JP3230593B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる樹脂
組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、基本的に
は、必須の成分として、酸無水基含有含フッ素共重合体
（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含んで成る、長期耐候性、
耐酸性ならびに耐擦傷性などに優れた、自動車上塗用な
どとして好適なる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来において、自動車車体などの上塗り
塗装方法としては、メラミンアルキド樹脂およびメラミ
ンアクリル樹脂を用いた上塗り塗料が、用いられて居
た。しかし、これらの上塗り塗料を塗装して得られる塗
膜は、長期間使用すると、光沢が低下したり、色落ちな
どが発生する。

【０００３】このような問題点を解消するものとして、
上塗り塗料として、フッ素樹脂を用いる方法も提案され
ている（特開昭６１ー１９７０７４号公報または特開昭
６３ー２６４１７５号公報）。

【０００４】こうした方法によれば、極めて長期耐候性
に優れた塗膜が得られるが、耐酸性が充分なものでは無
かった。近年、大気中に放出された硫黄酸化物や窒素酸
化物に基因すると考えられる酸性雨による塗膜損傷が問
題となっており、耐酸性の改良が強く求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、長期耐候性、耐酸性ならびに耐擦傷性など
に優れた樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
主として、上述した如き発明が解決しようとする課題に
沿って、鋭意、検討を重ねた結果、酸無水基含有含フッ
素共重合体（Ａ）と、特定の硬化剤とを含んで成る樹脂
組成物を用いると、長期耐候性、ならびに耐酸性などに
優れた塗膜が得られることを見い出して、本発明を完成
させるに到った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、基
本的には、酸無水基含有含フッ素共重合体（Ａ）と、水
酸基含有化合物からなる硬化剤（Ｂ１）とを主成分とし
て含有する、酸無水基含有含フッ素共重合体(Ａ）と、
水酸基とエポキシ基とを併せ有する樹脂からなる硬化剤
（Ｂ２）とを主成分として含有する、または、水酸基含
有化合物とエポキシ樹脂の混合物からなる硬化剤（Ｂ
３）とを主成分として含有することから成る、とりわ
け、長期耐候性、耐酸性ならびに耐擦傷性などに優れ
た、樹脂組成物を提供するものであり、就中、含フッ素
ビニル単量体（ａ−１）、酸無水基含有単量体（ａ−
２）と、その他の共重合可能なる単量体（ａ−３）とを
必須の単量体成分として用いて得られる、含フッ素ビニ
ル単量体（Ａ）と、上記特定の硬化剤（Ｂ１）、（Ｂ
２）又は（Ｂ３）とを主成分とする樹脂組成物を提供し
ようとするものである。以下、本発明について詳細に説
明する。

【０００８】

【構成】本発明において用いられる、上記した酸無水基
含有含フッ素共重合体（Ａ）として特に望ましい単量体
組成を例示するにとどめれば、含フッ素ビニル単量体
（ａ−１）の２０〜７０重量％と、酸無水基含有単量体
（ａ−２）の４〜４０重量％と、その他の共重合可能な
る単量体（ａ−３）の５〜５０重量％とを共重合せしめ
て得られるようなものである。

【０００９】含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の使用量
が、上記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐候性が
低下するようになるし、一方、上記した範囲を越える場
合には、塗装作業性が低下するようになるので、いずれ
の場合も好ましくない。

【００１０】酸無水基含有単量体（ａ−２）の使用量
が、上記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐候性な
どが低下するようになるし、一方、上記した範囲を越え
る場合には、塗装作業性が低下するようになるので、い
ずれも好ましくない。

【００１１】前記した含フッ素ビニル単量体（ａ−１）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き、各
種のフッ素含有−α−オレフィン類；またはトリフルオ
ロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロ
エチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフル
オロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、各種
のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル
類ないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類
（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８）などの化合
物があるが、就中、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンまたは
フッ化ビニリデンの使用が望ましい。

【００１２】前記した酸無水基含有単量体（ａ−２）と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、１，３−ジカ
ルボキシ−２−プロペン無水物、１，２−ジカルボキシ
−４−ヘキセン無水物、１，６−ジカルボキシ−４−ヘ
キセン無水物、無水コハク酸ビニル、無水コハク酸アリ
ルまたは１，２−ジカルボキシ−４−アリルシクロヘキ
サン無水物などのほか、無水トリメリット酸ビニル、
１，２，３−プロパントリカルボン酸ビニル無水物、
１，２，４−ブタントリカルボン酸ビニル無水物、３−
（２’，３’−ジカルボキシプロピル）−酪酸ビニル無
水物もしくは１，２−エチレンジアジピン酸ビニル無水
物の如き、各種の多価カルボン酸ビニルエステル無水物
類；

【００１３】１，２−ジカルボキシエチルビニルエーテ
ル無水物、１，２−ジカルボキシアリルビニルエーテル
無水物、１，２−ジカルボキシプロピルビニルエーテル
無水物、１，２−ジカルボキシプロピルアリルエーテル
無水物、３−（２’，３’−無水ジカルボキシプロピ
ル）ブチルビニルエーテルもしくは１，２−ジカルボキ
シ−４−ヒドロキシシクロヘキサンビニルエーテル無水
物の如き、各種の多価カルボン酸ビニルエーテル無水物
類；

【００１４】１，２，５，６−テトラカルボキシ−３−
ヘキセン無水物、１，２，６，７−テトラカルボキシ−
３−ヘプテン無水物、ビス（ジカルボキシエチル）マレ
イン酸無水物もしくは１，２−ビス（ジカルボキシプロ
ピオニルオキシ）エチレン無水物の如き、各種の、一分
子中にに２個以上の酸無水基を有するビニル単量体など
がある。

【００１５】これらの中でも、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸または無水テトラヒドロフ
タル酸などのの使用が望ましい。前記した共重合可能な
る他の単量体（ａ−３）として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルブニルエー
テル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニ
ルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテ
ル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエー
テルもしくはフェニルエチルビニルエーテルの如き、各
種のアルキルビニルエーテル類ないしは置換アルキルビ
ニルエーテル類；

【００１６】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビ
ニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２
−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチル
ヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタ
ノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエ
ート、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノ
エート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ₉ なる
脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀なる分岐脂肪族カルボン
酸ビニル、Ｃ₁₁なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしく
はステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸
ビニル類；

【００１７】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、各種
の、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、
各種のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート，シクロ
ヘキシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレー
トの如き、各種のメタクリル酸エステル類；

【００１８】エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如き、各種のオレフィン類；スチレン、α−メチルス
チレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の脂肪族ビ
ニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリル
エチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解
性シリル基含有単量体類；

【００１９】（メタ）アリルグリシジルエーテル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチルアリルエーテルの如
き、各種のエポキシ基含有アリルエーテル類；グリシジ
ルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルビニルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有ビニ
ルエーテル類、ないしはビニル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートの如き、各種のエポキシ基
含有カルボン酸ビニル類；グリシジル（メタ）アクリリ
レート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；

【００２０】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如
き、各種のカルボキシル基含有単量体類、ないしはイタ
コン酸マレイン酸もしくはフマル酸のなどの如き、各種
の多価カルボキシル基含有単量体類と、炭素数が１〜１
８なるモノアルキルアルコール類とのモノエステルカル
ボキシル基含有ビニル単量体類などである。

【００２１】当該酸無水基含有含フッ素共重合体（Ａ）
それ自体の重合収率を高めるという観点からは、アルキ
ルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類
およびカルボン酸ビニルエステル類の使用が望ましい
し、さらに、塗装作業性、そして、耐候性などのような
種々の塗膜性能などの観点を考慮して、単量体の種類お
よび使用量を、適宜、決定すればよい。

【００２２】当該酸無水基含有含フッ素共重合体（Ａ）
成分を調製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、乳
化重合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合などの、公
知の慣用の技術を駆使して重合反応を行なえばよく、か
かる上記のラジカル重合開始剤として特に代表的なもの
のみを例示するに止めれば、アセチルパーオキサイドも
しくはベンゾイルパーオキサイドの如き、各種のジアシ
ルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイ
ドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如き、各
種のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドもしくはクメンハイドロ
パーオキサイドの如き、各種のハイドロパーオキサイド
類；

【００２３】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもし
くはジクミルパーオキサイドの如き、各種のジアルキル
パーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテ
ートもしくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの
如き、各種のアルキルパーオキシエステル類；

【００２４】アゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾ
ビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ系化合物
類；または過硫酸カリウムもしくは過硫酸アンモニウム
の如き、各種の過硫酸塩類などである。

【００２５】重合反応方法としては、前述した如き、公
知慣用の各種の方法があるが、そのうちでも、塊状重合
や溶液重合によるのが望ましく、さらには、得られる共
重合体を、そのままの形態で、たとえば、溶液型塗料用
の樹脂組成物として使用できるという点からすれば、溶
液重合方法によるのが特に望ましい。

【００２６】溶液重合法により、当該酸無水基含有含フ
ッ素共重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられる溶
剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種
の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンもし
くはｎ−オクタンの如き、各種の脂肪族炭化水素類；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
もしくはエチルシクロヘキサンの如き、各種の脂環族炭
化水素類；ミネラルスピリットの如き、各種の混合炭化
水素類；

【００２７】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
もしくはイソホロンの如き、各種のケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アミルの如き、各種のエス
テル類；あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボ
ネートなどである。

【００２８】かかる有機溶剤類は単独使用でもよいし、
２種以上の併用でもよいが、アルコール類の使用は、是
非とも、避けるべきである。前掲されたような各種の単
量体成分から、当該酸無水基含有含フッ素共重合体
（Ａ）を、溶液重合法により調製するには、全単量体、
重合開始剤および溶剤を、反応器に一括仕込みして重合
させるとか、

【００２９】含フッ素ビニル単量体類および溶剤を仕込
んだ反応器に、この含フッ素ビニル単量体類以外の単量
体と、重合開始剤とを、それぞれ、連続的に、あるい
は、分割しつつ添加して重合させるとか、

【００３０】さらには、溶剤のみを仕込んだ反応器に、
全単量体および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あ
るいは、分割しつつ添加して重合させるなどの方法を適
用することが出来る。

【００３１】以上においては、溶剤可溶型の含フッ素共
重合体を中心に記述したが、勿論、当該共重合体として
は、溶剤に分散させた形の、いわゆる非水ディスパージ
ョンの形でもよいし、あるいは、部分的にゲル化した粒
子を含むものでもよい。

【００３２】かくして得られる酸無水基含有含フッ素共
重合体（Ａ）としては、重量平均分子量が３，０００〜
３００，０００なる範囲内に、とりわけ、５，０００〜
２５０，０００なる範囲内に入るように管理されること
が望ましい。

【００３３】３，０００未満の場合には、どうしても、
皮膜の耐候性が低下するようになり易く、一方、３０
０，０００を越える場合には、どうしても、均一なる皮
膜の形成が困難になり易いためである。

【００３４】本発明において用いられる当該酸無水基含
有含フッ素共重合体（Ａ）は、硬化剤（Ｂ１）、（Ｂ
２）又は（Ｂ３）と組み合わせた形の、いわゆる硬化性
樹脂組成物として用いられる。この種硬化剤としては、
前述した酸無水基含有含フッ素共重合体（Ａ）中に存在
する酸無水基と反応可能なる官能基（反応性官能基）を
一分子中にすくなくとも２個有するものであり、就中、
水酸基を有する化合物が代表的なものである。

【００３５】かかる水酸基を有する化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコールもしくは２−ヒドロ
キシメチル−１，４−ブタンジオールの如き、各種の多
価アルコール類；水酸基含有ポリエステル樹脂類；水酸
基含有アクリル樹脂類；セルロース、酢酸セルロースも
しくは酪酸セルロースの如き、各種のセルロース類など
である。

【００３６】水酸基含有ポリエステル樹脂類としては、
勿論、公知慣用の多価アルコールと多価カルボン酸とを
使用して、常法により、調製したようなものが、そのま
ま、使用できる。

【００３７】かかる多価アルコールとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールな
どである。

【００３８】一方、多価カルボン酸として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、１，１−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、ヘキサヒドロフタル酸、（無水）フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無
水）テトラヒドロフタル酸、（無水）テトラクロロフタ
ル酸、（無水）ヘット酸、（無水）ハイミック酸、（無
水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸またはフ
マル酸などである。

【００３９】上掲した如き、多価アルコールおよび多価
カルボン酸以外にも、ε−カプロラクトン、プロピロラ
クトンの如き、各種のラクトン類；ジメチロールプロピ
オン酸、ヒドロキシカプロン酸の如き、各種のヒドロキ
シ酸類；「カージュラ Ｅ」［オランダ国シェル社製の
分岐状脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル］の
如き、各種のカルボン酸グリシジルエステル類；エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドの如き、各種のア
ルキレンオキサイド類なども使用可能であり、さらに必
要に応じて、オクテン酸、イソノナン酸、あるいは米糠
油脂肪酸、トール油脂肪酸、やし油、水添やし油、大豆
油、ひまし油、脱水ひまし油なども使用できる。

【００４０】水酸基含有アクリル樹脂としては、水酸基
含有ビニル単量体（ｂ−１）と、該水酸基含有ビニル単
量体と共重合可能なる他の単量体（ｂ−２）とを、常法
により、共重合せしめたものが用いられる。

【００４１】かかる水酸基含有ビニル単量体（ｂ−１）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート，モ
ノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまた
は、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、「プラクセル ＦＭないしはＦＡモノマー」
［ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマ
ー］の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類、あるいは、これら
とε−カプロラクトンとの付加物などである。

【００４２】一方、該水酸基含有ビニル単量体と共重合
可能なる他の単量体（ｂ−２）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエ
ンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートまた
はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各
種の（メタ）アクリレート類；

【００４３】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドまたはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量
体類；

【００４４】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートまたはピ
ペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
塩基性窒素原子含有単量体類；ジアルキル（（メタ）ア
クリロイロキシアルキル）ホスフェート類、（メタ）ア
クリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジ
アルキル（メタ）アクリロイロキシルアルキル）ホスフ
ァイト類、（メタ）アクリロイロキシルアルキルアシッ
ドホスファイト類、（メタ）アクリロイロキシアルキル
アシッドホスフェート類またはアシッドホスファイト類
のアルキレンオキシド付加物類；あるいは、

【００４５】グリシジル（メタ）アクリレートやメチル
グリシジル（メタ）アクリレートなどに代表されるよう
な、各種のエポキシ基含有ビニル単量体類と、リン酸ま
たは亜リン酸、あるいは、これらの酸性エステル類との
エステル化物類とか、３−クロロ−２−アシッドホスホ
キシプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種のリン
原子含有単量体類；

【００４６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフ
マレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフ
マレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートの如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、マレイン
酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、「ハイミック酸」［日立化成工業
（株）製品］、テトラクロルフタル酸またはドデシニル
コハク酸の如き、各種のポリカルボン酸の無水物との付
加物；

【００４７】ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランの如き含シリコン単量体
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、モノブチルフマレートの如
き、各種の酸基含有単量体類；フマル酸もしくはイタコ
ン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸と１価アルコー
ルとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）の如き、各
種のビニルエステル類；「ビスコート８８Ｆ、８ＦＭ、
１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）
製の含フッ素アクリル単量体］、パーフルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロヘキシ
ルフマレートまたはＮ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロ
オクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有−ビニル
エステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレ
ート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類；ある
いは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニルまたは塩化
ビニリデンなどがある。

【００４８】さらに、必要に応じて、共重合性不飽和基
含有樹脂として、不飽和基含有単量体類と共重合し得
る、不飽和結合含有の油ないしは脂肪酸で変性された、
いわゆるアルキド樹脂類、または不飽和結合含有単量体
類と共重合し得る、不飽和結合含有の不飽和基含有ポリ
エステル樹脂類、あるいは不飽和基含有単量体と共重合
し得る不飽和結合含有アクリル樹脂類を共重合すること
も可能である。

【００４９】さらに、水酸基とエポキシ基を併せ有する
ような樹脂からなる硬化剤（Ｂ２）、又は水酸基含有化
合物とエポキシ基含有樹脂との混合物からなる硬化剤
（Ｂ３）を用いれば硬化性を一層、向上させることがで
きる。上掲した如き、各種の水酸基含有ビニル単量体類
（ｂ−１）と、エポキシ基含有ビニル単量体類（ｂ−
３）と、他の共重合可能なる単量体（ｂ−２）とを公知
慣用の方法で共重合せしめることにより、水酸基とエポ
キシ基を併せ有する樹脂を得ることができるが、この場
合における、他の共重合可能なる単量体類（ｂ−２）の
うち、酸基含有単量体類の使用は、避けるべきであるこ
とは言うまでもない。

【００５０】上記したエポキシ基含有ビニル単量体類
（ｂ−３）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メ
チル）グリシジル（メタ）アクリレートまたは（メタ）
アリルグリシジルエーテルなどがある。

【００５１】上記の硬化剤（Ｂ３）における、エポキシ
樹脂として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルの如き、各種の、多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル類；フタル酸ジグリシジル
エステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、アジピ
ン酸ジグリシジルエステルの如き、各種の、多価カルボ
ン酸のポリグリシジルエステル類；ビスフェノールＡも
しくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、１，６−
ヘキサンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）エーテルの如き、各種の脂環式エポキシ基含有化合
物などがあり、このほかにも、上掲した如き、各種のエ
ポキシ基含有ビニル単量体類（ｂ−３）と、他の共重合
可能なる単量体類（ｂ−２）とのうち、酸基含有単量体
類を除いた形のものを、公知慣用の方法で、共重合せし
めたものなどが使用できる。

【００５２】かくして得られる当該酸無水基含有含フッ
素共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ１）、（Ｂ２）又は
（Ｂ３）を主成分として含んで成る、本発明の樹脂組成
物は、さらに、必須の成分として、硬化触媒（Ｃ）を加
えて用いることも出来る。

【００５３】かかる上記の硬化触媒（Ｃ）としては、通
常、用いられる塩基性触媒の使用が最も望ましく、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジル
アンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリ
ジン、トリメチルベンジルアンモニウムメトキサイド、
フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニル
トリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチ
ルアンモニウムヨーダイド、フェニルトリメチルアンモ
ニウムトリブロマイド、ホスホコリンクロライドナトリ
ウム塩、ステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−
ｎ−アミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシルアンモニウム
トリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブロ
マイド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム）ジクロメートまたはトリメチル
ビニルアンモニウムブロマイドの如き、各種の４級アン
モニウム塩などであり、とりわけ、好ましく使用され
る。

【００５４】本発明の樹脂組成物は、そのまま、クリヤ
ー塗料として用いることが出来るが、着色顔料および／
または金属粉末を配合せしめた形で用いることも出来
る。さらに必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、各
種の樹脂類、有機シリケート類や溶剤類をはじめ、流動
調整剤、帯電防止剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤など
の、公知慣用の各種の添加剤を加えることが出来るの
は、無論のことである。

【００５５】上記した樹脂類の代表的なものには、ニト
ロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレート
の如き、各種の繊維素系樹脂をはじめ、ケトン樹脂、石
油樹脂、アクリル系重合体、シリコン樹脂、オイルフリ
ーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂など
があり、特に、アクリル樹脂は、相溶性の点から適して
いる。

【００５６】前記溶剤類としては、前述した含フッ素ビ
ニル共重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられるも
のと同じ、前掲した各種の溶剤類、ならびに、それらの
混合物が使用される。

【００５７】本発明の樹脂組成物を使用した塗料の塗装
は、前述した各種の塗料を用いて、従来と同様の方法で
行われる。すなわち、必要により、表面処理を施した金
属基材上に、かくして得られるような塗料を、所望の粘
度に調整し、被塗物上に、乾燥膜厚が５〜１００ミクロ
ン（μｍ）になるように塗装する。

【００５８】塗料を塗装する方法としては、ロールコー
ター、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電塗
装などの、通常の方法に依ればよい。塗装後は、常温下
で３日間、あるいは、６０〜３００℃なる温度で数秒間
〜６０分間程度、乾燥することによって、硬化塗膜とす
ることが出来る。

【００５９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は特に断りの無い限り、すべて重量基準である
ものとする。

【００６０】参考例 １〔酸無水基含有含フッ素ビニル
共重合体（Ａ）の調製例〕 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの９０部、
無水マレイン酸の１００部、「ベオバ−９」（Ｃ₈ なる
アルキル基を有する、分岐脂肪酸のビニルエステル）の
５０部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシオクトエートの５部、アゾビスイソバレロニトリル
の５部および１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジンの１．５部を仕込んだ。

【００６１】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２６０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加えて、さらに、２時間反応させて、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５０％なる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の溶液
を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略称する。

【００６２】参考例 ２（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの９０部、
無水イタコン酸の５０部、無水テトラヒドロフタル酸の
７５部、酢酸ビニルの２５部、キシレンの２１０部、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部、アゾビ
スイソバレロニトリルの５部および１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジンの１．５部を仕込んだ。

【００６３】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２６０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加えて、さらに２時間反応させて、不揮発分（ＮＶ）
が５０％なる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ａ−２）と略称する。

【００６４】参考例 ３（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの６５部、
無水マレイン酸の７５部、無水シトラコン酸の５０部、
「ベオバ−９」（Ｃ₈ なるアルキル基を有する、分岐脂
肪酸のビニルエステル）の１０部、キシレンの２１０
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部、
アゾビスイソバレロニトリルの５部および１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を仕込ん
だ。

【００６５】次いで、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレンの３００部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、１
５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部を
加えて、さらに、２時間反応させて、不揮発分（ＮＶ）
が５０％なる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ａ−３）と略称する。

【００６６】参考例 ４（水酸基含有含フッ素共重合体
の調製例） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テルの９０部、シクロヘキシルビニルエーテルの７０
部、エチルビニルエーテルの７０部、キシレンの２１０
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部、
アゾビスイソバレロニトリルの５部および１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を仕込ん
だ。

【００６７】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２７０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１０時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
と無水コハク酸１部を加えて、さらに、１０時間反応さ
せて、不揮発分（ＮＶ）が５０％なる、対称用の含フッ
素ビニル共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ａ’−１）と略称する。

【００６８】参考例 ５〔分子中に水酸基を有する硬化
剤（Ｂ）の調製例〕 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの１，０００部を仕込ん
で、１２０℃に昇温したと処へ、単量体混合物として、
２−ヒドロキシエチルアクリレートの４５０部、メチル
メタクリレートの５０部およびｎ−ブチルメタアクリレ
ートの５００部を用い、開始剤としての、それぞれ、ア
ゾイスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１５部、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７
０部の混合物とを、同温度で５時間かけて滴下し、滴下
終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して反応を続行
させ、不揮発分が５０．２％なる目的硬化剤、つまり、
水酸基含有ビニル共重合体の溶液を得た。以下、硬化剤
（Ｂ−１）と略称する。

【００６９】参考例５〔分子中に水酸基とエポキシ基を
併せ有する硬化剤（Ｂ）の調製例〕 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの１，０００部を仕込ん
で、１２０℃に昇温した処へ、単量体混合物として、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの４００部、グリシ
ジルメタクリレートの２００部、メチルメタクリレート
の５０部およびｎ−ブチルメタアクリレートの３５０部
を用い、開始剤としての、それぞれ、ＡＩＢＮの１５
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ートの７０部の混合物とを、同温度で５時間かけて滴下
し、滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して反
応を続行させ、不揮発分が５０．２％なる目的硬化剤、
つまり、水酸基とエポキシ基を併有する、ビニル共重合
体の溶液を得た。以下、硬化剤（Ｂ−２）と略称する。

【００７０】参考例 ６〔分子中にエポキシ基を有する
硬化剤（Ｂ）の調製例〕 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの１，０００部を仕込ん
で、１２０℃に昇温したところへ、単量体混合物とし
て、グリシジルメタクリレートの４００部、メチルメタ
クリレートの１００部、エチルメタクリレートの１００
部およびｎ−ブチルメタアクリレートの４００部を用
い、開始剤としての、それぞれ、ＡＩＢＮの１５部、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの
７０部の混合物とを、同温度で５時間かけて滴下し、滴
下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して反応を続
行させ、不揮発分が５０．２％なる目的硬化剤、つま
り、エポキシ基含有ビニル共重合体の溶液を得た。以
下、硬化剤（Ｂ−３）と略称する。

【００７１】参考例 ７（下塗り塗料の調製例） 下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを、希釈用溶剤で、フォードカップＮｏ．４
で、１１〜１２秒なる粘度に調整して、下塗り塗料とし
た。

【００７２】 「ベッコライト ５７−１０５４」 ７２部 〔大日本インキ化学工業（株）社製 水酸基含有ポリエステル樹脂；不 揮発分＝７０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ４２部 （同上社製のｎ−ブチル化メラミン 樹脂；不揮発分＝６０％） 「ＣＡＢ−３８１−０．５」 ２５部 （米国イーストマンコダック社製の セルロースアセテートブチレート） 「ＥＰＯＬＥＮ Ｎ−１０」 １５部 （同上社製のワックス） 「アルペースト １８６０ＹＬ」 ２３部 〔東洋アルミ（株）製のアルミニウム ペースト；不揮発分＝６５％〕 ────────────────────────────── １７７部 以下、これをＢＣ−１と称する。

【００７３】参考例 ８ （同上） 下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを希釈用溶剤で、フォードカップＮｏ．４で、
１３〜１４秒なる粘度に調整して、下塗り塗料とした。

【００７４】 「アクリディック ４７−７１２」 １６０部 〔大日本インキ化学工業（株）製 水酸基含有アクリル樹脂；不揮 発分＝５０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ３３部 「アルペースト １８６０ＹＬ」 ２３部 「ファーストゲンブルー ＮＫ」 ２部 〔大日本インキ化学工業（株）製 シアニンブルー〕 ────────────────────────────── ２１８部 以下、これをＢＣ−２と称する。

【００７５】実施例 １〜３ならびに比較例 １（上塗
り塗料の調製例） 前記参考例１〜３で得られた、それぞれの含フッ素ビニ
ル系重合体と、参考例４〜６で得られた、それぞれの硬
化剤と、市販のアミノ樹脂または市販のイソシアネ−ト
化合物を用いて、第１表に示されるような配合により、
各別に、上塗り塗料を調製し、キシレン／「ソルベッソ
１００」（米国エクソン社製の石油系溶剤）／酢酸ブ
チル＝４０／４０／２０（重量混合比）なる混合溶剤に
て、フォードカップＮｏ．４で、２３秒になるように希
釈した。

【００７６】なお、比較対照用として、従来の含フッ素
樹脂上塗り塗料もまた、同様にして、調製した。

【００７７】

【表１】

【００７８】応用例 １〜３ならびに比較応用例１ 軟鋼板上に、カチオン電着塗膜とポリエステルメラミン
系サーフェーサーとを施した上に、第２表に示されるよ
うな、下塗り塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が
２０μｍになるように、塗装した。

【００７９】次いで、５分間セッテングしたのちに、上
塗り塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が３５μｍ
になるように塗り重ねた。２０分間、室温に放置せしめ
たのち、１５０℃で３０分間のあいだ焼付け乾燥させ
た。

【００８０】かくして得られた、それぞれの試験片を用
いて、塗膜性能試験を行った。それらの結果を、まとめ
て、同表に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、特定の含フッ素
共重合体と、硬化剤とを、必須の成分とするものであっ
て、とりわけ、耐候性に優れ、しかも、卓越した耐酸性
をも有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−260806（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−281181（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−92259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸無水基含有含フッ素共重合体（Ａ）
   と、水酸基含有化合物からなる硬化剤（Ｂ１）とを主成
   分として含有することを特徴とする、樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸無水基含有フッ素共重合体（Ａ）と、
   水酸基とエポキシ基とを併せ有する樹脂からなる硬化剤
   （Ｂ２）とを主成分として含有することを特徴とする、
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 酸無水基含有フッ素共重合体（Ａ）と、
   水酸基含有化合物とエポキシ樹脂との混合物からなる硬
   化剤（Ｂ３）とを主成分として含有することを特徴とす
   る、樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記した酸無水基含有フッ素共重合体
   （Ａ）が、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の２０〜７
   ０重量％と、酸無水基含有単量体（ａ−２）の４〜４０
   重量％と、その他の共重合可能なる単量体（ａ−３）の
   ５〜５０重量％とを共重合せしめて得られるものであ
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記した酸無水基含有フッ素共重合体
   （Ａ）が、前記した含フッ素ビニル単量体（ａ−１）と
   して、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
   ロピレン、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリ
   デンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を
   用いて得られるものである、請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 更に硬化触媒（Ｃ）を含有する請求項１
   〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。