WO2022065251A1 - 金属張積層板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022065251A1
WO2022065251A1 PCT/JP2021/034375 JP2021034375W WO2022065251A1 WO 2022065251 A1 WO2022065251 A1 WO 2022065251A1 JP 2021034375 W JP2021034375 W JP 2021034375W WO 2022065251 A1 WO2022065251 A1 WO 2022065251A1
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metal
thermosetting polyimide
thermosetting
clad laminate
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PCT/JP2021/034375
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政波 北束
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宇部エクシモ株式会社
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    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a metal-clad laminate and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 discloses a polyimide film suitable for a polyimide layer of a metal-clad laminate.
  • thermosetting resin layer between the thermosetting polyimide layer and the metal layer, the insulating layer having the thermosetting polyimide layer and the thermosetting resin layer and the metal It is possible to improve the adhesiveness with the layer. As described above, there is room for improvement in the adhesiveness between the thermosetting resin layer having adhesiveness to the metal layer and the thermosetting polyimide layer.
  • a metal-clad laminate comprising an insulating layer and a metal layer laminated on one side or both sides of the insulating layer.
  • the insulating layer includes a thermosetting polyimide layer and a thermosetting resin layer provided between the thermosetting polyimide layer and the metal layer, and the thermosetting polyimide layer is the thermosetting resin. It is composed of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 20 ° or less on the main surface to be adhered to the layer.
  • thermosetting polyimide film bonded to the thermosetting resin layer is in a state where hydrogen bonding is easy, for example, the bonding between the thermosetting polyimide layer and the thermosetting resin layer layer is performed. You can increase your power.
  • thermosetting polyimide layer preferably contains 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and p-phenylenediamine as a copolymerization component. According to this configuration, it is possible to exhibit excellent low dielectric properties.
  • the metal layer is preferably composed of a metal foil having a ten-point average roughness (Rzjis) of 2.0 or less on the main surface to be adhered to the heat-sealed resin layer.
  • Rzjis ten-point average roughness
  • the water absorption rate of the thermosetting resin layer is preferably lower than the water absorption rate of the thermosetting polyimide layer. According to this configuration, it is presumed that by suppressing water absorption and dehydration of the heat-sealed resin layer bonded to the metal layer, it is possible to suppress a change in the state of the interface between the metal layer and the heat-sealed resin layer. As a result, it is possible to suppress a decrease in the adhesiveness of the metal layer to the insulating layer having the thermosetting polyimide layer in long-term use accompanied by a temperature change.
  • the heat-sealed resin layer is preferably composed of a fluororesin. According to this configuration, the dielectric constant of the insulating layer can be suppressed to a low level, so that, for example, the electrical characteristics in the high frequency band can be sufficiently exhibited.
  • the thermosetting polyimide layer is composed of a thermosetting polyimide film whose main surface is treated with a discharge treatment on the main surface arranged on the thermosetting resin layer side, and X-ray photoelectron spectroscopy is used.
  • the heat-curable polyimide layer is composed of a heat-curable polyimide film whose main surface arranged on the heat-sealed resin layer side is discharge-treated, and an X-ray photoelectron spectroscopic analysis method is used.
  • the total of the integrated values of 278 to 298 eV, 391 to 411 eV, 523 to 543 eV, and 94 to 114 eV was set to 100%, and the integrated value of 523 to 543 eV in the total of 100% was taken as 100%.
  • thermosetting polyimide layer and a thermosetting resin layer provided between the thermosetting polyimide layer and the metal layer, and the thermosetting polyimide layer is the thermosetting resin. It is composed of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 20 ° or less on the main surface to be adhered to the layer.
  • the method for manufacturing a metal-clad laminate is to heat-bond a laminate in which a thermoplastic resin film to be a heat-sealing resin layer is arranged between a thermosetting polyimide film and a metal foil to be a metal layer. It is preferable to have a process.
  • thermosetting resin layer having adhesiveness to the metal layer and the thermosetting polyimide layer.
  • the metal-clad laminate 11 includes an insulating layer 12 and a metal layer 13 laminated on the insulating layer 12.
  • the metal layer 13 of the present embodiment is composed of a first metal layer 13a laminated on one main surface of the insulating layer 12 and a second metal layer 13b laminated on the other main surface of the insulating layer 12. There is.
  • the insulating layer 12 includes a thermosetting polyimide layer 21 and a thermosetting resin layer 31.
  • the thermosetting resin layer 31 is composed of a first thermosetting resin layer 31a provided between the thermosetting polyimide layer 21 and the first metal layer 13a, and the thermosetting polyimide layer 21 and the second metal layer 13b. It is composed of a second thermosetting resin layer 31b provided between them.
  • the metal-clad laminate 11 of the present embodiment has the insulating layer 12 having a three-layer structure composed of the thermosetting polyimide layer 21, the first thermosetting resin layer 31a, and the second thermosetting resin layer 31b. It is a double-sided metal-clad laminate having a five-layer structure having metal layers 13 laminated on both sides of the insulating layer 12.
  • the thermosetting polyimide layer 21 is made of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 20 ° or less on the main surface to be adhered to the thermosetting resin layer 31.
  • the water contact angle of the main surface of the thermosetting polyimide film is preferably 17 ° or less, more preferably 14 ° or less.
  • the water contact angle of the main surface of the thermosetting polyimide film is preferably 5 ° or more, more preferably 6 ° or more, for example, from the viewpoint of productivity and the like.
  • a thermosetting polyimide film having a main surface having a water contact angle of 20 ° or less can be obtained, for example, by discharging the main surface of the thermosetting polyimide film. That is, a hydrophilic group can be introduced into the main surface of the thermosetting polyimide film by electric discharge treatment. Due to the hydrophilic group introduced in this way, the water contact angle of the main surface of the thermosetting polyimide film can be reduced.
  • thermosetting polyimide film is obtained from an acid component and a diamine component.
  • the acid component include 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), pyromellitic acid and the like.
  • the diamine component include p-phenylenediamine (PPD), 4,4-diaminodiphenyl ether, m-tridin, 4,4'-diaminobenzanilide and the like.
  • examples of commercially available thermosetting polyimide films include Upirex-S (trade name) and Upirex-SGA (trade name) manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • the thermosetting polyimide layer 21 contains 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and p-phenylenediamine from the viewpoint of excellent low dielectric constant, low dielectric loss tangent and other low dielectric properties. It is preferably contained as a copolymerization component.
  • the content of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride in the thermosetting polyimide layer 21 is preferably 50 mol% or more when the total acid component is 100 mol%. , More preferably 70 mol% or more.
  • the content of p-phenylenediamine in the thermosetting polyimide layer 21 is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, when the total diamine component is 100 mol%.
  • thermosetting polyimide film containing 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and p-phenylenediamine as a copolymerization component for example, Ube Industries, Ltd. Ubelex-SGA (trade name) can be mentioned.
  • thermosetting polyimide film examples include corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma discharge treatment, vacuum plasma discharge treatment, and the like.
  • the corona discharge treatment is preferable from the viewpoint of reducing the cost of equipment or improving productivity.
  • the conditions of the discharge treatment may be adjusted so that the water contact angle of the main surface of the thermosetting polyimide film becomes the above-mentioned value.
  • the discharge amount can be set in the range of 20 W ⁇ min / m 2 or more and 500 W ⁇ min / m 2 or less.
  • Oxygen atoms based on hydrophilic groups are detected in the surface analysis of the thermosetting polyimide film having a main surface with a water contact angle of 20 ° or less by surface analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Will be done.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • it is calculated by the following formula (1) from the integrated value A1 of 527 to 536 eV before the discharge treatment and the integrated value A2 of 527 to 536 eV after the discharge treatment.
  • the ratio R is preferably 1.35 or more.
  • the content of oxygen atoms can be expressed based on the total of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and silicon atoms. That is, the total of the integrated values of 278 to 298 eV (carbon atom), 391 to 411 eV (nitrogen atom), 523 to 543 eV (oxygen atom), and 94 to 114 eV (silicon atom) is set to 100%.
  • the ratio of the integrated value of 523 to 543 eV (oxygen atom) in this total 100% can be expressed as the content of oxygen atom.
  • the amount of change C (%) of oxygen atoms calculated by the following formula (2) from the oxygen atom content B1 (%) before the discharge treatment and the oxygen atom content B2 (%) after the discharge treatment is It is preferably 5% or more.
  • thermosetting polyimide layer 21 B2-B1 ...
  • the thickness of the thermosetting polyimide layer 21 is preferably 125 ⁇ m or less, for example.
  • the water absorption rate of the thermosetting polyimide layer 21 is preferably in the range of, for example, 1.0% or more and 2.0% or less.
  • thermosetting resin layer 31 The water absorption of the thermosetting resin layer 31 is preferably lower than that of the thermosetting polyimide layer 21, more preferably 0.1% or less, still more preferably 0.07% or less. Most preferably, it is 0.05% or less.
  • the heat-sealed resin layer 31 preferably has a melting point of 280 ° C. or higher, for example, from the viewpoint of easily increasing the heat resistance of the solder.
  • the melting point of the heat-sealed resin layer 31 is preferably 320 ° C. or lower from the viewpoint of ease of heat-sealing.
  • the thickness of the first heat-sealed resin layer 31a and the thickness of the second heat-sealed resin layer 31b are preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 12.5 ⁇ m. That is all.
  • the thickness of the first heat-sealed resin layer 31a and the thickness of the second heat-sealed resin layer 31b are preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less. be.
  • the thickness of the first heat-sealed resin layer 31a and the thickness of the second heat-sealed resin layer 31b may be the same or different from each other.
  • the difference between the thickness of the first heat-sealed resin layer 31a and the thickness of the second heat-sealed resin layer 31b is preferably 3 ⁇ m or less. It is preferably 2 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the insulating layer 12 of the present embodiment is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and further preferably 25 ⁇ m or more.
  • the thickness of the insulating layer 12 of the present embodiment is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, for example, from the viewpoint of further enhancing flexibility.
  • the heat-sealed resin layer 31 is preferably made of a fluororesin, for example, from the viewpoint of keeping the dielectric constant low.
  • fluororesins tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) or tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) is used from the viewpoint of having good low dielectric properties and good adhesiveness. ) Is preferable.
  • Metal layer 13 examples include gold, silver, copper, copper alloys, aluminum, and aluminum alloys.
  • the first metal layer 13a and the second metal layer 13b may be made of the same metal or may be made of different metals.
  • the metal layer 13 can be formed by using, for example, a copper foil.
  • Examples of the copper foil include electrolytic copper foil and rolled copper foil.
  • the metal foil forming the first metal layer 13a and the metal foil forming the second metal layer 13b may be obtained by the same manufacturing method or may be obtained by different manufacturing methods. ..
  • the thickness of the first metal layer 13a and the thickness of the second metal layer 13b are preferably in the range of 2 ⁇ m or more and 105 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, respectively.
  • the thickness of the first metal layer 13a and the thickness of the second metal layer 13b may be the same as each other or may be different from each other.
  • the adhesive strength between the metal layer 13 and the heat-sealed resin layer 31 tends to increase as the surface roughness of the main surface of the metal foil bonded to the heat-sealed resin layer 31 becomes coarser.
  • the main surface of the metal foil is smoother, the skin effect in which the current in the high frequency band is concentrated on the surface of the metal layer 13 is suppressed, so that the electrical characteristics in the high frequency band can be sufficiently exhibited. can.
  • the frequency of electronic devices such as 5G smartphones has increased, the demand for printed wiring boards having a smaller transmission loss has increased.
  • the metal layer 13 has a ten-point average roughness (Rzjis) of a main surface bonded to the heat-sealed resin layer 31. It is preferably composed of a metal foil of 0 or less.
  • the ten-point average roughness (Rzjis) is defined in JIS B0601 (2001). JIS B0601 is compatible with ISO4287.
  • the ten-point average roughness (Rzjis) on the main surface of the metal foil is more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.0 or less.
  • the coefficient of linear expansion of the insulating layer 12 By making the coefficient of linear expansion of the insulating layer 12 close to the coefficient of linear expansion of the metal layer 13, the dimensional stability of the metal-clad laminate 11 can be improved.
  • the coefficient of linear expansion of copper is 18 ppm / K.
  • the coefficient of linear expansion of the insulating layer 12 is preferably in the range of, for example, 10 ppm / K or more and 40 ppm / K or less.
  • the coefficient of linear expansion of the thermosetting polyimide layer 21 constituting the insulating layer 12 is preferably in the range of 10 ppm / K or more and 26 ppm / K or less.
  • the coefficient of linear expansion of the thermosetting resin layer 31 is larger than the coefficient of linear expansion of the thermosetting polyimide layer 21, the coefficient of linear expansion of the thermosetting polyimide layer 21 can be set within the above range.
  • the dimensional stability of the metal-clad laminate 11 can be improved.
  • the peel strength between the layers of the thermosetting polyimide layer 21 and the thermosetting resin layer 31 is preferably 0.6 N / mm or more.
  • the method for manufacturing the metal-clad laminate 11 includes a step of thermocompression bonding the laminate 111 in which the thermoplastic resin film 131 is arranged between the thermosetting polyimide film 121 and the metal foil 113.
  • the thermosetting polyimide film 121 forms the thermosetting polyimide layer 21 described above.
  • the first thermoplastic resin film 131a and the second thermoplastic resin film 131b form a first heat-sealing resin layer 31a and a second heat-sealing resin layer 31b, respectively.
  • the first metal foil 113a and the second metal foil 113b form the first metal layer 13a and the second metal layer 13b, respectively.
  • the laminated body 111 is heated so that the temperature of the thermoplastic resin film 131 is equal to or higher than the melting point.
  • the maximum temperature in the step of thermocompression bonding the laminate 111 is preferably Tm + 70 ° C. or lower when the melting point of the thermoplastic resin film 131 is Tm ° C.
  • the pressure in the step of thermocompression bonding the laminate 111 is preferably in the range of, for example, 0.5 N / mm 2 or more and 10 N / mm 2 or less, and more preferably 2 N / mm 2 or more and 6 N / mm 2 or less. Is within the range of.
  • the heating time in the step of thermocompression bonding the laminated body 111 is preferably in the range of, for example, 10 seconds or more and 600 seconds or less, and more preferably in the range of 30 seconds or more and 500 seconds or less.
  • the step of thermocompression bonding the laminated body 111 is preferably performed using a double belt press device 51.
  • the double belt press device 51 heats and pressurizes while conveying the laminated body 111.
  • the double belt press device 51 has a first transport unit 52 located on the upstream side in the transport direction of the laminated body 111, and a second transport unit 53 located on the downstream side.
  • the upper first drum 52a and the lower first drum 52b are mounted on the first transport unit 52.
  • the upper second drum 53a and the lower second drum 53b are mounted on the second transport unit 53.
  • An endless upper belt 54 is bridged to the upper first drum 52a and the upper second drum 53a.
  • An endless lower belt 55 is bridged to the lower first drum 52b and the lower second drum 53b.
  • the first drums 52a and 52b are configured to be driven via the belts 54 and 55 by the drive of the second drums 53a and 53b.
  • Each belt 54, 55 is formed of a metal such as stainless steel.
  • the upper temperature control device 56 and the lower temperature control device 57 are arranged between the first transport unit 52 and the second transport unit 53 so as to face each other with the belts 54 and 55 interposed therebetween.
  • the upper temperature control device 56 and the lower temperature control device 57 heat and pressurize the laminate 111 via the upper belt 54 and the lower belt 55.
  • the upper temperature control device 56 and the lower temperature control device 57 heat and pressurize the upper belt 54 and the lower belt 55 with a heat medium such as oil, for example.
  • the metal-clad laminate 11 can be continuously obtained. By winding up the long metal-clad laminate 11, it is stored or transported as a roll product of the metal-clad laminate 11.
  • the metal-clad laminate 11 can be used for, for example, a printed wiring board such as a flexible printed wiring board.
  • the insulating layer 12 of the metal-clad laminate 11 includes a thermosetting polyimide layer 21 and a thermosetting resin layer 31 provided between the thermosetting polyimide layer 21 and the metal layer 13.
  • the thermosetting polyimide layer 21 is made of a thermosetting polyimide film 121 having a water contact angle of 20 ° or less on the main surface to be adhered to the thermosetting resin layer 31.
  • thermosetting polyimide film 121 bonded to the thermosetting resin layer 31 since the main surface of the thermosetting polyimide film 121 bonded to the thermosetting resin layer 31 is in a state where hydrogen bonds are easily formed, for example, the thermosetting polyimide layer 21 and the thermosetting resin layer are easily bonded. It is possible to increase the bonding force between the layers with 31. As a result, the adhesiveness between the thermosetting resin layer 31 having adhesiveness to the metal layer 13 and the thermosetting polyimide layer 21 can be enhanced.
  • thermosetting polyimide layer 21 preferably contains 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and p-phenylenediamine as a copolymerization component. In this case, it is possible to exhibit excellent low dielectric properties.
  • the heat-sealed resin layer 31 preferably has a melting point of 280 ° C. or higher. In this case, the solder heat resistance of the metal-clad laminate 11 can be easily increased.
  • the metal layer 13 is preferably made of a metal foil having a ten-point average roughness (Rzjis) of 2.0 or less on the main surface to be adhered to the heat-sealed resin layer 31.
  • Rzjis ten-point average roughness
  • thermosetting polyimide layer 21 is preferably in the range of 10 ppm / K or more and 26 ppm / K or less. In this case, the dimensional stability of the metal-clad laminate 11 can be improved.
  • the water absorption rate of the thermosetting resin layer 31 is preferably lower than the water absorption rate of the thermosetting polyimide layer 21.
  • the peel strength between the layers of the thermosetting polyimide layer 21 and the thermosetting resin layer 31 is preferably 0.6 N / mm or more. In this way, the adhesiveness between the thermosetting polyimide layer 21 and the thermosetting resin layer 31 can be ensured.
  • the heat-sealed resin layer 31 is preferably composed of a fluororesin. In this case, since the dielectric constant of the insulating layer 12 can be suppressed to a low level, for example, the electrical characteristics in the high frequency band can be sufficiently exhibited.
  • thermosetting polyimide film 121 In the surface analysis of the thermosetting polyimide film 121 using the X-ray photoelectron spectroscopy, it is calculated from the integrated value A1 of 527 to 536 eV before the discharge treatment and the integrated value A2 of 527 to 536 eV after the discharge treatment.
  • the ratio R to be formed is preferably 1.35 or more.
  • the thermosetting polyimide film 121 thus modified by the electric discharge treatment can be suitably used for the thermosetting polyimide layer 21.
  • thermosetting polyimide film 121 In the surface analysis of the thermosetting polyimide film using the X-ray photoelectron spectroscopy, the oxygen atom content B1 (%) before the discharge treatment and the oxygen atom content B2 (%) after the discharge treatment.
  • the amount of change C (%) of the oxygen atom calculated from the above is preferably 5% or more.
  • the thermosetting polyimide film 121 thus modified by the electric discharge treatment can be suitably used for the thermosetting polyimide layer 21.
  • the method for manufacturing the metal-clad laminate 11 is a thermoplastic method in which a thermosetting resin layer 31 is formed between a thermosetting polyimide film 121 to be a thermosetting polyimide layer 21 and a metal foil 113 to be a metal layer 13. It is provided with a step of heat-pressing the laminated body 111 on which the resin film 131 is arranged. In this case, the metal-clad laminate 11 can be efficiently manufactured. Further, in the step of thermocompression bonding the laminated body 111, the metal-clad laminate 11 can be continuously manufactured by using the double belt press device 51, so that the manufacturing efficiency of the metal-clad laminate 11 can be easily improved. be able to.
  • the metal-clad laminate 11 can also be manufactured by using a laminating device or the like other than the double belt press device 51. Further, in the above embodiment, the long metal-clad laminate 11 is continuously manufactured, but the metal-clad laminate 11 having a predetermined size may be manufactured one by one.
  • the metal-clad laminate 11 a laminated structure composed of a first heat-sealed resin layer 31a and a first metal layer 13a, and a laminated structure composed of a second heat-sealed resin layer 31b and a second metal layer 13b. Either one of the laminated structures may be omitted. That is, the metal-clad laminate has an insulating layer having a two-layer structure of a thermosetting polyimide layer and a thermosetting resin layer, and is a single-sided metal-clad laminate having a metal layer laminated on one side of the insulating layer. You may.
  • the thickness of the insulating layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 12.5 ⁇ m or more. In the case of a single-sided metal-clad laminate, the thickness of the insulating layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, for example, from the viewpoint of further enhancing flexibility.
  • Example 1 In Example 1, a metal-clad laminate in which metal layers were laminated on both sides of the insulating layer was manufactured.
  • the thermosetting polyimide layer of the insulating layer was composed of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 12 ° on both main surfaces.
  • This thermosetting polyimide film was obtained by discharging a commercially available thermosetting polyimide film (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: Upirex-SGA).
  • Upirex-SGA commercially available thermosetting polyimide film
  • Both the first heat-fused resin layer and the second heat-fused resin layer of the insulating layer were formed by using a fluorine-based resin film (manufactured by AGC Inc., trade name: EA-2000).
  • the metal layer was formed by using a copper foil (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., trade name: TQ-M4-VSP).
  • a double belt press device was used in the process of thermocompression bonding the film and the copper foil.
  • Table 1 shows the physical characteristics of each layer and the conditions of thermocompression bonding.
  • the "water contact angle” shown in Table 1 is measured three times by the sessile drop method using a thermosetting polyimide film after discharge treatment (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name: DMs-401). It is the average value.
  • thermosetting polyimide film before and after the discharge treatment was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer manufactured by ULVAC FI Co., Ltd., trade name: PHI 5000 Versa ProbeII
  • AlK ⁇ ray 1486.6 eV
  • the ratio R is calculated from the integrated value A1 of 527 to 536 eV before the discharge treatment and the integrated value A2 of 527 to 536 eV after the discharge treatment according to the above formula (1). did.
  • the ratio R is good at 1.35 or more is indicated by " ⁇ "
  • the case where the ratio R is less than 1.35 is indicated by "x”.
  • thermosetting polyimide layer and the thermosetting resin layer shown in Table 1 are based on JIS K7209: 2000 (ASTM D570), and the weight of the film forming each layer after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours. It is a value obtained from the measured value of the rate of change.
  • JIS K7209: 2000 corresponds to ISO62: 1999.
  • Example 2 In Example 2, a metal-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the first heat-fused resin layer and the second heat-fused resin layer were changed. In the step of thermocompression bonding the film and the copper foil, the same double belt press device as in Example 1 was used. Table 1 shows the physical characteristics of each layer and the conditions of thermocompression bonding.
  • thermosetting polyimide layer of the insulating layer is composed of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 8 ° on both main surfaces, and a first thermosetting resin layer and a second thermosetting resin layer.
  • a metal-clad laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the metal-clad laminate was changed.
  • This thermosetting polyimide film was obtained by discharging a commercially available thermosetting polyimide film (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: Upirex-SGA). For this discharge treatment, a corona discharge treatment in which the discharge amount was set to 200 W ⁇ min / m 2 was used. In the step of thermocompression bonding the film and the copper foil, the same double belt press device as in Example 1 was used. Table 1 shows the physical characteristics of each layer and the conditions of thermocompression bonding.
  • Example 4 a metal-clad laminate is manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting polyimide layer of the insulating layer is composed of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 15 ° on both main surfaces. did.
  • This thermosetting polyimide film was obtained by discharging a commercially available thermosetting polyimide film (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: Upirex-SGA).
  • Upirex-SGA commercially available thermosetting polyimide film
  • a corona discharge treatment in which the discharge amount was set to 310 W ⁇ min / m 2 was used.
  • Table 1 shows the physical characteristics of each layer and the conditions of thermocompression bonding.
  • thermosetting polyimide layer of the insulating layer is composed of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 18 ° on both main surfaces and a thickness of 25 ⁇ m, and is composed of a first thermosetting resin layer and a thermosetting resin layer.
  • a metal-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second thermosetting resin layer was changed.
  • This thermosetting polyimide film was obtained by discharging a commercially available thermosetting polyimide film (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: Upirex-SGA). For this discharge treatment, a corona discharge treatment in which the discharge amount was set to 155 W ⁇ min / m 2 was used. In the step of thermocompression bonding the film and the copper foil, the same double belt press device as in Example 1 was used. Table 1 shows the physical characteristics of each layer and the conditions of thermocompression bonding.
  • Example 6 a metal-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the metal layer was formed using a copper foil having a ten-point average roughness (Rzjis) different from that of the copper foil of Example 1. .. In the step of thermocompression bonding the film and the copper foil, the same double belt press device as in Example 1 was used. Table 2 shows the physical characteristics of each layer and the conditions of thermocompression bonding.
  • thermosetting polyimide layer of the insulating layer was composed of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 24 ° on both main surfaces. did.
  • This thermosetting polyimide film was obtained by discharging a commercially available thermosetting polyimide film (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: Upirex-S).
  • Upirex-S thermosetting polyimide film
  • a corona discharge treatment in which the discharge amount was set to 155 W ⁇ min / m 2 was used.
  • the same double belt press device as in Example 1 was used. Table 2 shows the physical characteristics of each layer and the conditions of thermocompression bonding.
  • thermosetting polyimide layer of the insulating layer is composed of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 29 ° on both main surfaces, and the first thermosetting resin layer and the second thermosetting resin layer are formed.
  • a metal-clad laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the metal-clad laminate was changed.
  • This thermosetting polyimide film was obtained by discharging a commercially available thermosetting polyimide film (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: Upirex-VT). For this discharge treatment, a corona discharge treatment in which the discharge amount was set to 155 W ⁇ min / m 2 was used. In the step of thermocompression bonding the film and the copper foil, the same double belt press device as in Example 1 was used. Table 2 shows the physical characteristics of each layer and the conditions of thermocompression bonding.
  • thermosetting polyimide layer of the insulating layer is composed of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 79.5 ° on both main surfaces, and is composed of a first thermosetting resin layer and a second thermosetting resin layer.
  • a metal-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the resin layer was changed.
  • This thermosetting polyimide film is a commercially available thermosetting polyimide film (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: Upirex-SGA).
  • Upirex-SGA commercially available thermosetting polyimide film
  • Table 2 shows the physical characteristics of each layer and the conditions of thermocompression bonding.
  • thermosetting polyimide layer of the insulating layer was composed of a thermosetting polyimide film having a water contact angle of 76 ° on both main surfaces. did.
  • This thermosetting polyimide film is a commercially available thermosetting polyimide film (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: Upirex-S).
  • Upirex-S thermosetting polyimide film
  • ⁇ Peeling strength> A sample is prepared by cutting the metal-clad laminate obtained in each example into strips having a width of 10 mm, and thermosetting by "Method A" (90 ° direction peeling method) specified in JIS C6471. The peel strength between the layers of the sex polyimide layer and the thermosetting resin layer was measured. JIS C6471-1995 corresponds to IEC249-1 (1982). When the value of the peel strength was 0.6 N / mm or more, it was judged as good ( ⁇ ), and when it was less than 0.6 N / mm, it was judged as defective ( ⁇ ). The results are shown in the "Peeling strength" column in Tables 1 and 2.
  • a sample was prepared in which a microstrip line having a circuit length of 100 mm and an impedance of 50 ⁇ was formed by etching the metal layer in the metal-clad laminate of each example.
  • an insertion loss (S21) of 40 GHz was measured with a network analyzer (manufactured by Keysight Technology, trade name: E8633B).
  • thermosetting polyimide film having a water contact angle of more than 20 ° when a thermosetting polyimide film having a water contact angle of more than 20 ° is used, the peel strength between the layers of the thermosetting polyimide layer and the thermosetting resin layer is good. It can be seen that the evaluation result cannot be obtained.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、金属層に対して接着性を有する熱融着樹脂層と、熱硬化性ポリイミド層との接着性を高めることができる金属張積層板及びその製造方法を提供することである。金属張積層板（１１）は、絶縁層（１２）と、絶縁層（１２）の片面又は両面に積層される金属層（１３）とを備える。絶縁層（１２）は、熱硬化性ポリイミド層（２１）と、熱硬化性ポリイミド層（２１）と金属層（１３）との間に設けられる熱融着樹脂層（３１）とを備える。熱硬化性ポリイミド層（２１）は、熱融着樹脂層（３１）と接着される主面の水接触角が２０°以下の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成される。

Description

金属張積層板及びその製造方法
　本発明は、金属張積層板及びその製造方法に関する。
　近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）の活用に伴って、センサー等の電子機器は、様々な環境で使用される傾向にある。例えば、センサー等で用いられるミリ波は、光、天候、環境に対する安定性が高いため、自動車のミリ波レーダー等で使用されている他、より過酷な環境での使用が想定されている。このように近年の電子機器は、より過酷な環境で使用される場合があり、これに伴って電子機器の耐環境性能の向上が求められている。ここで、電子機器に装備されるプリント配線板には、絶縁層としてのポリイミド層と、金属層としての銅層との積層構造を有する金属張積層板が用いられている。例えば、特許文献１には、金属張積層板のポリイミド層に好適なポリイミドフィルムが開示されている。
特開２００８－１０６１３７号公報
　上記のような金属張積層板において、熱硬化性ポリイミド層と金属層との間に熱融着樹脂層を設けることで、熱硬化性ポリイミド層及び熱融着樹脂層を有する絶縁層と、金属層との接着性を改善することが可能となる。このように金属層に対して接着性を有する熱融着樹脂層と、熱硬化性ポリイミド層との接着性について改善の余地があった。
　上記課題を解決するべく本発明の一態様において、絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に積層される金属層とを備える金属張積層板が提供される。前記絶縁層は、熱硬化性ポリイミド層と、前記熱硬化性ポリイミド層と前記金属層との間に設けられる熱融着樹脂層とを備え、前記熱硬化性ポリイミド層は、前記熱融着樹脂層と接着される主面の水接触角が２０°以下の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成される。
　この構成によれば、熱融着樹脂層と接着される熱硬化性ポリイミドフィルムの主面は、例えば、水素結合し易い状態であるため、熱硬化性ポリイミド層と熱融着樹脂層層間の結合力を高めることができる。
　上記金属張積層板において、前記熱硬化性ポリイミド層は、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとを共重合成分として含有することが好ましい。この構成によれば、優れた低誘電特性を発揮させることが可能となる。
　上記金属張積層板において、前記熱融着樹脂層は、２８０℃以上の融点を有することが好ましい。この構成によれば、金属張積層板の半田耐熱性を容易に高めることができる。
　上記金属張積層板において、前記金属層は、前記熱融着樹脂層と接着される主面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０以下の金属箔から構成されることが好ましい。この構成によれば、金属箔の主面の平滑性を高めることで、高周波帯域の電流が金属層の表面に集中する表皮効果を抑えることができるため、金属層において、高周波帯域の電気特性を十分に発揮させることができる。
　上記金属張積層板において、前記熱硬化性ポリイミド層の線膨張係数は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上、２６ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが好ましい。この構成によれば、例えば、金属張積層板の寸法安定性を向上させることができる。
　上記金属張積層板において、前記熱融着樹脂層の吸水率は、前記熱硬化性ポリイミド層の吸水率よりも低いことが好ましい。この構成によれば、金属層と接着される熱融着樹脂層の吸水や脱水を抑えることにより、金属層と熱融着樹脂層との界面の状態変化を抑えることができると推測される。これにより、温度変化を伴う長期の使用において、熱硬化性ポリイミド層を有する絶縁層に対する金属層の接着性の低下を抑えることができる。
　上記金属張積層板において、前記熱硬化性ポリイミド層と前記熱融着樹脂層との層間の剥離強度は、０．６Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
　上記金属張積層板において、前記熱融着樹脂層は、フッ素系樹脂から構成されることが好ましい。この構成によれば、絶縁層の誘電率を低く抑えることができるため、例えば、高周波帯域の電気特性を十分に発揮させることができる。
　上記金属張積層板において、前記熱硬化性ポリイミド層は、前記熱融着樹脂層側に配置される主面が放電処理された熱硬化性ポリイミドフィルムから構成され、Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記熱硬化性ポリイミドフィルムの表面分析において、前記放電処理前の５２７～５３６ｅＶの積算値Ａ１と、前記放電処理後の５２７～５３６ｅＶの積算値Ａ２とから下記式（１）により算出される比率Ｒが１．３５以上であることが好ましい。
　Ｒ＝Ａ２／Ａ１・・・（１）
　上記金属張積層板において、前記熱硬化性ポリイミド層は、前記熱融着樹脂層側に配置される主面が放電処理された熱硬化性ポリイミドフィルムから構成され、Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記熱硬化性ポリイミドフィルムの表面分析において、２７８～２９８ｅＶ、３９１～４１１ｅＶ、５２３～５４３ｅＶ、及び９４～１１４ｅＶのそれぞれの積算値の合計を１００％とし、合計１００％中において５２３～５４３ｅＶの積算値の占める割合を酸素原子の含有量としたとき、前記放電処理前の酸素原子の含有量Ｂ１（％）と、前記放電処理後の酸素原子の含有量Ｂ２（％）とから下記式（２）により算出される酸素原子の変化量Ｃ（％）が５％以上であることが好ましい。
　Ｃ（％）＝Ｂ２－Ｂ１・・・（２）
　本発明の別の態様において、絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に積層される金属層とを備える金属張積層板の製造方法が提供される。前記絶縁層は、熱硬化性ポリイミド層と、前記熱硬化性ポリイミド層と前記金属層との間に設けられる熱融着樹脂層とを備え、前記熱硬化性ポリイミド層は、前記熱融着樹脂層と接着される主面の水接触角が２０°以下の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成される。金属張積層板の製造方法は、前記熱硬化性ポリイミドフィルムと、前記金属層となる金属箔との間に、前記熱融着樹脂層となる熱可塑性樹脂フィルムを配置した積層体を熱圧着する工程を備えることが好ましい。
　本発明によれば、金属層に対して接着性を有する熱融着樹脂層と、熱硬化性ポリイミド層との接着性を高めることができる。
本実施形態の金属張積層板を示す断面図である。 金属張積層板の製造方法を説明する概略図である。
　以下、金属張積層板及びその製造方法の一実施形態について説明する。なお、図面では、金属張積層板を構成する各層の厚さを誇張して表現する場合もある。
　図１に示すように、金属張積層板１１は、絶縁層１２と、絶縁層１２に積層される金属層１３とを備えている。本実施形態の金属層１３は、絶縁層１２の一方の主面に積層される第１金属層１３ａと、絶縁層１２の他方の主面に積層される第２金属層１３ｂとから構成されている。
　絶縁層１２は、熱硬化性ポリイミド層２１と熱融着樹脂層３１とを備えている。熱融着樹脂層３１は、熱硬化性ポリイミド層２１と第１金属層１３ａとの間に設けられる第１熱融着樹脂層３１ａと、熱硬化性ポリイミド層２１と第２金属層１３ｂとの間に設けられる第２熱融着樹脂層３１ｂとから構成されている。このように本実施形態の金属張積層板１１は、熱硬化性ポリイミド層２１と第１熱融着樹脂層３１ａと第２熱融着樹脂層３１ｂとからなる３層構造の絶縁層１２を有し、その絶縁層１２の両面にそれぞれ積層された金属層１３を有する５層構造の両面金属張積層板である。
　＜熱硬化性ポリイミド層２１＞
　熱硬化性ポリイミド層２１は、熱融着樹脂層３１と接着される主面の水接触角が２０°以下の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成される。熱硬化性ポリイミドフィルムの主面の水接触角は、１７°以下であることが好ましく、より好ましくは、１４°以下である。熱硬化性ポリイミドフィルムの主面の水接触角は、例えば、生産性等の観点から、５°以上であることが好ましく、より好ましくは、６°以上である。水接触角が２０°以下の主面を有する熱硬化性ポリイミドフィルムは、例えば熱硬化性ポリイミドフィルムの主面を放電処理することで得ることができる。すなわち、熱硬化性ポリイミドフィルムの主面には、放電処理により親水基を導入することができる。このように導入された親水性基により、熱硬化性ポリイミドフィルムの主面の水接触角を小さくすることができる。
　熱硬化性ポリイミドフィルムは、酸成分とジアミン成分とから得られる。酸成分としては、例えば、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸等が挙げられる。ジアミン成分としては、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－トリジン、４，４´－ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。熱硬化性ポリイミドフィルムの市販品としては、例えば、宇部興産株式会社製のユーピレックス－Ｓ（商品名）、ユーピレックス－ＳＧＡ（商品名）等が挙げられる。
　熱硬化性ポリイミド層２１は、低誘電率、低誘電正接等の低誘電特性に優れるという観点から、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとを共重合成分として含有することが好ましい。熱硬化性ポリイミド層２１中における３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、酸成分全体を１００モル％とした場合、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、７０モル％以上である。熱硬化性ポリイミド層２１中におけるｐ－フェニレンジアミンの含有量は、ジアミン成分全体を１００モル％とした場合、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、７０モル％以上である。なお、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとを共重合成分として含有する熱硬化性ポリイミドフィルムの市販品としては、例えば、宇部興産株式会社製のユーピレックス－ＳＧＡ（商品名）が挙げられる。
　熱硬化性ポリイミドフィルムの放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、大気圧プラズマ放電処理、真空プラズマ放電処理等が挙げられる。放電処理の中でも、設備のコストの低減、又は生産性向上の観点から、コロナ放電処理が好ましい。放電処理の条件は、熱硬化性ポリイミドフィルムの主面の水接触角が上記した値となるように調整すればよい。例えば、コロナ放電処理では、放電量を２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上、５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下の範囲に設定して行うことができる。
　水接触角が２０°以下の主面を有する熱硬化性ポリイミドフィルムは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いた表面分析において、親水性基に基づく酸素原子が検出される。このＸＰＳを用いた熱硬化性ポリイミドフィルムの表面分析において、放電処理前の５２７～５３６ｅＶの積算値Ａ１と、放電処理後の５２７～５３６ｅＶの積算値Ａ２とから下記式（１）により算出される比率Ｒは、１．３５以上であることが好ましい。
　Ｒ＝Ａ２／Ａ１・・・（１）
　ＸＰＳを用いた熱硬化性ポリイミドフィルムの表面分析において、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及びケイ素原子の合計を基準として酸素原子の含有量を表すことができる。すなわち、２７８～２９８ｅＶ（炭素原子）、３９１～４１１ｅＶ（窒素原子）、５２３～５４３ｅＶ（酸素原子）、及び９４～１１４ｅＶ（ケイ素原子）のそれぞれの積算値の合計を１００％とする。この合計１００％中において５２３～５４３ｅＶ（酸素原子）の積算値の占める割合を酸素原子の含有量として表すことができる。放電処理前の酸素原子の含有量Ｂ１（％）と、放電処理後の酸素原子の含有量Ｂ２（％）とから下記式（２）により算出される酸素原子の変化量Ｃ（％）は、５％以上であることが好ましい。
　Ｃ（％）＝Ｂ２－Ｂ１・・・（２）
　熱硬化性ポリイミド層２１の厚さは、例えば、１２５μｍ以下であることが好ましい。熱硬化性ポリイミド層２１の吸水率は、例えば、１．０％以上、２．０％以下の範囲内であることが好ましい。
　＜熱融着樹脂層３１＞
　熱融着樹脂層３１の吸水率は、熱硬化性ポリイミド層２１の吸水率よりも低いことが好ましく、より好ましくは、０．１％以下であり、さらに好ましくは、０．０７％以下であり、最も好ましくは、０．０５％以下である。
　熱融着樹脂層３１は、例えば、半田耐熱性を容易に高めるという観点から、２８０℃以上の融点を有することが好ましい。熱融着樹脂層３１の融点は、熱融着の容易性の観点から、３２０℃以下であることが好ましい。
　第１熱融着樹脂層３１ａの厚さ及び第２熱融着樹脂層３１ｂの厚さは、それぞれ５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、１０μｍ以上であり、さらに好ましくは、１２．５μｍ以上である。第１熱融着樹脂層３１ａの厚さ及び第２熱融着樹脂層３１ｂの厚さは、それぞれ１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１２０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。第１熱融着樹脂層３１ａの厚さ及び第２熱融着樹脂層３１ｂの厚さは、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。金属張積層板１１のねじれや反りを抑えるという観点から、第１熱融着樹脂層３１ａの厚さと第２熱融着樹脂層３１ｂの厚さの差は、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２μｍ以下であり、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
　本実施形態の絶縁層１２の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは、２５μｍ以上である。本実施形態の絶縁層１２の厚さは、例えば、フレキシブル性をより高めるという観点から、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。
　熱融着樹脂層３１は、例えば、誘電率を低く抑えるという観点から、フッ素系樹脂から構成することが好ましい。フッ素系樹脂の中でも、良好な低誘電特性や良好な接着性を有するという観点から、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が好ましい。
　＜金属層１３＞
　金属層１３の金属としては、例えば、金、銀、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。第１金属層１３ａ及び第２金属層１３ｂは、互いに同じ金属から構成されてもよいし、異なる金属から構成されてもよい。金属層１３は、例えば、銅箔を用いて形成することができる。銅箔としては、例えば、電解銅箔、及び圧延銅箔が挙げられる。第１金属層１３ａを形成する金属箔及び第２金属層１３ｂを形成する金属箔は、互いに同じ製法で得られたものであってもよいし、異なる製法で得られたものであってもよい。
　第１金属層１３ａの厚さ及び第２金属層１３ｂの厚さは、それぞれ２μｍ以上、１０５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、２μｍ以上、３５μｍ以下の範囲内である。第１金属層１３ａの厚さ及び第２金属層１３ｂの厚さは、互いに同じ厚さであってもよいし、互いに異なる厚さであってもよい。
　ここで、金属層１３と熱融着樹脂層３１との接着強度は、熱融着樹脂層３１と接着される金属箔の主面の表面粗さが粗いほど高くなる傾向にある。一方、上記金属箔の主面は、より平滑であることで、高周波帯域の電流が金属層１３の表面に集中する表皮効果が抑えられることにより、高周波帯域の電気特性を十分に発揮させることができる。近年、５Ｇスマートフォン等の電子機器の高周波化に伴い、より小さい伝送損失を有するプリント配線板の需要が増大している。このため、金属張積層板１１を高周波帯域に対応したプリント配線板として用いる場合、金属層１３は、熱融着樹脂層３１と接着される主面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０以下の金属箔から構成されることが好ましい。十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）に規定される。ＪＩＳ　Ｂ０６０１はＩＳＯ４２８７に対応している。金属箔の上記主面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、１．５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、１．０以下である。
　＜線膨張係数及び剥離強度＞
　絶縁層１２の線膨張係数を金属層１３の線膨張係数に近づけることで、金属張積層板１１の寸法安定性を向上させることができる。例えば、銅の線膨張係数は、１８ｐｐｍ／Ｋである。金属層１３が銅層の場合、絶縁層１２の線膨張係数は、例えば、１０ｐｐｍ／Ｋ以上、４０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが好ましい。絶縁層１２を構成する熱硬化性ポリイミド層２１の線膨張係数は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上、２６ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが好ましい。例えば、熱融着樹脂層３１の線膨張係数が熱硬化性ポリイミド層２１の線膨張係数よりも大きい場合であっても、熱硬化性ポリイミド層２１の線膨張係数を上記範囲とすることで、金属張積層板１１の寸法安定性を向上させることができる。
　熱硬化性ポリイミド層２１と熱融着樹脂層３１との層間の剥離強度は、０．６Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
　＜金属張積層板１１の製造方法＞
　次に、金属張積層板１１の製造方法について説明する。
　図２に示すように、金属張積層板１１の製造方法は、熱硬化性ポリイミドフィルム１２１と金属箔１１３との間に熱可塑性樹脂フィルム１３１を配置した積層体１１１を熱圧着する工程を備えている。熱硬化性ポリイミドフィルム１２１は、上述した熱硬化性ポリイミド層２１を形成する。第１熱可塑性樹脂フィルム１３１ａ及び第２熱可塑性樹脂フィルム１３１ｂは、それぞれ第１熱融着樹脂層３１ａ及び第２熱融着樹脂層３１ｂを形成する。第１金属箔１１３ａ及び第２金属箔１１３ｂは、それぞれ第１金属層１３ａ及び第２金属層１３ｂを形成する。
　積層体１１１を熱圧着する工程では、熱可塑性樹脂フィルム１３１が融点以上の温度となるように積層体１１１を加熱する。積層体１１１を熱圧着する工程の最高温度は、熱可塑性樹脂フィルム１３１の融点をＴｍ℃としたとき、Ｔｍ＋７０℃以下であることが好ましい。
　積層体１１１を熱圧着する工程の圧力は、例えば、０．５Ｎ／ｍｍ２以上、１０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２Ｎ／ｍｍ２以上、６Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内である。
　積層体１１１を熱圧着する工程の加熱時間は、例えば、１０秒以上、６００秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０秒以上、５００秒以下の範囲内である。
　積層体１１１を熱圧着する工程は、ダブルベルトプレス装置５１を用いて行うことが好ましい。ダブルベルトプレス装置５１は、積層体１１１を搬送しながら加熱及び加圧する。ダブルベルトプレス装置５１は、積層体１１１の搬送方向の上流側に位置する第１搬送部５２と、下流側に位置する第２搬送部５３とを有している。
　第１搬送部５２には、上側第１ドラム５２ａ及び下側第１ドラム５２ｂが装着されている。第２搬送部５３には、上側第２ドラム５３ａ及び下側第２ドラム５３ｂが装着されている。上側第１ドラム５２ａ及び上側第２ドラム５３ａには、無端状の上側ベルト５４が架け渡されている。下側第１ドラム５２ｂ及び下側第２ドラム５３ｂには、無端状の下側ベルト５５が架け渡されている。そして、各第１ドラム５２ａ，５２ｂは、各第２ドラム５３ａ，５３ｂの駆動により各ベルト５４，５５を介して従動されるように構成されている。各ベルト５４，５５は、例えばステンレス鋼等の金属から形成される。
　第１搬送部５２と第２搬送部５３との間には、上側温度調節装置５６及び下側温度調節装置５７が各ベルト５４，５５を介在させて対向するように配置されている。上側温度調節装置５６及び下側温度調節装置５７は、上側ベルト５４及び下側ベルト５５を介して積層体１１１を加熱及び加圧する。上側温度調節装置５６及び下側温度調節装置５７は、例えば、オイル等の熱媒体により上側ベルト５４及び下側ベルト５５を加熱及び加圧する。
　ダブルベルトプレス装置５１を用いることで、連続して金属張積層板１１を得ることができる。長尺状の金属張積層板１１を巻き取ることで、金属張積層板１１のロール品として保管又は輸送される。金属張積層板１１は、例えば、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板に用いることができる。
　次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。
　（１）金属張積層板１１の絶縁層１２は、熱硬化性ポリイミド層２１と、熱硬化性ポリイミド層２１と金属層１３との間に設けられる熱融着樹脂層３１とを備えている。熱硬化性ポリイミド層２１は、熱融着樹脂層３１と接着される主面の水接触角が２０°以下の熱硬化性ポリイミドフィルム１２１から構成されている。
　この構成によれば、熱融着樹脂層３１と接着される熱硬化性ポリイミドフィルム１２１の主面は、例えば、水素結合し易い状態であるため、熱硬化性ポリイミド層２１と熱融着樹脂層３１との層間の結合力を高めることができる。これにより、金属層１３に対して接着性を有する熱融着樹脂層３１と、熱硬化性ポリイミド層２１との接着性を高めることができる。
　（２）熱硬化性ポリイミド層２１は、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとを共重合成分として含有することが好ましい。この場合、優れた低誘電特性を発揮させることが可能となる。
　（３）熱融着樹脂層３１は、２８０℃以上の融点を有することが好ましい。この場合、金属張積層板１１の半田耐熱性を容易に高めることができる。
　（４）金属層１３は、熱融着樹脂層３１と接着される主面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０以下の金属箔から構成されることが好ましい。この場合、金属箔の主面の平滑性を高めることで、高周波帯域の電流が金属層１３の表面に集中する表皮効果を抑えることができるため、金属層１３において、高周波帯域の電気特性を十分に発揮させることができる。
　（５）熱硬化性ポリイミド層２１の線膨張係数は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上、２６ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが好ましい。この場合、金属張積層板１１の寸法安定性を向上させることができる。
　（６）熱融着樹脂層３１の吸水率は、熱硬化性ポリイミド層２１の吸水率よりも低いことが好ましい。この場合、金属層１３と接着される熱融着樹脂層３１の吸水や脱水を抑えることにより、金属層１３と熱融着樹脂層３１との界面の状態変化を抑えることができると推測される。これにより、温度変化を伴う長期の使用において、熱硬化性ポリイミド層２１を有する絶縁層１２に対する金属層１３の接着性の低下を抑えることができる。
　（７）熱硬化性ポリイミド層２１と熱融着樹脂層３１との層間の剥離強度は、０．６Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。このように熱硬化性ポリイミド層２１と熱融着樹脂層３１との接着性を確保することができる。
　（８）熱融着樹脂層３１は、フッ素系樹脂から構成されることが好ましい。この場合、絶縁層１２の誘電率を低く抑えることができるため、例えば、高周波帯域の電気特性を十分に発揮させることができる。
　（９）Ｘ線光電子分光分析法を用いた熱硬化性ポリイミドフィルム１２１の表面分析において、放電処理前の５２７～５３６ｅＶの積算値Ａ１と、放電処理後の５２７～５３６ｅＶの積算値Ａ２とから算出される比率Ｒは、１．３５以上であることが好ましい。このように放電処理により改質された熱硬化性ポリイミドフィルム１２１を熱硬化性ポリイミド層２１に好適に用いることができる。
　（１０）Ｘ線光電子分光分析法を用いた熱硬化性ポリイミドフィルムの表面分析において、　放電処理前の酸素原子の含有量Ｂ１（％）と、放電処理後の酸素原子の含有量Ｂ２（％）とから算出される酸素原子の変化量Ｃ（％）は、５％以上であることが好ましい。このように放電処理により改質された熱硬化性ポリイミドフィルム１２１を熱硬化性ポリイミド層２１に好適に用いることができる。
　（１１）金属張積層板１１の製造方法は、熱硬化性ポリイミド層２１となる熱硬化性ポリイミドフィルム１２１と金属層１３となる金属箔１１３との間に熱融着樹脂層３１となる熱可塑性樹脂フィルム１３１を配置した積層体１１１を熱圧着する工程を備えている。この場合、金属張積層板１１を効率的に製造することができる。また、積層体１１１を熱圧着する工程では、ダブルベルトプレス装置５１を用いることで、金属張積層板１１を連続して製造することができるため、金属張積層板１１の製造効率を容易に高めることができる。
　（変更例）
　上記実施形態を次のように変更して構成してもよい。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
　・金属張積層板１１は、ダブルベルトプレス装置５１以外のラミネート装置等を用いて製造することもできる。また、上記実施形態では、連続的に長尺状の金属張積層板１１を製造しているが、所定の寸法の金属張積層板を１枚ずつ製造してもよい。
　・上記実施形態では、一段階の熱圧着により金属張積層板１１を製造しているが、複数段階の熱圧着により製造することもできる。例えば、熱硬化性ポリイミドフィルム１２１と熱可塑性樹脂フィルム１３１とを熱圧着することで積層フィルムを得る工程と、この積層フィルムと金属箔１１３とを熱圧着する工程とにより金属張積層板１１を製造してもよい。
　・上記金属張積層板１１において、第１熱融着樹脂層３１ａと第１金属層１３ａとからなる積層構造、及び第２熱融着樹脂層３１ｂと第２金属層１３ｂとからなる積層構造のいずれか一方の積層構造を省略してもよい。すなわち、金属張積層板は、熱硬化性ポリイミド層及び熱融着樹脂層の二層構造の絶縁層を有し、その絶縁層の片面に積層された金属層を有する片面金属張積層板であってもよい。片面金属張積層板の場合、絶縁層の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは、１２．５μｍ以上である。片面金属張積層板の場合、絶縁層の厚さは、例えば、フレキシブル性をより高めるという観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
　次に、実施例及び比較例を説明する。
　（実施例１）
　実施例１では、絶縁層の両面に金属層を積層した金属張積層板を製造した。絶縁層の熱硬化性ポリイミド層は、両主面の水接触角が１２°の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成した。この熱硬化性ポリイミドフィルムは、市販の熱硬化性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス－ＳＧＡ）を放電処理することで得た。この放電処理には、放電量を１５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２に設定したコロナ放電処理を用いた。
　絶縁層の第１熱融着樹脂層及び第２熱融着樹脂層は、いずれもフッ素系樹脂フィルム（ＡＧＣ株式会社製、商品名：ＥＡ－２０００）を用いて形成した。金属層は、銅箔（三井金属鉱業株式会社製、商品名：ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ）を用いて形成した。フィルム及び銅箔を熱圧着する工程には、ダブルベルトプレス装置を用いた。
　各層の物性及び熱圧着の条件を表１に示す。
　表１に示される“水接触角”は、放電処理後の熱硬化性ポリイミドフィルムを接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＤＭｓ－４０１）を用いた液滴法により３回測定した平均値である。
　また、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて放電処理前後の熱硬化性ポリイミドフィルムの表面分析を行った。この表面分析には、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＰＨＩ　５０００　Ｖｅｒｓａ　ＰｒｏｂｅII）を用いた。また、表面分析のＸ線源としては、ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用いた。
　ＸＰＳを用いた熱硬化性ポリイミドフィルムの表面分析では、放電処理前の５２７～５３６ｅＶの積算値Ａ１と、放電処理後の５２７～５３６ｅＶの積算値Ａ２とから上記式（１）に従って比率Ｒを算出した。表１中の“酸素原子の増加量”欄には、比率Ｒが１．３５以上と良好である場合を“○”、１．３５未満と不良である場合を“×”で示している。
　また、ＸＰＳを用いた熱硬化性ポリイミドフィルムの表面分析では、放電処理前の酸素原子の含有量Ｂ１（％）と、放電処理後の酸素原子の含有量Ｂ２（％）とから下上記（２）に従って酸素原子の変化量Ｃ（％）を算出した。その結果を表１中の“酸素原子の変化量”欄に示す。
　表１に示される熱硬化性ポリイミド層及び熱融着樹脂層の吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ７２０９：２０００（ＡＳＴＭ　Ｄ５７０）に準じて、各層を形成するフィルムを２３℃の水中に２４時間浸漬後の重量変化率の測定値から求めた値である。ＪＩＳ　Ｋ７２０９：２０００はＩＳＯ６２：１９９９に対応している。
　（実施例２）
　実施例２では、第１熱融着樹脂層及び第２熱融着樹脂層の厚さを変更した以外は、実施例１と同様に、金属張積層板を製造した。フィルム及び銅箔を熱圧着する工程には、実施例１と同じダブルベルトプレス装置を用いた。各層の物性及び熱圧着の条件を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例３では、絶縁層の熱硬化性ポリイミド層を、両主面の水接触角が８°の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成し、第１熱融着樹脂層及び第２熱融着樹脂層の厚さを変更した以外は、実施例１と同様に、金属張積層板を製造した。この熱硬化性ポリイミドフィルムは、市販の熱硬化性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス－ＳＧＡ）を放電処理することで得た。この放電処理には、放電量を２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２に設定したコロナ放電処理を用いた。フィルム及び銅箔を熱圧着する工程には、実施例１と同じダブルベルトプレス装置を用いた。各層の物性及び熱圧着の条件を表１に示す。
　（実施例４）
　実施例４では、絶縁層の熱硬化性ポリイミド層を、両主面の水接触角が１５°の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成した以外は、実施例１と同様に、金属張積層板を製造した。この熱硬化性ポリイミドフィルムは、市販の熱硬化性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス－ＳＧＡ）を放電処理することで得た。この放電処理には、放電量を３１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２に設定したコロナ放電処理を用いた。フィルム及び銅箔を熱圧着する工程には、実施例１と同じダブルベルトプレス装置を用いた。各層の物性及び熱圧着の条件を表１に示す。
　（実施例５）
　実施例５では、絶縁層の熱硬化性ポリイミド層を、両主面の水接触角が１８°であり、厚さが２５μｍの熱硬化性ポリイミドフィルムから構成し、第１熱融着樹脂層及び第２熱融着樹脂層の厚さを変更した以外は、実施例１と同様に、金属張積層板を製造した。この熱硬化性ポリイミドフィルムは、市販の熱硬化性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス－ＳＧＡ）を放電処理することで得た。この放電処理には、放電量を１５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２に設定したコロナ放電処理を用いた。フィルム及び銅箔を熱圧着する工程には、実施例１と同じダブルベルトプレス装置を用いた。各層の物性及び熱圧着の条件を表１に示す。
　（実施例６）
　実施例６では、金属層を実施例１の銅箔とは十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の異なる銅箔を用いて形成した以外は、実施例１と同様に、金属張積層板を製造した。フィルム及び銅箔を熱圧着する工程には、実施例１と同じダブルベルトプレス装置を用いた。各層の物性及び熱圧着の条件を表２に示す。
　（比較例１）
　比較例１では、絶縁層の熱硬化性ポリイミド層を、両主面の水接触角が２４°の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成した以外は、実施例１と同様に、金属張積層板を製造した。この熱硬化性ポリイミドフィルムは、市販の熱硬化性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス－Ｓ）を放電処理することで得た。この放電処理には、放電量を１５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２に設定したコロナ放電処理を用いた。フィルム及び銅箔を熱圧着する工程には、実施例１と同じダブルベルトプレス装置を用いた。各層の物性及び熱圧着の条件を表２に示す。
　（比較例２）
　比較例２では、絶縁層の熱硬化性ポリイミド層を、両主面の水接触角が２９°の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成し、第１熱融着樹脂層及び第２熱融着樹脂層の厚さを変更した以外は、実施例１と同様に、金属張積層板を製造した。この熱硬化性ポリイミドフィルムは、市販の熱硬化性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス－ＶＴ）を放電処理することで得た。この放電処理には、放電量を１５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２に設定したコロナ放電処理を用いた。フィルム及び銅箔を熱圧着する工程には、実施例１と同じダブルベルトプレス装置を用いた。各層の物性及び熱圧着の条件を表２に示す。
　（比較例３）
　比較例３では、絶縁層の熱硬化性ポリイミド層を、両主面の水接触角が７９．５°の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成し、第１熱融着樹脂層及び第２熱融着樹脂層の厚さを変更した以外は、実施例１と同様に、金属張積層板を製造した。この熱硬化性ポリイミドフィルムは、市販の熱硬化性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス－ＳＧＡ）である。フィルム及び銅箔を熱圧着する工程には、実施例１と同じダブルベルトプレス装置を用いた。各層の物性及び熱圧着の条件を表２に示す。
　（比較例４）
　比較例４では、絶縁層の熱硬化性ポリイミド層を、両主面の水接触角が７６°の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成した以外は、実施例１と同様に、金属張積層板を製造した。この熱硬化性ポリイミドフィルムは、市販の熱硬化性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス－Ｓ）である。フィルム及び銅箔を熱圧着する工程には、実施例１と同じダブルベルトプレス装置を用いた。各層の物性及び熱圧着の条件を表２に示す。
　＜外観検査＞
　各例で得られた金属張積層板から５００ｍｍ×５００ｍｍのサンプルを採取し、サンプルの外観を目視にて観察した。サンプルに皺がないものを良好（○）とし、サンプルに皺があるものを不良（×）と判定した。その結果を表１及び表２中の“外観検査”欄に示す。
　＜剥離強度＞
　各例で得られた金属張積層板を幅寸法１０ｍｍの短冊状に切断することでサンプルを作製し、ＪＩＳ　Ｃ６４７１に規定される“方法Ａ”（９０°方向引きはがし方法）にて、熱硬化性ポリイミド層と熱融着樹脂層との層間における剥離強度を測定した。ＪＩＳ　Ｃ６４７１－１９９５はＩＥＣ２４９－１（１９８２）に対応している。この剥離強度の値が０．６Ｎ／ｍｍ以上の場合を良好（○）とし、０．６Ｎ／ｍｍ未満の場合を不良（×）と判定した。その結果を表１及び表２中の“剥離強度”欄に示す。
　＜高周波の伝送特性＞
　各例の金属張積層板における金属層をエッチングすることにより回路長さ１００ｍｍ、インピーダンス５０Ωのマイクロストリップ線路を形成したサンプルを準備した。このサンプルについて、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー社製、商品名：Ｅ８３６３Ｂ）にて４０ＧＨｚの挿入損失（Ｓ２１）を測定した。
　挿入損失（Ｓ２１）の絶対値が０．４ｄＢ／ｃｍ未満の場合を高周波の伝送特性が良好（○）、０．４ｄＢ／ｃｍ以上、０．５ｄＢ／ｃｍ未満を高周波の伝送特性がやや劣る（△）、０．５ｄＢ／ｃｍ以上の場合を高周波の伝送特性が劣る（×）と判定した。その結果を表１及び表２中の“高周波の伝送特性”欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～６では、熱硬化性ポリイミド層と熱融着樹脂層との層間における剥離強度について良好な評価結果が得られることが分かる。また、実施例１～５では、平滑性の高い主面を有する金属箔を用いて金属層を形成しているため、高周波の伝送特性についても、良好な評価結果が得られることが分かる。
　一方、比較例１～４に示すように、水接触角が２０°を超える熱硬化性ポリイミドフィルムを用いた場合、熱硬化性ポリイミド層と熱融着樹脂層との層間における剥離強度について良好な評価結果が得られないことが分かる。
　１１…金属張積層板
　１２…絶縁層
　１３…金属層
　２１…熱硬化性ポリイミド層
　３１…熱融着樹脂層
　１１１…積層体
　１１３…金属箔
　１２１…熱硬化性ポリイミドフィルム
　１３１…熱可塑性樹脂フィルム

Claims (11)

  1. 　絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に積層される金属層とを備える金属張積層板であって、
    　前記絶縁層は、熱硬化性ポリイミド層と、前記熱硬化性ポリイミド層と前記金属層との間に設けられる熱融着樹脂層とを備え、
    　前記熱硬化性ポリイミド層は、前記熱融着樹脂層と接着される主面の水接触角が２０°以下の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成される、金属張積層板。
  2. 　前記熱硬化性ポリイミド層は、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとを共重合成分として含有する、請求項１に記載の金属張積層板。
  3. 　前記熱融着樹脂層は、２８０℃以上の融点を有する、請求項１又は請求項２に記載の金属張積層板。
  4. 　前記金属層は、前記熱融着樹脂層と接着される主面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０以下の金属箔から構成される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属張積層板。
  5. 　前記熱硬化性ポリイミド層の線膨張係数は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上、２６ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属張積層板。
  6. 　前記熱融着樹脂層の吸水率は、前記熱硬化性ポリイミド層の吸水率よりも低い、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属張積層板。
  7. 　前記熱硬化性ポリイミド層と前記熱融着樹脂層との層間の剥離強度は、０．６Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の金属張積層板。
  8. 　前記熱融着樹脂層は、フッ素系樹脂から構成される、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の金属張積層板。
  9. 　前記熱硬化性ポリイミド層は、前記熱融着樹脂層側に配置される主面が放電処理された熱硬化性ポリイミドフィルムから構成され、
    　Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記熱硬化性ポリイミドフィルムの表面分析において、前記放電処理前の５２７～５３６ｅＶの積算値Ａ１と、前記放電処理後の５２７～５３６ｅＶの積算値Ａ２とから下記式（１）：
    　Ｒ＝Ａ２／Ａ１・・・（１）
    　により算出される比率Ｒが１．３５以上である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の金属張積層板。
  10. 　前記熱硬化性ポリイミド層は、前記熱融着樹脂層側に配置される主面が放電処理された熱硬化性ポリイミドフィルムから構成され、
    　Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記熱硬化性ポリイミドフィルムの表面分析において、２７８～２９８ｅＶ、３９１～４１１ｅＶ、５２３～５４３ｅＶ、及び９４～１１４ｅＶのそれぞれの積算値の合計を１００％とし、合計１００％中において５２３～５４３ｅＶの積算値の占める割合を酸素原子の含有量としたとき、
    　前記放電処理前の酸素原子の含有量Ｂ１（％）と、前記放電処理後の酸素原子の含有量Ｂ２（％）とから下記式（２）：
    　Ｃ（％）＝Ｂ２－Ｂ１・・・（２）
    　により算出される酸素原子の変化量Ｃ（％）が５％以上である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の金属張積層板。
  11. 　絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に積層される金属層とを備える金属張積層板の製造方法であって、
    　前記絶縁層は、熱硬化性ポリイミド層と、前記熱硬化性ポリイミド層と前記金属層との間に設けられる熱融着樹脂層とを備え、前記熱硬化性ポリイミド層は、前記熱融着樹脂層と接着される主面の水接触角が２０°以下の熱硬化性ポリイミドフィルムから構成され、
    　前記熱硬化性ポリイミドフィルムと、前記金属層となる金属箔との間に、前記熱融着樹脂層となる熱可塑性樹脂フィルムを配置した積層体を熱圧着する工程を備える、金属張積層板の製造方法。
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