KR20220044501A - 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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마사유키 구마타
게이타 이시야마
마모루 고자카이
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가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명의 적층체의 제조 방법은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면과 보호 필름 사이에 금속박을 끼우도록 각각을 반송하면서, 서로를 중첩해서 한 쌍의 가압 롤간에서 열 압착하는 열 압착 공정을 갖고, 반송 방향에 있어서의 가압 롤의 압접부로부터 상류측의 1 내지 200㎝의 범위에 있어서, 폴리이미드 필름의 온도를, 70℃ 이상 또한 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 미만이 되도록 함과 함께, 반송 방향에 있어서의 가압 롤의 압접부로부터 하류측의 1 내지 100㎝의 범위에 있어서, 가압 롤로부터 송출된 보호 필름을 갖는 적층체의 온도를, 200 내지 350℃가 되도록 한다.

Description

적층체의 제조 방법
본 발명은 적층체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드 필름과 금속박을 적층한 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 전자 재료 분야에서는, 전기 절연성을 갖는 폴리이미드 필름이나 폴리아미드 필름 등의 수지층, 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지를 주성분으로 하는 접착층, 도전성을 갖는 구리박, 은박, 알루미늄박 등의 금속박층 등을 적절히 조합한, 커버 레이나 플렉시블 금속장 적층판 등의 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용 재료가 사용되고 있다.
FPC를 제조하는 경우, 일반적으로, 먼저, 수지층을 코어 필름(기재)으로 하고, 이 코어 필름의 표면에 접착층을 개재시켜 금속박층을 열 라미네이트함으로써 접합해서 금속장 적층체를 제조한다. 금속장 적층체는 각 층을 연속적으로 반송하면서 열 압착시키는 롤 투 롤 방식으로 제조되며, 열 라미네이트는 각 층을 중첩해서 가압 롤의 사이를 통과시킴으로써, 수지층과 금속박층을 접착층의 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 융점보다 낮은 온도에서 가열하고, 압착해서 행한다. 그리고 얻어진 금속장 적층체를 원하는 크기로 재단한 플렉시블 금속장 적층판 상에 회로 패턴을 형성하고, 당해 회로 패턴의 표면에 커버층(커버레이 필름)을 형성한다.
근년, 전자 기기의 고성능화 및 소형화에 수반하여, FPC는 임의로 절곡할 수 있는 굴곡성을 구비할 것이 요구되고 있고, 폴리이미드 필름을 사용한 FPC는 굴곡성, 내열성이 우수하다는 점에서 주목되고 있다. 그리고, 폴리이미드 필름에 구리박을 적층한 플렉시블 동장 적층판이 일반적으로 널리 사용되고 있다.
폴리이미드 필름과 구리박으로 구성되는 동장 적층체를 제조하는 경우, 폴리이미드 필름과 구리박과의 밀착성을 높이기 위해서, 통상, 구리박에는 표면에 조화 입자라 칭해지는 미세한 금속 입자를 형성시키는 조화 처리(흑색화 처리)가 실시된다. 그러나, 롤 투 롤 방식에서의 제조에서는, 구리박 표면의 조화 입자가 가압 롤에 부착되고, 그대로 연속 제조되면 그 이물이 반송되어 오는 구리박 표면에 전사되어 오목부가 형성되는 경우가 있다.
그래서, 구리박과 가압 롤 사이에 보호 필름을 개재시켜서, 구리박이 직접 가압 롤에 접촉하지 않도록 해서 제조하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리이미드를 재질로 하는 기재의 적어도 한쪽 표면에, 구리박층의 표면에 방청 효과를 발휘하는 방청층이 마련되어 있는 구리박을 적재하면서 양자를 라미네이트하는 라미네이트 수단과, 상기 라미네이트 수단에서의 라미네이트와 동시 또는 그보다 전에, 적어도 1층의 상기 방청층 중 상기 구리박층과는 반대측의 표면에, 보호 필름을 배치하여, 소정 온도로 가열하면서 상기 방청층과 상기 보호 필름을 첩부하는 필름 첩부 수단과, 상기 필름 첩부 수단에 의해 생성된 중간 생성물이 40초 내지 80초의 적정 시간을 200도 내지 230도의 적정 온도 범위 내에서 유지하도록, 온도 조절을 행하는 온도 조절 수단과, 상기 온도 조절 수단에서 온도 조절이 된 상기 중간 생성물로부터, 상기 보호 필름을 상기 방청층으로부터 박리시키는 박리 수단을 구비하는 플렉시블 프린트 적층판의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 광학적 이방성의 용융상을 형성하는 액정 폴리머를 포함하는 필름과 금속박을 중첩해서 가압 롤의 사이를 통과시킴으로써 필름과 금속박을 적층하는 적층체의 제조 방법에 있어서, 해당 필름과 해당 금속박을 가압 롤의 사이에 통과시키는 공정에서, 해당 가압 롤의 외부에 가열 수단을 마련하여, 필름 및 금속박, 및/또는 가압 롤을 가열 또는 보온하는, 적층체의 제조 방법이 개시되어 있다.
국제공개 제2016/171078호 일본특허공개 제2006-272743호 공보
특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 방청 처리된 구리박에 있어서의 보호 필름 박리 시의 파상을 해소하고, 플렉시블 프린트 적층판에 있어서의 잔류 응력을 증가시키지 않고 해결된다고 되어 있다. 그러나, 보호 필름을 개재시켜서 적층체를 제조하는 종래의 제조 방법에서는, 보호 필름에 의해 접착층으로의 가압 롤의 열의 전달이 느려지므로, 가압 롤로 충분히 열 압착시키기 위해서는 반송 속도를 저속으로 하지 않으면 안되어, 가공 속도에 제한이 있었다. 또한, 종래의 제조 방법에서는, 반송 속도를 저속으로 한 경우에도, 적층체에 충분한 열을 줄 수 없어, 폴리이미드 필름 내부에 잔류하는 변형을 충분히 완화할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 폴리이미드 필름 내부에 변형이 남은 상태에서 적층체의 구리박을 에칭한 경우, 구리박에 의해 고정되어 있던 폴리이미드 필름 내부의 변형이 개방되어, 치수 변화의 변동이 커져버린다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 금속박과 가압 롤 사이에 보호 필름을 첩부하지 않기 때문에, 가열 수단을 통과한 적층체의 급격한 냉각을 억제할 수 없어, 외관 불량(파상)이 발생해 버리는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 폴리이미드 필름을 기재로 하여 금속박을 구비해서 구성되는 플렉시블 금속 적층판을 얻기 위한 적층체를 제조하는 방법으로서, 롤 투 롤 방식으로 제조할 때, 종래보다 빠른 속도로의 제조가 가능하며, 또한 에칭 후의 치수 변화의 변동이 작아, 적층체 표면에 있어서의 파상의 발생이 억제된 적층체를 얻기 위한 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 가압 롤간에서 폴리이미드 필름과 금속박을 압착할 때, 폴리이미드 필름을, 가압 롤의 압접부 직전의 특정한 영역에 있어서 특정한 온도 범위가 되도록 반송하면서 열 압착함과 함께, 가압 롤로 압착한 후의 특정한 영역에 있어서, 보호 필름을 갖는 적층체를 특정한 온도 범위가 되도록 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (7)을 특징으로 한다.
(1) 폴리이미드 필름에 금속박이 적층된 적층체를 제조하는 방법으로서,
폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면과 보호 필름 사이에 금속박을 끼우도록 상기 폴리이미드 필름, 상기 금속박 및 상기 보호 필름의 각각을 반송하면서, 상기 폴리이미드 필름, 상기 금속박 및 상기 보호 필름을 서로 중첩해서 상기 폴리이미드 필름과 상기 금속박을 한 쌍의 가압 롤간에서 열 압착하는 열 압착 공정을 갖고,
반송 방향에 있어서의 상기 가압 롤의 압접부로부터 상류측의 1 내지 200㎝의 범위에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 온도를, 70℃ 이상 또한 상기 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도(Tg) 미만이 되도록 함과 함께,
반송 방향에 있어서의 상기 가압 롤의 압접부로부터 하류측의 1 내지 100㎝의 범위에 있어서, 상기 가압 롤로부터 송출된 보호 필름을 갖는 적층체의 온도를, 200 내지 350℃가 되도록 하는 적층체의 제조 방법.
(2) 열 압착 시의 상기 가압 롤의 온도를, 상기 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 400℃ 이하로 하는, 상기 (1)에 기재된 적층체의 제조 방법.
(3) 상기 열 압착 공정 후에, 상기 가압 롤로부터 반출된 보호 필름을 갖는 적층체로부터 상기 보호 필름을 박리하는 보호 필름 회수 공정을 갖는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 적층체의 제조 방법.
(4) 불활성 가스 분위기 하에서 행하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
(5) 상기 폴리이미드 필름의 막 두께가 12.5 내지 50㎛인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
(6) 상기 금속박의 막 두께가 9 내지 70㎛인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
(7) 상기 폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드를 포함하고, 상기 보호 필름이 비열가소성 폴리이미드를 포함하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 가압 롤로 열 압착되는 시점에서 폴리이미드 필름이 70℃ 이상으로 덥혀져 있으므로, 가압 롤에 의한 가열에 의해 단시간에 폴리이미드 필름의 표면을 용융시켜서 금속박과 일체화시킬 수 있다. 따라서, 반송 속도를 높일 수 있으므로, 가공 속도를 짧게 할 수 있다. 또한, 가압 롤에 의한 압착 직전에 폴리이미드 필름이 덥혀져 있으면, 폴리이미드 필름 내부의 변형이 완화되기 때문에, 편면 금속박 적층체를 제조하는 경우에도 적층체 내의 도체 두께에 있어서의 치수 변화를 작게 할 수 있다. 그리고, 가압 롤의 압접부로부터 송출된 직후의 보호 필름을 갖는 적층체를 200 내지 350℃의 범위로 덥힘으로써, 적층체로부터 보호 필름을 박리했을 때 발생하기 쉬운 파상을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층판의 제조 장치의 개요를 도시하는 도면이다.
도 2는 치수 변화율의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 폴리이미드 필름에 금속박이 적층된 적층체를 제조하는 방법으로서, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면과 보호 필름 사이에 금속박을 끼우도록 각각을 반송하면서, 서로를 중첩해서 한 쌍의 가압 롤간에서 열 압착하는 열 압착 공정을 갖는다. 본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 반송 방향에 있어서의 상기 가압 롤의 압접부로부터 상류측의 1 내지 200㎝의 범위에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 온도를, 70℃ 이상 또한 상기 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도(Tg) 미만이 되도록 함과 함께, 반송 방향에 있어서의 상기 가압 롤의 압접부로부터 하류측의 1 내지 100㎝의 범위에 있어서, 상기 가압 롤로부터 송출된 보호 필름을 갖는 적층체의 온도를, 200 내지 350℃가 되도록 한다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 열 압착 공정 후에, 가압 롤로부터 반출된 보호 필름을 갖는 적층체로부터 보호 필름을 박리하는 보호 필름 회수 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
<열 압착 공정>
열 압착 공정에서는 폴리이미드 필름을 구비한 기재와, 금속박과, 보호 필름을, 각각 공급 롤로부터 인출하고, 한 쌍의 가압 롤을 향해서 반송하고, 가압 롤간에서 서로를 열 압착한다.
(기재)
기재는 적층체의 강화재가 되는 재료이다. 본 실시 형태에 있어서, 기재는 폴리이미드 필름을 구비한다.
폴리이미드 필름은 적어도 열가소성 폴리이미드를 함유하는 층(열가소성 폴리이미드층)을 구비하고, 당해 열가소성 폴리이미드층이 가열에 의해 용융하고, 금속박과 접착한다.
열가소성 폴리이미드로서는, 예를 들어 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저흡습 특성의 관점에서, 열가소성 폴리에스테르이미드가 바람직하다. 열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 산 이무수물과 디아민을 공중합함으로써 얻어진다.
열가소성 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 상기한 것 중에서도, 접착성, 입수 용이성의 관점에서, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드를 구성하는 디아민으로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 상기한 것 중에서도, 접착성, 입수 용이성의 관점에서, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)는, 플렉시블 금속장 적층판의 용도에 의존하기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 240 내지 290℃이고, 보다 바람직하게는 260 내지 290℃이고, 더욱 바람직하게는 280 내지 290℃이다. 열가소성 폴리이미드의 Tg가 240℃ 이상이면, 금속박과의 접합이 용이해지는 경향이 있고, 290℃ 이하이면, 가공성이나 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점 값에 의해 구할 수 있으며, 예를 들어 TA Instruments사제 「RSA-G2」(상품명)를 사용하여, 승온 온도 10℃/분으로 측정을 행하여, 얻어진 tanδ의 피크를 Tg(℃)라 한다.
열가소성 폴리이미드의 선팽창 계수는, 적층체 면 내의 치수 변화를 억제한다고 하는 관점에서, 20 내지 100ppm/K인 것이 바람직하고, 30 내지 70ppm/K가 보다 바람직하고, 40 내지 60ppm/K가 더욱 바람직하다.
선팽창 계수는 TMA(예를 들어, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 「TMA-60」(상품명))에 의해 측정할 수 있고, 승온 속도 10℃/분으로, 100℃ 내지 150℃의 범위에 얻어진 측정값으로부터 구한다.
폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드층의 이외에, 비열가소성 폴리이미드를 함유하는 층(비열가소성 폴리이미드층)을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「비열가소성 폴리이미드」란, 300℃ 이상으로 가열해도 연화되지 않고, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드를 말한다. 비열가소성 폴리이미드층을 가짐으로써, 적층체에 대하여 내열성을 부여할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층에 사용되는 비열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 산 이무수물과 디아민을 공중합함으로써 얻어진다. 산 이무수물 및 디아민으로서는, 지방족 화합물, 지환식화합물, 방향족 화합물을 모두 사용할 수 있지만, 내열성의 관점에서는, 산 이무수물로서는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 디아민으로서는 방향족 디아민이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 이무수물을 들 수 있고, 상기한 것 중에서도, 내열성, 치수 안정성의 관점에서, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 이무수물이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드를 구성하는 디아민으로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아민을 들 수 있고, 상기한 것 중에서도, 내열성, 치수 안정성의 관점에서, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌 및 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아민을 함유하는 것이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)는, 플렉시블 금속장 적층판의 용도에 의존하기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 290℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 320℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 340℃ 이상이다. 비열가소성 폴리이미드의 Tg가 290℃ 이상이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다. 비열가소성 폴리이미드는 Tg가 높을수록 내열성을 갖기 때문에, 그 상한은 특별히 한정되지는 않는다.
비열가소성 폴리이미드의 선팽창 계수는, 적층체 면 내의 치수 변화의 변동을 억제한다고 하는 관점에서, 20ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 18ppm/K 이하가 보다 바람직하고, 16ppm/K 이하가 더욱 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드층은, 시판품으로서 입수 가능한 폴리이미드 필름을 사용할 수 있으며, 예를 들어 가부시키가이샤 가네카제 「아피칼 NPI」 시리즈, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤제 「캡톤 EN」 시리즈, 우베 고산 가부시키가이샤제 「유필렉스 S」 시리즈(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
폴리이미드 필름의 구성으로서는, 금속박과 접하는 측의 면을 열가소성 폴리이미드층으로 구성하면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 열가소성 폴리이미드층 단층, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층 등을 들 수 있다.
폴리이미드 필름이 복수의 층으로 구성된 다층 필름인 경우, 폴리이미드 필름은, 상기한 바와 같은 시판되는 열가소성 폴리이미드 필름 및/또는 비열가소성 폴리이미드 필름을 사용해서 서로를 열 압착시키는 방법, 비열가소성 폴리이미드 필름의 표면에 열가소성 폴리이미드 조성물을 도포해서 건조시키는 방법, 열가소성 폴리이미드 조성물과 비열가소성 폴리이미드 조성물을 사용해서 일체 성형하는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.
폴리이미드 필름 전체의 선팽창 계수는, 적층체 면 내의 치수 변화의 변동을 억제한다고 하는 관점에서, 10 내지 30ppm/K인 것이 바람직하고, 12 내지 25ppm/K가 보다 바람직하고, 15 내지 20ppm/K가 더욱 바람직하다.
또한, 다층 구조의 폴리이미드 필름으로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 가부시키가이샤 가네카제 「픽시오 FRS」 시리즈, 우베 고산 가부시키가이샤제 「유피 셀 NVT」 시리즈(모두 상품명) 등이 적합한 것으로서 들 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는, 플렉시블 금속장 적층판의 용도에 의존하기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 단층인지 다층인지 관계없이, 9 내지 75㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.5 내지 50㎛이다. 폴리이미드 필름의 두께가 9㎛ 미만이면, 절연성이 떨어지는 경향이 있고, 또한 인열·파열 등의 기계적 특성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 폴리이미드 필름의 두께가 75㎛를 초과하면, 열처리 시에 발포를 발생하기 쉬워지거나, 유연성이 손상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 기재는 폴리이미드 필름의 편면에 금속박이 마련된 편면 금속장 적층체를 사용해도 된다. 금속박의 금속으로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 스테인리스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 티타늄, 탄탈, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다.
기재로서 사용하는 편면 금속장 적층체의 구조로서는, 예를 들어 열가소성 폴리이미드층/금속박, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/금속박, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층/금속박 등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 기재가 폴리이미드 필름을 포함하는 경우에는 상기한 바와 같이 9 내지 75㎛인 것이 바람직하고, 12.5 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 또한, 금속박 등의 다른 층을 구비하는 경우에는, 플렉시블 금속장 적층판의 박형화에의 적용 등을 고려하여, 기재 전체의 두께를 10 내지 180㎛로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 70㎛가 보다 바람직하다.
(금속박)
기재에 적층하는 금속박의 금속으로서는, 상기한 금속과 마찬가지이며, 예를 들어 구리, 알루미늄, 스테인리스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 티타늄, 탄탈, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성, 회로 가공성의 관점에서, 구리 또는 구리 합금의 금속박이 바람직하다. 또한, 금속박의 표면에는 아연도금, 크롬 도금 등에 의한 무기 표면 처리, 실란 커플링제 등에 의한 유기 표면 처리를 실시해도 된다.
금속박의 두께는, 플렉시블 금속장 적층판의 용도에 의존하기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 1 내지 105㎛이며, 보다 바람직하게는 9 내지 70㎛, 더욱 바람직하게는 9 내지 35㎛이며, 가장 바람직하게는 9 내지 18㎛이다. 금속박의 두께가 1㎛ 미만이면, 회로 기판을 제작했을 때 핀 홀이나 파열 등으로 회로 결손을 야기하기 쉬워지는 경향이 있고, 105㎛를 초과하면, 폴리이미드 필름과의 접합해 온도가 높아져 생산성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 금속박의 표면은, 기재의 폴리이미드 필름과의 접착성을 높이기 위해서, 조화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 금속박의 폴리이미드 필름과 접하는 면의 표면 조도 Rz는 압연 구리박이면, 0.1 내지 0.9㎛인 것이 바람직하고, 전해 구리박이면, 0.1 내지 1.2㎛인 것이 바람직하다. 표면 조도가 0.1㎛ 이상이면 폴리이미드 필름과의 접착력이 향상하는 경향이 있다. 표면 조도가 압연 구리박의 경우에는 0.9㎛ 이하, 전해 구리박의 경우에는 1.2㎛ 이하이면, 구리박의 거칠기(요철)를 메우기 위해서 필요한 열 가소 폴리이미드의 두께가 얇아지고, 적층체의 치수 변화가 작아지는 경향이 있다.
금속박으로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 JX 긴조쿠 가부시키가이샤제 「압연 구리박 BHY」 시리즈, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 고교 가부시키가이샤제 「압연 구리박 ROFL」 시리즈(모두 상품명) 등이 적합한 것으로서 들 수 있다.
(보호 필름)
보호 필름은, 금속박이 가압 롤과 직접 접촉하지 않도록 금속박과 가압 롤 사이에 개재시키기 위한 필름이다. 가압 롤의 압접면에 이물 등이 부착되어 있었다 하더라도, 보호 필름에 의해 이물 등과 금속박과의 접촉이 방지되어, 금속박의 표면에 이물 등에 의한 오목부가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 적층체의 최표면에 보호 필름을 첩부함으로써, 열 압착 후의 적층체의 급랭을 억제하고, 파상 등의 외관 불량을 방지할 수 있다.
보호 필름은 라미네이트 시의 열에 견딜 수 있는 임의의 수지 필름이나 금속박을 사용할 수 있으며, 예를 들어 비열가소성 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 비열가소성 폴리이미드 필름이 보다 바람직하다.
보호 필름의 두께로서는, 25 내지 125㎛인 것이 바람직하고, 50 내지 125㎛가 보다 바람직하고, 75 내지 125㎛가 더욱 바람직하다. 보호 필름의 두께가 25㎛ 이상이면 가압 롤 상에 존재하는 이물 형상이 압착 시에 금속박에 전사되지 않도록할 수 있음과 함께, 열 압착 후에 가압 롤로부터 송출된 적층체의 급랭을 억제하고, 파상 등의 외관 불량을 방지할 수 있다. 또한 125㎛ 이하이면, 열 압착 시에 가압 롤의 열을, 적층판에 충분히 전달할 수 있다.
보호 필름으로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 가부시키가이샤 가네카제 「아피칼 NPI」 시리즈, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤제 「캡톤 H」 시리즈(모두 상품명) 등이 적합한 것으로서 들 수 있다.
(접합 방법)
열 압착 공정에서는, 기재인 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층에, 금속박을 접합한다. 접합하는 방법으로서는, 한 쌍의 가압 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치를 사용해서 라미네이트하는 방법을 들 수 있다. 도 1에 도시한 실시 형태에서는, 폴리이미드 필름(구체적으로, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층)(1)의 양면에, 금속박(2a, 2b)과 보호 필름(3a, 3b)이 이 순으로 적층되도록 해서 각각을 가압 롤(7a, 7b)로 반송하고, 가압 롤(7a, 7b) 사이에서, 적층된 폴리이미드 필름(1), 금속박(2a, 2b) 및 보호 필름(3a, 3b)을 폴리이미드 필름(1)과 금속박(2a, 2b)을 열 압착한다.
열 롤 라미네이트 장치는, 도 1에 도시한 바와 같이, 폴리이미드 필름(기재)을 공급하는 폴리이미드 필름 공급 롤(11), 금속박을 공급하는 금속박 공급 롤(12a, 12b), 보호 필름을 공급하는 보호 필름 공급 롤(13a, 13b), 각 공급 롤로부터 송출된 폴리이미드 필름(1), 금속박(2a, 2b) 및 보호 필름(3a, 3b)(이하, 피적층 재료라고도 한다.)을 가열 가압하는 한 쌍의 가압 롤(7a, 7b), 그리고 열 압착 공정 후에 보호 필름을 권취하는 보호 필름 권취 롤(14a, 14b)과 적층체를 권취하는 적층체 권취 롤(16)을 구비한다.
각 공급 롤로부터 송출된 폴리이미드 필름(1), 금속박(2a, 2b), 보호 필름(3a, 3b)은 반송 롤러(21a 내지 21e)를 개재시켜 폴리이미드 필름(1)과 보호 필름(3a, 3b) 사이에 금속박(2a, 2b)을 끼우도록 반송되어, 서로를 중첩해서 가압 롤(7a, 7b) 사이에서 가열 가압됨으로써, 폴리이미드 필름(1)과 금속박(2a, 2b)이 열 압착된다.
본 실시 형태에 있어서, 적어도 반송 방향에 있어서의 가압 롤(7a, 7b)의 압접부(71) 직전의 영역 R1에 있어서의 폴리이미드 필름(1)의 온도를 70℃ 이상 또한 폴리이미드 필름(1)의 유리 전이 온도(Tg) 미만이 되도록 한다. 압접부(71)에의 반입 직전의 영역 R1은, 압접부(71)로부터 상류측의 1 내지 200㎝의 범위이며, 적어도 이 범위의 폴리이미드 필름(1)의 온도를 70℃ 이상 또한 폴리이미드 필름(1)의 Tg 미만으로 함으로써, 폴리이미드 필름(1)의 표면을 용해하지 않을 정도로 연화된 상태로 할 수 있고, 추가로 가압 롤(7a, 7b)에 들어가기 직전까지 그 상태를 유지할 수 있으므로, 가압 롤(7a, 7b)에서의 열 압착 시에 단시간에 폴리이미드 필름(1)과 금속박(2a, 2b)을 접착할 수 있다. 또한, 가압 롤에 의한 압착 직전에 폴리이미드 필름이 덥혀져 있으면, 폴리이미드 필름 내부의 변형이 완화되기 때문에, 편면 금속박 적층체를 제조하는 경우에도 적층체 내의 도체 두께에 있어서의 치수 변화를 작게 할 수 있다. 영역 R1은 압접부(71)로부터 상류측의 1 내지 220㎝의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 250㎝의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 폴리이미드 필름(1)의 온도는 적어도 폴리이미드 필름(1)의 표면 온도가 상기 범위가 되도록 하면 되고, 구체적으로, 폴리이미드 필름(1)의 표면을 구성하는 열가소성 폴리이미드층이 70℃ 이상 또한 당해 열가소성 폴리이미드층의 유리 전이 온도(Tg) 미만이 되도록 한다. 영역 R1에 있어서의 폴리이미드 필름(1)의 온도는, 120℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다.
영역 R1의 폴리이미드 필름(1)의 온도를 조정하는 방법으로서는, 영역 R1 내의 폴리이미드 필름(1)을 일정한 온도로 유지할 수 있으면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 영역 R1의 폴리이미드 필름(1)을 히터 등의 가열 장치를 사용해서 가열하는 방법, 챔버에서 적어도 영역 R1의 폴리이미드 필름(1)을 둘러싸고, 챔버 내를, 가열 장치 등을 사용해서 가온하는 방법, 열 롤 라미네이트 장치를 설치한 방 전체를 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 열풍, 적외선 히터, 세라믹 히터 등으로 직접 가열하는 방법에서는, 열효율이 좋고, 또한 열라미네이터 장치의 대형화를 방지할 수 있다.
폴리이미드 필름(1)의 온도를 측정하는 방법으로서는, 폴리이미드 필름(1)에 접촉해서 측정하는 방법이나, 비접촉으로 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드 필름(1)에 접촉해서 측정하는 방법으로서는, 영역 R1로 반송되는 폴리이미드 필름(1)에 열전대를 첩부해서 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 비접촉으로 측정하는 방법으로서는, 영역 R1로 반송되는 폴리이미드 필름(1)을 비접촉 온도계에 의해 측정하는 방법, 폴리이미드 필름(1) 부근의 분위기 온도를 측정하고, 폴리이미드 필름의 온도를 예측하는 방법 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 폴리이미드 필름(1)을 반송하는 도중에 있어서의 이물과의 접촉에 의해, 필름에 주름이 잡히거나, 요철이 생기거나 하는 것을 방지하는 관점에서, 비접촉으로 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름 부근의 분위기 온도를 측정하는 경우, 영역 R1을 반송되는 폴리이미드 필름(1)의 상면 또는 하면으로부터 15㎝ 이내의 온도를 측정하고, 그 온도로부터 약 23℃를 가산한 온도를 폴리이미드 필름(1)의 예측 온도로 할 수 있다.
가압 롤(7a, 7b)은 금속제 롤, 고무제 롤 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 내열성이 우수한 금속제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 금속제 롤로서는, 예를 들어 철제 롤, 스테인리스제 롤 등을 들 수 있다.
열 압착 시의 가압 롤의 온도(라미네이트 온도라고도 한다.)는, 폴리이미드 필름(1)의 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름(1)의 Tg는 필름의 표면을 구성하는 열가소성 폴리이미드층의 온도를 말한다. 라미네이트 온도를 폴리이미드 필름(1)의 Tg 이상으로 함으로써 폴리이미드 필름(1)과 금속박(2a, 2b)과의 접착성이 양호해진다. 또한, 400℃를 초과한 온도로 해도 접착력은 향상되지 않고, 반대로 열가소 폴리이미드층의 점도가 대폭으로 저하하기 때문에, 가공성이 저하된다. 이 때문에, 상한은 400℃로 하는 것이 바람직하다. 라미네이트 온도는, 폴리이미드 필름(1)의 Tg+50℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+70℃ 이상이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 열 압착 공정에서의 열 압착 시의 피적층 재료의 반송 속도(라미네이트 속도라고도 한다.)는, 2.0m/분 이상으로 할 수 있다. 라미네이트 속도가 2.0m/분 이상이므로, 가공 속도가 빨라서, 단시간에 적층체를 양산할 수 있다. 적층체의 접착성의 관점에서, 라미네이트 속도는 2.0 내지 6.0m/분인 것이 바람직하고, 2.0 내지 4.0m/분이 보다 바람직하다.
가압 롤(7a, 7b)에서의 접합 압력(라미네이트 압력이라고도 한다.)은 높으면 높을수록 라미네이트 온도를 낮고, 또한 라미네이트 속도를 빠르게 할 수 있는 이점이 있지만, 일반적으로 라미네이트 압력이 너무 높으면 얻어지는 적층체의 치수 변화가 악화되는 경향이 있다. 또한, 반대로, 라미네이트 압력이 너무 낮으면 얻어지는 적층체의 접착성이 떨어지는 경향이 있다. 따라서, 라미네이트 압력은 5 내지 50kN의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 30kN의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 라미네이트 시의 폴리이미드 필름(1)에 부여되는 장력(폴리이미드 필름 장력)은 0.1 내지 20kg/m인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 15kg/m이고 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10kg/m이다. 장력이 0.1kg/m 미만이면, 외관이 양호한 적층체를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 20kg/m을 초과하면 치수 안정성이 떨어지는 경향이 있다.
(후가열 공정)
본 실시 형태에서는, 가압 롤(7a, 7b)로 열 압착되어, 가압 롤(7a, 7b)로부터 송출된 보호 필름을 갖는 적층체(5)를, 가압 롤(7a, 7b)의 압접부(71) 직후의 영역 R2에 있어서 200 내지 350℃가 되도록 한다. 압접부(71)로부터 반출 직후의 영역 R2는, 적어도 압접부(71)로부터 하류측의 1 내지 100㎝의 범위이며, 이 범위의 보호 필름을 갖는 적층체(5)의 온도를 200 내지 350℃로 함으로써, 보호 필름을 갖는 적층체(5)가 급격하게 냉각되는 것을 방지하여, 서서히 온도를 낮출 수 있으므로, 외관 불량이나 치수 변화의 변동이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 영역 R2는 압접부(71)로부터 하류측의 1 내지 120㎝의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 150㎝의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 보호 필름을 갖는 적층체(5)의 온도는, 그 표면의 온도가 상기 범위가 되도록 하면 되고, 구체적으로, 보호 필름을 갖는 적층체(5)의 표층인 보호 필름(3a, 3b)의 온도가 200 내지 350℃가 되도록 하는 것이 바람직하다. 영역 R2에 있어서의 보호 필름을 갖는 적층체(5)의 온도는, 250 내지 350℃가 바람직하고, 280 내지 350℃가 보다 바람직하다.
영역 R2의 보호 필름을 갖는 적층체(5)의 온도를 조정하는 방법으로서는, 영역 R2 내의 보호 필름을 갖는 적층체를 소정의 온도로 유지할 수 있으면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 영역 R2의 보호 필름을 갖는 적층체(5)를 히터 등의 가열 장치를 사용해서 가열하는 방법, 챔버에서 적어도 영역 R2의 보호 필름을 갖는 적층체(5)를 둘러싸고, 챔버 내를 가열 장치 등을 사용해서 가온하는 방법, 열 롤 라미네이트 장치를 설치한 방 전체를 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 영역 R1과 영역 R2를 가압 롤(7a, 7b)과 함께 1개의 챔버로 둘러싸도 된다.
보호 필름을 갖는 적층체(5)의 온도를 측정하는 방법으로서는, 상기와 마찬가지이며, 접촉 방식과 비접촉 방식을 모두 채용할 수 있다.
이상과 같이 해서 보호 필름을 갖는 적층체(5)가 얻어지지만, 본 실시 형태에 있어서는, 열 압착 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 행함으로써, 금속박의 산화를 억제할 수 있다. 불활성 가스로서는, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.
<보호 필름 회수 공정>
그 후, 보호 필름을 갖는 적층체(5)로부터 보호 필름(3a, 3b)을 박리하고, 반송 롤러(22a 내지 22d)를 개재시켜 보호 필름(3a, 3b)을 보호 필름 권취 롤(14a, 14b)에 권취함과 함께, 폴리이미드 필름(1)과 금속박(2a, 2b)이 적층된 적층체(6)를 적층체 권취 롤(16)에 권취한다.
본 실시 형태에 있어서, 적층체의 두께는, 30 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 적층체의 두께가 상기 범위이면, FPC로서의 절곡성이 향상되므로 바람직하다. 두께가 30㎛ 미만이 되면 가공 시의 핸들링이 곤란해지는 경우가 있고, 100㎛를 초과하면 FPC로서의 절곡성이 저하되고, 박형화가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 열 롤 라미네이트 장치에 있어서의 피적층 재료, 보호 필름을 갖는 적층체를 반송하는 반송 롤러는, 임의의 수로, 임의의 장소에 마련할 수 있다. 예를 들어, 가압 롤에 가까운 위치에도 반송 롤러를 배치하고, 보호 필름을 가압 롤을 따르게 하도록 해서 반송하면, 보호 필름 중의 수분이 가압 롤의 열에 의해 제거되어, 적층 시에 금속박과 보호 필름 사이에 공기가 모여서 접착성이 저하될 우려가 없다. 또한, 가압 롤의 직후에 반송 롤러를 복수 설치하고, 보호 필름을 갖는 적층체를 굴곡시키면서 반송시키도록 하면, 열 롤 라미네이트 장치의 길이 방향에 차지하는 영역 R2의 길이를 짧게 할 수 있으므로, 장치의 대형화를 방지할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 재료는 이하와 같다.
(폴리이미드 필름)
·가네카사제 「픽시오 FRS-522#SW」(상품명, 두께 12.5㎛, 열가소성 폴리이미드의 Tg=280℃)
(구리박)
·JX 긴조쿠사제 「압연 구리박 BHY」(상품명, 두께 12㎛)
(보호 필름)
·가네카사제 「아피칼 125NPI」(상품명, 두께 125㎛)
각 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
[영역 R1에서의 폴리이미드 필름의 온도]
시험 운전에 있어서, 열 라미네이트 장치의 가압 롤의 압접부로부터 상류측 200㎝의 폴리이미드 필름에 열전대를 첩부하고, PC 링크형 고기능 레코더(가부시키가이샤 키엔스제 「GR-3500」(상품명))에 의해 측정을 행하였다.
[영역 R2에서의 보호 필름을 갖는 적층체의 온도]
열 라미네이트 장치의 가압 롤의 압접부로부터 하류측 100㎝의 보호 필름을 갖는 적층체의 상면으로부터 15㎝ 이내의 온도를, 비접촉 온도계(OPTEX사제 「THERMO-HUNTER MODEL PT-2LD」(상품명))에 의해 측정을 행하고, 그 온도에서 23℃를 가산한 온도를 보호 필름을 갖는 적층체의 예측 온도로 하였다.
[치수 변화율]
JIS C 6471의 9.6항에 준거해서 측정했다. 구체적으로는 이하와 같이 측정했다.
도 2에 도시한 바와 같이, 500㎜폭의 플렉시블 동장 적층체(6)로부터 폭 방향으로, 대략 동일한 크기의 2매의 샘플을 잘라냈다. 도 2에 도시한 바와 같이, 각각의 샘플(8A, 8B)에, 길이 방향을 따르는 2개의 기준점을 정하고, 이들 기준점으로부터 폭 방향으로 195㎜ 이격된 장소에 다른 기준점을 정하고, 길이 방향에 대향하는 기준점간의 길이 MD-L1 내지 MD-L4를 측정했다(초기 길이). 또한, 기준점간의 초기 길이 MD-L1 내지 MD-L4는 255㎜로 하였다. 적층체 표면의 구리박을 에칭으로 제거하고, 표준 상태에서 12시간 이상 방치한 후, 다시 기준점간의 길이 MD-L1 내지 MD-L4를 측정했다(에칭 후 길이). 각 기준점간의 길이 MD-L1, MD-L2, MD-L3 및 MD-L4의 치수 변화율을 하기 식에 따라서 산출했다.
치수 변화율(%)=(에칭 후 길이-초기 길이)/초기 길이×100
이어서, MD-L1, MD-L2, MD-L3 및 MD-L4의 치수 변화율의 최댓값과 최솟값의 차를 구하고, 그 차가 0.05% 이내인 경우를 「A」라 평가하고, 0.05%를 초과하는 경우를 「B」라 평가했다. 또한, 「A」 평가가 「가능」이고, 「B」 평가가 「불가능」이다.
[외관(파상)]
플렉시블 동장 적층체의 표면을 눈으로 보아 관찰하고, 파상이 없었던 경우를 「A」라 평가하고, 파상이 있었던 경우를 「B」라 평가했다. 또한, 「A」 평가가 「가능」이고, 「B」 평가가 「불가능」이다.
[판정]
치수 변화율, 외관(파상) 모두 「A」 평가의 경우에는 「A」라 하고, 치수 변화율, 외관(파상)의 적어도 한쪽이 「B」 평가의 경우에는 「B」로 하였다. 또한, 「A」 평가가 「가능」이고, 「B」 평가가 「불가능」이다.
[실시예 1]
도 1에 나타낸 바와 같은 한 쌍의 가압 롤(7a, 7b)을 갖는 열 라미네이트 장치를 사용하여, 폴리이미드 필름의 양면에 구리박과 보호 필름이 이 순으로 적층되어 이루어지는 플렉시블 동장 적층체를 제작했다. 장치는 질소 가스 하에서 가동시켰다.
폴리이미드 필름(1)과 보호 필름(3a, 3b) 사이에 구리박(2a, 2b)을 끼우도록 해서 각각을 4.0m/분의 속도로 반송하면서 서로를 중첩해서 가압 롤(7a, 7b) 사이에서 열 압착했다. 가압 롤의 온도는 365℃, 압력은 21kN으로 하였다. 또한, 가압 롤(7a, 7b)의 압접부(71)로부터 상류측의 200㎝의 위치에 히터를 설치하고, 이 위치의 폴리이미드 필름의 온도가 70℃가 되도록 가열했다. 그리고, 가압 롤(7a, 7b)의 압접부(71)로부터 하류측의 100㎝의 위치에 히터를 설치하고, 이 위치의 보호 필름을 갖는 적층체(5)의 온도가 200℃가 되도록 가열했다.
열 압착 후, 가압 롤(7a, 7b)보다 하류측 300㎝의 위치에서, 보호 필름을 갖는 적층체(5)로부터 보호 필름(3a, 3b)을 박리하고, 플렉시블 동장 적층체(6)을 적층체 권취 롤(16)에 권취했다.
얻어진 플렉시블 동장 적층체를 사용하여, 치수 변화율 및 외관(파상)의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
가압 롤의 압접부로부터 상류측 200㎝의 위치의 폴리이미드 필름의 온도가 200℃가 되도록 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 플렉시블 동장 적층체를 얻고, 치수 변화율 및 외관(파상)의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
가압 롤의 압접부로부터 하류측 100㎝의 위치의 보호 필름을 갖는 적층체의 온도가 250℃가 되도록 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 플렉시블 동장 적층체를 얻고, 치수 변화율 및 외관(파상)의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
가압 롤의 압접부로부터 상류측 200㎝의 위치의 폴리이미드 필름의 온도가 30℃가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 플렉시블 동장 적층체를 얻고, 치수 변화율 및 외관(파상)의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
가압 롤의 압접부로부터 하류측 100㎝의 위치의 보호 필름을 갖는 적층체의 온도가 100℃가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 플렉시블 동장 적층체를 얻고, 치수 변화율 및 외관(파상)의 평가를 행하였다. 또한, 플렉시블 동장 적층체를 제작했을 때의 열 라미네이트 장치의 가공 속도는 4m/분으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 3은 어느 것이나 모두, 에칭 후의 치수 변화의 변동이 거의 없고, 파상의 발생도 억제되었다. 이에 반해, 비교예 1 내지 2는 치수 변화의 변동의 억제와 파상의 억제를 양립시킬 수 없었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은 2019년 8월 8일 출원된 일본특허출원(특원 2019-146663)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
1 : 폴리이미드 필름(기재)
2a, 2b : 금속박(구리박)
3a, 3b : 보호 필름
5 : 보호 필름을 갖는 적층체
6 : 적층체(플렉시블 동장 적층체)
7a, 7b : 가압 롤
8A, 8B : 샘플
11 : 폴리이미드 필름 공급 롤
12a, 12b : 금속박 공급 롤
13a, 13b : 보호 필름 공급 롤
14a, 14b : 보호 필름 권취 롤
16 : 적층체 권취 롤
21a 내지 21e, 22a 내지 22d : 반송 롤러
71 : 압접부
R1 : 압접부로의 반입 직전의 영역
R2 : 압접부로부터 반출 직후의 영역
MD-L1 내지 MD-L4 : 기준점간의 길이

Claims (7)

  1. 폴리이미드 필름에 금속박이 적층된 적층체를 제조하는 방법으로서,
    폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면과 보호 필름 사이에 금속박을 끼우도록 상기 폴리이미드 필름, 상기 금속박 및 상기 보호 필름의 각각을 반송하면서, 상기 폴리이미드 필름, 상기 금속박 및 상기 보호 필름을 서로 중첩해서 상기 폴리이미드 필름과 상기 금속박을 한 쌍의 가압 롤간에서 열 압착하는 열 압착 공정을 갖고,
    반송 방향에 있어서의 상기 가압 롤의 압접부로부터 상류측의 1 내지 200㎝의 범위에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 온도를, 70℃ 이상 또한 상기 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도(Tg) 미만이 되도록 함과 함께,
    반송 방향에 있어서의 상기 가압 롤의 압접부로부터 하류측의 1 내지 100㎝의 범위에 있어서, 상기 가압 롤로부터 송출된 보호 필름을 갖는 적층체의 온도를, 200 내지 350℃가 되도록 하는 적층체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열 압착 시의 상기 가압 롤의 온도를, 상기 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 400℃ 이하로 하는, 적층체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 압착 공정 후에, 상기 가압 롤로부터 반출된 보호 필름을 갖는 적층체로부터 상기 보호 필름을 박리하는 보호 필름 회수 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는, 적층체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 막 두께가 12.5 내지 50㎛인, 적층체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속박의 막 두께가 9 내지 70㎛인, 적층체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드를 포함하고,
    상기 보호 필름이 비열가소성 폴리이미드를 포함하는, 적층체의 제조 방법.

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