JP3336699B2 - ２コート１ベーク塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる２
コート１ベーク塗膜の形成方法に関する。さらに詳細に
は、本発明は、それぞれ、ベースコートとして、特定の
ガラス転移温度を有するカルボキシル基ビニル系樹脂組
成物を主成分とした塗料組成物を用いて塗装を行ったの
ちに、

【０００２】トップコートとして、分子中に、２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基という、特定の
反応可能なる官能基（反応性極性基）を有するビニル系
共重合体を主成分とした、特定の一液型塗料用樹脂組成
物を用いて塗装するという、いわゆる２コート１ベーク
塗膜の形成方法に関するものであって、

【０００３】とりわけ、耐酸性、耐候性ならびに平滑性
などの塗膜外観に優れる、極めて実用性の高い、２コー
ト１ベーク方式に基づく塗装仕上げ方法というべき、改
良された積層塗膜の形成方法に関する。

【０００４】

【従来の技術】近年は、自動車業界を中心として、優れ
た仕上がり外観に対するニ−ズが、一段と、強くなって
来ているものと言い得よう。

【０００５】ところが、従来にあっては、自動車用の上
塗り塗料として用いられている、水酸基含有アクリル樹
脂とメラミン系硬化剤との組合せからなるクリヤーコー
トで以てしては、特に、酸性雨による外観の低下という
問題があった。

【０００６】こうした問題点の存在に鑑みて、新規なる
硬化様式用の樹脂類の開発もまた、検討されて来てはい
る。

【０００７】そうした中には、 １） 水酸基を有する樹
脂とポリイソシアネ−トとの組合せや、 ２） シラノー
ル基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂との組合せ
とか、あるいは、 ３） 水酸基を有する樹脂と酸無水基
を有する樹脂との組合せによるシステムなどもあれば、
さらには、 ４） 加水分解性シリル基を有する湿気硬化
型樹脂によるシステムなどもある。

【０００８】しかしながら、上記した樹脂系のうち、ま
ず、１）なる、水酸基含有樹脂とポリイソシアネ−トと
の組合せによるものは、ポット・ライフが短く、作業性
の面で以て、大きな欠点を有するということが出来る
し、また、２）なる、シラノール基含有樹脂とエポキシ
基含有樹脂との組合せや、

【０００９】４）なる、加水分解性シリル基含有の、湿
気硬化型樹脂による場合には、焼き付けによって形成さ
れる塗膜の、経時的なる架橋度の変化に伴って、塗膜性
能が変化したりするし、加えて、外観もまた、満足のゆ
くものではない、などの種々の欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や塗膜外観などの改善化に加えて、自動
車工業界を中心に、酸性雨にも耐え得るというような塗
膜を得ることの出来る、極めて実用性の高い硬化系につ
いての、早急なる開発が、強く、要望されて来ている。

【００１１】そのために、本発明者らは、上述のような
要望に添うべく、鋭意、研究を開始した。

【００１２】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、耐酸性、耐候性ならび
に平滑性などの塗膜外観に優れるという、極めて実用性
の高い、２コート１ベーク方式に基づく塗装仕上げ方法
というべき、一段と改良化された積層塗膜の形成方法を
提供することにある。

【００１３】つまり、本発明が解決しようとする課題
は、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組成物であっ
て、しかも、低温硬化性、耐酸性、耐候性ならびに平滑
性のような塗膜外観に優れる、極めて実用性の高い熱硬
化性樹脂類を必須の成分として含有するという特定の塗
料組成物を用いた、積層塗装とも言うべき、斬新なる塗
装仕上げ方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、鋭意、検討を重ねた結果、まず、シクロカーボネー
ト基、エポキシ基および水酸基を併せ有するビニル系共
重合体と、カルボキシル基および水酸基を併せ有するビ
ニル系重合体と、水酸基と反応性を有する化合物とから
構成される形の樹脂組成物なる塗料を、トップコート
（つまり、クリヤーコート）として用いることによっ
て、上述した諸点が見事に解決されることを、すでに、
特開平４−１７５３５９号に開示した発明で以て、明ら
かにしている。

【００１５】ところが、さらに一歩を進めて、２コート
１ベーク（以下、これを２Ｃ−１Ｂと略記することもあ
る。）塗装仕上げ時において、ベースコートとして、そ
れぞれ、下掲するような、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
で以て示される、酸無水基の１価アルコールによるハー
フ・エステル結合を有する重合性不飽和単量体を必須の
成分として含有する、ガラス転移温度が５０℃以上であ
って、しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上な
る、特定のビニル系共重合体と、

【００１６】さらに、此のハーフ・エステル結合を有し
ない、カルボキシル基含有不飽和単量体を必須の成分と
して含有する、ガラス転移温度が５０℃以下であって、
しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下なるビニル
系共重合体と、メラミン樹脂とを必須成分とする形の、
新たなる塗料組成物を用いることによって、始めて、

【００１７】硬化型式の異なるベースコートとクリヤー
コートとの間で、硬化時の応力歪みの少ないものとな
り、よって以て、特徴的なる性能としての、それぞれ、
付着性ならびに仕上がり外観などが、飛躍的に、一段と
優れた塗膜を与えるという、新規にして有用なる２コー
ト１ベーク塗膜の形成方法を見出すに及んで、ここに、
は音発明を完成させるに到った。

【００１８】すなわち、本発明は、基本的には、シクロ
カーボネート基を有するビニル系共重合体（Ａ）をトッ
プコート用の樹脂組成物として用いる２コート１ベーク
塗装仕上げ方法により塗膜を形成せしめる方法におい
て、ベースコート用の塗料組成物としては、下記する通
りの一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される酸無水基を
有する重合性不飽和単量体の１価アルコールによるハー
フ・エステル結合とカルボキシル基とを併せ有する、ガ
ラス転移温度が５０℃以上であって、しかも、酸価が２
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上なる、特定のビニル系共重合
体（Ｂ）と、

【００１９】さらに、此のハーフ・エステル結合を有し
ない、カルボキシル基含有不飽和単量体を必須の単量体
成分とする、ガラス転移温度が５０℃以下であって、し
かも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下なるビニル系
共重合体（Ｃ）と、メラミン樹脂とを必須の成分とする
塗料組成物を用いることから成る、斬新なる２コート１
ベーク塗膜の形成方法を提供しようとするものである
し、

【００２０】

【化９】

【００２１】［ただし、式中のＲは、アリール基または
炭素数数が１〜１２なるアルキル基を表わすものとす
る。］

【００２２】

【化１０】

【００２３】［ただし、式中のＲは、アリール基または
炭素数数が１〜１２なるアルキル基を表わすものとす
る。］

【００２４】または、シクロカーボネート基を有するビ
ニル系共重合体（Ａ）をトップコート用の樹脂組成物と
して用いる２コート１ベーク塗装仕上げ方法により塗膜
を形成せしめる方法において、まず、ベースコート用塗
料組成物としては、下記する通りの一般式（Ｉ）または
（ＩＩ）で示される酸無水基を有する重合性不飽和単量
体の１価アルコールによるハーフ・エステル結合とカル
ボキシル基とを併せ有する、ガラス転移温度が５０℃以
上であって、しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以
上なるビニル系共重合体（Ｂ）と、

【００２５】さらに、此のハーフ・エステル結合を有し
ない、カルボキシル基含有不飽和単量体を必須の成分と
する、ガラス転移温度が５０℃以下であって、しかも、
酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下なるビニル系共重合
体（Ｃ）と、メラミン樹脂とからなる塗料組成物を用
い、次いで、トップコート用の塗料組成物としては、該
シクロカーボネート基を有するビニル系共重合体（Ａ）
と、硬化触媒（Ｄ）とを必須の成分とする組成物を用い
ることから成る、斬新なる２コート１ベーク塗膜の形成
方法を提供しようとするものであるし、

【００２６】あるいは、シクロカーボネート基を有する
ビニル系共重合体（Ａ）をトップコート用の樹脂組成物
として用いる２コート１ベーク塗装仕上げ方法により塗
膜を形成せしめる方法において、まず、ベースコート用
の塗料組成物としては、下記する通りの一般式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で示される酸無水基を有する重合性不飽和
単量体の１価アルコールによるハーフ・エステル結合と
カルボキシル基とを併せ有する重合性不飽和単量体を必
須の成分とする、ガラス転移温度が５０℃以上であっ
て、しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上なるビ
ニル系共重合体（Ｂ）と、

【００２７】さらに、此のハーフ・エステル結合を有し
ない、カルボキシル基含有不飽和単量体を必須の成分と
する、ガラス転移温度が５０℃以下であって、しかも、
酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下なるビニル系共重合
体（Ｃ）と、メラミン樹脂とを必須の成分とする塗料組
成物を用い、次いで、トップコート用の塗料組成物とし
ては、該シクロカーボネート基含有ビニル系共重合体
（Ａ）と、カルボキシル基および水酸基を併せ有するビ
ニル系共重合体（Ｅ）と、硬化触媒（Ｄ）とを必須の成
分とする塗料組成物を用いることから成る、斬新なる２
コート１ベーク塗膜の形成方法を提供しようとするもの
であるし、

【００２８】さらには、シクロカーボネート基を有する
ビニル系共重合体（Ａ）をトップコート用の樹脂組成物
として用いる２コート１ベーク塗装仕上げ方法により塗
膜を形成せしめる方法において、まず、ベースコート用
の塗料組成物としては、下記する通りの一般式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で示される酸無水基を有する重合性不飽和
単量体の１価アルコールによるハーフ・エステル結合と
カルボキシル基とを併せ有する重合性不飽和単量体を必
須の成分とする、ガラス転移温度が５０℃以上であっ
て、しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上なるビ
ニル系共重合体（Ｂ）と、

【００２９】さらに、此のハーフ・エステル結合を有し
ない、カルボキシル基含有不飽和単量体を必須の成分と
する、ガラス転移温度が５０℃以下であって、しかも、
酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下なるビニル系共重合
体（Ｃ）と、メラミン樹脂とを必須の成分とする塗料組
成物を用い、次いで、トップコート用の塗料組成物とし
ては、シクロカーボネート基、エポキシ基および水酸基
を併せ有するビニル系共重合体（Ａ−１）と、カルボキ
シル基および水酸基を併せ有するビニル系共重合体
（Ｅ）と、此の水酸基と反応性を有する化合物（Ｆ）
と、硬化触媒（Ｄ）とを必須の成分とする塗料組成物を
用いることから成る、斬新なる２コート１ベーク塗膜の
形成方法を提供しようとするものである。

【００３０】ここにおいて、まず、クリヤーコート用の
塗料組成物について述べることにすると、本発明は、一
分子中に少なくとも１個の、下記一般式（ＩＩＩ）

【００３１】

【化１１】

【００３２】［ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすも
のとする。］で示される２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イルと、カルボキシル基とを併せ有するビニ
ル系共重合体（Ａ）を、必須の成分として含有する塗料
組成物を、此のクリヤーコートとして用いるというもの
である。

【００３３】当該ビニル系共重合体（Ａ）として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、それぞれ、一
分子中に少なくとも１個の一般式（ＩＩＩ）

【００３４】

【化１２】

【００３５】［ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすも
のとする。］で示される２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基と、カルボキシル基とを併せ有するビ
ニル系共重合体（ａ−１）；

【００３６】一分子中に少なくとも１個の２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル基と、一分子中に少な
くとも１個のカルボキシル基および水酸基とを併せ有す
る変性ビニル系共重合体（ａ−２）；

【００３７】または一分子中に少なくとも１個の２−オ
キソ１，３−ジオキソラン−４−イル基と、エポキシ基
および水酸基とを併せ有する変性ビニル系共重合体（ａ
−３）などである。

【００３８】ここで、上記した一分子中に少なくとも１
個の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と
カルボキシル基とを併せ有するビニル共重合体（ａ−
１）、一分子中に少なくとも１個の２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル基と、カルボキシル基および
水酸基とを併せ有する変性ビニル系共重合体（ａ−２）
ならびに一分子中に少なくとも１個の２−オキソ１，３
−ジオキソラン−４−イル基と、エポキシ基および水酸
基とを併せ有する変性ビニル系共重合体（ａ−３）の調
製方法としては、

【００３９】たとえば、一分子中に１個の重合性不飽和
二重結合（以下、重合性不飽和基ともいう。）と、少な
くとも１個の、此の２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基を有する化合物と、カルボキシル基とを併
せ有する不飽和基含有単量体類とを、

【００４０】あるいは、少なくとも１個の、此の２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有する化合
物と、カルボキシル基を有する不飽和基含有単量体類
と、水酸基を有する不飽和基含有単量体類とを、

【００４１】さらには、一分子中に少なくとも１個の２
−オキソ１，３−ジオキソラン−４−イル基と、エポキ
シ基および水酸基とを併せ有する不飽和基含有単量体類
とを、常法により、共重合せしめるという方法もある
し、

【００４２】あるいはまた、グリセリルカーボネーネー
トの如き、該２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル基と水酸基とを併せ有する化合物を、此の水酸基と
相互に反応し得る官能基を有するビニル共重合体類に付
加反応せしめるという方法などもあるが、就中、上述し
たような、前者の共重合法によるのが、最も簡便である
ので、望ましい。

【００４３】ここにおいて、上記した水酸基と相互に反
応し得る官能基として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、イソシアネート基、酸無水基または酸ク
ロライド基などである。

【００４４】上述した一分子中に少なくとも１個の２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基とカルボキ
シル基を併有するビニル系共重合体（ａ−１）を得るに
当たって用いられる、一分子中に１個の重合性不飽和基
と、少なくとも１個の、一般式（ＩＩＩ）

【００４５】

【化１３】

【００４６】［ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすも
のとする。］で示されるような、２−オキソ−１，３−
ジオキソラン−４−イル基とを併せ有する形の化合物と
しては、こうした両方の基を有するものであれば、いず
れも、使用することが出来るのは、勿論である。

【００４７】すなわち、かかる化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２，３−カーボネ
ートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネ
ートブチル（メタ）アクリレート、４，５−カーボネー
トペンチル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネー
トヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネー
トプロピルビニルエーテルまたはメチル−２，３−カー
ボネートプロピルクロトネートなどである。

【００４８】そして、かかる化合物の使用量としては、
１〜７０重量部なる範囲内が、好ましくは、５〜５０重
量部なる範囲内が適切である。１重量部未満の場合に
は、どうしても、塗膜を形成する際に、架橋が不十分と
なって、充分なる塗膜性能が発現され得なくなるし、一
方、７０重量部を超えて余りに多くなる場合には、どう
しても、硬くて脆い塗膜になり易いので、いずれの場合
も好ましくない。

【００４９】また、かかる重合性不飽和基と２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル基（以下、これをシ
クロカーボネート基ともいう。）とを併せ有する化合物
（以下、シクロカーボネート基含有不飽和単量体ともい
う。）と共重合可能なるカルボキシル基含有不飽和基含
有単量体類としては、特に限定されるものではないが、
とりわけ、官能基として、水酸基またはカルボキシル基
を有する不飽和基含有単量体類の使用が、本発明の効果
を、一層、高めることになるので望ましい。

【００５０】こうした水酸基含有不飽和基含有単量体類
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；

【００５１】２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもし
くは４−ヒドロキシアルキルビニルエーテルの如き、各
種のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；またはアリ
ルアルコールもしくはヒドロキシエチルアリルエーテル
の如き、各種のアリル化合物；

【００５２】あるいは、「プラクセル ＦＭもしくはＦ
Ａモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カピロラクト
ン付加モノマー類］などであり、さらには、上掲した如
き、各種の不飽和基含有単量体類に対して、ε−カプロ
ラクトンを付加反応せしめて得られる化合物などであ
る。

【００５３】かくて、水酸基の導入により、シクロカー
ボネート基との反応が起こって、架橋密度の増大化をも
たらし、ひいては、耐溶剤性ならびに耐候性などを向上
化せしめることが出来る。

【００５４】また、上記したカルボキシル基を有する不
飽和基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種のエチレン性
不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類をはじめ、

【００５５】またはマレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチル、フマル酸モノブチルもしくはイタコン酸モ
ノエチルの如き、種々のエチレン性不飽和ジカルボン酸
類と、炭素数が１〜４なる飽和の１価アルコールとのモ
ノエステル類（ハーフ・エステル類）；

【００５６】あるいは、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの如き、種々の水酸基含有ビニル系単量体
類に、無水フタル酸の如き、各種の酸無水物を付加反応
せしめて得られる形の化合物などである。

【００５７】また、前記したエポキシ基含有不飽和基を
有する単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルシク
ロヘキセンオキシドもしくはグリシジルビニルエーテル
などを挙げることが出来る。

【００５８】これらのカルボキシル基含有不飽和基含有
単量体類以外の、シクロカーボネート基含有不飽和単量
体類と共重合可能なる、各種の不飽和基含有単量体類と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、炭
素数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレート類をはじめ、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートも
しくはベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種のア
クリレート類；

【００５９】（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の
シアノ基含有ビニルモノマー類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドもし
くはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種の窒素含有単量体類；モノ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕アシッドホスフェートの如
き、各種の燐酸基含有単量体類；

【００６０】テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニ
ルもしくはフッ化ビニリデンの如き、各種の含フッ素ビ
ニル系単量体類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分岐
状飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類）の如
き、各種のビニルエステル類などである。

【００６１】そして、シクロカーボネート基とカルボニ
ル基を併せ有するビニル系共重合体（ａ−１）を調製す
るには、溶液重合法や非水分散重合法などのような、い
わゆる常法によって行えばよいけれども、溶液ラジカル
重合法によるのが、最も簡便である。

【００６２】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン、「ソル
ベッソ １００もしくは１５０」（アメリカ国エクソン
・ケミカル社製の芳香族炭化水素系溶剤類）または「ロ
ウス（ＬＡＷＳ）」（シェル社製の脂肪族・芳香族炭化
水素混合系溶剤類）の如き、各種の炭化水素系溶剤類；

【００６３】酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エ
チルエトキシプロピオネートもしくはエトキシプロピオ
ネートアセテートの如き、各種のエステル系溶剤類；ｎ
−ないしはｓｅｃ−ブチルアルコールもしくはブチルセ
ロソルブの如き、各種のアルコール系溶剤類；あるい
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各
種のケトン系溶剤類などであり、これらは単独使用でも
２種以上の併用でも良いことは、勿論である。

【００６４】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アゾビスイソブ
チロニトリルなどに代表されるアゾ系や、ベンゾイルパ
ーオキサイドなどに代表される過酸化物系などである。

【００６５】さらに、必要に応じて、分子量調節剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも用いることが
出来る。

【００６６】かくして得られる、当該ビニル系共重合体
（Ａ）の数平均分子量としては、８００〜５０，０００
なる範囲内にあるのが、塗装作業性ならびに塗膜諸性能
などの面で、適切である。

【００６７】此のクリヤーコートを構成する第二成分と
も言うべき、カルボキシル基および水酸基を併せ有する
ビニル系共重合体（Ｅ）について述べることにすると、
上述したビニル系重合体（Ａ）の調製に際して用いられ
るような、それぞれ、カルボキシル基含有重合性不飽和
基単量体および水酸基含有重合性不飽和単量体と、全く
同様の単量体類から選ばれる、１種以上の単量体と、前
掲したような共重合可能なる単量体とを、前述の通りの
合成方法と同様なる方法で以て、共重合せしめることに
よって得ることが出来ることは、勿論である。

【００６８】当該ビニル共重合体（Ｅ）中のカルボキシ
ル基含有単量体から来る酸価としては、２０〜２５０な
る範囲内が、好ましくは、５０〜２００なる範囲内が適
切である。

【００６９】一方、水酸基価としては、２０〜２５０な
る範囲内が、好ましくは、５０〜２００なる範囲内が適
切であるし、また、数平均分子量としては、８００〜２
０，０００なる範囲内が適切である。

【００７０】２０，０００を超えて余りに高くなる場合
には、どうしても、ビニル系共重合（Ａ）との相溶性が
極端に低下するようになるので、好ましくない。

【００７１】次に、前記した水酸基と反応性を有する化
合物（Ｆ）について述べることにするが、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂など
であるとか、さらには、イソシアネート・プレポリマー
またはブロック・イソシアネート化合物などであり、

【００７２】具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン
または尿素などを主成分として、それに、ホルムアルデ
ヒドおよび脂肪族アルコールを付加縮合せしめることに
よって得られるようなものなどである。

【００７３】その際の、エーテル化用として使用され
る、上記した脂肪族アルコールとして特に代表的なもの
のみを挙げるにとどめれば、メタノール、エタノール、
ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールなどであり、これ
らは、２種以上を混合して用いることも出来る。

【００７４】次いで、イソシアネート・プレポリマーと
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートまたはメチルシクロヘキサン−ジイソ
シアネートの如き、各種のジイソシアネート類；

【００７５】あるいは、これらのジイソシアネート類
と、エチレングリコール、プロピレングリコールまたは
トリメチロールプロパンの如き、各種の多価アルコール
や、イソシアネート基と反応可能なる官能基を有する、
それぞれ、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体、ポリエ
ーテルポリオールまたは水などとの付加物類；イソシア
ネートエチルメタクリレートの如き、イソシアネート基
と重合性不飽和基とを併せ有するビニルモノマーを用い
て得られる各種の共重合体類；

【００７６】Ｃ₂ 〜Ｃ₈ なるアルキレン−、シクロアル
キレン−またはアラルキレンジイソシアネートと、Ｃ₁₀
〜Ｃ₄₀なるジオールとを、イソシアヌレート化触媒の存
在下に、反応せしめることによって得られる、イソシア
ヌレート環を有するポリイソシアネート類などである。

【００７７】さらに、上記したブロック・イソシアネー
ト化合物として特に代表的なもののみを挙げるにとどめ
れば、上掲された如き、各種のポリイソシアネート化合
物またはイソシアネート・プレポリマーを、常法によ
り、ブロック剤で以て、ブロック化せしめて得られるよ
うな化合物などであり、

【００７８】そして、かかるブロック化剤として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、フェノールも
しくはクレゾールのような、各種のフェノール化合物；
メタノール、エタノールもしくはベンジルアルコールの
ような、各種のアルコール化合物；マロン酸ジメチルも
しくはアセト酢酸エチルのような、各種の活性メチレン
基含有化合物；

【００７９】アセトアルドオキシムもしくはメチルエチ
ルケトンオキシムのような、各種のオキシム化合物；ε
−カプロラクタムのような、各種のラクタム化合物；ま
たは２−メチルイミダゾールのような、各種のイミダゾ
ール化合物などである。

【００８０】次に、前記したシクロカーボネート基用の
硬化触媒（Ｃ）について説明する。本発明において、当
該硬化触媒（Ｃ）は、このシクロカーボネート基からの
脱炭酸ガス反応にとって、特に重要なる成分であるが、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、

【００８１】テトラメチルアンモニウムフルオライド、
トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、
２−ヒドロキシピリジン、トリメチルベンジルアンモニ
ウムメトキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテー
ト、トリメチルベンジルアンモニウムプロピオネートも
しくはトリブチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウ
ム−１，１−ジメチルペンタノエートの如き、各種の４
級アンモニウム塩類；

【００８２】またはジアザビシクロオクタンもしくはジ
アザビシクロウンデセンの如き、各種の３級アミン類：
あるいはトリフェニルホスフィントリ−ｎ−オクチルホ
スフィンの如き、各種のホスフィン類などが挙げられ
る。

【００８３】そして、当該硬化触媒類の使用量として
は、前述したビニル系共重合体（ａ−１）の固形分１０
０重量部に対して、０．０５〜６０ミリモルなる範囲内
が適切である。

【００８４】かかる使用量として、たとえば、１１０〜
１６０℃なる温度範囲において、２０分間の焼き付けを
行う際に、０．０５ミリモル未満の場合には、どうして
も、架橋反応が充分には進行され得なくなるようになる
し、一方、６０ミリモルを超えて余りに多量に用いられ
る場合には、どうしても、塗料の貯蔵安定性に、少なか
らず、問題を誘起する処となるし、しかも、硬化塗膜の
耐水性などをも悪化させる処となるので、いずれの場合
も好ましくない。

【００８５】かくして得られるクリヤーコート用の塗料
組成物には、レベリング剤または紫外線吸収剤などの如
き、公知慣用の各種の添加剤類や可塑剤などを、さらに
は、ポリエステル樹脂の如き、各種の樹脂類をも添加
し、配合せしめることが出来るのは、勿論である。

【００８６】引き続いて、ベースコート用として使用さ
れる塗料組成物について述べることにすると、それぞ
れ、前掲した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される酸
無水物の、１価アルコールによるハーフ・エステル結合
と、カルボキシル基とを併せ有する重合性不飽和単量体
を、必須の成分とする、ガラス転移温度が５０℃以上で
あって、しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上な
る、特定のビニル系共重合体（Ｂ）と、

【００８７】さらに、此のハーフ・エステル結合を、全
く、有しない、カルボキシル基含有不飽和単量体を必須
の成分とする、ガラス転移温度が５０℃以下であって、
しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下なる、特定
のビニル系共重合体（Ｃ）と、メラミン樹脂とから構成
さるものであるが、

【００８８】それらの諸成分のうちの、第一成分とも言
うべき、それぞれ、前掲した一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で以て示される酸無水物の、１価アルコールによる
ハーフ・エステル結合と、さらに、カルボキシル基とを
併せ有する重合性不飽和単量体として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、

【００８９】マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノプロピ
ル、マレイン酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノラ
ウリル、マレイン酸モノベンジル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマ
ル酸モノ−２エチルヘキシルもしくはフマル酸モノラウ
リルをはじめ、

【００９０】さらには、フマル酸モノベンジル、イタコ
ン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モ
ノブチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ２
−エチルヘキシル、イタコン酸モノラウリルもしくはイ
タコン酸モノベンジルなどが挙げられる。

【００９１】当該ビニル系共重合体（Ｂ）を調製するに
際して用いられる、上記１価アルコールの炭素数が１２
以上の場合には、どうしても、ベースコートとクリヤー
コートとの間の付着性が極端に低下するようになるの
で、こうした長鎖のものの使用は、避けるべきである。

【００９２】上記したハーフ・エステル結合およびカル
ボキシル基を併有する化合物の共重合量としては、酸価
が２０以上に相当するような範囲内のものでありさえす
れば、シクロカーボネート基やグリシジル基などを有す
る、クリヤーコート用樹脂類との層間付着性などの上で
以て、顕著なる向上化が認められる処となる。

【００９３】また、クリヤーコートを、ウェット・オン
・ウェット方式で以て塗装せしめる際の、仕上がり外観
などの向上化を図るためには、前述のクリヤーコート用
塗料組成物において用いられるような類の溶剤類は、い
わゆる極性度の高いものが用いられるという処から、当
該共重合体（Ｂ）のガラス転移温度としては、一般に
は、５０℃以上でなければならない。

【００９４】一般に、クリヤーコートの方がベースコー
トよりも極性が高い場合には、此のクリヤーコートのフ
ロー性が無いために、層間付着性などが劣る処となっ
て、好ましくない。

【００９５】以上のように、ベースコートの極性を、ク
リヤーコートよりも高くするという点からも、酸価を２
０以上とし、しかも、ガラス転移温度を５０℃以上と為
すことによって、見事に、問題は解決され得る。

【００９６】前掲の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示さ
れる重合性不飽和基を有する単量体と共重合可能なる単
量体としては、前掲したような、いわゆる共重合可能な
る単量体を、そのまま、用いることが出来る。

【００９７】一方、此のハーフ・エステル結合を、全く
有せずに、カルボキシル基を有する不飽和単量体として
は、前掲したような、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸またはイタコン酸の如き、各種のエチレン
性不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類；

【００９８】あるいは、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの如き、種々の水酸基含有ビニル系単量体
類に、無水フタル酸の如き、各種の酸無水物を付加反応
せしめて得られる形の化合物などである。

【００９９】カルボキシル基含有単量体と共重合可能な
る、必須の単量体成分としては、前述し前掲したよう
な、種々の水酸基含有重合性不飽和単量体などがある。
クリヤーコートまたはベースコートの一方の成分の処で
以て記述したような、種々の共重合可能なる単量体など
を用いることが出来る。

【０１００】これらの上掲の、それぞれの単量体類の共
重合量によって決まる酸価としては、２０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）未満が、好ましくは、０〜１５（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）なる範囲内が適切である。

【０１０１】２０を超えて余りに高い場合には、どうし
ても、硬化歪による、クリヤーコートとの極端なる付着
性の低下をもたらし、耐水性も著しく低下する処とな
る。

【０１０２】また、ガラス転移温度としては、５０℃未
満が、好ましくは、４０℃未満が適切である。５０℃を
超えて余りに高い場合には、どうしても、レベリング性
が悪くなって、外観が低下する処となるし、しかも、脆
い塗膜となり易いので、好ましくはない。

【０１０３】ビニル系共重合体（Ｂ）と、ビニル系共重
合体（Ｃ）の使用比率としては、これらの前者樹脂：後
者樹脂なる比率が３０：７０〜７０：３０となるような
範囲内が適切である。すなわち、平均ガラス転移温度と
しては、２０℃〜５５℃なる範囲内が適切であるし、ま
た、平均酸価としては、１５〜２５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
なる範囲内が適切である。

【０１０４】さらに、これらのビニル系共重合体（Ｂ）
およびビニル系共重合体（Ｃ）の硬化剤である、前記し
たメラミン樹脂は、クリヤーコート用樹脂組成物の処で
以て記述した通りのものを、そのまま、用いることが出
来る。

【０１０５】その際の、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）とに対
する、当該メラミン樹脂の使用量としては、１０％〜３
０％なる範囲内が適切である

【０１０６】以上のようにして得られる、ベースコート
用樹脂組成物としては、当該樹脂組成物に対して、さら
に、有機顔料または無機顔料あるいは金属顔料のうち
の、少なくとも１種の成分をも配合せしめた形のものな
どが、充当される。

【０１０７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、これらの実施例のみに、決して、限定されるもので
はない。

【０１０８】以下において、部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準であるものとする。

【０１０９】参考例 １〔シクロカーボネート基および
カルボキシル基を併有するビニル系共重合体（Ａ）の調
製例〕

【０１１０】温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導
入管を備えた四ツ口フラスコに、キシレンの５００部お
よびｎ−ブタノールの３００部を仕込んで、１２０℃に
まで昇温した。

【０１１１】次いで、ここへ、２，３−カーボネートプ
ロピルメタクリレートの３４０部、メタクリル酸の１８
０部、スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレ
ートの３８０部からなる混合物と、キシレンの２００部
と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１０部
およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートの２０部とからなる混合物とを、５時間かけて
滴下した。

【０１１２】滴下終了後も、同温度に、７時間のあいだ
保持して、反応を継続せしめることによって、不揮発分
が５０．４％で、２５℃におけるガードナー粘度（以
下、粘度と略記する。）がＭ−Ｎで、かつ、数平均分子
量が１１，０００なる、目的共重合体の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【０１１３】参考例 ２（水酸基およびカルボキシル基
をも有するシクロカーボネート基含有アクリル樹脂の調
製例）

【０１１４】単量体混合物としては、それぞれ、２，３
−カーボネートブチルアクリレートの２９０部、スチレ
ンの１５０部、イソブチルメタアクリレートの３００
部、２−エチルヘキシルメタクリレートの１５０部、４
−ヒドロキシブチルメタクリレートの５０部およびメタ
クリル酸の１６０部からなる混合物を用いるように変更
した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が５０．
６％で、かつ、粘度がＬなる、目的共重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

【０１１５】参考例 ３（水酸基およびエポキシ基をも
有するシクロカーボネート基含有アクリル樹脂の調製
例）

【０１１６】単量体混合物としては、それぞれ、メチル
メタクリレートの８０部、スチレンの３００部、グリシ
ジルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレ
−トの１００部、４−エチル−４−（メタ）アクリロイ
ルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの２
５０部よび２−エチルヘキシルアクリレートの１００部
と、さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε
−カプロラクトンとの付加物（モル比＝１：１）の７０
部とを用い、ラジカル重合開始剤としては、それぞれ、
ＡＩＢＮの１５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートの５０部を用いるように変更
した以外は、参考例１と同様に行った処、不揮発分が５
０．２％で、かつ、粘度がＩなる、目的樹脂の溶液が得
られた。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

【０１１７】参考例 ４〔カルボキシル基・水酸基併有
ビニル系共重合体（Ｂ）の調製例〕 単量体混合物としては、メタクリル酸の２００部、スチ
レンの２００部、４−ヒドロキシルブチルメタクリレー
トの１４４部、ｎ−ブチルメタクリレートの２５６部お
よび２−エチルヘキシルメタクリレートの２００部を用
い、ラジカル重合開始剤としては、ＡＩＢＮの１０部お
よびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートの１００部を用いるように変更した以外は、参考
例１と同様に行った処、不揮発分が５０．８％で、か
つ、粘度がＵなる、目的共重合体の溶液が得られた。以
下、これを樹脂（Ｅ−１）と略記する。

【０１１８】参考例 ５〔カルボキシル基含有ビニル系
共重合（Ｅ）の調製例〕 それぞれ、４−ヒドロキシブチルメタクリレートの１４
４部と、メタクリル酸の２００部との代わりに、モノブ
チルマレートの２５０部と、２−エチルヘキシルメタク
リレートの９９部とを用いるように変更した以外は、参
考例４と同様にして、目的とする共重合体の溶液を得
た。ここに得られた樹脂溶液は、その不揮発分が５１．
０％であって、粘度がＲなるものであった。以下、これ
を樹脂（Ｅ−２）と略記する。

【０１１９】参考例 ６〔前掲の一般式（ＩＩ）で示さ
れるカルボキシル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）の
調製例〕

【０１２０】温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導
入管を備えた四ツ口フラスコに、トルエンの６００部お
よび酢酸ブチルの２００部を仕込んで、１１０℃にまで
昇温し、メチルメタクリレートの６５０部、モノブチル
イタコネートの１２０部、エチルアクリレートの１５０
部および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの８０部
と、ｎ−ブタノールの１００部およびトルエンの１００
部と、ＡＩＢＮの１５部とからなる混合物を、４時間か
けて滴下した。

【０１２１】さらに、滴下終了後も、同温度で、５時間
のあいだ反応を行うことによって、樹脂酸価が３６．２
で、樹脂のガラス転移温度が６６．１℃で、かつ、数平
均分子量が２０，０００なる、目的共重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。

【０１２２】参考例 ７〔前掲の一般式（Ｉ）で示され
るカルボキシル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）の調
製例〕

【０１２３】温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導
入管を備えた四ツ口フラスコに、トルエンの６００部お
よび酢酸ブチルの２００部を仕込んで、１１０℃にまで
昇温し、メチルメタクリレートの６５０部、４−ヒドロ
キシブチルアクリレートの１５０部、モノブチルマレー
トの１２５部およびエチルアクリレートの７５部と、ｎ
−ブタノールの１００部およびトルエンの１００部と、
ＡＩＢＮの１５部とからなる混合物を、４時間かけて滴
下した。

【０１２４】さらに、滴下終了後も、同温度で、５時間
のあいだ反応を行うことによって、樹脂酸価が４０．２
で、樹脂のガラス転移温度が６３．２℃で、かつ、数平
均分子量が２１，０００なる、目的共重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ｂ−２）と略記する。

【０１２５】参考例 ８（同上） 単量体混合物の組成を、メチルメタクリレートの６５０
部、エチルアクリレートの１００部、モノメチルマレー
トの１００部および２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの１５０部よりなる形のものを用いるように変更した
以外は、参考例７と同様にして、樹脂酸価が４２．０
で、樹脂のガラス転移温度が７２．１℃で、かつ、数平
均分子量が２５，０００なる、目的共重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ｂ−３）と略記する。

【０１２６】参考例 ９〔ハーフ・エステル結合を含ま
ない、カルボキシル基含有不飽和単量体含有ビニル系共
重合体（Ｃ）の調製例〕

【０１２７】単量体混合物として、メチルメタクリレー
トの４６５部、エチルアクリレートの４５０部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの７５部およびアクリル酸
の１０部よりなる形のものを用いるように変更した以外
は、参考例６と同様にして、樹脂酸価が７．４で、樹脂
のガラス転移温度が２５℃で、かつ、数平均分子量が１
９，０００なる、目的共重合体の溶液を得た。以下、こ
れを樹脂（Ｃ−１）と略記する。

【０１２８】参考例 １０（同上） 単量体混合物として、メチルメタクリレートの５００
部、エチルアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリ
レートの１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
の８０部およびメタクリル酸の２０部よりなる形のもの
を用いるように変更した以外は、参考例６と同様にし
て、樹脂酸価が１３．０で、樹脂のガラス転移温度が３
４．９℃で、かつ、数平均分子量が２１，０００なる、
目的共重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−
２）と略記する。

【０１２９】参考例 １１（同上） 単量体混合物として、メチルメタクリレートの４５０
部、エチルアクリレートの４００部、ｎ−ブチルアクリ
レートの５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの
８０部およびメタクリル酸の１０部よりなる形のものを
用いる形のものの以外は、参考例６と同様にして、樹脂
酸価が６．５で、樹脂のガラス転移温度が２７．４℃
で、かつ、数平均分子量が２０，０００なる、目的共重
合体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−３）と略記
する。

【０１３０】参考例 １２〔水酸基と反応性を有する硬
化剤（Ｆ）の調製例〕 参考例１と同様の反応装置に、酢酸ｎ−ブチルの３００
部およびキシレンの５００部を仕込んだのち、１２０℃
にまで昇温した。

【０１３１】次いで、ここへ、酢酸ｎ−ブチルの２００
と、ＡＩＢＮの１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートの５０部と、スチレンの
２５０部、無水マレイン酸の２００部、ｎ−ブチルアク
リレートの２５０部およびｎ−ブチルメタクリレートの
３００部とよりなる混合物を、４時間に亘って滴下せし
めた。

【０１３２】さらに、滴下終了後も、同温度に、６時間
のあいだ保持して反応を続行せしめることにより、不揮
発分が５０．２％で、かつ、数平均分子量が３，２００
なる、酸無水基含の目的物を得た。以下、これを化合物
（Ｆ−１）と略記する。

【０１３３】実施例 １〜８ならびに比較例 １および
２ 下掲する第１表に示すようにして、それぞれ、参考例１
〜１０で以て得られた、都合、８種類のクリヤー塗料
と、ベース塗料との組み合わせることによって、都合、
８種類に上る塗装仕上げ方法を、一連の実施例と為す一
方で、

【０１３４】それぞれ、２種類のクリヤーコート塗料
と、２種類のベースコート塗料とを用いることによっ
て、都合、２種類の対照用塗装仕上げ方法をも掲げるこ
とにするが、これらを、両比較例と為した。

【０１３５】すなわち、まず、ベースコート用樹脂組成
物に、ＰＷＣが１３％となるようにして、アルミニウム
・ペーストを加え、シンナーとしては、トルエン／酢酸
ｎ−ブチル／「ソルベッソ１５０」＝７０／２０／１０
なる重合部比を有する混合溶剤を用いて、「フォードカ
ップ Ｎｏ．４」で以て、２５℃において、１３秒とな
るように粘度を調整した。これが、いわゆるメタリック
塗料である。

【０１３６】他方のクリヤー塗料は、「ソルベッソ １
００」を用いて、「フォードカップＮｏ．４」で以て、
２５℃において、２５秒となるように粘度を調整した。

【０１３７】続いて、脱脂ならびに燐酸化成処理を行っ
た軟鋼板上に、自動車用電着プライマーおよび中塗りサ
ーフェーサーを塗装して得られた塗板上に、上記メタリ
ック塗料を、乾燥膜厚が１５ミクロン（μｍ）となるよ
うに塗装したのち、３分間のセットを行った。

【０１３８】次いで、実施例ならびに比較例の、それぞ
れのトップコート用塗料を、乾燥膜厚が３０〜３５μｍ
となるように、ウェット・オン・ウェット方式で以て塗
装してから、１０分間のあいだ放置したのちに、熱風乾
燥機により、１４０℃で以て２０分間に亘って硬化させ
た。

【０１３９】かくして得られた、それぞれの２コート１
ベーク系メタリック調塗膜について、諸性能の評価の比
較検討を行った。それらの結果を、まとめて、第１表に
示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】《第１表の脚注》表中の、「クリヤー用樹
脂組成物」および「ベース用樹脂組成物」における各数
値は、それぞれ、重量部数を意味するものとする。

【０１４２】Ｌ−１１７−６０は、「スーパーベッカミ
ン Ｌ−１１７−６０」［大日本インキ化学工業（株）
製のブチルエーテル化メラミン樹脂；不揮発分＝６０
％］の略記である。

【０１４３】ＤＮ−９５０は、「バーノック ＤＮ−９
５０」［大日本インキ化学工業（株）製のヘキサメチレ
ンジイソシアネート系、無黄変型ポリイソシアネート化
合物；不揮発分＝７５％］の略記である。

【０１４４】ＴＢＡＢｒ………テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドの略記 ＴＭＢＡＨＯ……トリメチルベンジルアンモニウム・ハ
イドロオキサイドの略記

【０１４５】

【表２】

【０１４６】《第１表の脚注》メタリックの配列の模様
を示す「ＩＶ値」における、それぞれ、「Ｂ」および
「Ｂ／Ｃ」は、「ベースコート」および「ベースコート
／クリヤーコート」の意味である。

【０１４７】ＩＶ 値 ：メタリック塗膜の、白い輝
きの度合いを示す為の参考値である。

【０１４８】リコート性 ：２コートを施したのちに、
１６０℃で３０分間または１４０℃で３０分間のあいだ
焼き付けを行ってから、さらに、２コート１ベークを行
って、常法により、ゴバン目剥離テストを行って、評価
判定をした。その評価判定の基準は、下記の通りであ
る。

【０１４９】○………良 好 △………やや不良 ×………不 良

【０１５０】耐 水 性 ：焼き付け温度を１２０℃に
変更して、４０℃なる温水中に、１０日間のあいだ浸漬
したのちの塗膜の外観を、目視により判定した。

【０１５１】耐ガソリン性：「日石ゴールド・ガソリ
ン」［日本石油（株）製品］中に、２４時間のあいだ浸
漬したのちに引き上げて、その１時間後に、常法によ
り、付着試験を行った。

【０１５２】

【表３】

【０１５３】

【表４】

【０１５４】

【表５】

【０１５５】

【表６】

【０１５６】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法に従えば、
とりわけ、リコート性にも優れるし、しかも、塗膜の耐
水性をはじめ、耐酸性、耐候性ならびに平滑性などにも
優れるという、極めて、実用性の高い塗膜が得られると
いうことが知れよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−285624（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132781（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−129071（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−81868（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−273574（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311778（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 1/36 - 1/38 B05D 7/14 B05D 7/24 302 C09D 5/00 - 201/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロカーボネート基を有するビニル系
   共重合体（Ａ）をトップコートとして用いる２コート１
   ベーク塗装仕上げ方法により塗膜を形成せしめる方法に
   おいて、ベースコートとして、下記する通りの一般式
   （Ｉ）または（ＩＩ）で示される酸無水基を有する重合
   性不飽和単量体の１価アルコールによるハーフ・エステ
   ル結合とカルボキシル基とを併せ有する、ガラス転移温
   度が５０℃以上であって、しかも、酸価が２０（ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ）以上なるビニル系共重合体（Ｂ）と、此のハ
   ーフ・エステル結合を有しない、カルボキシル基含有不
   飽和単量体を必須の成分とする、ガラス転移温度が５０
   ℃以下であって、しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／
   ｇ）以下なるビニル系共重合体（Ｃ）と、メラミン樹脂
   とを必須の成分とする塗料組成物を用いることを特徴と
   する、２コート１ベーク塗膜の形成方法。 【化１】 ［ただし、式中のＲは、アリール基または炭素数が１〜
   １２なるアルキル基を表わすものとする。］ 【化２】 ［ただし、式中のＲは、アリール基または炭素数が１〜
   １２なるアルキル基を表わすものとする。］
2. 【請求項２】 シクロカーボネート基を有するビニル系
   共重合体（Ａ）をトップコートとして用いる２コート１
   ベーク塗装仕上げ方法により塗膜を形成せしめる方法に
   おいて、まず、ベースコートとしては、下記する通りの
   一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される酸無水基を有す
   る重合性不飽和単量体の１価アルコールによるハーフ・
   エステル結合とカルボキシル基とを併せ有する、ガラス
   転移温度が５０℃以上であって、しかも、酸価が２０
   （ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上なるビニル系共重合体（Ｂ）
   と、此のハーフ・エステル結合を有しない、カルボキシ
   ル基含有不飽和単量体を必須の成分とする、ガラス転移
   温度が５０℃以下であって、しかも、酸価が２０（ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ）以下なるビニル系共重合体（Ｃ）と、メラ
   ミン樹脂とからなる塗料組成物を用い、次いで、トップ
   コートとしては、該シクロカーボネート基を有するビニ
   ル系共重合体（Ａ）と、硬化触媒（Ｄ）とを必須の成分
   とする組成物を用いることを特徴とする、２コート１ベ
   ーク塗膜の形成方法。 【化３】 ［ただし、式中のＲは、アリール基または炭素数が１〜
   １２なるアルキル基を表わすものとする。］ 【化４】 ［ただし、式中のＲは、アリール基または炭素数が１〜
   １２なるアルキル基を表わすものとする。］
3. 【請求項３】 シクロカーボネート基を有するビニル系
   共重合体（Ａ）をトップコートとして用いる２コート１
   ベーク塗装仕上げ方法により塗膜を形成せしめる方法に
   おいて、まず、ベースコートとしては、下記する通りの
   一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される酸無水基を有す
   る重合性不飽和単量体の１価アルコールによるハーフ・
   エステル結合とカルボキシル基とを併せ有する重合性不
   飽和単量体を必須の成分とする、ガラス転移温度が５０
   ℃以上であって、しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／
   ｇ）以上なるビニル系共重合体（Ｂ）と、此のハーフ・
   エステル結合を有しない、カルボキシル基含有不飽和単
   量体を必須の成分とする、ガラス転移温度が５０℃以下
   であって、しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下
   なるビニル系共重合体（Ｃ）と、メラミン樹脂とを必須
   の成分とする塗料組成物を用い、次いで、トップコート
   としては、該シクロカーボネート基含有ビニル系共重合
   体（Ａ）と、カルボキシル基および水酸基を併せ有する
   ビニル系共重合体（Ｅ）と、硬化触媒（Ｄ）とを必須の
   成分とする塗料組成物を用いることを特徴とする、２コ
   ート１ベーク塗膜の形成方法。 【化５】 ［ただし、式中のＲは、アリール基または炭素数が１〜
   １２なるアルキル基を表わすものとする。］ 【化６】 ［ただし、式中のＲは、アリール基または炭素数が１〜
   １２なるアルキル基を表わすものとする。］
4. 【請求項４】 シクロカーボネート基を有するビニル系
   共重合体（Ａ）をトップコートとして用いる２コート１
   ベーク塗装仕上げ方法により塗膜を形成せしめる方法に
   おいて、まず、ベースコートとしては、下記する通りの
   一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される酸無水基を有す
   る重合性不飽和単量体の１価アルコールによるハーフ・
   エステル結合とカルボキシル基とを併せ有する重合性不
   飽和単量体を必須の成分とする、ガラス転移温度が５０
   ℃以上であって、しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／
   ｇ）以上なるビニル系共重合体（Ｂ）と、此のハーフ・
   エステル結合を有しない、カルボキシル基含有不飽和単
   量体を必須の成分とする、ガラス転移温度が５０℃以下
   であって、しかも、酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下
   なるビニル系共重合体（Ｃ）と、メラミン樹脂とを必須
   の成分とする塗料組成物を用い、次いで、トップコート
   としては、シクロカーボネート基、エポキシ基および水
   酸基を併せ有するビニル系共重合体（Ａ−１）と、カル
   ボキシル基および水酸基を併せ有するビニル系共重合体
   （Ｅ）と、此の水酸基と反応性を有する化合物（Ｆ）
   と、硬化触媒（Ｄ）とを必須の成分とする塗料組成物を
   用いることを特徴とする、２コート１ベーク塗膜の形成
   方法。 【化７】 ［ただし、式中のＲは、アリール基または炭素数が１〜
   １２なるアルキル基を表わすものとする。］ 【化８】 ［ただし、式中のＲは、アリール基または炭素数が１〜
   １２なるアルキル基を表わすものとする。］
5. 【請求項５】 前記したトップコートが、シクロカーボ
   ネート基、エポキシ基および水酸基を有するビニル系共
   重合体（Ａ−１）と、硬化触媒（Ｄ）とからなる塗料組
   成物である、請求項２に記載の方法。