CN115894777B - 一种丙烯酸改性共聚分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于液体分散染料助剂领域，具体涉及了一种丙烯酸改性共聚分散剂及其制备方法和应用。其制备方法包括：先将丙烯酸与2‑N‑乙基间甲苯乙醇反应得到共聚物中间体，再将中间体与一定量的丙烯酸叔丁酯，进行乳液共聚反应，用30％氢氧化钠调节pH值，即可得到一种水溶性的高分子染料分散剂。本发明所合成的共聚物分散剂，对液体分散染料后处理具有较高的研磨效率、较好的分散稳定性，且对液体分散染料的沉降稳定性较好。

Description

一种丙烯酸改性共聚分散剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于液体分散染料助剂领域，具体涉及一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法。

背景技术

分散染料是染料行业里最重要和主要的一大类，并且是一类分子量较小、不含水溶性基团的非离子染料，借助分散剂将染料微粒在染液中均匀的分散，主要应用在聚酯纤维(涤纶)等，具有很强疏水性的合成纤维上印染。

在分散染料商品化加工过程中，为了使染料能在水中迅速分散成均匀稳定的分散体，通常需要在分散剂的存在下经研磨机研磨，成为高度分散的微粒后才能使用。一般染料颗粒细度要求在1μm左右，并且在砂磨过程中要用很多助剂，如分散剂。

分散剂的作用为减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定所分散的分散体系，改性染料微粒表面性质，调整染料的运动性，具体体现在以下几个方面：缩短分散时间，提高光泽，提高着色力和遮盖力，改善展色性和调色性，防止浮色发花，防止絮凝，防止沉降。主要分为无机类、有机小分子类、高分子类分散剂，目前传统的表面活性剂已经越来越多地被高分子类分散剂所取代，高分子分散剂也称为超分散剂。经过高分子分散剂的表面处理后，染料颗粒润湿性好，大大缩短了研磨时间，产品具有广泛的适用性。

高分子分散剂的分子结构，可以按照其功能分为锚固基团和溶剂链两部分。常见的锚固基团：叔胺基、伯氨基、羧基、酯基、磺酸基、羟基、巯基、多元醇及多元胺等。溶剂化链，一般有聚烯烃、聚酯、聚醚和聚羧酸盐等。如公开号CN202110389624.7一种分散剂及其制备方法和应用以及分散染料色浆，主要是将锚固基团单体(含有胺基的单体、含有酰胺基的单体、含有苯环的单体和含有杂环的单体)、溶剂化链单体(聚酯、聚醚、聚烯烃和聚丙烯酸酯)、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到所述分散剂。又如公开号CN113278110A一种液体分散染料用的高分子分散剂及其合成方法和应用，将甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体溶于溶剂中，滴加引发剂，经聚合得到的分散剂，制备液体分散染料具有较高的研磨效率，且染料的贮存稳定性能较好。由于分散染料极性小，分散的作用力主要为染料分子内的极性官能团与分散剂之间的氢键，其作用力比离子键、共价键弱得多，从而使分散剂从染料固体表面脱落，导致分散剂的分散效果不理想。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明针对于分散染料极性小的性质，采用多点锚固，根据相似相容原理，首次提出对分散剂改性时，引入染料中间体的衍生基团(2-N-乙基间甲苯乙醇)，改性分散剂的锚固基团，与染料分子性质相近，从而产生较强的吸附力，使得分散剂内较多的锚固剂包裹在染料分子上，使得染料分子的极性上升，既而实现“极性”染料的分散。

本发明的目的在于提供一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法，在高分子分散剂的分子结构设计中加入了2-N-乙基间甲苯乙醇作锚固基团。制备性能优良的高分子分散剂，能够使液体分散染料后处理具有较高的研磨效率、较好的高温分散稳定性，且有利于液体分散染料的沉降稳定性。

为了实现本发明的目的，所采用的技术方案为：一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)共聚中间体的合成

将丙烯酸、2-N-乙基间甲苯乙醇、阻聚剂与溶剂，按一定摩尔比加入带有搅拌装置、有分水器的冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中，搅拌、升温至反应温度，再加入一定质量比的酸催化剂，进行酯化反应，得到共聚中间体，经过减压蒸馏，去除溶剂，用NaHCO₃水溶液洗去阻聚剂、催化剂与过量的丙烯酸，测得pH值为中性，将所得到的共聚物中间体备用；

反应式如下：

(2)分散剂的制备

排去空气，在惰性气体氛围中，引发剂的作用下，将所得到的共聚物中间体与一定摩尔比的丙烯酸酯类单体(丙烯酸叔丁酯)以及一定量的乳化剂，一定的含固率下搅拌，升温至聚合温度，保温反应，进行乳液共聚，温度降至30℃，并在此温度下滴加30％氢氧化钠至合成物的pH在4-5后，出料降温，得到高分子分散剂。

其反应式如下：

其中n，m依据共聚物中间体与丙烯酸酯类单体摩尔比确定，优选1:4～6，得到高分子分散剂分子量范围为1100～2500。

(3)分散剂的应用

将合成的高分子分散剂，应用于制备液体分散染料，具体操作有：

称取染料滤饼、分散剂与水，用机械搅拌打浆，使得三者充分混合，再转入砂磨机中，运用氧化锆珠为砂磨介质，在一定转速下研磨2～4h，制得液体分散染料。

所述丙烯酸、2-N-乙基间甲苯乙醇的投料摩尔比2-8:1，优选为2-6:1，进一步优选为4:1。

进一步优选的，步骤(1)中阻聚剂为酚类阻聚剂，更优选为对苯二酚，其用量为丙烯酸单体的重量百分比的1-2％，更优选为1％。

进一步优选的，步骤(1)中有机溶剂为二甲苯、甲苯、二氯乙烷、DMF、DMAC中一种，更优选为甲苯，其用量为反应原料总质量的1倍，用量不作特别限定。

进一步优选的，步骤(1)中反应温度为50～120℃，更优选为60-100℃；反应时间为16～24h，更优选为18～22h。

进一步优选的，步骤(1)中，所述酸催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、氨基磺酸中一种，更优选为对甲苯磺酸，其用量占反应原料总质量(指丙烯酸和2-N-乙基间甲苯乙醇的总质量)的重量百分比为1～4％，更优选为2～3％。

具体的，步骤(2)中，采用双排管，排去空气，在氮气氛围中，进行聚合反应。

进一步优选的，步骤(2)中所述共聚物中间体与丙烯酸叔丁酯的反应中，其两者的摩尔比为1:1～10，优选为1：4～6，进一步优选为1:4。

进一步优选的，步骤(2)中所述的共聚的引发剂为过硫酸钾，其用量为反应原料总质量(指共聚物中间体与丙烯酸叔丁酯总质量)的重量百分比的1％。

进一步优选的，步骤(2)中所述的共聚乳化剂为快T、平平加、平平加-O、平平加O-20、A-95中一种，更优选为平平加O-20，其乳化剂用量占反应原料总质量重量百分比为1％。

进一步优选的，步骤(2)中所述的共聚反应的含固率，控制为30～50％，更优选为40％。

进一步优选的，步骤(2)中所述的共聚反应温度为60-80℃，更优选为70-80℃；反应保温时间为2-8h，更优选为4h。

进一步优选，步骤(3)中所述的分散染料滤饼为分散黄177、分散蓝79、分散红3703中一种，更优选为分散黄177。

进一步优选，高分子分散剂的用量占染料滤饼干重质量的5～20％，更优选为10％。加水至总含固率为40～60％，更优选为50％。

进一步优选，氧化锆珠选择Φ0.4～2.0mm，更优选为1mm。

进一步优选，立式砂磨机的转速为：1000～2000r/min。

本发明具有如下有益效果：以2-N-乙基间甲苯乙醇作为锚固基团，与分散染料性质更为接近，能够紧紧地吸附于染料颗粒的表面，形成一种只有分散介质才能够出入的吸附层，使染料颗粒能被介质充分润湿，与此同时，此分散剂的溶剂化链为丙烯酸与丙烯酸叔丁酯，在染料颗粒表面形成一定厚度的保护层，当吸附有高分子分散剂的染料颗粒相互靠近时，吸附层之间的排斥作用使颗粒相互离开，从而实现了染料颗粒在介质中的稳定分散。经过本分散剂的表面处理后，染料颗粒润湿性好，大大缩短了研磨时间，具有较好的高温分散稳定性，且对液体分散染料的沉降稳定性较好等优点。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明

图1为本发明制备高分子分散剂的工艺流程；

图2为本发明制备的共聚中间体的核磁共振谱图；

图3为本发明制备的丙烯酸改性共聚分散剂的核磁共振谱图。

具体实施方式

实施例一

(1)共聚中间体的合成

将丙烯酸、2-N-乙基间甲苯乙醇按摩尔比为2:1的比例以及有机溶剂甲苯，加入带有搅拌装置、带分水器的冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中，同时加入占丙烯酸单体总质量的重量百分比为1％的对苯二酚作为阻聚剂，搅拌、升温至60℃，再加入占丙烯酸和2-N-乙基间甲苯乙醇总质量的重量百分比为2％的对甲苯磺酸作为酸催化剂，进行酯化反应18h，得到共聚中间体。减压蒸馏，去除溶剂，用NaHCO₃水溶液洗去除阻聚剂、催化剂与过量的丙烯酸，测得pH值为中性，将所得到的共聚物中间体备用。

(2)分散剂的制备

采用双排管，排去空气，在氮气氛围中，将所得到的共聚中间体与丙烯酸叔丁酯按摩尔比为1:4加入四口烧瓶中，再加入占反应物总质量的重量百分比为1％的过硫酸钾作为引发剂、适量的乳化剂以及去离子水，控制在40％含固率下，搅拌，升温至聚合温度70℃，保温反应4h。温度降至30℃，并在此温度下滴加30％氢氧化钠至合成物的pH在4-5后出料降温。

(3)分散剂的应用

称取染料滤饼(分散黄177)干重80g，分散剂的用量占染料滤饼干重质量的10％，加水至总含固率为50％，用机械搅拌打浆，使得三者充分混合，再转入立式砂磨机中，运用Φ1mm的氧化锆珠为砂磨介质，在1000～2000r/min转速下研磨2～4h，制得液体分散染料。每研磨0.5h测粒径以及进行高温分散稳定性的评级如表1所示，制备的液体分散染料的常温下的沉降稳定性如表2所示。

实施例二

(1)共聚中间体的合成

将丙烯酸、2-N-乙基间甲苯乙醇按摩尔比为4:1的比例以及有机溶剂甲苯，加入带有搅拌装置、带分水器的冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中，同时加入占单体总质量的重量百分比为1％的对苯二酚作为阻聚剂，搅拌、升温至100℃，再加入占反应物总质量的重量百分比为3％的对甲苯磺酸作为酸催化剂，进行酯化反应18h，得到共聚中间体。减压蒸馏，去除溶剂，用NaHCO₃水溶液洗去除阻聚剂、催化剂与过量的丙烯酸，测得pH值为中性，将所得到的共聚物中间体备用。

(2)分散剂的制备

具体制备方式与实施例一中步骤(2)相同。

(3)分散剂的应用

具体制备方式与实施例一中步骤(3)相同。每研磨0.5h测粒径以及进行高温分散稳定性的评级如表1所示，制备的液体分散染料的常温下的沉降稳定性如表2所示。

实施例三

(1)共聚中间体的合成

将丙烯酸、2-N-乙基间甲苯乙醇按摩尔比为6:1的比例以及有机溶剂甲苯，加入带有搅拌装置、带分水器的冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中，同时加入占单体总质量的重量百分比为1％的对苯二酚作为阻聚剂，搅拌、升温至80℃，再加入占反应物总质量的重量百分比为2％的对甲苯磺酸作为酸催化剂，进行酯化反应22h，得到共聚中间体。减压蒸馏，去除溶剂，用NaHCO₃水溶液洗去除阻聚剂、催化剂与过量的丙烯酸，测得pH值为中性，将所得到的共聚物中间体备用。

(2)分散剂的制备

具体制备方式与实施例一中步骤(2)相同。

(3)分散剂的应用

具体制备方式与实施例一中步骤(3)相同。每研磨0.5h测粒径以及进行高温分散稳定性的评级如表1所示，制备的液体分散染料的常温下的沉降稳定性如表2所示。

实施例四

(1)共聚中间体的合成

具体制备方式与实施例二中步骤(1)相同。

(2)分散剂的制备

采用双排管，排去空气，在氮气氛围中，将所得到的共聚中间体与丙烯酸叔丁酯按摩尔比为1:5加入四口烧瓶中，再加入占反应物总质量的重量百分比为1％的过硫酸钾作为引发剂、适量的乳化剂以及去离子水，40％含固率下，搅拌，升温至聚合温度80℃，保温反应4h。温度降至30℃，并在此温度下滴加30％氢氧化钠至合成物的pH在4-5后出料降温。

(3)分散剂的应用

具体制备方式与实施例一中步骤(3)相同。每研磨0.5h测粒径以及进行高温分散稳定性的评级如表1所示，制备的液体分散染料的常温下的沉降稳定性如表2所示。

实施例五

(1)共聚中间体的合成

具体制备方式与实施例二中步骤(1)相同。

(2)分散剂的制备

采用双排管，排去空气，在氮气氛围中，将所得到的共聚中间体与丙烯酸叔丁酯按摩尔比为1:6加入四口烧瓶中，再加入占反应物总质量的重量百分比为1％的过硫酸钾作为引发剂、适量的乳化剂以及去离子水，40％含固率下，搅拌，升温至聚合温度80℃，保温反应4h。温度降至30℃，并在此温度下滴加30％氢氧化钠至合成物的pH在4-5后出料降温。

(3)分散剂的应用

具体制备方式与实施例一中步骤(3)相同。每研磨0.5h测粒径以及进行高温分散稳定性的评级如表1所示，制备的液体分散染料的常温下的沉降稳定性如表2所示。

实施例六(对照组)

无2-N-乙基间甲苯乙醇作为分散剂的锚固基团。

(1)分散剂的制备

采用双排管，排去空气，在氮气氛围中，将丙烯酸与丙烯酸叔丁酯按摩尔比为1:5加入四口烧瓶中，再加入占反应物总质量的重量百分比为1％的过硫酸钾作为引发剂、适量的乳化剂以及去离子水，40％含固率下，搅拌，升温至聚合温度80℃，保温反应4h。温度降至30℃，并在此温度下滴加30％氢氧化钠至合成物的pH在4-5后出料降温。

(2)分散剂的应用

具体制备方式与实施例一中步骤(3)相同。每研磨0.5h测粒径以及进行高温分散稳定性的评级如表1所示，制备的液体分散染料的常温下的沉降稳定性如表2所示。

表1：分散剂制备分散染料的研磨效率与相应高温分散稳定性评级

注：高温分散稳定性评级级别：过滤时间级别/残余物级别

表2：分散剂制备分散染料的常温下沉降稳定性

表3：制备的高分子分散剂的分子量

序号	数均分子量Wn	重均分子量Ww	多分散性指数D
				实例二	1170	1486	1.27
实例四	2150	2902	1.35
				实例五	1978	2591	1.31

由表1和表2可知，在一定程度上，溶剂化链单体的用量，对产品的影响不大，结合表3数据，反映出共聚反应的相对共聚度越大，即分散剂的分子量以及多分散性指数相对越大，其应用效果越好。

综上所述，本发明所制备的分散剂对液体分散染料后处理具有较高的研磨效率、较好的分散稳定性，且对液体分散染料的沉降稳定性较好。

本发明不局限于以上具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种丙烯酸改性共聚分散剂，其特征在于：所述丙烯酸改性共聚分散剂结构如下：

其中n，m的比值为1:4～6。

2.一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将丙烯酸、2-N-乙基间甲苯乙醇、阻聚剂与溶剂，按摩尔比混合搅拌、升温至反应温度，加入酸催化剂，进行酯化反应，经过后处理，得到共聚物中间体；

(2) 在惰性气体氛围中，将共聚物中间体与丙烯酸叔丁酯混合，加入引发剂、乳化剂和去离子水，搅拌并升温至聚合温度，进行乳液共聚反应；反应后降温并在调节合成物的pH在4-5后出料降温，得到丙烯酸改性共聚分散剂。

3.根据权利要求2所述的一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述丙烯酸、2-N-乙基间甲苯乙醇的投料摩尔比为2-8:1。

4.根据权利要求2所述的一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述阻聚剂为酚类阻聚剂的对苯二酚，其用量为丙烯酸单体的1-2%；溶剂为二甲苯、甲苯、二氯乙烷、DMF、DMAC中一种。

5.根据权利要求2所述的一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酯化反应的反应温度为50~120℃，反应时间为16~24h；所述酸催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、氨基磺酸中一种，其催化剂用量占丙烯酸和2-N-乙基间甲苯乙醇总质量的重量百分比为1-4%。

6.根据权利要求2所述的一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述共聚物中间体与丙烯酸叔丁酯的反应中，其两者的摩尔比为1:1~10。

7.根据权利要求2所述的一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的引发剂为过硫酸钾；乳化剂为快T、平平加中一种；其中平平加具体为平平加O-20。

8.根据权利要求2所述的一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乳液共聚的反应含固率控制为30~50%。

9.根据权利要求2所述的一种丙烯酸改性共聚分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乳液共聚的反应温度为60-80℃；反应保温时间为2-8h。

10.根据权利要求2-9任一项所述的方法制备的丙烯酸改性共聚分散剂在制备液体分散染料中的应用，其特征如下：称取染料滤饼，所述丙烯酸改性共聚分散剂与水，用机械搅拌打浆，使得三者充分混合，再转入砂磨机中，运用氧化锆珠为砂磨介质，在一定转速下研磨2~4h，制得液体分散染料；其中丙烯酸改性共聚分散剂的用量占染料滤饼干重质量的5~20%。