KR20150107790A - 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트, 이것을 사용한 적외선 커트 필터 및 그 제조방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조방법 - Google Patents

적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트, 이것을 사용한 적외선 커트 필터 및 그 제조방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 근적외선 차단성, 적외선 차단성, 및 내열성 및 내습성이 우수한 적외선 커트 필터를 제조할 수 있는 적외선 습수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트, 이것을 사용한 적외선 커트 필터 및 그 제조방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 적외선 흡수 조성물 키트는 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 포함한다.

Description

적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트, 이것을 사용한 적외선 커트 필터 및 그 제조방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조방법{INFRARED ABSORPTION COMPOSITION AND INFRARED ABSORPTION COMPOSITION KIT； INFRARED CUT-OFF FILTER USING SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF； AND CAMERA MODULE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트, 이것을 사용한 적외선 커트 필터 및 그 제조방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조방법에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 갖는 휴대전화 등에는 칼라 화상의 고체촬상소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있다. 이들 고체촬상소자는 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 요구되어 적외선 커트 필터를 사용한다(예를 들면, 일본 특허문헌 1 참조).
이러한 적외선 커트 필터로서 유전체 다층막을 사용한 타입의 것과, 적외선 흡수제를 사용한 타입의 것이 알려져 있다.
유전체 다층막을 사용한 타입의 적외선 커트 필터로서는, 예를 들면 기재로서 유리 기판을 사용한 것이나, 기재로서 수지 필름을 사용한 것이 알려져 있다.
또한, 적외선 흡수제를 사용한 타입으로서는 구성 재료의 대부분이 유리로 된 적외선 커트 필터가 주로 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허문헌 2 등에는 특정한 동 착체를 사용한 근적외선 흡수 필터가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허문헌 3 등에는 산화세슘 텅스텐 등의 적외선 흡수제가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2012-28620호 공보 일본 특허공개 2012-185385호 공보 일본 특허공표 2012-517359호 공보
적외선 커트 필터는 내열성 및 내습성 등의 각종 성능을 만족하는 것이 요구되고 있고, 특히 파장 700nm 부근의 근적외선을 충분히 차폐하고, 또한 적외선도 충분히 차폐하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 현재의 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명의 목적은 근적외선 차폐성, 적외선 차폐성, 및 내열성 및 내습성이 우수한 적외선 커트 필터를 제조할 수 있는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트, 이것을 사용한 적외선 커트 필터 및 그 제조방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기의 구성이고, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
[1]
파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
[2]
[1]에 있어서, 상기 금속 산화물을 함유하는 조성물에 있어서의 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1∼50질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
[3]
[1] 또는 [2]에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물에 있어서의 상기 동 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 50∼80질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
[4]
[1] 또는 [2]에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물에 있어서의 상기 색소의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1∼20질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
[5]
[1]에 있어서, 상기 색소는 시아닌 색소, 프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소, 아미늄 색소, 이미늄 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 디이모늄 색소, 스쿠아릴륨 색소, 또는 포르피린 색소인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
[6]
파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
[7]
[6]에 있어서, 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.001∼5질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
[8]
[6] 또는 [7]에 있어서, 상기 동 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 50∼80질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
[9]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물은 세슘 산화텅스텐인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
[10]
[1]∼[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 동 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 동 착체인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
Cu(L)n1·(X)n2 일반식(1)
(상기 일반식(1) 중,
L은 동에 배위하는 배위자를 나타내고,
X는 존재하지 않거나, 할로겐원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 알콜을 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다.)
[11]
[10]에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 배위자(L)는 술폰산, 카르복실산, 인산, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르 또는 포스핀산인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
[12]
[1]∼[11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 동 화합물에 대한 상기 금속 산화물의 질량비는 0.0001∼0.5인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
[13]
파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 동 화합물 또는 색소 함유 막과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 금속 산화물 함유 막을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
[14]
[13]에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소 함유 막은 동 화합물 함유 막이고, 그 막두께는 10∼300㎛이고, 상기 금속 산화물 함유 막의 막두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
[15]
[14]에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소 함유 막의 막두께는 10∼100㎛인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
[16]
[13]에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소 함유 막은 색소 함유 막이고, 그 막두께는 0.05∼100㎛이고, 상기 금속 산화물 함유 막의 막두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
[17]
[14]∼[16] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 함유 막의 막두께는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
[18]
[1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
[19]
파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물을 도포함으로써 동 화합물 또는 색소 함유 막을 형성하는 공정, 및
파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 금속 산화물 함유 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터의 제조방법.
[20]
[1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터의 제조방법.
[21]
[19] 또는 [20]에 있어서, 상기 도포는 어플리케이터 도포인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터의 제조방법.
[22]
고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 상기 적외선 커트 필터는 [13]∼[18] 중 어느 한 항에 기재된 적외선 커트 필터인 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
[23]
고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조방법으로서, 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서, 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물을 도포함으로써 동 화합물 또는 색소 함유 막을 형성하는 공정, 및
파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 금속 산화물 함유 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조방법.
[24]
고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조방법으로서, 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서, [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조방법.
[25]
고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 마이크로렌즈를 갖는 고체촬상소자로서,
상기 마이크로렌즈의 표면으로부터 2mm 이내에 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 근적외선 흡수층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
[26]
[25]에 있어서, 상기 금속 산화물은 세슘 산화텅스텐인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
[27]
고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 마이크로렌즈를 갖는 고체촬상소자의 상기 마이크로렌즈의 표면으로부터 2mm 이내의 위치에 도포하는 근적외선 흡수 조성물로서,
파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 조성물.
본 발명은 또한 하기의 구성인 것이 바람직하다.
[28]
상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
MxWyOz···(I)
M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
[29]
상기 [28]에 있어서, 상기 M은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
본 발명은 상기 [1]∼[29]에 의한 발명이지만, 이하 그 이외의 사항에 관해서도 기재하고 있다.
<1>
파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
<2>
<1>에 있어서, 상기 금속 산화물을 함유하는 조성물에 있어서의 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1∼50질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
<3>
<1> 또는 <2>에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물에 있어서의 상기 동 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 50∼80질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
<4>
<1> 또는 <2>에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물에 있어서의 상기 색소의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1∼20질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
<5>
파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소와, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
<6>
<5>에 있어서, 상기 적외선 흡수 조성물이 상기 동 화합물을 함유할 때, 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.001∼5질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
<7>
<5>에 있어서, 상기 적외선 흡수 조성물이 상기 색소를 함유할 경우, 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 30∼80질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
<8>
<5> 또는 <6>에 있어서, 상기 동 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 50∼80질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
<9>
<5> 또는 <7>에 있어서, 상기 색소의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1∼20질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
<10>
<5>, <7> 또는 <9>에 있어서, 상기 색소에 대한 상기 금속 산화물의 질량비는 5∼50인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
<11>
<1>∼<5>, <7>, <9> 또는 <10> 중 어느 하나에 있어서, 상기 색소는 시아닌 색소, 프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소, 아미늄 색소, 이미늄 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 디이모늄 색소, 스쿠아릴륨 색소, 또는 포르피린 색소인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
<12>
<1>∼<11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물은 세슘 산화텅스텐인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
<13>
<1>∼<12> 중 어느 하나에 있어서, 상기 동 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 동 착체인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
Cu(L)n1·(X)n2 일반식(1)
(상기 일반식(1) 중,
L은 동에 배위하는 배위자를 나타내고,
X는 존재하지 않거나, 할로겐원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 알콜을 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다.)
<14>
<13>에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 배위자(L)는 술폰산, 카르복실산, 인산, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르 또는 포스핀산인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
<15>
<1>∼<14> 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동 화합물에 대한 상기 금속 산화물의 질량비는 0.0001∼0.5인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
<16>
파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 동 화합물 또는 색소 함유 막과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 금속 산화물 함유 막을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
<17>
<16>에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소 함유 막은 동 화합물 함유 막이고, 그 막두께는 10∼300㎛이고, 상기 금속 산화물 함유 막의 막두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 기재된 적외선 커트 필터.
<18>
<17>에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소 함유 막의 막두께는 10∼100㎛인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
<19>
<16>에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소 함유 막은 색소 함유 막이고, 그 막두께는 0.05∼100㎛이고, 상기 금속 산화물 함유 막의 막두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
<20>
<17>∼<19> 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물 함유 막의 막두께는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
<21>
<1>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
<22>
파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물을 도포함으로써 동 화합물 또는 색소 함유 막을 형성하는 공정, 및
파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 금속 산화물 함유 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터의 제조방법.
<23>
<1>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터의 제조방법.
<24>
<22> 또는 <23>에 있어서, 상기 도포는 어플리케이터 도포인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터의 제조방법.
<25>
고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 상기 적외선 커트 필터는 <15>∼<21> 중 어느 하나에 기재된 적외선 커트 필터인 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
<26>
고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조방법으로서, 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서, 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물을 도포함으로써 동 화합물 또는 색소 함유 막을 형성하는 공정, 및
파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 금속 산화물 함유 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조방법.
<27>
고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조방법으로서, 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서, <1>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조방법.
본 발명에 의하면, 근적외선 차폐성, 적외선 차폐성, 및 내열성 및 내습성이 우수한 적외선 커트 필터를 제조할 수 있는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트, 이것을 사용한 적외선 커트 필터 및 그 제조방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적외선 커트 필터의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 고체촬상소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 고체촬상소자 기판의 개략 단면도이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점도값은 25℃에 있어서의 값을 가리킨다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물 키트(이하, 간단히 「제 1 형태」이라고 함)로서는 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 포함한다.
도 1은 본 발명의 적외선 커트 필터의 개략 단면도이다.
본 발명의 상기 적외선 흡수 조성물 키트(특히, 적외선 커트 필터 형성용 적외선 흡수 조성물 키트가 바람직함)을 사용함으로써, 도 1에 나타나 있는 바와 같은 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 동 화합물 또는 색소 함유 막(2)과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 금속 산화물 함유 막(3)을 갖는 적외선 커트 필터(1)를 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 적외선 흡수 조성물 키트에 의하면, 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물에 의해 근적외선 차광성을 갖는 동 화합물 또는 색소 함유 막(2)을 형성할 수 있고, 금속 산화물을 함유하는 조성물에 의해 적외선 차광성을 갖는 금속 산화물 함유 막(3)을 형성할 수 있고, 이것에 의해 근적외선 차광성 및 적외선 차광성 모두를 갖는 적외선 커트 필터(1)를 얻을 수 있다.
동 화합물 또는 색소 함유 막을 고체촬상소자에 적용하기 위해서는 막두께를 얇게 하는 것이 바람직하지만, 근적외선 차광성을 달성하기 위해서 동 화합물 또는 색소 함유 막 단독으로는 막두께가 두꺼워져 버린다.
한편, 본 발명의 상기 적외선 흡수 조성물 키트에 의하면, 금속 산화물 함유 막(3)이 근적외선 차광성을 일부 보상할 수 있을 수 있기 때문에 동 화합물 또는 색소 함유 막(2)의 막두께를 얇게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적외선 흡수 조성물의 제 2 형태로서는 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소와, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 적외선 흡수 조성물(특히, 적외선 커트 필터 형성용 적외선 흡수 조성물이 바람직함)이어도 좋다.
상기 동 화합물 또는 색소 및 상기 금속 산화물에 있어서의 흡수 극대 파장은 동 화합물 또는 색소, 또는 금속 산화물을 용액 전량에 대하여 고형분 20질량%로 조제한 용액을 도포하는 함으로써 얻어지는 막두께 1㎛의 막을 분광광도계를 이용하여 얻어지는 값에 준한다.
또한, 고형분에는 용매는 포함되지 않고, 고형분이란 막을 형성하는 재료를 의도한다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물은 상기 제 1 및 제 2 중 어느 하나의 형태에 의해서도, 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소와, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 사용함으로써, 파장 700nm 부근의 근적외선도 포함한 적외선에 대한 차폐성이 높은 적외선 커트 필터를 형성할 수 있는 것이라고 생각된다. 또한, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서, 금속 산화물을 사용하고 있으므로, 상세한 이유는 확실하지는 않지만, 가시광선에 대한 투과성이 우수함과 아울러, 내열성 및 내습성이 우수한 적외선 커트 필터를 형성할 수 있는 것이라고 생각된다.
이하, 이 조성물의 구성을 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」을 이용하여 표시되는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 질량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란 중합성기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체이어도, 폴리머이어도 좋다. 중합성기란 중합반응에 관여하는 기를 말한다.
[1] 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소
본 발명은 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 사용하는 것이지만, 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 동 화합물은 파장 700nm∼1000nm의 범위 내(근적외선 영역)에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 동 화합물은 동 착체인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 동 착체는 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이 바람직하고, 인 함유 동 착체 또는 술폰산동 착체인 것이 보다 바람직하다.
Cu(L)n1·(X)n2 일반식(1)
(상기 일반식(1) 중,
L은 동에 배위하는 배위자를 나타내고,
X는 존재하지 않거나, 할로겐원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 의미함) 또는 알콜을 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다.)
동에 배위하는 배위자(L)로서는 동 이온과 배위 결합 가능이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 동에 배위 가능한 원자로서 C, N, O 및/또는 S를 포함하는 치환기를 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 N이나 O, S 등의 고립전자쌍을 갖는 기를 갖는 것이다.
배위자(L)를 형성하는 화합물로서는, 예를 들면 술폰산, 인산, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 포스핀산, 카르복실산, 카르보닐(에스테르, 케톤), 아민, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 우레아, 알콜, 티올 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산, 인산, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 포스핀산이 바람직하다.
또한, 배위가능한 기는 분자 내에 1종류에 한정되지 않고, 2종 이상을 포함해도 좋고, 해리이어도 비해리이어도 좋다. 비해리의 경우, X는 존재하지 않는다.
적외선 흡수 물질로서의 동 착체는 중심 금속의 동에 배위자가 배위한 동 착체(동 화합물)의 형태로 되어 있다. 본 발명의 동 착체에 있어서의 동은 2가의 동이고, 예를 들면 동 성분과 배위자가 반응해서 생성할 수 있다. 따라서, 「동과 배위자를 함유하는 적외선 흡수 조성물」이면, 조성물 중에서 동 착체를 형성하고 있는 것이 예견된다.
배위자(L)가 되는 화합물 또는 그 염으로서 상기에 일례를 나타냈지만, 예를 들면 유기산 화합물(예를 들면 술폰산 화합물, 카르복실산 화합물, 인산 화합물) 또는 그 염 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염은 산기 또는 그 염을 함유하는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(ii)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
(일반식(ii) 중, R1은 n가(1∼6가)의 유기기를 나타내고, X1은 산기를 나타내고, n3은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
일반식(ii) 중, n가의 유기기는 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 알킬기, 할로겐원자(바람직하게는 불소원자), 중합성기(예를 들면 비닐기, (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄기 등), 술폰산기, 카르복실산기, 인원자를 함유하는 산기, 카르복실산 에스테르기(예를 들면 -CO2CH3), 히드록실기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기), 아미노기, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 할로겐화 알킬기(예를 들면 플루오로알킬기, 클로로알킬기) 등을 들 수 있다. 탄화수소기가 치환기를 가질 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 알킬기, 상기 중합성기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 1가일 경우, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 탄화수소기가 2가일 경우, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 아릴렌기가 보다 바람직하다. 탄화수소기가 3가 이상일 경우에는 상기 1가의 탄화수소기 또는 2가의 탄화수소기에 대응하는 것이 바람직하다.
알킬기 및 알킬렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는 1∼20개가 바람직하고, 1∼12개가 보다 바람직하고, 1∼8개가 더욱 바람직하다. 분기상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는 3∼20개가 바람직하고, 3∼12개가 보다 바람직하고, 3∼8개가 더욱 바람직하다. 환상의 알킬기 및 알킬렌기는 단환, 다환 중 어느 것이어도 좋다. 환상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는 3∼20개가 바람직하고, 4∼10개가 보다 바람직하고, 6∼10개가 더욱 바람직하다.
알케닐기 및 알케닐렌기의 탄소수는 2∼10개가 바람직하고, 2∼8개가 보다 바람직하고, 2∼4개가 더욱 바람직하다.
아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는 6∼18개가 바람직하고, 6∼1412개가 보다 바람직하고, 6∼10개가 더욱 바람직하다.
일반식(ii) 중, X1은 술폰산기, 카르복실산기 및 인원자를 함유하는 산기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. X1은 1종 단독이어도 2종 이상이어도 좋지만, 2종 이상인 것이 바람직하다.
일반식(ii) 중, n3은 1∼3이 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하다.
상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염(산기 또는 그 염을 함유하는 화합물)의 분자량은 1000 이하가 바람직하고, 80∼75070∼1000이 바람직하고, 80∼60070∼500이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 배위자(L)를 형성하는 화합물의 적합 형태의 하나로서는 술폰산 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 상기 동 착체가 술폰산동 착체인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 술폰산동 착체는 동을 중심 금속으로 해서 술폰산 화합물을 배위자로 하는 것이다.
상기 술폰산 화합물로서는 하기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
(일반식(iii) 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.)
일반식(iii)으로 표시되는 술폰산 및 그 염은 동에 배위하는 배위자로서 작용한다.
일반식(iii) 중의 R2의 구체적인 1가의 유기기로서는 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 기는 2가의 연결기(예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기) 등)을 개재한 기이어도 좋다.
직쇄상의 알킬기, 분기상의 알킬기, 환상의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 탄소수는 상술한 일반식(ii) 중의 R1에 있어서의 설명과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
1가의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 상술한 일반식(ii) 중의 R1이 갖고 있어도 좋은 치환기를 들 수 있다. 직쇄상의 알킬기 및 분기상의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 중합성기 및 카르복실산기 중 적어도 1종을 들 수 있다. 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 할로겐원자, 중합성기, 술폰산기, 카르복실산기 및 카르복실산 메틸기 중 적어도 1종을 들 수 있고, 술폰산기 및 카르복실산기 중 적어도 1종이 바람직하다.
2가의 연결기인 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 환상의 알킬렌기, 아릴렌기로서는 상술한 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기로부터 수소원자를 1개 제거해서 유도되는 2가의 연결기를 들 수 있다.
일반식(iii)으로 표시되는 화합물의 분자량은 80∼750이 바람직하고, 80∼600이 보다 바람직하고, 80∼450이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 술폰산동 착체는 하기 일반식(iv)으로 표시되는 구조를 함유한다.
Figure pct00003
(일반식(iv) 중, R3은 1가의 유기기를 나타낸다. 「＊」 은 동과 배위 결합하는 부위를 나타낸다.)
일반식(iv) 중, R3은 일반식(iii) 중에 있어서의 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
일반식(iii)으로 표시되는 술폰산 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00004
Figure pct00005
본 발명에 사용되는 술폰산동 착체는 동 성분에 대하여, 배위자가 되는 술폰산 화합물 또는 그 염을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
동 성분으로서는 동 또는 동을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 동을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 산화동이나 동염을 사용할 수 있다. 동염은 1가 또는 2가의 동이 바람직하고, 2가의 동이 보다 바람직하다. 동염으로서는 아세트산동, 염화 동, 포름산동, 스테아르산동, 벤조산동, 에틸아세토아세트산동, 피로인산동, 나프텐산동, 시트르산동, 질산동, 황산동, 탄산동, 염소산동, (메타)아크릴산동, 과염소산동이 보다 바람직하고, 아세트산동, 염화 동, 황산동, 벤조산동, (메타)아크릴산동이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 술폰산 화합물은 시판의 술폰산을 사용할 수도 있고, 공지의 방법을 참조하여 합성할 수도 있다. 술폰산 화합물의 염으로서는, 예를 들면 금속염이 바람직하고, 구체적으로는 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
동 성분과, 상술한 술폰산 화합물 또는 그 염을 반응시킬 때의 반응 비율로서는 몰비율로 1:1.5∼1:4로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 술폰산 화합물 또는 그 염은 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 사용해도 좋다.
또한, 동 성분과, 상술한 술폰산 화합물 또는 그 염을 반응시킬 때의 반응 조건은, 예를 들면 20∼50℃에서 0.5시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 술폰산동 착체의 극대 흡수 파장 및 그램 흡광도에 대해서는 상술한 인 함유 동 착체와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
본 발명에서 사용되는 동 착체로서는 상술한 것 이외에, 카르복실산을 배위자로 하는 동 착체를 사용해도 좋다. 또한, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 카르복실산을 배위자로 하는 동 착체에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들면 하기 일반식(v)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
(일반식(v) 중, R4는 1가의 유기기를 나타낸다.)
일반식(v) 중, R4는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 일반식(iii) 중의 1가의 유기기 R2와 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.
본 발명에서 사용하는 배위자(L)를 형성하는 화합물의 적합 형태의 하나로서는 인 화합물(인 함유 화합물)인 것이 바람직하고, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(2)
(HO)n-P(=O)-(R)3-n
상기 일반식(2) 중, R은 탄소수 1∼18개의 알킬기, 탄소수 6∼18개의 아릴기, 탄소수 1∼18개의 아랄킬기, 탄소수 1∼18개의 알케닐기, 탄소수 4∼100개의 폴리옥시알킬기, 탄소수 4∼100개의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 탄소수 4∼100개의 (메타)아크릴로일 폴리옥시알킬기, 또는 그들의 치환기(R)가 산소원자를 통해서 P원자와 결합하고 있는 치환기(-OR')를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 상기 폴리옥시알킬기, (메타)아크릴로일옥시알킬기, (메타)아크릴로일 폴리옥시알킬기의 탄소수는 각각 4∼20개인 것이 바람직하고, 4∼10개인 것이 보다 바람직하다.
n이 1일 때, R은 각각 같아도 좋고, 달라도 좋다.
또한, 상기 치환기(R)는 적어도 하나의 수소원자가 할로겐원자, 옥시알킬기, 폴리옥시알킬기, 옥시아릴기, 아실기, 카르복실기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시알킬기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기, 또는 이들을 조합시킨 기로 치환되어 있어도 좋다.
본 발명에서는 n이 1일 때, R의 일방은 산소원자를 통해서 P원자와 연결되어 있는 치환기(-OR')이고, 산소원자에 결합하여 있는 치환기(R')가 탄소수 1∼18개의 알킬기, 탄소수 6∼18개의 아릴기, 탄소수 1∼18개의 아랄킬기, 탄소수 1∼18개의 알케닐기, 탄소수 4∼100개의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 탄소수 4∼100개의 (메타)아크릴로일 폴리옥시알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 인산 에스테르 화합물의 분자량은 300∼1500인 것이 바람직하고, 320∼900인 것이 보다 바람직하다.
적외선 흡수 물질로서 인산 에스테르 동 착체는 중심 금속인 동에 인산 에스테르가 배위한 동 착체(동 화합물)의 형태로 되어 있다. 인산 에스테르 동 착체에 있어서의 동은 2가의 동이고, 예를 들면 동염과 인산 에스테르가 반응해서 생성할 수 있다. 따라서, 「동과 인산 에스테르 화합물을 함유하는 적외선 흡수 조성물」이면, 조성물 중에서 인산동 착체를 형성하고 있는 것이 예견된다.
배위자를 형성하는 화합물의 구체예로서는 하기 예시 화합물(A-1)∼(A-122)을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, 배위자를 형성하는 인 함유 화합물로서, 구체적으로는 WO2005/030898호 공보의 제5쪽 27째줄∼제7쪽 20째줄에 기재된 화합물이나 일본 특허공개 2002-69305의 0027∼0056 란에 개시된 화합물을 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
배위자를 형성하는 화합물의 합성방법으로서는 공지의 방법을 참조로 해서 합성할 수 있다. 예를 들면, 하기 인산 에스테르는 2,4-디메틸펜탄올의 테트라히드로푸란(THF) 용액에 트리에틸아민을 첨가하고 0℃에서 5분간 교반을 행하고, 옥시염화 인을 적하 후, 실온에서 6시간 교반함으로써 반응을 종료시킨다. 반응 종료 후, 온도가 30℃ 이상 상승하지 않도록, 반응액을 물로 디캔테이션하고, 클로로포름/물로 분액을 행하고, 유기층의 용제를 증류 제거함으로써 하기 인산 에스테르를 얻을 수 있다.
Figure pct00014
또한, 인산 에스테르 동 화합물의 합성에 있어서는 시판품으로서, 예를 들면 Phosmer M, Phosmer PE, Phosmer PP(Uni-Chemical Co., Ltd. 제품) 등의 포스폰산을 사용해도 좋다.
여기에서 사용하는 동염은 2가 또는 3가의 동이 바람직하고, 2가의 동이 보다 바람직하다. 동염으로서는 아세트산동, 염화 동, 포름산동, 스테아르산동, 벤조산동, 에틸아세토아세트산동, 피로인산동, 나프텐산동, 시트르산동, 질산동, 황산동, 탄산동, 염소산동, (메타)아크릴산동이 보다 바람직하고, 벤조산동, (메타)아크릴산동이 더욱 바람직하다. 또한, 이들의 동염은 근적외선 흡수물질의 동 화합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 동 착체의 구체예로서는 동이 2가의 동이며, 배위자로서는 상술한 A-1∼A-122 중 어느 2개가 배위한 동 착체가 바람직하게 사용된다. 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 조성물은 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 함유하는 것이어도 좋다.
색소로서는 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장(λmax)을 가지면 특별히 한정되지 않지만, 시아닌 색소, 프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소, 아미늄 색소, 이미늄 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 디이모늄 색소, 스쿠아릴륨 색소, 또는 포르피린 색소 등을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 시아닌 색소, 프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 프탈로시아닌 색소를 들 수 있다.
극대 흡수 파장이 700nm 미만 또는 극대 흡수 파장이 1000nm 초과이면, 파장 700nm 부근의 근적외선에 대한 차폐성이 낮아서 만족스러운 결과가 얻어지지 않는다.
시아닌계 염료, 쿼터릴렌계 색소의 구체예로서는 일본 특허공개 2012-215806호 공보의 단락 0160, 일본 특허공개 2008-009206호 공보의 단락 0021 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
프탈로시아닌 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 2000-26748호 공보, 일본 특허공개 2000-63691호 공보, 일본 특허공개 2001-106689호 공보의 특허청구범위 및 단락 0111, 일본 특허공개 2004-18561호 공보의 특허청구범위 및 단락 0063∼0071, 일본 특허공개 2005-220060호 공보의 특허청구범위 및 단락 0045∼0062, 일본 특허공개 2007-169343호 공보의 특허청구범위에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
아조 색소, 안트라퀴논 색소(안트라퀴논 화합물), 스쿠아릴륨계 색소(스쿠아릴륨 화합물)의 구체예로서는 일본 특허공개 2012-215806호 공보의 단락 0114∼0117, 0128, 0129, 0177 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 색소는 시판품으로서도 입수가능하고, 예를 들면 시아닌 색소로서는 Daito chmix 1371F(Daito Chemix Corporation 제품), 쿼터릴렌 색소로서는 Lumogen IR765(BASF Japan, Ltd. 제품), 프탈로시아닌 색소로서는 Excolor 시리즈, Excolor TX-EX 720, 동 708K(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 Lumogen IR788(BASF Japan, Ltd. 제품); ABS 643, ABS 654, ABS 667, ABS 670T, IRA693N, IRA735(Exciton Inc. 제품); SDA 3598, SDA 6075, SDA 8030, SDA 8303, SDA 8470, SDA 3039, SDA 3040, SDA 3922, SDA 7257(H.W.SANDS 제품); TAP-15, IR-706(YAMADA Chemical Co., Ltd. 제품); 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 색소는 미립자인 것이 바람직하다. 색소의 평균 입자지름은 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자지름이 이러한 범위임으로써 색소가 광산란에 의해 가시광을 차단하기 어려워지기 때문에, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실하게 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점으로부터는 평균 입자지름은 작을수록 바람직하지만, 제조시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유로부터 색소의 평균 입자지름은 보통 1nm 이상이다.
본 발명의 제 1 형태에 있어서, 동 화합물의 함유량은 제 1 형태에 있어서의 동 화합물을 함유하는 조성물의 전 고형분에 대하여 20∼90질량%가 바람직하고, 30∼90질량%가 보다 바람직하고, 35∼80질량%가 더욱 바람직하고, 40∼80질량%가 특히 바람직하고, 50∼80질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태에 있어서, 색소의 함유량은 제 1 형태에 있어서의 색소를 함유하는 조성물의 전 고형분에 대해서 1∼20질량%인 것이 바람직하고, 3∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 3∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 형태에 있어서의 동 화합물 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물에 있어서, 상기 동 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 20∼90질량%가 바람직하고, 30∼90질량%가 보다 바람직하고, 35∼80질량%가 더욱 바람직하고, 40∼80질량%가 특히 바람직하고, 50∼80질량%가 가장 바람직하다.
한편, 제 2 형태에 있어서의 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물에 있어서, 상기 색소의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1∼20질량%인 것이 바람직하고, 3∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 3∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
특히 동 화합물을 사용할 경우, 높은 함유량으로 함유시킬 수 있으므로, 동 화합물 함유 막을 박막화할 수 있다고 하는 메리트가 있다.
동 화합물 또는 색소는 1종류만이어도, 2종류 이상이어도 좋고, 2종류 이상의 경우에는 합계량이 상기 범위가 된다.
또한, 상기 고형분에는 용매는 포함되지 않고, 고형분이란 막을 형성하는 재료를 의도한다.
[2] 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물
본 발명의 적외선 흡수 조성물에 있어서 사용되는 금속 산화물은 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장(λmax)을 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화텅스텐계 화합물(텅스텐을 함유하는 산화물)을 적합하게 들 수 있다.
산화텅스텐계 화합물은 적외선(특히 파장이 약 800∼1200nm인 광)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차광성(차폐성)이 높음), 가시광선에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐재이다. 따라서, 본 발명의 조성물이 산화텅스텐계 화합물을 함유함으로써, 적외 영역에 있어서의 차광성(적외선 차폐성)이 높고, 가시광 영역에 있어서의 투광성(가시광선 투과성)이 높은 적외선 커트 필터를 제조할 수 있다.
산화텅스텐계 화합물로서는 하기 일반식(조성식)(I)으로 표시되는 산화텅스텐계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
MxWyOz···(I)
M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M의 금속으로서는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi를 들 수 있다. M의 금속은 1종이라도 2종 이상이라도 좋다.
M은 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 바람직하고, Cs인 것이 보다 바람직하다.
즉, 금속 산화물은 세슘 산화텅스텐인 것이 보다 바람직하다.
x/y가 0.001 이상임으로써 적외선을 충분하게 차폐할 수 있고, 1.1 이하임으로써 산화텅스텐계 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실하게 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상임으로써, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하임으로써 적외선을 충분하게 차폐할 수 있다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 산화텅스텐계 화합물의 구체예로서는 Cs0.33WO3, Rb0 . 33WO3, K0. 33WO3, Ba0 . 33WO3 등을 들 수 있고, Cs0 . 33WO3 또는 Rb0 . 33WO3인 것이 바람직하고, Cs0.33WO3인 것이 더욱 바람직하다.
금속 산화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 평균 입자지름은 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자지름이 이러한 범위임으로써 금속 산화물이 광산란에 의해 가시광선을 차단하기 어려워지기 때문에, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실하게 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점으로부터는 평균 입자지름은 작을수록 바람직하지만, 제조시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유로부터 금속 산화물의 평균 입자지름은 보통 1nm 이상이다.
금속 산화물의 함유량은 제 1 형태에 있어서의 금속 산화물을 함유하는 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 3∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 형태에 있어서의 동 화합물 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물에 있어서, 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.001∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 제 2 형태에 있어서의 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물에 있어서, 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 20∼85질량%인 것이 바람직하고, 30∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40∼75질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산화텅스텐계 화합물 등의 금속 산화물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
금속 산화물은 시판품으로서 입수가능하지만, 금속 산화물이, 예를 들면 산화텅스텐계 화합물일 경우, 산화텅스텐계 화합물은 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의해 얻을 수 있다(일본 특허 4096205호 참조).
또한, 산화텅스텐계 화합물은, 예를 들면 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도 입수가능하다.
본 발명의 효과를 보다 확실하게 발현할 수 있다고 하는 관점으로부터, 상기 동 화합물에 대한 상기 금속 산화물의 질량비([금속 산화물의 함유량]/[동 화합물의 함유량])는 0.0001∼0.5인 것이 바람직하고, 0.001∼0.5인 것이 보다 바람직하고, 0.001∼0.1인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 형태에 있어서의 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물에 있어서, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 발현할 수 있다고 하는 관점으로부터, 상기 색소에 대한 상기 금속 산화물의 질량비([금속 산화물의 함유량]/[색소의 함유량])는 5∼50인 것이 바람직하고, 10∼40인 것이 보다 바람직하다.
[3] 중합성 화합물
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트(제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 함유하는 조성물, 이하 동일)은 중합성 화합물 중 적어도 1종을 함유함으로써 적합하게 구성할 수 있다.
중합성 화합물로서, 「분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물」을 사용하는 것이 바람직하다.
-분자 내에 2개 이상의 에폭시기(옥시라닐기) 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물-
중합성 화합물로서의 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC Corporation 제품) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC Corporation 제품), LCE-21, RE-602S(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC Corporation 제품) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC Corporation 제품), EOCN-1020(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, Adeka Corporation 제품), CELLOXIDE 2021P, CELLOXIDE 2081, CELLOXIDE 2083, CELLOXIDE 2085, EHPE-3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, Daicel Corporation 제품), DENACOL EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, Nagase ChemteX Corporation 제품) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, Adeka Corporation 제품), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, Adeka Corporation 제품), JER-1031S((Mitsubishi Chemical Corporation 제품) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 ARON OXETANE OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, Toagosei Co., Ltd. 제품)을 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 화합물로서, 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 특히, 상술한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 및 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 상술한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물과, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물을 병용해도 좋다.
말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에 대해서, 구체적으로는 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 다량체이다.
또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐 벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락 0095∼단락 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는 중합성 모노머로서 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는 상압 상태에서 100℃ 이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호 공보의 제 8 란 및 제 9 란 등, 일본 특허공고 소 52-30490호 공보의 제 5 란∼제 8 란 등에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 기타 바람직한 중합성 화합물로서, 일본 특허공개 2010-160418호 공보의 단락 0043∼0048, 일본 특허공개 2010-129825호 공보의 단락 0041, 일본 특허 4364216 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압 상태에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 0254∼0257에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외에, 일본 특허공개 2012-215806호 공보의 단락 0297∼0300에 기재된 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락 0248∼0251에 기재되어 있는 화합물도 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)으로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는 MX-RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd. 사 제품), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT), 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 화합물로서는 다관능 모노머로서 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상술한 바와 같이 혼합물일 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서 상술한 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제품의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, ARONICS 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조상 단일 화합물을 사용하는 것은 곤란하기 때문에, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다. 산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5∼30mg-KOH/g이다. 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 모노머로서, 일본 특허공개 2012-215806호 공보의 단락 0306∼0313에 기재된 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체도 사용할 수 있다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합성 화합물로서는 일본 특허공개 2012-215806호 공보의 단락 0314∼0324에 기재된 일반식(Z-4) 또는 (Z-5)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
일반식(Z-4), (Z-5)으로 표시되는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 Sartomer Corp. 제품의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호 공보의 제 13 란∼제 25 란에 기재된 각 실시예, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보 제 6 쪽∼제 10 쪽에 기재된 실시예, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보 제 6 쪽 및 제 7 쪽의 예 1, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보 제 5 란 및 제 6 란에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보 제 8 쪽∼제 11 쪽에 기재된 실시예 등에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 특허공개 소 63-277653호 공보 제 8 쪽 및 제 9 쪽 제 1 표, 일본 특허공개 소 63-260909호 공보 제 10 쪽 제 1 표, 일본 특허공개 평 1-105238호 공보 제 10쪽 제 1 표에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써, 매우 감광 스피이드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제품), UA-7200」(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제품, DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는 일본 특허공개 2012-150468호 공보의 단락 0216∼0220에 기재된 동일 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 적외선 흡수 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 적외선 커트 필터의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양방을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 적외선 흡수 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 금속 산화물, 색소, 중합개시제, 바인더 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 제 1 형태에 있어서의 동 화합물을 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%∼90질량%가 바람직하고, 1.0질량%∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%∼70질량%가 특히 바람직하다.
[4] 중합개시제
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 중합개시제를 함유하고 있어도 좋고, 중합개시제로서는 광, 열 중 어느 하나 또는 그 쌍방에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광에 의해 중합을 개시시킬 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 열에 의해 중합을 개시시킬 경우에는 150℃∼250℃에서 분해되는 개시제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합개시제로서는 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴비 b 이미다졸 화합물, 트리할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 디아조늄 화합물, 요오드늄 화합물, 술포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기붕소염 화합물, 디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
감도의 관점으로부터, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리할로메틸 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 및 티올 화합물이 바람직하다.
이하, 본 발명에 적합한 중합개시제의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
아세토페논계 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평 10-291969호 공보의 단락 0004에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보의 단락 0004∼0026에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 사용할 수 있다.
아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Japan, Ltd. 제품)를 사용할 수 있다.
또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Japan, Ltd. 제품)를 사용할 수 있다.
트리할로메틸 화합물로서, 보다 적합하게는 적어도 하나의 모노, 디 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
헥사아릴 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종의 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)) 4,4', 5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o, p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이지다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는 TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD. 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2012-113104호 공보의 단락 0092∼0096에 기재되어 있는 중합개시제의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 이러한 옥심 화합물을 사용함으로써 경화 감도가 높고, 현상성이 양호한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 옥심 화합물은 일본 특허공개 2012-113104호 공보의 단락 0030 이후에 설명되어 있는 화합물이다. 일반식으로서는 일본 특허공개 2012-113104의 청구항 1에 기재된 일반식(I)으로 표시되고, 보다 바람직하게는 제 3 항에 기재된 일반식(I-A)으로 표시되는 것이며, 이들의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또한, J.C.S. Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보의 단락 0218∼0281, 일본 특허공표 2004-534797호 공보의 단락 0242∼0251에 기재된 화합물, BASF Japan, Ltd. 제품의 IRGACURE OXE 01(1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]), IRGACURE OXE 02(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)), 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 등도 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또한, 일본 특허공개 2007-231000 공보의 단락 0031 및 일본 특허공개 2007-322744 공보의 단락 0039에 기재되는 환상 옥심 화합물, 일본 특허공개 2007-269779 공보의 단락 0060∼0062에 나타내지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허공개 2009-191061 공보의 단락 0090∼0106에 나타내지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물, 일본 특허공개 2001-233842호 공보의 단락 0375∼0409 기재의 화합물 등도 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
중합개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 중합개시제가 함유되어 있어도 함유되어 있지 않아도 좋지만, 함유되어 있을 경우, 제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물의 전 고형분 질량에 대한 중합개시제의 함유량은 0.01질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%∼15질량%가 더욱 바람직하고, 1질량%∼10질량%가 보다 더욱 바람직하고, 1질량%∼5질량%가 특히 바람직하다.
[5] 바인더
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
바인더는 특별히 한정되지 않지만, 바인더는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지에 있어서의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(산기), 알칼리 가용성 수지의 제조방법에 있어서 사용되는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머의 구체예, 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2012-208494호 공보의 단락 0558 및 0559에 기재된 구체예, 바람직한 예를 들 수 있고, 알칼리 가용성 수지의 제조방법의 구체예로서는 동 공보의 단락 0560에 기재된 구체예를 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 특허공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머로서 N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지 또는 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면 메타 크레졸, 파라 크레졸, 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 이용하여 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀계 히드록실기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트로부터 얻어지는 적외선 커트 필터의 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 DIANAL NR 시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품), Photomer 6173(COOH 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머, Diamond Shamrock Co. Ltd., 제품), Viscoat R-264, KS Resist 106(모두 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), CYCLOMER P ACA230AA 등의 CYCLOMER P 시리즈, PLACCEL CF200 시리즈(모두 Daicel Corporation 제품), Ebecryl 3800(Daicel-UCB Company Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜서 미반응 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지의 반응에 의해서 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 2중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해서 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 중합성 2중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 특허공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허공개 2003-335814호 공보에 기재되는 α-위치 또는 β-위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지에 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로부터 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 기타, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 공중합 한 것, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 Acrybase FF-187, FF-426(Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70∼120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mｗ)으로서는 2,000∼50,000이 바람직하고, 5,000∼40,000이 보다 바람직하고, 7,000∼35,000이 가장 바람직하다.
제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물 중에 있어서의 바인더의 함유량으로서는 상기 조성물의 전 고형분에 대해서 1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼15질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼12질량%이다.
[6] 분산제
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 상기 금속 산화물이나 상기 동 화합물 또는 색소의 분산성, 분산 안정성 향상을 목적으로 해서 공지의 분산제에 의해 분산해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자, 일본 특허공개 2008-29901호 공보 등에 기재된 편말단에 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 올리고머 또는 폴리머와 산무수물에 의해 변성해서 제조되는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 적외선 차폐재 표면에의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 54―37082호 공보, 일본 특허공표 평 8-507960호 공보, 일본 특허공개 2009-258668호 공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응생성물, 일본 특허공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응생성물, 일본 특허공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지, 일본 특허공개 평 10-339949호, 일본 특허공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로모노머와 질소원자 모노머의 공중합체, 일본 특허공개 2003-238837호 공보, 일본 특허공개 2008-9426호 공보, 일본 특허공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합에 의해 제조할 때에 사용하는 매크로모노머로서는 공지의 매크로모노머를 사용할 수 있고, Toagosei Ltd. 제품의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), Daicel Corporation 제품의 PLACCEL FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰당량 부가품), 및 일본 특허공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로모노머가 조성물에 있어서의 적외선 차폐재의 분산성 및 분산 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하고, 또한 일본 특허공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머로 표시되는 폴리에스테르계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
표면에의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허공개 2003-49110호 공보, 일본 특허공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 분산제나 계면활성제를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
그러한 구체예로서는 BYK Chemie 제품의 「DISPERBYK-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA 제품의 「EFKA 4047, 4050∼4010∼4165(폴리우레탄계), EFKA 4330∼4340(블록 공중합체), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체)」, Ajinomoto Fine Techno Co., Inc. 제품의 「Ajispur-PB821, PB822, PB880, PB881」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품의 「Flowlen TG-710(우레탄 올리고머)」, 「POLYFLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals Ltd. 제품의 「Disperon KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 제품의 「Demol RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「Homogenol L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「Emulgen 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르)」, 「Acetamine 86(스테아릴아민아세테이트)」, Lubrizol Japan Ltd. 제품의 「SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품의 「Nikkol T106(폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)」, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품의 Hinoact T-8000E 등, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 오르가노실록산 폴리머 KP341, Yusho Co., Ltd. 제품의 「W001: 양이온계 계면활성제」, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디 스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 「W004, W005, W017」등의 음이온계 계면활성제, Morishita & Co., Ltd. 제품의 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401, EFKA Polymer 450」, San Nopco Ltd. 제품의 「DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100」등의 고분자 분산제, Adeka Corporation 제품의 「Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123」, 및 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품,품의 「IONET(상품명) S-20」 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 분산제는 적외선 차폐재 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께, 알칼리 가용성 수지를 병용해서 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 특허공개 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 공중합체, 일본 특허공개 평 7-319161호 공보에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
분산성 및 침강성의 관점으로부터, 바람직하게는 일본 특허공개 2010-106268호 공보에 기재된 이하에 나타내는 수지가 바람직하고, 특히 분산성의 관점으로부터 측쇄에 폴리에스테르쇄를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 산기와 폴리에스테르쇄를 갖는 수지도 적합하게 들 수 있다. 분산제에 있어서의 바람직한 산기로서는 흡착성의 관점으로부터, pKa가 6 이하인 산기가 바람직하고, 특히 카르복실산, 술폰산, 인산이 바람직하다.
상기 수지의 구체예로서는 일본 특허공개 2010-106268호 공보의 단락 0078∼0111에 기재된 구체예를 들 수 있다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트가 중합성 화합물 및 분산제를 함유할 경우, 우선 상기 금속 산화물, 상기 동 화합물 또는 색소와, 분산제를 적절한 용제에 의해 분산 조성물을 조제한 후, 중합성 화합물을 배합하는 것이 분산성 향상의 관점으로부터 바람직하다.
적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 분산제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우, 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 조성물 중의 상기 금속 산화물의 질량과 상기 동 화합물 또는 색소의 질량의 합에 대하여 1질량%∼90질량%가 바람직하고, 3질량%∼70질량%가 보다 바람직하다.
[7] 증감제
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 중합개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적에서 증감제를 함유해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 상술한 광중합개시제에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구에 의해 증감시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하여 있고, 또한 300nm∼450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
증감제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2010-106268호 공보의 단락 0230∼0253(대응하는 미국 특허출원 공개 제2011/0124824A1호 명세서의 [0253]∼[0273])에 상세하게 기재되어 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트가 증감제를 포함할 경우, 증감제의 함유량은 제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[8] 가교제
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 적외선 커트 필터의 강도를 향상시키는 목적에서, 가교제를 더 함유하고 있어도 좋다.
가교제는 가교성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 가교성기를 2개 이상으로 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 가교성기의 구체예로서는 옥세탄기, 시아네이트기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시기, 옥세탄기 또는 시아네이트기인 것이 바람직하다. 즉, 가교제는 특히 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 또는 시아네이트 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가교제로서 적합하게 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 화합물(「YX4000, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품」등) 또는 이들의 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 화합물(「TEPIC; Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품」, 「Araldite PT810; BASF Japan, Ltd. 제품」등), 비스페놀A형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 할로겐화 에폭시 화합물(예를 들면, 저브롬화 에폭시 화합물, 고할로겐화 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물 등), 알릴기 함유 비스페놀A형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 디페닐디메탄올형 에폭시 화합물, 페놀비페닐렌형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물(「HP-7200, HP-7200H; DIC Corporation 제품」등), 글리시딜아민형 에폭시 화합물(디아미노디페닐메탄형 에폭시 화합물, 디글리시딜아닐린, 트리글리시딜아미노페놀 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물(프탈산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등), 히단토인형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 「GT-300, GT-400, EHPE3150; Daicel Corporation 제품」등), 이미드형 지환식 에폭시 화합물, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 테트라페닐올에탄형 에폭시 화합물, 글리시딜 프탈레이트 화합물, 테트라글리시딜 크실레노일에탄 화합물, 나프탈렌기 함유 에폭시 화합물(나프톨아랄킬형 에폭시 화합물, 나프톨노볼락형 에폭시 화합물, 4관능 나프탈렌형 에폭시 화합물, 시판품으로서는 「ESN-190, ESN-360; Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품」, 「HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; DIC Corporation 제품」등), 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물과의 부가 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물을 과아세트산 등에 의해 에폭시화한 것, 선상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 화합물, 환상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 화합물, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 화합물, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 화합물, 아조페닐형 액정 에폭시 화합물, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 화합물, 비나프틸형 액정 에폭시 화합물, 아진형 에폭시 화합물, 글리시딜 메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 화합물(「CP-50S, CP-50M; NOF Corporation 제품」등), 시클로헥실 말레이미드와 글리시딜 메타아크릴레이트와의 공중합 에폭시 화합물, 비스(글리시딜 옥시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물, 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물 이외에, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β위치가 알킬기로 치환된 에폭시기(더욱 구체적으로는 β-알킬 치환 글리시딜기 등)를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 포함하는 에폭시 화합물은 1분자 중에 포함되는 2개 이상의 에폭시기의 전부가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋고, 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋다.
옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 수지를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외, 옥세탄기를 갖는 화합물과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 히드록실기를 갖는 화합물 등과의 에테르 화합물을 들 수 있고, 그 외 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 비스A형 시아네이트 화합물, 비스F형 시아네이트 화합물, 크레졸노볼락형 시아네이트 화합물, 페놀노볼락형 시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가교제로서 멜라민 또는 멜라민 유도체를 사용할 수 있다.
멜라민 유도체로서는, 예를 들면 메틸올멜라민, 알킬화 메틸올멜라민(메틸올 기를, 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다.
가교제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 가교제는 보존 안정성이 양호하고, 경화막(광 내지는 열 등의 에너지에 의해, 가교제에 의한 가교반응이 실시된 후에 있어서의 막)의 표면 경도 또는 막강도 자체의 향상에 유효한 점에서, 멜라민 또는 알킬화 메틸올 멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메틸올 멜라민이 특히 바람직하다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트가 가교제를 포함할 경우, 가교제의 함유량은 제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[9] 경화촉진제
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등의 가교제의 열경화를 촉진하는 것을 목적으로 경화촉진제를 더 함유해도 좋다.
경화촉진제로서는, 예를 들면 아민 화합물(예를 들면 디시안디아미드, 벤질 디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등) 등을 사용할 수 있다. 경화촉진제는 멜라민 또는 디시안디아미드인 것이 바람직하다.
경화촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물은 경화촉진제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우, 경화촉진제의 조성물의 전 고형분에 대한 함유량은 보통 0.01∼15질량%이다.
[10] 필러
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 필러를 더 포함해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 필러로서는 실란 커플링제로 표면 처리된 구상의 실리카를 들 수 있다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트가 필러를 함유함으로써, 내구성이 높은 적외선 커트 필터가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 구상 필러에 있어서의 「구상」이란, 입자 형상이 침상, 주상, 부정형 이 아니라, 둥그스름한 모양을 띠고 있으면 좋고, 반드시 「진구상」일 필요는 없지만, 대표적인 「구상」의 휴대로서는 「진구상」을 들 수 있다.
필러가 구상인 것은 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
필러의 1차 입자의 체적 평균 입경에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 0.05㎛∼3㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼1㎛가 보다 바람직하다. 필러의 1차 입자의 체적 평균 입경이 상기 범위에 있어서, 틱소트로피성의 발현에 의한 가공성의 저하가 억제되고, 또한 최대 입자지름이 커지는 경우도 없기 때문에, 얻어지는 적외선 커트 필터에 있어서의 이물의 부착이나 도막의 불균일에 기인하는 결함의 발생이 억제되기 때문에 유리하다.
필러의 1차 입자의 체적 평균 입경은 동적 광산란법 입자지름 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
필러는 상술한 분산제, 바인더를 사용함으로써 분산시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 경화성의 관점으로부터 측쇄에 가교성기를 갖는 알칼리 가용성 바인더 폴리머가 특히 바람직하다.
-표면 처리-
다음에, 필러의 표면 처리로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 일본 특허공개 2012-003225호 공보의 단락 0232∼0239에 기재된 실란 커플링제, 그 사용량 및 그 실란 커플링제에 의한 실리카를 피복하는 처리가 바람직하게 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 구상의 실리카로서는, 예를 들면 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha: FB, SFP 시리즈, Tatsumori Ltd.: 1-FX, Toagosei Co., Ltd.: HSP 시리즈, Fuso Chemical Co., Ltd.: SP 시리즈 등을 들 수 있다.
제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물은 필러를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우, 제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물의 전 고형분 질량에 대한 필러의 함유량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 1질량%∼60질량%가 바람직하다. 첨가량이 상기 범위에 있어서, 충분한 선팽창계수의 저하가 달성되고, 또한 형성된 적외선 커트 필터의 취화가 억제되어, 적외선 커트 필터로서의 기능이 충분하게 발현된다.
[11] 엘라스토머
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 엘라스토머를 더 함유하고 있어도 좋다.
엘라스토머를 함유시킴으로써, 기재와 적외선 커트 필터의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있음과 아울러, 적외선 커트 필터의 내열성, 내열충격성, 유연성 및 강인성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 하드 세그먼트 성분과 소프트 세그먼트 성분으로 이루어져 있고, 일반적으로 전자가 내열성, 강도에, 후자가 유연성, 강인성에 기여하고 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르계 엘라스토머가 기타 소재와의 상용성의 점에서 유리하다.
스티렌계 엘라스토머로서는 구체적으로는 Tufprene, Solprene T, Asaprene T, Tuftec(이상, Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제품), Elastomer AR(Aronkasei Co., Ltd. 제품), Kraton G, Kaliflex(이상, Shell Chemicals Japan Ltd. 제품), JSR-TR, TSR-SIS, DYNARON(이상, Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 제품), Denka STR(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제품), Quintac(ZEON Corp. 제품), TPE-SB 시리즈(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품), RABALON(Mitsubishi Chemical Corporation 제품), SEPTON, HYBRAR(이상, Kuraray Co., Ltd. 제품), Sumiflex(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품), LEOSTOMER, ACTYMER(이상, Riken Vinyl Industry Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머의 구체예로서는 MILASTOMER(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제품), EXACT(Exxon Chemical Corp. 제품), ENGAGE(Dow Chemical Co.제품), 수첨 스티렌-부타디엔 루버 "DYNABON HSBR"(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 제품), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 "NBR 시리즈"(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 제품), 가교점을 갖는 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 "XER 시리즈"(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 제품), 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부다디엔인 "BF-1000"(Nippon Soda Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
우레탄계 엘라스토머의 구체예로서는 PANDEX T-2185, T-2983N(이상, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Silactone E790 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머의 구체예로서는 Hytrel(Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품), Pelprene(Toyobo Co., Ltd. 제품), Espel(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 엘라스토머로서 구체적으로는 UBE 폴리아미드 엘라스토머(Ube Industries, Ltd. 제품), DAIAMID(Daicel-Huels Ltd. 제품), PEBAX(Toray Industries, Inc. 제품), Grilon ELY(EMS-CHEMIE Japan Ltd. 제품), Novamid(Mitsubishi Chemical Corp. 제품), Grilax(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품) 등을 들 수 있다.
아크릴계 엘라스토머는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르와, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르 등의 에폭시기를 갖는 단량체 및/또는 아크릴로니트릴이나 에틸렌 등의 비닐계 단량체를 공중합해서 얻어지는 것이다. 아크릴계 엘라스토머로서는 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
실리콘계 엘라스토머의 구체예로서는 KE 시리즈(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), SE 시리즈, CY 시리즈, SH 시리즈(이상, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들면 상술한 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성함으로써 얻어지는 것이다.
엘라스토머 중에서도, 전단 밀착성 및 내열충격성의 관점으로부터, 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르계 엘라스토머인 히드록실기를 갖는 Espel(Espel 1612, 1620, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품), 에폭시화 포부타디엔이 바람직하다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트가 엘라스토머를 함유할 경우, 제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물의 전 고형분 질량에 대한 엘라스토머의 함유량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 조성물 중 고형분 중의 0.5질량%∼30질량%가 바람직하고, 1질량%∼10질량%가 보다 바람직하고, 3질량%∼8질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 바람직한 범위 내이면, 전단 접착성 및 내열충격성을 더욱 향상시키는 것이 가능해지는 점에서 유리하다.
[12] 계면활성제
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 적용한 도포액을 이용하여 막 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에의 젖음성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에 있어서도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이고, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 적외선 흡수 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2012-083727호 공보의 단락 0352 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또한, Megafac F-171, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-176, 동 F-177, 동 F-141, 동 F-142, 동 F-143, 동 F-144, 동 R-30, 동 F-437, 동 F-475, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-554, 동 F-780, 동 F-781(이상, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 일본 특허공개 2012-208494호 공보의 단락 0553 등(대응하는 미국 특허출원 공개 제2012/235099A1호 명세서의 [0679] 등)에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 일본 특허공개 2012-208494호 공보의 단락 0554 등(대응하는 미국 특허출원 공개 제2012/235099A1호 명세서의 [0680] 등)에 기재된 양이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2012-173327호 공보의 단락 0210 등에 기재된 실리콘계 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또한, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품의 「TORAY SILICONE DC3PA」, 「TORAY SILICONE SH7PA」, 「TORAY SILICONE DC11PA」, 「TORAY SILICONE SH21PA」, 「TORAY SILICONE SH28PA」, 「TORAY SILICONE SH29PA」, 「TORAY SILICONE SH30PA」, 「TORAY SILICONE SH8400」, Momentive Performance Materials Inc. 제품의 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, Shin-Etsu Silicone 제품의 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, Byk-Chemie GmbH 제품의 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트가 계면활성제를 포함할 경우, 계면활성제의 함유량은 제 1 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 제 2 형태에 있어서의 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[13] 기타 성분
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 필수 성분이나 바람직한 첨가제에 추가해서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 목적에 따라 기타 성분을 적당하게 선택해서 사용해도 좋다.
병용가능한 기타 성분으로서는, 예를 들면 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있고, 더욱 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 기타 조제류(예를 들면 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화방지제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄이동제 등)을 병용해도 좋다.
이들 성분을 적당하게 함유시킴으로써, 목적으로 하는 적외선 흡수 필터의 안정성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
열중합 금지제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2010-106268호 공보의 단락 0259∼0281(대응하는 미국 특허출원 공개 제2011/0124824A1호 명세서의 [0281]∼[0298])에 상세하게 기재되어 있다.
가소제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 0103∼0104에 상세하게 기재되어 있다.
밀착 촉진제에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2010-106268호 공보의 단락 0293∼0296(대응하는 미국 특허출원 공개 제2011/0124824A1호 명세서의 [0324]∼[0328])에 상세하게 기재되어 있다.
이들 공보에 기재된 첨가제는 모두 본 발명의 적외선 흡수 조성물에 사용가능하다.
[14] 용제
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 적외선 흡수 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 노르말-프로판올, 이소프로판올, 노르말-부탄올, 세컨더리 부탄올, 노르말-헥산올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-노르말-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸렌술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 물 또는 친수성 용매가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트는 고형분 농도가 5질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7질량% 이상 80질량% 이하, 가장 바람직하게는 10질량% 이상 60질량% 이하이다.
이상과 같이, 조성물에 용제를 함유시켜서 조성물로 하면, 이 조성물을, 예를 들면 스핀 도포함으로써 막을 형성한다고 하는 공정에 의해, 적외선 커트 필터를 번잡한 공정을 요하지 않고 제조할 수 있기 때문에, 상술한 종래의 적외선 커트 필터에 있어서의 불충분한 제조 적성을 개선할 수 있다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트의 용도는 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서의 적외선 커트 필터용(예를 들면 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 적외선 커트 필터용 등), 고체촬상소자 기판의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 적외선 커트 필터용 등을 들 수 있고, 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서의 차광막용인 것이 바람직하다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트가 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서의 적외선 커트 필터용일 경우, 후막 형성성과 균일 도포성의 관점으로부터 그 점도가 10mPa·s 이상 1000Pa·s 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 도포 방법이 스핀 코트 또는 슬릿 코트일 경우에는 10mPa·s 이상 500mPa·s 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 20mPa·s 이상 100mPa·s 이하의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 도포 방법이 스크린 인쇄일 경우에는 1Pa·s 이상 1000Pa·s 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5Pa·s 이상 200mPa·s 이하의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서, 본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 적외선 커트 필터의 제조방법에도 관한 것이다.
본 발명의 적외선 커트 필터의 제조방법은,
파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물을 도포함으로써 동 화합물 또는 색소 함유 막을 형성하는 공정, 및
파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 금속 산화물 함유 막을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
막의 형성 방법으로서는 지지체 상에 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물, 금속 산화물을 함유하는 조성물, 또는 동 화합물 또는 색소 및 금속 산화물을 모두 함유하는 조성물(조성물에 있어서의 고형분을 상기 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 이루어지는 도포액)을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 형성하는 방법을 들 수 있다.
지지체는 고체촬상소자 기판이어도, 고체촬상소자 기판의 수광측에 설치된 별도의 기판(예를 들면 후술하는 유리 기판(30))이어도, 고체촬상소자 기판의 수광측에 설치된 평탄화층 등의 층이어도 좋다.
적외선 흡수 조성물(도포액)을 지지체 상에 도포하는 방법은, 예를 들면 어플리케이터, 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄 등을 사용함으로써 실시할 수 있고, 어플리케이터에 의한 도포인 것이 바람직하다.
또한, 도막의 건조 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 의해서도 다르지만, 보통 60℃∼150℃의 온도에서 30초간∼15분간 정도이다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 이용하여 적외선 커트 필터를 형성하는 방법은 기타 공정을 포함하고 있어도 좋다.
기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 기재의 표면 처리공정, 전가열 공정(프리베이킹 공정), 경화 처리 공정, 후가열 공정(포스트베이킹 공정) 등을 들 수 있다.
<전가열 공정·후가열 공정>
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는 보통 80℃∼200℃이며, 90℃∼150℃인 것이 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은 보통 30초∼240초이며, 60초∼180초인 것이 바람직하다.
<경화 처리 공정>
경화 처리 공정은 필요에 따라 형성된 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 함으로써 적외선 커트 필터의 기계적 강도가 향상된다.
경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 「노광」이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 사용된다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광선이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는 KrF, g선, h선, i선이 바람직하다.
노광 방식으로서는 스텝퍼 노광이나, 고압수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5mJ/㎠∼3000mJ/㎠이 바람직하고, 10mJ/㎠∼2000mJ/㎠이 보다 바람직하고, 50mJ/㎠∼1000mJ/㎠이 가장 바람직하다.
전면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 형성된 막의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트가 중합성 화합물을 함유할 경우, 전면 노광에 의해 상기 조성물로 형성되는 막 중의 중합 성분의 경화가 촉진되어 막의 경화가 더욱 진행되어서, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
전면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또한, 전면 가열 처리의 방법으로서는 형성된 막의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전면 가열에 의해 패턴의 막 강도를 높일 수 있다.
전면 가열에 있어서의 가열 온도는 120℃∼250℃가 바람직하고, 120℃∼250℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열 처리에 의해 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면, 막 중의 성분의 분해가 발생하여 막질이 약해져서 부서지는 것을 방지할 수 있다.
전면 가열에 있어서의 가열 시간은 3분∼180분이 바람직하고, 5분∼120분이 보다 바람직하다.
전면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
본 발명은 상술한 본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 이용하여 얻어지는 적외선 커트 필터에도 관한 것이다.
상기한 본 발명의 적외선 커트 필터의 제조방법의 바람직한 형태에 의하면, 도 1에 나타나 있는 바와 같은 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 동 화합물 또는 색소 함유 막(2)과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 금속 산화물 함유 막(3)을 갖는 적외선 커트 필터(1)를 얻을 수 있다.
본 발명의 적외선 커트 필터(1)에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소 함유 막(2)이 동 화합물 함유 막일 경우, 상기 동 화합물 함유 막의 막두께가 10∼300㎛이고, 상기 금속 산화물 함유 막(3)의 막두께가 10㎛ 이하인 것이 고체촬상소자에 적용하는 관점으로부터 바람직하다. 상기 동 화합물 함유 막의 막두께가 10∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물 함유 막(3)의 막두께가 5㎛ 이하인 것도 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 적외선 커트 필터(1)에 있어서, 상기 동 화합물 또는 색소 함유 막(2)이 색소 함유 막일 경우, 상기 색소 함유 막의 막두께가 0.05∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼50㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 산화물 함유 막(3)의 막두께의 바람직한 범위에 관해서는 상기와 같다.
또한, 상기 동 화합물 및 상기 금속 산화물을 모두 함유하는 막을 형성할 경우, 고체촬상소자에 적용하는 관점으로부터 막두께 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛∼200㎛이 보다 바람직하고, 30㎛∼150㎛이 더욱 바람직하고, 40㎛∼120㎛이 특히 바람직하다.
상기 동 화합물 및 상기 금속 산화물을 모두 함유하는 막을 형성할 경우, 고체촬상소자에 적용하는 관점으로부터 막두께로서는 1.0㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 1.0㎛∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛∼4.0㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 적외선 커트 필터는 본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트로 형성되어 있으므로, 근적외선 차폐성 및 적외선 차폐성이 높고, 또한 내열성 및 내습성이 우수하다.
또한, 본 발명은 고체촬상소자 기판과, 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 상기 적외선 커트 필터는 본 발명의 적외선 커트 필터인 카메라 모듈에도 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 카메라 모듈을 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 2 및 도 3에 걸쳐서, 공통되는 부분에는 공통되는 부호를 붙인다.
또한, 설명에 있어서, 「상」, 「상방」 및 「상측」은 실리콘 기판(10)으로부터 보아서 먼 측을 가리키고, 「하」, 「하방」 및 「하측」은은 실리콘 기판(10)에 가까운 측을 가리킨다.
도 2는 고체촬상소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2에 나타내는 카메라 모듈(200)은 실장 기판인 회로 기판(70)에 접속 부재인 솔더링볼(60)을 통해서 접속되어 있다.
상세하게는, 카메라 모듈(200)은 실리콘 기판의 제 1 주면에 촬상소자부를 구비한 고체촬상소자 기판(100)과, 고체촬상소자 기판(100)의 제 1 주면측(수광측)에 설치된 평탄화층(46)(도 2에는 도시하지 않음)과, 평탄화층(46) 상에 설치된 적외선 커트 필터(42)와, 적외선 커트 필터(42)의 상방에 배치되는 유리 기판(30)(광 투과성 기판)과, 유리 기판(30)의 상방에 배치되고 내부 공간에 촬상 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50)와, 고체촬상소자 기판(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광겸 전자 실드(44)를 구비해서 구성되어 있다. 각 부재는 접착제(20)(도 2에는 도시하지 않음), (45)에 의해 접착되어 있다.
본 발명은 고체촬상소자 기판과, 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조방법에도 관한 것이다.
본 발명의 카메라 모듈의 제조방법에 있어서, 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서, 상기 본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 본 실시형태에 따른 카메라 모듈에 있어서는, 예를 들면 평탄화층(46) 상에 본 발명의 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 도포함으로써 막을 형성하여 적외선 커트 필터(42)를 형성한다. 도포함으로써 막을 형성하여 적외선 커트 필터를 제조하는 방법은 상술한 바와 같다.
본 발명의 카메라 모듈의 제조방법의 보다 바람직한 형태로서, 고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물을 도포함으로써 동 화합물 또는 색소 함유 막을 형성하는 공정, 및 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 금속 산화물 함유 막을 형성하는 공정을 갖는다.
이것에 의해, 예를 들면 평탄화층(46) 상에 동 화합물 또는 색소 함유 막과 금속 산화물 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터(42)를 형성할 수 있다.
카메라 모듈(200)에서는 외부로부터의 입사광(hν)이 촬상 렌즈(40), 유리 기판(30), 적외선 커트 필터(42), 평탄화층(46)을 순차적으로 투과한 후, 고체촬상소자 기판(100)의 촬상소자부에 도달하도록 되어 있다.
또한, 카메라 모듈(200)은 고체촬상소자 기판(100)의 제 2 주면측에서 솔더링볼(60)(접속 재료)을 통해서 회로 기판(70)에 접속되어 있다.
도 3은 도 2 중의 고체촬상소자 기판(100)을 확대한 단면도이다.
고체촬상소자 기판(100)은 기체인 실리콘 기판(10), 촬상소자(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 적색의 컬러필터(15R), 녹색의 컬러필터(15G), 청색의 컬러필터(15B), 오버코트(16), 마이크로렌즈(17), 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부 전극(26), 및 소자면 전극(27)을 구비해서 구성되어 있다.
단, 솔더 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 좋다.
우선, 고체촬상소자 기판(100)의 제 1 주면측의 구성을 중심으로 설명한다.
도 3에 나타나 있는 바와 같이, 고체촬상소자 기판(100)의 기체인 실리콘 기판(10)의 제 1 주면측에 CCD나 CMOS 등의 촬상소자(12)가 2차원으로 복수 배열된 촬상소자부가 설치되어 있다.
촬상소자부에 있어서의 촬상소자(12) 상에는 층간 절연막(13)이 형성되고 있고, 층간 절연막(13) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있다. 베이스층(14) 상에는 촬상소자(12)에 대응하도록 적색의 컬러필터(15R), 녹색의 컬러필터(15G), 청색의 컬러필터(15B)(이하, 이들을 합해서 「컬러필터(15)」라고 하는 경우가 있음)이 각각 더 배치되어 있다.
적색의 컬러필터(15R), 녹색의 컬러필터(15G), 청색의 컬러필터(15B)의 경계부, 및 촬상소자부의 주변에는 도시하지 않은 차광막이 설치되어 있어도 좋다. 이 차광막은, 예를 들면 공지의 블랙 컬러 레지스트를 이용하여 제작할 수 있다.
컬러필터(15) 상에는 오버코트(16)가 형성되고, 오버코트(16) 상에는 촬상소자(12)(컬러필터(15))에 대응하도록 마이크로렌즈(17)가 형성되어 있다.
그리고, 마이크로렌즈(17) 상에는 평탄화층(46)이 설치되어 있다.
또한, 제 1 주면측의 촬상소자부의 주변은 주변 회로(도시하지 않음) 및 내부 전극(26)이 설치되어 있고, 내부 전극(26)은 주변 회로를 통해서 촬상소자(12)와 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 내부 전극(26) 상에는 층간 절연막(13)을 통해서 소자면 전극(27)이 형성되어 있다. 내부 전극(26)과 소자면 전극(27) 간의 층간 절연막(13) 내에는 이들 전극 간을 전기적으로 접속하는 콘택트 플러그(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27)은 콘택트 플러그, 내부 전극(26)을 통해서 전압의 인가 및 신호의 판독 등에 사용된다.
소자면 전극(27) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있다. 베이스층(14) 상에는 오버코트(16)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27) 상에 형성된 베이스층(14) 및 오버코트(16)가 개구되어 패드 개구부가 형성되어서, 소자면 전극(27)의 일부가 노출되어 있다.
이상이 고체촬상소자 기판(100)의 제 1 주면측의 구성이지만, 평탄화층(46) 상에 적외선 커트 필터(42)가 설치되는 대신에, 베이스층(14)과 컬러필터(15) 사이에 또는 컬러필터(15)와 오버코트(16) 사이에, 적외선 커트 필터가 설치되는 형태이어도 좋다. 특히, 마이크로렌즈(17) 표면으로부터 2mm 이내(보다 바람직하게는1mm이내)의 위치에 설치되는 것이 바람직하다. 이 위치에 설치하면, 근적외선 커트 필터를 형성하는 공정이 간략화될 수 있고, 마이크로렌즈에의 불필요한 근적외선을 충분히 커트할 수 있으므로, 근적외선 차폐성을 보다 높일 수 있다.
고체촬상소자 기판(100)의 제 1 주면측에 있어서, 촬상소자부의 주변에는 접착제(20)가 설치되고, 이 접착제(20)를 통해서 고체촬상소자 기판(100)과 유리 기판(30)이 접착된다.
또한, 실리콘 기판(10)은 상기 실리콘 기판(10)을 관통하는 관통공을 갖고 있고, 관통공 내에는 금속 전극(23)의 일부인 관통 전극이 구비되어 있다. 이 관통 전극에 의해, 촬상소자부와 회로 기판(70)이 전기적으로 접속되어 있다.
다음에, 고체촬상소자 기판(100)의 제 2 주면측의 구성을 중심으로 설명한다.
상기 제 2 주면측에는 제 2 주면 상으로부터 관통공의 내벽에 걸쳐 절연막(22)이 형성되어 있다.
절연막(22) 상에는 실리콘 기판(10)의 제 2 주면 상의 영역으로부터 관통공의 내부에 이르도록 패터닝된 금속 전극(23)이 설치되어 있다. 금속 전극(23)은 고체촬상소자 기판(100) 중의 촬상소자부와 회로 기판(70)의 접속용 전극이다.
관통 전극은 이 금속 전극(23) 중 관통공의 내부에 형성된 부분이다. 관통 전극은 실리콘 기판(10) 및 층간 절연막의 일부를 관통해서 내부 전극(26)의 하측에 이르고, 상기 내부 전극(26)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 제 2 주면측에는 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면상을 덮고, 또한 상기 금속 전극(23) 상의 일부를 노출하는 개구부를 갖는 솔더 레지스트층(24)(보호 절연막)이 설치되어 있다.
또한, 제 2 주면측에는 솔더 레지스트층(24)이 형성된 제 2 주면상을 덮고, 또한 상기 금속 전극(23) 상의 일부가 노출되는 개구부를 갖는 차광막(18)이 설치되어 있다.
또한, 도 3에서는 차광막(18)은 금속 전극(23)의 일부를 덮고, 나머지 부분을 노출시키도록 패터닝되어 있지만, 금속 전극(23)의 전부를 노출시키도록 패터닝 되어 있어도 좋다(솔더 레지스트층(24)의 패터닝에 관해서도 마찬가지이다).
또한, 솔더 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 좋고, 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면 상에 차광막(18)이 직접 형성되어 있어도 좋다.
노출된 금속 전극(23) 상에는 접속 부재로서의 솔더링볼(60)이 설치되고, 이 솔더링볼(60)을 통해서 고체촬상소자 기판(100)의 금속 전극(23)과, 회로 기판(70)의 도시하지 않은 접속용 전극이 전기적으로 접속된다.
이상, 고체촬상소자 기판(100)의 구성에 관하여 설명했지만, 일본 특허공개 2009-158863호 공보의 단락 0033∼0068에 기재된 방법이나, 일본 특허공개 2009-99591호 공보의 단락 0036∼0065에 기재된 방법 등, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
이상, 카메라 모듈의 일 실시형태에 대해서 도 2 및 도 3을 참조해서 설명했지만, 상기 일 실시형태는 도 2 및 도 3의 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
(동 화합물 A와 그 조제 방법)
무수 벤조산동(Kanto Chemical Co., Inc. 제품) 5g 및 메타크릴로일옥시에틸포스페이트(Johoku Chemical Co., Ltd. 제품)(상기 표 중의 배위자의 구체예 A-1) 7g을 아세톤 25ml 중에 용해하고, 실온(20℃)에서 4시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 얻어진 반응생성물을 헥산 용제 중에 적하하고, 침전물을 여과에 의해 추출, 건조함으로써 동 화합물 A를 얻었다. 또한, 동 화합물 A는 Cu(L1)n1로 표시되고, L1은 A-1을, n1은 2를 나타낸다.
또한, 동 화합물 A의 극대 흡수 파장(λmax)은 818nm(막)이었다.
(동 화합물 B와 그 조제 방법)
동 화합물 A의 조제 방법에 있어서, 메타크릴로일옥시에틸포스페이트 대신에 인산 디페닐 8.24g을 사용하여 목적물인 동 화합물 B를 얻었다. 또한, 동 화합물 B는 Cu(L2)n으로 표시되고, L2는 인산 디페닐을, n2는 2를 나타낸다. 또한, 동 화합물 B의 극대 흡수 파장(λmax)은 826nm(막)이었다.
<적외선 흡수 조성물의 조제>
하기 조성의 성분을 교반기로 혼합하여 각 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(동 화합물 함유 막용 조성물 A)
·상기 동 화합물 A 149.0질량부
·하기 JER-157S65((Mitsubishi Chemical Corporation 제품) 24.5질량부
(중합성 화합물)
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 24.5질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품 A-TMMT)(중합성 화합물)
·Megafac F-781F(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 2.0질량부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 200.0질량부
Figure pct00015
(동 화합물 함유 막용 조성물 B)
·상기 동 화합물 B 100.0질량부
·MX-RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 50.0질량부
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 50.0질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품A-TMMT)(중합성 화합물)
·시클로헥사논 200.0질량부
(동 화합물 함유 막용 조성물 C)
·상기 동 화합물 A 400.0질량부
·EHPE-3150(Daicel Corporation 제품; 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물)(중합성 화합물) 24.5질량부
·KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 24.5질량부
·Megafac F-781F(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 2.0질량부
·PGMEA 200.0질량부
(동 화합물 함유 막용 조성물 D)
·상기 동 화합물 A 20.0질량부
·EHPE-3150(Daicel Corporation 제품; 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물)(중합성 화합물) 24.5질량부
·KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 24.5질량부
·MegafacF-781F(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 2.0질량부
·PGMEA 200.0질량부
(동 화합물 및 금속 산화물 함유 막용 조성물 E)
·상기 동 화합물 A 100.0질량부
·YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 산화텅스텐(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550∼1650nm(막))의 18.5질량% 분산액) 2.0질량부
·상기 JER-157S65((Mitsubishi Chemical Corporation 제품) 24.5질량부
(중합성 화합물)
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 50.0질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT)(중합성 화합물)
·PGMEA 200.0질량부
동 화합물 및 금속 산화물 함유 막용 조성물 G)
·상기 동 화합물 A 180.0질량부
·YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 산화텅스텐(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550∼1650nm(막))의 18.5질량% 분산액) 4.0질량부
·MX-RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 24.5질량부
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 50.0질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT)(중합성 화합물)
·PGMEA 200.0질량부
(동 화합물 및 금속 산화물 함유 막용 조성물 H)
·상기 동 화합물 A 90.0질량부
·YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 산화텅스텐(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550∼1650nm(막))의 18.5질량% 분산액) 15.0질량부
·상기 JER-157S65((Mitsubishi Chemical Corporation 제품) 24.5질량부
(중합성 화합물)
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 50.0질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT)(중합성 화합물)
·PGMEA 200.0질량부
(동 화합물 및 금속 산화물 함유 막용 조성물 K)
·상기 동 화합물 A 30.0질량부
·YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 산화텅스텐(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550∼1650nm(막))의 18.5질량% 분산액) 15.0질량부
·상기 JER-157S65((Mitsubishi Chemical Corporation 제품) 24.5질량부
(중합성 화합물)
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 50.0질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT)(중합성 화합물)
·PGMEA 200.0질량부
(동 화합물 및 금속 산화물 함유 막용 조성물 L)
·상기 동 화합물 A 400.0질량부
·YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 산화텅스텐(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550∼1650nm(막))의 18.5질량% 분산액) 15.0질량부
·상기 JER-157S65((Mitsubishi Chemical Corporation 제품) 24.5질량부
(중합성 화합물)
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 50.0질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT)(중합성 화합물)
·PGMEA 200.0질량부
(동 화합물 함유 막용 조성물 F)
·질산동 100.0질량부
·MX-RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 50.0질량부
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 50.0질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT)(중합성 화합물)
·PGMEA 200.0질량부
(색소 함유 막용 조성물 1)
·프탈로시아닌계 색소 A(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 720; 극대 흡수 파장(λmax)=720nm) 1.0질량부
·상기 JER-157S65((Mitsubishi Chemical Corporation 제품) 15.8질량부
(중합성 화합물)
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 15.8질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT)(중합성 화합물)
·Megafac F-781F(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 0.3질량부
·PGMEA 136.1질량부
(색소 함유 막용 조성물 2)
프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 프탈로시아닌계 색소 B(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 708K; 극대 흡수 파장(λmax)=755nm(막))를 사용한 것 이외에는 색소 함유 막용 조성물 1과 동일하게 함으로써, 색소 함유 막용 조성물 2를 조제했다.
(색소 함유 막용 조성물 3)
프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 시아닌계 색소(Daito Chemix Corporation 제품, Daito chmix 1371F; 극대 흡수 파장(λmax)=805nm(막))을 사용한 것 이외에는 색소 함유 막용 조성물 1과 동일하게 함으로써, 색소 함유 막용 조성물 3을 조제했다.
(색소 함유 막용 조성물 4)
프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 쿼터릴렌계 색소(BASF Japan, Ltd. 제품, Lumogen IR765; 극대 흡수 파장(λmax)=705nm(막))을 사용한 것 이외에는 색소 함유 막용 조성물 1과 동일하게 함으로써, 색소 함유 막용 조성물 4를 조제했다.
(색소 함유 막용 조성물 5)
·프탈로시아닌계 색소 A(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 720; 극대 흡수 파장(λmax)=720nm(막)) 1.0질량부
·MX-RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 15.8질량부
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 15.8질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT)(중합성 화합물)
·MegafacF-781F(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 0.3질량부
·PGMEA 136.1질량부
(색소 함유 막용 조성물 6)
·프탈로시아닌계 색소 A(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 720; 극대 흡수 파장(λmax)=720nm(막)) 1.0질량부
·EHPE-3150(Daicel Corporation 제품; 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물)(중합성 화합물) 15.8질량부
·KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 15.8질량부
·Megafac F-781F(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 0.3질량부
·PGMEA 136.1질량부
(색소 함유 막용 조성물 7)
·프탈로시아닌계 색소 A(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 720; 극대 흡수 파장(λmax)=720nm(막)) 0.67질량부
·MX-RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 31.5질량부
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 31.5질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT)(중합성 화합물)
·Megafac F-781F(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 0.3질량부
·PGMEA 104질량부
(비교예용의 색소 함유 막용 조성물 8)
·Exciton Inc. 제품, 670T
(극대 흡수 파장(λmax)=670nm(막 상태)) 0.67질량부
·MX-RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 31.6질량부
·펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 31.6질량부
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, A-TMMT)(중합성 화합물)
·PGMEA 104질량부
(금속 산화물 함유 막용 조성물 A)
·YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 산화텅스텐(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550∼1650nm(막))의 18.5질량% 분산액) 99.0질량부
·Acrybase FF-187(Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품의 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(반복단위의 몰비=70:30; 산가=110mgKOH/g))(바인더)
99.0질량부
·Megafac F-781F(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 2.0질량부
·PGMEA 100.0질량부
(금속 산화물 함유 막용 조성물 B)
·YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 산화텅스텐(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550∼1650nm(막))의 18.5질량% 분산액) 99.0질량부
·Acrybase FF-187(Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품의 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(반복단위의 몰비=70:30; 산가=110mgKOH/g))(바인더)
49.5질량부
·KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 49.5질량부
·Megafac F-781F(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 2.0질량부
·PGMEA 100.0질량부
(금속 산화물 함유 막용 조성물 D)
·YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 산화텅스텐(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550∼1650nm(막))의 18.5질량% 분산액) 80.0질량부
·Acrybase FF-187(Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품의 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(반복단위의 몰비=70:30; 산가=110mgKOH/g))(바인더)
118.0질량부
·Megafac F-781F(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 2.0질량부
·PGMEA 100.0질량부
(금속 산화물 함유 막용 조성물 E)
·YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 산화텅스텐(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550∼1650nm(막))의 18.5질량% 분산액) 120.0질량부
·Acrybase FF-187(Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품의 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(반복단위의 몰비=70:30; 산가=110mgKOH/g))(바인더)
78.0질량부
·Megafac F-781F(DIC Corporation제품)(계면활성제) 2.0질량부
·PGMEA 100.0질량부
(비교예용의 조성물 C)
·염화바나듐(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100.0질량부
·MX-RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 50.0질량부
·A-TMMT(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제품)(중합성 화합물)
50.0질량부
·PGMEA 200.0질량부
<적외선 커트 필터의 제작>
(실시예 1)
금속 산화물 함유 막용 조성물 A를 유리 기판 상에 3000rpm으로 스핀 도포(MIKASA Co., LTD 제품의 MIKASA SPINCOATER 1H-D7을 사용)하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 300초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여, 막두께 1.1㎛의 금속 산화물 함유 막을 얻었다.
상기 형성한 금속 산화물 함유 막 상에 동 화합물 함유 막용 조성물 A를 YBA형 베이커 어플리케이터(Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. 제품)를 이용하여 도포하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 120초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여 막두께 100㎛의 동 화합물 함유 막을 형성해서, 금속 산화물 함유 막과 동 화합물 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(실시예 2, 3, 10, 11)
금속 산화물 함유 막용 조성물 A를 하기 표에 기재된 금속 산화물 함유 막용 조성물로 변경하고, 또한 동 화합물 함유 막용 조성물 A를 하기 표에 기재된 동 화합물 함유 막용 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 금속 산화물 함유 막과 동 화합물 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(실시예 4)
동 화합물 및 금속 산화물 함유 막용 조성물 E를 유리 기판 상에 YBA형 베이커베이커 어플리케이터(Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. 제품)를 이용하여 도포하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 120초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여, 막두께 100㎛의 동 화합물 및 금속 산화물 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(실시예 6∼9)
동 화합물 및 금속 산화물 함유 막용 조성물 E를 하기 표에 기재된 동 화합물 및 금속 산화물 함유 막용 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 동 화합물 및 금속 산화물 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(실시예 5)
동 화합물 함유 막용 조성물 B를 유리 기판 상에 YBA형 베이커베이커 어플리케이터(Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. 제품)를 이용하여 도포하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 120초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여, 막두께 100㎛의 동 화합물 함유 막을 얻었다.
형성한 동 화합물 함유 막 상에 금속 산화물 함유 막용 조성물 B를 3000rpm으로 스핀 도포하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 300초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여 막두께 1.1㎛의 금속 산화물 함유 막을 형성해서, 금속 산화물 함유 막과 동 화합물 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(비교예 1 및 4)
동 화합물 함유 막용 조성물 A 또는 F를 유리 기판 상에 YBA형 베이커 어플리케이터(Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. 제품)를 이용하여 도포하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 120초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여, 막두께 100㎛의 동 화합물 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(참고예 2 및 3)
금속 산화물 함유 막용 조성물 A 또는 B를 유리 기판 상에 3000rpm으로 스핀 도포하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 300초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여 막두께 1.1㎛의 금속 산화물 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(비교예 5)
동 화합물 함유 막용 조성물 F를 유리 상에 YBA형 베이커베이커 어플리케이터(Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. 제품)를 이용하여 도포하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 120초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여 막두께 100㎛의 동 화합물 함유 막을 얻었다.
형성한 동 화합물 함유 막 상에 비교예용의 조성물 C를 3000rpm으로 스핀 도포하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 300초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여 막두께 1.1㎛의 염화바나듐 함유 막을 형성해서, 염화바나듐 함유 막과 동 화합물 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(실시예 B1)
금속 산화물 함유 막용 조성물 A를 유리 기판 상에 3000rpm으로 스핀 도포(MIKASA Co., LTD. 제품의 MIKASA SPINCOATER 1H-D7을 사용)하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후 200℃, 300초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여, 막두께 1.1㎛의 금속 산화물 함유 막을 얻었다.
상기 형성한 금속 산화물 함유 막 상에 색소 함유 막용 조성물 1을 스핀 도포(MIKASA Co., LTD 제품의 MIKASA SPINCOATER 1H-D7을 사용)하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 300초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여 막두께 0.5㎛의 색소 함유 막을 형성해서, 금속 산화물 함유 막과 색소 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(실시예 B2∼B16)
금속 산화물 함유 막용 조성물 A를 하기 표에 기재된 금속 산화물 함유 막용 조성물로 변경하고, 또한 색소 함유 막용 조성물 1을 하기 표에 기재된 색소 함유 막용 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여, 금속 산화물 함유 막과 색소 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(비교예 B1 및 B2)
색소 함유 막용 조성물 1 또는 8을 유리 기판 상에 스핀 도포(MIKASA Co., LTD. 제품의 MIKASA SPINCOATER 1H-D7을 사용)하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후 200℃, 300초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여, 막두께 0.5㎛의 색소 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
(비교예 B3)
색소 함유 막용 조성물 8을 유리 상에 스핀 도포(MIKASA Co., LTD. 제품의 MIKASA SPINCOATER 1H-D7을 사용)하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후 200℃, 300초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여, 막두께 0.5㎛의 색소 함유 막을 얻었다.
형성한 색소 함유 막 상에 비교예용의 조성물 C를 3000rpm으로 스핀 도포하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후, 200℃, 300초간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여 막두께 1.1㎛의 염화바나듐 함유 막을 형성해서, 염화바나듐 함유 막과 색소 함유 막으로 이루어지는 적외선 커트 필터를 얻었다.
<적외선 커트 필터의 평가>
(근적외선 차폐성 평가, 적외선 차폐성 평가)
상술한 바와 같이 해서 얻은 적외선 커트 필터의 파장 900nm의 투과율을 자외 가시 근적외 분광광도계 UV3600(Shimadzu Corporation 제품)를 이용하여 측정했다. 수치가 낮을수록 근적외선 차폐성이 우수하다고 평가한다. 파장 900nm의 투과율에 관해서는 근적외선 투과율이 10% 이하에서 실용상 양호한 근적외선 차폐성을 나타낸다고 할 수 있다.
또한, 상기 적외선 커트 필터에 있어서의 파장 1300nm의 투과율을 분광광도계 U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 이용하여 측정했다. 수치가 낮을수록 적외선 차폐성이 우수하다고 평가한다. 적외선 투과율이 30% 미만에서 실용상 양호한 적외선 차폐성을 나타낸다고 할 수 있다.
(내열성 평가 1)
얻어진 적외선 커트 필터를 핫플레이트에서 220℃, 3분간 가열 처리했다. 내열성 시험 전과 내열성 시험 후에 있어서, 적외선 커트 필터의 파장 400nm∼700nm에 있어서의 흡광도를 분광광도계 U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 이용하여 측정하고, 각각의 흡광도의 적분 변화율을 구했다.
|(시험 전에 있어서의 파장 400nm∼700nm의 흡광도 면적-시험 후에 있어서의 파장 400nm∼700nm 흡광도 면적)/시험 전에 있어서의 파장 400nm∼700nm의 흡광도면적×100|(%)
으로 표시되는 흡광도 면적 변화율을 이하의 기준에서 평가했다.
A: 흡광도 면적 변화율≤2%
B: 2%<흡광도 면적 변화율≤4%
C: 4%<흡광도 면적 변화율≤7%
D: 7%<흡광도 면적 변화율
(가시 영역(400∼500nm)에 있어서의 내열성 평가 2)
얻어진 적외선 커트 필터를 핫플레이트에서 220℃, 3분간 가열 처리했다. 내열성 시험 전과 내열성 시험 후에 있어서, 적외선 커트 필터의 파장 400nm∼500nm에 있어서의 흡광도를 분광광도계 U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)를 이용하여 측정하고, 각각의 흡광도의 적분 변화율을 구했다.
|(시험 전에 있어서의 파장 400nm∼500nm의 흡광도 면적-시험 후에 있어서의 파장 400nm∼500nm의 흡광도 면적)/시험 전에 있어서의 파장 400nm∼500nm의 흡광도 면적×100|(%)
으로 표시되는 흡광도 면적 변화율을 이하의 기준에서 평가했다.
A: 흡광도 면적 변화율≤2%
B: 2%<흡광도 면적 변화율≤4%
C: 4%<흡광도 면적 변화율≤7%
D: 7%<흡광도 면적 변화율
(내습성 평가)
Yamada Kagaku Co., Ltd. 제품의 Temperature and Humidity Chamber IW222를 사용하여, 실시예 1∼11, 비교예 1∼5, 실시예 B1∼B16 및 비교예 B1∼B3의 적외선 커트 필터를 85℃, 습도 95%RH의 분위기 하에서 20시간 방치하는 내습성 시험을 행했다.
내습성 시험 후에 있어서의 적외선 커트 필터의 가시광선 투과성(파장 550nm)을 상기 방법에 준해서 측정하고, |(시험 전에 있어서의 가시광선 투과성(%)-시험 후에 있어서의 가시광선 투과성(%))/시험 전에 있어서의 가시광선 투과성(%)×100|(%)으로 표시되는 가시광선 투과성 변화율을 이하의 기준에서 평가했다.
A: 가시광선 투과성 변화율<3%
B: 3％≤가시광선 투과성 변화율<5%
C: 5％≤가시광선 투과성 변화율≤15%
D: 15%<가시광선 투과성 변화율
하기 표에 평가 결과를 나타낸다.
또한, 표 중의 「<A%」이란 A% 미만이고, A%-0.1 초과인 범위를 의도한다. 즉, (A-0.1)% 초과 A% 미만의 범위를 의도한다. 예를 들면, 「<5%」란, 4.9% 초과 5% 미만을 의도한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 표에 나타낸 결과로부터 명백해지듯이, 금속 산화물 함유 막을 갖지 않는 비교예 1 및 4는 적외선 차광성 및 내습성이 열화하고, 근적외선 차광성도 약간 열화하고, 특히 동 화합물로서 질산동을 사용한 비교예 4는 내열성도 열화한 것을 알 수 있다.
또한, 동 화합물 함유 막을 갖지 않는 참고예 2 및 3은 근적외선 차광성이 열화한 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 2 및 3은 근적외선 차광성은 열화하지만, 근적외선 차광성이 이러한 평가의 정도에서도 문제가 없는 경우에는 고체촬상소자의 근적외선 흡수 필터의 재료로서 사용할 수 있다.
금속 산화물 함유 막이 아니라 염화바나듐 함유 막을 갖고, 동 화합물로서 질산동을 사용한 비교예 5는 내열성, 내습성이 열화한 것을 알 수 있다.
한편, 금속 산화물과 동 화합물을 사용한 실시예 1∼11은 근적외선 차광성, 적외선 차광성, 내열성 및 내습성 모두 특히 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 동 화합물 함유 막과 금속 산화물 함유 막을 갖는 실시예 1∼3 및 5, 10, 11은 근적외선 차광성, 적외선 차광성, 내열성 및 내습성이 모두 특히 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 금속 산화물 함유 막을 갖지 않는 비교예 B1 및 B2는 적외선 차광성이 열화하고, 특히 λmax가 700nm에 차지 않는 색소를 사용한 비교예 B2는 내열성도 열화한 것을 알 수 있다. 염화바나듐 함유 막을 갖고, λmax가 700nm에 차지 않는 색소를 사용한 비교예 B3은 근적외선 차폐성이 약간 열화하고, 적외선 차폐성 및 내열성이 열화한 것을 알 수 있다.
한편, λmax가 700∼1000nm의 색소와 금속 산화물을 사용한 실시예 B1∼B16은 근적외선 차광성, 적외선 차광성, 내열성 및 내습성 모두 우수한 것을 알 수 있다.
<적외선 흡수 조성물의 조제>
(실시예 C1)
하기 조성 성분을 교반기로 혼합하여 실시예 C1의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
·YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 산화텅스텐(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경 800nm 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550∼1650nm(막))의 18.5질량% 분산액) 108.3질량부
·프탈로시아닌계 색소 A(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 720; 극대 흡수 파장(λmax)=720nm(막)) 1.0질량부
·KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 5.8질량부
·Acrybase FF-187(Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품의 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(반복단위의 몰비=70:30; 산가=110mgKOH/g))(바인더)
5.8질량부
·PGMEA 48.3질량부
·Megafac F-781(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 0.3질량부
(실시예 C2)
1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A대신에, 0.5질량부의 상기 프탈로시아닌계 색소 A와 0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 B(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 708K; 극대 흡수 파장(λmax)=755nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C2의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C3)
1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.5질량부의 상기 프탈로시아닌계 색소 A와 0.5질량부의 시아닌계 색소(Daito Chemix Corporation 제품, Daito chmix 1371F; 극대 흡수 파장(λmax)=805nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C3의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C4)
1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.5질량부의 상기 프탈로시아닌계 색소 A와 0.5질량부의 쿼터릴렌계 색소(BASF Japan, Ltd. 제품, Lumogen IR765; 극대 흡수 파장(λmax)=705nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C4의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C5)
1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 B(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 708K; 극대 흡수 파장(λmax)=755nm(막))을 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C5의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C6)
1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 B(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 708K; 극대 흡수 파장(λmax)=755nm(막))과 0.5질량부의 시아닌계 색소(Daito Chemix Corporation 제품, Daito chmix 1371F; 극대 흡수 파장(λmax)=805nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C6의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C7)
1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.5질량부의 프탈로시아닌계 색소 B(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, Excolor TX-EX 708K; 극대 흡수 파장(λmax)=755nm(막))과 0.5질량부의 쿼터릴렌계 색소(BASF Japan, Ltd. 제품, Lumogen IR765; 극대 흡수 파장(λmax)=705nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C7의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C8)
1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 1.0질량부의 시아닌계 색소(Daito Chemix Corporation 제품, Daito chmix 1371F; 극대 흡수 파장(λmax)=805nm(막))을 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C8의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C9)
1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.5질량부의 시아닌계 색소(Daito Chemix Corporation 제품, Daito chmix 1371F; 극대 흡수 파장(λmax)=805nm(막))과 0.5질량부의 쿼터릴렌계 색소(BASF Japan, Ltd. 제품, Lumogen IR765; 극대 흡수 파장(λmax)=705nm(막))를 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C9의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C10)
1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 1.0질량부의 쿼터릴렌계 색소(BASF Japan, Ltd. 제품, Lumogen IR765; 극대 흡수 파장(λmax)=705nm(막))을 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C8의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C11)
5.8질량부의 KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 대신에, 5.8질량부의 ARONICS M-305(Toagosei Co., Ltd. 제품)을 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C11의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C12)
5.8질량부의 Acrybase FF-187(Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품) 대신에, 5.8질량부의 CYCLOMER P ACA230AA(Daicel Corporation 제품)을 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C12의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C13)
5.8질량부의 KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 및 5.8질량부의 Acrybase FF-187(Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품) 대신에, 각각 5.8질량부의 ARONICS M-305(Toagosei Co., Ltd. 제품) 및 5.8질량부의 CYCLOMER P ACA230AA(Daicel Corporation 제품)을 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C13의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C14)
48.3질량부의 PGMEA 대신에, 48.3질량부의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)를 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C14의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C15)
프탈로시아닌계 색소 A의 사용량을 1.0질량부에서 0.2질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C15의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(실시예 C16)
YMF-02의 사용량을 108.3질량부에서 10질량부로 변경하고, 프탈로시아닌계 색소A의 사용량을 1.0질량부에서 5질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 실시예 C16의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(참고예 C1)
프탈로시아닌계 색소 A를 사용하지 않음과 아울러, 48.3질량부의 PGMEA를 26.0질량부의 PGMEA로 한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 비교예 C1의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(비교예 C2)
108.3질량부의 YMF-02를 사용하지 않음과 아울러, 48.3질량부의 PGMEA를 49.3질량부의 PGMEA로 한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 비교예 C2의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(비교예 C3)
108.3질량부의 YMF-02를 사용하지 않음과 아울러, 1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 0.5질량부의 상기 프탈로시아닌계 색소 A와 0.5질량부의 시아닌계 색소(Daito Chemix Corporation 제품, 1371F; 극대 흡수 파장(λmax)=805nm(막))를 사용하고, 또한 48.3질량부의 PGMEA를 156.6질량부의 PGMEA로 한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 비교예 C3의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
(참고예 C4)
1.0질량부의 프탈로시아닌계 색소 A 대신에, 1.0질량부의 Exciton Inc. 제품의 670T(극대 흡수 파장(λmax)=670nm(막 상태))를 사용한 것 이외에는 실시예 C1과 동일하게 함으로써, 비교예 C5의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.
이하, 실시예 C1∼C16, 비교예 C1∼C4의 적외선 흡수 조성물의 특징에 대해서 정리한 것을 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00018
<적외선 커트 필터의 제작>
얻어진 실시예 C1∼C16, 참고예 C1, 비교예 C2∼C3, 참고예 C4의 적외선 흡수 조성물의 각각으로부터 스핀 도포법(MIKASA Co., LTD. 제품의 MIKASA SPINCOATER 1H-D7을 사용; 340rpm)을 이용하여 도포막을 형성하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행한 후 i선 스텝퍼를 사용하여 2000mJ/㎠로 전면 노광을 행했다. 이어서, 200℃, 5분간의 후가열(포스트베이킹)을 행하여 막두께가 약 2㎛인 적외선 커트 필터를 얻었다.
<적외선 커트 필터의 평가>
얻어진 적외선 커트 필터에 대해서 상술한 것과 동일한 방법에 의해 (근적외선 차폐성 평가, 적외선 차폐성 평가), (내열성 평가 1), (가시 영역(400∼500nm)에 있어서의 내열성 평가 2), (내습성 평가)를 평가했다.
평가 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00019
상기 표에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 색소를 함유하지 않는 참고예 C1, 색소의 λmax가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 참고예 C4는 적외선 차폐성이 열화한 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 C1 및 C4는 근적외선 차광성이 열화하지만, 근적외선 차광성이 이러한 평가의 정도에서도 문제가 없을 경우에는 고체촬상소자의 근적외선 흡수 필터의 재료로서 사용할 수 있다.
금속 산화물을 함유하지 않는 비교예 C2, C3은 근적외선 차폐성, 내열성 및 내습성 모두 열화한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 C1∼C16은 근적외선 차폐성, 적외선 차폐성, 내열성 및 내습성 이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
다음에, 금속 산화물로서의 세슘 산화텅스텐의 함유량(질량%) 및 프탈로시아닌계 색소 A의 함유량(질량%)이 하기 표의 값이 되도록, 각각 YMF-02 및 프탈로시아닌계 색소 A의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 C1의 처방과 동일하게 함으로써, 실시예 C17∼C25의 적외선 흡수 조성물을 조제했다(여기에서, 세슘 산화텅스텐 및 프탈로시아닌계 색소 A 이외의 성분의 사용량은 실시예 C1에 있어서의 것과 동일하고, 세슘 산화텅스텐의 사용량과 프탈로시아닌계 색소 A의 사용량의 총 합계는 실시예 C1에 있어서의 것과 동일하다).
실시예 C17∼C25의 적외선 흡수 조성물의 각각을 이용하여, 상기 <적외선 커트 필터의 제작>에서 설명한 방법에 근거하여, 각 적외선 커트 필터를 제작하고, 상기(근적외선 차폐성, 적외선 차폐성 평가)에서 설명한 평가를 실시한 바, 적외선 커트 필터 모두 실용상 양호한 근적외선 차폐성 및 적외선 차폐성을 나타냈다.
또한, 이들 적외선 커트 필터에 대하여, 상기 (내열성 평가) 및 상기 (내습성 평가)에서 설명한 평가를 실시한 바, 실시예 C18∼C20, C23 및 C24는 실시예 C1과 마찬가지로 내열성 및 내습성의 점에서 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 실시예 C17 및 C25는 내열성 및 내습성의 점에서 실시예 C1보다 열화했지만, 실용적으로 충분한 결과가 얻어졌다. 한편, 실시예 C22는 근적외선 차폐성의 관점에서 실시예 C1보다 열화했지만, 실용적으로 충분한 결과가 얻어졌다.
Figure pct00020
이상과 같이, 본 발명의 적외선 흡수 조성물에 의하면, 근적외선 차폐성, 적외선 차폐성, 내열성 및 내습성이 모두 우수한 적외선 커트 필터를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 예를 들면 스핀 도포함으로써 막을 형성할 수 있으므로, 이 점에 있어서 적외선 커트 필터를 번잡한 공정을 요하는 일 없이 제조할 수 있기 때문에, 상술한 종래의 적외선 커트 필터에 있어서의 불충분한 제조 적성을 개선할 수 있다.
이렇게, 본 발명의 적외선 흡수 조성물은 고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈을 제작하는데에 적합한 적외선 흡수 조성물이다.
1: 적외선 커트 필터 2: 동 화합물 또는 색소 함유 막
3: 금속 산화물 함유 막 10: 실리콘 기판
12: 촬상소자 13: 층간 절연막
14: 베이스층 15: 컬러필터
16: 오버코트 17: 마이크로렌즈
18: 차광막 20: 접착제
22: 절연막 23: 금속 전극
24: 솔더 레지스트층 26: 내부 전극
27: 소자면 전극 30: 유리 기판
40: 촬상 렌즈 42: 적외선 커트 필터
44: 차광겸 전자 실드 45: 접착제
46: 평탄화층 50: 렌즈 홀더
60: 솔더링볼 70: 회로 기판
100: 고체촬상소자 기판 200: 카메라 모듈

Claims (27)

  1. 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 함유하는 조성물에 있어서의 상기 금속 산화물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1∼50질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 동 화합물을 함유하는 조성물에 있어서의 상기 동 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 50∼80질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물에 있어서의 상기 색소의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 1∼20질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소는 시아닌 색소, 프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소, 아미늄 색소, 이미늄 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 디이모늄 색소, 스쿠아릴륨 색소, 또는 포르피린 색소인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 키트.
  6. 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물과, 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 0.001∼5질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 동 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전 고형분 질량에 대하여 50∼80질량%인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 세슘 산화텅스텐인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 동 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 동 착체인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
    Cu(L)n1·(X)n2 일반식(1)
    [상기 일반식(1) 중,
    L은 동에 배위하는 배위자를 나타내고,
    X는 존재하지 않거나, 할로겐원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 알콜을 나타낸다.
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 배위자(L)는 술폰산, 카르복실산, 인산, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르 또는 포스핀산인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 동 화합물에 대한 상기 금속 산화물의 질량비는 0.0001∼0.5인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트.
  13. 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 동 화합물 또는 색소 함유 막과,
    파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 금속 산화물 함유 막을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 동 화합물 또는 색소 함유 막은 동 화합물 함유 막이고, 그 막두께는 10∼300㎛이고, 상기 금속 산화물 함유 막의 막두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 동 화합물 또는 색소 함유 막의 막두께는 10∼100㎛인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 동 화합물 또는 색소 함유 막은 색소 함유 막이고, 그 막두께는 0.05∼100㎛이고, 상기 금속 산화물 함유 막의 막두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 함유 막의 막두께는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터.
  19. 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물을 도포함으로써 동 화합물 또는 색소 함유 막을 형성하는 공정, 및
    파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 금속 산화물 함유 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터의 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터의 제조방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 도포는 어플리케이터 도포인 것을 특징으로 하는 적외선 커트 필터의 제조방법.
  22. 고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈로서,
    상기 적외선 커트 필터는 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 커트 필터인 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
  23. 고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조방법으로서,
    고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서, 파장 700nm∼1000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 동 화합물 또는 색소를 함유하는 조성물을 도포함으로써 동 화합물 또는 색소 함유 막을 형성하는 공정, 및
    파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 금속 산화물 함유 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조방법.
  24. 고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조방법으로서,
    고체촬상소자 기판의 수광측에 있어서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 흡수 조성물 내지는 적외선 흡수 조성물 키트를 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조방법.
  25. 고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 마이크로렌즈를 갖는 고체촬상소자로서,
    상기 마이크로렌즈의 표면으로부터 2mm 이내에 파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 근적외선 흡수층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 세슘 산화텅스텐인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  27. 고체촬상소자 기판과, 상기 고체촬상소자 기판의 수광측에 배치된 마이크로렌즈를 갖는 고체촬상소자의 상기 마이크로렌즈의 표면으로부터 2mm 이내의 위치에 도포하는 근적외선 흡수 조성물로서,
    파장 800nm∼2000nm의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 조성물.
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