KR101287783B1 - 함불소 중합체 및 그것을 함유하는 함불소 중합체 조성물 - Google Patents

함불소 중합체 및 그것을 함유하는 함불소 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

비점 70℃ 이하인 함불소 용제에 가용인 비정질 함불소 중합체 및 그것을 함유하는 함불소 중합체 조성물의 제공.
불소 함유량이 50질량% 이상이고, 또한, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 중 30℃ 에서 측정되는 고유 점도가 0.03dL/g 이상 0.05dL/g 미만인 것을 특징으로 하는 비정질 함불소 중합체.

Description

함불소 중합체 및 그것을 함유하는 함불소 중합체 조성물{FLUORINE-CONTAINING POLYMER AND FLUORINE-CONTAINING POLYMER COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은, 함불소 용제에 대한 용해성이 개선된 함불소 중합체, 및 그것을 함유하는 함불소 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 함불소 중합체 조성물은 각종 코팅재로서 바람직하다.
함불소 중합체는, 고투명성, 저굴절률, 저표면 장력 등의 유용한 특성을 갖는다. 함불소 중합체를 특정 용제에 용해시킨 함불소 중합체 조성물이 알려져 있고, 여러 가지 용도의 코팅재로서 이용되고 있다. 특허 문헌 1 에는, 고유 점도가 특정의 범위의 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머 및 그 폴리머를 용해하는 용제를 필수 구성 성분으로 하는 코팅용 수지 조성물이 개시되어 있다.
그런데, 특허 문헌 1 에 기재된 폴리머와 같은 함불소 중합체를 용해하는 데 사용할 수 있는 용제는, 모두 불소화된 용제 또는 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 용제 등의 특수한 용제로 한정되고, 용도를 확장함에 있어서 장애가 되었다. 또, 이들 용제의 상당수는, 온실 효과 가스로서 작용하는 것이 우려되는 것이나, 오존홀 생성의 원인이 되는 것이 우려되기 때문에, 폭넓은 종류의 함불소 용제에 가용이고, 또한 코팅재에 바람직한 함불소 중합체가 요구되고 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평3-252474호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해, 함불소 용제에 대한 용해성이 개선된 함불소 중합체, 보다 구체적으로는, 비점 70℃ 이하인 함불소 용제에 가용인 비정질 함불소 중합체 및 그것을 함유하는 함불소 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
(1) 불소 함유량이 50질량% 이상이고, 또한, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 중 30℃ 에서 측정되는 고유 점도가 0.03dL/g 이상 0.05dL/g 미만인 것을 특징으로 하는 비정질 함불소 중합체.
(2) 주사슬에 함불소 고리 구조를 갖는 상기 (1) 에 기재된 비정질 함불소 중합체.
(3) 상기 함불소 고리 구조가 함불소 지방족 고리 구조, 함불소 트리아진 고리 구조 또는 함불소 방향족 고리 구조인 상기 (2) 에 기재된 비정질 함불소 중합체.
(4) 퍼플루오로(알릴비닐에테르) 및 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 모노머를 고리화 중합시킨 단위를 함유하는 함불소 중합체인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 비정질 함불소 중합체.
(5) 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(4-메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,3-디메틸-1,4-디옥신), 퍼플루오로(2,3-디히드로-1,4-디옥신), 퍼플루오로(2-메틸렌-4,5-디메틸-1,3-디옥소란) 및 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 모노머에 기초하는 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 비정질 함불소 중합체.
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 비정질 함불소 중합체, 및 탄소 원자수가 3 이상이고, 불소 원자수가 5∼10 인 함불소 용제로 이루어지는 함불소 중합체 조성물.
(7) 상기 비정질 함불소 중합체를 0.01∼10질량% 함유하는 상기 (6) 에 기재된 함불소 중합체 조성물.
(8) 함불소 용매가,
Figure 112008036482038-pct00001
로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 함유하는 상기 (6) 또는 (7) 에 기재된 함불소 중합체 조성물.
발명의 효과
본 발명의 함불소 중합체는, 함불소 용제에 대한 용해성이 개선되어 있기 때문에, 종래의 함불소 중합체보다 폭넓은 종류의 용제에 가용이다. 그 때문에, 코팅재로서 사용할 때에 환경 적합성이 우수한 종류의 함불소 용제를 선택할 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체는, 용해성의 문제로 종래의 함불소 중합체의 용제로서 사용할 수 없었던 함불소 용제에도 가용이다. 본 발명의 함불소 중합체와, 이 새로운 함불소 용제로 이루어지는 함불소 중합체 조성물은, 코팅재로서 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합체 조성물을 코팅재로서 사용한 경우, 딥핑이나 포팅시에 속건성이 우수하다. 또, 딥핑시에 코팅재의 흘림을 발생시키지 않고, 형성되는 코팅이 막 두께의 균일성이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 함불소 중합체는, 하기 2 조건을 만족시키는 비정질 함불소 중합체인 한 특별히 한정되지 않는다.
(1) 불소 함유량이 50질량% 이상이다.
(2) 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 중 30℃ 에서 측정되는 고유 점도가 0.03dL/g 이상 0.05dL/g 미만이다.
함불소 중합체의 불소 함유량이란, 함불소 중합체의 총질량에 대한 그 중합체에 포함되는 불소 원자의 질량% 를 의미한다.
함불소 중합체의 불소 함유량이 50질량% 이상이면, 그 함불소 중합체를 코팅재로서 사용했을 때에 형성되는 코팅이, 투명성이 높으며, 굴절률이 낮고, 표면 에너지가 낮은 등의 효과가 얻어진다.
함불소 중합체의 불소 함유량이 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 함불소 중합체의 분자량의 지표로서, 함불소 중합체의 고유 점도를 사용한다.
본 발명의 함불소 중합체는, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 중 30℃ 에서 측정되는 고유 점도가 0.03dL/g 이상 0.05dL/g 미만이고, 보다 바람직하게는 0.4dL/g 이상 0.5dL/g 미만이다. 고유 점도가 0.03dL/g 미만이면, 그 함불소 중합체를 코팅재로서 사용했을 때에, 형성되는 코팅이 약해진다는 문제점이 있다. 한편, 고유 점도가 0.05dL/g 이상이면, 함불소 용제에 대한 용해성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명의 함불소 중합체는, 주사슬에 함불소 고리 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 「주사슬에 함불소 고리 구조를 갖는다」 란, 고리를 구성하는 탄소 원자 1 개 이상이 주사슬을 구성하는 탄소 연쇄 중의 탄소 원자이고, 또한 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 일부에 불소 원자 또는 불소 함유기가 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 의미한다.
함불소 고리 구조로서는, 함불소 지방족 고리 구조, 함불소 트리아진 고리 구조 또는 함불소 방향족 고리 구조가 예시된다. 이들 중에서도, 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체에 대해 설명한다.
「주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는다」 란, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 주사슬을 구성하는 탄소 연쇄 중의 탄소 원자이고, 또한 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 일부에 불소 원자 또는 불소 함유기가 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 의미한다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체로서는, 함불소 고리 구조를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 함불소 중합체나, 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 함불소 모노머를 고리화 중합하여 얻어지는 함불소 중합체가 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합체로서는, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는데, 이하의 불소화된 코모노머를 하나 이상 함유하는 것도 예시된다.
(a) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜과 같은 탄소수 2∼8 의 퍼플루오로올레핀류.
(b) 클로로트리플루오로에틸렌과 같은 탄소수 2∼8 의 클로로플루오로올레핀류.
(c) CF2=CFORf 로 나타내는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르류. 식 중, Rf 는 예를 들어, CF3, C2F5, C3F7 와 같은 탄소수 1∼6 의 (퍼)플루오로알킬기이다.
(d) CF2=CFOX 로 나타내는 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르류. 식 중, X는 탄소수 1∼12 의 알킬기, 혹은 탄소수 1∼12 의 옥시알킬기, 또는, 예를 들어, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기와 같은 1 이상의 에테르기를 갖는 탄소수 1∼12 의 (퍼)플루오로옥시알킬기이다.
(e) 다음에서 선택되는 플루오로술포닉모노머 :
Figure 112008036482038-pct00002
함불소 지방족 고리 구조를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 중합체는, 일본 특허공보 소63-18964호 등에 의해 알려져 있다.
즉, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(4-메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로디옥솔 등의 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 모노머를 단독 중합함으로써, 또는, 이와 같은 모노머를 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 라디칼 중합성 모노머와 공중합함으로써, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
또, 2 개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 함불소 모노머를 고리화 중합하여 얻어지는, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 중합체는, 일본 공개특허공보 소63-238111호나 일본 공개특허공보 소63-238115호 등에 의해 알려져 있다.
즉, 퍼플루오로(알릴비닐에테르)나 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 모노머를 고리화 중합함으로써, 또는, 이러한 모노머를 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 라디칼 중합성 모노머와 공중합함으로써, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 중합체가 얻어진다.
또, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등의 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 모노머와 퍼플루오로(알릴비닐에테르) 나 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 함불소 모노머를 공중합함으로써도, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체는, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 중합 단위를 전체 중합 단위 중, 20몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상 함유하는 것이 투명성, 기계적 특성 등의 면에서 바람직하다. 또한, 상기 중합 단위를 60몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상이 가장 바람직하다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함유 중합체로서는, 구체적으로는 하기 일반식 (1)∼(4) 에서 선택되는 반복 단위를 갖는 것이 예시된다. 이들 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 중합체 중의 불소 원자는, 굴절률을 높이기 위해서 일부 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Figure 112008036482038-pct00003
일반식 (1)∼(4) 에 있어서, h 는 0∼5 의 정수, i 는 0∼4 의 정수, j 는 0또는 1, h+i+j 는 1∼6, s 는 0∼5 의 정수, t 는 0∼4 의 정수, u 는 0 또는 1, s+t+u 는 1∼6, p, q, r 은 각각 독립적으로 0∼5 의 정수, p+q+r 은 1∼6, R, R1, R2, X1, X2 는 각각 독립적으로 F, Cl, D (중수소) 또는 CF3 이다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 모노머로서는, 하기 일반식 (5)∼(7) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 모노머가 바람직하다. 이들은, 퍼플루오로(1,3-디옥솔)류, 퍼플루오로(2,3-디히드로-1,4-디옥신)류, 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란)류이다.
Figure 112008036482038-pct00004
일반식 (5)∼(7) 에 있어서, X3∼X8, R3∼R8 는 각각 독립적으로 F, Cl, D 또는 CF3 이고, R3 와 R4, R5 와 R6 및 R7 와 R8 는 연결하여 고리를 형성해도 된다.
일반식 (5)∼(7) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 식 (11)∼(18) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008036482038-pct00005
본 발명의 함불소 중합체가, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(4-메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,3-디메틸-1,4-디옥신), 퍼플루오로(2,3-디히드로-1,4-디옥신), 퍼플루오로(2-메틸렌-4,5-디메틸-1,3-디옥소란) 및 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 모노머에 기초하는 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체인 것이 바람직하다.
상기 2 개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 함불소 모노머로서는, 하기 일반 식 (8)∼(10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008036482038-pct00006
일반식 (8)∼(10) 에 있어서, Y1∼Y10, Z1∼Z8 및 W1∼W8 는, 각각 독립적으로 F, Cl, D 및 CF3 에서 선택된다.
일반식 (8)∼(10) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008036482038-pct00007
본 발명의 함불소 중합체가, 퍼플루오로(알릴비닐에테르) 및 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 모노머를 고리화 중합한 단위를 함유하는 함불소 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 함불소 고리 구조를 갖는 모노머를 중합하여 본 발명의 함불소 중합체를 얻거나, 또는 2 개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 함불소 모노머를 고리화 중합하여 본 발명의 함불소 중합체를 얻을 때의 중합 방법으로서는, 통상적인 라디칼 중합에 의한 방법이 사용된다. 예를 들어, 유기 및/또는 무기 라디칼 개시제, 광, 전리성 방사선, 혹은 열에 의한 중합을 들 수 있다. 라디칼 개시제로서는, 유기 아조 화합물, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트와 같은 유기 과산화물, 무기 과산화물, 레독스계 개시제 등이 선택된다.
또, 라디칼 중합할 때의 중합 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 모노머를 용해하는 유기 용매 중에서의 용액 중합이나, 수성 매체 중에서 적당한 유기 용매의 존재하 혹은 비존재하에서 실시하는 현탁 중합, 수성 매체에 유화제를 첨가하여 실시하는 유화 중합 등이 예시된다. 중합 온도나 압력도 특별히 한정되지 않고, 모노머의 비점, 소용 가열원, 중합열의 제거 등의 제반 인자를 고려하여 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0℃∼200℃ 사이에 바람직한 온도의 설정을 실시할 수 있고, 실온∼100℃ 이면 실용적으로도 바람직한 조건에서 실시할 수 있다. 또, 중합 압력으로서는 감압하이거나 가압하이어도 되고, 실용적으로는 상압∼50기압 정도에서 바람직한 중합을 실시할 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체의 고유 점도는, 중합시의 모노머 농도를 작게 하거나, 개시제의 농도를 크게 하거나, 연쇄 이동제를 첨가하는 등의 방법에 따라, 0.03dL/g 이상 0.05dL/g 미만으로 한다. 이들 중에서도, 연쇄 이동제를 첨가하는 방법이 함불소 중합체의 고유 점도를 원하는 범위로 조절하는 것이 용이한 점에서 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 메타크릴산 메틸에 대한 연쇄 이동 계수가 1×10-6 이상 1×10-3 미만 (60℃) 인 것이 바람직하게 채용된다. 연쇄 이동 계수가 상기의 범위에 포함되지 않는 경우, 함불소 중합체의 고유 점도를 0.03dL/g 이상 0.05dL/g 미만으로 하는 것이 곤란하다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, 예를 들어, 메탄올 (연쇄 이동 계수 2×10-5), 에탄올 (연쇄 이동 계수 4×10-5) 등의 알코올류가 바람직하다.
중합 개시제나 연쇄 이동제를 이용하여 얻어진 함불소 중합체는, 중합 개시제나 연쇄 이동제에서 유래하는 불안정 말단기를 갖고 있다. 이러한 불안정 말단기를 갖는 함불소 중합체는, 일본 공개특허공보 평11-152310호에 기재된 방법을 이용하여 불안정 말단기를 안정 말단기로 변환시킨 후, 얻어진 함불소 중합체를 함불소 용제에 용해시켜 코팅재로서 사용하는 것이 바람직하다. 단, 이것에 한정되지 않고, 얻어진 함불소 중합체에 대해서 다른 처리를 실시해도 된다. 다른 처리의 구체예로서는, 열처리, 불안정 말단기를 물과 반응시켜 카르복실산화하고, 알코올과 반응시켜 에스테르화하는 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체는, 폭넓은 종류의 함불소 용제에 가용이다. 예를 들어, 본 발명의 함불소 중합체는, 종래의 함불소 중합체의 용제로서 공지된 함불소 용제, 예를 들어, 모두 불소화된 용제 또는 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 용제에 가용이다. 이러한 함불소 용제의 구체예로서는, 하기 (1), (2) 의 함불소 용제를 들 수 있다.
(1) 일본 공개특허공보 평11-246726호에 기재된 일반식 R1-O-R2 로 표시되는 함불소 용제. 상기 일반식에 있어서, R1 는 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼12 의 직사슬형 또는 분지형의 폴리플루오로알킬기이고, R2 는 탄소수 1∼5 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기이다. 상기 일반식으로 표시되는 함불소 용제의 구체예로서 이하의 것이 예시된다.
Figure 112008036482038-pct00008
Figure 112008036482038-pct00009
(2) 일본 공개특허공보 평5-140400호에 기재된 일반식 Rf-Rh 로 표시되는 블록 화합물을 함유하여 이루어지는 함불소 용제. 상기 일반식에 있어서, Rf 는 탄소수 6∼12 의 퍼플루오로알킬기이고, 구체적으로는
Figure 112008036482038-pct00010
등이 예시된다. Rh 는 탄소수 1∼4 의 알킬 또는 알케닐기이고, 구체적으로는
Figure 112008036482038-pct00011
등이 예시된다.
상기 (1) 의 함불소 용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 다른 용제와 병용 할 수도 있다. 상기 (1) 의 용제와 병용할 수 있는 다른 용제로서는, 예를 들어, F(CF2)4OCH3, F(CF2)4OC2H5 등의 함불소 에테르류, 헥산 등의 탄화수소류, 클로로포름 등의 히드로클로로카본류, 디클로로펜타플루오로프로판 등의 히드로클로로플루오로카본류, 메타크실렌헥사플루오리드, 벤조트리플루오리드 등의 함불소 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, (퍼플루오로헥실)에탄올, 펜타플루오로프로판올 등의 알코올류가 예시된다. 이들 다른 용제를 병용하는 경우, 상기 (1) 의 함불소 용제 100질량부에 대해 0.1∼50질량부가 바람직하고, 1∼30질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합체는, 종래의 함불소 중합체에 비하여 이들 함불소 용제에 대한 용해성이 우수하다. 따라서, 이들 함불소 용제에 대해서, 종래의 함불소 중합체보다 다량으로 용해시킬 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-246726호에서는 종래의 함불소 중합체를 상기 (1) 의 함불소 용제에 용해하여 이루어지는 함불소 중합체 조성물 중의 함불소 중합체의 농도는 0.01∼50질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량% 이었다. 이에 대하여, 본 발명의 함불소 중합체의 경우, 상기 (1) 의 함불소 용제에 대해 0.01∼55질량% 함유시킬 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평5-140400호의 실시예에서는, 종래의 함불소 중합체를 상기 (2) 의 함불소 용제에 용해하여 고형분 농도 9% 또는 8.3% 의 조성물로 하고 있지만, 본 발명의 함불소 중합체의 경우, 상기 (2) 의 함불소 용제에 대해서, 0.01∼20질량% 함유시킬 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 중합체는, 용해성의 문제로 인해 종래의 함불소 중합체의 용제로서 사용할 수 없었던 함불소 용제에도 가용이다. 이러한 함불소 용제의 구체예로서는, 비점이 70℃ 이하인 함불소 용제를 들 수 있다. 본 발명의 함불소 중합체는, 비점 70℃ 이하인 함불소 용제를 함유하는, 탄소 원자수가 3 이상이고 불소 원자수가 5∼10 인 함불소 용제에 가용이다.
또한, 탄소 원자수가 3 이상이고 불소 원자수가 5∼10 인 함불소 용제에는, 비점 70℃ 이상인 것도 있지만, 비점 70℃ 이상의 용제도 종래의 함불소 중합체의 용제로서는 사용할 수 없었다.
탄소 원자수가 3 이상이고 불소 원자수가 5∼10 인 함불소 용제의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
CF3CF2CHCl2 (HCFC225ca) (비점53℃),
CClF2CF2CHClF (HCFC225cb) (비점56℃),
CF3CF2CHFCHFCF3 (비점55℃),
CF3CF2CF2CF2CH2CH3 (비점68℃),
CF3CF2CF2CF2OCH3 (비점61℃),
CF3CF2CF2CF2OC2H5 (비점76℃),
CF3CH2OCF2CF2H (비점56℃).
이들 함불소 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또, 상기 (1), (2) 의 함불소 용제와 병용해도 된다.
함불소 용매가,
Figure 112008036482038-pct00013
로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합체 조성물은, 본 발명의 함불소 중합체, 및 탄소 원자수가 3 이상이고 불소 원자수가 5∼10 인 함불소 용제로 이루어진다.
탄소 원자수가 3 이상이고 불소 원자수가 5∼10 인 함불소 용제로서는, 상기 예시한 것 중, 어느 것을 사용해도 된다. 또, 상기 예시한 함불소 용제 중, 1 종만을 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다.
본 발명의 함불소 중합체 조성물은, 탄소 원자수가 3 이상이고 불소 원자수가 5∼10 인 함불소 용제에 첨가하여, 상기 (1), (2) 의 함불소 용제를 함유해도 된다. 이 경우, 함불소 용제의 총량에 차지하는 탄소 원자수가 3 이상이고 불소 원자수가 5∼10 인 함불소 용제의 비율이 60∼100질량% 인 것이 바람직하고, 80∼100질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합체 조성물은, 본 발명의 함불소 중합체를 0.01∼10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 함불소 중합체를 0.1∼5질량% 함유하는 경우, 그 함불소 중합체 조성물을 코팅재로서 사용했을 때에, 균일한 코팅을 형성하기 쉽다는 이점을 갖는다.
본 발명의 함불소 중합체 조성물은, 실용성을 향상시키기 위해서, 산화 방지 제, 자외선 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 함불소 중합체 조성물은, 각종 용도의 코팅재로서 바람직하다. 본 발명의 함불소 중합체 조성물을 코팅재로서 사용하는 경우, 브러시 도포, 독터 블레이드, 바코터를 이용한 도포, 스프레이 코트, 딥핑, 포팅, 스핀 코트 등의 코팅을 형성할 때에 사용되는, 모든 도포 방법을 사용할 수 있다. 특히 평활성을 필요로 하는 막에는, 스핀 코트를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 칩의 보호막과 같이, 작은 면적에 비교적 두꺼운 막을 형성하고자 하는 경우에는, 고농도의 용액을 직접 적하시키는 포팅에 의한 도포가 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합체 조성물을 코팅재로서 사용한 경우, 형성되는 도막은 투명성이 우수하다.
또, 본 발명의 함불소 중합체 조성물은, 저비점의 함불소 용제, 주로 비점 70℃ 이하인 함불소 용제를 함유하기 때문에, 코팅재로서 사용했을 경우에, 딥핑이나 포팅시에 속건성이 우수하다. 또, 딥핑시에 코팅재의 흘림을 발생시키지 않고, 형성되는 도막이 막 두께의 균일성이 우수하다.
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 의 35g, 이온 교환수의 200g, 연쇄 이동제로서 메탄올의 40g, 및 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 ((CH3)2CHOCOO) 의 21.3g 을 내용적 200mL 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣었다. 계 내를 3 회 질소로 치환한 후, 50℃ 에서 20 시간 현탁 중합을 실시하여, 중합 개시제에서 기인하는 말단기를 갖는 중합체를 얻었다. 이 중합체를 320℃ 에서 60 분간 가열하였다. 다음으로, 일본 공개특허공보 평11-152310호에 기재된 방법을 이용하여 불안정 말단기를 안정 말단기로 변환하였다. 구체적으로는, 니켈제 오토클레이브에 그 중합체를 넣고, 계 내를 3 회 질소로 치환한 후, 감압하였다. 그 후, 질소 희석의 20% 불소 가스를 0.7㎫ㆍG 까지 도입하고, 195℃ 에서 10 시간 처리하여, 말단 불안정기가 안정 말단기로 변환된 함불소 중합체(불소 함유량 68질량%) 의 33g 을 얻었다.
상기 함불소 중합체의 고유 점도를, 측정 용매로서 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 측정 온도 30℃ 에서 측정한 바, 0.05dL/g 이었다.
상기 함불소 중합체의 10g 와 함불소 용제 HCFC225cb 의 90g 을 유리제 플라스크 안에 넣고 30℃ 에서 24 시간 가열 교반한 바, 용해하여, 투명한 용액 (함불소 중합체 조성물) 을 얻었다.
또, 상기 함불소 중합체의 0.3g 을 퍼플루오로트리부틸아민의 9.7g 에 용해하여 3질량% 의 용액 (함불소 중합체 조성물) 으로 하였다. 얻어진 용액을 합성 석영 기판 상에 스핀 코트하여, 분광계기사 제조 「KV-201AD형 극자외분광 측정 장치」 를 이용하여 193㎚ 에서의 투과율을 측정한 바, 형성된 도막의 막 두께 200㎚ 환산으로 투과율은 90% 이상이었다.
실시예 2
퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 의 90g, 용매로서 HFC52-13p(CF3(CF2)4CF2H) 의 90g, 연쇄 이동제로서 메탄올의 1g, 및 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 ((CH3)2CHOCOO)2 의 1.5g 을 내용적 200mL 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣었다. 계 내를 3 회 질소로 치환한 후, 40℃ 에서 48 시간 중합을 실시하여, 중합 개시제, 연쇄 이동제에서 기인하는 말단기를 갖는 중합체를 얻었다. 이 중합체 용액을 메탄올 중에 부어 폴리머를 침전, 정제하고, 얻어진 분말을 진공 건조시킨 후, 추가로 320℃ 에서 60 분간 가열하였다. 다음으로, 일본 공개특허공보 평11-152310호에 기재된 방법을 이용하여 불안정 말단기를 안정 말단기로 변환하였다. 구체적으로는, 니켈제 오토클레이브에 그 중합체를 넣고, 계 내를 3 회 질소로 치환한 후 감압하였다. 그 후, 질소 희석의 20% 불소 가스를 0.7㎫ㆍG 까지 도입하고, 195℃ 에서 10 시간 처리하여, 말단 불안정기가 안정 말단기로 변환된 함불소 중합체 (불소 함유량 68질량%) 의 50g 을 얻었다.
상기 함불소 중합체의 고유 점도를, 측정 용매로서 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 측정 온도 30℃ 에서 측정한 바, 0.05dL/g 이었다.
상기 함불소 중합체의 10g 과 함불소 용제 HCFC225cb 의 90g 을 유리제 플라스크 안에 넣고 30℃ 에서 24 시간 가열 교반한 후 용해하여, 투명한 용액 (함불소 중합체 조성물) 을 얻었다.
또, 실시예 1 와 동일하게 상기 함불소 중합체의 도막을 조제하여, 투과율을 측정하였다. 막 두께 200㎚ 환산으로 투과율은 90% 이상이었다.
비교예 1
퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 의 90g, 용매로서 HFC52-13p(CF3(CF2)4CF2H) 의 90g, 연쇄 이동제로서 메탄올의 0.3g, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 ((CH3)2CHOCOO) 의 1.5g 을 내용적 200mL 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣었다. 계 내를 3 회 질소로 치환한 후, 40℃ 에서 48 시간 중합을 실시하여, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제에서 기인하는 말단기를 갖는 중합체를 얻었다. 이하는 실시예와 동일한 방법에 따라, 말단 불안정기가 안정 말단기로 변환된 함불소 중합체 (불소 함유량 68질량%) 의 70g 을 얻었다.
상기 함불소 중합체의 고유 점도를, 측정 용매로서 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 측정 온도 30℃ 에서 측정한 바, 0.09dL/g 이었다.
상기 함불소 중합체의 10g 과 함불소 용제 HCFC225cb 의 90g 을 유리제 플라스크 안에 넣고 30℃ 에서 24 시간 가열 교반한 바, 용액은 저부에 침전물이 보이는 백탁한 액체이었다. 또, 이 용액을 초음파 처리해도 침전물은 용해되지 않았다.
또, 실시예 1 와 동일하게 상기 함불소 중합체의 도막을 조제하여, 투과율을 측정하였다. 막 두께 200㎚ 환산으로 투과율은 90% 이상이었다.
비교예 2
퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 의 90g, 용매로서 HFC52-13p(CF3(CF2)4CF2H) 의 90g, 연쇄 이동제로서 메탄올의 0.6g, 및 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 ((CH3)2CHOCOO) 의 1.5g 을 내용적 200mL 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣었다. 계 내를 3 회 질소로 치환한 후, 40℃ 에서 48 시간 중합을 실시하여, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제에서 기인하는 말단기를 갖는 중합체를 얻었다. 이하에는 실시예와 동일한 방법에 따라, 말단 불안정기가 안정 말단기로 변환된 함불소 중합체 (불소 함유량 68질량%) 의 65g 을 얻었다.
상기 함불소 중합체의 고유 점도를, 측정 용매로서 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 측정 온도 30℃ 에서 측정한 바, 0.065dL/g 이었다.
상기 함불소 중합체의 10g 과 함불소 용제 HCFC225cb 의 90g 을 유리제 플라스크 안에 넣어 30℃ 에서 24 시간 가열 교반한 바, 용액은 약간의 백탁이 보이는 액체이었다. 또, 이 용액을 상온에서 24 시간 보관한 바, 저부에 침전물이 보였다.
또, 실시예 1 과 동일하게 상기 함불소 중합체의 도막을 조제하여, 투과율을 측정하였다. 막 두께 200㎚ 환산으로 투과율은 90% 이상이었다.
본 발명에 의해, 비점 70℃ 이하인 함불소 용제에 대한 용해성이 개선된 비정질 함불소 중합체가 제공되고, 그 비정질 함불소 중합체를 함유하는 용제 조성물은 각종 용도의 코팅제로서 이용할 수 있다.
또한, 2006년 1월 5일에 출원된 일본 특허 출원 2006-000324호의 명세서, 특 허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (8)

  1. 불소 함유량이 50질량% 이상이고, 또한, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 중 30℃ 에서 측정되는 고유 점도가 0.03dL/g 이상 0.05dL/g 미만인 것을 특징으로 하는 비정질 함불소 중합체로서,
    퍼플루오로(알릴비닐에테르) 및 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 모노머를 고리화 중합시킨 단위를 함유하는 함불소 중합체인 비정질 함불소 중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 불소 함유량이 50질량% 이상이고, 또한, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 중 30℃ 에서 측정되는 고유 점도가 0.03dL/g 이상 0.05dL/g 미만인 것을 특징으로 하는 비정질 함불소 중합체로서,
    퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(4-메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,3-디메틸-1,4-디옥신), 퍼플루오로(2,3-디히드로-1,4-디옥신), 퍼플루오로(2-메틸렌-4,5-디메틸-1,3-디옥소란) 및 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 모노머에 기초하는 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체인 비정질 함불소 중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 비정질 함불소 중합체, 및 탄소 원자수가 3 이상이고, 불소 원자수가 5∼10 인 함불소 용제로 이루어지는 함불소 중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비정질 함불소 중합체를 0.01∼10질량% 함유하는 함불소 중합체 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    함불소 용매가,
    Figure 112013004095354-pct00014
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 함불소 중합체 조성물.
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