TWI756268B - 分散液、組成物、膜、膜的製造方法及分散劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種粒子的分散性良好且能夠製造色價高的膜之分散液及組成物。又，提供一種膜、膜的製造方法及分散劑。該分散液包含粒子、溶劑及分散劑。分散劑具有粒子吸附部及親溶劑性部，親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位。

Description

分散液、組成物、膜、膜的製造方法及分散劑
本發明是有關於一種分散液、組成物、膜、膜的製造方法及分散劑。
使用包含粒子和黏合劑之組成物來製造膜。在該種包含粒子之組成物中，以在分散劑和溶劑的存在下分散而得到之分散液的形態使用粒子。作為分散劑，使用具有粒子吸附部和親溶劑性部之樹脂等。
另一方面，專利文獻1中記載有一種著色感光性組成物，其含有藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解度得到提高之樹脂、顏料、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及溶劑，顏料相對於著色感光性組成物的總固體成分之比例為20質量%以上。依專利文獻1的段落號0010，記載有藉由設為該種構成，即使在提高了著色感光性組成物中的顏料濃度之情況下，亦能夠維持較高的靈敏度之同時，使顯影性變得良好。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2014-170189號公報
分散劑需要使粒子在組成物中穩定地分散。因此，作為分散劑，一直以來使用對熱、光、酸、鹼等外部刺激穩定，且粒子的分散性不易因該等外部刺激而下降之樹脂等。又，從組成物的穩定性的觀點而言，使用粒徑 小的粒子為較佳。
另一方面，近年來，有時要求色價高的膜。例如，當使用白色顏料作為粒子時，要求白色度高的膜。然而，在使用了粒徑小的粒子之情況下，難以製造色價高的膜。
另外，專利文獻1是以提高鹼顯影性為目的之發明，並不是以提高粒子的分散性之同時，製造色價高的膜為目的之發明。
因此，本發明的目的在於提供一種粒子的分散性良好且能夠製造色價高的膜之分散液及組成物。又，提供一種膜、膜的製造方法及分散劑。
在該種狀況下，本發明人進行了深入研究之結果，認為若在製膜時能夠使分散劑的功能失活，則在製膜時粒子容易凝聚，能夠加大膜中之粒子的尺寸，從而能夠製造色價高的膜，並完成了本發明。本發明提供以下。
<1>一種分散液，其包含粒子、溶劑及分散劑，分散劑具有粒子吸附部及親溶劑性部，親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位。
<2>如<1>所述之分散液，其中分散劑是藉由外部刺激而分散劑的溶解度參數變化0.5MPa0.5以上之分散劑。
<3>如<1>或<2>所述之分散液，其中親溶劑性部包含藉由熱、光、酸或鹼的作用而分解或改質之部位。
<4>如<1>或<2>所述之分散液，其中親溶劑性部包含藉由熱的作用而分解或改質之部位。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之分散液，其中粒子吸附部包含選 自酸基、色素結構、雜環基及非環式含雜原子之基團中之至少1種。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之分散液，其中親溶劑性部的溶解度參數與溶劑的溶解度參數之差的絕對值為2.5MPa0.5以下。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之分散液，其中粒子是白色顏料。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之分散液，其中粒子是氧化鈦。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之分散液，其中分散劑是具有粒子吸附部和親溶劑性部之樹枝狀聚合物。
<10>一種組成物，其包含<1>至<9>中任一項所述之分散液和黏合劑。
<11>如<10>所述之組成物，其進一步包含酸產生劑或鹼產生劑。
<12>如<10>或<11>所述之組成物，其進一步包含硬化性化合物。
<13>一種膜，其使用了<10>至<12>中任一項所述之組成物。
<14>一種膜的製造方法，其使用<10>至<12>中任一項所述之組成物。
<15>一種分散劑，其具有粒子吸附部及親溶劑性部，親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位。
依本發明，能夠提供一種粒子的分散性良好且能夠製造色價高的膜之分散液及組成物。又，能夠提供一種膜、膜的製造方法及分散劑。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行，但本發明並不限定於該等實施態樣。
本說明書中，使用「~」表示之數值範圍是指將「~」的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
本說明書中之基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團)，並且包含具有取代基之基團(原子團)。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本說明書中，所謂「曝光」，只要沒有特別指定，則不僅包含使用了光之曝光，而且使用了電子束、離子束等粒子線之描畫亦包含於曝光中。又，作為曝光中所使用之光，可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透層析(GPC)測定出之聚苯乙烯換算值。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造)，使用將TOSOH TSKgel Super HZM-H和TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而得到之管柱作為管柱，並使用四氫呋喃作為展開溶劑而求出。
<分散液>
本發明的分散液的特徵為，包含粒子、溶劑及分散劑，分散劑具有粒子吸附部及親溶劑性部，親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位。
依本發明，由於分散劑具有粒子吸附部和親溶劑性部，因此能夠使粒子在分散液中穩定地分散。又，該分散劑由於親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位，因此在使用包含該分散液之組成物來製造膜時，藉由對分散劑賦予外部刺激，能夠使分散劑的功能失活。因此，在製膜時能夠使粒子適度凝聚，能夠製造色價高的膜。尤其，依本發明，即使在使用了平均一次粒徑小的粒子之情況下，亦能夠製造色價高的膜。以下，對本發明的分散液的各成分進行說明。
<<分散劑>>
本發明的組成物含有分散劑，該分散劑具有粒子吸附部及親溶劑性部，親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位。該分散劑亦是本發明的分散劑。另外，本發明中，粒子吸附部是指具有使用凡得瓦(van der Waals)相互作用力、靜電相互作用力、共價鍵結力、離子鍵結力或配位鍵結力使分散劑與粒子密合之功能之基團或結構之部位。又，親溶劑性部是指對溶劑顯出親和性之部位。
分散劑具有粒子吸附部。作為粒子吸附部，具有選自酸基、色素 結構、雜環基及非環式含雜原子之基團中之至少1種(將該等統稱為粒子吸附基)為較佳。作為粒子吸附基，酸基、雜環結構及非環式含雜原子之基團為較佳，酸基為進一步較佳。
作為粒子吸附部，可以舉出包含1個以上上述粒子吸附基之1價的取代基、包含1個以上粒子吸附基之重複單元等。作為在1價的取代基中包含2個以上的粒子吸附基之態樣，可以舉出2個以上的粒子吸附基經由鏈狀飽和烴基(可以是直鏈狀亦可以是分支狀，碳數1~10為較佳)、環狀飽和烴基(碳數3~10為較佳)、芳香族基(碳數5~10為較佳，例如伸苯基)等鍵結而形成1價的取代基之態樣等。另外，當由粒子吸附基本身構成1價的取代基時，粒子吸附基其本身可以是1價的取代基(粒子吸附部)。
作為包含1個以上粒子吸附基之重複單元，可以舉出在重複單元的側鏈上鍵結有包含1個以上粒子吸附基之1價的取代基之結構。
作為酸基，可以舉出羧基、磺基、磷酸基，羧基為較佳。作為色素結構，可以舉出源自酞菁系、偶氮系、偶氮色淀系、蒽醌系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、二酮吡咯并吡咯系、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)系、陰丹士林系、黃蒽銅系、紫環酮系、苝系、硫靛藍系、吡唑酮系、苯并吡唑酮系、喹噁啉系、次甲基偶氮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、蒽醌系等色素之色素結構。作為雜環基，可以舉出噻吩環基、呋喃環基、呫噸環基、吡咯環基、吡咯啉環基、吡咯啶環基、二氧雜環戊烷(dioxolane)環基、吡唑環基、吡唑啉環基、吡唑啶環基、咪唑環基、噁唑環基、噻唑環基、噁二唑環基、二唑環基、噻二唑環基、吡喃環基、吡啶環基、哌啶環基、二噁烷環基、嗎福林(morpholine)環基、噠嗪環基、嘧啶環基、哌嗪環基、三嗪環基、 三噻烷環基、異吲哚啉環基、異吲哚啉酮環基、苯并咪唑酮環基、苯并咪唑環基、苯并噻唑環基、琥珀醯亞胺環基、鄰苯二甲醯亞胺環基、萘二甲醯亞胺環基、乙內醯脲環基、吲哚環基、喹啉環基、咔唑環基、吖啶環基、吖啶酮環基及蒽醌環基。作為非環式含雜原子之基團，可以舉出具有氮原子之非環式的基團。例如，可以舉出脲基、醯亞胺基、醯胺基、磺醯胺基。作為脲基，可以舉出-NR100CONR101R102。R100、R101及R102各自獨立地可以舉出氫原子、烷基或芳基。烷基的碳數是1~30為較佳，1~20為更佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任意一種。芳基的碳數是6~30為較佳，6~20為更佳。R100及R101是氫原子為較佳。R102是烷基或芳基為較佳，芳基為更佳。
分散劑含有1~80質量%粒子吸附部為較佳，含有3~60質量%為更佳，含有3~50質量%為進一步較佳。
又，分散劑含有1~100個粒子吸附基為較佳，含有1~80個為更佳，含有1~50個為進一步較佳。
分散劑具有親溶劑性部。該親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位。
親溶劑性部的溶解度參數接近分散液中所包含之溶劑的溶解度參數為較佳，親溶劑性部的溶解度參數與分散液中所包含之溶劑的溶解度參數之差的絕對值是2.5MPa0.5以下為更佳，1.5MPa0.5以下為進一步較佳，1MPa0.5以下為特佳。又，親溶劑性部的溶解度參數是16~26MPa0.5為較佳，17~25MPa0.5為更佳，17~23MPa0.5為進一步較佳。
另外，本發明中，溶解度參數的值使用由沖津(OKITSU)法測得之值。作為沖津法的文獻，按照沖津俊直、日本接著學會誌(J-STAGE)、 vol.29、No.5、204-211(1993)或SP值基礎．應用與計算方法(山本，JOHOKIKO CO.,LTD.，2005)。但是，當存在無法利用本文獻中所記載之方法測定之特殊的情況時，可以藉由其他方法進行測定。
親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位。親溶劑性部含有包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之重複單元為較佳。在此，外部刺激可以舉出熱、光、酸、鹼、超音波等，熱、光、酸或鹼為較佳，熱或光為更佳，熱為特佳。亦即，本發明中，分散劑中之親溶劑性部包含藉由熱、光、酸或鹼的作用而分解或改質之部位為較佳，包含藉由熱或光的作用而分解或改質之部位為更佳，包含藉由熱的作用而分解或改質之部位為進一步較佳。依該態樣，在製膜時容易使粒子凝聚。尤其，在親溶劑性部包含藉由熱的作用而分解或改質之部位之分散劑的情況下，能夠期待容易兼顧光圖案化性(基於光微影法之圖案形成性)和製膜時之粒子的凝聚性之效果。
在本發明的分散劑中，作為親溶劑性部中之藉由熱而分解或改質之部位，可以舉出羧酸的三級酯、羧酸的縮醛、磺酸酯等。具體而言，可以舉出下述結構。
Figure 106132473-A0305-02-0009-1
式中，R1~R6分別獨立地表示烷基或芳基。*表示連結鍵。R1和R2可以彼此鍵結而形成脂肪族環。R4和R5可以彼此鍵結而形成環狀醚。作為烷基的碳數，1~10為較佳，1~4為更佳。作為芳基的碳數，6~20為較佳， 6~10為更佳。
在本發明的分散劑中，作為親溶劑性部中之藉由光而分解或改質之部位，可以舉出下述式a-11~a-15所表示之結構。
Figure 106132473-A0305-02-0010-2
式中，R11~R16分別獨立地表示烷基或芳基。X1表示ORx1、NRx2Rx3、SRx4。Rx1~Rx4分別獨立地表示烷基或芳基。*表示連結鍵。作為烷基的碳數，1~10為較佳，1~4為更佳。作為芳基的碳數，6~20為較佳，6~10為更佳。
在本發明的分散劑中，作為親溶劑性部中之藉由酸而分解或改質之部位，可以舉出羧酸的三級酯、羧酸的縮醛、醇的縮醛等。具體而言，可以舉出下述結構。
Figure 106132473-A0305-02-0010-3
式中，R21~R27分別獨立地表示烷基或芳基。*表示連結鍵。R21和R22可以彼此鍵結而形成脂肪族環。R24和R25可以彼此鍵結而形成環狀醚。R26和R27可以彼此鍵結而形成環狀醚。作為烷基的碳數，1~10為較佳，1~4為更佳。作為芳基的碳數，6~20為較佳，6~10為更佳。
在本發明的分散劑中，作為親溶劑性部中之藉由鹼而分解或改質之部位，可以舉出磺酸酯或鹵化烷基等。具體而言，可以舉出下述結構。
Figure 106132473-A0305-02-0011-4
式中，R31表示烷基或芳基。作為烷基的碳數，1~10為較佳，1~4為更佳。作為芳基的碳數，6~20為較佳，6~10為更佳。R32表示伸烷基。作為伸烷基的碳數，1~10為較佳，1~4為更佳。X2表示鹵素原子。作為鹵素原子，可以舉出氯原子、溴原子及碘原子。*表示連結鍵。
作為分散劑中之親溶劑性部，下述式(P-1)所表示之基團為較佳。另外，式(P-1)中，當q為1以上的整數時，側鏈上具有R13之重複單元和側鏈上具有R14之重複單元並不限定於各重複單元以以下結構式所示之順序連結而形成側鏈上具有R13之重複單元的嵌段和側鏈上具有R14之重複單元的嵌段，側鏈上具有R13之重複單元和側鏈上具有R14之重複單元亦可以無規地鍵結。亦即，式(P-1)所表示之基團可以是側鏈上具有R13之重複單元與側鏈上具有R14之重複單元的無規共聚物，亦可以是嵌段共聚物。
Figure 106132473-A0305-02-0011-5
式(P-1)中，*表示連結鍵，R11及R12分別獨立地表示氫原子或 烷基，L2及L3分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Z1表示氫原子或取代基，R13表示包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，或者由「-L2-R13」形成有包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，R14表示氫原子或取代基，p表示2以上的整數，q表示0以上的整數。當p為2以上時，存在複數個之R11、R13及L2可以彼此相同亦可以不同。當q為2以上時，存在複數個之R12、R14及L3可以彼此相同亦可以不同。
R11及R12是氫原子或碳數1~12的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。
L2及L3分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出伸烷基(較佳為碳數1~10的伸烷基)、伸烯基(較佳為碳數2~10的伸烯基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及將該等中的2個以上組合而成之基團。
R13為包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，或者由「-L2-R13」形成有包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基。作為包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，可以舉出上述包含藉由熱、光、酸或鹼的作用而分解或改質之部位之取代基。具體而言，作為藉由熱而分解或改質之部位，可以舉出上述a-1~a-3所表示之結構。又，作為藉由光而分解或改質之部位，可以舉出上述a-11~a-15所表示之結構。又，作為藉由酸而分解或改質之部位，可以舉出上述a-21~a-23所表示之結構。又，作為藉由鹼而分解或改質之部位，可以舉出上述a-31、a-32所表示之結構。例如，作為由「-L2-R13」形成有包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基時的L2與R13的組合，可以舉出L2為-OCO-、R13為3級烷基的組合 等。
R14表示氫原子或有機基。作為取代基，可以舉出烷基、芳基、烷氧基、醯基、醯氧基等。
Z1表示氫原子或取代基。作為取代基，可以舉出烷基、烷氧基等。
p表示2以上的整數，2~100為較佳，2~50為更佳。又，p/(p+q)的值是0.1~1為較佳，0.2~1為更佳，0.3~1為進一步較佳。
分散劑含有10~98質量%親溶劑性部為較佳，含有20~95質量%為更佳，含有30~90質量%為進一步較佳。
又，分散劑含有3~90質量%包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之重複單元為較佳，含有10~90質量%為更佳，含有20~90質量%為進一步較佳。
本發明的分散劑藉由外部刺激而溶解度參數變化0.5MPa0.5以上為較佳，藉由外部刺激而溶解度參數變化0.65MPa0.5以上之分散劑為更佳，藉由外部刺激而溶解度參數變化0.8MPa0.5以上之分散劑為進一步較佳。
例如，當使用熱作為外部刺激時，分散劑是，將分散劑於80~160℃的範圍的任一溫度下加熱1~60分鐘時，與加熱前的狀態相比，溶解度參數變化0.5MPa0.5以上之分散劑為較佳，溶解度參數變化0.65MPa0.5以上之分散劑為更佳，溶解度參數變化0.8MPa0.5以上之分散劑為進一步較佳。
又，當使用光作為外部刺激時，分散劑是，對分散劑照射了10~1000mJ/cm2的範圍的任一曝光量的光(較佳為i射線)時，與光照射前的狀態相比，溶解度參數變化0.5MPa0.5以上之分散劑為較佳，溶解度參數變化0.65MPa0.5以上之分散劑為更佳，溶解度參數變化0.8MPa0.5以上之分散劑 為進一步較佳。
又，當使用酸作為外部刺激時，分散劑是，使分散劑與pKa為-10~4中的任一值的酸接觸1~60分鐘時，與接觸酸之前的狀態相比，溶解度參數變化0.5MPa0.5以上之分散劑為較佳，溶解度參數變化0.65MPa0.5以上之分散劑為更佳，溶解度參數變化0.8MPa0.5以上之分散劑為進一步較佳。在此，pKa是酸解離常數的-log值。
又，當使用鹼作為外部刺激時，分散劑是，使分散劑與共軛酸的pKa為4~20中的任一值的鹼接觸1~60分鐘時，與接觸鹼之前的狀態相比，溶解度參數變化0.5MPa0.5以上之分散劑為較佳，溶解度參數變化0.65MPa0.5以上之分散劑為更佳，溶解度參數變化0.8MPa0.5以上之分散劑為進一步較佳。
作為本發明中之分散劑，只要是具有上述粒子吸附部和親溶劑性部之化合物，則能夠較佳地使用任意一種。例如，可以舉出線狀聚合物、接枝聚合物、樹枝狀聚合物等，接枝聚合物及樹枝狀聚合物為較佳，樹枝狀聚合物為更佳。若為樹枝狀聚合物，則粒子的分散性和製膜時之粒子的凝聚性特別優異。認為這是由於，樹枝狀聚合物能夠使粒子吸附部或親溶劑性部在分子中於結構上較窄的範圍分佈。
另外，本發明中，接枝聚合物是指具有接枝鏈之聚合物。又，接枝鏈表示自聚合物的主鏈的根部至從主鏈分支之基團的末端為止。
又，線狀聚合物是指不具有接枝鏈之聚合物。
又，樹枝狀聚合物是指具有從構成芯(core)之化學結構(以下，亦稱為「芯部」。)向其外側重複分支之化學結構之化合物。本發明中，樹枝狀聚合物中不僅包含具有有規則的分支結構之多分支聚合物，而且包含具有 不規則的分支結構之多分支聚合物。具有不規則的分支結構之多分支聚合物亦稱為超支化(hyperbranch)聚合物或星形(star)聚合物。
(樹枝狀聚合物)
在本發明的分散劑中，作為樹枝狀聚合物，下述式(100)所表示之化合物為較佳。
Figure 106132473-A0305-02-0015-6
上述式(100)中，R1表示(m+n)價的連結基，R2及R3分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。A1表示粒子吸附部，P1表示包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之親溶劑性部。m表示1~20，n表示1~20，m+n為2~21。n個A1及R2分別可以相同亦可以不同。m個P1及R3分別可以相同亦可以不同。
式(100)中，A1表示粒子吸附部。作為粒子吸附部，可以舉出具有1個以上上述粒子吸附基之1價的取代基。作為粒子吸附基，酸基為較佳。A1所表示之粒子吸附部亦可以包含2個以上粒子吸附基。作為在1個A1中包含2個以上的粒子吸附基之態樣，可以舉出2個以上的粒子吸附基經由鏈狀飽和烴基(可以是直鏈狀亦可以是分支狀，碳數1~10為較佳)、環狀飽和烴基(碳數3~10為較佳)、芳香族基(碳數5~10為較佳，例如伸苯基)等鍵結而形成1價的取代基之態樣等，2個以上的粒子吸附基經由鏈狀飽和烴基鍵結而形成1價的取代基之態樣為較佳。另外，當粒子吸附基本身構成1價的取代基時，粒子吸附基其本身可以是A1所表示之1價的 取代基。
式(100)中，R1表示(m+n)價的連結基。作為(m+n)價的連結基，可以舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團。(m+n)價的連結基是下述式中的任意一個所表示之基團為較佳。
Figure 106132473-A0305-02-0016-7
L3表示3價的基團。T3表示單鍵或2價的連結基，存在3個之T3可以彼此相同亦可以不同。
L4表示4價的基團。T4表示單鍵或2價的連結基，存在4個之T4可以彼此相同亦可以不同。
L5表示5價的基團。T5表示單鍵或2價的連結基，存在5個之T5可以彼此相同亦可以不同。
L6表示6價的基團。T6表示單鍵或2價的連結基，存在6個之T6可以彼此相同亦可以不同。
作為(m+n)價的連結基，作為具體例能夠舉出組合2個以上下述結構單元或以下的結構單元而構成之基團(亦可以形成環結構)。作為(m+n)價的連結基的詳細內容，能夠參閱日本特開2014-177613號公報的段落號0043~0055，該內容被併入本說明書中。
[化學式8]
Figure 106132473-A0305-02-0017-8
式(100)中，P1表示包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之親溶劑性部。P1的溶解度參數接近分散液中所包含之溶劑的溶解度參數為較佳，P1的溶解度參數與分散液中所包含之溶劑的溶解度參數之差的絕對值是2.5MPa0.5以下為更佳，1.5MPa0.5以下為進一步較佳，1MPa0.5以下為特佳。又，P1的溶解度參數是16~26MPa0.5為較佳，17~25MPa0.5為更佳，17~23MPa0.5為進一步較佳。作為P1，例如可以舉出上述式(P-1)所表示之基團。
式(100)中，R2及R3分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團。上述基團可以未經取代，亦可以進一步具有取代基。作為2價的連結基的具體例，能夠舉出組合2個以上下述結構單元或以下的結構單元而構成之基團。作為2價的連結基的詳細內容，能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0071~0075，該內容被併入本說明書中。
[化學式9]
Figure 106132473-A0305-02-0018-9
式(100)中，m表示1~20。m是1~18為較佳，1~15為更佳，2~15為特佳。
式(100)中，n表示1~20。n是1~18為較佳，1~15為更佳，2~15為特佳。
作為樹枝狀聚合物的重量平均分子量，是2000~200000為較佳，2000~100000為更佳，3000~50000為進一步較佳。樹枝狀聚合物的數量平均分子量(Mn)是1500~180000為較佳，1500~90000為更佳，2000~45000為進一步較佳。作為樹枝狀聚合物的酸值，是10~250mgKOH/g為較佳，20~230mgKOH/g為更佳，30~200mgKOH/g為進一步較佳。
作為樹枝狀聚合物的具體例，可以舉出下述聚合物。另外，在以下的結構式中，[]n中的重複單元中所附記之數值表示重複單元的數量。又，[]n中的重複單元並不限定於各重複單元以以下的結構式所示之順序連結而形成每個重複單元的嵌段，各重複單元亦可以無規地鍵結。
[化學式10]
Figure 106132473-A0305-02-0019-10
(接枝聚合物)
在本發明的分散劑中，作為接枝聚合物，是具有除氫原子以外之原子數在40~10000的範圍之接枝鏈之聚合物為較佳。又，每1條接枝鏈的除氫原子以外之原子數是50~2000為更佳，60~500為進一步較佳。
作為接枝聚合物的主鏈結構，可以舉出(甲基)丙烯酸系主鏈結構、聚酯系主鏈結構、聚氨酯系主鏈結構、聚脲系主鏈結構、聚醯胺系主鏈結構、聚醚系主鏈結構等，(甲基)丙烯酸系主鏈結構為較佳。
接枝聚合物的重量平均分子量(Mw)是2000~200000為較佳，3000~100000為更佳，5000~100000為進一步較佳。接枝聚合物的數量平均分子量(Mn)是1000~100000為較佳，1500~50000為更佳，2500~50000為進一步較佳。作為接枝聚合物的酸值，是10~250mgKOH/g為較佳，20~230mgKOH/g為更佳，30~200mgKOH/g為進一步較佳。
作為接枝聚合物，可以舉出包含下述式(110)所表示之重複單元 之聚合物。
Figure 106132473-A0305-02-0020-11
式(110)中，Ra10表示氫原子或烷基，La1表示單鍵或2價的連結基，Ya1表示接枝鏈。
式(110)中，Ra10是氫原子或碳數1~12的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。
式(110)中，La1表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出伸烷基(較佳為碳數1~10的伸烷基)、伸烯基(較佳為碳數2~10的伸烯基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及將該等中的2個以上組合而成之基團。
式(110)中，Ya1表示接枝鏈。在接枝鏈中，除氫原子以外之原子數是40~10000為較佳，50~2000為更佳，60~500為進一步較佳。接枝鏈是親溶劑性部為較佳。又，接枝鏈包含藉由外部刺激而分解或改質之部位為較佳。又，接枝鏈的溶解度參數接近分散液中所包含之溶劑的溶解度參數為較佳，接枝鏈的溶解度參數與分散液中所包含之溶劑的溶解度參數之差的絕對值是2.5MPa0.5以下為更佳，1.5MPa0.5以下為進一步較佳，1MPa0.5以下為特佳。又，接枝鏈的溶解度參數是16~26MPa0.5為較佳，17~25MPa0.5為更佳，17~23MPa0.5為進一步較佳。Ya1是下述式(Y-1)所表示之基團(接枝鏈)為較佳。另外，式(Y-1)中，當q表示1以上的整數時，側鏈上具有 Ra13之重複單元和側鏈上具有Ra14之重複單元並不限定於各重複單元以以下的結構式所示之順序連結而形成側鏈上具有Ra13之重複單元的嵌段和側鏈上具有Ra14之重複單元的嵌段，側鏈上具有Ra13之重複單元和側鏈上具有Ra14之重複單元亦可以無規地鍵結。亦即，式(Y-1)所表示之基團可以是側鏈上具有Ra13之重複單元與側鏈上具有Ra14之重複單元的無規共聚物，亦可以是嵌段共聚物。
Figure 106132473-A0305-02-0021-12
式(Y-1)中，*表示連結鍵，Ra11及Ra12分別獨立地表示氫原子或烷基，La2及La3分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Za1表示氫原子或取代基，Ra13為包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，或者由「-La2-Ra13」形成有包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，Ra14表示氫原子或取代基，p表示2以上的整數，q表示0以上的整數。當p為2以上時，存在複數個之Ra11、Ra13及La2可以彼此相同亦可以不同。當q為2以上時，存在複數個之Ra12、Ra14及La3可以彼此相同亦可以不同。
Ra11及Ra12是氫原子或碳數1~12的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。
La2及La3分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出伸烷基(較佳為碳數1~10的伸烷基)、伸烯基(較佳為碳數2~10的伸烯基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及將該 等中的2個以上組合而成之基團。
Ra13為包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，或者由「-La2-Ra13」形成有包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基。作為包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，可以舉出上述包含藉由熱、光、酸或鹼的作用而分解或改質之部位之取代基。
Ra14表示氫原子或取代基。作為取代基，可以舉出烷基、芳基、烷氧基、醯基、醯氧基等。
Za1表示氫原子或取代基。作為取代基，可以舉出烷基、烷氧基等。Za1是氫原子為較佳。
p表示2以上的整數，2~100為較佳，2~50為更佳。p/(p+q)的值是0.1~1為較佳，0.2~1為更佳，0.3~1為進一步較佳。
作為接枝聚合物，包含下述式(111)所表示之重複單元之聚合物為較佳，包含下述式(111)所表示之重複單元和下述式(112)所表示之重複單元之聚合物為更佳。另外，式(111)中，當q表示1以上的整數時，側鏈上具有Ra13之重複單元和側鏈上具有Ra14之重複單元並不限定於各重複單元以該順序連結而形成側鏈上具有Ra13之重複單元的嵌段和側鏈上具有Ra14之重複單元的嵌段，側鏈上具有Ra13之重複單元和側鏈上具有Ra14之重複單元亦可以無規地鍵結。
[化學式13]
Figure 106132473-A0305-02-0023-13
式(111)中，Wa1表示氧原子或NH，Ra10~Ra12分別獨立地表示氫原子或烷基，La2~La4分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Za1表示氫原子或取代基，Ra13為包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，或者由「-La2-Ra13」形成有包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，Ra14表示取代基，p表示2以上的整數，q表示0或1以上的整數。當p為2以上時，存在複數個之Ra11、Ra13及La2可以彼此相同亦可以不同。當q為2以上時，存在複數個之Ra12、Ra14及La3可以彼此相同亦可以不同。
式(112)中，Wb1表示氧原子或NH，Rb10表示氫原子或烷基，Lb1表示單鍵或2價的連結基，Ab1表示粒子吸附基。
式(111)中之La2、La3、Ra10~Ra14、Za1與在上述式(110)、式(Y-1)中所說明之基團相同，較佳的範圍亦相同。
式(111)中，Wa1是氧原子為較佳。
式(111)中，La4表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出在La2、La3中所說明之基團。
式(112)中，Rb10表示氫原子或烷基，氫原子或碳數1~12的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。
式(112)中，Wb1是氧原子為較佳。
式(112)中，Lb1表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出在La2、La3中所說明之基團。
式(112)中，Ab1表示粒子吸附基。作為粒子吸附基，可以舉出酸基、色素結構、雜環基及非環式含雜原子之基團，酸基為較佳。
在接枝聚合物中，含有所有重複單元中3~95莫耳%的式(111)所表示之重複單元為較佳，含有5~90莫耳%為更佳。又，含有所有重複單元中5~97莫耳%的式(112)所表示之重複單元為較佳，含有10~95莫耳%為更佳。又，式(111)所表示之重複單元與式(112)所表示之重複單元的莫耳比是式(111)所表示之重複單元：式(112)所表示之重複單元=3：97~95：5為較佳，5：95~90：10為更佳。
又，本發明中，作為接枝聚合物，能夠使用在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之寡聚亞胺系接枝聚合物。作為寡聚亞胺系接枝聚合物，可以舉出具有選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中之至少1種具有鹼性氮原子之重複單元之聚合物。
作為寡聚亞胺系接枝聚合物，可以舉出包含下述式(I-1)所表示之重複單元及式(I-2)所表示之重複單元之聚合物。
Figure 106132473-A0305-02-0024-14
Rc1、Rc2、Rd1及Rd2分別獨立地表示氫原子或烷基，m1及m2分別獨立地表示1~5的整數，Lc1及Ld1分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Ac1表示包含粒子吸附基之基團，Yd1表示接枝鏈。
Rc1、Rc2、Rd1及Rd2分別獨立地是氫原子或碳數1~12的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。
Lc1及Ld1分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出在La2、La3中所說明之基團。
Ac1表示粒子吸附基。作為粒子吸附基，可以舉出酸基、色素結構、雜環基及非環式含雜原子之基團，酸基為較佳。
Yd1表示接枝鏈。關於接枝鏈，可以舉出在上述式(110)的Ya1中所說明之接枝鏈，較佳的範圍亦相同。
在寡聚亞胺系接枝聚合物中，含有所有重複單元中5~97莫耳%的式(I-1)所表示之重複單元為較佳，含有10~95莫耳%為更佳。又，含有所有重複單元中3~95莫耳%的式(I-2)所表示之重複單元為較佳，含有5~90莫耳%為更佳。又，式(I-1)所表示之重複單元與式(I-2)所表示之重複單元的莫耳比是式(I-1)所表示之重複單元：式(I-2)所表示之重複單元=5：95~97：3為較佳，10：90~95：5為更佳。
寡聚亞胺系接枝聚合物進一步包含式(I-3)所表示之重複單元為較佳。依該態樣，粒子的分散性能進一步得到提高。又，含有所有重複單元中0.5~20莫耳%的式(I-3)所表示之重複單元為較佳，含有1~10莫耳%為更佳。
[化學式15]
Figure 106132473-A0305-02-0026-15
Re1及Re2分別獨立地表示氫原子或烷基，m3表示1~5的整數，De1表示陰離子基，Le1表示單鍵或2價的連結基，Ye1表示接枝鏈。關於Re1、Re2、m3、Le1、Ye1，與在式(I-1)及式(I-2)中所說明之範圍相同，較佳的範圍亦相同。作為De1所表示之陰離子基，可以舉出-SO3 -、-COO-、-PO4 -、-PO4H-等。
作為接枝聚合物的具體例，可以舉出下述聚合物。在以下的結構式中，重複單元的主鏈中所附記之數值為莫耳比，側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。又，側鏈中之各重複單元並不限定於各重複單元以以下的結構式所示之順序連結而形成每個重複單元的嵌段，各重複單元亦可以無規地鍵結。
[化學式16]
Figure 106132473-A0305-02-0027-16
在本發明的分散液中，分散劑的含量相對於分散液的總固體成分，是2質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳。作為上限並沒有特別限制，但相對於分散液的總固體成分，是90質量%以下為較佳，70質量%以下為更佳，50質量%以下為進一步較佳。
又，在本發明的分散液中，分散劑的含量相對於粒子100質量份，是1~100質量份為較佳。上限是80質量份以下為較佳，60質量份以下為進一步較佳。下限是2.5質量份以上為較佳，5質量份以上為進一步較佳。
<<分散助劑>>
本發明的分散液能夠進一步含有分散助劑。作為分散助劑，可以舉出具有酸基和交聯性基之化合物。作為酸基，可以舉出磺基、磷酸基、膦酸基、羧基及酚性羥基等，磺基、磷酸基及羧基為較佳。又，酸基的pH是-3~4為較佳。作為交聯性基，可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基及巰 基等，具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基。作為分散助劑，下述式所表示之化合物為較佳。藉由使用下述化合物，粒子的分散性、微影特性、沉降特性優異。
Figure 106132473-A0305-02-0028-17
式中，R表示氫原子或烷基，X表示-O-、-S-、-NR1-，A表示酸基，R1表示氫原子或取代基。
作為分散助劑的市售品，可以舉出Light Ester P-1M、Light Ester P-2M、Light Ester HO-MS、Light Ester HO-HH(以上為KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、PHOSMER M、PHOSMER PE、PHOSMER MH、PHOSMER CL、PHOSMER PP(以上為Uni-Chemical Co.,Ltd.製造)、TBAS-Q、TBAS-R(以上為MRC UNITEC Co.Ltd.製造)等。
從粒子的分散穩定性的觀點而言，在本發明的分散液中，分散助劑的含量相對於分散劑100質量份，是1~100質量份為較佳。上限是80質量份以下為較佳，30質量份以下為更佳。下限是1質量份以上為較佳，5質量份以上為更佳。
<<粒子>>
本發明的分散液含有粒子。作為粒子，能夠舉出顏料、陶瓷材料、磁性體材料及其他粒子等，顏料為較佳。作為顏料，可以舉出白色顏料、黑色顏 料、彩色顏料，白色顏料為較佳。藉由使用白色顏料作為粒子，能夠製造白色度高的膜。本發明中，白色顏料不僅包含純白色顏料，而且包含接近白色之灰色(例如灰白色、淺灰色等)的顏料等。
在本發明的分散液中，粒子的含量相對於分散液的總固體成分，是10質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳。作為上限並沒有特別限制，但相對於分散液的總固體成分，是98質量%以下為較佳，97質量%以下為更佳，95質量%以下為進一步較佳。
又，在本發明的分散液中，白色顏料的含量相對於分散液的總固體成分，是10質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳。作為上限並沒有特別限制，但相對於分散液的總固體成分，是98質量%以下為較佳，97質量%以下為更佳，95質量%以下為進一步較佳。
又，在本發明的分散液中，粒子總量中之白色顏料的比例是30~100質量%為較佳，40~100質量%為更佳，50~100質量%為進一步較佳。又，粒子實質上僅由白色顏料構成為較佳。粒子實質上僅由白色顏料構成是指，粒子總量中之白色顏料的比例是99質量%以上為較佳，99.9質量%以上為更佳，僅由白色顏料構成為進一步較佳。
(白色顏料)
本發明中，作為白色顏料，對波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率是2.10~3.00為較佳，2.50~2.75為更佳。若粒子對波長589nm的光之折射率為2.10以上，則能夠加大形成厚度3.0μm的膜時的CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*，故較佳。
粒子的折射率能夠利用以下的方法進行測定。首先，使用粒子、 折射率已知之樹脂(分散劑)及丙二醇單甲醚乙酸酯製作分散液。然後，混合所製作出之分散液和折射率已知之樹脂，製作塗佈液的總固體成分中之粒子的濃度為10質量%、20質量%、30質量%、40質量%的塗佈液。將該等塗佈液於矽晶片上以300nm製膜之後，使用橢圓偏光法(Lambda Ace RE-3300(商品名稱)，Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.)測定所得到之膜的折射率。然後，將粒子的濃度和折射率標繪在圖表上，導出粒子的折射率。
又，亦能夠利用以下的方法從分散液、組成物或膜中取出粒子之後，同樣利用上述方法測定粒子的折射率。當對從膜或硬化膜中取出之粒子測定折射率時，作為從膜中取出粒子之方法，例如能夠藉由向膜(若為分散液或組成物，則進行塗佈而製成膜)中加入膜質量的10~30質量%的2~6mol/L的鹼性溶液，加熱回流12小時之後，進行過濾及清洗而取出粒子。
又，粒子的折射率亦能夠利用《產總研計量標準報告Vol.6,No.1(P.11)；固體折射率的測定技術與其標準確立相關之調查研究》中所記載之方法進行測定。
白色顏料的平均一次粒徑是50~300nm為較佳，從經過一個月後的濃度不均勻的觀點而言，60~200nm為更佳，從L*的觀點而言，70~150nm為特佳。作為平均一次粒徑為50~300nm的白色顏料，球狀粒子為較佳。
白色顏料中，平均一次粒徑為50~300nm的粒子的比例越高越較佳。具體而言，白色顏料以30質量%以上的比例含有平均一次粒徑為50~300nm的粒子為較佳，以50質量%以上的比例含有為更佳。若平均一次粒徑為50~300nm的粒子的比例為30質量%以上，則容易將形成30μm厚度 的膜時的CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*控制為35~85，且容易提供溶液經時穩定性優異之分散液或組成物。
本發明中，粒子的一次粒徑能夠藉由利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察粒子並觀測粒子未凝聚之部分而求出。本發明中，粒子的粒度分佈藉由使用透射型電子顯微鏡對一次粒子拍攝透射型電子顯微鏡照片之後，使用該照片，利用圖像處理裝置測定粒度分佈而求出。本發明中，粒子的平均一次粒徑是依根據粒度分佈計算出之個數基準的算術平均直徑而設為平均一次粒徑。本說明書中，使用Hitachi,Ltd.製造之電子顯微鏡(H-7000)作為透射型電子顯微鏡，使用Nireco Corporation製造之LUZEX AP作為圖像處理裝置。
白色顏料可以是平均長軸長度為50~150nm的粒子。平均長軸長度為50~150nm的粒子是具有長軸和短軸之粒子為較佳。作為上述粒子的平均長軸長度，是60~140nm為較佳，80~130nm為更佳。又，作為上述粒子的平均短軸長度，是5~50nm為較佳，10~30nm為更佳，10~20nm為進一步較佳。又，上述粒子中之平均長軸長度是平均短軸長度的2~10倍為較佳，3~6倍為更佳，4~5倍為進一步較佳。另外，本說明書中，粒子的長軸是指，在拍攝粒子而得到之透射型電子顯微鏡的照片中，粒子的最長的直徑。又，粒子的短軸是指，在拍攝粒子而得到之透射型電子顯微鏡的照片中，粒子的最短的直徑。具有長軸和短軸之粒子有時亦稱為棒狀粒子或橢圓狀粒子。
本發明中，作為平均長軸長度為50~150nm的粒子，以30~60質量%的比例含有長軸長度為50~150nm的粒子(較佳為長軸長度為60~ 140nm的粒子，更佳為長軸長度為80~130nm的粒子)為較佳，以35~50質量%的比例含有為更佳。依該態樣，容易將形成3.0μm厚度的膜時的CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*控制為35~75，且容易提供溶液經時穩定性優異之分散液或組成物。
本發明中，粒子的長軸長度及短軸長度能夠藉由利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察粉體粒子並觀測粒子未凝聚之部分而求出。本發明中，粒子的粒度分佈能夠藉由使用透射型電子顯微鏡，對作為一次粒子之粉體粒子拍攝透射型電子顯微鏡照片之後，使用該照片，利用圖像處理裝置測定粒子的長軸長度及短軸長度的粒度分佈而求出。本發明中，粒子的平均長軸長度及平均短軸長度依根據粒度分佈計算出之個數基準的算術平均直徑而設為平均長軸長度及平均短軸長度。
白色顏料的密度是1.0~6.0g/cm3為較佳。下限是2.5g/cm3以上為更佳，3.0g/cm3以上為進一步較佳。上限是4.5g/cm3以下為更佳。白色顏料的密度越是小於較佳範圍的上限值，在分散液或組成物中越不易產生粒子的沉降，越能夠有效地改善經過一個月後的濃度不均勻、圖案形狀。又，粒子總量中密度為2.5g/cm3以上(較佳為3.0g/cm3以上)的粒子的比例是5質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳。上限既能夠設為100質量%，亦能夠設為99質量%以下。
作為白色顏料，可以舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料是具有鈦原子之粒子為較佳，氧化鈦為更佳。
氧化鈦中，二氧化鈦(TiO2)的含量(純度)是70質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳，85質量%以上為進一步較佳。關於氧化鈦，TinO2n-1(n表示2~4的數。)所表示之低次氧化鈦、氧氮化鈦等的含量是30質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，15質量%以下為進一步較佳。
氧化鈦可以是金紅石型氧化鈦，亦可以是銳鈦礦型氧化鈦。從著色性、分散液或組成物的經時穩定性的觀點而言，金紅石型氧化鈦為較佳。尤其，金紅石型氧化鈦即使經加熱，色差的變化亦較少，具有良好的著色性。又，氧化鈦的金紅石化率是95%以上為較佳，99%以上為更佳。
作為金紅石型氧化鈦，能夠使用公知者。金紅石型氧化鈦的製造方法中有硫酸法和氯法這2種，本發明中，均能夠較佳地使用藉由任意一種製造方法所製造出之氧化鈦。在此，硫酸法是指如下製造方法：將鈦鐵礦礦石或鈦渣作為原料，將其溶解於濃硫酸中而將鐵成分以硫酸鐵形式分離，將分離出之溶液進行水解而得到氫氧化物的沉澱物，並將其於高溫下燒成而取出金紅石型氧化鈦。又，氯法是指如下製造方法：將合成金紅石或天然金紅石作為原料，於約1000℃的高溫下使其與氯氣和碳進行反應而合成四氯化鈦，並將其氧化而取出金紅石型氧化鈦。金紅石型氧化鈦是利用氯法得到之金紅石型氧化鈦為較佳。
氧化鈦的比表面積藉由BET(Brunauer,Emmett,Teller：布厄特)法測定出之值是10~400m2/g為較佳，10~200m2/g為更佳，10~150m2/g為進一步較佳，10~40m2/g為特佳，10~20m2/g為最佳。
氧化鈦的pH是6~8為較佳。
氧化鈦的吸油量是10~60(g/100g)為較佳，10~40(g/100g)為更佳。
氧化鈦中，Fe2O3、Al2O3、SiO2、Nb2O5、Na2O的合計量是0.1質量%以下為較佳，0.05質量%以下為更佳，0.02質量%以下為進一步較佳，實質上不含為特佳。
對氧化鈦的形狀並沒有特別限制。例如，可以舉出各向同性形狀(例如，球狀、多面體狀等)、各向異性形狀(例如，針狀、棒狀、板狀等)、不規則狀等形狀。氧化鈦的硬度(莫氏硬度)是5~8為較佳，7~7.5為更佳。氧化鈦的真比重(密度)是1.0~6.0g/cm3為較佳，3.9~4.5g/cm3為更佳。氧化鈦的體比重是0.1g/cm3~1.0g/cm3為較佳，0.2g/cm3~0.4g/cm3為更佳。
氧化鈦等白色顏料亦可以是利用有機化合物等表面處理劑進行了表面處理之材料。作為白色顏料的表面處理中所使用之表面處理劑，可以舉出多元醇、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽(氧化矽)、含水二氧化矽、烷醇胺、硬脂酸、有機矽氧烷、氧化鋯、氫化二甲基矽油、矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。其中，矽烷偶合劑為較佳。又，氧化鈦等白色顏料是由Al(鋁)、Si(矽)及有機物的表面處理劑進行了處理之材料為較佳。表面處理可以使用單獨1種表面處理劑來實施，亦可以將2種以上的表面處理劑組合來實施。又，氧化鈦等白色顏料的表面由氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯等氧化物覆蓋亦較佳。藉此，耐光性及分散性進一步得到提高。
氧化鈦等白色顏料由鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物被覆亦較佳。作為鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物，可以舉出含有鎂、鋯、鈰、鍶、銻、鋇或鈣等之金屬化合物。
由鹼性金屬氧化物或鹼性金屬氫氧化物被覆之白色顏料例如能 夠如以下般進行操作而得到。
使白色顏料在水或以水為主成分之溶液中分散而得到漿液。根據需要，藉由混砂機或球磨機等粉碎白色顏料。接著，使漿液的pH成為中性或鹼性，根據情況成為酸性。然後，將成為被覆材料的原料之水溶性鹽添加到漿液中而被覆白色顏料的表面。然後，中和漿液，並回收白色顏料。所回收之白色顏料可以進行乾燥或進行乾式粉碎。
氧化鈦等白色顏料亦可以是利用能夠與酸性部位進行反應之化合物，對具有酸性部位之無機粒子的表面進行處理而成之材料。作為能夠與酸性部位進行反應之化合物，可以舉出三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷乙氧基化物或新戊四醇等多元醇、單乙醇胺、單丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺或三丙醇胺等烷醇胺、氯矽烷或烷氧基矽烷等。作為利用能夠與酸性部位進行反應之化合物對具有酸性部位之無機粒子的表面進行處理之方法，可以舉出以下方法：(1)向流體能量粉碎機或衝擊粉碎機等乾式粉碎機中投入上述化合物和無機粒子，並粉碎無機粒子之方法；(2)使用亨舍爾混合機(henschel mixer)或高速混合機(super mixer)等高速攪拌機，攪拌上述化合物和經乾式粉碎之無機粒子進行混合之方法；(3)向無機粒子的水性漿液中添加上述化合物並進行攪拌之方法等。
又，作為氧化鈦，亦能夠較佳地使用《氧化鈦 物性與應用技術清野學著13~45頁1991年6月25日發行 技報堂出版發行》中所記載之氧化鈦。
白色顏料亦能夠較佳地使用市售者。市售品可以直接使用，亦可 以使用經分級處理者。作為氧化鈦的市售品，例如可以舉出ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製造之商品名稱TIPAQUE R-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-401L、PT-501A、PT-501R、UT771、TTO-51C、TTO-80A、TTO-S-2、A-220、MPT-136、MPT-140、MPT-141；Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製造之商品名稱R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52、A-110、A-190、SA-1、SA-1L、STR-100A-LP、STR-100C-LP、TCA-123E；TAYCA CORPORATION製造之商品名稱JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700BS、MT-700HD、MT-700Z；Titan Kogyo,Ltd.製造之商品名稱KR-310、KR-380、KR-380N、ST-485SA15；FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.,LTD.製造之商品名稱TR-600、TR- 700、TR-750、TR-840、TR-900；SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.製造之商品名稱Brilliant1500等。又，亦能夠使用日本特開2015-67794號公報的段落號0025~0027中所記載之氧化鈦。
作為鈦酸鍶的市售品，可以舉出SW-100(Titan Kogyo,Ltd.製造)等。作為硫酸鋇的市售品，可以舉出BF-1L(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製造)等。作為氧化鋅的市售品，可以舉出Zincox Super F-1(Hakusuitech Co.,Ltd.製造)等。作為氧化鋯的市售品，可以舉出Z-NX(TAIYO KOKO Co.,LTD.製造)等。
本發明中，白色顏料不僅可以使用包括單一無機物者，亦可以使用與其他材料進行複合而得到之粒子。例如，使用在內部具有空孔或其他材料之粒子、在芯(core)粒子上附著有大量無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之芯粒子和包括無機奈米微粒之殼(shell)層構成之芯殼複合粒子為較佳。作為上述由包括聚合物粒子之芯粒子和包括無機奈米微粒之殼層構成之芯殼複合粒子，例如能夠參閱日本特開2015-47520號公報的段落號0012~0042的記載，該內容被併入本說明書中。
本發明中，作為白色顏料，亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子是在內部具有空洞之結構的無機粒子，是指具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子，能夠使用日本特開2011-75786號公報、國際公開WO2013-61621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子，該等內容被併入本說明書中。
中空無機粒子的中空部的直徑並沒有特別限制。中空無機粒子的 中空部的直徑是5~900nm為較佳，20~800nm為更佳，50~500nm為特佳。
作為中空無機粒子的外殼材料、亦即包圍中空無機粒子的中空部之材料並沒有特別限定，可以使用各種無機物。硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鉛、氧化鉛、氧化銻、鈦酸鉀、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭及氧化鈦等，氧化鈦為較佳。
中空無機粒子的平均粒徑(較佳為平均二次粒徑)是100~1000nm為較佳，150~600nm為更佳，200~500nm為特佳。
中空無機粒子的孔隙率是5~90體積%為較佳，10~80體積%為更佳，30~70體積%為特佳。另外，中空無機粒子的孔隙率是將中空無機粒子整體的體積設為100體積%時的中空無機粒子的中空部的總體積%。中空無機粒子的孔隙率能夠藉由使用中空無機粒子的折射率和根據中空無機粒子的材料計算出之折射率的理論值進行計算而求出。另外，中空無機粒子的孔隙率例如亦能夠藉由切斷包含中空無機粒子之層(白色層)，觀察出現在切斷面之複數個中空無機粒子的形狀及大小以及中空無機粒子的中空部的形狀及大小，並計算中空無機粒子的總體積和中空無機粒子的中空部的總體積而求出。
當白色層含有中空無機粒子作為白色顏料時，相對於白色層的總固體成分，以35~50質量%的比例含有平均粒徑為100~1000nm的中空無機粒子為更佳。依該態樣，容易形成白度優異之白色層。
(黑色顏料)
本發明中，作為粒子，亦能夠使用黑色顏料。作為黑色顏料並沒有特別 限定，能夠使用公知者。例如可以舉出碳黑、鈦黑、石墨等，碳黑、鈦黑為較佳，鈦黑為更佳。鈦黑是含有鈦原子之黑色粒子，低次氧化鈦或氧氮化鈦為較佳。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等為目的而根據需要修飾表面。例如，能夠由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯被覆鈦黑的表面。又，亦能夠進行利用如日本特開2007-302836號公報中所示之拒水性物質之處理。作為黑色顏料，具體而言，可以舉出比色指數(C.I.)顏料黑(Pigment Black)1、7等。
鈦黑的每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任意一者均較小為較佳。具體而言，以平均一次粒徑計，10nm~45nm的範圍者為較佳。
鈦黑的比表面積並沒有特別限制，但藉由BET(布厄特)法測定出之值是5m2/g以上且150m2/g以下為較佳，20m2/g以上且120m2/g以下為更佳。作為鈦黑的市售品的例子，可以舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名稱：Mitsubishi Material株式會社製造)、Tilack D(商品名稱：Ako KaSei Co.,Ltd.製造)等。
鈦黑亦能夠用作分散物。例如，可以舉出包含鈦黑粒子和二氧化矽粒子且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍之分散物等。關於上述分散物，能夠參閱日本特開2012-169556號公報的段落0020~0105的記載，該內容被併入本說明書中。
(彩色顏料)
本發明中，亦能夠使用彩色顏料作為粒子。作為彩色顏料並沒有特別限定，能夠使用公知的彩色顏料。例如，可以舉出黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、綠色顏料、紫色顏料、藍色顏料等。作為該等的具體例，例如可以舉 出以下。
比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)；C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)；C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)；C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)； C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)；C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。
<<溶劑>>
本發明的分散液含有溶劑。溶劑能夠使用各種有機溶劑而構成。作為有機溶劑，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丁基二甘醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等。該等有機溶劑能夠單獨使用或者混合使用。
本發明中，溶劑的沸點是140℃以上為較佳，200℃以上為更佳，250℃以上為進一步較佳。上限例如是500℃以下為較佳。若溶劑的沸點為140℃以上，則在使用包含分散液之組成物來製造膜時，能夠對塗佈於支撐體等之組成物層以適度殘留有溶劑之狀態賦予刺激而使分散劑的功能失活。藉由以組成物層中適度殘留有溶劑之狀態使分散劑的功能失活，粒子容易在組成物中移動，粒子容易適度凝聚。因此，容易更有效地製造色價等優異之膜。
本發明中，溶劑使用金屬含量較少的溶劑為較佳。溶劑的金屬含量例如是10質量ppb(parts per billion：十億分率)以下為較佳。根據需要，亦可以使用質量ppt(parts per trillion：兆分率)水平者，該等高純度溶劑例如由TOYO GoSei Co.,Ltd.提供(化學工業日報，2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。
溶劑中可以包含異構體(相同原子數且不同結構的化合物)。又，異構體可以僅包含1種，亦可以包含複數種。
溶劑的含量是分散液的固體成分濃度成為3~40質量%之量為較佳，成為5~30質量%之量為更佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的分散液可以進一步包含顏料衍生物等。作為顏料衍生物，可以舉出具有由酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代了發色團的一部分之結構之化合物。作為酸基，可以舉出磺基、羧基及其四級銨鹽基等。作為鹼性基，可以舉出胺基等。顏料衍生物的詳細內容能夠參閱日本特開2011-252065號公報的段落號0162~0183的記載，該內容被併入本說明書中。顏料衍生物的含量相對於粒子的總質量，是1~30質量%為較佳，3~20質量%為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種，亦可以併用2種以上。
<組成物>
接著，對本發明的組成物進行說明。本發明的組成物包含上述本發明的分散液和黏合劑。
在本發明的組成物中，粒子的含量相對於組成物的總固體成分，是1質量%以上為較佳，15質量%以上為更佳，30質量%以上為特佳。作為上限並沒有特別限制，但相對於組成物的總固體成分，是70質量%以下為更佳，60質量%以下為進一步較佳，55質量%以下為最佳。
又，在本發明的組成物中，白色顏料的含量相對於組成物的總固體成分，是1質量%以上為較佳，15質量%以上為更佳，30質量%以上為特佳。作為上限並沒有特別限制，但相對於組成物的總固體成分，是70質量%以下為更佳，60質量%以下為進一步較佳，55質量%以下為最佳。
<黏合劑>
本發明的組成物含有黏合劑。藉由含有黏合劑，膜特性得到提高。黏合劑能夠任意使用公知的樹脂。例如，可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種，亦可以將2種以上混合使用。作為環狀烯烴樹脂，從提高耐熱性之觀點而言，能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品，例如可以舉出JSR Corporation製造之ARTON系列(例如，ARTON F4520)等。又，作為環氧樹脂，亦能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造，含環氧基之聚合物)。樹脂的重量平均分子量(Mw)是1000~200000為較佳，更佳為2000~100000。
本發明中，當使用白色顏料作為粒子時，作為黏合劑，使用對波長589nm的光之折射率為1.5以下的樹脂亦較佳。依該態樣，容易製造白色度優異之膜。作為該種樹脂，能夠舉出氟系樹脂或聚矽氧烷系樹脂等，聚矽氧烷系樹脂(聚矽氧烷是主骨架為較佳)為較佳。作為聚矽氧烷系樹脂，能夠使用將下述式(1)所表示之化合物單獨進行水解及縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂、或使下述式(1)所表示之化合物和其他矽烷化合物進行水解及縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂。關於聚矽氧烷系樹脂的詳細內容，能夠參閱日本特開2014-66988號公報的段落號0014~0035的記載，該內容被併入本說明書中。又，從提高耐溶劑性之觀點而言，聚矽氧烷系樹脂使用將除了下述式(1)所表示之化合物以外還包含下述式(2)所表示之化合物之烷氧基矽烷化合物進行水解及縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂為較佳。又，從提高聚矽氧烷系樹脂的酸值而改善圖案形狀之觀點而言，聚矽氧烷系樹脂使用將除了下述式(1)所表示之化合物以外還包含下述式(3)所表示之化合物之烷氧基矽烷化合物進行水解及縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂為較佳。將包含下述式(3)所表示之化合物之烷氧基矽烷化合物進行水解及縮合而得到之聚矽氧烷系樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。組成物中對波長589nm的光之折射率為1.5以下的樹脂相對於樹脂的總質量(包含分散劑)之含量是5質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，50質量%以上為特佳，90質量%以上為更特佳。
R1 2Si(OR2)2......式(1)
式(1)中之R1分別獨立地表示烷基或苯基，R2分別獨立地表示氫原子或烷基。
Figure 106132473-A0305-02-0045-18
式(2)中之R3表示甲基或氫原子，R4表示碳數1~4的伸烷基，R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R6分別獨立地表示碳數1~6的烷基，n表示1~3的整數。
Figure 106132473-A0305-02-0045-19
式(3)中之l表示0~2的整數，m表示0~2的整數，R7表示碳數1~4的伸烷基，R8分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R9分別獨立地表示碳數1~6的烷基。
本發明中，作為黏合劑，亦能夠使用鹼可溶性樹脂。藉由使用鹼可溶性樹脂，能夠製成能夠進行鹼顯影之組成物。作為鹼可溶性樹脂，可以 舉出具有酸基之樹脂。作為酸基，例如可以舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等，羧基為較佳。該等酸基可以僅是1種，亦可以是2種以上。
作為鹼可溶性樹脂的酸值，是30~500mgKOH/g為較佳。下限是50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限是400mgKOH/g以下為更佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳，150mgKOH/g以下為特佳，120mgKOH/g以下為最佳。
作為鹼可溶性樹脂，側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例，可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中使酸酐加成而得到之樹脂。尤其，(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物較佳地作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體，可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等，作為乙烯基化合物，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又，其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯 二醯亞胺單體，例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外，能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅是1種，亦可以是2種以上。
鹼可溶性樹脂能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又，亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作為鹼可溶性樹脂，亦可以使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。依該態樣，具有所得到之膜的耐溶劑性得到提高之傾向。作為聚合性基，可以舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂中，側鏈上具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等有用。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂，可以舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、Photomer6173(含有COOH之聚氨酯丙烯酸寡聚物(polyurethane acrylic oligomer)。Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、VISCOATR-264、KS Resist 106(均為Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、CYCLOMER P系列(例如為ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製 造)、Ebecryl3800(DAI-CELL-ALLNEX LTD製造)、Acrycure RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)等。
作為鹼可溶性樹脂，含有將包含下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下，有時將該等化合物稱為「醚二聚物」。)之單體成分進行聚合而成之聚合物亦較佳。關於將包含醚二聚物之單體成分進行聚合而成之聚合物的詳細內容，能夠參閱日本特開2015-34961號公報的0022~0031段，該內容被併入本說明書中。
Figure 106132473-A0305-02-0048-20
式(ED1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
Figure 106132473-A0305-02-0048-57
式(ED2)中，R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例，能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例，例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317，該內容被併入本說明書中。醚二聚物可以僅是1種，亦可以是2種以上。
鹼可溶性樹脂可以包含源自下述式(X)所表示之化合物之重複單元。
Figure 106132473-A0305-02-0049-21
式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~10的伸烷基，R3表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為鹼可溶性樹脂，能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載，該等內容被併入本說明書中。作為鹼可溶性樹脂的具體例，可以舉出以下的樹脂。
Figure 106132473-A0305-02-0049-22
黏合劑的含量相對於組成物的總固體成分，是0.1~60質量%為較佳。下限是1質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。上限是50質量%以下為較佳，45質量%以下為更佳。本發明的組成物可以僅包含1種黏合劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，其合計量在上述範圍內為較佳。
<<溶劑>>
本發明的組成物含有溶劑。溶劑可以舉出在上述分散液中所說明之溶劑。在本發明的組成物中，溶劑的含量是組成物的固體成分濃度成為25~70質量%之量為較佳，組成物的固體成分濃度成為30~60質量%之量為更佳。
<<硬化性化合物>>
本發明的組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物，能夠使用能夠藉由自由基、酸、熱進行交聯(包含聚合及縮合)之化合物。本發明中所使用之硬化性化合物例如可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物等，含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基，(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基為較佳。本發明中，硬化性化合物是自由基聚合性化合物為較佳。作為自由基聚合性化合物，可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等。以下，沒有特別指定而稱為聚合性化合物時，是指自由基聚合性化合物。
硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分，是1~70質量%為較佳。下限是3質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳，9質量%以上為特佳。上限是60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，30質量%以下為特佳。若硬化性化合物的含量在上述範圍，則從圖案形狀、耐熱性的觀點等而言為較佳。組成物中所使用之硬化性化合物可以僅是1種，亦可以是2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
當使用聚合性化合物作為硬化性化合物時，聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分，是1~70質量%為較佳。下限是3質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。上限是60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳。組成物中所使用之聚合性化合物可以僅是1種，亦可以是2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍內為較佳。又，聚合性化合物的含量相對於硬化性化合物的總質量，是10~100質量%為較佳，30~100質量%為更佳。
(聚合性化合物)
作為聚合性化合物，含有至少1個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，含有至少1個(較佳為2個以上)末端具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。又，聚合性化合物是含有1~8個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，含有2~6個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳，含有3~4個具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團是(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基為較佳。
聚合性化合物可以是單體、聚合物中的任意一種形態，但單體為較佳。單體類型的聚合性化合物的分子量是100~3000為較佳。上限是2000以下為較佳，1500以下為進一步較佳。下限是150以上為較佳，250以上為進一步較佳。
聚合性化合物是1~8官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，2~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳，3~4官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。依該態樣，能夠提高所得到之膜的耐溶劑性或與基材 之間的密合性。
聚合性化合物是具有至少1個能夠加成聚合之伸乙基之、於常壓下具有100℃以上的沸點之含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物亦較佳。作為其例子，能夠舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧丙基)醚、三(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯及該等的混合物，新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為較佳。
聚合性化合物亦能夠較佳地使用下述式(MO-1)~(MO-5)所表示之聚合性化合物。另外，式中，當T為氧化烯基(oxyalkylene group)時，碳原子側的末端鍵結於R。
[化學式24]
Figure 106132473-A0305-02-0053-23
上述式中，n為0~14，m為1~8。在同一分子內存在複數個之R、T可以各自相同，亦可以不同。
在上述式(MO-1)~(MO-5)所表示之聚合性化合物的各自中，複數個R中的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示之基團。
作為上述式(MO-1)~(MO-5)所表示之聚合性化合物的具體例，可以舉出日本特開2007-269779號公報的段落號0248~0251中所記載之化合物。
又，日本特開平10-62986號公報中所記載之使環氧乙烷或環氧丙烷加 成於多官能醇之後進行(甲基)丙烯酸酯化而得到之化合物亦能夠用作聚合性化合物。
聚合性化合物是新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為NK Ester A-TMMT；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)為較佳，從圖案形狀的觀點而言，新戊四醇四丙烯酸酯為更佳。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。具有酸基之聚合性化合物是利用將多官能醇的一部分羥基進行(甲基)丙烯酸酯化並使酸酐與剩餘的羥基進行加成反應而設為羧基等方法而得到。作為具有酸基之聚合性化合物，可以舉出脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。具有酸基之聚合性化合物是使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之化合物為較佳，特佳為在該酯中脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇及二新戊四醇中的至少一者之酯。作為市售品，關於TOAGOSEI CO.,LTD.製造之多元酸改質丙烯酸寡聚物，例如可以舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值是0.1~200mgKOH/g為較佳。下限是5mgKOH/g以上為較佳。上限是100mgKOH/g以下為較佳。
關於該等聚合性化合物，其結構、單獨使用還是併用、添加量等 使用方法的詳細內容能夠根據組成物的最終性能設計而任意設定。例如，在靈敏度的觀點上，每1個分子的不飽和基含量較多的結構為較佳，在多數情況下，2官能以上為較佳。又，在提高硬化膜的強度之觀點上，3官能以上的化合物為較佳，另外，藉由併用官能數及聚合性基中的至少一者不同之化合物而調節靈敏度和強度這兩者之方法亦有效。另外，併用作為3官能以上的化合物之、環氧乙烷鏈長不同之聚合性化合物亦較佳。依該態樣，能夠調節組成物的顯影性，可得到優異之圖案形成性。又，對於與組成物中所包含之其他成分(例如，光聚合起始劑、樹脂等)之相容性及分散性中的至少一者，聚合性化合物的選擇及使用方法中的至少一者亦是重要的因素，例如藉由低純度化合物的使用或2種以上的併用，能夠提高相容性等。
(具有環氧基之化合物)
本發明的組成物亦能夠使用具有環氧基之化合物(亦稱為環氧化合物)作為硬化性化合物。依該態樣，能夠提高所得到之膜的耐溶劑性。作為環氧化合物，可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物或多官能脂肪族縮水甘油醚化合物等。又，亦能夠使用具有脂環式環氧基之化合物。
環氧化合物可以舉出在1個分子中具有1個以上環氧基之化合物。在1個分子中具有1~100個環氧基為較佳。上限例如既能夠設為10個以下，亦能夠設為5個以下。下限是2個以上為較佳。
環氧化合物的環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數量)是500g/當量以下為較佳，100~400g/當量為更佳，100~300g/當量為進一步較佳。
環氧化合物可以是低分子化合物(例如分子量小於1000)，亦可 以是高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量1000以上，聚合物時，重量平均分子量為1000以上)。具有環氧基之化合物的重量平均分子量是200~100000為較佳，500~50000為更佳。重量平均分子量的上限是10000以下為較佳，5000以下為更佳，3000以下為進一步較佳。從耐溶劑性的觀點而言，環氧化合物是脂肪族環氧樹脂為較佳。
作為環氧化合物的市售品，可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)等。又，作為環氧化合物，亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被併入本說明書中。
<<聚合起始劑>>
本發明的組成物包含聚合起始劑為較佳。作為聚合起始劑，光聚合起始劑或熱聚合起始劑為較佳，光聚合起始劑為更佳。作為熱聚合起始劑並沒有特別限制，能夠使用公知的化合物。從耐溶劑性、著色性的觀點而言，聚合起始劑的含量對於組成物的總固體成分，是0.1~50質量%為較佳，更佳為0.5~30質量%，進一步較佳為1~10質量%。組成物可以僅包含1種聚合起始劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，其合計量在上述範圍內為較佳。
(光聚合起始劑)
本發明的組成物能夠含有光聚合起始劑。尤其，當組成物包含聚合性化合物時，含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並沒有特別限制，能 夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑是光自由基聚合起始劑為較佳。
光聚合起始劑例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵化烴化合物，例如可以舉出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)中所記載之化合物、英國專利1388492號說明書中所記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報中所記載之化合物、德國專利3337024號說明書中所記載之化合物、F.C.Schaefer等著、J.Org.Chem.；29、1527(1964)中所記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報中所記載之化合物、日本特開平5-281728號公報中所記載之化合物、日本特開平5-34920號公報中所記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物等。
又，從曝光靈敏度的觀點考慮，選自包括三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之組群中之化合物為較佳。
光聚合起始劑亦能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦能夠使用日本特開平10- 291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(商品名稱：均為BASF公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379、IRGACURE 379EG(商品名稱：均為BASF公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑能夠使用日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。
作為醯基膦系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 819或IRGACURE TPO(商品名稱：均為BASF公司製造)。
從著色性的觀點而言，肟化合物、胺基苯乙酮系起始劑或醯基膦系起始劑為較佳。
又，光聚合起始劑亦能夠使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。
光聚合起始劑亦能夠較佳地使用肟化合物。作為肟化合物，肟酯化合物為更佳。作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物。
本發明中，作為能夠較佳地使用之肟化合物，例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1- 酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又，亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報中所記載之化合物等。在市售品中，亦可以較佳地使用IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)。又，亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic MaterialS CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造)、日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2。
又，作為上述以外的肟化合物，可以使用在咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載之化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、在405nm具有極大吸收波長且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物、日本特開2014-137466號公報的段落號0076~0079中所記載之化合物等。
又，作為肟化合物，下述式(OX-1)所表示之化合物為較佳。肟化合物可以是肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可以是肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物，亦可以是(E)體與(Z)體的混合物。
Figure 106132473-A0305-02-0060-24
式(OX-1)中，R及B各自獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基，Ar表示芳基。關於式(OX-1)的詳細內容，能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0276~0304的記載，該內容被併入本說明書中。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被併入本說明書中。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被併入本說明書中。
本發明中，作為光聚合起始劑，能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合 物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例，可以舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中可較佳地使用之肟化合物的具體例，但本發明並不限定於該等。
Figure 106132473-A0305-02-0061-25
Figure 106132473-A0305-02-0062-26
肟化合物是在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳，在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又，365nm及405nm的吸光度較高的化合物為特佳。
從靈敏度的觀點考慮，肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸 光係數是1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~200,000特佳。關於化合物的莫耳吸光係數的測定，能夠使用公知的方法進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造，Cary-5分光光度計(Spectrophotometer))，使用乙酸乙酯以0.01g/L的濃度測定為較佳。
本發明中，併用2種以上的光聚合起始劑亦較佳。例如，併用於甲醇中之365nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上的光聚合起始劑和於甲醇中之365nm的吸光係數為1.0×102mL/gcm以下且254nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上的光聚合起始劑亦較佳。作為具體例，可以舉出胺基苯乙酮化合物和肟化合物的併用。依該態樣，即使在低溫條件下亦能夠製造硬化性優異之膜。例如，在圖案形成製程中，以顯影製程前及顯影製程後的2個階段對組成物進行曝光，藉此能夠在最初的曝光中使組成物適度硬化，且能夠在接下來的曝光中使組成物整體幾乎硬化。因此，即使在低溫條件下亦能夠提高組成物的硬化性。
<<酸產生劑、鹼產生劑>>
本發明的組成物能夠進一步含有酸產生劑或鹼產生劑。在本發明的組成物包含該等添加劑之情況下，能夠藉由對組成物進行光照射或加熱時所產生之酸或鹼而使分散劑中之親溶劑性部發生分解或改質。因此，當使用組成物來製造膜時，能夠更有效地使分散劑的功能失活。因此，製膜時能夠使粒子更有效地凝聚，能夠製造色價更高的膜。
(酸產生劑)
作為酸產生劑，可以舉出藉由光照射或熱分解而產生酸之化合物。例如，作為光酸產生劑，能夠舉出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞 胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。關於光酸產生劑的詳細內容，能夠參閱日本特開2009-258603號公報的段落號0139~0214、或日本特開2014-238438號公報的段落號0108~0133、日本特開2016-154230號公報的段落號0092~0098的記載，該等內容被併入本說明書中。
又，作為熱酸產生劑，可以舉出有機鹵化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、磺酸酯化合物、磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、鋶、錪、重氮、吡啶鎓、銨等鎓鹽化合物等。關於熱酸產生劑的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-047879號公報的段落號0078~0096，該內容被併入本說明書中。
作為酸產生劑的市售品，可以舉出San-Aid SI-60L(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製造)、CPI-200K(San-Apro Ltd.製造)等。
酸產生劑的含量相對於組成物的總固體成分，是0.1~20質量%為較佳，0.3~15質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。本發明的組成物可以僅包含1種酸產生劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上酸產生劑時，其合計量在上述範圍內為較佳。
(鹼產生劑)
作為鹼產生劑，可以舉出藉由光照射或熱分解而產生鹼之化合物。作為藉由熱產生鹼之化合物(熱鹼產生劑)，可以舉出鹼的酸鹽。作為藉由光照射產生鹼之化合物(光鹼產生劑)，可以舉出四級銨鹽等。關於鹼產生劑的詳細內容，能夠參閱日本特開2008-081720號公報的段落號0054~0071、日本特開2015-087612號公報的段落號0207~0236，該等內容被併入本說 明書中。
鹼產生劑的含量相對於組成物的總固體成分，是0.1~20質量%為較佳，0.3~15質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。本發明的組成物可以僅包含1種鹼產生劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上鹼產生劑時，其合計量在上述範圍內為較佳。
<<著色防止劑>>
本發明的組成物含有著色防止劑為較佳。本說明書中所記載之著色防止劑亦能夠用作聚合抑制劑。作為著色防止劑，可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等，分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。又，著色防止劑是酚化合物為較佳，分子量500以上的酚化合物為更佳。
作為酚化合物，能夠使用作為酚系著色防止劑而已知之任意的酚化合物。作為酚化合物，能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物，可以舉出受阻酚化合物。尤其，在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基，碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳，甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基為更佳。又，抗氧化劑在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。
作為酚系含羥基之化合物類，可以尤其較佳地使用多取代酚系化合物。
從由穩定的苯氧基自由基生成引起之對所捕捉之過氧基(peroxy)自由 基之反應性而言，多取代酚系化合物中有取代位置及結構不同之3種(下述式(A)受阻型、式(B)半(semi)受阻型及式(C)少(less)受阻型)。
Figure 106132473-A0305-02-0066-27
式(A)~(C)中，R為氫原子或取代基。R是氫原子、鹵素原子、可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、可以具有取代基之烷基胺基、可以具有取代基之芳基胺基、可以具有取代基之烷基磺醯基、可以具有取代基之芳基磺醯基為較佳，可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、可以具有取代基之烷基胺基、可以具有取代基之芳基胺基為更佳。
進一步較佳的形態是在同一分子內存在複數個上述式(A)~(C)所表示之顯現著色防止功能之結構之複合系著色防止劑，具體而言，是在同一分子內存在2~4個上述式(A)~(C)所表示之顯現著色防止功能之結構之化合物為較佳。在該等之中，從著色性的觀點而言，式(B)半受阻型為更佳。
作為酚系含羥基之化合物，例如可以舉出選自包括對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6- 第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、酚樹脂類及甲酚樹脂類之組群中之化合物等。
能夠作為市售品而獲得之代表例中，作為(A)有Sumilizer BHT(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造)、Irganox 1010、1222(BASF製造)、AdekaStab AO-20、AO-50、AO-60(ADEKA製造)等。作為(B)有Sumilizer BBM-S(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造)、Irganox 245(BASF製造)、AdekaStab AO-80(ADEKA製造)等。作為(C)有AdekaStab AO-30、AO-40(ADEKA製造)等。
作為亞磷酸酯化合物，可以舉出選自包括三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺及雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)亞磷酸乙酯之組群中之至少1種化合物。
能夠作為市售品而獲得之亞磷酸酯化合物的代表例能夠舉出AdekaStab PEP-36A(ADEKA CORPORATION製造)。
作為硫醚化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙烯二烷基酯類及新戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯類；新戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等；四[亞甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷、雙(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙醯氧基]5-第三丁基苯基)硫化物、3,3’-硫代二丙酸二-十三烷基酯、硫代二丙酸(月桂/硬脂)酯、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-對甲酚)、2,2’-硫代 雙(6-第三丁基-對甲酚)、二硬脂基-二硫化物為較佳。
能夠作為市售品而獲得之硫醚化合物的代表例能夠舉出AdekaStab AO-412S(CAS：29598-76-3，ADEKA CORPORATION製造)、AdekaStab AO-503(CAS：10595-72-9，ADEKA CORPORATION製造)、KEMINOX PLS(CAS：29598-76-3，CHEMIPRO KASEI,Ltd.製造)。
作為著色防止劑的市售品，除了上述代表例以外，可以舉出AdekaStab AO-50F、AdekaStab AO-60G、AdekaStab AO-330(ADEKA CORPORATION)等。
又，作為著色防止劑，亦能夠使用以下：5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基嗎福林N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羥基吡啶N-氧化物、吡啶羧酸N-氧化物、煙酸N-氧化物及異煙酸N-氧化物等N-氧化物化合物類；哌啶1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-順丁烯二醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基及4-膦醯氧基(phosphonooxy)-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基等哌啶1-氧基自由基化合物類；3-羧基PROXYL自由基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧基自由基等吡咯啶1-氧基自由基化合物類；N-亞硝基苯基羥胺亞鈰鹽及N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽等N-亞硝基苯基羥胺類；4-重氮苯基二甲基胺的硫酸氫鹽、4-重氮二苯基胺的四氟硼酸鹽及3-甲 氧基-4-重氮二苯基胺的六氟磷酸鹽等重氮化合物類；陽離子染料；含硝基之化合物類；FeCl3、CuCl2等過渡金屬化合物類。關於該等的詳細內容，可以舉出日本特開2015-34961號公報的0211~0223段中所記載之化合物，該內容被併入本說明書中。
從著色性及耐溶劑性的觀點而言，著色防止劑的含量相對於組成物的總固體成分，是0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.3~5質量%為特佳。著色防止劑可以僅是1種，亦可以是2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的組成物可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑是共軛二烯系化合物為較佳，下述式(I)所表示之化合物為更佳。
Figure 106132473-A0305-02-0069-28
式(I)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基，R1和R2可以彼此相同亦可以不同，但不同時表示氫原子。
式(I)中之取代基的說明能夠參閱WO2009/123109號公報的段落號0024~0033(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落號0040~0059)的記載，該內容被併入本說明書中。式(I)所表示之化 合物的較佳的具體例能夠參閱WO2009/123109號公報的段落號0034~0037(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落號0060)的例示化合物(1)~(14)的記載，該等內容被併入本說明書中。作為式(I)所表示之紫外線吸收劑的具體例，可以舉出下述化合物。
Figure 106132473-A0305-02-0070-29
從圖案形狀及耐溶劑性的觀點而言，紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分，是0.1~10質量%為較佳，0.1~7質量%為更佳，0.1~5質量%為進一步較佳，0.1~3質量%為特佳。又，本發明中，紫外線吸收劑可以僅是1種，亦可以是2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<<密合劑>>
本發明的組成物進一步含有密合劑為較佳。作為密合劑並沒有特別限制，能夠使用公知的密合劑。作為密合劑，例如能夠舉出矽烷偶合劑。依該態樣，能夠使膜與基材之間的密合性變得良好。
本發明中，矽烷偶合劑是指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又，水解性基是指與矽原子直接連結且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少一者而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基，例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等，烷氧基為較佳。亦即，矽烷偶合劑是具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又，水解性基以外的官能基具有與樹脂之間進行 相互作用或者形成鍵而顯出親和性之基團為較佳。例如，可以舉出(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基，(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。亦即，矽烷偶合劑是具有烷氧基矽基和(甲基)丙烯醯基及環氧基中的至少一者之化合物為較佳。烷氧基矽基中之烷氧基的碳數是1~5為較佳，1~3為更佳，1或2為特佳。在同一分子內具有2個以上烷氧基矽基為較佳，具有2~3個為進一步較佳。作為矽烷偶合劑，在分子內包含矽原子、氮原子及聚合性基之矽烷化合物為較佳。
作為矽烷偶合劑的具體例，例如可以舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基甲基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基 矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。又，除了上述以外，能夠使用烷氧基寡聚物。又，亦能夠使用下述化合物。下述結構式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
Figure 106132473-A0305-02-0072-30
作為市售品，可以舉出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、 KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。又，矽烷偶合劑可以舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物，該內容被併入本說明書中。
又，具有烷氧基矽基之化合物亦能夠使用側鏈上具有烷氧基矽基之聚合物。作為矽烷偶合劑，亦能夠參閱使用日本特開2009-288703號公報的段落號0011~0037中所記載之特定矽烷化合物，該內容被併入本說明書中。
密合劑的含量相對於組成物的總固體成分，是0.01~10質量%為較佳，0.1~7質量%為更佳，1~5質量%為特佳。若在該等範圍，則從密合性與經過一個月後的濃度不均勻的觀點而言為較佳。又，本發明中，組成物所含有之密合劑可以僅是1種，亦可以是2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<<鏈轉移劑>>
本發明的組成物含有鏈轉移劑為較佳。依該態樣，能夠藉由圖案形成時的曝光來促進膜表面的硬化。因此，能夠抑制曝光時的膜厚度的減少等，容 易形成矩形性及密合性更加優異之圖案。
作為鏈轉移劑，可以舉出N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯或硫醇化合物等，硫醇化合物為較佳。硫醇化合物是在分子內具有2個以上(較佳為2~8個，更佳為3~6個)的巰基之化合物為較佳。作為硫醇化合物的具體例，可以舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環之硫醇化合物、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等脂肪族系的硫醇化合物等。又，作為鏈轉移劑的市售品，可以舉出PEMP(SC Organic Chemical Co.,Ltd.製造，硫醇化合物)、Sanceler M(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製造，硫醇化合物)、Karenz MT BD1(SHOWA DENKO K.K.製造，硫醇化合物)等。又，使用下述化合物亦較佳。
[化學式32]
Figure 106132473-A0305-02-0075-31
鏈轉移劑的含量相對於組成物的總固體成分，是0.2~5.0質量%為較佳，0.4~3.0質量%為更佳。又，鏈轉移劑的含量相對於聚合性化合物的100質量份，是1~40質量份為較佳，2~20質量份為更佳。鏈轉移劑可以僅是1種，亦可以是2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<<增感劑>>
以提高光聚合起始劑的自由基產生效率及感光波長的長波長化為目的，本發明的組成物可以含有增感劑。作為增感劑，是藉由電子移動機構或能量移動機構使光聚合起始劑增感者為較佳。增感劑可以舉出在300~450nm的範圍具有吸收者。具體而言，能夠參閱日本特開2010-106268號公報的段落號0231~0253(對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的段落 號0256~0273)的說明，該內容被併入本說明書中。
增感劑的含量相對於組成物的總固體成分，是0.1~20質量%為較佳，0.5~15質量%為更佳。增感劑可以僅是1種，亦可以是2種以上。在2種以上的情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<<共增感劑>>
本發明的組成物進一步含有共增感劑亦較佳。共增感劑具有進一步提高光聚合起始劑或增感劑對活性放射線之靈敏度或者抑制氧的聚合性化合物的聚合阻礙等作用。作為共增感劑，具體而言，能夠參閱日本特開2010-106268號公報的段落號0254~0257(對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的段落號0277~0279)的說明，該等內容被併入本說明書中。
從提高聚合成長速度和硬化速度之觀點而言，共增感劑的含量相對於組成物的總固體成分，是0.1~30質量%為較佳，1~25質量%為更佳，1.5~20質量%為進一步較佳。共增感劑可以僅是1種，亦可以是2種以上。2種在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>>
從進一步提高塗佈適性之觀點而言，本發明的組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由使上述組成物含有氟系界面活性劑，製備成塗佈液時的溶液特性(尤其是流動性)進一步得到提高，能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性 和省液性。亦即，當使用適用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來形成膜時，被塗佈面與塗佈液的界面張力下降而對被塗佈面之潤濕性得到改善，從而對被塗佈面之塗佈適性得到提高。因此，能夠更佳地進行厚度不均勻少的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率是3~40質量%為較佳，更佳為5~30質量%，特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的觀點上有效果，組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，具體而言，可以舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(對應之國際公開WO2014/17669號小冊子的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑，該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品，例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、SC-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又，氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物，該丙烯酸系化合物是在具有含有氟原子之官能基之分子結構中，施加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑，可以 舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報，2016年2月22日)(日經產業新聞，2016年2月23日)，例如MEGAFACE DS-21，能夠使用該等。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物，該含氟高分子化合物包含：源自含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元；及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷基氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙基氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。
Figure 106132473-A0305-02-0078-32
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000，例如為14,000。
又，氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例，可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物，例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
又，氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例，可以舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物，例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為矽氧系界面活性劑，例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製)等。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，是0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用1種，亦可以組合2種以上。
<<其他添加劑>>
為了改良膜或硬化膜的物性，可以對組成物進一步加入可塑劑或感脂化劑等公知的添加劑。作為可塑劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯(dimethyl glycol phthalate)、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁 酯、三乙酸甘油酯等。可塑劑的含量相對於聚合性化合物和樹脂的合計質量，是10質量%以下為較佳。
<組成物的製備方法>
上述組成物能夠將前述成分混合而進行製備。
在製備組成物時，可以將各成分一次性調合，亦可以將各成分於溶劑中進行溶解及分散中的至少一者之後逐次調合。又，調合時的投入順序和作業條件並不受特別的制約。
又，當製備組成物時，包含使粒子分散之製程為較佳。在使粒子分散之製程中，作為粒子的分散中所使用之機械力，可以舉出壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕(cavitation)等。作為該等製程的具體例，可以舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又，在混砂機(珠磨機)中之粒子的粉碎中，在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又，在粉碎處理後，藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又，使粒子分散之製程及分散機能夠較佳地使用《分散技術大全，JOHOKIKO CO.,LTD.發行，2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行，1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載之製程及分散機。又，在使粒子分散之製程中，可以藉由鹽磨(salt milling)製程進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中所使用之材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012- 046629號公報的記載。
當製備組成物時，以去除異物或減少缺陷等為目的，利用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器，只要是一直以來用於過濾用途等者，則能夠無特別限定地進行使用。例如，可以舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟系樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑是0.01~10.0μm左右為適當，較佳為0.05~3.0μm左右，進一步較佳為0.5~2.0μm左右。藉由設在該範圍，能夠確實地去除微細的異物。又，使用纖維狀的過濾器亦較佳，作為過濾器，例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等，具體而言，能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾筒(filter cartridge)。
當使用過濾器時，可以組合不同之過濾器(例如，第1過濾器和第2過濾器等)。此時，利用各過濾器之過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。
又，可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此時的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo KaiSha,Ltd.、Japan EntegriS Inc.(原Japan MicroliS Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER Corporation等提供之各種過濾器中選擇。
第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同之材料等形成者。
又，利用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行，在混合其他成分之後，利用第2過濾器進行過濾。
<膜>
本發明的膜是使用上述本發明的組成物而成者。本發明的膜包含對波長589nm的光之折射率為2.1以上的粒子為較佳。又，本發明的膜包含白色顏料為較佳。
本發明的膜在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*是35~100為較佳。L*的值是40以上為較佳，50以上為更佳，60以上為進一步較佳。依該態樣，能夠製成白色度優異之膜。又，膜的L*的值是95以下為較佳，90以下為更佳，85以下為進一步較佳。依該態樣，能夠製成具有適度的可見透明性之膜。另外，CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值、a*的值及b*的值是利用後述之實施例中所記載之方法測定出之值。
膜的a*的值是-15以上為較佳，-10以上為更佳，-5以上為進一步較佳。又，膜的a*的值是10以下為較佳，5以下為更佳，0以下為進一步較佳。依該態樣，能夠製成白色度優異之膜。
膜的b*的值是-35以上為較佳，-30以上為更佳，-25以上為進一步較佳。又，膜的b*的值是20以下為較佳，10以下為更佳，0以下為進一步較佳。依該態樣，能夠製成白色度優異之膜。
本發明的膜的厚度是3~40μm為較佳。膜厚的上限是30μm以下為較佳，20μm以下為更佳，15μm以下為進一步較佳。膜厚的下限是5μm以上為較佳，7μm以上為更佳，9μm以上為進一步較佳。若膜厚在上述範圍，則能夠期待感測器的薄膜化、藉由抑制串擾(crosstalk)來提高器件光 學靈敏度之效果。
<光學感測器>
本發明的光學感測器具有本發明的硬化膜。作為光學感測器，能夠舉出固體攝像元件等。
<膜的製造方法>
本發明的膜的製造方法是使用本發明的組成物來製造膜。本發明的膜的製造方法包含以下製程為較佳：使用本發明的組成物，在支撐體上形成組成物層之製程；及對組成物層中的分散劑賦予外部刺激而使粒子凝聚之製程。又，本發明的膜的製造方法進一步包含形成圖案之製程亦較佳。作為圖案形成方法，可以舉出使用了光微影法之圖案形成方法或使用了乾式蝕刻法之圖案形成方法。作為使用了光微影法之圖案形成方法，可以舉出包含以下製程之方法等：將組成物層曝光成圖案形狀之製程；及將未曝光部顯影去除而形成圖案之製程。又，作為基於乾式蝕刻法之圖案形成方法，包含以下製程為較佳：將組成物層硬化而形成硬化物層之製程；在硬化物層上形成光阻劑層之製程；藉由曝光及顯影將光阻劑層進行圖案化而得到抗蝕劑圖案之製程；及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，對硬化物層進行乾式蝕刻而形成圖案之製程。在本發明的膜的製造方法中，包含形成圖案之製程時，在進行形成圖案之製程之前，對組成物層中的分散劑賦予外部刺激而使粒子凝聚為較佳。以下，對各製程進行說明。
在形成組成物層之製程中，使用本發明的組成物，在支撐體上形成組成物層。作為支撐體並沒有特別限定，能夠根據用途適當選擇。例如，可以舉出液晶顯示裝置等中所使用之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(登錄商標) 玻璃、石英玻璃及該等上附著透明導電膜而得到之基材、固體攝像元件等中所使用之光電轉換元件基材、矽基材等、互補金屬氧化半導體(CMOS)等。又，該等基材上根據需要可以為了改良與上部層之間的密合、防止物質的擴散、特定波長的遮光或表面的平坦化而設置下塗層。作為將組成物適用於支撐體之方法，能夠使用公知的方法。例如，可以舉出滴加法(滴鑄)；狹縫塗佈法；噴霧法；輥塗法；旋轉塗佈法(旋塗)；流延塗佈法；狹縫旋塗法；預濕法(例如，日本特開2009-145395號公報中所記載之方法)；噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法；使用模具等之轉印法；奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法並沒有特別限定，例如可以舉出《可推廣、使用之噴墨-專利中看到的無限可能性-，2005年2月發行，Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.》所示之專利公報中所記載之方法(尤其第115頁~第133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。從塗佈適性的觀點而言，關於利用旋塗法之塗佈，以300~6000rpm的範圍進行旋塗為較佳，以400~3000rpm的範圍進行旋塗為進一步較佳。又，旋塗時的支撐體的溫度是10~100℃為較佳，20~70℃為更佳。若在上述範圍，則容易製造塗佈均勻性優異之膜。在滴加法(滴鑄)的情況下，為了以既定的膜厚得到均勻的膜，在支撐體上形成以光阻劑作為隔壁之組成物的滴加區域為較佳。藉由控制組成物的滴加量及固體成分濃度、滴加區域的面積，可得到所希望之膜厚。作為乾燥後的膜的厚度並沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
形成於支撐體上之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。預烘烤溫度例如於60~150℃的溫度下進行30秒鐘~15分鐘為較佳。
在使粒子凝聚之製程中，對組成物層中的分散劑賦予外部刺激。作為對分散劑賦予外部刺激之方法，可以舉出加熱或光照射等。藉由該等操作對分散劑賦予刺激而分散劑的親溶劑性部發生分解或改質，從而作為分散劑之功能失活，能夠使粒子凝聚。
使粒子凝聚之製程以在組成物層中殘存有溶劑之狀態進行為較佳，以殘存溶劑量相對於塗佈時的溶劑量殘存有10質量%以上之狀態進行為更佳，以殘存有30質量%以上之狀態進行為進一步較佳。上限例如是95質量%以下為較佳。藉由以在組成物層中殘存有溶劑之狀態進行使粒子凝聚之製程，能夠使粒子更有效地凝聚。
使粒子凝聚之製程在組成物層的預烘烤中或預烘烤前進行為較佳。又，當使用熱作為外部刺激時，組成物層的預烘烤可以兼作使粒子凝聚之製程。
當利用光微影法形成圖案時，接著，將組成物層曝光成圖案形狀。例如，使用步進機等曝光裝置，介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩對組成物層進行曝光，藉此能夠將組成物層曝光成圖案形狀。藉此，能夠將曝光部分硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光)，可以較佳地(特佳為i射線)使用g射線、i射線等紫外線。照射量(曝光量)例如是0.03~2.5J/cm2為較佳，0.05~1.0J/cm2為更佳。關於曝光時的氧濃度，能夠適當選擇，除了在大氣下進行曝光以外，可以在例如氧濃度為19體積%以下的低氧環境(例如，15體積%以下，進一步為5體積%以下，尤其實質上無氧)下進行曝 光，亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境(例如，22體積%以上，進一步為30體積%以上，尤其為50體積%以上)下進行曝光。又，曝光照度能夠適當設定，通常能夠從1000W/m2~100000W/m2(例如，5000W/m2以上，進一步為15000W/m2以上，尤其為35000W/m2以上)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件，例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2、氧濃度35體積%且照度20000W/m2等。
接著，將未曝光部顯影去除而形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此，未曝光部的組成物層溶出於顯影液中，只有經光硬化之部分殘留。作為顯影液，基底的電路等不會產生損傷之鹼顯影液為較佳。作為顯影液，可以使用本說明書中所記載之溶劑進行顯影。顯影液的溫度例如是20~30℃為較佳。顯影時間是20~180秒鐘為較佳，20~90秒鐘為更佳。
作為顯影液，可以較佳地使用將鹼劑於純水中稀釋而得到之鹼性水溶液。作為鹼劑，例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度是0.001~10質量%為較佳，0.01~1質量%為更佳。又，顯影液中可以進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑的例子，可以舉出在上述組成物中所說明之界面活性劑。另外，當使用包括鹼性水溶液之顯影液時，一般在顯影後用純水清 洗(沖洗)為較佳。
顯影後，可以進一步進行加熱(後烘烤)及曝光中的至少一者。依該態樣，能夠使膜的硬化進一步進行而製造更加牢固地硬化之膜。當進行後烘烤時，加熱溫度是100~260℃為較佳。下限是120℃以上為更佳，160℃以上為特佳。上限是240℃以下為更佳，220℃以下為特佳。若加熱溫度在上述範圍，則容易得到強度優異之膜。加熱時間是1~180分鐘為較佳。下限是3分鐘以上為更佳。上限是120分鐘以下為更佳。作為加熱裝置並沒有特別限制，能夠從公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可以舉出乾燥烘箱、加熱板、紅外線加熱器等。
藉由反覆進行上述製程的一部分或全部，亦能夠積層白色圖案。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體的說明，但本發明並不限定於該等實施例。另外，只要沒有特別指定，「份」及「%」為質量基準。又，PGME為丙二醇單甲醚的簡稱，PGMEA為丙二醇單甲醚乙酸酯的簡稱。
<重量平均分子量的測定>
按照以下的條件，藉由凝膠滲透層析(GPC)測定了分散劑及黏合劑的重量平均分子量。
管柱的種類：將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而得到之管柱
展開溶劑：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流量(樣品注入量)：1.0μL(樣品濃度0.1質量%)
裝置名稱：TOSOH CORPORATION製造之HLC-8220GPC
檢測器：RI(折射率)檢測器
校準曲線基礎樹脂：聚苯乙烯樹脂
<粒子的平均一次粒徑的測定>
藉由利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察粒子，並觀測粒子未凝聚之部分而求出了粒子的一次粒徑。又，關於粒子的粒度分佈，使用透射型電子顯微鏡對一次粒子拍攝透射型電子顯微鏡照片之後，使用該照片，利用圖像處理裝置測定了粒度分佈。粒子的平均一次粒徑以根據粒度分佈計算出之個數基準的算術平均直徑而設為平均一次粒徑。作為透射型電子顯微鏡，使用了Hitachi,Ltd.製造之電子顯微鏡(H-7000)，作為圖像處理裝置，使用了Nireco Corporation製造之LUZEX AP。
<粒子的折射率的測定>
使用粒子、折射率已知之樹脂(分散劑)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行了分散。然後，將所製作出之分散液和折射率已知之樹脂混合而製作出塗佈液的總固體成分中之粒子的濃度為10質量%、20質量%、30質量%、40質量%的塗佈液。在矽晶片上將該等塗佈液以300nm厚度製膜之後，使用橢圓偏光法(Lambda Ace RE-3300(商品名稱)，Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.)測定了所得到之膜的折射率。然後，將粒子的濃度和折射率標繪於圖表上，求出了粒子的折射率。
<分散劑的合成方法>
(合成例1)分散劑(B-1)的合成
向3口燒瓶中放入衣康酸(110.31g)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯) (189.69g)及PGME(700g)，並在氮環境下升溫至80℃並進行了攪拌。接著，添加V-601(Wako Pure Chemical InduStrieS,Ltd.製造之偶氮系聚合起始劑)(0.49g)，攪拌2小時之後，升溫至90℃並攪拌3小時，藉此得到了分散劑前驅物X。
向3口燒瓶中放入PGMEA(63.00g)，並在氮環境下升溫至80℃。接著，將分散劑前驅物X(101.46g)、甲基丙烯酸甲酯(24.61g)、甲基丙烯酸第三丁酯(34.95g)及V-601(0.34g)溶解於PGMEA(45.98g)中而得到之溶液經2.5小時滴加到燒瓶內的溶液中。滴加結束後攪拌5小時，使反應結束，並加入PGMEA(30.00g)而得到了分散劑(B-1)。分散劑(B-1)的重量平均分子量為6,000，溶解度參數為20.14MPa0.5。又，當對該分散劑(B-1)於80~160℃範圍的任一溫度下加熱1~60分鐘或者使其與pKa為-10~4中的任一值的酸接觸1~60分鐘而賦予了外部刺激時，賦予外部刺激之後的結構的溶解度參數為22.38MPa0.5。分散劑(B-1)中，羧基為粒子吸附基，下述結構為親溶劑性部。下述結構中之溶解度參數為18.58MPa0.5。各重複單元中所附記之數值表示重複單元的數量。又，各重複單元並不限定於以以下的結構式所示之順序連結而形成每個重複單元的嵌段，各重複單元亦可以無規地鍵結。
Figure 106132473-A0305-02-0089-33
(合成例2)分散劑(B-2)及(B-3)的合成
利用與分散劑(B-1)相同之方法合成了分散劑(B-2)及(B-3)。
分散劑(B-2)的重量平均分子量為6,000，溶解度參數為20.24MPa0.5。又，當對該分散劑(B-2)於80~160℃範圍中的任一溫度下加熱1~60分鐘或者使其與pKa為-10~4中的任一值的酸接觸1~60分鐘而賦予了外部刺激時，賦予外部刺激之後的結構的溶解度參數為22.38MPa0.5。分散劑(B-2)中，羧基為粒子吸附基。又，分散劑(B-2)中，下述結構為親溶劑性部。下述結構中之溶解度參數為18.94MPa0.5。各重複單元中所附記之數值表示重複單元的數量。又，各重複單元並不限定於以以下的結構式所示之順序連結而形成每個重複單元的嵌段，各重複單元亦可以無規地鍵結。
Figure 106132473-A0305-02-0090-34
分散劑(B-3)的重量平均分子量為6,000，溶解度參數為19.47MPa0.5。又，當對該分散劑(B-3)於80~160℃範圍中的任一溫度下加熱1~60分鐘或者使其與pKa為-10~4中的任一值的酸接觸1~60分鐘而賦予了外部刺激時，賦予外部刺激之後的結構的溶解度參數為24.13MPa0.5。分散劑(B-3)中，羧基為粒子吸附基。又，分散劑(B-3)中，下述結構為親溶劑性部。下述結構中之溶解度參數為17.97MPa0.5。重複單元中所附記之數值表示重複單元的數量。
Figure 106132473-A0305-02-0090-35
(合成例3)分散劑(B-4)的合成
向3口燒瓶放入PGMEA(303.33g)，並在氮環境下升溫至80℃。接著，將3-巰基丙酸(8.39g)、甲基丙烯酸甲酯(79.17g)、甲基丙烯酸第三丁酯(112.44g)及V-601(1.91g)溶解於PGMEA(163.33g)中而得到之溶液經2.5小時滴加到燒瓶內的溶液中。滴加結束後攪拌了5小時。自然冷卻後，使用水600mL與甲醇2400mL的混合溶劑進行再沉澱，並進行乾燥之後，得到了208.44g大分子單體(Y-1)。
向3口燒瓶中放入聚伸乙基亞胺(SP-018，Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)10g、大分子單體(Y-1)100g、PGMEA(47.14g)進行混合，並於120℃下加熱了3小時。然後，自然冷卻至65℃，將琥珀酸酐(3.8g)溶解於PGMEA152.86g中而得到之溶液緩慢添加到燒瓶內的溶液中，並攪拌了2小時。然後，添加PGMEA65.53g而得到了分散劑(B-4)。分散劑(B-4)的重量平均分子量為25,000，溶解度參數為19.30MPa0.5。又，當對該分散劑(B-4)於80~160℃範圍中的任一溫度下加熱1~60分鐘或者使其與pKa為-10~4中的任一值的酸接觸1~60分鐘而賦予了外部刺激時，賦予外部刺激之後的結構的溶解度參數為22.02MPa0.5。分散劑(B-4)中，羧基為粒子吸附基，下述結構為親溶劑性部。下述結構中之溶解度參數為18.58MPa0.5。各重複單元中所附記之數值表示重複單元的數量。又，各重複單元並不限定於以以下的結構式所示之順序連結而形成每個重複單元的嵌段，各重複單元亦可以無規地鍵結。
[化學式37]
Figure 106132473-A0305-02-0092-36
(合成例4)分散劑(B-5)的合成
向3口燒瓶中放入PGMEA(303.33g)，並在氮環境下升溫至80℃。接著，將3-巰基丙酸(8.39g)、甲基丙烯酸甲酯(79.17g)、甲基丙烯酸第三丁酯(112.44g)及V-601(1.91g)溶解於PGMEA(163.33g)中而得到之溶液經2.5小時滴加到燒瓶內的溶液中。滴加結束後攪拌了5小時。接著，加入4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(0.50g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(15.00g)及四乙基溴化銨(10.00g)，於90℃下使其反應12小時。自然冷卻後，使用水600mL與甲醇2400mL的混合溶劑進行再沉澱，並進行乾燥之後，得到了214.71g大分子單體(Y-2)。
向3口燒瓶中放入PGMEA(151.67g)，並在氮環境下升溫至80℃。接著，將大分子單體(Y-2)(39.52g)、Light Ester HO-MS(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製造)(59.14g)、十二烷基硫醇(1.33g)及V-601(0.31g)溶解於PGMEA(81.67g)中而得到之溶液經2.5小時滴加到燒瓶內的溶液中。滴加結束後攪拌5小時而得到了分散劑(B-5)。分散劑(B-5)的重量平均分子量為20,000，溶解度參數為19.31MPa0.5。又，當對該分散劑(B-5)於80~160℃範圍中的任一溫度下加熱1~60分鐘或者使其與pKa為-10~4中的任一值的酸接觸1~60分鐘而賦予了外部刺激時，賦予外部刺激之後的結構的溶解度參數為21.69MPa0.5。分散劑(B-5)中，羧基為粒子吸附基，下述結構為親溶劑性部。下述結構中之溶解度參數為18.58MPa0.5。各 重複單元中所附記之數值表示重複單元的數量。又，各重複單元並不限定於以以下的結構式所示之順序連結而形成每個重複單元的嵌段，各重複單元亦可以無規地鍵結。
Figure 106132473-A0305-02-0093-37
(合成例5)分散劑(B-6)的合成
向3口燒瓶中放入PGMEA(303.33g)，並在氮環境下升溫至80℃。接著，將2-巰基乙醇(6.25g)、甲基丙烯酸甲酯(80.05g)、甲基丙烯酸第三丁酯(113.70g)及V-601(1.93g)溶解於PGMEA(163.33g)中而得到之溶液經2.5小時滴加到燒瓶內的溶液中。滴加結束後攪拌了5小時。接著，加入4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(0.50g)及Karenz MOI(SHOWA DENKO K.K.製造，20.00g)，並於90℃下使其反應12小時。自然冷卻後，使用水600mL與甲醇2400mL的混合溶劑進行再沉澱，並進行乾燥之後，得到了210.83g大分子單體(Y-3)。
向3口燒瓶中放入PGMEA(151.67g)，並在氮環境下升溫至80℃。接著，將大分子單體(Y-3)(39.52g)、Light Ester HO-MS(59.14g)、十二烷基硫醇(1.33g)及V-601(0.31g)溶解於PGMEA(81.67g)中而得到之溶液經2.5小時滴加到燒瓶內的溶液中。滴加結束後攪拌5小時而得到了分散劑(B-6)。分散劑(B-6)的重量平均分子量為22,000，溶解度參數為19.57MPa0.5。又，當對該分散劑(B-6)於80~160℃範圍中的任一溫度下加熱1~60分鐘或者使其與pKa為-10~4中的任一值的酸接觸1~60分鐘 而賦予了外部刺激時，賦予外部刺激之後的結構的溶解度參數為22.10MPa0.5。分散劑(B-6)中，羧基為粒子吸附基，下述結構為親溶劑性部。下述結構中之溶解度參數為18.58MPa0.5。各重複單元中所附記之數值表示重複單元的數量。又，各重複單元並不限定於以以下的結構式所示之順序連結而形成每個重複單元的嵌段，各重複單元亦可以無規地鍵結。
Figure 106132473-A0305-02-0094-38
(合成例6)分散劑(B-7)的合成(比較例的分散劑)
利用與分散劑(B-1)相同之方法合成了分散劑(B-7)。分散劑(B-7)的重量平均分子量為6,000，溶解度參數為21.05MPa0.5。分散劑(B-7)中，羧基為粒子吸附基。又，分散劑(B-7)中，下述結構為親溶劑性部。下述結構中之溶解度參數為19.50MPa0.5。另外，下述結構是對熱、光、酸及鹼穩定之結構。重複單元中所附記之數值表示重複單元的數量。
Figure 106132473-A0305-02-0094-39
分散劑(B-1)~(B-7)的結構如下。
另外，分散劑(B-1)~(B-3)及(B-7)中，m及n表示以括號括住之結構的數量，[]n中的重複單元中所附記之數值(10或20)表示重複單元的數量。又，[]n中的重複單元並不限定於各重複單元以以下的結構式所示之順序連結而形成每個重複單元的嵌段，各重複單元亦可以無規地鍵結。
又，分散劑(B-4)~(B-6)中，重複單元的主鏈中所附記之數值為莫耳比，側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。又，側鏈中之各重複單元並不限定於各重複單元以以下的結構式所示之順序連結而形成每個重複單元的嵌段，各重複單元亦可以無規地鍵結。
Figure 106132473-A0305-02-0095-40
<分散液的製造>
對下述表中所記載之組成的混合液，使用Kotobuki Industries Co.,Ltd.製造之ULTRA APEX MILL作為循環型分散裝置(珠磨機)，進行以下的分散處理而製造出分散液。分散開始後，以30分鐘間隔進行了粒子的平均粒徑的測定。粒子的平均粒徑隨著分散處理的經過時間而減少，但其變化量逐漸變少。在粒度分佈中之d50(累積值50%)的變化量消失之時點，結束了分散。
珠徑：直徑0.2mm
珠填充率：65體積%
圓周速度：6m/秒
泵供給量：10.8kg/小時
冷卻水：自來水
珠磨機環狀通路內容積：0.15L
分散處理之混合液量：0.65kg
Figure 106132473-A0305-02-0097-41
上述表中所記載之原料如下。
(白色顏料)
Figure 106132473-A0305-02-0098-42
(分散劑)
上述分散劑(B-1)~(B-7)
(溶劑)
BDGAC：二乙二醇單丁醚乙酸酯(溶解度參數=18.87MPa0.5、沸點=247℃)
TGDAC：三乙二醇二乙酸酯(溶解度參數=20.73MPa0.5、沸點=300℃)
Tributyrin：丙三醇三丁酸酯(溶解度參數=19.79MPa0.5、沸點=305℃)
將下述表中所記載之原料混合而製造出組成物。
Figure 106132473-A0305-02-0099-44
上述表中所記載之原料如下。
(分散液)
分散液1~13：上述分散液1~13。
(鹼可溶性樹脂)
C-1：下述結構的樹脂(酸值113mgKOH/g、Mw=33000)。各重複單元中所併記之數值表示各重複單元的含量〔質量比〕。
C-2：下述結構的樹脂(酸值32mgKOH/g、Mw=14000)。各重複單元中所併記之數值表示各重複單元的含量〔質量比〕。
Figure 106132473-A0305-02-0100-52
(聚合性化合物)
D-1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)
D-2：NK Ester A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)
(光聚合起始劑)
E-1：下述化合物
Figure 106132473-A0305-02-0100-53
E-2：IRGACURE 379(BASF製造)
E-3：IRGACURE TPO(BASF製造)
E-4：IRGACURE 819(BASF製造)
(添加劑)
F-1：San-Aid SI-60L(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製造)
F-2：CPI-200K(San-Apro Ltd.製造)
(著色防止劑)
G-1：AdekaStab PEP-36A(ADEKA CORPORATION製造)
G-2：AdekaStab AO-50(ADEKA CORPORATION製造)
G-3：AdekaStab AO-80(ADEKA CORPORATION製造)
G-4：AdekaStab AO-412S(ADEKA CORPORATION製造)
(密合劑)
H-1：下述化合物
Figure 106132473-A0305-02-0101-54
(鏈轉移劑)
I-1：下述化合物
[化學式45]
Figure 106132473-A0305-02-0102-55
(環氧化合物)
J-1：EHPE3150(Daicel Corporation製造)
J-2：EPICLON N-695(DIC Corporation製造)
(界面活性劑)
下述化合物(Mw=14,000，各重複單元中所併記之數值表示各重複單元的含量〔質量比〕，側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量)
Figure 106132473-A0305-02-0102-56
<圖案的製造>
(實施例1~9、11~31、比較例1)
使用旋塗機，將上述中所得到之各組成物以乾燥後的厚度成為3.0μm之方式塗佈於附帶下塗層(FUJIFILM Electronic MaterialS Co.,Ltd.製造之CT-4000L；厚度0.1μm)之8英吋(1英吋為2.54cm)玻璃晶片上，並使用110℃的加熱板進行了30分鐘的加熱處理(預烘烤)。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，介隔具有2cm×2cm的圖案之遮罩以1000mJ/cm2照射365nm的波長的光而進行了曝光。然後，將形成有經曝光之塗佈膜之玻璃晶片載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型， Chemitronics Co.,Ltd.製造)的水平旋轉台上，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液，於23℃下進行65秒鐘浸置(puddle)顯影而在玻璃晶片上形成了白色圖案。將形成有白色圖案之玻璃晶片以真空卡盤方式固定於水平旋轉台，一邊藉由旋轉裝置使玻璃晶片以50rpm轉速旋轉一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理，然後噴霧乾燥而製造出圖案。
(實施例10)
使用旋塗機，將上述中所得到之組成物10以乾燥後的厚度成為3.0μm之方式塗佈於附帶下塗層(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造之CT-4000L；厚度0.1μm)之8英吋(1英吋為2.54cm)玻璃晶片上。
接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，用365nm的波長的光以100mJ/cm2進行了全面曝光。接著，使用110℃的加熱板進行了30分鐘的加熱處理(預烘烤)。
接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，介隔具有2cm×2cm的圖案之遮罩以1000mJ/cm2照射365nm的波長的光而進行了曝光。
接著，將形成有經曝光之塗佈膜之玻璃晶片載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，Chemitronics Co.,Ltd.製造)的水平旋轉台上，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液，於23℃下進行65秒鐘浸置顯影而在玻璃晶片上形成了白色圖案。將形成有白色圖案之玻璃晶片以真空卡盤方式固定於水平旋轉台，一邊藉由旋轉裝置使玻璃晶片以50rpm轉速旋轉一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理，然 後噴霧乾燥而製造出白色圖案。
<白色度的評價>
使用分光測光器(X-rite528，X-Rite,Incorporated製造)測定了所得到之白色圖案在CIE1976的L*a*b*表色系統中之L*的值。使用D65光源作為光源，將觀測視野設為2°，使用上述分光測光器所附帶之校準(calibration)基準板的白色片塊(white patch)設定了白色基準。A、B、C或D的評價為較佳，A、B或C的評價為更佳，A或B的評價為特佳，A的評價為最佳。
A：L*的值為80以上。
B：L*的值為70以上且小於80。
C：L*的值為60以上且小於70。
D：L*的值為50以上且小於60。
E：L*的值小於50。
<溶液經時穩定性>
使用烘箱，將上述中所得到之各組成物在160℃、1小時的條件下進行了乾燥。測定乾燥前後的質量而求出揮發量，並計算各組成物的乾燥前的質量與揮發量之差而計算出「離心處理前的固體成分」。又，關於對所得到之組成物在室溫、3400rpm的條件下進行50分鐘離心處理後的上清液，利用與上述相同之方法計算出「離心處理後的固體成分」。將「離心處理後的固體成分」與「離心處理前的固體成分」之差除以「離心處理前的固體成分」，以百分率計算固體成分沉降率，並如下述般進行分類，將其作為溶液經時穩定性的試驗。若為A、B、C或D的評價，則判斷為實用上沒有問題。A、 B或C的評價為較佳，A或B的評價為更佳，A的評價為進一步較佳。將所得到之結果記載於下述表。
A：固體成分沉降率在2質量%以下的範圍者。
B：固體成分沉降率在超過2質量%且5質量%以下的範圍者。
C：固體成分沉降率在超過5質量%且10質量%以下的範圍者。
D：固體成分沉降率在超過10質量%且15質量%以下的範圍者。
E：固體成分沉降率超過15質量%者。
<耐光性>
使用旋塗機，將上述中所得到之各組成物以乾燥後的膜厚成為5.0μm之方式塗佈於附帶下塗層(FUJIFILM Electronic MaterialS Co.,Ltd.製造之CT-4000L；膜厚0.1μm)之8英吋玻璃晶片上，並使用105℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，介隔具有2cm×2cm的圖案之遮罩以1000mJ/cm2照射365nm的波長的光而進行了曝光。然後，將形成有經曝光之膜之玻璃晶片載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，Chemitronics Co.,Ltd.製造)的水平旋轉台上，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液，於23℃下進行60秒鐘浸置顯影而在玻璃晶片上形成了白色圖案。將形成有白色圖案之玻璃晶片以真空卡盤方式固定於水平旋轉台，一邊藉由旋轉裝置使玻璃晶片以50rpm轉速旋轉一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理，然後噴霧乾燥。然後，使用200℃的加熱板進行5分鐘的加熱處理(後烘烤)，並使用觸針式膜厚測定機DEKTAK測定了後烘烤後的膜厚。接著，使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造之超氙耐候試驗 機SX75，測定照射50小時10万勒克司的光之後的膜厚，將其作為耐光試驗後的膜厚。關於耐光試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚之比例(=(耐光試驗後的膜厚/後烘烤後的膜厚)×100)，如下述般進行分類，將其作為耐光性試驗的評價。A、B、C或D的評價為較佳，A、B或C的評價為更佳，A或B的評價為特佳，A的評價更特佳。將所得到之結果記載於下述表。
A：耐光試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚之比例在超過95%且100%以下的範圍者。
B：耐光試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚之比例在90%以上且小於95%的範圍者。
C：耐光試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚之比例在80%以上且小於90%的範圍者。
D：耐光試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚之比例在70%以上且小於80%的範圍者。
E：耐光試驗後的膜厚相對於後烘烤後的膜厚之比例小於70%者。
<著色性>
使用分光測光器(X-rite528，X-Rite,Incorporated製造)測定了白色圖案的分光(L*,a*,b*)。接著，使用加熱板，將測定了分光之白色圖案於265℃下加熱了15分鐘。測定加熱後的白色圖案的分光，並計算出CIE1976的L*a*b*表色系統中之加熱前後的圖案的色差△E*ab。另外，色差△E*ab的計算式如下。
色差△E*ab=〔(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2〕1/2
A：色差△E*ab為0以上且小於0.5。
B：色差△E*ab為0.5以上且小於1.0。
C：色差△E*ab為1.0以上且小於2.0。
D：色差△E*ab為2.0以上且小於3.0。
E：色差△E*ab為3.0以上。
<缺陷>
使用旋塗機，將上述中所得到之各組成物以乾燥後的厚度成為3.0μm之方式塗佈於附帶下塗層(FUJIFILM Electronic MaterialS Co.,Ltd.製CT-4000L；厚度0.1μm)之8英吋矽晶片上，並使用110℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)而形成了組成物層。使用缺陷評價裝置ComPLUS(Applied Materials,Inc.製造)，對形成有組成物層之基材計數了5.0μm以上大小的異物。
分別對剛製備後的組成物和於室溫(23℃)下保管1個月後的組成物實施該評價，並按下述判定基準評價了異物增加率。
由(於室溫下保管1個月後的異物數/剛製備後的異物數)計算出異物增加率。A、B、C或D的評價為較佳，A、B或C的評價為更佳，A或B的評價為進一步較佳，A的評價為特佳。將所得到之結果記載於下述表。
A：小於1.1。
B：1.1以上且小於1.3。
C：1.3以上且小於1.5。
D：1.5以上且小於3.0。
E：3.0以上。
Figure 106132473-A0305-02-0108-45
根據上述結果，實施例的組成物，其溶液經時穩定性良好，且能夠製造白色度良好的膜。據此，可知實施例的組成物，其粒子的分散性良好，且能夠製造色價高的膜。另一方面，比較例的膜的白色度不充分。

Claims (25)

  1. 一種分散液，其包含粒子、溶劑及分散劑，前述分散劑具有粒子吸附部及親溶劑性部，前述親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位，前述親溶劑性部包含藉由熱、光、酸或鹼的作用而分解或改質之部位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中前述分散劑是藉由外部刺激而前述分散劑的溶解度參數變化0.5MPa0.5以上之分散劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分散液，其中前述親溶劑性部包含藉由熱的作用而分解或改質之部位。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分散液，其中前述粒子吸附部包含選自酸基、色素結構、雜環基及非環式含雜原子之基團中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分散液，其中前述親溶劑性部的溶解度參數與前述溶劑的溶解度參數之差的絕對值為2.5MPa0.5以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分散液，其中前述粒子是白色顏料。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分散液，其中前述粒子是氧化鈦。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分散液，其中 前述分散劑是具有前述粒子吸附部和前述親溶劑性部之樹枝狀聚合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中前述分散劑是藉由外部刺激而溶解度參數變化0.8MPa0.5以上之分散劑。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中前述親溶劑性部是藉由外部刺激而分解或改質之部位。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中前述分散劑是接枝聚合物或樹枝狀聚合物。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中前述親溶劑性部是下述式(P-1)所表示之基團，
    Figure 106132473-A0305-02-0111-46
     式(P-1)中，*表示連結鍵，R11及R12分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基，L2及L3分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Z1表示氫原子或取代基，R13表示包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，或者由「-L2-R13」形成有包含藉由外部刺激而分解或改質之部位之取代基，R14表示氫原子或取代基，p表示2以上的整數，q表示0以上的整數，當p為2以上時，存在複數個之R11、R13及L2可以彼此相同亦可以不同，當q為2以上時，存在複數個之R12、R14及L3可以彼此相同亦可以不同。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中 前述親溶劑性部中之藉由熱而分解或改質之部位為下述式a-1~式a-3所表示之結構中的任一者，
    Figure 106132473-A0305-02-0112-47
     式中，R1~R6分別獨立地表示碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基，*表示連結鍵，R1和R2可以彼此鍵結而形成脂肪族環，R4和R5可以彼此鍵結而形成環狀醚。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中前述親溶劑性部中之藉由光而分解或改質之部位為下述式a-11~式a-15所表示之結構中的任一者，
    Figure 106132473-A0305-02-0112-48
     式中，R11~R16分別獨立地表示碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基，X1表示ORx1、NRx2Rx3、SRx4，Rx1~Rx4分別獨立地表示碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基，*表示連結鍵。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中前述親溶劑性部中之藉由酸而分解或改質之部位為下述式a-21~式a-23所表示之結構中的任一者，
    Figure 106132473-A0305-02-0113-49
     式中，R21~R27分別獨立地表示1~10的烷基或碳數6~20的芳基，*表示連結鍵，R21和R22可以彼此鍵結而形成脂肪族環，R24和R25可以彼此鍵結而形成環狀醚，R26和R27可以彼此鍵結而形成環狀醚。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中前述親溶劑性部中之藉由鹼而分解或改質之部位為下述式a-31或式a-32所表示之結構，
    Figure 106132473-A0305-02-0113-50
     式中，R31表示碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基，R32表示碳數1~10的伸烷基，X2表示氯原子、溴原子或碘原子，*表示連結鍵。
  17. 一種分散液，其包含粒子、溶劑及分散劑，前述分散劑具有粒子吸附部及親溶劑性部，前述親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位，前述分散劑是藉由外部刺激而前述分散劑的溶解度參數變化0.5MPa0.5以上之分散劑。
  18. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之分散液和黏合劑。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之組成物，其進一步包含酸產生劑或鹼產生劑。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之組成物，其進一步包含硬化性化合物。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之組成物，其進一步包含自由基聚合性化合物、光自由基聚合起始劑以及酸產生劑。
  22. 如申請專利範圍第19項所述之組成物，其中前述酸產生劑是熱酸產生劑。
  23. 一種膜，其使用了如申請專利範圍第18項至第22項中任一項所述之組成物。
  24. 一種膜的製造方法，其使用如申請專利範圍第18項至第22項中任一項所述之組成物。
  25. 一種分散劑，其具有粒子吸附部及親溶劑性部，前述親溶劑性部包含藉由外部刺激而分解或改質之部位，前述親溶劑性部包含藉由熱、光、酸或鹼的作用而分解或改質之部位。
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