CN115516054A - 粘着性组合物、粘着剂、粘着片及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与离子化合物(B)的粘着性组合物，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)包含具有下述式(1)所示的碳酸亚乙酯结构的含碳酸亚乙酯单体作为构成聚合物的单体单元。由所述粘着性组合物得到的粘着剂层的段差追随性优异，且同时能够抑制光学不均的发生。
Figure DDA0003920285770000011

Description

粘着性组合物、粘着剂、粘着片及层叠体
技术领域
本发明涉及适合使用于显示体(显示器)等的粘着性组合物、粘着剂、粘着片及层叠体。
背景技术
近年来的智能手机、平板计算机终端等各种移动电子设备具备使用了显示体模块的显示器，且该显示体模块具有液晶元件、发光二极管(LED元件)、有机电致发光(有机EL)元件等，这种显示器成为触控面板的情况逐渐变多。
在如上所述的显示器中，通常在显示体模块的表面侧设置有保护面板。伴随着电子仪器的薄型化、轻量化，上述保护面板从以往的玻璃板逐渐变更为亚克力板、聚碳酸酯板等塑料板。
此时，保护面板与显示体模块之间设置有空隙，使得即使在保护面板因外力而变形时、变形的保护面板也不会撞击到显示体模块。
然而，若存在如上所述的空隙、即空气层，则起因于保护面板与空气层间的折射率差、及空气层与显示体模块间的折射率差的光的反射损失会变大，有显示器的画质降低的问题。
因此，提出了通过用粘着剂层填埋保护面板与显示体模块之间的空隙来提升显示器的画质。例如，作为填埋保护面板与显示体模块之间的空隙的粘着剂层，专利文献1公开了一种在25℃、1Hz下的剪切储能模量(G’)为1.0×105Pa以下，且凝胶分率为40％以上的粘着剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-97070号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1中，将粘着剂层在常温时的储能模量设得较低，由此提升段差追随性。然而，使常温时的储能模量如上所述地较低时，高温时的储能模量会过度降低，在耐久条件下会产生问题。例如，施加高温高湿条件时会在段差附近产生气泡。此外，以往的粘着剂层有在段差附近观察到外观变形等光学不均的情况。
本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于提供段差追随性优异，且同时能够抑制发生光学不均的粘着性组合物、粘着剂、粘着片及层叠体。
解决技术问题的技术手段
为了达到上述目的，第一，本发明提供一种粘着性组合物，其特征在于，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与离子化合物(B)，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)包含具有下述式(1)所示的碳酸亚乙酯结构的含碳酸亚乙酯单体作为构成聚合物的单体单元(发明1)。
[化学式1]
Figure BDA0003920285750000021
在上述发明(发明1)中，由于含有上述成分，因此所得到的粘着剂即使不含有交联剂也能够发挥良好的内聚力，操作性(例如，使用粘着片时的作业性等)优异。此外，在发挥该内聚力的同时也发挥优异的应力松弛性，初期～高温高湿下的段差追随性优异。进一步，通过上述优异的应力松弛性，可抑制发生光学不均(光学变形等)。并且，由于上述粘着性组合物不必含有交联剂，因此在得到粘着剂时，不需要养护期(熟化)，能够提升粘着片的生产率。
在上述发明(发明1)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)包含0.5质量％以上且40质量％以下的所述含碳酸亚乙酯单体作为构成该聚合物的单体单元(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述离子化合物(B)为碱金属盐(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，优选相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，所述粘着性组合物中的所述离子化合物(B)的含量为0.1质量份以上且2质量份以下(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，优选相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，所述粘着性组合物中的交联剂的含量为0.1质量份以下(发明5)。
第二，本发明提供一种由所述粘着性组合物(发明1～5)交联而成的粘着剂(发明6)。
第三，本发明提供一种粘着片，其为至少具备粘着剂层的粘着片，其特征在于，所述粘着剂层由所述粘着剂(发明6)构成(发明7)。
第四，本发明提供一种粘着片，其为至少具备粘着剂层的粘着片，其特征在于，
对于构成所述粘着剂层的粘着剂，在25℃下，从对该粘着剂施加7950Pa的应力时起1210秒后的应变量为50％以上且260％以下，
对于构成所述粘着剂层的粘着剂，将按照JIS K7244-1、使粘着剂发生10％应变时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止，持续使所述粘着剂发生10％应变，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，根据下述式(X)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.2以上且2.0以下(发明8)。
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(X)
在上述发明(发明7、8)中，优选构成所述粘着剂层的粘着剂的凝胶分率为0％以上且60％以下(发明9)。
在上述发明(发明7～9)中，优选构成所述粘着剂层的粘着剂在50℃下的储能模量(G’)为0.01MPa以上且1MPa以下(发明10)。
在上述发明(发明7～10)中，优选构成所述粘着剂层的粘着剂在25℃下的储能模量(G’)为0.01MPa以上且1MPa以下(发明11)。
在上述发明(发明7～11)中，优选所述粘着剂层对钠钙玻璃的粘着力为1N/25mm以上且100N/25mm以下(发明12)。
在上述发明(发明7～12)中，优选所述粘着片具备两片剥离片，所述粘着剂层以与所述两片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持(发明13)。
第五，本发明提供一种层叠体，其为具备一个显示体构成构件、另一个显示体构成构件、及将所述一个显示体构成构件与所述另一个显示体构成构件相互贴合的粘着剂层的层叠体，其特征在于，所述粘着剂层由所述粘着片(发明7～13)的粘着剂层形成(发明14)。
在上述发明(发明14)中，优选所述一个显示体构成构件及所述另一个显示体构成构件中的至少一者在被所述粘着剂层贴合的一侧的面具有段差(发明15)。
发明效果
本发明的粘着性组合物、粘着剂、粘着片及层叠体的段差追随性优异，且同时能够抑制光学不均的发生。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案的粘着片的剖面图。
图2为本发明的一个实施方案的层叠体的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行说明。
[粘着性组合物]
本发明的一个实施方案的粘着性组合物(以下有时称为“粘着性组合物P”)优选含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与离子化合物(B)，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)包含具有下述式(1)所示的碳酸亚乙酯结构的含碳酸亚乙酯单体作为构成聚合物的单体单元。
[化学式1]
Figure BDA0003920285750000051
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。其他类似术语也相同。此外，“聚合物”也包含“共聚物”的概念。
由于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)由上述含碳酸亚乙酯单体构成，因此本实施方案的粘着性组合物P包含碳酸亚乙酯结构作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的侧链。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)在侧链包含碳酸亚乙酯结构，则侧链间的相互作用变强，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)变得比较高。由此，所得到的粘着剂的内聚力变强。此外，碳酸亚乙酯结构包含两个羰基偶极子。由此，作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的侧链的碳酸亚乙酯结构与离子化合物(B)通过相互作用而键合，形成拟交联结构。通过含有该交联结构，所得到的粘着剂即使不含有交联剂也会发挥良好的内聚力，操作性(例如，使用粘着片时的作业性等)优异。进一步，从碳酸亚乙酯结构的极性的角度出发，所得到的粘着剂的粘着力、特别是对玻璃的粘着力高。另一方面，对该粘着剂施加预定的压力(以及热)时，上述的交联结构松弛，发挥优异的应力松弛性，例如，当粘着剂的被粘对象具有段差等时，容易按照该段差等的形状进行追随。之后，即使去除预定的压力(以及热)，也能维持良好地追随段差等形状的状态，再次形成拟交联结构。在这种情况下，由于追随段差等形状时的粘着剂中的应力不容易残留，因此能够将粘着剂欲恢复至追随前的状态的力抑制得较小，能够维持良好地追随段差等形状的状态。通过这些作用效果，使用该粘着剂得到的粘着片在初期～高温高湿下的段差追随性优异。另外，此处所谓的“初期”不包括刚完成贴附后的情况。此外，一般的粘着剂的残留应力显著地出现在段差等的附近，例如，即使在初期～高温高湿下的段差追随性优异的情况(即，在段差等的附近不产生气泡、浮起、剥落的情形)下，有时也会因由粘着剂欲恢复成追随前的状态的力导致的粘着剂的变形从而在段差等的附近发生光学不均(光学变形等)。然而，使用由本实施方案的粘着性组合物P得到的粘着剂而得到的粘着片能够将粘着剂欲恢复成追随前的状态的力抑制得较小，因此对段差等的附近的光学不均的抑制性优异，例如，能够使显示器的画质、外观优异。进一步，本实施方案的粘着性组合物由于不需含有交联剂，因此在得到粘着剂时，不需要养护期(熟化)，因此能够提升粘着片的生产率。另外，除了基于共价键的一般交联之外，本说明书中的“交联”还包括基于相互作用(包含配位键、离子键、分子间力等，但不限定于此)的拟交联。
(1)粘着性组合物的成分
(1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
作为含有上述式(1)所示的碳酸亚乙酯结构的含碳酸亚乙酯单体，只要在包含碳酸亚乙酯结构的同时，能与构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的其他单体进行聚合反应，则无特别限定。
作为含碳酸亚乙酯单体的优选例，可列举出具备具有碳酸亚乙酯结构的有机基团与(甲基)丙烯酰氧基键合而成的结构的(甲基)丙烯酸酯。作为这种(甲基)丙烯酸酯的实例，可列举出下述式(2)所示的丙烯酸酯、或下述式(3)所示的甲基丙烯酸酯。
[化学式2]
Figure BDA0003920285750000061
[化学式3]
Figure BDA0003920285750000071
另外，在式(2)及式(3)中，n均表示0以上的整数。上述式(2)及式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯中，优选n为1以上的(甲基)丙烯酸酯，优选n为2以上的(甲基)丙烯酸酯。通过使n为1以上，作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的侧链的碳酸亚乙酯基存在于离主链比较远的位置，由此存在于所得到的粘着剂中的碳酸亚乙酯结构彼此之间相互重叠的机率提高。由此，碳酸亚乙酯结构彼此之间的堆积作用发挥效果，容易适当地发挥后述的机械物性(应变量、松弛模量变动值、储能模量)、粘着力。此外，碳酸亚乙酯结构与离子化合物(B)之间容易发生相互作用，更容易形成拟交联结构，内聚力升高。通过这些作用，所得到的粘着剂的段差追随性变得更加优异。并且，光学不均的抑制性优异，且同时操作性也优异。上述n的上限值没有特别限定，从聚合性的角度出发，优选为10以下，更优选为6以下，特别优选为4以下，进一步优选为3以下。其中，从容易提升所得到的粘着剂的机械物性(应变量、松弛模量变动值、储能模量)、粘着力，段差追随性更优异的角度出发，优选n＝2的(甲基)丙烯酸酯，特别优选式(3)中的n＝2的甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯。另外，含碳酸亚乙酯单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有0.5质量％以上、更优选含有1质量％以上、特别优选含有5质量％以上、进一步优选含有10质量％以上的上述含碳酸亚乙酯单体作为构成该聚合物的单体单元。由此，碳酸亚乙酯结构彼此之间的堆积作用发挥效果，容易适当地发挥后述的机械物性(应变量、松弛模量变动值、储能模量)、粘着力。此外，碳酸亚乙酯结构与离子化合物(B)之间容易发生相互作用，更容易形成拟交联结构，内聚力升高。通过上述作用，所得到的粘着剂的段差追随性更优异。并且，光学不均的抑制性优异，且同时操作性也优异。进一步，从极性的角度出发，粘着剂的粘着力、特别是对玻璃的粘着力变高。
另一方面，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有40质量％以下、更优选含有30质量％以下、特别优选含有25质量％以下、进一步优选含有20质量％以下的上述含碳酸亚乙酯单体作为构成该聚合物的单体单元。由此，容易满足后述的机械物性(应变量、松弛模量变动值、储能模量)，段差追随性更优异。
本实施方案中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。由此，所得到的粘着剂能够表现出良好的粘着性。烷基可为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，从粘着性的角度出发，优选烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
上述之中，从赋予良好的粘着性的角度出发，更优选烷基的碳原子数为2～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选烷基的碳原子数为4～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，优选(甲基)丙烯酸正丁酯，可特别优选列举出丙烯酸正丁酯。其可单独使用，也可组合使用两种以上。
从赋予良好的粘着性的角度出发，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有50质量％以上、更优选含有60质量％以上、特别优选含有70质量％以上、进一步优选含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。此外，从确保其他单体(特别是含碳酸亚乙酯单体)的含量的角度出发，优选含有99.6质量％以下、更优选含有99质量％以下、特别优选含有95质量％以下、进一步优选含有90质量％以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也优选含有分子内具有反应性官能团的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体。通过含有含反应性官能团单体，更容易发挥(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与离子化合物(B)之间的相互作用，更容易形成拟交联结构。由此，所得到的粘着剂的内聚力提高，容易满足后述的机械物性(应变量、松弛模量变动值、储能模量)，段差追随性更优异。
作为上述含反应性官能团单体，可优选列举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。其中，从容易形成上述拟交联结构的角度出发，优选含羟基单体。这些含反应性官能团单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从容易形成上述拟交联结构的角度出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯及丙烯酸4-羟基丁酯。这些含羟基单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。这些含羧基单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
作为含氨基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。这些含氨基单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
以下限值计，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有0.1质量％以上、更优选含有0.5质量％以上、特别优选含有1质量％以上的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体。此外，以上限值计，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有10质量％以下、更优选含有8质量％以下、特别优选含有6质量％以下、进一步优选含有3质量％以下的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过以上述范围含有含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元，更容易形成上述的拟交联结构。由此，所得到的粘着剂的内聚力提高，容易满足后述的机械物性(应变量、松弛模量变动值、储能模量)，段差追随性更优异。此外，光学不均的抑制性优异，且同时操作性也优异。
本实施方案中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)也可进一步包含其他单体作为构成该聚合物的单体。作为其他单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。这些其他单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本实施方案中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形式可为无规聚合物，也可为嵌段聚合物。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)能够通过将上述的各个单体以常规方法聚合而得到。例如，能够通过乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、水溶液聚合法等进行聚合来制备。其中，从聚合时的稳定性及使用时的操作容易性的角度出发，优选通过在有机溶剂中进行的溶液聚合法来进行制备。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量优选为10万以上，更优选为30万以上，特别优选为50万以上，进一步优选为65万以上。此外，该重均分子量优选为200万以下，更优选为150万以下，特别优选为100万以下，进一步优选为80万以下。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量为上述范围，所得到的粘着剂容易满足后述的机械物性(应变量、松弛模量变动值、储能模量)，段差追随性更优异。此外，光学不均的抑制性优异，且同时操作性也优异。另外，本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值。
另外，本实施方案的粘着性组合物P可含有一种的上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，也可含有两种以上的上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。此外，本实施方案的粘着性组合物P也可在含有上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的同时，含有其他(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(1-2)离子化合物(B)
本说明书中的离子化合物是指，阳离子与阴离子主要通过静电引力结合而成的化合物。本实施方案中的离子化合物(B)在室温下可为液体(离子液体)，也可为固体(离子固体)。
作为离子化合物(B)，可列举出碱金属盐、碱土金属盐、含氮鎓盐、含硫鎓盐、含磷鎓盐等。其中，从容易与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)形成上述拟交联结构的角度出发，优选碱金属盐或碱土金属盐，特别优选碱金属盐。另外，离子化合物(B)能够单独使用一种、或者组合使用两种以上。
作为碱金属盐的具体例，可列举出双(氟磺酰)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺锂、双(氟甲基磺酰基)酰亚胺钾、双(氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂等。其中，从容易形成上述拟交联结构的角度出发，优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，粘着组合物中的离子化合物(B)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，特别优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上。此外，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，离子化合物(B)的含量优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，特别优选为1质量份以下，进一步优选为0.7质量份以下。通过使离子化合物(B)的含量在上述范围内，上述拟交联的程度变得适度。因此，所得到的粘着剂容易满足后述的机械物性(应变量、松弛模量变动值、储能模量)，段差追随性更优异。此外，光学不均的抑制性优异，且同时操作性也优异。
(1-3)各种添加剂
能够根据所需，向粘着性组合物P中添加丙烯酸类粘着剂中常用的各种添加剂，例如交联剂、硅烷偶联剂、防锈剂、紫外线吸收剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、折射率调节剂等。另外，后述的聚合溶剂和稀释溶剂不包含在构成粘着性组合物P的添加剂中。
如上所述，由于粘着性组合物P形成拟交联结构，因此不需要交联剂。由此，得到粘着剂时不需要熟化。从该角度出发，粘着性组合物P优选不含有交联剂。
但是，并不排除粘着性组合物P含有交联剂的情况。当粘着性组合物P含有交联剂时，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，该交联剂的含量优选为0.1质量份以下，更优选为0.04质量份以下，特别优选为0.01质量份以下。另外，作为此处所谓的交联剂，可列举出与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)形成共价键的交联剂，例如异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂等。
(2)粘着性组合物的制备
粘着性组合物P能够通过制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，混合所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及离子化合物(B)，且同时根据所需添加添加剂等而制备。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)能够通过以通常的自由基聚合法对构成聚合物的单体的混合物进行聚合来制备。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合优选根据所需使用聚合引发剂，并通过溶液聚合法进行。然而，本发明并不限定于此，也可在无溶剂的条件下进行聚合。作为聚合溶剂，例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，可同时使用两种以上。
作为聚合引发剂，可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等，可同时使用两种以上。作为偶氮类化合物，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮双(2-羟甲基丙腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等
另外，通过在上述聚合工序中掺合2-巯基乙醇等链转移剂，能够调节所得到的聚合物的重均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之后，向(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中添加离子化合物(B)以及根据所需的稀释溶剂及添加剂等，并充分地混合，由此得到经溶剂稀释的粘着性组合物P(涂布溶液)。另外，对于上述各个成分中的任一者，在使用固体状物质的情况下、或者在以不稀释的状态与其他成分混合时会发生析出的情况下，可在将该成分单独预先溶解或稀释于稀释溶剂后，再与其他成分混合。
作为上述稀释溶剂，例如能够使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
如此制备的涂布溶液的浓度、粘度只要在可涂布的范围内即可，无特殊限制，能够根据情况适当选择。例如，以使粘着性组合物P的浓度成为10～60质量％的方式进行稀释。另外，得到涂布溶液时，稀释溶剂等的添加并非必要条件，只要粘着性组合物P为能够进行涂布的粘度等，则也可不添加稀释溶剂。此时，粘着性组合物P为将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
[粘着剂]
本发明的一个实施方案的粘着剂由上述实施方案的粘着性组合物P得到，具体而言，通过将上述粘着性组合物P进行交联(拟交联)而得到。
粘着性组合物P的交联通常能够通过加热处理来进行。另外，也能够将使稀释溶剂等从涂布于所期望的对象物的粘着性组合物P的涂膜中挥发时的干燥处理兼用作该加热处理。
加热处理的加热温度优选为50～150℃，特别优选为70～120℃。此外，加热时间优选为10秒～10分钟，特别优选为50秒～5分钟。
当粘着性组合物P含有交联剂时，在上述的加热处理后，为了完成交联反应，期望设置养护期，但是本实施方案的粘着性组合物P不必含有交联剂，此时不需要养护期。由此，能够提升粘着片的生产率。
[粘着片]
本发明的一个实施方案的粘着片至少具备粘着剂层，优选其为在该粘着剂层的单面或两面层叠剥离片而成的粘着片。
本实施方案的粘着片优选用于将一个构件与另一个构件贴合，特别优选用于一个构件与另一个构件中的至少一个至少在粘着剂层侧的面具有段差的情况。作为上述构件，可优选列举出显示体构成构件，因此，本实施方案的粘着片优选使用于光学用途，但不限定于此。
本发明的一个实施方案的粘着片的上述粘着剂层由上述粘着剂构成。该粘着剂层或构成该粘着剂层的粘着剂优选具有下文中说明的物性。
针对本发明的其他实施方案的粘着片，对于构成上述粘着剂层的粘着剂，在25℃下，从对该粘着剂施加7950Pa的应力时起1210秒后的应变量为50％以上且260％以下，对于构成上述粘着剂层的粘着剂，将按照JIS K7244-1使粘着剂发生10％应变时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止，持续使上述粘着剂发生10％应变，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，根据下述式(X)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)优选为1.2以上且2.0以下。
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(X)
另外，应变量(％)的测定方法及松弛模量G(t)的测定方法的详细内容如同后述试验例所示。此外，“对粘着剂施加7950Pa的应力时”是指，对粘着剂施加应力，此应力到达7950Pa的时间点。
通过使构成本实施方案的粘着片的粘着剂层的粘着剂具有上述物性，粘着剂层容易变形，且发挥优异的应力松弛性，因此初期～高温高湿下的段差追随性优异。此外，光学不均的抑制性优异，且同时操作性也优异。
特别是若上述的应变量为50％以上，则对粘着剂层施加外力时，会产生适度的应变而容易变形，因此容易使初期以及压热处理(autoclave treatment)后的段差追随性优异。此外，若上述的应变量为50％以上，则应力松弛模量变动值ΔlogG(t)有变大的倾向，容易满足所期望的范围。从上述角度出发，上述应变量更优选为100％以上，特别优选为150％以上，进一步优选为180％以上。
此外，特别是若上述的应变量为260％以下，则粘着剂显示较高的内聚性，即使在高温高湿条件下等，段差追随性也优异。此外，粘着剂不容易发生内聚破坏，能够抑制将粘着片从被粘物上剥离时发生残胶等。进一步，所得到的粘着片的操作性优异。从上述角度出发，上述应变量更优选为240％以下，特别优选为225％以下，进一步优选为200％以下。
另一方面，特别是若上述松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.2以上，则应力松弛性优异。因此，将粘着片贴附于被粘物的段差后，易于推进粘着剂内部的应力松弛，特别是容易缓和段差附近的残留应力。因此，即使在高温高湿条件下等，因段差贴附时的残留应力导致的浮起、剥落的发生也会得到抑制，发挥优异的段差追随性。从上述角度出发，上述松弛模量变动值ΔlogG(t)更优选为1.3以上，特别优选为1.4以上，进一步优选为1.44以上。
此外，特别是若上述松弛模量变动值ΔlogG(t)为2.0以下，则粘着剂容易发挥适当的应力松弛性。从上述角度出发，上述松弛模量变动值ΔlogG(t)更优选为1.8以下，特别优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下。
构成上述粘着剂层的粘着剂的凝胶分率的下限值优选为0％以上，更优选为0.4％以上，特别优选为0.8％以上，进一步优选为1.2％以上。此外，上述凝胶分率的上限值优选为60％以下，更优选为40％以下，特别优选为20％以下，进一步优选为10％以下，最优选为3％以下。通过使构成上述粘着剂层的粘着剂的凝胶分率在上述范围内，容易将上述应变量及松弛模量变动值ΔlogG(t)调整至上述范围。此外，通过使凝胶分率为3％以下，该粘着剂能够被拟交联，初期的段差追随性更优异。另外，粘着剂的凝胶分率的测定方法如同后述试验例所示。
构成上述粘着剂层的粘着剂在25℃下的储能模量(G’)的下限值优选为0.01MPa以上，更优选为0.05MPa以上，特别优选为0.08MPa以上，进一步优选为0.1MPa以上。通过使25℃下的储能模量(G’)的下限值为上述范围，所得到的粘着剂的上述应变量及松弛模量变动值ΔlogG(t)容易满足上述范围，高温高湿条件下的段差追随性更优异。此外，容易满足后述的粘着力。另外，储能模量(G’)的试验方法如后述的试验例所示。
另一方面，构成上述粘着剂层的粘着剂在25℃下的储能模量(G’)的上限值优选为1MPa以下，更优选为0.8MPa以下，特别优选为0.5MPa以下，进一步优选为0.2MPa以下。通过使25℃下的储能模量(G’)的上限值为上述范围，所得到的粘着剂的上述应变量及松弛模量变动值ΔlogG(t)容易满足上述范围，初期的段差追随性更优异。此外，容易满足后述粘着力。
构成上述粘着剂层的粘着剂在50℃下的储能模量(G’)的下限值优选为0.01MPa以上，更优选为0.02MPa以上，特别优选为0.03MPa以上，进一步优选为0.04MPa以上。通过使50℃下的储能模量(G’)的下限值为上述范围，所得到的粘着剂的上述应变量及松弛模量变动值ΔlogG(t)容易满足上述范围，高温高湿条件下的段差追随性更优异。此外，容易满足后述粘着力。
另一方面，构成上述粘着剂层的粘着剂在50℃下的储能模量(G’)的上限值优选为1MPa以下，更优选为0.5MPa以下，特别优选为0.3MPa以下，进一步优选为0.1MPa以下。通过使50℃下的储能模量(G’)的上限值为上述范围，所得到的粘着剂的上述应变量及松弛模量变动值ΔlogG(t)容易满足上述范围，初期的段差追随性、特别是使用压热器等进行层压后的段差追随性更优异。此外，容易满足后述粘着力。
构成上述粘着剂层的粘着剂在85℃下的储能模量(G’)的下限值优选为0.01MPa以上，特别优选为0.015MPa以上，进一步优选为0.02MPa以上。通过使85℃下的储能模量(G’)的下限值为上述范围，所得到的粘着剂的上述应变量及松弛模量变动值ΔlogG(t)容易满足上述范围，高温高湿条件下的段差追随性更优异。此外，容易满足后述粘着力。
另一方面，构成上述粘着剂层的粘着剂在85℃下的储能模量(G’)的上限值优选为1MPa以下，更优选为0.5MPa以下，特别优选为0.1MPa以下，最优选为0.03MPa以下。通过使85℃下的储能模量(G’)的上限值为上述范围，所得到的粘着剂的上述应变量及松弛模量变动值ΔlogG(t)容易满足上述范围，高温高湿条件下的段差追随性更优异。此外，容易满足后述粘着力。
本实施方案的粘着片对钠钙玻璃的粘着力的下限值优选大于1N/25mm，更优选为5N/25mm以上，特别优选为10N/25mm以上，进一步优选为20N/25mm以上。若粘着力的下限值为上述范围，则高温高湿条件下的段差追随性更优异。另一方面，上述对钠钙玻璃的粘着力的上限值虽无特别限定，但考虑到有时会需要重工性(reworkability)，优选为100N/25mm以下，更优选为60N/25mm以下，特别优选为40N/25mm以下，进一步优选为30N/25mm以下。
本实施方案的粘着片1对无碱玻璃的粘着力的下限值优选大于1N/25mm，更优选为5N/25mm以上，特别优选为10N/25mm以上，进一步优选为20N/25mm以上。若粘着力的下限值为上述范围，则高温高湿条件下的段差追随性更优异。另一方面，上述对无碱玻璃的粘着力的上限值虽无特别限定，但考虑到需要重工性的情况，优选为100N/25mm以下，更优选为60N/25mm以下，特别优选为40N/25mm以下，进一步优选为30N/25mm以下。
另外，上述粘着力是指基本上通过以JIS Z0237:2009为基准的180度剥离法测定的粘着力，具体的试验方法如后述试验例所示。
具有上述物性的粘着剂或粘着剂层能够优选地利用上述粘着性组合物P得到，但并不限定于此。
此处，将作为本实施方案的粘着片的一个实例的具体构成示于图1。如图1所示，一个实施方案的粘着片1由两片剥离片12a、12b与活性能量射线固化性的粘着剂层11构成，所述粘着剂层11以与这两片剥离片12a、12b的剥离面接触的方式被这两片剥离片12a、12b夹持。另外，本说明书中的剥离片的剥离面是指，剥离片中具有剥离性的面，包含实施了剥离处理的面及即便未实施剥离处理也显示剥离性的面中的任意一种。
1.各构件
1-1.粘着剂层
本实施方案的粘着片1的粘着剂层11具有上述组成或物性。
本实施方案中的粘着剂层11的厚度(以JIS K7130为基准测定的值)优选为1μm以上，更优选为5μm以上，特别优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。由此，容易发挥上述粘着力，段差追随性更优异。此外，粘着剂层11的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，特别优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。由此，可抑制粘着剂层11的压痕、打痕等外观不良。此外，使用该粘着片1得到的层叠体(显示体等)的薄型化成为可能。另外，粘着剂层11能够形成为单层，也能够层叠多层来形成。
1-2.剥离片
剥离片12a、12b保护粘着剂层11直到使用粘着片1时为止，在使用粘着片1(粘着剂层11)时被剥离。本实施方案的粘着片1未必一定需要剥离片12a、12b中的一者或两者。
作为剥离片12a、12b，例如能够使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，也可使用这些膜的交联膜。并且，也可为这些膜的层叠膜。
优选对上述剥离片12a、12b的剥离面施加剥离处理。作为在剥离处理中使用的剥离剂，例如可列举出醇酸类、有机硅类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。
剥离片12a、12b的厚度并无特别限制，通常为20～150μm左右。
2.粘着片的制造
作为粘着片1的一个制造例，将上述粘着性组合物P的涂布溶液涂布在一个剥离片12a(或12b)的剥离面并进行加热处理，使粘着性组合物P交联而形成粘着剂层11后，在该粘着剂层11上叠合另一个剥离片12b(或12a)的剥离面。由此得到上述粘着片1。加热处理的条件如上所述。通过在粘着剂层11的形成中使用粘着性组合物P，能够在不进行熟化的条件下制造粘着片1。
作为粘着片1的其他制造例，将上述粘着性组合物P的涂布溶液涂布在一个剥离片12a的剥离面上并进行加热处理，使粘着性组合物P交联而形成粘着剂层，得到带粘着剂层的剥离片12a。此外，将上述粘着性组合物P的涂布溶液涂布在另一个剥离片12b的剥离面上并进行加热处理，使粘着性组合物P交联而形成粘着剂层，得到带粘着剂层的剥离片12b。接着，将带粘着剂层的剥离片12a与带粘着剂层的剥离片12b以两个粘着剂层互相接触的方式贴合，作为粘着剂层11。由此得到上述粘着片1。根据该制造例，即使在粘着剂层11较厚的情况下，也可稳定地进行制造。
作为涂布上述粘着性组合物P的涂布溶液的方法，例如能够利用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[层叠体]
本发明的一个实施方案的层叠体具备一个显示体构成构件、另一个显示体构成构件、及将这些显示体构成构件相互贴合的粘着剂层，该粘着剂层由所述粘着片的粘着剂层形成。该层叠体为显示体(显示面板)或它的一个构件。
优选上述一个显示体构成构件及另一个显示体构成构件中的至少一者在被上述粘着剂层贴合的一侧的面具有段差，此外，该段差优选为由印刷层造成的段差。由于上述粘着剂层在初期～高温高湿条件下的段差追随性优异，因此即使在将上述层叠体放置在高温高湿条件下(例如，85℃、85％RH、96小时)的情况下，也可抑制在段差附近产生气泡、浮起、剥落等。此外，由于上述粘着剂层的光学不均的抑制性也优异，因此也可抑制在段差附近发生光学不均。
将作为本实施方案的层叠体的一个实例的具体构成示于图2。
如图2所示，本实施方案的层叠体2由第一显示体构成构件21、第二显示体构成构件22及粘着剂层11构成，所述粘着剂层11位于第一显示体构成构件21与第二显示体构成构件22之间、且被第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22夹持。此外，本实施方案的层叠体2中，第一显示体构成构件21在粘着剂层11侧的面具有段差，具体而言，具有由有无印刷层3造成的段差。
层叠体2可以为例如构成液晶(LCD)显示器、发光二极管(LED)显示器、有机电致发光(有机EL)显示器、电子纸等显示体的一部分的构件，也可以为该显示体本身。另外，该显示体可为触控面板，也可为可反复弯曲的柔性显示器。
上述层叠体2的粘着剂层11由上述粘着片1的粘着剂层11形成，优选为该粘着剂层11本身。
第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22只要使粘着剂层11能够粘合的构件，则并无特别限定。此外，第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22可为相同材料，也可为不同材料。
第一显示体构成构件21除了为玻璃板、塑料板等以外，还优选为由包含玻璃板、塑料板等的层叠体等构成的保护面板。此时，印刷层3通常以框状形成于第一显示体构成构件21的粘着剂层11侧。
作为上述玻璃板，并无特别限定，例如可列举出化学强化玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、钠钙玻璃、含钡-锶玻璃、铝硅酸盐玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃等。玻璃板的厚度并无特别限定，通常为0.1～5mm，优选为0.2～2mm。
作为上述塑料板，并无特别限定，例如可列举出亚克力板、聚碳酸酯板等。塑料板的厚度并无特别限定，通常为0.2～5mm，优选为0.4～3mm，特别优选为0.6～2.5mm，进一步优选为0.8～2.1mm。
另外，可以在上述玻璃板、塑料板的单面或两面设置各种功能层(透明导电膜、金属层、二氧化硅层、硬涂层、防眩层等)，也可以在上述玻璃板、塑料板的单面或两面层叠光学构件。此外，透明导电膜及金属层也可经图案化。
第二显示体构成构件22优选为应贴附于第一显示体构成构件21的光学构件、显示体模块(例如，液晶(LCD)模块、发光二极管(LED)模块、有机电致发光(有机EL)模块等)、作为显示体模块的一部分的光学构件、或包含显示体模块的层叠体。
作为上述光学构件，例如可列举出防飞散膜、偏振片(偏振膜)、起偏镜、相位差板(相位差膜)、视角补偿膜、亮度增强膜、对比度增强膜、液晶聚合物膜、扩散膜、半透射反射膜、透明导电膜等。作为防飞散膜，可例示出在基材膜的一面形成硬涂层而成的硬涂膜等。
构成印刷层3的材料并无特别限定，可使用用于印刷的公知材料。
印刷层3的厚度、即段差的高度的下限值优选为3μm以上，更优选为5μm以上，特别优选为7μm以上，最优选为10μm以上。通过使下限值为上述范围，能够充分地确保从观察者一侧无法看到电气布线等的遮蔽性。此外，上限值优选比粘着剂层的厚度薄，优选为80μm以下，更优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。通过使上限值为上述范围，能够防止粘着剂层11对该印刷层3的段差追随性变差。此外，所得到的层叠体2的薄型化成为可能。
制造上述层叠体2时，作为一个实例，将粘着片1的一个剥离片12a剥离，将粘着片1所露出的粘着剂层11贴合于第一显示体构成构件21的存在有印刷层3的一侧的面。此时，由于粘着剂层11的段差追随性优异，因此可抑制在由印刷层3造成的段差附近产生间隙、浮起。
然后，从粘着片1的粘着剂层11上剥离另一个剥离片12b，将粘着片1所露出的粘着剂层11与第二显示体构成构件22贴合，得到层叠体2。此外，作为其他实例，可更换第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22的贴合顺序。
以上述方式得到层叠体2时，为了使粘着剂层11密合于第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22，可进行压热处理。由于粘着剂层11的段差追随性优异，因此即使在该阶段也可抑制在段差附近产生气泡、浮起等。此外，由于粘着剂层11的光学不均的抑制性也优异，因此也可抑制在段差附近发生光学不均。
压热处理按照常规方法进行即可，例如优选以40～80℃的温度、0.3～1MPa的压力进行5～60分钟处理。
在上述层叠体2中，由于粘着剂层11的段差追随性优异，因此层叠体2即使在被放置在例如高温高湿条件下(例如85℃、85％RH、96小时)的情况下，也可抑制在段差附近产生气泡、浮起、剥落等。此外，由于粘着剂层11的光学不均的抑制性也优异，因此也可抑制在段差附近发生光学不均。
以上所说明的实施方案是为了易于理解本发明而记载的，并不是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方案中所公开的各要件也包含属于本发明的技术范围内的所有设计变更和均等物。
例如，可以省略粘着片1中的剥离片12a、12b中的任意一者或两者，此外，也可层叠所需的光学构件来代替剥离片12a和/或12b。此外，第一显示体构成构件21可以不具有印刷层3(段差)，也可以具有除印刷层3以外的段差。进一步，不仅是第一显示体构成构件21，第二显示体构成构件22也可在粘着剂层11侧具有段差。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体的说明，然而本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[实施例1]
1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的制备
通过溶液聚合法，使84质量份的丙烯酸正丁酯、15质量份的作为含碳酸亚乙酯单体的甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、及1质量份的丙烯酸4-羟基丁酯共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。通过后述方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量，结果重均分子量(Mw)为75万。
2.粘着性组合物的制备
将上述工序1中得到的100质量份(固体成分换算值；以下相同)的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、与0.5质量份的作为离子化合物(B)的经甲基乙基酮稀释的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)混合，充分地搅拌，使用甲基乙基酮进行稀释，由此得到粘着性组合物的涂布溶液。另外，上述LiTFSI在用甲基乙基酮稀释成固体成分浓度为10质量％之后再行掺合。
3.粘着片的制造
使用刮刀涂布机，将所得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布于利用有机硅类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行剥离处理而得到的重剥离型剥离片(LINTECCorporation制造，产品名称“SP-PET382150”)的剥离处理面。然后，以90℃对涂布层进行1分钟的加热处理，形成粘着剂层。
接着，将上述得到的重剥离型剥离片上的粘着剂层、与利用有机硅类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行剥离处理而得到的轻剥离型剥离片(LINTECCorporation制造，产品名称“SP-PET381130”)，以该轻剥离型剥离片的剥离处理面与粘着剂层接触的方式贴合，制作具有厚度为25μm的粘着剂层的粘着片，即由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度：25μm)/轻剥离型剥离片的结构构成的粘着片。
另外，粘着剂层的厚度是依据JIS K7130、使用恒压测厚仪(Teclock公司制造，产品名称“PG-02”)测定的值。
此处，将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各配比(固体成分换算值)示于表1。另外，表1所记载的缩略语等的详细内容如下所述。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)]
BA：丙烯酸正丁酯
CARBOM：甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
[离子化合物(B)]
双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)
[交联剂]
三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造，产品名称“TD-75”)
[比较例1、3]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各单体的种类及比例、以及离子化合物(B)的掺合量变更为如表1所示之外，以与实施例1相同的方式制造粘着片。
[比较例2]
将实施例1的工序1中得到的100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、与0.22质量份的作为交联剂的三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造，产品名称“TD-75”)混合，充分地搅拌，使用甲基乙基酮进行稀释，由此得到粘着性组合物的涂布溶液。
使用刮刀涂布机，将所得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布于利用有机硅类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行剥离处理而得到的重剥离型剥离片(LINTECCorporation制造，产品名称“SP-PET382150”)的剥离处理面。接着，以90℃对涂布层进行1分钟的加热处理，形成涂布层。
接着，将上述得到的重剥离型剥离片上的涂布层、与利用有机硅类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行剥离处理而得到的轻剥离型剥离片(LINTEC Corporation制造，产品名称“SP-PET381130”)，以该轻剥离型剥离片的剥离处理面与涂布层接触的方式贴合，在23℃、50％RH的条件下养护7天，由此制作具有厚度为25μm的粘着剂层的粘着片，即由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度：25μm)/轻剥离型剥离片的结构构成的粘着片。
[比较例4～5]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各单体的种类及比例、以及离子化合物(B)的掺合量变更为如表1所示以外，以与比较例2相同的方式制造粘着片。
上述重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(GPC)、在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜测定条件＞
·GPC测定装置：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8020
·GPC色谱柱(按以下顺序通过)：TOSOH CORPORATION制造
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂：四氢呋喃
·测定温度：40℃
[试验例1](凝胶分率的测定)
将实施例及比较例中制作的粘着片裁切成80mm×80mm的尺寸，将该粘着剂层包裹于聚酯制网(网眼尺寸200)中，使用精密天平称量其质量，减去上述网单独的质量，由此计算粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M1。
接着，在室温下(23℃)，将包裹于上述聚酯制网中的粘着剂在乙酸乙酯中浸渍24小时。然后，取出粘着剂，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下风干24小时，进一步在80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后，使用精密天平称量其质量，减去上述网单独的质量，由此计算粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M2。凝胶分率(％)以(M2/M1)×100表示。
由此，导出粘着剂的凝胶分率。将结果示于表2。
[试验例2](储能模量的测定)
层叠多层实施例及比较例中制作的粘着片的粘着剂层，以使厚度为0.8mm的方式制成层叠体。从所得到的粘着剂层的层叠体中冲切出直径为8mm的圆柱体(高度0.8mm)，将其作为试样。
针对上述试样，依据JIS K7244-1，使用粘弹性测定装置(Anton paar公司制造，产品名称“MCR302”)、通过扭转剪切法、在以下条件下测定动态粘弹性，测定25℃、50℃及85℃下的储能模量(G’)(MPa)。将结果示于表2。
测定频率：1Hz
测定温度范围：-20℃～150℃
升温速度：3℃/分钟
[试验例3](松弛模量变动值的测定)
层叠多层实施例及比较例中制作的粘着片的粘着剂层，制成厚度为0.8mm的层叠体。从所得到的粘着剂层的层叠体中冲切出直径为8mm的圆柱体(高度0.8mm)，将其作为试样。
针对上述试样，依据JIS K7244-1，使用粘弹性测定装置(Anton paar公司制造，产品名称“MCR302”)，以下述条件使粘着剂持续发生10％应变，测定松弛模量G(t)(MPa)。根据该测定结果导出最大松弛模量G(t)max(MPa)，同时导出从测定到该最大松弛模数G(t)max开始至3757秒后为止所测定到的最小松弛模量G(t)min(MPa)。
测定温度：25℃
测定点：1000个点(对数坐标图)
根据所得到的最大松弛模量G(t)max(MPa)及最小松弛模量G(t)min(MPa)，基于下述式(X)计算松弛模量变动值ΔlogG(t)。将结果示于表2。
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(X)
[试验例4](应变量的测定)
层叠多层实施例及比较例中制作的粘着片的粘着剂层，制成厚度为0.2mm的层叠体。从所得到的粘着剂层的层叠体中冲切出15mm×15mm的长方体(高度0.2mm)，将其作为试样。
针对上述试样，依据JIS K7244-1，使用粘弹性测定装置(Anton paar公司制造，产品名称“MCR302”)，以下述条件对试样持续施加恒定的应力，测定从开始施加该应力起1210秒后的应变量(％)。将结果示于表2。
测定温度：25℃
测定点：321个点
应力：7950Pa
[试验例5](粘着力的测定)
从实施例及比较例中制作的粘着片中剥离轻剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴合于具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造，产品名称“PET TA063”，厚度：100μm)的易粘合层，得到重剥离型剥离片/粘着剂层/PET膜的层叠体。另外，关于比较例3，制造粘着片时不使用轻剥离型剥离片，制作由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度：25μm)的结构构成的粘着片，将露出的粘着剂层贴合于具有易粘合层的PET膜(TOYOBO CO.,LTD.制造，产品名称“PET TA063”，厚度：100μm)的易粘合层，得到重剥离型剥离片/粘着剂层/PET膜的层叠体。将以上述方式得到的层叠体裁切成25mm宽、100mm长。
在23℃、50％RH的环境下，从上述层叠体中剥离重剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴附于下述两种被粘物，使用KURIHARA SEISAKUSHO Co.,Ltd.制造的压热器，在0.5MPa、50℃下加压20分钟。然后，在23℃、50％RH的条件下放置24小时后，使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.,LTD制造，TENSILON)，以剥离速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件测定将PET膜与粘着剂层的层叠体从被粘物上剥离时的粘着力(N/25mm)。未记载于此的条件则依据JIS Z0237:2009进行测定。将结果示于表2。另外，表中的“CF”表示粘着剂层发生内聚破坏。
＜被粘物＞
·钠钙玻璃板(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd制造，产品名称“钠钙玻璃”，厚度：1.1mm)
·无碱玻璃板(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd制造，产品名称“Eagle-X”，厚度：1.1mm)
[试验例6](操作性的评价)
从实施例及比较例中制作的粘着片中剥离轻剥离型剥离片时，基于以下标准评价操作性(粘着片的操作性)。将结果示于表2。
○：进行剥离时，能够容易地剥离轻剥离型剥离片，且粘着剂层未发生变形、拉丝及内聚破坏中的任意一种。
△：进行剥离时，虽然粘着剂层发生变形，但未发生拉丝、内聚破坏，是能够剥离轻剥离型剥离片的程度。
×：进行剥离时，粘着剂层大幅度地变形、或是发生了拉丝、内聚破坏，因此难以剥离轻剥离型剥离片。
[试验例7](段差追随性的评价)
将紫外线固化型油墨(Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd.制造，产品名“POS-911黑”)以框状(外形：纵90mm×横50mm、宽度5mm)丝网印刷于玻璃板(NSG PRECISION公司制造，产品名称“Corning Glass EAGLE XG”，纵90mm×横50mm×厚度0.5mm)的表面。接着，照射紫外线(80W/cm2，金属卤素灯2盏，灯高度15cm，传送带速度10～15m/分钟)，使印刷的上述紫外线固化型油墨固化，制造具有由印刷造成的段差(段差的高度：5μm、10μm、15μm)的带段差的玻璃板。
从实施例及比较例中制造的粘着片中剥下轻剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴合于具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造，产品名称“PET TA063”，厚度：100μm)的易粘合层。接着，剥下重剥离型剥离片而使粘着剂层露出，使用层压机(Fujipla Inc.制造，产品名称“LPD3214”)，以粘着剂层覆盖框状的整个印刷面的方式层压在各个带段差的玻璃板上，将其作为试样。在该阶段，基于以下标准评价层压后(刚完成贴付后)的段差追随性。将结果示于表2。
＜层压后的段差追随性＞
A：未在段差附近确认到气泡、浮起、剥落。
B：在段差附近确认到直径为0.2mm以下的气泡，但未确认到浮起、剥落。
C：在段差附近确认到直径大于0.2mm的气泡、浮起、剥落。
然后，在50℃、0.5MPa的条件下对上述试样进行20分钟的压热处理，以常压、23℃、50％RH放置24小时。在该阶段，基于以下标准评价压热处理后的段差追随性(初期的段差追随性)。将结果示于表2。
＜压热处理后的段差追随性＞
A：未在段差附近确认到气泡、浮起、剥落。
B：在段差附近确认到直径为0.2mm以下的气泡，但未确认到浮起、剥落。
C：在段差附近确认到直径大于0.2mm的气泡、浮起、剥落。
接着，将上述压热处理后的试样在85℃、85％RH的高温高湿条件下保管96小时(耐久试验)，然后取出至23℃、50％RH的环境下。接着，肉眼确认粘着剂层(特别是由印刷层造成的段差的附近)，基于以下标准评价高温高湿条件后的段差追随性。将结果示于表2。
＜高温高湿条件后的段差追随性＞
A：未在段差附近确认到气泡、浮起、剥落。
B：在段差附近确认到直径为0.2mm以下的气泡，但未确认到浮起、剥落。
C：在段差附近确认到直径大于0.2mm的气泡或者浮起、剥落。
[试验例8](光学不均的评价)
将紫外线固化型油墨(Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd.制造，产品名“POS-911黑”)以框状(外形：纵90mm×横50mm、宽度5mm)丝网印刷于玻璃板(NSG PRECISION公司制造，产品名称“Corning Glass EAGLE XG”，纵90mm×横50mm×厚度0.5mm)的表面。接着，照射紫外线(80W/cm2，金属卤素灯2盏，灯高度15cm，传送带速度10～15m/分钟)，使印刷的上述紫外线固化型油墨固化，制造具有由印刷造成的段差(段差的高度：15μm)的带段差的玻璃板。
从实施例及比较例中制造的粘着片中剥下轻剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴合于具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造，产品名称“PET TA063”，厚度：100μm)的易粘合层。接着，将重剥离型剥离片剥下而使粘着剂层露出，使用层压机(Fujipla Inc.制造，产品名称“LPD3214”)，以粘着剂层覆盖框状的整个印刷面的方式层压在各个带段差的玻璃板上。然后，在50℃、0.5MPa的条件下进行20分钟的压热处理，以常压、23℃、50％RH放置24小时将其作为试样。
针对上述试样，肉眼确认由印刷层造成的段差的附近，基于下述标准评价光学不均。将结果示于表2。另外，比较例2在压热处理后，未能充分地填埋段差附近，因此未进行评价。
＜有无光学不均＞
○：未在段差附近确认到光学不均。
×：在段差附近确认到了光学不均。
另外，关于比较例3，由于操作性差、难以制作用于进行试验例2、3、4及7的试样，因此未进行试验例2、3、4及7。
[表1]
Figure BDA0003920285750000311
Figure BDA0003920285750000321
根据表2可知，实施例中制造的粘着片的压热处理后的段差追随性(初期的段差追随性)及高温高湿条件后的段差追随性优异，且同时光学不均的抑制性也优异。此外，实施例中制造的粘着片的粘着力高，并且操作性也优异。
工业实用性
本发明的粘着片能够适宜地使用于例如具有段差的保护面板与所需的显示体构成构件的贴合等。
附图标记说明
1：粘着片；11：粘着剂层；12a、12b：剥离片；2：层叠体；21：第一显示体构成构件；22：第二显示体构成构件；3：印刷层。

Claims (15)

1.一种粘着性组合物，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与离子化合物(B)，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)包含具有下述式(1)所示的碳酸亚乙酯结构的含碳酸亚乙酯单体作为构成聚合物的单体单元，
[化学式1]
Figure FDA0003920285740000011
2.根据权利要求1所述的粘着性组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)包含0.5质量％以上且40质量％以下的所述含碳酸亚乙酯单体作为构成该聚合物的单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的粘着性组合物，其特征在于，所述离子化合物(B)为碱金属盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘着性组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，所述粘着性组合物中的所述离子化合物(B)的含量为0.1质量份以上且2质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘着性组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，所述粘着性组合物中的交联剂的含量为0.1质量份以下。
6.一种粘着剂，其通过将权利要求1～5中任一项所述的粘着性组合物交联而成。
7.一种粘着片，其为至少具备粘着剂层的粘着片，其特征在于，所述粘着剂层由权利要求6所述的粘着剂构成。
8.一种粘着片，其为至少具备粘着剂层的粘着片，其特征在于，
对于构成所述粘着剂层的粘着剂，在25℃下，从对该粘着剂施加7950Pa的应力时起1210秒后的应变量为50％以上且260％以下，
对于构成所述粘着剂层的粘着剂，将按照JIS K7244-1使粘着剂发生10％应变时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max(MPa)，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止，持续使所述粘着剂发生10％应变，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min(MPa)，根据下述式(X)计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.2以上且2.0以下，
ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min…(X)。
9.根据权利要求7或8所述的粘着片，其特征在于，构成所述粘着剂层的粘着剂的凝胶分率为0％以上且60％以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的粘着片，其特征在于，构成所述粘着剂层的粘着剂在50℃下的储能模量(G’)为0.01MPa以上且1MPa以下。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的粘着片，其特征在于，构成所述粘着剂层的粘着剂在25℃下的储能模量(G’)为0.01MPa以上且1MPa以下。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的粘着片，其特征在于，所述粘着剂层对钠钙玻璃的粘着力为1N/25mm以上且100N/25mm以下。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的粘着片，其特征在于，所述粘着片具备两片剥离片，所述粘着剂层以与所述两片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持。
14.一种层叠体，其为具备一个显示体构成构件、另一个显示体构成构件、及将所述一个显示体构成构件与所述另一个显示体构成构件相互贴合的粘着剂层的层叠体，其特征在于，
所述粘着剂层由权利要求7～13中任一项所述的粘着片的粘着剂层形成。
15.根据权利要求14所述的层叠体，其特征在于，所述一个显示体构成构件及所述另一个显示体构成构件中的至少一者在被所述粘着剂层贴合的一侧的面具有段差。
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