JPH04311717A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必
須の成分として、それぞれ、１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基とエポキシ基との二つの特定の反応
性極性基を有するビニル系重合体と、エポキシ基と水酸
基とを併せ有する化合物とから成る樹脂組成物に、カル
ボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および
加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の官能基を有する化合物、水酸基と反応しうる硬化
剤および／または硬化触媒をも含むことが可能なる、と
りわけ、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性などに優れる
膜塗を与える、有用なる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、自動車の車体をはじめとする、金属への塗装な
どのように、従来、主として、アクリルポリオール／メ
ラミン樹脂系塗料が用いられていたような分野などに利
用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車用塗料業界を中心に塗膜外
観を重視する動きがある。ところが、就中、塗装・焼き
付け後の仕上がり外観は、もとよりのこと、暴露下での
劣化、とりわけ、酸性雨による外観の低下などの塗膜外
観の保持という問題に対して、現行の、アミノプラスト
系の硬化剤とアクリルポリオールとの組み合わせた塗料
では、もはや、こうした要求性能を満足させることが出
来なくなって来ている。

【０００４】このような動きの中で、イソシアネート・
プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わせや、シ
ラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わ
せや、トリアルコキシシリル基による湿気硬化や、水酸
基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬
化系などの各種の塗料が、漸時、開発され検討されてい
る。

【０００５】しかし、こうした塗料系のうち、イソシア
ネート・プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わ
せ系は、可使時間が短く、作業性の点で大きな欠点を有
するものである。

【０００６】また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との組み合わせや、トリアルコキシシリル基に
よる湿気硬化や、水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹脂と
の組み合わせによる硬化系などは、焼き付け条件による
硬化性の差異が生じるし、外観もまた、充分に優れたも
のとは言えない。

【０００７】加えて、これらの塗料系は、洗車時に塗膜
に擦り傷が生じ、著しく、塗膜外観を損ねるものである
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そのために、このよう
な長期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工
業界を中心に、酸性雨にも耐え得るような塗膜を得るこ
とのできる、極めて有用なる斬新な形の硬化型式の開発
が、切に、望まれている。

【０００９】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点および問題点の解消解決を図り
、加えて、上述した如き要望に鑑みて、鋭意、研究に着
手した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組成物であ
って、しかも、耐酸性、耐候性、耐擦傷性ならびに平滑
性などに優れる膜塗を与える、有用なる熱硬化性樹脂組
成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような発明が解決しようとする課題に照準を合わせ、鋭
意、検討を重ねた結果、ここに、必須の成分として、そ
れぞれ、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
とエポキシ基との二つの特定の反応性極性基を有するビ
ニル系重合体と、エポキシ基と水酸基とを併せ有する化
合物とから成る樹脂組成物が、本発明が求めている通り
のものであることを見い出すに及んで、本発明を完成さ
せるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は必須の成分として、一
般式

【００１３】

【化１】

【００１４】〔ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　
は、それぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原
子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものとす
る。〕で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基（以下、シクロカーボネート基ともいう。）と
、エポキシ基とを併せ有するビニル系重合体と、エポキ
シ基と水酸基とを併せ有する化合物とから成る樹脂組成
物に、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキ
シ基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の官能基を有する化合物、水酸基と反応
する硬化剤および／または硬化触媒をも含むことが可能
なる、とりわけ、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性など
に優れる膜塗を与える、有用なる熱硬化性樹脂組成物を
提供しようとするものである。

【００１５】ここにおいて、前記したビニル系重合体（
Ａ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれば
、ビニル系重合体、ビニルエステル系重合体、α−オレ
フィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体または塩
素化オレフィン系重合体などである。

【００１６】３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
の導入方法としては、たとえば、一分子中に１個のエチ
レン性不飽和二重結合（以下、これを重合性不飽和基と
もいう。）と、一分子中に少なくとも１個の，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基を併せ有する化合物と
、他の重合性不飽和単量体との共重合によって得られる
ものでもよいし、

【００１７】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネ
ート化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリセリ
ルカーボネートの如きカーボネートモノアルコールを付
加反応せしめて得られるのもよいし、

【００１８】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き公知慣用のイソシアネート基含有共
重合体に、カーボネートモノアルコールを付加反応せし
めて得られるのもよいし、

【００１９】あるいは、公知慣用の酸クロライド基含有
共重合体にカーボネートモノアルコールを付加反応せし
めて得られるのもよいが、

【００２０】就中、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基とを併せ有する化合物と、他の重合性不飽和単
量体との共重合によるのが、一層、簡便であるので、特
に推奨される。

【００２１】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに当
たって用いられる、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基を併せ有する化合物として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、一般式

【００２２】

【化２】

【００２３】〔ただし、式中Ｒは水素原子またはメチル
基を、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　は、それぞれ、同一であ
っても異なってもよい、水素原子または炭素数が１〜４
なるアルキル基を表すものとし、また、ｎは１〜６なる
整数であるものとする。〕で示されるような２，３−カ
ーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル
−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート
、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）ア
クリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル
（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネ
ートヘキシル（メタ）アクリレートまたは７，８−カー
ボネートオクチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）
アクリレート類のほかに、２，３−カーボネートプロピ
ルビニルエーテル、メチル−２，３−カーボネートプロ
ピルマレートまたはメチル−２，３−カーボネートプロ
ピルクロトネートの如き化合物などである。

【００２４】次いで、エポキシ基の導入方法としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（
メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルまたは
３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレートの如き化合物などのエポキシ基含有ビニル単量
体を共重合体するというのが、最も簡単である。

【００２５】また、シクロカーボネート基を有する不飽
和単量体および／またはエポキシ基を有する不飽和単量
体と共重合可能なる他のビニル単量体としては、特に限
定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的
なもののみを挙げるに留めれば、炭素数が１〜２２なる
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２
−エトキシエチル（メタ）アクリレ−トもしくはシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレ−トの如き各種の（メタ）ア
クリレ−ト類；

【００２６】無水マレイン酸の如き各種の酸無水基含有
単量体；炭素数が１〜２２なるジアルキルフマレート、
炭素数が１〜２２なるジアルキルマレエートまたは炭素
数が１〜２２なるジアルキルイタコネートの如き、各種
の、不飽和ジカルボン酸類と飽和脂肪族１価アルコール
類とのジエステル類；

【００２７】スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族
ビニル単量体；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ア
ルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き各種の
（メタ）アクリルアミド類；あるいは、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフル
オロエチレンもしくはフッ化ビニリデンの如き含フッ素
ビニル単量体などをはじめ、

【００２８】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサテ
ィック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル類、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエーテル
類；（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有ビニ
ル単量体；または燐酸基含有（メタ）アクリレ−ト類な
どである。

【００２９】上掲された如き各種の単量体を用いて、当
該ビニル共重合体を調製するには、溶液重合法や非水分
散重合法などの公知慣用のいずれの重合方法をも適用し
うるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であ
る。

【００３０】そのさいに用いられる溶剤類として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチル
もしくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤；

【００３１
】またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサ
ノンの如きケトン系溶剤などであり、これらは単独使用
でも２種以上の併用でもよい。

【００３２】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げるにとどめれば、アゾビスイソブチ
ロニトリルで代表されるアゾ系；またはベンゾイルパー
オキサイドで代表される過酸化物系などのような、各種
の公知慣用の化合物である。

【００３３】さらに、必要に応じて、分子量調節剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
ダイマーの如き、公知慣用の各種の連鎖移動剤を用いる
ことも出来る。

【００３４】かくして得られる当該ビニル共重合樹脂の
数平均分子量としては、８００〜５０，０００なる範囲
内が適切である。８００未満である場合には、どうして
も、所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一方
、５０，０００を超える場合には、どうしても、作業性
などに悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００３５】そして、当該ビニル共重合体（Ａ）の１０
０重量部中のシクロカーボネート基量としては、０．０
１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．０５〜０
．２５モルなる範囲内が適切である。

【００３６】０．０１モル未満の場合には、かかる化合
物の効果が発現され難くなるし、一方、０．５モルを超
えて多量に用いる場合には、残存するシクロカーボネー
ト基によって、硬くて脆い塗膜しか得られなくなるので
、いずれの場合も好ましくない。

【００３７】また、当該ビニル共重合体（Ａ）の１００
重量部中におけるエポキシ基量としては、０．０１〜０
．５モルなる範囲内、好ましくは、０．０５〜０．２５
モルなる範囲内が適切である。

【００３８】０．０１モル未満の場合には、かかる化合
物の効果が発現され難くなるし、一方、０．５モルを超
えて多量に用いる場合には、残存するエポキシ基によっ
て、耐酸性などが不良となるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００３９】さらに、当該ビニル系重合体（Ａ）中に、
酸無水基を導入することによって硬化塗膜の架橋密度を
高め、その結果、塗膜物性をより一層、良好なものにす
ることが出来る。

【００４０】そのさいにおける酸無水基の導入量として
は、当該ビニル共重合体（Ａ）の１００重量部中に、０
．５モル以下が、好ましくは、０．３モル以下となる量
が適切である。

【００４１】０．５モルを超えて余りに多く導入される
場合には、どうしても、硬化塗膜中に、この酸無水基が
残存し、ひいては、耐水性などを著しく損ねることにな
るので、好ましくない。

【００４２】次に、本発明の第二成分とも呼ぶべき、エ
ポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物（Ｂ）の調製方
法について述べる。エポキシ基の導入方法としては、た
とえば、一分子中に１個の重合性不飽和基と少なくとも
１個のエポキシ基とを併せ有する重合性不飽和単量体を
共重合させることによってもよいし、

【００４３】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネ
ート化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリシド
ールの如きグリシジルモノアルコールを付加反応せしめ
るという方法によってもよく、

【００４４】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き公知慣用のイソシアネート基含有共
重合体に、グリシジルモノアルコールを付加反応せしめ
るという方法によってもよいし、

【００４５】あるいは、公知慣用の酸クロライド基含有
共重合体に、グリシジルモノアルコールを付加反応せし
めるという方法によってもよい。また、水酸基の導入方
法としては、１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の
水酸基とを併せ有する重合性不飽和単量体との共重合に
よるのが、最も一般的である。

【００４６】就中、エポキシ基と水酸基とを併せ有する
化合物（Ｂ）の調製方法としては、一分子中に１個の重
合性不飽和基と少なくとも１個のエポキシ基とを併せ有
する重合性不飽和単量体と、１個の重合性不飽和基と少
なくとも１個の水酸基とを併せ有する重合性不飽和単量
体と、他の重合性不飽和単量体との共重合によるのが、
一層、簡便であるので、特に推奨される。

【００４７】当該エポキシ基と水酸基とを併せ有する化
合物（Ｂ）を調製するに当たって用いられる、一分子中
に１個の重合性不飽和基と少なくとも１個のエポキシ基
とを併せ有する化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート
、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテルまたは３，４−エポキシーシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレートの如き化合物などである
。

【００４８】また、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の水酸基とを併せ有する化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオールもしくはトリメチロール
プロパンの如き多価アルコール類のモノ（メタ）アクリ
レート類；上掲した如き水酸基含有ビニル単量体に、ε
−カプロラクトンの如きラクトン類を１〜１０モルの範
囲で付加せしめた形のビニル単量体；またはモノクロト
ネートなどである。

【００４９】そして、エポキシ基を含有する不飽和単量
体および／または水酸基を含有する不飽和単量体と共重
合可能なる他のビニル単量体として特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、炭素数が１〜２２なるアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類をはじめ
、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メ
タ）アクリレート類；

【００５０】炭素数が１〜２２なるジアルキルフマレー
ト、炭素数が１〜２２なるジアルキルマレエートまたは
炭素数が１〜２２なるジアルキルイタコネートの如き、
各種の不飽和ジカルボン酸類と飽和脂肪族１価アルコー
ル類とのジエステル類；スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの
如き芳香族ビニル単量体；

【００５１】（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アル
コキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き各種（メ
タ）アクリルアミド類；またはテトラフルオロエチレン
、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチ
レンもしくはフッ化ビニリデンの如き含フッ素ビニル単
量体類などをはじめ、

【００５２】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバ
ーサティック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル
類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
もしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエ
ーテル類；（メタ）アクリロニトリルの如き各種のシア
ノ基含有ビニル単量体；または燐酸基含有（メタ）アク
リレ−ト類などである。

【００５３】当該エポキシ基・水酸基併有化合物（Ｂ）
の調製方法は、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基を有するビニル系重合体（Ａ）の場合と同様であ
る。かくして得られる当該共重合体の数平均分子量とし
ては、８００〜５０，０００なる範囲が適当である。

【００５４】８００未満である場合には、どうしても、
所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一方、５
０，０００を超える場合には、どうしても、作業性など
に悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００５５】上掲したようなもののほかにも、当該エポ
キシ基・水酸基併有化合物（Ｂ）の特に代表的なものと
しては、「エピクロン　　１０５０もしくは４０５０」
〔大日本インキ化学工業（株）製品〕のような各種のエ
ポキシ樹脂などがある。

【００５６】そして、当該エポキシ基・水酸基併有化合
物（Ｂ）の１００重量部中におけるエポキシ基量として
は、０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０
．０５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。

【００５７】０．０１モル未満の場合は、かかる化合物
の効果が発現され難くなるし、一方、０．５モルを超え
て余りに多量に用いられる場合には、残存するエポキシ
基によって、耐酸性ならびに耐水性などに劣る塗膜しか
得られなくなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００５８】また、エポキシ基と水酸基とを併せ有する
当該化合物（Ｂ）の１００重量部中の水酸基量としては
、０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．
０５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。

【００５９】０．０１モル未満の場合には、どうしても
、かかる化合物の効果が発現され難くなるし、一方、０
．５モルを超えて多量に用いられる場合には、残存する
水酸基によって、耐水性などに劣る塗膜しか得られなく
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００６０】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基とエポキシ酸基とを併せ有するビニル系重合
体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物
（Ｂ）との混合比としては、１０／９０〜９０／１０が
、好ましくは、３０／７０〜８０／２０が適切である。

【００６１】この混合比が１０／９０未満となり、ある
いは、９０／１０を超えるようになると、硬化塗膜中に
、それぞれ、シクロカーボネート基、エポキシ基または
水酸基が、つまり、ビニル系共重合体（Ａ）におけるシ
クロカーボネート基および／またはエポキシ基が残る処
となり、他方、エポキシ基・水酸基併有化合物（Ｂ）に
おけるエポキシ基および／または水酸基が残る処となっ
て、塗膜性能に悪影響を与えることになるので不適当で
ある。

【００６２】次に、硬化触媒（Ｃ）として特に代表的な
もののみを例示するに留めれば、テトラメチルアンモニ
ウムフルオライド、トリメチルベンジルアンモニウムハ
イドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジンまたはトリ
メチルベンジルアンモニウメトキサイドの如き各種の４
級アンモニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸も
しくはジメチル硫酸の如き各種の酸触媒；または炭酸カ
ルシュウムの如き炭酸塩などである。

【００６３】そして、当該硬化触媒（Ｃ）の使用量とし
ては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の固形分と、エ
ポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物（Ｂ）の固形分
とを合わせた重量（固形分総量）１００重量部に対して
、６０ミリモル以下、さらに好ましくは、４０ミリモル
以下となるような量が適切である。

【００６４】かかる使用量が、６０ミリモルを超えて余
りに多くなると、塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が極端
に低下するようになるし、しかも、塗膜の耐水性なども
著しく低下するようになるので、好ましくない。

【００６５】次いで、前記したカルボキシル基、酸無水
基、水酸基、シリルオキシ基および／または加水分解性
シリル基なる少なくとも１種の官能基を有する化合物（
Ｄ）としては、たとえば、一分子中に１個の重合性不飽
和基と、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオ
キシ基および／または加水分解性シリル基なる少なくと
も１種の官能基とを併せ有する化合物と、その他の重合
性不飽和単量体との共重合によって得られるものでもよ
いし、

【００６６】ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエ
ーテル樹脂もしくはポリウレタン樹脂または該アルキド
樹脂の合成に使用されるポリオール類もしくはポリカル
ボン酸類、あるいは、ハロシリル化合物、アルコキシシ
ラン化合物、アシロキシシラン化合物、フェノキシシラ
ン化合物、イミノシラン化合物および／またはシロキサ
ンオリゴマー類などでもよい。

【００６７】そして、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリル基
なる少なくとも１種の官能基を有する当該化合物（Ｄ）
の使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の
固形分と、エポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物（
Ｂ）の固形分とを合わせた重量（固形分総量）１００重
量部に対して、１００重量部以下が、好ましくは、６０
重量部以下となるような量が適切である。

【００６８】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、硬化塗膜中に、未反応の、カルボキシル
基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および／または
加水分解性シリル基なる少なくとも１種の官能基を有す
る化合物（Ｄ）が塗膜中に残存することになり、塗膜の
物性低下を招来することとなるので、好ましくない。

【００６９】そして、前記した水酸基と反応する硬化剤
（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、アミノ樹脂、イソシアネート・プレポリマーまたは
ブロックイソシアネート化合物の如き、公知慣用の各種
の化合物などである。

【００７０】それらのうち、アミノ樹脂として特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、メラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂などであり、具体的
には、メラミン、ベンゾグアナミンまたは尿素などを主
成分として、ホルムアルデヒドおよび脂肪族アルコール
を付加縮合せしめて得られるものである。

【００７１】そのさい、エーテル化に用いられる上記脂
肪族アルコールとして特に代表的なものを例示すれば、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブ
タノールなどであり、これらを混合して用いることもで
きる。

【００７２】次いで、イソシアネート・プレポリマーと
して特に代表的なもののみを例示するに留めれば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートまたはメチルシクロヘキサン−ジイソシ
アネートの如きジイソシアネート類；

【００７３】あるいは、これらのジイソシアネート類と
、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはト
リメチロールプロパンの如き多価アルコール類や、イソ
シアネート基と反応可能なる官能基を有するポリエステ
ル樹脂、ビニル系重合体、ポリエーテルポリオールまた
は水などとの付加物；

【００７４】イソシアネートエチルメタクリレートの如
き、イソシアネート基と重合性不飽和基とを併せ有する
ビニルモノマーを用いて得られる各種の共重合体類；

【
００７５】Ｃ２　〜Ｃ８　なるアルキレン−、シクロア
ルキレン−またはアラルキレンジイソシアネートと、Ｃ
１０　〜Ｃ４０　なるジオールとを、イソシアヌレート
化触媒の存在下に、反応せしめて得られる、イソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネート類などである。

【００７６】さらに、ブロックイソシアネート化合物は
、上掲された如き各種のポリイソシアネート化合物やイ
ソシアネート・プレポリマーなどを、常法により、ブロ
ック化せしめて得られるものであり、

【００７７】かか
るブロック化剤として特に代表的なもののみを例示する
に留めれば、フェノールもしくはクレゾールの如きフェ
ノール化合物；メタノール、エタノールもしくはベンジ
ルアルコールの如きアルコール化合物；マロン酸ジメチ
ルもしくはアセト酢酸エチルの如き活性メチレン基含有
化合物；

【００７８】アセトアルドオキシムもしくはメチルエチ
ルケトンオキシムの如きオキシム化合物；ε−カプロラ
クタムのようなラクタム化合物；または２−メチルイミ
ダゾールの如きイミダゾール化合物などである。

【００７９】そして、当該水酸基反応性硬化剤（Ｅ）の
使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の固
形分と、エポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物（Ｂ
）の固形分とを合わせた重量（固形分総量）１００重量
部に対して、１００重量部以下、好ましくは、６０重量
部以下となるような量が適切である。

【００８０】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、樹脂組成物の保存安定性の低下を招来し
たり、硬化塗膜の充分なる耐酸性雨性などを示さなくな
る。

【００８１】かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成
物は、そのまま、クリヤー塗料として使用することも出
来るし、さらには、顔料を配合せしめることによって、
エナメル塗料として使用することも出来る。

【００８２】また、本発明の組成物には、必要に応じて
、レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤などの
、公知慣用の各種の添加剤類；レオロジーコントロール
剤またはマイクロゲル（内部架橋した微粒子）などを配
合せしめることも出来る。

【００８３】さらに、本発明組成物には、公知慣用のセ
ルロース系化合物や可塑剤などを添加配合せしめること
ができる。本発明の塗料用組成物の塗装方法としては、
刷毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などの、公知
慣用の各種の方法が採用出来るし、硬化方法としては、
６０〜１８０℃なる幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥
から焼き付け硬化にまで及ぶものであり、かくして、本
発明組成物の皮膜形成性成分たる前記１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有す
るビニル系重合体と、エポキシ基と水酸基とを併せ有す
る化合物とを基本とし、カルボキシル基、酸無水基、水
酸基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリル
基なる少なくとも１種の官能基を有する化合物、水酸基
と反応する硬化剤および／または硬化触媒の組み合わせ
や量比などを勘案し、最適配合を設計せしめることがで
きる。

【００８４】本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車トッ
プコートを中心として、あるいは、各種の金属素材を中
心として、それぞれ、利用することが出来る。就中、ア
クリル樹脂／メラミン樹脂塗料系のように、未だに、耐
酸性、耐候性ならびに塗膜外観などの面で、要求される
レベルに達してない分野において、顕著な効果が期待で
きる。

【００８５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。

【００８６】以下において、部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例　　１〔分子中にシクロカ−ボネ−ト基とエポキ
シ基とを併有するビニル共重合体の調製例〕温度計、冷
却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラ
スコに、２，３−カーボネートプロピルメタクリレート
の３００部、スチレンの２００部、グリシジルメタクリ
レートの１００部よびｎ−ブチルメタクリレートの４０
０部からなる混合物を、予め、キシレンの５００部およ
びｎ−ブタノールも３００部を仕込んで１２０℃まで昇
温しておいた処へ、キシレンの２００部と、アゾビスイ
ソブチロニトリルの１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部との混合物
と共に、同温度で、５時間かけて滴下し、滴下終了後も
、同温度に７時間のあいだ保持して反応を続行させ、不
揮発分が５１．５％で、２５℃におけるガードナー粘度
（以下、粘度と略記する。）がＧ−Ｈで、かつ、数平均
分子量が９，５００なる目的樹脂の溶液を得た。以下、
これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００８７】参考例２　　〔分子中にシクロカーボネー
ト基、エポキシ基および酸無水基を併有するビニル共重
合体の調製例〕 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、キシレンの５００部、酢酸ｎ−ブチ
ルの３００部および無水マレイン酸の５０部を仕込んで
、１２０℃まで昇温した処へ、２，３−カーボネートプ
ロピルメタクリレートの３００部、スチレンの２００部
、グリシジルメタクリレートの１００部およびｎ−ブチ
ルメタクリレートの３５０部からなる混合物と、キシレ
ンの２００部と、アゾビスイソブチロニトリルの１０部
およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートの２０部との混合物を、同温度で、５時間かけ
て滴下し、滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持
して反応を続行させ、不揮発分が５１．８％で、かつ、
粘度がＺ−Ｚ１なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これ
を樹脂（Ａ−２）と略記する。

【００８８】参考例　　３〔分子中にエポキシ基と水酸
基とを併せ有するビニル共重合体の調製例〕単量体混合
物として、グリシジルメタクリレートの３００部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレートの１００部、スチレン
の２００部およびｎ−ブチルメタクリレートの４００部
よりなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が　５０．９％で、かつ、粘
度がＬ−Ｍなる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹
脂（Ｂ−１）と略記する。

【００８９】参考例　　４〔分子中に水酸基とカルボキ
シル基とを併有するビニル共重合体の調製例〕単量体混
合物として、メタクリル酸の１００部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの２００部、スチレンの２００部
およびｎ−ブチルメタアクリレートの５００部からなる
混合物を用いるように変更した以外は、参考例１と同様
にして、不揮発分が５１．０％で、かつ、粘度がＺなる
目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｄ−１）と
略記する。

【００９０】実施例　　１〜９ 各参考例で得られた樹脂溶液と、硬化触媒および／また
は水酸基反応性硬化剤とを、第１表に示されるような配
合組成比に従って、目的とする硬化性樹脂組成物を得た
。

【００９１】比較例１ 「アクリデイック５２−７４８」〔大日本インキ化学工
業（株）製のアクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミン
　　Ｌ−１１７−６０」（同上社製のメラミン樹脂）と
を、７０／３０（固形分重量比）で配合せしめて、対照
用の塗料を調製した。

【００９２】応用例　　１〜９および比較応用例　　１
それぞれの硬化性樹脂組成物を、各別に、燐酸亜鉛処理
鋼板にスプレー塗装し、１４０℃で２０分間の焼き付け
を行った。

【００９３】次いで、それぞれの硬化塗膜について、諸
性能の評価を行った。それらの結果を、まとめて、第２
表に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は一液型塗料
として、とりわけ、貯蔵安定性に優れるものであり、し
たがって、作業性が良好であることは勿論、加えて、耐
酸性、耐候性ならびに塗膜外観などにも優れるものであ
る。

【００９７】したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は
、焼き付け用塗料として、新機軸を拓くものであると言
えよう。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビニ
   ル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有す
   る化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビニ
   ル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有す
   る化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有することを
   特徴とする、硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基とエポィシ基とを併せ有するビニ
   ル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有す
   る化合物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸基
   、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（
   Ｄ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物
   。
4. 【請求項４】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビニ
   ル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有す
   る化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、カルボキシル基
   、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および加水分解性
   シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能
   基を有する化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする
   、硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビニ
   ル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有す
   る化合物（Ｂ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを
   含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビニ
   ル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有す
   る化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、水酸基と反応す
   る硬化剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする、硬化性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビニ
   ル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有す
   る化合物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸基
   、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（
   Ｄ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを含有するこ
   とを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビニ
   ル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有す
   る化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、カルボキシル基
   、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および加水分解性
   シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能
   基を有する化合物（Ｄ）と、（Ｅ）水酸基と反応する硬
   化剤とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物
   。
9. 【請求項９】前記した１，３−ジオキソラン−２−オン
   −４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビニル系重合
   体（Ａ）が、酸無水基をも有するものである、請求項１
   〜８のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。