性ポリイミド：東レ・デュポン社商品名）を用意した。

　（実施例１）
　図１に示す構成を有する熱ロールラミネート装置を用いて、フッ素樹脂フィルム（１）からなるフッ素樹脂層の両面に、耐熱性樹脂フィルム（２）からなる耐熱性樹脂層がそれぞれ積層された３層からなる積層体を製造した。
　加熱用金属ロール３３の表面温度、および一対の熱ラミネート用金属ロール３１、３２の表面温度（熱ラミネート温度）はいずれも３８０℃とした。熱ラミネート圧力は７８４Ｎ／ｃｍ、仮積層体の搬送速度（熱ラミネート速度）は３ｍ／分とした。
　仮積層体が加熱用金属ロール３３の周面に接触してから、熱ラミネート用金属ロール３１、３２の間を通過する直前までの搬送時間（予備加熱時間）は２４秒とした。加熱用金属ロール３３と熱ラミネート用金属ロール３２との間を通過する際の非加熱時間は無視できる程度に短い。熱ラミネート用金属ロール３１、３２で加圧される直前の仮積層体の温度（予備加熱温度）は３８０℃であった。
　上記の条件で積層体を製造したところ、問題なく安定して製造できた。得られた積層体において、含フッ素樹脂層と耐熱性樹脂層との界面の接着強度は、８Ｎ／ｃｍであった。

　（実施例２）
　実施例１において、加熱用金属ロール３３の表面温度、および熱ラミネート温度をいずれも４００℃に変更した。熱ラミネート速度を６ｍ／分に変更し、予備加熱時間を１２秒とした。熱ラミネート圧力は実施例１と同じ７８４Ｎ／ｃｍとした。予備加熱温度は４００℃であった。
　上記の条件で積層体を製造したところ、問題なく安定して製造できた。得られた積層体において、フッ素樹脂層と耐熱性樹脂層との界面の接着強度は、５Ｎ／ｃｍであった。

　（比較例１）
　本例では予備加熱工程を行わずに、実施例１と同じ構成の積層体を製造した。
　図２は本例で用いた熱ロールラミネート装置の概略構成図である。図１と同じ構成要素には同じ符号を付してその説明を省略する。
　一対の熱ラミネート用金属ロール３１、３２の表面温度（熱ラミネート温度）は３４０℃、熱ラミネート圧力は７８４Ｎ／ｃｍ、熱ラミネート速度は２ｍ／分とした。
　熱ラミネート用金属ロール３１、３２で加圧される直前の仮積層体の温度は雰囲気温度（２５℃）とほぼ同じである。
　本例では、熱ラミネート温度および熱ラミネート速度を実施例１よりも緩やかな条件にしたにもかかわらず、仮積層体が熱ラミネート用金属ロール３１、３２で加圧された瞬間に、フッ素樹脂層が切断してしまい積層体を得ることができなかった。

　本発明の積層体の製造方法で得られた積層体は、高度な電気的信頼性が要求されるフレキシブルプリント基板の製造に有用である。
　なお、２０１６年３月８日に出願された日本特許出願２０１６－４４１７５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１：含フッ素樹脂フィルム、２：耐熱性樹脂フィルム、１０：熱ロールラミネート装置、１１、１２、１３：送出ロール、２１、２２、２３、２４、２５：搬送ロール、２６：巻取ロール、３１、３２：熱ラミネート用金属ロール、３３：加熱用金属ロール

Claims

　フッ素樹脂フィルムからなるフッ素樹脂層と耐熱性樹脂フィルムからなる耐熱性樹脂層とを有する積層体の製造方法であって、
　カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能なフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムの両面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂フィルムが重ねられた仮積層体を、搬送しながら厚み方向の加圧をせずに加熱する予備加熱工程と、
　前記予備加熱工程の後、前記仮積層体を、前記フッ素樹脂の融点以上で、かつ４２０℃以下の熱ラミネート温度で加熱しながら、厚み方向に加圧して貼り合わせる熱ラミネート工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
　前記熱ラミネート工程において、加圧される直前の前記仮積層体の温度が、前記フッ素樹脂の融点より２０℃低い温度以上かつ前記熱ラミネート温度以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
　前記フッ素樹脂フィルムが、単層フィルム若しくは積層フィルムであり、全厚さが１～１０００μｍである、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
　前記フッ素樹脂の融点が２６０～３２０℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
　前記フッ素樹脂が、３７２℃で荷重４９Ｎの条件下で０．５～１５ｇ／１０分の溶融流れ速度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに由来する単位（ｕ１）と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に由来する単位（ｕ２）と、含フッ素単量（ＴＦＥを除く）に由来する単位（ｕ３）とを有する含フッ素重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
　前記耐熱性樹脂フィルムが、単層フィルム若しくは積層フィルムであり、全厚さが３～５００μｍである請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
　前記耐熱性樹脂フィルムが熱硬化性樹脂フィルムである、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
　前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、又はアクリル樹脂である、請求項８に記載の積層体の製造方法。
　前記熱硬化性樹脂が、多価カルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合で得られるポリアミック酸をイミド化したポリイミドである請求項８または９に記載の積層体の製造方法。
　前記熱ラミネート温度が３５０～４２０℃である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
　前記熱ラミネート圧力が、ロールの１ｃｍ幅あたりに付加される荷重で表されるロール線圧で４９～１７６４Ｎ／ｃｍである、請求項８～１１のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
　前記仮積層体が、前記耐熱性樹脂フィルムの少なくとも一方の、前記フッ素樹脂フィルムと接する面と反対側の面上に、さらに金属箔層を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
　前記金属箔層が、銅若しくはその合金、ステンレス鋼、ニッケル若しくはその合金、またはアルミニウム若しくはその合金からなる箔である、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
　請求項１４に記載の製造方法で積層体を製造し、得られた積層体の金属箔層をエッチングしてパターン回路を形成する工程を有する、プリント基板の製造方法。