CN116444803A - 液体分散染料用超分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种RAFT聚合反应制备的液体分散染料用超分散剂及其合成方法和应用,包括:通过RAFT聚合反应合成大分子共聚物2‑乙烯基萘‑丙烯酸‑马来酸酐,然后通过聚合反应合成超分散剂2‑乙烯基萘‑丙烯酸‑马来酸酐‑聚乙二醇。其中,大分子共聚物2‑乙烯基萘‑丙烯酸‑马来酸酐作为疏水基团与在染料颗粒表面形成锚固,与染料颗粒紧密结合,亲水基团聚乙二醇作为溶剂化链,可以形成空间位阻,避免染料聚集,达到良好的分散效果。且通过RAFT聚合反应可调控超分散剂的分子量,可根据不同需要制得不同分子量的超分散剂,可适用于对各种分散染料的分散,分散得到的液体分散染料具有不易沉降,稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及液体分散染料领域,具体涉及一种RAFT聚合反应制备的液体分散染料用超分散剂及方法和应用。
背景技术
目前市场上的分散染料以粉状产品为主,其具有贮存稳定性好及包装简单、运输方便、生产技术成熟等优点。但粉状分散染料中分散剂用量约为染料质量的200%,在染料生产中消耗能量大、VOC排放多、碳排放量高。此外,粉状分散染料在应用中还存在粉尘污染,水资源消耗大,废水中分散剂含量高等问题,使企业应用成本增加。为解决以上问题,国外诸多染料公司从20世纪60年代开始研制液体分散染料。
与粉末状染料相比,液体分散染料具有如下优点:1、良好的应用性能,染料的分散性较好,不易结块。2、液体分散染料中的助剂量远低于粉末状染料,能减少连续轧染时染料的泳移现象。3、容易制备成纳米级颗粒,提高染料的上染和固色率。4、液体染料降低生产成本,同固状染料比较,液体染料不需要喷雾干燥,也不需要干粉碎和干拼混过程,这就大大缩短了生产工艺流程,降低了染料商品化的成本,提高了生产量。5、减少了残液中的COD,由于液体染料中使用的染料分散剂及其它助剂相对较少,自然就使得染色残液中COD含量降低。并且能从源头大幅度降低印染废水和废渣排放。
液体分散染料作为一种环保型的染料,可以有效促进绿色纺织行业发展,但受限于液体染料储存稳定性差,运输困难的特点,其推广与使用收到了严重影响。为提升液体分散染料的储存稳定性,近年来对分散剂的研发与复配,染料分散加工方式的研究日益增加。合适的分散剂不仅可以提高液体分散染料的研磨效率,还能够使液体分散染料得到良好的稳定性。
目前,国内外有关液状分散染料的研究报道相对较少。KlausHofmann等制备了80%染料颗粒平均粒径小于1um的液状分散染料【Klaus Hofmann,Ulrich BuhlerLiquidfomulation of dispese dyestuffs containinginorganic oxides or silicates fordyeing textile materials.[P].US:4812143,1989-03-14】,在室温和50℃分别放置数月,也未出现分层现象,显示了良好的贮存稳定性。张署光采用C.1.分散红60为主体配制成液状分散染料,并进行了染色实验,结果发现粒径较小的染料上染速度较快,所得到的颜色也更鲜艳]【张署光.液状超细分散染料的制备及其性能研究[D].江南大学.2007】。于松华等选择三种表面活性剂组成的新型三元复合分散剂,将分散染料制备成液状染料试样,并与相应的分散染料商品作对比进行各种染色试验,结果表明,试制样品与染料商品的一般染色性能基本相当,在染料吸尽率上比染料商品略强【于松华,吴爱莲.染料加工用新型分散剂的初步研究[J].上海涂料.2009,37(6):30-35】。朱樑制备了一种超微浆状分散染料,用于涤纶染色,色光纯正,得色率高,染料用量少,污水排放也少【朱樑.一种用于涤纶染色的超微浆状分散染料[P].CN101831203A.2009.03.12】。Wang Kunchen用木质素磺酸盐作为分散剂,聚乙烯乙二醇醚作为助分散剂,制备了液状的偶氮和蒽醌类分散染料【WangKunchen.Liguid dispersed dye of the azo or anthraquinone type[P].US006066183A.1998.04.13】,该体系分散稳定性良好,放置一段时间后未见有沉降现象。
申请号为201811205617.1中国发明专利申请公开了一种丙烯酸-马来酸酐共聚物颜料分散剂,合成的分散剂分散性能较好,稳定性能好;申请号为201910113263.6中国发明专利申请公开了一种颜料高分子分散剂,分散性能好,制备的有机颜料体系粘度低、效率高;申请号202110584812.5的中国专利申请公开了一种液体分散染料用的高分子分散剂,该分散剂制备液体分散染料具有较高的研磨效率,且染料的贮存稳定性较好。
超分散剂的疏水基团可在染料颗粒表面形成锚固,可使分散剂与染料颗粒稳定的结合在一起,而超分散剂的亲水基团可形成溶剂化链,造成染料颗粒之间的空间位阻,有效防止染料颗粒聚集。但是目前通过聚合反应制备的超分散剂的分子量不可控,而通过RAFT聚合反应制备的超分散剂相比于目前市场上的超分散剂具有结构可调控以及分子量可控的优点,可根据需要来制备无规、嵌段或者梯度嵌段的共聚物,而且可以通过观察不同分子量的超分散剂的分散效果,得到分散效果最好的超分散剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种RAFT聚合反应制备分子量可控的超分散剂,解决了传统超分散剂分子量不可控的缺点,从而根据不同分散染料的需要选择不同分子量的超分散剂,
其中超分散剂结构通式具体如式Ⅰ:
其中:
D为丙烯酸类单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸等,E为至少含有一个苯环的单体,如苯乙烯、2-乙烯基萘、4-乙烯基联苯等,该碳链为疏水端,在染料颗粒上形成锚固;Q为亲水的聚合物,如聚乙二醇、聚乙烯醇等,为亲水端,形成的溶剂化链可使染料颗粒间形成空间位阻,有效防止染料颗粒间的聚集。其中,x为1~4的的整数,y为1~12的整数,z为1~5的整数。进一步优选,当含苯单体为2-乙烯基萘,亲水的聚合物为聚乙二醇时,超分散剂的结构式如下:
一种RAFT聚合反应制备液体分散染料用超分散剂的合成方法及其应用,包括以下步骤:
(1)使用RAFT试剂丁基-(1-苯乙基)三硫代碳酸酯通过RAFT自由基聚合诱导自组装合成一种重均分子量是1000-30000g/mol的大分子共聚物。
(2)将得到的大分子共聚物和聚乙二醇分别溶于一定量的丙酮中,最后加入催化剂进行反应。控制反应温度在60℃~70℃,反应11~13h后旋蒸得到超分散剂,并应用于液体分散染料的分散。
其中超分散剂结构通式具体如式Ⅰ:
其中:
D为丙烯酸类单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸等,E为至少含有一个苯环的单体,如苯乙烯、2-乙烯基萘、4-乙烯基联苯等,该碳链为疏水端,在染料颗粒上形成锚固;Q为亲水的聚合物,如聚乙二醇、聚乙烯醇等,为亲水端,形成的溶剂化链可使染料颗粒间形成空间位阻,有效防止染料颗粒间的聚集。其中,x为1~4的的整数,y为1~12的整数,z为1~5的整数。
步骤(1)中,超分散剂的合成具体包括:
(1.1)称取RAFT试剂、马来酸酐和引发剂溶于一定量二丙二醇二甲醚中并置于反应器中,再称取丙烯酸和2-乙烯基萘两种单体和催化剂溶于二丙二醇二甲醚中并逐滴加入反应器中,控制滴加时间为2~6h,在反应前向反应烧器中充入氮气排除反应器中的氧气。
(1.2)在75℃~85℃温度下反应2.5~3.5h后,用甲苯洗涤后,在真空烘箱中干燥,得到白色粉末,即大分子共聚物。
步骤(1.1)中,所述的溶剂为二丙二醇二甲醚,所述的至少含有一个苯环的单体为2-乙烯基萘,所述的丙烯酸和2-乙烯基萘两种单体以及催化剂溶于二丙二醇二甲醚中并滴加加入反应器中的滴加时间控制为2~6h,反应条件为在75℃~85℃水浴温度下反应2.5~3.5h。
步骤(1.1)中,所述的2-乙烯基萘、丙烯酸、马来酸酐三种单体的摩尔比为10~30:20~40:30~50。
步骤(1.1)中,所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN),其加入量为单体(2-乙烯基萘、丙烯酸、马来酸酐三种单体)总质量的1%~4%,进一步优选为3%;
所述的催化剂为过氧化苯甲酰,其加入量为单体(2-乙烯基萘、丙烯酸、马来酸酐三种单体)总质量的2%~5%,进一步优化为3%;
所述的RAFT试剂为丁基-(1-苯乙基)三硫代碳酸酯,其占单体(2-乙烯基萘、丙烯酸、马来酸酐三种单体)总质量的百万分之60~120,即60~120ppm。
步骤(1.2)中,得到的产物应用甲苯洗涤三次,之后在真空烘箱中干燥的时间为4~6h。
步骤(1)中得到的共聚物的合成路如下:
步骤(2)中,所述的聚乙二醇的聚合度为200~800,所述的催化剂为对甲苯磺酸,其用量为大分子共聚物和聚乙二醇总质量的2%~5%。
步骤(2)中,所述的旋蒸过程中的温度应控制在30~35℃,旋蒸时的转速由慢到快,当转速达到80~100rpm时使其转速稳定下来,直到溶液不再失去任何质量。
步骤(2)中得到的超分散剂的合成路线如下:
所述的液体分散染料用的超分散剂在液体分散染料中的应用,具体包括:称取分散染料滤饼、超分散剂和水混合,加入氧化锆珠,转移至研磨机中研磨2~5h,得到液体分散染料。
所述的液体分散染料用的超分散剂在液体分散染料中的应用,具体包括;分散染料滤饼采用分散红60滤饼,分散红60滤饼干重20g,超分散剂占滤饼干重质量的30%~50%,然后加去离子水补至150g,经高通量组织研磨器进行研磨,其中氧化锆珠直径大小为0.6~2mm,高通量组织研磨器转速为1500~2100r/min。进一步优选为1.2mm,高通量组织研磨器转速为1500~2100r/min,进一步优选为1800r/min,研磨时间进一步优化为4h。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
一、本发明的超分散剂以2-乙烯基萘为疏水性单体,可在分散染料颗粒上形成锚固,与分散染料有较强的亲和力。聚乙二醇为亲水基团,能够提供空间位阻,避免染料颗粒间的聚集,从而获得良好的稳定性。
二、本发明的超分散剂制备液体分散染料时研磨效率更高,制备的液体分散染料有良好的贮存稳定性。
三、本发明的超分散剂是通过RAFT聚合反应制备的,通过RAFT聚合反应,可对超分散剂的分子量进行调控,通过不同分子量的超分散剂对液体分散染料进行分散效果对比,可得到分散效果最好的超分散剂。此外,通过RAFT聚合反应,可对超分散剂结构进行调控,通过无规、嵌段与梯度嵌段的比较,可得到分散效果更好的分散剂。相比于传统的高分子分散剂,这是本发明的一大优点。
附图说明
图1是2-乙烯基萘-丙烯酸-马来酸酐共聚物的合成路线。
图2是实施例1~16中所用超分散剂的合成路线。
图3是实施例1~16中所用超分散剂的1H-NMR谱图。
图4是使用不同量RAFT试剂的超分散剂进行分散得到的液体分散染料(即实施例1~7)的粒径图。
图5是超分散剂无规共聚、嵌段共聚和梯度共聚的三种结构的构象。
图6为无规共聚物采用收缩构象,疏水端朝向空气/水接口的外侧其主链平行于空气/水界面;
图7为嵌段共聚物延伸主链使其垂直于空气/水界面;
图8为梯度共聚既有平行于空气/水界面又有垂直于空气/水界面。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。在此特别说明,实施例仅用于帮助理解本发明,却不限制本发明的范围,各实施例中所涉及的技术特征在未构成冲突的前提下,可以相互结合。
通过RAFT聚合来制备超分散剂可以对其进行分子量控制和结构控制。对超分散剂结构的调控包括无规共聚、嵌段共聚和梯度共聚。这三种结构的构象如图5所示。无规共聚物可能采用收缩构象,疏水端朝向空气/水接口的外侧其主链平行于空气/水界面,如图6所示;嵌段共聚物可以延伸主链,使其垂直于空气/水界面,如图7所示;梯度共聚既有平行于空气/水界面又有垂直于空气/水界面,如图8所示。
一种RAFT聚合反应制备液体分散染料用的超分散剂的合成方法,包括以下步骤:
(1)称取RAFT试剂丁基-(1-苯乙基)三硫代碳酸酯、马来酸酐和引发剂溶于二丙二醇二甲醚中并置于反应器中,再称取丙烯酸和2-乙烯基萘两种单体和催化剂过氧化苯甲酰溶于二丙二醇二甲醚中并滴加加入反应器中,控制滴加时间为4h,在反应前向反应烧器中充入氮气排除反应器中的氧气。滴加后在80℃温度下反应3h后,用甲苯洗涤三次并在真空烘箱中干燥5h,得到白色粉末,即大分子共聚物。
(2)将得到的大分子共聚物和聚乙二醇(聚合度为600)分别溶于丙酮中,最后加入催化剂对甲苯磺酸进行反应,对甲苯磺酸用量为大分子共聚物和聚乙二醇总质量的3%。控制反应温度在65℃,反应12h后旋蒸得到高分子分散剂。
步骤(1)中得到的共聚物的合成路如下:
步骤(2)中得到的超分散剂的合成路线如下:
步骤(1)中,上述的2-乙烯基萘、丙烯酸、马来酸酐三种单体的摩尔比为2:3:5。
在反应前向反应器中通入20min氮气以除去氧气。
步骤(1)中,引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN),其加入量为单体(2-乙烯基萘、丙烯酸、马来酸酐三种单体)总质量的3%;催化剂为过氧化苯甲酰,其加入量为单体(2-乙烯基萘、丙烯酸、马来酸酐三种单体)总质量的3%;RAFT试剂为丁基-(1-苯乙基)三硫代碳酸酯,其占单体(2-乙烯基萘、丙烯酸、马来酸酐三种单体)总质量的百万分之60~120,即60~120ppm。
将超分散剂用于制备液体分散染料,具体包括;
称取分散染料滤饼、超分散剂和水混合,加入氧化锆珠,转移至研磨机中研磨,得到液体分散染料。
分散染料滤饼采用分散红60滤饼,分散红60滤饼干重20g,超分散剂占滤饼干重质量的30%~50%,然后加去离子水补至150g,经高通量组织研磨器进行研磨,其中氧化锆珠直径大小为0.6~2.0mm,高通量组织研磨器转速为1500~2100r/min,研磨时间为2~5h。
实施例具体的条件可参考表1:
表1
将实施例1~16及对比例中提供的染料进行粒径测试及稳定性测试,结果如表2所示。
表2:液体分散染料的分散性和稳定性测试
实施例 | 粒径(nm) | PDI | 稳定性(天数) |
对比例 | 259.6 | 0.263 | 50~70 |
实施例1 | 220.5 | 0.173 | 80~100 |
实施例2 | 192.7 | 0.160 | 80~100 |
实施例3 | 168.6 | 0.182 | 90~110 |
实施例4 | 152.3 | 0.152 | 90~110 |
实施例5 | 159.6 | 0.179 | 90~110 |
实施例6 | 171.3 | 0.185 | 80~100 |
实施例7 | 179.2 | 0.192 | 80~100 |
实施例8 | 162.9 | 0.201 | 80~100 |
实施例9 | 182.3 | 0.185 | 90~110 |
实施例10 | 190.6 | 0.216 | 80~100 |
实施例11 | 180.1 | 0.180 | 80~100 |
实施例12 | 172.6 | 0.195 | 90~110 |
实施例13 | 192.6 | 0.201 | 80~100 |
实施例14 | 175.3 | 0.149 | 80~100 |
实施例15 | 193.2 | 0.226 | 80~100 |
实施例16 | 160.2 | 0.163 | 90~110 |
由表1可知,实施例1~16中液体分散染料的粒径都比对比例小,这说明实施例1~16中液体分散染料的分散性都比对比例好。其中,实施例1~7中随RAFT试剂用量的增加,超分散剂的分子量减小。实施例1~4中随着超分散剂分子量的减小液体分散染料的分散性能更好的原因可能是由于随着超分散剂分子量的减小,分散剂在分散染料颗粒表面形成了更多的锚固,使染料能够更好的分散。实施例4~7中随着超分散剂分子量的减小液体分散染料的分散性能反而不好的原因可能是由于随着超分散剂分子量的减小,亲水基团的链长更短,使得染料颗粒之间的空间位阻效应减弱,染料颗粒间更容易聚集,从而使染料的分散性变差。实施例8~10、实施例11和实施例12、实施例13和实施例14、实施例15和实施例16分别观察了锆珠直径、分散剂用量、研磨转速、研磨时间对液体分散染料的影响。
图1、图2为一种RAFT聚合反应制备液体分散染料用的超分散剂的合成过程,其中图1为超分散剂锚固部分的合成过程,图2为锚固与溶剂化链结合的过程。通过实施例1~7我们确定了当超分散剂分子量为5500时,其分散效果最好,并对分子量为5500的超分散剂进行了表征,图3即为其1HNMR谱图。在超分散剂合成过程中,RAFT试剂用量不同,超分散剂的分子量也不同,其分散效果也有所差距,最终表现为所分散的染料粒径不同,如图4所示。
Claims (10)
1.一种液体分散染料用超分散剂,其特征在于,结构通式具体如式Ⅰ:
其中:
D为丙烯酸类单体;
E为至少含有一个苯环的单体;
Q为亲水的聚合物;
x为1~4的的整数,y为1~12的整数,z为1~5的整数。
2.根据权利要求1所述的液体分散染料用超分散剂,其特征在于,所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸;
所述的至少含有一个苯环的单体为苯乙烯、2-乙烯基萘或4-乙烯基联苯;
所述的亲水的聚合物为聚乙二醇或聚乙烯醇。
3.一种RAFT聚合反应制备液体分散染料用超分散剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)使用RAFT试剂丁基-(1-苯乙基)三硫代碳酸酯通过RAFT自由基聚合诱导自组装合成一种重均分子量是1000-30000g/mol的大分子共聚物;
(2)将得到的大分子共聚物和聚乙二醇分别溶于丙酮中,最后加入催化剂进行反应,控制反应温度在60℃~70℃,反应11~13h后旋蒸得到液体分散染料用超分散剂。
4.根据权利要求3所述的RAFT聚合反应制备液体分散染料用超分散剂的方法,其特征在于,步骤(1)中,大分子共聚物的合成具体包括:
(1.1)称取RAFT试剂丁基-(1-苯乙基)三硫代碳酸酯,引发剂和马来酸酐溶于二丙二醇二甲醚中并置于反应器中,再称取丙烯酸和2-乙烯基萘两种单体和催化剂溶于二丙二醇二甲醚中并逐滴加入反应器中,控制滴加时间为2~6h,在反应前向反应烧器中充入氮气排除反应器中的氧气;
(1.2)滴加完成后在75℃~85℃温度下反应2.5~3.5h,之后用甲苯洗涤后,在真空烘箱中干燥,得到白色粉末,即大分子共聚物。
5.根据权利要求3所述的一种RAFT聚合反应制备液体分散染料用的超分散剂的合成方法,其特征在于,步骤(1.1)中,所述的引发剂为偶氮二异丁腈;
所述的催化剂为过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求3所述的RAFT聚合反应制备液体分散染料用超分散剂的方法,其特征在于,步骤(1.1)中,所述的2-乙烯基萘、丙烯酸、马来酸酐三种单体的摩尔比为10~30:20~40:30~50;
所述的RAFT试剂的用量为2-乙烯基萘、丙烯酸、马来酸酐三种单体总质量的百万分之60~120。
7.根据权利要求3所述的RAFT聚合反应制备液体分散染料用超分散剂的方法,其特征在于,步骤(1.2)中,用甲苯洗涤三次,之后在真空烘箱中干燥的时间为4~6h。
8.根据权利要求3所述的RAFT聚合反应制备液体分散染料用超分散剂的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的聚乙二醇的聚合度为200~800,所述的催化剂为对甲苯磺酸。
9.根据权利要求3所述的RAFT聚合反应制备液体分散染料用超分散剂的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的旋蒸过程中的温度应控制在30~35℃,旋蒸时的转速由慢到快,当转速达到80~100rpm时使转速稳定下来,直到溶液不再失去任何质量。
10.根据权利要求1所述的液体分散染料用超分散剂在制备液体分散染料中的应用,其特征在于,具体包括:称取分散染料滤饼、液体分散染料用超分散剂和水混合,加入氧化锆珠,转移至研磨机中研磨2~5h,得到液体分散染料。
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