CN113278111A

CN113278111A - 三元共聚物分散剂的制备方法及在液体分散染料制备中的应用

Info

Publication number: CN113278111A
Application number: CN202110585011.0A
Authority: CN
Inventors: 孙洋洋; 姜建堂; 沈一峰
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-05-27
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2041-05-27
Also published as: CN113278111B

Abstract

本发明公开了一种三元共聚物分散剂的制备方法及在液体分散染料制备中的应用，该方法包括：称取苯乙烯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体溶于异丙醇中，混合均匀后加入反应器中并搅拌，向反应器中充入氮气排除反应器中的氧气；将引发剂溶于丙酮中，得到引发剂溶液，当温度升到55～65℃时，通过微量注射泵滴加引发剂溶液并控制滴加时间为0.5‑4h；当引发剂滴加完后，在75‑85℃温度下保温反应5‑8h；反应结束后，降温并向反应体系中滴加氢氧化钠调整体系的pH值在7.5‑8.0出料，经后处理得到三元共聚物分散剂。该结构的分散剂制备液体分散染料具有较高的研磨效率，且染料的贮存稳定性能较好。

Description

三元共聚物分散剂的制备方法及在液体分散染料制备中的应用

技术领域

本发明涉及高分子分散剂领域，具体涉及苯乙烯/丙烯酸/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三元共聚物的制备及在液体分散染料制备中的应用。

背景技术

分散染料是一类结构简单，水溶性极低的染料，其主要是用作涤纶织物的染色与印花。目前分散染料主要以粉体为主，虽然粉体分散染料具有包装简单、运输方便、贮存稳定性好、对加工设备适应能力强、操作简单的优点但是染料中助剂含量较高，染色或印花后需要通过大量的水洗去残留的染化剂，造成大量水资源的消耗与水资源的污染，此外，粉体分散染料化料过程中会产生粉尘污染对人们的健康产生一定的危害。

近年来，随着国家对环保、节能问题的越来越重视，印染行业亟需开发新的技术响应国家的节能环保理念、顺应时代的发展潮流。而液体分散染料能够克服粉体分散染料的一些缺点，它采用较少的分散剂即可达到良好的分散效果，染料利用率提高，可实现织物印花或染色的少水或免水洗，从源头上大幅降低印染废水的排放，实现节能环保的发展理念，因此，液体分散染料的制备成为近年来的研究热点。但是目前液体分散染料的制备中存在研磨效率低、制备的纳米级液体分散染料在贮存过程中纳米尺度变大，甚至出现凝聚、沉淀等问题，导致染色不匀和重现性差等问题。

解决上述问题的关键因素是分散剂的结构，合适的分散剂结构不仅能够提高液体分散染料的研磨效率还能够使液体分散染料获得良好的稳定性。目前制备液体分散染料的分散剂大多是一些低分子量的阴离子和非离子型分散剂，如萘系、木质素磺酸盐类以及不同聚氧乙烯醚型分散剂，通过它们虽然能够制备纳出米级的液体分散染料，但是仍然存在研磨效率低、稳定性能较差的问题。高分子分散剂不仅具有特殊的锚固基团的结构，可以牢牢的吸附在颗粒表面而且还具有提供体系稳定的溶剂化链段而受到人们的关注。如申请号为201811205617.1(公开号为CN109337006A)中国发明专利申请公开了一种丙烯酸-马来酸酐共聚物颜料分散剂，合成的分散剂分散性能好，稳定性能好；申请号为201910113263.6(公开号为CN109880433A)中国发明专利申请公开了一种颜料高分子分散剂，分散性能好，制备的有机颜料体系粘度低、效率高。但是，目前适合制备液体分散染料的高效高分子分散剂的研究较少，亟需进一步研发新的产品。

发明内容

本发明针对液体分散染料制备中存在的问题，结合分散染料的结构和整个体系的性质，设计并通过溶液聚合法合成了一种新型分子结构的三元共聚物分散剂的制备方法及在液体分散染料制备中的应用。

一种三元共聚物分散剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取苯乙烯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体溶于异丙醇中，混合均匀后加入反应器中并搅拌，向反应器中充入氮气排除反应器中的氧气；

2)将引发剂溶于丙酮中，得到引发剂溶液，当温度升到55℃～65℃时，通过微量注射泵滴加引发剂溶液并控制滴加时间为0.5-4h(优选为1-2h)；

3)当引发剂滴加完后，在75℃-85℃温度下保温反应5-8h；

4)反应结束后，降温并向反应体系中滴加氢氧化钠调整体系的pH值在7.5-8.0出料，经后处理得到三元共聚物分散剂(即高分子分散剂)。

本发明中，式I结构的三元共聚物分散剂(即高分子分散剂)的合成：

其中，n为15。式I结构的三元共聚物分散剂为无规共聚物，a和b是根据投料比确定的。

步骤1)中，上述的苯乙烯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体，其中苯乙烯在单体总量中的摩尔占比为15％-35％，丙烯酸在单体总量中的摩尔占比为15％-30％，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯在单体总量中的摩尔占比45％-65％。即所述的苯乙烯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体的摩尔比为15-35：15-30：45-65。

向反应器中充入氮气10-25min排除反应器中的氧气。

步骤2)中，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)，其占苯乙烯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体的质量分数为0.5％～4％(优选为1％-2％)。

步骤3)中，当引发剂滴加完后，在75℃-85℃温度下保温反应5-8h，最优选的，在80℃温度下保温反应7h，聚合反应的温度为80℃，聚合反应的时间7h。该工艺下制备的分散剂能够高效的制备出性能优异的液体分散染料。

步骤4)中，降温并向反应体系中滴加质量百分数20％～40％(优选为30％)的氢氧化钠水溶液调整体系的pH值在7.5-8.0出料。

所述的后处理包括：通过旋转蒸发仪减压蒸馏出溶剂，并将产物用乙醚洗涤，之后烘干。

将三元共聚物分散剂(即高分子分散剂)制备液体分散染料，具体包括：

将分散染料滤饼、以及三元共聚物分散剂(即高分子分散剂)、水混合，先用电动搅拌机预研磨20～40min，之后加入氧化锆珠，然后转移至砂磨机中研磨3-5小时，得到液体分散染料。

该分散剂以苯乙烯为锚固单体，能够与分散染料中的苯环发生较强的作用力而锚固在染料颗粒表面，丙烯酸和较长EO数的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯能够提供静电斥力位阻和空间位阻，阻止染料颗粒间的碰撞团聚，从而获得稳定的体系。

所述的分散染料滤饼为分散蓝79滤饼，所述的三元共聚物分散剂(即高分子分散剂)占分散染料滤饼干重质量的30％～50％(优选为40％)，所述的砂磨机的转速为1000～3000r/min(优选为2000r/min)，氧化锆珠直径大小为0.5～2mm(优选为1mm)。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明设计并通过溶液聚合法合成了一种新型分子结构的三元共聚物分散剂的制备方法及在液体分散染料制备中的应用。该分散剂以苯乙烯为锚固单体，能够与分散染料中的苯环发生较强的作用力而锚固在染料颗粒表面，丙烯酸和较长EO数的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯能够提供静电斥力位阻和空间位阻，阻止染料颗粒间的碰撞团聚，从而获得稳定的体系。该结构的分散剂制备液体分散染料具有较高的研磨效率，且染料的贮存稳定性能较好。制备的分散剂能够高效的制备出性能优异的液体分散染料。因此，具备了广阔的应用前景。

附图说明

图1为染料颗粒的粒径随着研磨时间的变化图；

图2为本发明实施例1制备的高分子分散剂的红外光谱图；

图3为本发明实施例1制备的高分子分散剂的核磁共振谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)高分子分散剂的合成：

其中，n为15。

称取苯乙烯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体溶于异丙醇中，混合均匀后加入反应烧瓶中并以一定的搅拌速率搅拌，向反应烧瓶中充入氮气20min排除反应装置中的氧气；将引发剂溶于丙酮中，当温度升到60℃时，通过微量注射泵滴加引发剂溶液并控制滴加时间为1h；当引发剂滴加完后，在80℃温度下保温反应7h；反应结束后，降温并向反应体系中滴加30％的氢氧化钠溶液调整体系的pH值在7.5-8.0左右出料；通过旋转蒸发仪减压蒸馏出溶剂，并将产物用乙醚洗涤、烘干。

说明：单体苯乙烯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯摩尔比3：2：5，引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，其占单体(苯乙烯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体)的质量分数的2％。

实施例1制备的高分子分散剂的红外光谱图如图2所示，高分子分散剂红外分析如表1所示。

表1高分子分散剂红外分析

波数cm<sup>-1</sup>	特征吸收峰
		701、762	苯环C-H面外伸缩振动
1120	醚C-O-C的伸缩振动
		1750	羧基C＝O的伸缩振动
2030	芳烃C-H的伸缩振动
		3430	羧基-OH的伸缩振动

实施例1制备的高分子分散剂的核磁共振谱图如图3所示，高分子分散剂的核磁分析如表2所示。

表2高分子分散剂核磁分析

键位	氢原子化学位移/ppm
		C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>	7.2-7.3
CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O	3.5-4
		-CH<sub>2</sub>-	1.3-1.5

(2)高分子分散剂在液体分散染料制备中的应用

称取分散染料滤饼、以及步骤(1)中制备的高分子分散剂、去离子水置于染杯中，先用RW-20数显电动搅拌机预研磨30min后，加入氧化锆珠，然后转移至砂磨机中研磨4小时，得到液体分散染料。分散染料滤饼采用分散蓝79滤饼干重45g，高分子分散剂占滤饼干重质量的40％，加去离子水补至300g，氧化锆珠直径大小为1mm，砂磨机转速为2000r/min。

根据步骤(2)制备液体分散染料的方法将该分散剂应用到液体分散染料的制备中，染料颗粒的粒径随着研磨时间的变化如图1所示，制备的液体分散染料的常温和60℃下的稳定性如表3和表4所示。可以得出该结构的分散剂制备液体分散染料具有较高的研磨效率，且染料的贮存稳定性能较好。

表3该分散剂制备的液体分散染料在常温下的稳定性

常温放置天数	0	7	14	21	28
						粒径(nm)	185.2	190.6	210.1	234.2	258.6
PDI	0.204	0.208	0.215	0.231	0.254

表4该分散剂制备的液体分散染料在60℃下的稳定性

60℃放置天数	0	7	14	21	28
						粒径(nm)	185.2	190.6	210.1	234.2	258.6
PDI	0.204	0.208	0.215	0.231	0.254

Claims

1.一种三元共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)将引发剂溶于丙酮中，得到引发剂溶液，当温度升到55℃～65℃时，通过微量注射泵滴加引发剂溶液并控制滴加时间为1-2h；

3)当引发剂滴加完后，在75℃-85℃温度下保温反应5-8h；

4)反应结束后，降温并向反应体系中滴加氢氧化钠调整体系的pH值在7.5-8.0出料，经后处理得到三元共聚物分散剂。

2.根据权利要求1所述的三元共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的苯乙烯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体的摩尔比为15-35：15-30：45-65。

3.根据权利要求1所述的三元共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，向反应器中充入氮气10-25min排除反应器中的氧气。

4.根据权利要求1所述的三元共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰。

5.根据权利要求4所述的三元共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂的用量占苯乙烯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体的质量分数0.5％～4％。

6.根据权利要求1所述的三元共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，当引发剂滴加完后，在80℃温度下保温反应7h。

7.根据权利要求1所述的三元共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的后处理包括：通过旋转蒸发仪减压蒸馏出溶剂，并将产物用乙醚洗涤，之后烘干。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的三元共聚物分散剂在制备液体分散染料中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体包括：

将分散染料滤饼以及三元共聚物分散剂、水混合，先用电动搅拌机预研磨20～40min，之后加入氧化锆珠，然后转移至砂磨机中研磨3-5小时，得到液体分散染料。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的分散染料滤饼为分散蓝79滤饼，所述的三元共聚物分散剂占分散染料滤饼干重质量的30％～50％，所述的砂磨机的转速为1000～3000r/min，氧化锆珠直径大小为0.5～2mm。