JP3041922B2

JP3041922B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3041922B2
Application number: JP02255304A
Authority: JP
Inventors: 悟郎岩村; 麻子米谷; 宏司木下; 正隆大岡
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 2000-05-15
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: DE69025017D1; EP0421666B1; DE69025017T2; EP0421666A2; EP0421666A3; JPH04175359A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、本発明はそれぞれ、一分子中に
少なくとも２個の２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４
−イル基（以下、シクロカーボネート基ともいう。）を
有するビニル重合体という特定の樹脂と、このシクロカ
ーボネート基の開環触媒を主体とする特定の開環触媒と
を基本とする硬化系；一分子中に少なくとも１個のシク
ロカーボネート基およびカルボキシル基を併せ有するビ
ニル重合体という特定の樹脂と、上記特定の開環触媒と
を基本とする別の硬化系；ならびに、一分子中に少なく
とも２個のシクロカーボネート基を有するビニル重合体
なる上記特定の樹脂と、特定の開環触媒と、さらに、一
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基および／また
は酸無水基を有する特定の化合物とを基本とする硬化系
の、とりわけ、貯蔵安定性にすぐれる一液型の塗料用樹
脂組成物として、耐酸性、耐候性、ならびに平滑性の如
き塗膜外観などにすぐれる、種々の熱硬化性樹脂組成物
に関する。

そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組成物は、自
動車の車体や金属塗装などのように、従来において、主
として、アクリルポリオール／メラミン樹脂系塗料が用
いられていた分野などに利用されるものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車業界を中心に、塗膜外観を重視する動き
がある。

ところが、就中、塗装・焼き付け後の仕上がり外観は
もとよりのこと、暴露下での劣化、とりわけ、酸性雨に
よる外観の低下などの塗膜外観の保持という問題に対し
て、現行のアミノプラスト系の硬化剤とアクリルポリオ
ールとの組み合わせになる塗料では、もはやこうした要
求性能を満足させることができなくなってきている。

こうした動きのなかで、ポリオール型樹脂とイソシア
ネート・プレポリマーとの組み合わせやシラノール基含
有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせやトリアル
コキシシリル基による湿気硬化や水酸基含有樹脂と酸無
水基含有樹脂との組み合わせによる硬化系などの各種の
塗料が漸次、開発検討されている。

しかしながら、こうした塗料系のうち、ポリオール型
樹脂／イソシアネートプレポリマー系はポットライフが
短く作業性の面で大きな欠点を有するものである。

また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂と
の硬化系、トリアルコキシシリル基の湿気硬化系は塗
装、焼き付け条件による硬化性の差が生じるし、外観も
満足のゆくものではない。

さらに、このような長期の貯蔵安定性や塗膜外観など
に加えて、自動車工業界を中心に、酸性雨にも耐える塗
膜をうることができる、極めて有用なる硬化系について
の早急なる開発が、強く要望されるようになって来てい
るのが現状である。

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点ないしは問題点の解消ないしは解決を図り、
加えて、上述した如き要望に添うべく、鋭意、研究に着
手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵
安定性にすぐれる一液型塗料用樹脂組成物であって、し
かも、耐酸性、耐候性ならびに平滑性の如き塗膜外観な
どにすぐれる、極めて有用なる塗料用樹脂組成物を提供
することである。

そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しよ
うとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、一つには、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−
イル基、とりわけ、一般式で示される基を有するビニル（共）重合体、またはシク
ロカーボネート基およびカルボキシル基を併せ有するビ
ニル共重合体と、カルボキシル基および／または酸無水
基を有するビニル共重合体とを必須の皮膜形成性成分と
して含んで成り、さらに、シクロカーボネート基の開環
触媒をも配合せしめた形の熱硬化性樹脂組成物が、貯蔵
安定性にすぐれ、したがって、作業性が良好なる一液型
塗料を与え、しかも、耐酸性は勿論のこと、さらに耐候
性ならびに塗膜外観などに優れる塗膜を与えるものであ
ることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、一
分子中に少なくとも２個のシクロカーボネート基、とり
わけ、前掲の一般式〔Ｉ〕で示されるような特定の基
（以下同様）を有するビニル重合体（Ａ−１）と、開環
触媒（Ｂ）とを含んで成る熱硬化性樹脂組成物；一分子
中に少なくとも１個の、シクロカーボネート基およびカ
ルボキシル基を併せ有するビニル重合体（Ａ−２）と、
開環触媒（Ｂ）とを含んで成る熱硬化性樹脂組成物；あ
るいは上記したビニル重合体（Ａ−１）と開環触媒
（Ｂ）と、さらに、一分子中に少なくとも２個のカルボ
キシル基および／または酸無水基を有する化合物（Ｃ）
とを含んで成る熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

ここにおいて、上記した一分子中に少なくとも１個の
シクロカーボネート基を有するビニル重合体（Ａ−１）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α−オレ
フィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体または塩
素化オレフィン系重合体などであるし、就中、一分子中
に少なくとも２個のシクロカーボネート基を有するビニ
ル重合体（Ａ−１）としては、たとえば、一分子中に１
個のα，β−エチレン性不飽和二重結合（以下、不飽和
結合ともいう。）と、少なくとも１個のシクロカーボネ
ート基、とりわけ、前掲の一般式〔Ｉ〕で示されるよう
なシクロカーボネート基とを併せ有する化合物と、他の
重合性不飽和単量体との共重合反応によって得られるも
のでもよいし、イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ート共重合体の如き公知慣用のイソシアネート基含有重
合体にカーボネートモノアルコールを付加反応せしめて
得られるものでもよいし、あるいは、公知慣用の酸クロ
ライド基含有重合体にカーボネートモノアルコールを付
加反応せしめて得られるものでもよいが、就中、不飽和
結合とシクロカーボネート基を併有する化合物と水酸基
含有重合性不飽和単量体との共重合によるのが、一層、
簡便であるので、特に推奨される。

当該分子中に少なくとも２個のシクロカーボネート基
を含有するビニル系共重合体を得るに当たって用いられ
る、まず、分子中に一個の重合性不飽和二重結合と少な
くとも１個のシクロカーボネート基とを併せ有する化合
物として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、
一般式で示される、それぞれ、2,3−カーボネートプロピル
（メタ）アクリレート、２−メチル−2,3−カーボネー
トプロピル（メタ）アクリレート、3,4−カーボネート
ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−3,4−カー
ボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−3,
4−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、4,5−カ
ーボネートペンチル（メタ）アクリレート、6,7−カー
ボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチル−
5,6−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレートもし
くは7,8−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート
の如きアクリレート系；または2,3−カーボネートプロ
ピルビニルエーテル、メチル−2,3−カーボネートプロ
ピルマレートもしくはメチル−2,3−カーボネートプロ
ピルイタコネートの如きビニル系などの化合物である。

そして、これらの化合物の使用量としては、全単量体
量を100重量部とした場合に、１〜70重量部、好ましく
は、５〜50重量部、より好ましくは、５〜35重量部なる
範囲内が適切である。

１重量部未満では、どうしても、かかる化合物の効果
が期待出来ないし、一方、70重量部を超えて余りに多く
用いると、残存するシクロカーボネート基によって、ど
うしても、硬くて脆い塗膜となるので、いずれの場合も
好ましくない。

次いで、シクロカーボネート基を含有する不飽和単量
体と共重合可能な他のビニル単量体としては、特に限定
されるものではないが、さらに官能基として水酸基およ
び／またはカルボキシル基を含有する不飽和単量体の共
重合が、本発明の効果を高めることができる。

こうした水酸基含有不飽和単量体として特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートの如きβ−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き２−ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールもしく
はヒドロキシエチルアリールエーテルの如きアリル化合
物；さらには、上掲された各種の単量体に対してε−カ
プロラクトンを付加した水酸基含有不飽和単量体を挙げ
ることができる。

水酸基の導入により、カーボネートとの反応が起こっ
て、架橋密度の増大化をも誘起し、ひいては、耐溶剤性
ならびに耐候性などが向上する。

また、カルボキシル基含有不飽和単量体をも用いるこ
とができる。

かかるカルボキシル基含有不飽和単量体の使用によれ
ば、カルボキシル基含有または酸無水基含有化合物との
相溶性を著しく向上させることとなるので、特に有効で
ある。

本発明において用いられるカルボキシル基含有不飽和
単量体として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、もし
くはイタコン酸の如き、α，β−エチレン性不飽和モノ
ーないしはジカルボン酸類；マレインジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジブチルもしくはイタコン酸ジ
エチルの如き、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸
と炭素数が１〜４なる１価アルコールとのエステル化
物；または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
の如き水酸基含有ビニル単量体に、無水フタル酸の如き
酸無水物を付加させて得られるカルボキシル基含有不飽
和単量体などである。

当該シクロカーボネート基含有ビニル重合体（Ａ−
１）中には、必要に応じて、さらに、グリシジル（メ
タ）アクリレートの如きグリシジル基含有単量体をも、
共重合成分として用いることにより、かかるグリシジル
基を導することもできる。

ただし、本発明組成物の安定性を考慮した場合には、
これらのグリシジル基含有単量体の使用量としては、全
単量体量を100重量部とした場合に、20重量部までに留
めるべきである。

さらに、共重合可能な他のビニル単量体として特に代
表的なもののみを挙げるに留めれば、炭素数が１〜22な
るアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはシク
ロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、反応性極性基
不含有の各種（メタ）アクリレート類；グリシジル（メ
タ）アクリレートの如き、反応性極性基含有の各種（メ
タ）アクリレート；スチレン、ターシャリーブチル（te
rt−ブチル）スチレン、α−メチルスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体；（メタ）アク
リルアミドもしくはＮ−アルコキシメチル化（メタ）ア
クリルアミドの如き各種（メタ）アクリルアミド類；あ
るいはテトラフルオロエチレンもしくは、ヘキサフルオ
ロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンまたはフッ
化ビニリデンの如き、各種の含フッ素ビニル単量体など
をはじめ、さらには、（メタ）アクリロニトリルの如
き、各種のシアノ基含有ビニル単量体；酢酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルまたはバーサティック酸ビニルの如き、
各種のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテルまたはシクロヘキシルビニルエー
テルの如き、各種のビニルエーテル類；あるいは３−ク
ロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリ
レートの如き、各種の燐酸基含有（メタ）アクリレート
などである。

他方、前記した一分子中に少なくとも１個の、シクロ
カーボネート基およびカルボキシル基を併せ有するビニ
ル重合体（Ａ−２）としては、たとえば、前掲された如
き、分子中に１個の不飽和結合と少なくとも１個のシク
ロカーボネート基とを併せ有する化合物と、前掲された
如きカルボキシル基含有不飽和単量体と、三級アミノ基
含有ビニル単量体と、さらに、前掲された如き共重合可
能な他のビニル単量体との共重合反応によって得られる
ものなどである。

ここにおいて、上記した三級アミノ基含有ビニル単量
体（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するに
留めれば、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートもしくはN,N−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレートの如きN,N−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類などである。

そして、かかる三級アミノ基含有ビニル単量体（ａ−
３）の使用量としては、全単量体の使用量を100重量部
とした場合に、５重量部までの範囲内が適切である。

５重量部を超えて余りに多く用いる場合には、どうし
ても、得られるビニル共重合樹脂それ自体が着色し易
く、ひいては、耐候性を損ねることになるので好ましく
ない。

また、上述したカルボキシル基含有ビニル単量体（ａ
−２）の使用量としては、１〜50重量部、好ましくは、
５〜35重量部なる範囲内が適切であるし、さらに、上述
した共重合可能な他のビニル単量体の使用量としては、
98重量部までの範囲内が適切である。

特に、カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量が１
重量部未満の場合には、どうしても、充分な架橋密度を
持ったものが得られ難くなり、ひいては、耐溶剤性、硬
度ならびに諸物性を満足させることができなくなるし、
一方、50重量部を超えて余りに多く用いる場合には、ど
うしても、残存するカルボキシル基の増大によって、耐
水性や耐候性などが低下するようになるので、いずれの
場合も好ましくない。

以上に掲げられた各種の重合性不飽和単量体は、いず
れも、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

上掲された如き各種の単量体を用いて当該ビニル共重
合体を調製するには、溶液重合法や非水分散重合法など
の公知慣用のいずれの重合方法をも適用しうるが、溶液
ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。

ここで用いられる溶剤類として特に代表的なもののみ
を例示するに留めれば、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き炭化水素
系溶剤；酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸ア
ミルの如きエステル系溶剤；またはアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系溶剤など
であり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよ
い。

また、ラジカル重合開始剤として特に代表的なものの
みを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリルで代表され
るアゾ系またはベンゾイルパ−オキサイドで代表される
過酸化物系などの、公知慣用のものである。さらに、必
要に応じて、分子量調節剤として、ウラリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピ
オン酸またはα−メチルスチレンダイマーの如き公知慣
用の各種の連鎖移動剤を用いることもできる。

かくして得られる当該ビニル共重合樹脂の数平均分子
量としては、800〜50,000なる範囲、好ましくは、1,500
〜50,000なる範囲が適切である。800未満である場合に
は、どうしても、所要の性能を持ったものが得られ難く
なるし、一方、50,000を超える場合には、どうしても、
作業性などに悪影響を及ぼすことになるので、いずれの
場合も好ましくない。

次いで、前記したカルボキシル基および／または酸無
水基含有化合物（Ｃ）としては、こうした特定の官能基
を有するビニル系共重合体、ポリエステル樹脂および低
分子化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上
の化合物などが特に代表的なものとして挙げられる。

それらのうち、まず、ビニル系共重合体としては、カ
ルボキシル基含有不飽和単量体および／または酸無水基
含有不飽和単量体を、上掲した如き共重合可能な他の不
飽和単量体と共重合させることにより得られるようなも
のでよい。

かかるカルボキシル基含有不飽和単量体としては、勿
論、前述した如き各種のものが用いられる。

また、酸無水基含有不飽和単量体としては、無水マレ
イン酸や無水イタコン酸などに代表される酸無水基と不
飽和基とを併せ有するようなものである。

カルボキシル基含有不飽和単量体および／または酸無
水基含有不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体
としては、上掲したような、シクロカーボネート基と共
重合可能なる各種の不飽和単量体が、勿論、そのまま用
いられる。

カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、酸成
分を多価アルコールに対して過剰に反応させて得られる
ようなものとか、あるいは、水酸基含有ポリエステル樹
脂に酸無水基を反応させて得られるようなものなどがあ
る。

ここで言うポリエステル樹脂とは、特別なものではな
く、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸
またはダイマー酸などの如き多価カルボン酸とエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コールまたはトリメチロールプロパンなどの如きポリオ
ールとを、公知慣用の方法に従って縮合させて得られる
ようなものなどである。

より具体的には、ポリオール成分が過剰となるような
条件で反応させて得られる水酸基末端ポリエステルにト
リメリット酸などの酸無水基含有化合物を付加させるこ
とにより得られるものとか、あるいは、最初から多価カ
ルボン酸が過剰となるような条件で反応させて得られる
ものとか言った形の、カルボキシル基末端ポリエステル
樹脂が挙げられる。さらに、エポキシ化合物を付加せし
めることによって、水酸基を導入することもできる。

また、本発明で言うカルボキシル基含有低分子化合物
としては、アジピン酸、フタール酸、イソフタル酸また
はダイマー酸などを挙げることができるし、さらには、
ｐ−オキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸を用いるこ
ともできる。

一方、酸無水基含有低分子化合物としては、トリメリ
ット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、グリセ
ロールトリス（トリメリテート）またはエチレングライ
コールジ（トリメリテート）などが挙げられる。

別に、前記した一分子中に少なくとも２個のカルボキ
シル基を有する化合物の特に代表的なものとしては、上
掲された如き各種の化合物のうち、官能基（反応性極性
基）として、専ら、カルボキシル基を有するものと読み
換えた形のものが挙げられることは、言うまでもない。

これらの化合物（Ｃ）は、主として、シクロカーボネ
ート基を有するビニル重合体（Ａ−１）、あるいはシク
ロカーボネート基およびカルボキシル基を併せ有するビ
ニル重合体（Ａ−２）の架橋剤として作用するものであ
る。

次いで、前記した開環触媒（Ｂ）としては、まず、シ
クロカーボネート基の開環触媒が挙げられるし、また、
エポキシ基の開環触媒も挙げられる。

これらの各触媒のうち、まず、前者のシクロカーボネ
ート基開環触媒の方は、主として、シクロカーボネート
基に基ずく脱二酸化炭素（脱炭酸ガス）反応にとって重
要なものであるが、特に代表的なもののみを例示するに
留めれば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、２−
ヒドロキシピリジン、トリメチルベンジルアンモニウム
メトキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムヨーダイド、フェニルト
リメチルアンモニウムトリブロマイド、ホスホコリンク
ロライドナトリウム塩、ステアリルアンモニウムブロマ
イド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムヨーダイド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシ
ルアンモニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、トリエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブロマ
イド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、
ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム）ジクロメートもしくはトリメチルビ
ニルアンモニウムブロマイドの如き四級アンモニウム塩
類；アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−
アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモメチルト
リフェニルホスホニウムブロマイド、２−ジメチルアミ
ノエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エトキ
シカルボニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ヘプチルト
リフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、テトラキス（ヒドロキシメ
チル）ホスホニウムサルフェートもしくはテトラフェニ
ルホスホニウムブロマイドの如き、ホスホニウム塩類；
燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはジメチル硫酸の
如き酸触媒；または炭酸カルシウムの如き炭酸塩などで
ある。

そして、当該シクロカーボネート基開環触媒の使用量
としては、前述したビニル系共重合樹脂の固形分100重
量部に対して、0.05〜60ミリモル、好ましくは、0.1〜4
0ミリモルなる範囲内である。

かかる使用量は、前述のビニル系共重合樹脂とカルボ
キシル基含有および／または酸無水基含有化合物との焼
き付けのさいの温度を大きく左右するものであるが、特
に、0.05ミリモル未満の場合には、どうしても、架橋反
応が充分に進行し得なくなるし、一方、60ミリモルを超
えて余りにも多くなると、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安
定性が極端に低下し、しかも、塗膜の耐水性なども著し
く低下するようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

次いでまた、エポキシ基開環触媒は、かくして、シク
ロカーボネート基の脱炭酸ガス反応によって生じる、そ
れぞれ、エポキシ基とカルボキシル基含有および／また
は酸無水基含有化合物との反応を促進するために用いら
れてもよい成分であるが、かかる成分としては、エステ
ル化反応を進行せしめるために、通常用いられる２−メ
チルイミダゾールなど塩基性触媒の使用が最も好まし
く、シクロカーボネート基の開環触媒と共通して、効果
あらしめるものとして、上述の如き各種の４級アンモニ
ウム塩が最も好ましい。

また、４級アンモニウム塩触媒に対するトリフェニル
フォスフィンなどの併用も効果がある。

当該エポキシ基開環触媒の使用量としては、前述のビ
ニル系共重合樹脂の固形分重量100部に対して、５重量
部までの範囲内が適当である。

かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そ
のまま、クリヤー塗料として使用することができるし、
さらには、顔料を配合せしめることにより、エナメル塗
料として使用することもできる。

また、本発明の組成物には、必要に応じて、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤、または顔料分散剤などのような、
公知慣用の各種の添加剤類を配合せしめることができ
る。

さらに、本発明組成物には、公知慣用のセルロース系
化合物、可塑剤またはポリエステル樹脂などを、添加配
合せしめることもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗装方法としては、刷
毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などの公知慣用
の方法が採用できるし、硬化方法としては60〜180℃な
る幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥から焼き付け硬化
に及ぶものであり、かくして、本発明組成物の必須の皮
膜形成性成分たる前記ビニル系共重合体中に存在する、
シクロカーボネート基と、特定の化合物に存在するカル
ボキシル基または酸無水基との量比を、あるいはシクロ
カーボネート基開環触媒とか、さらには、このシクロカ
ーボネート基開環触媒とエポキシ開環触媒との組み合わ
せなどに応じた最適配合を設計せしめることができる。

かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、と
りわけ、耐酸性、耐候性ならびに平滑性の如き塗膜外観
などにすぐれる、極めて有用なものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、自動車トップコー
ト、あるいは各種の金属素材を中心に利用することがで
きる。就中、アクリル樹脂／メラミン樹脂塗料系のよう
に、未だに耐酸性、耐候性ならびに塗膜外観などの面
で、要求されるレベルに達してない分野において、顕著
な効果が期待できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべての重
量基準であるものとする。

参考例１〔分子中にシクロカーボネート基およびカルボ
キシル基を併有するビニル共重合樹脂（Ａ−２）の調製
例〕温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備え
た四ツ口フラスコに、２−メチル−2,3−カーボネート
プロピルメタクリレートの200部、メチルメタクリレー
トの220部、スチレンの200部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの250部およびメタクリ酸の130部からなる混合物のう
ちの200部と、トルエンの500部およびｎ−ブタノールの
200部と、tert−ブチルパーオキシオクトエート（TBP
O）の12部およびアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
の５部とを仕込んで、90℃に30分のあいだ保持し、次い
で、30分間を要して115℃まで昇温し、同温度におい
て、残りの単量体混合物800部と、酢酸イソブチルの300
部とTBPOの12部およびAIBNの５部とからなる混合物を４
時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度に10時間の
あいだ保持して反応を続行させ、不揮発分が50.9％で、
25℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＺで、か
つ、数平均分子量が12,000なる目的樹脂の溶液を得た。
以下、これを樹脂（Ａ−２−１）と略記する。

参考例２（同上）単量体混合物として、2,3−カーボネートプロピル・
モノマレートの250部、スチレンの250部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの200部、ラウリルメタクリレートの150
部、メチルメタクリレートの130部およびメタクリル酸
の20部よりなる混合物を用いるように変更した以外は、
参考例１と同様にして、不揮発分が50.6％で、粘度がZ₁
で、かつ、数平均分子量が14,000なる目的樹脂の溶液を
得た。以下、これを樹脂（Ａ−２−２）と略記する。

参考例３（同上）単量体混合物として、2,3−カーボネートブチルアリ
ルエーテルの300部、酢酸ビニルの400部、「ベオバ
９」（オランダ国シェル社製の、アルキル基の炭素数が
なる分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル）の
100部およびアジピン酸モノビニルエステルの200部より
なる混合物を用いるように変更した以外は、参考例１と
同様にして、不揮発分が50.3％で、粘度がＳ−Ｔで、か
つ、数平均分子量が10,000なる目的樹脂の溶液を得た。
以下、これを樹脂（Ａ−２−３）と略記する。

参考例４〔分子中にシクロカーボネート基を含有するビ
ニル系共重合樹脂（Ａ−２）の調製例〕温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、キシレンの500部およびｎ−ブタ
ノールの300部を仕込んで、120℃まで昇温した処へ、2,
3−カーボネートプロピルメタクリレートの300部、メチ
ルメタクリレートの200部、スチレンの200部およびｎ−
ブチルメタクリレートの300部からなる混合物と、キシ
レンの200部、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の1
0部および、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエートの20部の混合物とを、同温度で５時間かけて
滴下し、滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持し
て反応を続行させ、不揮発分が50.4％で、25℃における
ガードナー粘度（以下、粘度と略記する。）がＭ−Ｎ
で、かつ、数平均分子量が11,000なる目的樹脂の溶液を
得た。以下、これを樹脂（Ａ−１−１）と略記する。

参考例５（同上）単量体混合物として、３エチル−3,4−カーボネート
ブチルアクリレートの150部、スチレンの150部、イソブ
チルメタクリレート450部、２−エチルヘキシルメタク
リレートの150部、2,3−カーボネートプロピルアクリレ
ートの50部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の50部なる混合物を用いるように変更した以外は、参考
例１と同様にして、不揮発分が50.6％で、かつ、粘度が
Ｙなる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
１−２）と略記する。

参考例６（同上）単量体混合物として、2,3−カーボネートブチルアリ
ルエーテルの300部、酢酸ビニルの500部、「ベオバ
９」（オランダ国シェル社製の、アルキル基の炭素数が
なる分岐状脂肪族モノカルカルボン酸のビニルエステ
ル）の200部よりなる混合物を用いるように変更した以
外は、参考例１と同様にして、不揮発分が50.3％で、粘
度がＱで、かつ、数平均分子量が10,000なる目的樹脂の
溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１−３）と略記す
る。

参考例７（分子中にカルボキシル基を含有するビニル系
共重合体の調製例）単量体混合物として、アクリル酸の300部、スチレン
の300部およびｎ−ブチルメタアクリレートの400部を用
い、開始剤としての、それぞれ、AIBNの15部、tert−ブ
チルパ−２−エチルヘキサノエートの70部を用いるよう
に変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が
50.2％で、かつ、粘度がＯなる目的樹脂の溶液を得た。
以下、これを樹脂（Ｃ−１）と略記する。

参考例８（分子中にカルボキシル基を含有するポリエス
テル樹脂の調製例）「プラクセル 308」〔ダイセル化学（株）製のカプ
ロラクトン重合ポリオール〕の500部に無水フタル酸の8
7部を、キシレンの100部および酢酸ブチルの50部に仕込
んだのち、120℃にて２時間のあいだ反応を行なって、
不揮発分が80％で、かつ、粘度がＱなる目的樹脂の溶液
を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−２）と略記する。

実施例１〜11 参考例１〜６で得られた各タイプのシクロカーボネー
ト基含有樹脂溶液と、参考例７および８で得られた、そ
れぞれ、カルボキシル基含有ビニル系共重合体およびカ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ならびに、グリセ
ロールトリス（トリメリテート）なる各タイプのカルボ
キシル基含有および酸無水基含有化合物と、さらに、シ
クロカーボネート基開環触媒とを、必要に応じて、エポ
キシ基開環触媒をも用い、かつ、第１表に示されるよう
な配合組成比に従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物、
つまり、一液型焼き付け用クリヤー塗料を得た。

比較例１〜３参考例１で得られた、シクロカーボネート基含有樹脂
の溶液のみの対照用塗料用組成物（比較例１品）と、こ
の参考例１で得られたシクロカーボネート基含有樹脂の
溶液と、参考例７で得られたカルボキシル基含有ビニル
系共重合体とを用いただけの対照用塗料組成物（比較例
２品）とを得た。

なお、比較例３としては、在来の市販品たる「アクリ
ディック 52−748」〔大日本インキ化学工業（株）製
のアクリル樹脂〕と「スーパーベッカミンＬ−117−6
0」（同上社製のメラミン樹脂）とを、70/30（固形分重
量比）なる配合組成比で配合した形の対照用アクリル樹
脂／メラミン樹脂系塗料を調製した。

応用例１〜11および比較応用例１〜３それぞれの熱硬化性樹脂組成物を、各別に、燐酸亜鉛
処理鋼板にスプレー塗装し、次いで、第１表に示される
通りの要領に従って、焼き付けて硬化塗膜を得、しかる
のち、同表に示される項目について、諸塗膜性能の評価
を行なった。それらの結果は、同表に示した。

但し、同表中の各開環触媒は、次の通りである。

化合物１−１…トリメチルベンジルアンモニウムハイ
ドロオキサイド化合物１−２…２−ハイドロキシピリジン化合物１−３…トリエチルアンモニウムクロライド化合物２−１…トリフェニルホスフィン化合物２−２…２−メチルイミダゾールなお、第１表は、実施例および比較例についても、さ
らには、応用例および比較例応用例についても、共通の
ものである。

塗料の諸性能ならびに硬化塗膜の諸性能の評価は、次
のような要領で行なったものである。

塗料組成物の安定性…50℃に７日間のあいだ保存したの
ちの、塗料の粘度変化の度合を観測した。

ゲル分率…同表に示される通りの焼付条件で硬化させた
塗膜（硬化塗膜）をアセトン中に、室温で24時間に亘っ
て浸漬させたのちの不溶解分を測定した。

硬度…三菱鉛筆「ユニ」を用いて、塗膜に傷が付くまで
の硬度を以て表示した。

エリクセン値…エリクセン・テスターを用いて測定し、
“mm"で表示した。

耐水性…50℃の温水中に24時間のあいだ浸漬させたのち
の塗膜の状態変化の度合を、目視により判定した。

キシレンラビング…1kgの荷重をかけたフェルトに、キ
シレンを含ませて、10往復のラビングを行なったのちの
塗膜の状態変化を、目視により判定した。

耐薬品性…それぞれ、５％H₂SO₄および５％NaOH水溶液
中に、各別に、40℃で、24時間のあいだ浸漬させたのち
の塗膜の状態変化を、目視により判定した。

耐候性…QUVテストと屋外暴露との双方について行なっ
た。

QUVテスト…アメリカ国Ｑ−パネル社製の耐候性試験機
を用いて、2,000時間に亘る促進耐候性試験を行なった
のちの光沢保持率を“％”で以て表示した。

屋外暴露…タイ国バンコク市郊外において、暴露台の傾
きが５゜なる角度で、２年間に及ぶ屋外暴露を行なった
のちの光沢保持率を“％”で以て表示した。

塗膜外観…ガラス面に各塗料をスプレー塗装し、焼付け
を行なったのちの硬化塗膜の肌の平滑性を目視により判
定した。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一夜型塗料として、
貯蔵安定性にすぐれ、したがって、作業性が良好である
ことは勿論、加えて、耐酸性にも、耐候性にも、塗膜外
観、とりわけ、平滑性などにもすぐれるものである。

したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、焼き付
け用塗料として新機軸を拓くものであると言えよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C09D 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中に少なくとも２個の２−オキソ−
1,3−ジオキソラン−４−イル基を有するビニル重合体
（Ａ−１）と、開環触媒（Ｂ）とを含有することを特徴
とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】一分子中に少なくとも１個の、２−オキソ
−1,3−ジオキソラン−４−イル基とカルボキシル基と
を併せ有するビニル重合体（Ａ−２）と、開環触媒
（Ｂ）とを含有することを特徴とする、熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項３】一分子中に少なくとも２個の２−オキソ−
1,3−ジオキソラン−４−イル基を有するビニル重合体
（Ａ−１）と、開環触媒（Ｂ）と、一分子中にカルボキ
シル基および／または酸無水基を有する化合物（Ｃ）と
を含有することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】前記した２−オキソ−1,3−ジオキソラン
−４−イル基が、一般式で示されるものである、請求項１、２または３に記載の
組成物。
【請求項５】前記した一分子中に少なくとも２個のカル
ボキシル基および／または酸無水基を有する化合物
（Ｃ）が、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体および
低分子化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
ものである、請求項３に記載の組成物。