JP3219439B2 - 含フッ素重合体組成物 - Google Patents

含フッ素重合体組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素重合体組成物
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が
従来のフッ素樹脂の持つ特性を示すと同時に、特定の溶
媒に可溶であることが特開平2−129254により知
られている。特定の溶媒とは、パーフルオロアルカン、
パーフルオロ環状エーテル、パーフルオロアルキルアミ
ンといったパーフルオロ化合物であり、溶媒の種類を適
宜選択することにより、コーティング条件、乾燥条件に
応じた組成物を調製することができ、均一透明な塗膜が
得られる。しかし、これらパーフルオロ溶媒による溶液
は一般に高粘度であり、厚膜を形成させるために溶液中
の重合体濃度を上げると溶液粘度が非常に高くなり、脱
泡または濾過が困難になる等の問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術の有していた前述の欠点を解消しようとするものであ
り、重合体濃度を上げても溶液粘度の増加が少なく、脱
泡または濾過が容易な含フッ素重合体組成物を提供する
ことである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の含フ
ッ素脂肪族環構造を有する重合体が、従来知られていた
ようなパーフルオロ化合物だけでなく、完全フッ素化ブ
ロック(Rfで表す)と炭化水素ブロック(Rhで表
す)とで構成されたRf−Rhで表されるブロック化合
物にも溶解可能であることを新規に見いだし、また、こ
のブロック化合物を溶剤として用いると溶液粘度が比較
的小さくなることを見いだした。本発明は、上記知見に
基づいて完成されたものであり、一般式Rf−Rh(た
だし、Rfは炭素原子数2以上のパーフルオロアルキル
基またはパーフルオロアルケニル基、Rhはアルキル基
またはアルケニル基)で表される炭素原子数30以下の
ブロック化合物であって、かつ、Rfを構成する炭素原
の数Rhを構成する炭素原子の数より大きいブロッ
ク化合物を含んでなる溶媒と、その溶媒に溶解されてな
る含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体とを含
む含フッ素重合体組成物である。
【0005】本発明において、特定のブロック化合物を
溶媒として用いた場合、分子中にRhを有する効果によ
って前述のパーフルオロ化合物を溶媒として用いた場合
よりも同濃度での溶液粘度を低減することができ、脱
泡、濾過等の観点から、より作業性に優れた溶液を得る
ことができる。また、同粘度の場合、溶液濃度を上げる
ことができるため厚塗り性に優れた溶液を得ることがで
きる。
【0006】本発明で使用されるブロック化合物におい
て、Rfは、炭素原子数2以上のパーフルオロアルキル
基またはパーフルオロアルケニル基を示す。具体的に
は、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、
パーフルオロブチル基などの炭素原子数2以上のパー
ルオロアルキル基や、C2=CFCF2CF−などの
パーフルオロアルケニル基が例示される。
【0007】また、Rhアルキル基またはアルケニル
基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基が例示される。特に、溶液粘度の低減
の観点から、Rhは少なくとも2個の炭素原子を有する
ことが好ましい。
【0008】
【0009】ブロック化合物は、Rfを構成する炭素原
の数Rhを構成する炭素原子の数よりも大きい。こ
のことにより、含フッ素重合体の溶解性が高まる。特
に、Rfを構成する炭素原子の数が、Rhを構成する
素原子の数の2倍以上であることが好ましい。
【0010】また、ブロック化合物は全炭素原子数が大
きくなると、常温で液状でなくなる。または沸点が高く
なりすぎ、コーティング用溶剤としては適さなくなる。
したがって、その全炭素原子数30以下である。さら
Rfの炭素原子数が少なすぎると含フッ素重合体の溶
解性が低下するため好ましくない。Rfを構成する炭素
原子の数は6以上であることが好ましい
【0011】また、ブロック化合物は、RfRhの種
類、組合せを適宜選択することにより、沸点、粘度、溶
解性を広い範囲で選択することができ、コーティング条
件、乾燥条件に応じた組成物を調製することができ、任
意の膜厚の均一なコーティング膜を得ることができる。
【0012】また、本発明のブロック化合物は、従来知
られているパーフルオロ溶媒と任意の割合で混合するこ
とができ、混合溶媒として用いることもできる。
【0013】本発明において好適なブロック化合物とし
ては、R炭素原子数6〜12のパーフルオロアルキ
ル基、Rh炭素原子数1〜4のアルキルまたはアル
ケニル基であるブロック化合物が挙げられる。ここでR
hの具体例としては、炭素原子数1〜4のものであれば
特に制限はなく、−CH3、−CH2CH3、−CH=C
2、−CH2CH=CH2、−CH=CHCH3、−C
(CH3)=CH2、−CH2CH2CH3、−CH2CH2
CH=CH2、−CH2CH=CHCH3、−CH=CH
CH2CH3、−CH2CH2CH2CH3等が例示される。
【0014】このような化合物は、例えば次のようにし
て合成することができる。
【0015】
【化1】
【0016】すなわち、(2)(m=1または2)は、
ラジカル開始剤存在下(1)とエチレンとを反応させる
ことにより得られる。このときエチレンの圧力が3〜8
g/cm2・Gのとき選択的に1モル付加物を与え
る。またエチレンの圧力が20〜25g/cm2・G
のとき2モル付加物を主生成物として与える。(3)
は、相間移動触媒存在下、(2)と塩基性水溶液と加熱
撹拌することにより定量的に得られる。(4)は、例え
ばラネーニッケルなどの水素添加反応触媒存在下、
(3)を水素添加することにより得られる。
【0017】(5)は、ラジカル開始剤存在下(1)と
プロピレンとを反応させることにより得られる。(6)
は、相間移動触媒存在下、(5)と塩基性水溶液と加熱
撹拌することにより定量的に得られる。(7)は、例え
ばラネーニッケルなどの水素添加反応触媒存在下、
(6)を水素添加することにより得られる。ここでRf
基は、炭素原子数6〜12の直鎖または分岐状のパーフ
ルオロアルキル基であり、次のようなものが例示され
る。
【0018】
【化2】
【0019】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体とし
ては、含フッ素環構造を有する単量体を重合して得られ
るものや、少なくとも2つの重合性二重結合を有する含
フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂
肪族環構造を有する重合体が公知または周知のものを含
めて広範囲にわたって例示される。
【0020】少なくとも2つの重合性二重結合を有する
含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素
脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭63−2381
11や特開昭63−238115等により知られてい
る。即ち、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)やパ
ーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)等の単量体の単
独重合、またはこれらの単量体とテトラフルオロエチレ
ンなどのラジカル重合性単量体とを共重合することによ
り得られる。
【0021】また、含フッ素環構造を有する単量体を重
合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重
合体は、特公昭63−18964等により知られてい
る。即ち、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−
ジオキソール)等の含フッ素環構造を有する単量体を単
独重合することにより、またはこの単量体とテトラフル
オロエチレンなどのラジカル重合性単量体とを共重合す
ることにより得られる。
【0022】また、パーフルオロ(2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソール)等の含フッ素環構造を有する単
量体とパーフルオロ(アリルビニルエーテル)やパーフ
ルオロ(ブテニルビニルエーテル)等の少なくとも2つ
の重合性二重結合を有する含フッ素単量体とを共重合し
て得られる重合体でもよい。
【0023】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体とし
ては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好
適である。また、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体
としては全重合単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有
する重合単位を20モル%以上含有するものが透明性、
機械的特性等の面から好ましい。
【0024】
【実施例】次に、本発明の実施例について更に具体的に
説明するが、この説明が本発明を限定するものでないこ
とは勿論である。
【0025】 合成例1(含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の合
成) パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)の35g、R
113の5g、イオン交換水の150g、および重合開
始剤として((CH32CHOCOO)2の90mg
を、内容積200mlの耐圧ガラス製オートクレーブに
入れた。系内を3回窒素で置換した後、40℃で22時
間懸濁重合を行った。その結果、重合体Aを28g得
た。この重合体のガラス転移点、10%熱分解温度およ
び光線透過率はそれぞれ108℃、46℃および95%
以上であった。この重合体は室温ではタフで透明なガラ
ス状であった。
【0026】 合成例2(含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の合
成) パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
ル)とテトラフルオロエチレンをラジカル共重合し、ガ
ラス転移点160℃の共重合体Bを得た。この重合体は
無色透明で、屈折率は1.3であり、透過率も高い。
【0027】実施例1 合成例1で合成した重合体AをCF3(CF27CH=
CH2(沸点150℃)またはCF3(CF27CH2
3(沸点155℃)に溶解し、固形分濃度9%の溶液
を調製し、組成物Aおよび組成物Bを得た。これらの溶
液粘度を表1に示す。
【0028】比較例1 実施例1で用いたCF3(CF27CH=CH2、および
CF3(CF27CH2CH3と沸点の近いパーフルオロ
溶媒アフルードE−16(旭硝子製)(沸点155℃)
に重合体Aを溶解し、固形分濃度9%の溶液を調製し、
組成物Cを得た。この溶液粘度を表1に示す。この溶液
をアドバンテック製メンブランフィルターで濾過したと
ころ、濾過速度が非常に遅く、途中で目づまりがみられ
た。また、ガラス基板へのコーティングをスピンコータ
ーを用いて行ったが、このとき泡の巻き込みがみられ、
均一な塗膜を得ることができなかった。
【0029】組成物Aおよび組成物Bは組成物Cに比べ
て溶液粘度が低く、脱泡、濾過等の作業性に優れてい
た。
【0030】
【表1】
【0031】実施例2 重合体AをCF3(CF25CH2CH3(沸点116
℃)に溶解し、固形分濃度9%の溶液を調製し、組成物
Dを得た。この溶液粘度を表2に示す。
【0032】比較例2 重合体Aを実施例2で用いたCF3(CF25CH2CH
3と沸点の近いパーフルオロ溶媒アフルードE−10
(旭硝子製)(沸点100℃)に溶解し、固形分濃度9
%の溶液を調製し、組成物Eを得た。この溶液粘度を表
2に示す。
【0033】組成物Dは組成物Eに比べて溶液粘度が低
く、脱泡、濾過等の作業性に優れていた。
【0034】
【表2】
【0035】実施例3および比較例3 重合体Aを用いて粘度250cPの溶液をCF3(C
27CH2CH3を溶媒として調製し、固形分濃度8.
3%の組成物F(実施例3)を得た。また、重合体Aを
用いて粘度250cPの溶液をパーフルオロ溶媒アフル
ードE−18(旭硝子製)を溶媒として調製し、固形分
濃度6.9%の組成物G(比較例3)を得た。次に組成
物FとGからスピンコーターを用いて以下の条件でガラ
ス基板上に塗膜を形成した。
【0036】(塗膜形成条件) スピンコーター回転数:2000rpm 乾燥条件:160℃、1時間 この結果、組成物Fからは膜厚1.3μmの塗膜が、組
成物Gからは膜厚0.8μの塗膜が得られ、組成物Fの
方が厚塗り性に優れていた。
【0037】実施例4および比較例4 実施例3および比較例3において、重合体Aの代わりに
重合体Bを用いる他は同様に行ったところ、溶液とし
て、アフルードE−18を用いた組成物に比べCF
3(CF27CH2CH3を用いた組成物のほうが溶液濃
度が高く、厚塗り性に優れていた。
【0038】
【発明の効果】本発明の含フッ素重合体組成物は、コー
ティングにより均一透明なフッ素樹脂被膜を与えること
ができるという効果を有する。さらに、Rhを分子中に
含む化合物を溶媒として用いることによってパーフルオ
ロ化合物を溶媒として用いた場合よりも溶液粘度の低減
を達成することができ、作業性が良くなるという効果を
有する。また、同一粘度でより固形分濃度を高くするこ
とが可能なため、厚塗り性に優れた溶液を得ることがで
きるという効果を有する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 27/12 - 27/20

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式Rf−Rh(ただし、Rfは炭素原
    子数2以上のパーフルオロアルキル基またはパーフルオ
    ロアルケニル基、Rhはアルキル基またはアルケニル
    基)で表される炭素原子数30以下のブロック化合物で
    あって、かつ、Rfを構成する炭素原子の数Rhを構
    成する炭素原子の数より大きいブロック化合物を含んで
    なる溶媒と、その溶媒に溶解されてなる含フッ素脂肪族
    環構造を有する含フッ素重合体とを含む含フッ素重合体
    組成物。
  2. 【請求項2】ブロック化合物におけるRf炭素原子数
    6〜12のパーフルオロアルキル基であり、Rh炭素
    原子数1〜4のアルキルまたはアルケニル基である、
    請求項1に記載の含フッ素重合体組成物。
  3. 【請求項3】ブロック化合物におけるRfを構成する炭
    素原子の数Rhを構成する炭素原子の数の2倍以上で
    ある請求項1または2に記載の含フッ素重合体組成物。
  4. 【請求項4】含フッ素重合体がパーフルオロ重合体であ
    る請求項1、2または3に記載の含フッ素重合体組成
    物。
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