TW201433610A - 近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的近紅外線截止濾波器含有近紅外線吸收物質，膜厚為300 μm以下，且波長450　nm~550 nm的範圍內的可見光透射率為85%以上。

Description

近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器及其 製造方法、以及照相機模組及其製造方法
本發明是有關於一種近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法。
近年來，於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-coupled Device，CCD)或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像感測器(image sensor)。固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光二極體(silicon photodiode)，故必須進行視感度(luminosity)修正，大多情況下使用近紅外線截止濾波器(以下亦稱為IR截止濾波器)。
作為近紅外線截止濾波器的材料，於專利文獻1中揭示有一 種含有紅外線阻斷性樹脂的紅外線阻斷性膜，上述紅外線阻斷性樹脂是於(甲基)丙烯醯胺與磷酸的反應物或其水解物、與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的共聚物中添加金屬化合物而成。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-134457號公報
專利文獻1中揭示的技術中，膜厚較厚而可見光透射率低，作為近紅外線截止濾波器而性能不充分。
本發明的目的在於提供一種近紅外線截止濾波器，其可達成高的近紅外線遮蔽性，且可減小膜厚而可見光透射率高。
具體而言，藉由以下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<16>解決了上述課題。
<1>一種近紅外線截止濾波器，含有近紅外線吸收物質，膜厚為300μm以下，且波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為85%以上。
<2>如<1>所記載的近紅外線截止濾波器，其中上述近紅外線吸收物質為銅化合物。
<3>如<2>所記載的近紅外線截止濾波器，其中上述銅化合物為含磷的銅錯合物或磺酸銅(copper sulfonate)錯合物。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的近紅外線截止濾波器，更含有水溶性黏合劑(water-soluble binder)。
<5>如<4>所記載的近紅外線截止濾波器，其中上述水溶性黏合劑為選自水溶性環氧樹脂、將選自由矽(Si)、鈦(Ti)、鋯(Zr)及鋁(Al)所組成的組群中的元素的醇鹽化合物(alkoxide compound)的至少一種水解及聚縮合所得的溶膠凝膠硬化物、以及明膠中的至少一種。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的近紅外線截止濾波器，其膜厚為200μm以下。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的近紅外線截止濾波器，其中波長400nm~575nm的範圍內的可見光透射率為85%以上。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的近紅外線截止濾波器，其中波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為90%以上。
<9>如<1>至<8>中任一項所記載的近紅外線截止濾波器，其中波長700nm~1100nm的範圍內的可見光透射率為20%以下。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載的近紅外線截止濾波器，其中波長800nm~900nm的範圍內的可見光透射率為10%以下。
<11>如<1>至<10>中任一項所記載的近紅外線截止濾波器，更含有吸收近紅外線的輔助近紅外線吸收物質。
<12>如<11>所記載的近紅外線截止濾波器，其中上述輔 助近紅外線吸收物質為氧化鎢銫(cesium tungsten oxide)。
<13>一種近紅外線截止濾波器的製造方法，上述近紅外線截止濾波器的膜厚為300μm以下、且波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為85%以上，並且上述近紅外線截止濾波器的製造方法包括：將近紅外線吸收性組成物塗佈於支撐體上的步驟，上述近紅外線吸收性組成物含有作為近紅外線吸收物質的銅化合物及水溶性黏合劑；以及對塗佈於上述支撐體上的上述近紅外線吸收性組成物進行乾燥，形成上述近紅外線截止濾波器的步驟。
<14>一種照相機模組，具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的如<1>至<12>中任一項所記載的近紅外線截止濾波器。
<15>一種照相機模組的製造方法，上述照相機模組具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的如<1>至<12>中任一項所記載的近紅外線截止濾波器，並且上述相機模組的製造方法包括：於上述固體攝像元件基板的受光側塗佈上述近紅外線吸收物質，藉此形成上述近紅外線截止濾波器的步驟。
<16>一種近紅外線吸收性組成物，含有近紅外線吸收物質，且於形成膜厚為300μm以下的膜時，波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為85%以上。
根據本發明，可提供一種可達成高的近紅外線遮蔽性、可減小膜厚而可見光透射率高的近紅外線截止濾波器。
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝像元件
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基質層
15B‧‧‧藍色的彩色濾光片
15G‧‧‧綠色的彩色濾光片
15R‧‧‧紅色的彩色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20‧‧‧接著劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊劑層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件面電極
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像鏡頭
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
45‧‧‧接著劑
46‧‧‧平坦化層
50‧‧‧鏡頭支架
60‧‧‧焊球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板
200‧‧‧照相機模組
hν‧‧‧入射光
圖1為表示具備本發明的實施形態的固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖2為本發明的實施形態的固體攝像元件基板的概略剖面圖。
圖3為表示實施例1、實施例2、實施例4的近紅外線截止濾波器的分光透射率的圖。
圖4為表示實施例3、實施例5的近紅外線截止濾波器的分光透射率的圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。另外，於本申請案說明書中，所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的涵義而使用。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，於本說明書中，「單體」與「單體(monomer)」為相同涵義。單體是指與低聚物及聚合物相區分、重量平均分子量為2,000以下的化合物。
於本說明書中，所謂聚合性化合物是指具有聚合性官能基的化合物，可為單體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基團。
本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。
所謂近紅外線，是指波長範圍為700nm~2500nm的光(電磁波)。
<近紅外線吸收性組成物>
本發明的近紅外線吸收性組成物(以下亦稱為本發明的組成物)含有近紅外線吸收物質，且於製成使膜厚為300μm以下的近紅外線截止濾波器時，波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為85%以上。根據本發明的組成物，可獲得在可見光範圍內維持高的透射率、且可實現高的近紅外線遮蔽性的近紅外線截止濾波器。另外，根據本發明，可減小近紅外線截止濾波器的膜厚，可有助於照相機模組的低背化(low profile)。本發明的近紅外線吸收性組成物具有後述特定的近紅外線吸收物質及黏合劑，藉此可提供一種具有以下優異特性的硬化膜(較佳為近紅外線截止濾波器)：將膜厚設定為300μm以下，並且維持高的近紅外線遮蔽性，波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為85%以上。另外，本發明的近紅外線截止濾波器的可見光透射率較佳為波長450nm~550nm的整個範圍內的可見光透射率為92%以上，更佳 為波長450nm~550nm的整個範圍內的可見光透射率為95%以上。高透射率的可見光範圍越廣越佳，較佳為於波長400nm~550nm範圍內成為高透射率。
本發明的近紅外線截止濾波器較佳為將膜厚設定為200μm以下，更佳為設定為100μm以下。另外，本發明的近紅外線截止濾波器的膜厚的下限並無特別限定，例如較佳為1μm以上，更佳為5μm以上，進而佳為20μm以上。
本發明的近紅外線截止濾波器於膜厚為300μm以下時，波長400nm~575nm的範圍內的可見光透射率為85%以上，較佳為波長400nm~575nm的整個範圍內的可見光透射率為85%以上，更佳為90%以上。
另外，本發明的近紅外線截止濾波器於膜厚為300μm以下時，波長700nm~1100nm的範圍內的透射率為20%以下，較佳為波長700nm~1100nm的範圍的至少一點的透射率為20%以下，更佳為波長700nm~1100nm的整個範圍內的透射率為20%以下。另外，本發明的近紅外線截止濾波器於膜厚為300μm以下時，波長800nm~900nm的範圍內的透射率為10%以下，較佳為波長800nm~900nm的範圍的至少一點的透射率為10%以下，更佳為波長800nm~900nm的整個範圍內的透射率為10%以下。
本發明的近紅外線截止濾波器較佳為透射率滿足以下的至少一個條件，尤佳為滿足所有條件。
．波長400nm下的透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上， 進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
．波長450nm下的透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
．波長500nm下的透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
．波長550nm下的透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
．波長700nm下的透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
．波長750nm下的透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
．波長800nm下的透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
．波長850nm下的透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
．波長900nm下的透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
本發明的近紅外線截止濾波器例如是藉由將本發明的近紅外線吸收性組成物直接應用(較佳為塗佈)於支撐體上並使其乾燥而形成。
塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
根據本發明的近紅外線吸收性組成物，例如可獲得以下的近紅外線截止濾波器：使用分光光度計(例如U-4100(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造))對將膜厚設定為300μm以下時的波長450nm~550nm的範圍內的透射率進行測定時，可見光透射率為85%以上的近紅外線截止濾波器。
以下，對構成本發明的近紅外線吸收性組成物的較佳成分加以說明。本發明的近紅外線吸收性組成物較佳為含有近紅外線吸收物質及水溶性黏合劑。
<<近紅外線吸收物質>>
本發明中所用的近紅外線吸收物質只要具有更高的近紅外線遮蔽性，則並無特別限定，較佳為使用銅化合物。銅化合物大多為水溶性，且於水溶性黏合劑中充分地分散，故可獲得高的近紅外線遮蔽性。
<<銅化合物>>
本發明中所用的銅化合物的銅較佳為一價銅或二價銅，更佳為二價銅。
本發明中所用的銅化合物中的銅含量較佳為2質量%~40質量%，更佳為5質量%~40質量%。
本發明中所用的銅化合物只要為於波長700nm~1000nm的範圍內(近紅外線範圍)具有最大吸收波長的銅化合物，則並無特別限制。
本發明中所用的銅化合物較佳為銅錯合物。
於本發明中所用的銅化合物為銅錯合物的情形時，配位於銅上的配位基L只要可與銅離子形成配位鍵，則並無特別限定，例如可列舉：具有磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、磺酸、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。該些化合物中，較佳為磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、磺酸，更佳為磷酸酯、膦酸酯、取代次膦酸、磺酸。
本發明中所用的銅化合物的具體例可列舉：含磷的銅化合物、磺酸銅化合物或下述式(A)所表示的銅化合物。含磷的銅化合物具體而言，例如可參考WO2005/030898號公報的第5頁第27行~第7頁第20行中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中所用的銅化合物較佳為由下述式(A)所表示。
Cu(L)n1．(X)n2 式(A)
上述式(A)中，L表示配位於銅上的配位基，X不存在或者表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇。n1、n2分別獨立地表示1~4的整數。
配位基L較佳為具有含有C、N、O、S作為可配位於銅上的原子的取代基，更佳為具有含有N或O、S等的孤立電子對的基團。可配位的基團於分子內不限定於一種，亦可含有兩種以上， 可解離亦可非解離。於非解離的情形時，X不存在。
作為紅外線吸收物質的銅錯合物成為配位基配位於中心金屬的銅上的銅錯合物(銅化合物)的形態。本發明的銅錯合物中的銅為二價銅，例如可於銅成分中混合成為配位基的化合物或其鹽並進行反應等而獲得。因此可預見，若為「含有銅與配位基的紅外線吸收性組成物」，則於組成物中形成銅錯合物。
上述成為配位基的化合物或其鹽並無特別限定，例如可較佳地列舉有機酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物)或其鹽等。
上述成為配位基的化合物或其鹽較佳為含有酸基或其鹽的化合物，較佳為由下述通式(i)所表示。
(通式(i)中，R1表示n價的有機基，X1表示酸基，n表示1~6的整數)
通式(i)中，n價的有機基較佳為烴基或氧伸烷基，更佳為脂肪族烴基或芳香族烴基。烴基可具有取代基，取代基可列舉：鹵素原子(較佳為氟原子)、(甲基)丙烯醯基、具有不飽和雙鍵的基團。
於上述烴基為一價的情形時，較佳為烷基或芳基，更佳為芳基。於上述烴基為二價的情形時，較佳為伸烷基、伸芳基、氧伸烷基，更佳為伸芳基。另外，於上述烴基為3價以上的情形時，較佳為與上述烴基相對應的基團。
上述烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10。
上述芳基及伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
通式(i)中，X1較佳為磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一個。X1可為單獨一種亦可為兩種以上，較佳為兩種以上。
通式(i)中，n較佳為1~3，更佳為2或3，進而佳為3。
上述成為配位基的化合物或其鹽(含有酸基或其鹽的化合物)的分子量較佳為1000以下，較佳為70~1000，更佳為70~500。
含有酸基或其鹽的化合物的較佳態樣可列舉(1)具有磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一種的化合物，更佳為(2)具有2個以上的酸基的態樣，進而佳為(3)具有磺酸基及羧酸基的態樣。該些態樣更有效地發揮吸收近紅外線的能力即紅外線吸收能力。進而，藉由使用具有磺酸基及羧酸基的化合物，可進一步提高色值(color value)。
(1)具有磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一種的化合物的具體例可列舉以下化合物。另外，具有磺酸基的化合物的具體例亦可列舉後述磺酸化合物的具體例。另外，亦可列舉後述態樣(2)、態樣(3)中記載的化合物中相當於該態樣的化合 物作為較佳例。
(2)具有至少2個以上的酸基的化合物的具體例可列舉以下化合物。另外，亦可列舉後述態樣(3)中記載的化合物中相當於該態樣的化合物作為較佳例。
(3)具有磺酸基及羧酸基的化合物的具體例可列舉以下化合物。另外，亦可列舉後述式(I)所表示的具有磺酸基及羧酸基的化合物的具體例。
[化4]
以下，對本發明中所用的銅化合物、及形成配位基L的化合物加以詳細說明。
<<含磷的銅錯合物>>
含磷的銅錯合物只要具有含有磷化合物的配位基作為錯合物的配位基，則並無特別限制，較佳為磷酸銅錯合物、磷酸酯銅錯合物、膦酸銅錯合物、膦酸酯銅錯合物、次膦酸銅錯合物、取代次膦酸銅錯合物，更佳為磷酸酯銅錯合物、膦酸酯銅錯合物、取代次膦酸銅錯合物。
<<<磷酸酯銅錯合物>>>
磷酸酯銅錯合物為以銅作為中心金屬且以磷酸酯化合物作為配位基的錯合物。
形成配位基L的磷酸酯化合物更佳為下述式(B)所表示的化合物。
(HO)n-P(=O)-(OR2)3-n 式(B)
上述式(B)中，R2表示有機基，n表示1或2。
(式中，R2表示碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、碳 數1~18的芳烷基或碳數1~18的烯基，或者-OR2表示碳數4~100的聚氧烷基、碳數4~100的(甲基)丙烯醯氧基烷基或碳數4~100的(甲基)丙烯醯基聚氧烷基，n表示1或2)
於n為1時，R2可分別相同，亦可不同。
本發明中所用的磷酸酯化合物可列舉磷酸單酯(上述式(B)中的n=2)、磷酸二酯(上述式(B)中的n=1)，就近紅外線遮蔽性及溶解性的觀點而言，較佳為磷酸二酯，較佳為下述式(C)所表示的化合物。
(式(C)中，R1、R2分別獨立地表示一價有機基或二價有機基，亦可形成環狀結構)
上述式(C)所表示的化合物及其鹽作為配位於銅上的配位基而發揮作用。此處所謂配位基，是指於銅錯合物中立體配置於銅原子的周圍且與銅原子鍵結的其他原子、離子、原子團、基團、中性分子等。
上述式(C)中，R1、R2分別獨立地表示一價有機基或二價有機基，亦可形成環狀結構。一價有機基較佳為碳數為3以上的有機基，更佳為碳數5以上的有機基，進而佳為碳數5~20的有機基。
另外，上述式(C)中，R1及R2彼此亦可相互鍵結而形成環 狀結構。於該情形時，R1、R2均成為二價有機基。含有鍵結而成的環狀結構的基團(二價有機基)的碳原子的合計數為3以上，較佳為碳數5以上，更佳為碳數5~20的有機基。
具體的一價有機基並無特別限定，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基、雜芳基。此處，該些基團亦可為經由二價連結基(例如直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸芳基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)等)的基團。另外，一價有機基可具有取代基。
直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數3~20的烷基，更佳為碳數3~10的烷基，進而佳為碳數3~8的烷基。
環狀烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基較佳為碳數3~20的環烷基，更佳為碳數4~10的環烷基，進而佳為碳數6~10的環烷基。
芳基較佳為碳數6~18的芳基，更佳為碳數6~14的芳基，進而佳為碳數6~10的芳基。
雜芳基較佳為5員環或6員環。另外，雜芳基為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
具體可使用由含有氮、氧、硫原子的至少一個的單環或多環芳香族環衍生所得的雜芳基。雜芳基中的雜芳基環例如可列舉：噁唑環、噻吩環、噻嗯環(thiathrene ring)、呋喃環、吡喃環、異苯并呋喃環、苯并哌喃環(chromene ring)、二苯并哌喃環(xanthene ring)、吩噁嗪環(phenoxazine ring)、吡咯環、吡唑環、異噻唑環、異噁唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、異吲哚嗪環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹嗪環、異喹啉環、酞嗪環(phthalazine ring)、萘啶環、喹唑啉環、啉環(cinnoline ring)、喋啶環(pteridine ring)、咔唑環、咔啉環(carboline ring)、菲啶環(phenanthrine ring)、吖啶環、呸啶環(perimidine ring)、啡啉環(phenanthroline ring)、酞嗪環、啡砷環(phenarsazine ring)、吩噁嗪環、呋呫環(furazan ring)等。
作為二價連結基的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸芳基或伸雜芳基可列舉：自上述直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或雜芳基中去掉一個氫原子而衍生所得的二價連結基。
一價有機基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、鹵素原子、羧基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羥基、醯胺基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。
另外，本發明的磷酸二酯銅錯合物含有下述式(D)所表示的結構。
(式(D)中，R1、R2分別獨立地表示一價有機基或二價有機基，亦可形成環狀結構。「*」表示與銅形成配位鍵的部位)
式(D)中，R1及R2與上述式(C)中的R1及R2為相同涵義，較佳範圍亦相同。
上述式(C)所表示的磷酸酯化合物的分子量較佳為200~1000，更佳為250~750，進而佳為300~500。
以下示出磷酸酯化合物的具體例。
[化9]
<<<膦酸酯銅錯合物>>>
本發明中所用的膦酸酯銅錯合物亦可為以銅為中心金屬且以膦酸酯化合物作為配位基的錯合物。
形成配位基L的膦酸酯化合物更佳為下述式(E)所表示的化合物。
(式(E)中，R3、R4分別獨立地表示一價有機基)
式(E)所表示的化合物及其鹽作為配位於銅上的配位基而發揮作用。
式(E)中的R3、R4分別獨立地表示一價有機基。具體的一價有機基並無特別限定，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、芳基、雜芳基。此處，該些基團亦可為於中途經由二價連結基(例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)等)的基團。另外，一價有機基可具有取代基。
直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，進而佳為碳數1~8的烷基。
環狀的烷基、芳基、雜芳基與上述式(C)中的環狀的烷基、芳基、雜芳基為相同涵義，較佳範圍亦相同。
烯基較佳為碳數2~10的烯基，更佳為碳數2~8的烯基，進而佳為碳數2~4的烯基。具體可例示乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等。
作為二價連結基的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸芳基或伸雜芳基可列舉上述式(C)中記載的基團。
一價有機基可具有的取代基可列舉上述式(C)中記載的基團。
另外，本發明中所用的膦酸酯銅錯合物含有下述式(F)所表示的結構。
[化11]
(式(F)中，R3及R4分別獨立地表示一價有機基。「*」表示與銅形成配位鍵的部位)
上述式(F)中，R3及R4與上述式(E)中的R3及R4為相同涵義，較佳範圍亦相同。
上述式(E)所表示的膦酸酯化合物的分子量較佳為200~1000，更佳為250~750，進而佳為300~500。
以下示出膦酸酯化合物的具體例。
[化12]
<<<取代次膦酸銅錯合物>>>
本發明中所用的取代次膦酸銅錯合物是以銅作為中心金屬且以取代次膦酸化合物作為配位基的錯合物。形成配位基L的取代次膦酸化合物更佳為下述式(G)所表示的化合物。
(式(G)中，R5及R6分別獨立地表示一價有機基)
式(G)所表示的化合物及其鹽作為配位於銅上的配位基而發揮作用。
式(G)中的R5及R6分別獨立地表示一價有機基。具體的一價有機基並無特別限定，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基、雜芳基。此處，該些基團亦可為於中途經由二價連結基(例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)等)的基團。另外，一價有機基可具有取代基。
直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，進而佳為碳數1~8的烷基。具體可例示甲基、正丁基、2-乙基己基等。
環狀的烷基、芳基、雜芳基與上述式(C)中的環狀的烷基、芳基、雜芳基為相同涵義，較佳範圍亦相同。
作為二價連結基的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸芳基或伸雜芳基可列舉上述式(C)中記載的基團。
一價有機基可具有的取代基可列舉上述式(C)中記載的基團。
另外，本發明中所用的取代次膦酸銅錯合物含有下述式 (H)所表示的結構。
(式(H)中，R5及R6分別獨立地表示一價有機基。「*」表示與銅形成配位鍵的部位)
上述式(H)中，R5及R6與上述式(G)中的R5及R6為相同涵義，較佳範圍亦相同。
上述式(G)所表示的取代次膦酸化合物的分子量較佳為50~750，更佳為50~500，進而佳為80~300。
以下示出取代次膦酸化合物的具體例。
本發明中所用的含磷的銅錯合物是藉由使成為配位基的含磷化合物(例如磷酸酯、膦酸酯、取代次膦酸等)或其鹽與銅成分反應而獲得。
上述銅成分可使用銅或含有銅的化合物。含有銅的化合物例 如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽較佳為一價或二價銅，更佳為二價銅。銅鹽更佳為乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅、過氯酸銅，進而佳為乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅。
本發明中所用的含磷化合物例如可參照公知的方法來合成。
例如上述磷酸酯化合物可藉由以下方式獲得：使甲基丙烯酸-2-羥乙酯、苯基磷酸酯及1,3,5-三異丙基磺醯氯於吡啶溶劑中反應。
本發明中所用的含磷化合物的鹽例如較佳為金屬鹽，具體可列舉：鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、硼酸鹽等。
使銅成分與上述含磷化合物或其鹽反應時的反應比率較佳為以莫耳比率計而設定為1：1.5~1：4。
另外，使銅成分與上述含磷化合物或其鹽反應時的反應條件例如較佳為設定為於20℃~50℃下反應0.5小時以上。
本發明的含磷的銅錯合物於近紅外線波長範圍700nm~2500nm內具有最大吸收波長(λmax)，較佳為於700nm~2500nm內具有最大吸收波長，更佳為720nm~890nm，進而佳為730nm~880nm。最大吸收波長例如可使用卡瑞(Cary)5000紫外/可見/近紅外(UV-Vis-NIR)(分光光度計，安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造)來測定。
另外，本發明的含磷的銅錯合物較佳為克吸光度為0.04以上 (g/mL)，更佳為0.06以上(g/mL)，進而佳為0.08以上(g/mL)。
克吸光度例如可使用卡瑞(Cary)5000紫外/可見/近紅外(UV-Vis-NIR)(分光光度計，安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造)裝置來算出。
<<磺酸銅錯合物>>
本發明中所用的磺酸銅錯合物是以銅作為中心金屬且以磺酸化合物作為配位基的錯合物。
作為配位基的磺酸化合物更佳為下述式(I)所表示的化合物。
(式(I)中，R7表示一價有機基)
式(I)所表示的磺酸及其鹽作為配位於銅上的配位基而發揮作用。
具體的一價有機基並無特別限定，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、芳基。此處，該些基團亦可為經由二價連結基(例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)等)的基團。另外，一價有機基可具有取代基。
直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~12的烷基，進而佳為碳數1~8的烷基。
環狀烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基較佳為碳數3~20的環烷基，更佳為碳數4~10的環烷基，進而佳為碳數6~10的環烷基。烯基較佳為碳數2~10的烯基，更佳為碳數2~8的烯基，進而佳為碳數2~4的烯基。
芳基較佳為碳數6~18的芳基，更佳為碳數6~14的芳基，進而佳為碳數6~10的芳基。
作為二價連結基的伸烷基、伸環烷基、伸芳基可列舉自上述烷基、環烷基、芳基中去掉一個氫原子而衍生所得的二價連結基。
一價有機基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、鹵素原子、羧基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羥基、醯胺基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。
另外，本發明的磺酸銅錯合物含有下述式(J)所表示的結構。
(式(J)中，R8表示一價有機基。「*」表示與銅形成配位鍵的部位)
上述式(J)中，R8與上述式(I)中的R7為相同涵義，較佳範圍亦相同。
上述式(I)所表示的磺酸化合物的分子量較佳為80~750， 更佳為80~600，進而佳為80~450。
以下示出式(I)所表示的磺酸化合物的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化19]
本發明中所用的磺酸銅錯合物可藉由使成為配位基的磺酸化合物或其鹽與銅成分反應而獲得。
上述銅成分與上述含磷的銅錯合物為相同涵義，較佳範圍亦相同。
本發明中所用的磺酸化合物可使用市售的磺酸，亦可參照公知的方法進行合成。
本發明中所用的磺酸化合物的鹽例如較佳為金屬鹽，具體可列舉鈉鹽、鉀鹽等。
使銅成分與上述磺酸化合物或其鹽反應時的反應比率較佳為以莫耳比率計而設定為1：1.5~1：4。此時，磺酸化合物或其鹽可為一種，亦可使用兩種以上。
另外，使銅成分與上述磺酸化合物或其鹽反應時的反應條件例如較佳為設定為於20℃~50℃下反應0.5小時以上。
關於本發明的磺酸銅錯合物的最大吸收波長及克吸光度，與上述含磷的銅錯合物為相同涵義，較佳範圍亦相同。
<<其他銅化合物>>
除了上述以外，本發明中所用的銅化合物亦可使用以羧酸酯作為配位基的銅化合物。再者，本發明當然不限定於該些化合物。例如較佳為下述式(K)所表示的化合物。
(式(K)中，R1表示一價有機基)
式(K)中，R1表示一價有機基。一價有機基並無特別限定，例如與上述式(C)中的一價有機基為相同涵義。
相對於具有後述式(1)所表示的部分結構的化合物1g，本發明中所用的銅化合物的含量為3×10-3mol~1mol，較佳為3×10-3mol~0.2mol，更佳為3×10-3mol~0.05mol。藉由相對於具有式(1)所表示的部分結構的化合物1g而將銅化合物的含量 設定為1mol以下，可於使本發明的近紅外線吸收性組成物進行硬化時，更可靠地抑制以銅化合物作為起點的交聯結構的形成。藉此，即便於在本發明的近紅外線吸收性組成物中添加一定量以上的銅化合物的情形時，亦可更有效地形成薄膜。例如，使用本發明的近紅外線吸收性組成物的近紅外線截止濾波器可設定為200μm以下的薄膜。
本發明的近紅外線吸收性組成物較佳為含有上述銅錯合物。根據本發明的組成物的一個態樣，藉由使用上述銅錯合物，可提供一種於製成硬化膜時可維持高的近紅外線遮蔽性、且含有於水或水系溶劑中的溶解性優異的銅錯合物的近紅外線吸收性組成物。
本發明的銅錯合物中的銅通常為二價銅，例如可於銅成分(銅或含有銅的化合物)中混合上述成為配位基的化合物或其鹽並進行反應等而獲得。此處，若可自本發明的組成物中檢測出銅成分與成為配位基的化合物結構，則可謂於本發明的組成物中形成有銅錯合物。例如，自本發明的組成物中檢測銅與磷酸酯化合物的方法可列舉感應耦合電漿(Inductively-Coupled Plasma，ICP)發光分析法，可藉由該方法來檢測銅與磷酸酯化合物。
關於本發明的組成物中的銅錯合物的調配量，相對於本發明的組成物，較佳為以5質量%~60質量%的比例含有銅錯合物，更佳為10質量%~40質量%。
銅錯合物於本發明的組成物中的固體成分中的調配量較佳為 30質量%~90質量%，更佳為35質量%~85質量%，進而佳為40質量%~80質量%。
本發明的近紅外線吸收性組成物亦可含有上述銅化合物以外的其他近紅外線吸收物質。
<<其他近紅外線吸收物質>>
本發明中可使用的其他近紅外線吸收物質可使用由含有酸基或其鹽的聚合物與銅成分的反應所得的銅化合物。該銅化合物例如為含有包含酸基離子部位的聚合物及銅離子的聚合物類型的銅化合物，較佳態樣為以聚合物中的酸基離子部位作為配位基的聚合物類型的銅化合物。該聚合物類型的銅化合物通常於聚合物的側鏈上具有酸基離子部位，酸基離子部位鍵結於銅(例如配位鍵)，以銅作為起點而於側鏈間形成交聯結構。
銅成分較佳為含有二價銅的化合物。銅成分中的銅含量較佳為2質量%~40質量%，更佳為5質量%~40質量%。銅成分可僅使用一種，亦可使用兩種以上。含有銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽更佳為二價銅。銅鹽尤佳為氫氧化銅、乙酸銅及硫酸銅。
含有酸基或其鹽的聚合物所含有的酸基只要可與上述銅成分反應，則並無特別限定，較佳為與銅成分形成配位鍵。具體可列舉酸解離常數(pKa)為12以下的酸基，較佳為磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、醯亞胺酸基等。聚合物所含有的酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。
構成本發明中所用的酸基的鹽的原子或原子團可列舉：鈉等金屬原子(尤其是鹼金屬原子)、四丁基銨等般的原子團。另外，於含有酸基或其鹽的聚合物中，酸基或其鹽只要含有於其主鏈及側鏈的至少一者中即可，較佳為至少含有於側鏈中。
含有酸基或其鹽的聚合物較佳為含有羧酸基或其鹽、以及/或者磺酸基或其鹽的聚合物，更佳為含有磺酸基或其鹽的聚合物。
<<<第1實施形態>>>
含有酸基或其鹽的聚合物的較佳一例為主鏈具有碳-碳鍵的結構，較佳為含有下述式(A1-1)所表示的結構單元。
(式(A1-1)中，R1表示氫原子或甲基，L1表示單鍵或二價連結基，M1表示氫原子、或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團)
上述式(A1-1)中，R1較佳為氫原子。
上述式(A1-1)中，於L1表示二價連結基的情形時，二價連結基並無特別限定，例如可列舉：二價烴基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)或包含該等的組合的基團。
二價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。 烴基可具有取代基，較佳為未經取代。
直鏈狀伸烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~15，進而佳為1~6。另外，分支狀伸烷基的碳數較佳為3~30，更佳為3~15，進而佳為3~6。
環狀伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10，尤佳為伸苯基。
伸雜芳基並無特別限定，較佳為5員環或6員環。另外，伸雜芳基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
上述式(A1-1)中，M1所表示的與磺酸基構成鹽的原子或原子團與上述構成酸基的鹽的原子或原子團為相同涵義，較佳為氫原子或鹼金屬原子。
式(A1-1)所表示的結構單元以外的其他結構單元可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落編號0068~段落編號0075(對應的美國專利申請案公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中揭示的共聚合成分的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
較佳的其他結構單元可列舉下述式(A1-2)所表示的結構單元。
[化22]
式(A1-2)中，R3表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。
Y2表示單鍵或二價連結基，二價連結基與上述式(A1-1)的二價連結基為相同涵義。尤其Y2較佳為-COO-、-CO-、-NH-、直鏈狀或分支狀的伸烷基或者包含該等的組合的基團、或單鍵。
式(A1-2)中，X2表示-PO3H、-PO3H2、-OH或-COOH，較佳為-COOH。
於含有上述式(A1-1)所表示的結構單元的聚合物含有其他結構單元(較佳為上述式(A1-2)所表示的結構單元)的情形時，上述式(A1-1)所表示的結構單元與上述式(A1-2)所表示的結構單元的莫耳比較佳為95：5~20：80，更佳為90：10~40：60。
<<<第2實施形態>>>
本發明中可使用的銅化合物亦可使用以下的聚合物類型的銅化合物，該聚合物類型的銅化合物是由含有酸基或其鹽且主鏈中具有芳香族烴基及/或芳香族雜環基的聚合物(以下稱為含芳香族基的聚合物)、與銅成分的反應所得。含芳香族基的聚合物只要於主鏈中具有芳香族烴基及芳香族雜環基中的至少一種即可，亦可具有兩種以上。關於酸基或其鹽及銅成分，與上述由含有酸基或其鹽的聚合物與銅成分的反應所得的銅化合物為相同涵義，較佳 範圍亦相同。
芳香族烴基例如較佳為芳基。芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~12。尤佳為苯基、萘基或聯苯基。芳香族烴基可為單環或多環，較佳為單環。
芳香族雜環基例如可使用碳數2~30的芳香族雜環基。芳香族雜環基較佳為5員環或6員環。另外，芳香族雜環基為單環或縮合環，可例示單環或縮合數為2~8的縮合環。雜環中所含的雜原子可例示氮、氧、硫原子，較佳為氮或氧。
於芳香族烴基及/或芳香族雜環基具有取代基T的情形時，取代基T可例示：烷基、聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、芳烷基等，較佳為烷基(尤其是碳數1~3的烷基)。
尤其含芳香族基的聚合物較佳為選自聚醚碸系聚合物、聚碸系聚合物、聚醚酮系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、聚苯并咪唑系聚合物、聚苯系聚合物、酚樹脂系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物及聚酯系聚合物中的至少一種聚合物。以下示出各聚合物的例子。
聚醚碸系聚合物：具有(-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主鏈結構(Ph表示伸苯基，以下相同)的聚合物
聚碸系聚合物：具有(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主 鏈結構的聚合物
聚醚酮系聚合物：具有(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚苯醚系聚合物：具有(-Ph-O-、-Ph-S-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚苯系聚合物：具有(-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合物
酚樹脂系聚合物：具有(-Ph(OH)-CH2-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚碳酸酯系聚合物：具有(-Ph-O-C(=O)-O-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚醯胺系聚合物例如為具有(-Ph-C(=O)-NH-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚酯系聚合物例如為具有(-Ph-C(=O)-O-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚醚碸系聚合物、聚碸系聚合物及聚醚酮系聚合物例如可參考日本專利特開2006-310068號公報的段落0022及日本專利特開2008-27890號公報的段落0028中記載的主鏈結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。
聚醯亞胺系聚合物可參考日本專利特開2002-367627號公報的段落0047~段落0058的記載及日本專利特開2004-35891號公報的段落0018~段落0019中記載的主鏈結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。
含芳香族基的聚合物的較佳一例較佳為含有下述式(A1-3)所表示的結構單元。
(式(A1-3)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，Y1表示單鍵或二價連結基，X1表示酸基或其鹽)
式(A1-3)中，於Ar1表示芳香族烴基的情形時，與上述芳香族烴基為相同涵義，較佳範圍亦相同。於Ar1表示芳香族雜環基的情形時，與上述芳香族雜環基為相同涵義，較佳範圍亦相同。
Ar1除了上述式(A1-3)中的-Y1-X1以外亦可具有取代基。於Ar1具有取代基的情形時，取代基與上述取代基T為相同涵義，較佳範圍亦相同。
式(A1-3)中，Y1較佳為單鍵。於Y1表示二價連結基的情形時，二價連結基例如可列舉：烴基，芳香族雜環基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、-C(RY1)(RY2)-或包含該等的組合的基團。此處，RY1及RY2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
烴基例如可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。 直鏈狀伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。分支狀伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10，進而佳為3~6。環狀伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。該些直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基中，伸烷基中的氫原子可經氟原子取代。
伸芳基與上述式(A1-1)的二價連結基為伸芳基的情形為相同涵義。
芳香族雜環基並無特別限定，較佳為5員環或6員環。另外，芳香族雜環基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
式(A1-3)中，X1所表示的酸基或其鹽與上述酸基或其鹽為相同涵義，較佳範圍亦相同。
含有上述式(A1-1)、式(A1-2)及式(A1-3)所表示的結構單元的聚合物的重量平均分子量較佳為1,000以上，更佳為1000~1000萬，進而佳為3000~100萬，尤佳為4000~40萬。
含有上述式(A1-1)、式(A1-2)及式(A1-3)所表示的結構單元的聚合物的具體例可列舉下述所記載的化合物及下述化合物的鹽，但不限定於該等。
[表1]
[化24]
[化25]
[化27]
[化30]
<水溶性黏合劑>
本發明的組成物較佳為更含有水溶性黏合劑。尤其本發明的組成物較佳為含有上述銅化合物(較佳為銅錯合物，更佳為含磷的銅錯合物或磺酸銅錯合物，進而佳為磺酸銅錯合物)、及水溶性黏合劑。上述銅化合物於水或水系溶劑中的溶解性高，可與水溶性黏合劑併用，可提供一種具有上述優異特性的近紅外線截止濾波器。
水溶性黏合劑只要可達成本發明的效果，則並無特別限定，例如較佳為水溶性聚合物，水溶性環氧樹脂，以及將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的醇鹽化合物的至少一種水解及聚縮合所得的溶膠凝膠硬化物。
<水溶性聚合物>
本發明中所用的水溶性聚合物可列舉：來源於動物性蛋白質的水溶性聚合物及並非來源於動物性蛋白質的水溶性聚合物。
所謂來源於動物性蛋白質的水溶性聚合物，為動物膠、酪蛋白(casein)、明膠(gelatin)、蛋白等天然或經化學修飾的水溶性聚合物，尤佳為明膠。
明膠視其合成方法不同而有酸處理明膠及鹼處理明膠(石灰處理等)，均可較佳地使用。明膠的分子量較佳為10,000~1,000,000。另外，亦可使用利用明膠的胺基或羧基進行改質處理所得的改質明膠(例如鄰苯二甲醯化明膠(phthalated gelatin)等)。明膠可使用惰性明膠(inert gelatin，例如新田明膠750)、鄰苯二甲醯化明膠(例如新田明膠801)等。
明膠亦可使用GEL820。GEL820是對新田公司的美國產牛骨AGB(American Green Bone)(100%，僅初次萃取=GEL770)進行脫離子處理並加以琥珀醯化而成者。另外，於使用該些明膠的情形時，就膜強度或膜面狀的觀點而言，較佳為與富士軟片精化(Fujifilm Fine Chemicals)公司製造的特殊交聯劑VS-C、VS-B併用。
所謂並非來源於動物性蛋白質的水溶性聚合物，為明膠等動物系蛋白質以外的天然高分子(多糖類系、微生物系、動物系)、半合成高分子(纖維素系、澱粉系、海藻酸系)及合成高分子(乙烯系、其他)，可列舉以下文所述的聚乙烯醇為代表的合成聚合 物、或以來源於植物的纖維素等作為原料的天然或半合成聚合物。
較佳為聚乙烯醇類、丙烯酸-乙烯醇共聚物聚合物類。具體而言，較佳為聚丙烯醯胺及聚乙烯醇。
<水溶性環氧樹脂>
水溶性環氧樹脂為於一分子中具有至少1個親水性部位及2個以上的環氧基的化合物。尤佳為具有醚鍵、羥基作為親水性部位者。
水溶性環氧樹脂例如可較佳地列舉：山梨醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、苯氧基五伸乙基氧基縮水甘油醚、月桂氧基十五伸乙基氧基縮水甘油醚。
該些化合物中，更佳為山梨醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚。
水溶性環氧樹脂的市售品的例子可列舉：長瀨化成(Nagase Chemtex)公司製造的「丹納考爾(Denacol)(註冊商標)」系列的EX-313、EX-421、EX-614B、EX-810、EX-811、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-861、EX-911、EX-941、EX-920、EX-921、EX-931。
另外可列舉共榮社化學公司製造「艾博萊特(Epolite)」系列的40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P。
另外可列舉：大賽璐(Daicel)化學公司製造的「艾波利得(Epolead)(註冊商標)NT」系列的212、214等乙二醇或聚乙二醇的二縮水甘油醚，「艾波利得(Epolead)(註冊商標)NT」系列的228等丙二醇或聚丙二醇的二縮水甘油醚等。
<溶膠凝膠硬化物>
就可容易地製造對損傷及磨損具有高的耐受性者的方面而言，溶膠凝膠硬化物較佳為由以下溶膠凝膠硬化物所構成，上述溶膠凝膠硬化物是將選自Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的醇鹽化合物(以下亦稱為「特定醇鹽化合物」)的至少一種水解及聚縮合，進而視需要進行加熱、乾燥而獲得。
[特定醇鹽化合物]
就容易獲取的方面而言，特定醇鹽化合物較佳為下述通式(II)所表示的化合物。
M2(OR1)aR2 4-a (II)
(通式(II)中，M2表示選自Si、Ti及Zr中的元素，R1、R2分別獨立地表示氫原子或烴基，a表示2~4的整數)
通式(II)中的R1及R2的各烴基較佳可列舉烷基或芳基。
表示烷基的情形時的碳數較佳為1~18，更佳為1~8，進而佳為1~4。另外，於表示芳基的情形時，較佳為苯基。
烷基或芳基可具有取代基，可導入的取代基可列舉鹵素原子、胺基、巰基等。再者，該化合物為低分子化合物，較佳為分子量為1000以下。
通式(II)所表示的化合物的具體例可參考日本專利特開2012-238579號公報的段落0041~段落0045的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。本發明不限定於此。
關於M2為Si且a為2的情形、即二官能的烷氧基矽烷，就容易獲取的觀點及與其他層的密接性的觀點而言，可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
關於M2為Si且a為3的情形、即三官能的烷氧基矽烷，就容易獲取的觀點及與其他層的密接性的觀點而言，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷等。
M2為Si且a為4的情形、即四官能的醇鹽矽烷可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
特定醇鹽可作為市售品而容易地獲取，亦可藉由公知的合成方法、例如各金屬氯化物與醇的反應而獲得。
特定醇鹽可單獨使用一種化合物，亦可組合使用兩種以上的化合物。
為了促進溶膠凝膠反應，併用酸性觸媒或鹼性觸媒的情況下可提高反應效率，故於實用方面較佳。具體例可參考日本專利特 開2012-238579號公報的段落0048~段落0056的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
關於本發明的組成物中的水溶性黏合劑的添加量，較佳為相對於除了溶劑以外的總固體成分而以1質量%~80質量%、更佳為5質量%~50質量%、尤佳為7質量%~40質量%的範圍添加。
水溶性黏合劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於兩種以上的情形時，合計量成為上述範圍。另外，於防止膜的破裂或面狀的方面而言，水溶性黏合劑較佳為與後述具有式(1)所表示的部分結構的化合物併用而使用。
<具有式(1)所表示的部分結構的化合物>
本發明的近紅外線吸收性組成物含有具有式(1)所表示的部分結構、即-C(=O)NR1-(R1表示氫原子或有機基)的化合物。藉由調配具有此種部分結構的化合物，可於使本發明的近紅外線吸收性組成物硬化時提高近紅外線遮蔽性，且提高耐濕性。
(式(1)中，R1表示氫原子或有機基)
上述式(1)中，R1表示氫原子或有機基。有機基可列舉烴基，具體可列舉烷基或芳基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基或包含該些基團與二價連結基的組合的基團。
此種有機基的具體例較佳為-OR'、-SR'或包含該些基團與-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團。此處，R'較佳為氫原子、碳數為1~10的直鏈烷基、碳數為3~10的分支烷基或碳數為3~10的環狀烷基(較佳為碳數1~7的直鏈烷基、碳數3~7的分支烷基或碳數3~7的環狀烷基)、碳數為6~10的芳基(較佳為苯基)、或包含碳數為6~10的芳基與碳數為1~10的伸烷基的組合的基團。
另外，上述式(1)中，R1與C亦可鍵結而形成環結構(雜環結構)。雜環結構中的雜原子為上述式(1)中的氮原子。雜環結構較佳為5員環或6員環結構，更佳為5員環結構。雜環結構亦可為縮合環，較佳為單環。
尤佳的R1的具體例可列舉：氫原子、碳數1~3的烷基(較佳為甲基)、包含-OR'(R'為碳數為1~5的直鏈烷基)與-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的整數)的組合的基團、上述式(1)中的R1與C鍵結而形成雜環結構(較佳為5員環結構)的基團。
具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為由(聚合物的主鏈結構-上述(1)的部分結構-R1)所表示，或由(A-上述(1)的部分結構-B)所表示。此處，A為碳數為1~10的直鏈烷基、碳數為3~10的分支烷基或碳數3~10的環狀烷基。另外，B為包含-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的 整數)、上述(1)的部分結構及聚合性基的組合的基團。
另外，具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為具有下述式(1-1)~式(1-5)的任一個所表示的結構。
(式(1-1)中，R4表示氫原子或甲基，R5及R6分別獨立地表示氫原子或有機基。式(1-2)中，R7表示氫原子或甲基。式(1-3)中，L1表示二價連結基，R8表示氫原子或有機基。式(1-4)中，L2及L3分別獨立地表示二價連結基，R9及R10分別獨立地表示氫原子或有機基。式(1-5)中，L4表示二價連結基，R11~R14分別獨立地表示氫原子或有機基)
上述式(1-1)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基與上述式(1)中的R1為相同涵義，較佳範圍亦相同。
上述式(1-3)~式(1-5)中，L1~L4表示二價連結基。二價連結基較佳為包含-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團，更佳為-(CH2)m-(m為1~8的整數)。
上述式(1-3)~式(1-5)中，R8~R14分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基較佳為烴基，具體而言較佳為烷基或烯基。
烷基可經取代。另外，烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或環狀的烷基。烷基較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~8的烷基，進而佳為碳數1~6的烷基。
烯基可經取代。烯基較佳為碳數1~10的烯基，更佳為碳數1~4的烯基，尤佳為乙烯基。
取代基例如可例示：聚合性基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基等。該些取代基中，較佳為聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基)、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氮丙啶基(aziridinyl)等)，更佳為乙烯基。
另外，具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物可為單體亦可為聚合物，較佳為聚合物。具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為上述式(1-1)或上述式(1-2)所表示的化合物。
另外，於具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物為聚合物的情形時，較佳為於聚合物的側鏈中含有上述部分結構。
具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物的分子量較佳為50~1,000,000，更佳為500~500,000。藉由設定為此種分子量，可更有效地達成本發明的效果。
於本發明的組成物中，具有上述(1)所表示的部分結構的化合物的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~60質量%。
具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物的具體例可列舉具有下述結構的化合物或下述例示化合物，但不限定於該些化合物。本發明中，具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物尤佳為聚丙烯醯胺。
另外，具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物的具體例可列舉水溶性聚合物，較佳的主鏈結構可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯醯胺、聚醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚胺基甲酸酯、聚脲。水溶性聚合物亦可為共聚物，該共聚物亦可為無規共聚物。
聚乙烯吡咯啶酮可使用商品名K-30、K-85、K-90、K-30W、K-85W、K-90W(日本觸媒公司製造)。
聚(甲基)丙烯醯胺可列舉(甲基)丙烯醯胺的聚合物、共聚物。丙烯醯胺的具體例可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-甲苯基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(胺磺醯基苯基)丙烯醯胺、N-(苯基磺醯基)丙烯醯胺、N-(甲苯基磺醯基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺等。另外，亦可同樣地使用與該些丙烯醯胺相對應的甲基丙烯醯胺。
水溶性聚醯胺樹脂尤其可列舉聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物。所謂水溶性聚醯胺樹脂的衍生物，例如是指如以水溶性聚醯胺樹脂作為原料且醯胺鍵(-CONH-)的氫原子經甲氧基甲基(-CH2OCH3)所取代的化合物般，藉由水溶性聚醯胺樹脂分子中的原子經取代或進行加成反應而醯胺鍵的結構變化所得的化合物。
聚醯胺樹脂例如可列舉：藉由ω胺基酸的聚合而合成的所謂「n-尼龍」或藉由二胺與二羧酸的共聚合所合成的所謂「n,m-尼龍」。其中，就賦予親水性的觀點而言，較佳為二胺與二羧酸的共聚物，更佳為ε-己內醯胺與二羧酸的反應產物。
親水性化合物可列舉親水性含氮環狀化合物、聚伸烷基 二醇等。
此處，所謂親水性含氮環狀化合物，是指於側鏈或主鏈上具有三級胺成分的化合物，且例如可列舉胺基乙基哌嗪、雙胺基丙基哌嗪、α-二甲基胺基ε己內醯胺等。
另一方面，於聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物中，例如選自由親水性含氮環狀化合物及聚伸烷基二醇所組成的組群中的至少一種共聚合於聚醯胺樹脂的主鏈上。因此，聚醯胺樹脂的醯胺鍵部的氫鍵結能力大於N-甲氧基甲基化尼龍。
於聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物中，較佳為1)ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物、及2)ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物。
該些化合物例如是由東麗精密技術(Toray Finetech)(股)以「AQ尼龍」的商標而市售。ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍A-90而獲取，ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍P-70而獲取。可使用AQ尼龍A-90、P-70、P-95、T-70(東麗公司製造)。
本發明的組成物較佳為含有具有不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁基(oxetanyl)等交聯基的聚合物。藉此，可使製成硬化膜時的製膜性(龜裂或翹曲的抑制)及耐濕性更良好。具體可列舉具有下述重複單元的聚合物(共聚物)。具有下述重複單元的聚 合物較佳為具有環氧基的聚合物。
含有具有上述式(1)所表示的部分結構的重複單元與具有環氧基的重複單元的聚合物之莫耳比較佳為10/90~90/10，更佳為30/70~70/30。上述共聚物的重量平均分子量較佳為3,000~1,000,000，更佳為5,000~200,000。
<輔助近紅外線吸收物質>
本發明的組成物除了上述近紅外線吸收物質以外，亦可更含有與該近紅外線吸收物質不同的物質(輔助近紅外線吸收物質)。另外，亦可另形成含有輔助近紅外線吸收物質的輔助近紅外線吸 收層。藉由使本發明的組成物除了含有近紅外線吸收物質以外還含有輔助近紅外線吸收物質，可提供一種於形成膜厚為300μm以下的膜時、波長450nm~550nm的整個範圍內的可見光透射率更優異的組成物。另外，可提供一種近紅外範圍的遮光性(近紅外線遮蔽性)高、可見光範圍的透光性(可見光線透射性)高的近紅外線截止濾波器。
本發明的近紅外線吸收性組成物較佳為含有金屬氧化物作為輔助近紅外線吸收物質。金屬氧化物較佳為於波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長的金屬氧化物。
本發明的近紅外線吸收性組成物中所用的金屬氧化物只要於波長800nm~2000nm的範圍內具有最大吸收波長(λmax)，則並無特別限定，例如可列舉：氧化鎢銫(CsWOx)、石英(SiO2)、磁鐵礦(Fe3O4)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、尖晶石(MgAl2O4)等金屬氧化物，較佳為氧化鎢銫。
氧化鎢系化合物為對紅外線(尤其是波長為約800nm~1200nm的光)的吸收高(即，對紅外線的遮光性(遮蔽性)高)、且對可見光的吸收低的紅外線遮蔽材料。因此，藉由使本發明的組成物含有鎢化合物，可製造紅外範圍內的遮光性(紅外線遮蔽性)高、可見光範圍內的透光性(可見光線透射性)高的近紅外線截止濾波器。
根據本發明的近紅外線吸收性組成物，藉由調配上述近紅外線吸收物質及輔助近紅外線吸收物質，可形成對近紅外線的遮蔽 性高的近紅外線截止濾波器。因使用金屬氧化物作為輔助近紅外線吸收物質，故可形成對可見光線的透射性良好的近紅外線截止濾波器。
氧化鎢系化合物更佳為下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。
MxWyOz…(I)
M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
M的金屬可列舉：鹼金屬、鹼土金屬、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、釩(V)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、錸(Re)、鈹(Be)、鉿(Hf)、鋨(Os)、鉍(Bi)，較佳為鹼金屬。M的金屬可為一種亦可為兩種以上。
M較佳為鹼金屬，較佳為Rb或Cs，更佳為Cs。
金屬氧化物較佳為銫氧化鎢。
藉由x/y為0.001以上，可充分遮蔽紅外線，藉由x/y為1.1以下，能更可靠地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相的情況。
藉由z/y為2.2以上，可進一步提高作為材料的化學穩定性，藉由z/y為3.0以下，可充分遮蔽紅外線。
上述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例可列舉Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更佳為Cs0.33WO3。
金屬氧化物較佳為微粒子。金屬氧化物的微粒子的平均粒徑較佳為800nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍，金屬氧化物不易因光散射而阻斷可見光，故可使可見光範圍的透光性更可靠。就避免光散射的觀點而言，平均粒徑越小越佳，但就製造時的操作容易性等理由而言，金屬氧化物的平均粒徑通常為1nm以上。
金屬氧化物可作為市售品而獲取。於金屬氧化物為例如氧化鎢系化合物的情形時，氧化鎢系化合物可藉由對鎢化合物於惰性氣體環境或還原性氣體環境中進行熱處理的方法而獲得(參照日本專利4096205號公報)。
氧化鎢系化合物例如亦能以住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物的形式而獲取。
相對於本發明的組成物的總固體成分質量，輔助近紅外線吸收物質的含量較佳為20質量%~85質量%，更佳為30質量%~80質量%，進而佳為40質量%~75質量%。
另外，鎢化合物可使用兩種以上。
<溶劑>
另外，本發明的組成物亦可含有水或水系溶劑。水或水系溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。本發明的組成物中，近紅外線吸收性組成物的固體成分較佳為10質量%~80質量%，更佳為15質量%~70質量%。即，較佳為相對於本發明的組成物而含有20質量%~90質量%的水或水系溶劑，更佳為相對於本發明的組成物而含有30質量%~85質量%的水或水系溶劑。
本發明中所用的溶劑並無特別限制，只要可將本發明的組成物的各成分均勻地溶解或分散，則可根據目的來適當選擇，例如可較佳地列舉水、醇類等水系溶劑。
醇類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報的段落0136等中記載者，將該內容併入至本申請案說明書中。
<硬化性化合物>
本發明的組成物亦可更含有上述成分以外的硬化性化合物。然而，於銅錯合物自身為具有聚合性基的硬化性化合物的情形時，未必需要硬化性化合物。硬化性化合物可為聚合性化合物，亦可為黏合劑等非聚合性化合物。另外，硬化性化合物可為熱硬化性化合物，亦可為光硬化性化合物，熱硬化性組成物因反應率高故較佳。
<<具有聚合性基的化合物>>
硬化性組成物較佳為含有具有聚合性基的化合物(以下有時 稱為「聚合性化合物」)。此種化合物組群於該產業領域中廣為人知，於本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體、低聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。
聚合性化合物可為單官能亦可為多官能，較佳為多官能。藉由含有多官能化合物，可進一步提高近紅外線遮蔽性及耐熱性。官能基的個數並無特別限定，較佳為2官能~8官能。
<<A：聚合性單體及聚合性低聚物>>
本發明的組成物的第一較佳實施態樣含有具有聚合性基的單體(聚合性單體)或具有聚合性基的低聚物(聚合性低聚物)(以下有時將聚合性單體與聚合性低聚物統稱為「聚合性單體等」)作為聚合性化合物。
聚合性單體等的例子可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。
亦可較佳地使用以下反應物：具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，以下反應物亦較佳：具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官 能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。作為其他例，亦可使用代替上述不飽和羧酸而替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群。
作為該等的具體化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。
另外，上述聚合性單體等亦較佳為具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物。具體而言，較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯)。
其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯； 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化所得的化合物； 日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、 日本專利特開昭51-37193號各公報中記載般的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧聚合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。
其中，聚合性化合物較佳為伸乙基氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E；新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)，及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基的結構。另外，亦可使用該等的低聚物類型。
聚合性化合物亦可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯等，該多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物與多官能羧酸反應而獲得。
另外，其他較佳的聚合性單體等亦可使用：日本專利特開2010-160418、日本專利特開2010-129825、日本專利4364216等中記載的具有茀環且具有2官能以上的乙烯性聚合性基的化合物，卡多聚合物(cardo polymer)。
另外，於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254~段落編號0257中記載的化合物。
以下化合物亦可用作聚合性單體：於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載的於上述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
本發明中所用的聚合性單體較佳為下述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的聚合性單體。
[化35]
(式中，n分別為0~14，m分別為1~8。於一分子內存在多個的R、T及Z可分別相同亦可不同。於T為氧伸烷基的情形時，碳原子側的末端鍵結於R。R中至少一個為聚合性基)
n較佳為0~5，更佳為1~3。
m較佳為1~5，更佳為1~3。
R較佳為以下四個結構。
[化36]
上述四個結構中，R更佳為以下兩個結構。
作為上述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體的具體例，亦可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物較佳地用於本發明中。
其中，聚合性單體等可列舉：日本專利特開2012-208494號公報段落0477(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造，A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造，卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)亦較佳。亦可使用該等的低聚物類型。
例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
聚合性單體等亦可為多官能單體，可具有羧基、磺酸 基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如為混合物的情形般具有未反應的羧基，則可直接利用。視需要亦可使非芳香族羧酸酐與上述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情形時，所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體。尤佳為於該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸低聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，尤佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時，較佳為以多官能單體總體的酸值在上述範圍內的方式調整。
另外，作為聚合性單體等，較佳為含有具有己內酯改質結構的多官能性單體。
具有己內酯改質結構的多官能性單體只要於其分子內具有己內酯改質結構，則並無特別限定。具有己內酯改質結構的多官能性單體例如可藉由以下方式獲得：使三羥甲基乙烷、二-三羥甲基 乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化，可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為具有下述式(1)所表示的己內酯改質結構的多官能性單體。
(式中，6個R全部為下述式(2)所表示的基團，或6個R中1個~5個為下述式(2)所表示的基團且其餘為下述式(3)所表示的基團)
(式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示結合鍵)
(式中，R1表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵)
此種具有己內酯改質結構的多官能性單體例如是由日 本化藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列舉：DPCA-20(上述式(1)~式(3)中，m=1、式(2)所表示的基團的個數=2、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1)~式(3)中，m=1、式(2)所表示的基團的個數=3、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)~式(3)中，m=1、式(2)所表示的基團的個數=6、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(上述式(1)~式(3)中，m=2、式(2)所表示的基團的個數=6、R1全部為氫原子的化合物)等。
於本發明中，具有己內酯改質結構的多官能性單體可單獨使用或混合使用兩種以上。
另外，本發明的聚合性單體等亦較佳為選自下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的組群中的至少一種。
上述通式(i)及通式(ii)中，E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或((CH2)yCH(CH3)O)-，y分別獨立地表示0~10的整數，X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。
上述通式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計值為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的合計值為0~40的整數。其中，於各m的合計值為0的情形時，X中的任一個為羧基。
上述通式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計值為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的合計值為0~60的整數。其中，於各n的合計值為0的情形時，X中的任一個為羧基。
上述通式(i)中，m較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。另外，各m的合計值較佳為2~40的整數，更佳為2~16的整數，尤佳為4~8的整數。
上述通式(ii)中，n較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。另外，各n的合計值較佳為3~60的整數，更佳為3~24的整數，尤佳為6~12的整數。
另外，通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X的形態。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。尤佳為於通式(ii)中6個X全部為丙烯醯基的形態。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可由以下步驟來合成：藉由開環加成反應，使環氧乙烷或環氧丙烷的開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇上的步驟；以及使例如(甲基)丙烯 醯氯與開環骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟為廣為人知的步驟，本領域技術人員可容易地合成通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物中，更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體可列舉下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」)，其中，較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化43]
通式(i)、通式(ii)所表示的聚合性單體等的市售品例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙基氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494，日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊基氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
另外，聚合性單體等亦較佳為日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號中記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號中記載的具有 環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、日本專利特開平1-105238號中記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性單體類作為聚合性單體等，可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
聚合性單體等的市售品可列舉：胺基甲酸酯低聚物UAS-10、胺基甲酸酯低聚物UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)，UA-7200(新中村化學公司製造)，DPHA-40H(日本化藥公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
聚合性單體等亦較佳為於同一分子內具有2個以上的巰基(SH)的多官能硫醇化合物。尤佳為下述通式(I)所表示的化合物。
(式中，R1表示烷基，R2表示可含有碳以外的原子的n價的脂肪族基，R0表示並非氫(H)的烷基，n表示2~4)
上述通式(I)所表示的多官能硫醇化合物例如可列舉：具有下述結構式的1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷[式(II)]、1,3,5- 三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[式(III)]、及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)[式(IV)]等。該些多官能硫醇可使用一種或組合使用多種。
本發明中，亦較佳為使用在分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的聚合性單體或低聚物作為聚合性單體等。關於該等的具體例，將於後述具有環氧基或氧雜環丁基的化合物的欄中綜述。
<<B：側鏈上具有聚合性基的聚合物>>
本發明的組成物的第二較佳態樣含有側鏈上具有聚合性基的聚合物作為聚合性化合物。
聚合性基可列舉乙烯性不飽和雙鍵基、環氧基或氧雜環丁基。
後者將於後述具有環氧基或氧雜環丁基的化合物的欄中綜述。
側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚合物較佳為如下高分子化合物，該高分子化合物具有選自下述通式(1)~通式(3)的任一個所表示的官能基中的至少一個作為不飽和雙鍵部分。
上述通式(1)中，R1~R3分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R1較佳可列舉氫原子或烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、甲基。另外，R2、R3分別獨立地可列舉：氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氫原子或一價有機基。R12可列舉烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基。
此處，可導入的取代基可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、 羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。
上述通式(2)中，R4~R8分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R4~R8較佳可列舉：氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等，其中，更佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
可導入的取代基可例示與通式(1)相同的基團。另外，Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12與通式(1)的R12的情形為相同涵義，較佳例亦相同。
上述通式(3)中，R9較佳可列舉氫原子或可具有取代基的烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、甲基。R10、R11分別獨立地可列舉：氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基磺醯基、芳基 磺醯基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
此處，可導入的取代基可例示與通式(1)相同的基團。另外，Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或伸苯基。R13可列舉烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為甲基、乙基、異丙基。
本發明的側鏈上含有乙烯性不飽和鍵的聚合物較佳為於一分子中以20mol%(莫耳百分比)以上、小於95mol%的範圍而含有具有上述通式(1)~通式(3)所表示的官能基的結構單元的化合物。更佳為25mol%~90mol%。進而佳為30mol%以上、小於85mol%的範圍。
含有具有上述通式(1)~通式(3)所表示的基團的結構單元的高分子化合物的合成可根據日本專利特開2003-262958號公報的段落編號0027~段落編號0057中記載的合成方法來進行。其中，較佳為利用該公報中的合成方法1)。
本發明中所用的具有乙烯性不飽和鍵的聚合物亦可更具有酸基。
本申請案中所謂酸基，是指具有pKa為14以下的解離性基的基團，例如可列舉：-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OSO3H、-OPO2H2、-PhOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCO-、-SO2NHSO2-等，其中，較佳為-COOH、-SO3H、-PO3H2，更佳為-COOH。
側鏈上含有酸基及乙烯性不飽和鍵的聚合物例如可藉 由在具有羧基的鹼可溶性聚合物的羧基上加成含有乙烯性不飽和基的環氧化合物而獲得。
具有羧基的聚合物可列舉：1)使具有羧基的單體進行自由基聚合或離子聚合而成的聚合物；2)使具有酸酐的單體進行自由基聚合或離子聚合並使酸酐單元進行水解或半酯化而成的聚合物；3)利用不飽和單羧酸及酸酐對環氧聚合物進行改質而成的環氧丙烯酸酯等。
具有羧基的乙烯系聚合物的具體例可列舉：使作為具有羧基的單體的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀醯基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-馬來醯基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-鄰苯二甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氫鄰苯二甲醯氧基乙酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸等不飽和羧酸進行均聚合而成的聚合物，或使該些不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等不具有羧基的乙烯系單體進行共聚合而成的聚合物。
另外亦可列舉：使馬來酸酐與苯乙烯、α-甲基苯乙烯等 進行共聚合，利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯等一元醇將馬來酸酐單元部分半酯化，或藉由水使馬來酸酐單元部分水解而成的聚合物。
以上中，較佳為具有羧基的聚合物，尤佳為含有(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸(共)聚合物。該些共聚物例如可列舉：日本專利特開昭60-208748號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開昭60-214354號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平5-36581號公報記載的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、日本專利特開平5-333542號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-261407號公報記載的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平10-110008號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平10-198031號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等。
本發明中的側鏈上含有酸基及聚合性基的聚合物較佳為如下高分子化合物，該高分子化合物具有選自下述通式(1-1)~通式(3-1)的任一個所表示的結構單元中的至少一個作為不飽和雙鍵部分。
[化49]
上述通式(1-1)~通式(3-1)中，A1、A2及A3分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，R21表示烷基。G1、G2及G3分別獨立地表示二價有機基。X及Z分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，R22表示烷基。Y表示氧原子、硫原子、伸苯基或-N(R23)-，R23表示烷基。R1~R20分別獨立地表示一價取代基。
上述通式(1-1)中，R1~R3分別獨立地表示一價取代基。R1~R3例如可列舉氫原子、可更具有取代基的烷基等，其中，R1、R2較佳為氫原子，R3較佳為氫原子及甲基。
R4~R6分別獨立地表示一價取代基。R4可列舉氫原子或可更具有取代基的烷基等，其中，較佳為氫原子、甲基、乙基。R5、R6分別獨立地可列舉：氫原子、鹵素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、 可更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。
此處，可導入的取代基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。
A1表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，X表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。此處，R21、R22可列舉烷基。
G1表示二價有機基。G1較佳為伸烷基。更佳可列舉碳數1~20的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、碳數6~20的芳香族基等，其中，就強度、顯影性等性能方面而言，進而佳為碳數1~10的直鏈狀或分支伸烷基、碳數3~10的伸環烷基、碳數6~12的芳香族基。
此處，G1中的取代基較佳為羥基。
上述通式(2-1)中，R7~R9分別獨立地表示一價取代基。R7~R9例如可列舉氫原子、可更具有取代基的烷基等，其中，R7、R8較佳為氫原子，R9較佳為氫原子及甲基。
R10~R12分別獨立地表示一價取代基。R10~R12例如可列舉：氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、可更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫 原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。
此處，可導入的取代基可同樣地例示通式(1-1)中列舉的基團。
A2分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，R21可列舉氫原子或烷基等。
G2表示二價有機基。G2較佳為伸烷基。更佳可列舉碳數1~20的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、碳數6~20的芳香族基等，其中，就強度、顯影性等性能方面而言，進而佳為碳數1~10的直鏈狀或分支伸烷基、碳數3~10的伸環烷基、碳數6~12的芳香族基。G2中的取代基較佳為羥基。
Y表示氧原子、硫原子、-N(R23)-或伸苯基，R23可列舉氫原子或烷基等。
上述通式(3-1)中，R13~R15分別獨立地表示一價取代基。R13~R15例如可列舉氫原子、烷基等，其中，R13、R14較佳為氫原子，R15較佳為氫原子及甲基。
R16~R20分別獨立地表示一價取代基。R16~R20例如可列舉：氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、可更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基及可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基及可更具有取代基的 芳基。可導入的取代基可例示通式(1)中列舉的基團。
A3表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，Z表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21、R22可列舉與通式(1)中的基團相同的基團。
G3表示二價有機基。G3較佳為伸烷基。更佳可列舉碳數1~20的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、碳數6~20的芳香族基等，其中，就強度、顯影性等性能方面而言，進而佳為碳數1~10的直鏈狀或分支伸烷基、碳數3~10的伸環烷基、碳數6~12的芳香族基。G3中的取代基較佳為羥基。
具有乙烯性不飽和鍵及酸基的結構單元的較佳例可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0060~段落0063等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中的側鏈上含有酸基及乙烯性不飽和鍵的聚合物的酸值為20mgKOH/g~300mgKOH/g、較佳為40mgKOH/g~200mgKOH/g、更佳為60mgKOH/g~150mgKOH/g的範圍。
本發明中所用的側鏈上具有聚合性基的聚合物亦較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和鍵及胺基甲酸酯基的聚合物(以下有時稱為「胺基甲酸酯聚合物」)。
胺基甲酸酯聚合物是以如下結構單元作為基本骨架的聚胺基甲酸酯聚合物(以下有時適當稱為「特定聚胺基甲酸酯聚合物」)，上述結構單元是由下述通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物的至少一種、與通式(5)所表示的二醇化合物的至少一種的反應產物所表示。
OCN-X0-NCO 通式(4)
HO-Y0-OH 通式(5)
通式(4)及通式(5)中，X0、Y0分別獨立地表示二價有機殘基。
只要上述通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物、及通式(5)所表示的二醇化合物的至少任一種具有顯示出上述不飽和雙鍵部分的通式(1)~通式(3)所表示的基團中的至少一個，則生成於側鏈上導入有上述通式(1)~通式(3)所表示的基團的特定聚胺基甲酸酯聚合物作為該二異氰酸酯化合物與該二醇化合物的反應產物。根據該方法，相較於在聚胺基甲酸酯聚合物的反應生成後進行所需側鏈的取代、導入，可更容易地製造本發明的特定聚胺基甲酸酯聚合物。
1)二異氰酸酯化合物
上述通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物例如有使三異氰酸酯化合物、與具有不飽和基的單官能的醇或單官能的胺化合物1當量進行加成反應而獲得的產物。
三異氰酸酯化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0099~段落0105等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
此處，於聚胺基甲酸酯聚合物的側鏈上導入不飽和基的方法較佳為以下方法：使用側鏈上含有不飽和基的二異氰酸酯化合物作為製造聚胺基甲酸酯聚合物的原料。藉由使三異氰酸酯化合物 與具有不飽和基的單官能的醇或單官能的胺化合物1當量進行加成反應而獲得、且側鏈上具有不飽和基的二異氰酸酯化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0107~段落0114等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
例如就提高與聚合性組成物中的其他成分的相容性、提高保存穩定性等觀點而言，本發明中使用的特定聚胺基甲酸酯聚合物可使上述含有不飽和基的二異氰酸酯化合物以外的二異氰酸酯化合物進行共聚合。
進行共聚合的二異氰酸酯化合物可列舉下述者。較佳為下述通式(6)所表示的二異氰酸酯化合物。
OCN-L1-NCO 通式(6)
通式(6)中，L1表示二價脂肪族或芳香族烴基。視需要，L1中亦可含有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如酯、胺基甲酸酯、醯胺、脲基。
上述通式(6)所表示的二異氰酸酯化合物具體而言包含以下所示者。
可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯的二聚物、2，6-甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯等般的芳香族二異氰酸酯化合物； 六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等般的脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4(或2,6)二異氰酸酯、1,3-(異氰酸酯甲基)環己烷等般的脂環族二異氰酸酯化合物； 1,3-丁二醇1莫耳與甲苯二異氰酸酯2莫耳的加成物等般的作為二醇與二異氰酸酯的反應物的二異氰酸酯化合物等。
2)二醇化合物
上述通式(5)所表示的二醇化合物可廣泛地列舉：聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。
此處，於聚胺基甲酸酯聚合物的側鏈上導入不飽和基的方法除了上文所述的方法以外，使用側鏈上含有不飽和基的二醇化合物作為製造聚胺基甲酸酯聚合物的原料的方法亦較佳。此種二醇化合物例如可如三羥甲基丙烷單烯丙醚般為市售品，亦可為藉由鹵化二醇化合物、三醇化合物、胺基二醇化合物與含有不飽和基的羧酸、醯氯(acid chloride)、異氰酸酯、醇、胺、硫醇、鹵化烷基化合物的反應而容易地製造的化合物。該些化合物的具體例可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0122~段落0125等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，本發明中的更佳聚合物可列舉：於聚胺基甲酸酯的合成時，使用下述通式(G)所表示的二醇化合物作為具有乙烯性不飽和鍵基的二醇化合物的至少一種而獲得的聚胺基甲酸酯樹 脂。
上述通式(G)中，R1~R3分別獨立地表示氫原子或一價有機基，A表示二價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氫原子或一價有機基。
再者，該通式(G)中的R1~R3及X與上述通式(1)中的R1~R3及X為相同涵義，另外較佳態樣亦相同。
藉由使用來源於此種二醇化合物的聚胺基甲酸酯聚合物，由立體阻礙(steric hindrance)大的二級醇引起的聚合物主鏈的過剩的分子運動得到抑制。因此，一般認為可達成層的被膜強度的提高。
可較佳地用於合成特定聚胺基甲酸酯聚合物的通式(G)所表示的二醇化合物的具體例可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0129~段落0131等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
例如就提高與聚合性組成物中的其他成分的相容性、提高保存穩定性的觀點而言，本發明中使用的特定聚胺基甲酸酯聚 合物可使上述含有不飽和基的二醇化合物以外的二醇化合物進行共聚合。
此種二醇化合物例如可列舉：上述聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物。
聚醚二醇化合物可列舉：下述式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)所表示的化合物，及於末端具有羥基的環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物。
式(7)~式(11)中，R14表示氫原子或甲基，X1表示以下基團。另外，a、b、c、d、e、f、g分別表示2以上的整數，較佳為2~100的整數。
上述式(7)~式(11)所表示的聚醚二醇化合物具體可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0137~段落0140等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
於末端具有羥基的環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物具體可列舉以下所示者。
三洋化成工業(股)製造的(商品名)紐波爾(Newpol)50HB-100、紐波爾(Newpol)50HB-260、紐波爾(Newpol)50HB-400、紐波爾(Newpol)50HB-660、紐波爾(Newpol)50HB-2000、紐波爾(Newpol)50HB-5100等。
聚酯二醇化合物可列舉式(12)、式(13)所表示的化合物。
式(12)、式(13)中，L2、L3及L4可分別相同亦可不同，表示二價脂肪族或芳香族烴基，L5表示二價脂肪族烴基。較 佳為L2~L4分別表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基，L5表示伸烷基。另外，L2~L5中亦可存在不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烴、胺基甲酸酯、醯胺、脲基或鹵素原子等。n1、n2分別為2以上的整數，較佳為表示2~100的整數。
聚碳酸酯二醇化合物有式(14)所表示的化合物。
式(14)中，L6可分別相同亦可不同，表示二價脂肪族或芳香族烴基。較佳為L6表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基。另外，L6中亦可存在不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烴、胺基甲酸酯、醯胺、脲基或鹵素原子等。n3為2以上的整數，較佳為表示2~100的整數。
上述式(12)、式(13)或式(14)所表示的具體的二醇化合物可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0148~段落0150等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有不與異氰酸酯基反應的取代基的二醇化合物。此種二醇化合物例如包含以下所示者。
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH (16)
式(15)、式(16)中，L7、L8可分別相同亦可不同，表示可具有取代基(例如包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或-F、-Cl、-Br、-I等鹵素原子等各基團)的二價脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基。視需要，亦可於L7、L8中具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如羰基、酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基等。再者，亦可由L7、L8形成環。
進而，合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有羧基的二醇化合物。
此種二醇化合物例如包含以下的式(17)~式(19)所示者。
式(17)~式(19)中，R15表示氫原子、可具有取代基(例如包含氰基、硝基或-F、-Cl、-Br、-I等鹵素原子、-CONH2、 -COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(此處，R16表示碳數1~10的烷基、碳數7~15的芳烷基)等各基團)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，較佳為表示氫原子、碳數1個~8個的烷基、碳數6個~15個的芳基。L9、L10、L11可分別相同亦可不同，表示單鍵、可具有取代基(例如較佳為烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素基各基團)的二價脂肪族或芳香族烴基，較佳為表示碳數1個~20個的伸烷基、碳數6個~15個的伸芳基，進而佳為表示碳數1個~8個的伸烷基。另外，視需要亦可於L9~L11中具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如羰基、酯、胺基甲酸酯、醯胺、脲基、醚基。再者，亦可由R15、L7、L8、L9中的2個或3個來形成環。
Ar表示三價芳香族烴基，較佳為表示碳數6個~15個的芳香族基。
上述式(17)~式(19)所表示的具有羧基的二醇化合物具體而言包含以下所示者。
3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、雙(羥基甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羥基乙基甘胺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-羧基-丙醯胺等。
藉由存在此種羧基，可對聚胺基甲酸酯聚合物賦予氫鍵結性(hydrogen-bonding)及鹼可溶性等特性，故較佳。具體而言， 上述側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基的聚胺基甲酸酯聚合物為進一步於側鏈上具有羧基的聚合物。更具體而言，於側鏈上具有0.3meq/g以上的乙烯性不飽和鍵基、且於側鏈上具有0.4meq/g以上的羧基的聚胺基甲酸酯聚合物可特佳地用作本發明的黏合聚合物。
另外，合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除了上述二醇以外，亦可併用利用二醇化合物使下述式(20)~式(22)所表示的四羧酸二酐開環而成的化合物。
式(20)~式(22)中，L12表示單鍵、可具有取代基(例如較佳為烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素基、酯、醯胺的各基團)的二價脂肪族或芳香族烴基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O- 或S-，較佳為表示單鍵、碳數1個~15個的二價脂肪族烴基、-CO-、-SO2-、-O-或-S-。R17、R18可相同亦可不同，表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或鹵素基，較佳為表示氫原子、碳數1個~8個的烷基、碳數6個~15個的芳基、碳數1個~8個的烷氧基或鹵素基。另外，L12、R17、R18中的2個亦可鍵結而形成環。
R19、R20可相同亦可不同，表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基或鹵素基，較佳為表示氫原子、碳數1個~8個的烷基或碳數6個~15個的芳基。另外，L12、R19、R20中的2個亦可鍵結而形成環。L13、L14可相同亦可不同，表示單鍵、雙鍵或二價脂肪族烴基，較佳為表示單鍵、雙鍵或亞甲基。A表示單核或多核的芳香環。較佳為表示碳數6個~18個的芳香環。
上述式(20)、式(21)或式(22)所表示的化合物具體可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0163~段落0164等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
將利用二醇化合物使該些四羧酸二酐開環所得的化合物導入至聚胺基甲酸酯聚合物中的方法例如有以下方法。
a)使利用二醇化合物使四羧酸二酐開環所得的末端為醇的化合物、與二異氰酸酯化合物反應的方法。
b)使於二醇化合物過剩的條件下使二異氰酸酯化合物反應所得的末端為醇的胺基甲酸酯化合物、與四羧酸二酐反應的方法。
另外，此時開環反應中使用的二醇化合物具體可參考日 本專利特開2009-265518號公報的段落0166等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中可使用的特定聚胺基甲酸酯聚合物是藉由以下方式來合成：對於上述二異氰酸酯化合物及二醇化合物，於非質子性溶劑中添加與各自的反應性相對應的活性的公知觸媒，並進行加熱。合成時使用的二異氰酸酯及二醇化合物的莫耳比(Ma：Mb)較佳為1：1~1.2：1。藉由以醇類或胺類等對合成時使用的二異氰酸酯及二醇化合物進行處理，而以最終不殘存異氰酸酯基的形態合成具有所需分子量或黏度等物性的產物。
本發明的特定聚胺基甲酸酯聚合物中所含的乙烯性不飽和鍵的導入量若以當量而言，則較佳為於側鏈上含有0.3meq/g以上的乙烯性不飽和鍵基，更佳為含有0.35meq/g~1.50meq/g的乙烯性不飽和鍵基。
本發明的特定聚胺基甲酸酯聚合物的分子量較佳為以重量平均分子量計為10,000以上，更佳為40,000~200,000的範圍。
本發明中，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的苯乙烯系聚合物(以下有時亦稱為「苯乙烯系聚合物」)亦較佳，更佳為具有下述通式(23)所表示的苯乙烯性雙鍵(苯乙烯及α甲基苯乙烯系雙鍵)、及下述通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基中的至少一個。
[化57]
通式(23)中，R21表示氫原子或甲基。R22表示可經取代的任意的原子或原子團。k表示0~4的整數。
再者，通式(23)所表示的苯乙烯性雙鍵經由單鍵、或者包含任意的原子或原子團的連結基而與聚合物主鏈連結，鍵結方式並無特別限制。
作為具有通式(23)所表示的官能基的高分子化合物的重複單元的較佳例可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0179~段落0181等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
通式(24)中，R23表示氫原子或甲基。R24表示可經取代的任意的原子或原子團。m表示0~4的整數。A-表示陰離子。另外，吡啶鎓環亦可採取縮合有苯環作為取代基的苯并吡啶鎓的形態，於該情形時包含喹啉鎓基及異喹啉鎓基。
再者，通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基經由單鍵、或者 包含任意的原子或原子團的連結基而與聚合物主鏈連結，鍵結方式並無特別限制。
作為具有通式(24)所表示的官能基的高分子化合物的重複單元的較佳例可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0184等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
合成苯乙烯系聚合物的方法之一可列舉：使用公知的共聚合法，使具有上述通式(23)或通式(24)所表示的官能基、且具有可與其他共聚合成分進行共聚合的官能基的單體彼此進行共聚合的方法。此處，苯乙烯系聚合物可為具有通式(23)及通式(24)所表示的官能基中的任一種中的僅一種的均聚物，亦可為具有任一種或兩種官能基中的各兩種以上的共聚物。
進而，亦可為與不含該些官能基的其他共聚合單體的共聚物。關於該情形的其他共聚合單體，例如為了對該聚合物賦予對鹼性水溶液的可溶性等，較佳為選擇含有羧基的單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等般的例子。
除了具有羧基的單體以外，亦於共聚物中導入其他單體成分而以(多元)共聚物的形式合成、使用的情況下，亦較佳。此種情形時可組入至共聚物中的單體可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0187等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
於使用如上所述的共聚物作為苯乙烯系聚合物的情形時，具有通式(23)及/或通式(24)所表示的官能基的重複單元於總共聚物組成中所佔的比例較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。於該範圍內，可獲得高感度的交聯繫。
苯乙烯系聚合物的分子量較佳為以重量平均分子量計為10,000~300,000的範圍，更佳為15,000~200,000的範圍，最佳為20,000~150,000的範圍。
其他於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚合物可列舉以下者。
側鏈上具有乙烯性不飽和基的酚醛清漆聚合物例如可列舉：對於日本專利特開平9-269596號公報中記載的聚合物，使用日本專利特開2002-62648公報中記載的方法於側鏈上導入乙烯性不飽和鍵而成的聚合物等。
另外，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的縮醛聚合物例如可列舉日本專利特開2002-162741公報中記載的聚合物等。
進而，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚醯胺系聚合物例如可列舉：日本專利特願2003-321022公報中記載的聚合物、或對其中所引用的聚醯胺聚合物利用日本專利特開2002-62648公報中記載的方法於側鏈上導入乙烯性不飽和鍵而成的聚合物等。
側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚醯亞胺聚合物例如可列舉：日本專利特願2003-339785公報中記載的聚合物、或對其中引用的聚醯亞胺聚合物利用日本專利特開2002-62648公報中記載的方 法於側鏈上導入乙烯性不飽和鍵的聚合物等。
<<C：具有環氧基或氧雜環丁基的化合物>>
本發明的第三較佳態樣含有具有環氧基或氧雜環丁基的化合物作為聚合性化合物。具有環氧基或氧雜環丁基的化合物具體而言有側鏈上具有環氧基的聚合物、及分子內具有2個以上的環氧基的聚合性單體或低聚物，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。亦可列舉單官能或多官能縮水甘油醚化合物，較佳為多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。
該些化合物可使用市售品，亦可藉由對聚合物的側鏈導入環氧基而獲得。
市售品例如可參考日本專利特開2012-155288號公報段落0191等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
市售品可列舉：丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些市售品為低氯品，另一方面，亦可同樣地使用並非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN) EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，JER1031S等。
進而，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品可列舉：JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為三菱化學(股)製造)等。
側鏈上具有氧雜環丁基的聚合物、及上述分子內具有2個以上的氧雜環丁基的聚合性單體或低聚物的具體例可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
於向聚合物側鏈導入上述聚合物來進行合成的情形時，導入反應例如可藉由以下方式來進行：將三乙胺、苄基甲基胺等三級胺、氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等四級銨鹽、吡啶、三苯基膦等作為觸媒，於有機溶劑中於50℃~150℃的反應溫度下反應幾小時~幾十小時。脂環式環氧不飽和化合物的導入量較佳為以所得的聚合物的酸值滿足5KOH．mg/g~200KOH．mg/g的範圍的方式控制。另外，重量平均分子量較佳為500~5,000,000，更佳為1,000~500,000的範圍。
環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基者。環氧不飽和化合 物較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。此種化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0045等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據近紅外線吸收性組成物的最終性能設計來任意設定。例如就感度的觀點而言，較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構，多的情況下較佳為二官能以上。就提高近紅外線截止濾波器的強度的觀點而言，以三官能以上者為宜。藉由併用官能數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)者來調節感度與強度兩者的方法亦有效。對於與近紅外線吸收性組成物所含有的其他成分(例如金屬氧化物、色素、聚合起始劑)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的選擇、使用法為重要的因素，例如可藉由使用低純度化合物或併用兩種以上來提高相容性。另外，就提高與支撐體等的硬質表面的密接性的觀點而言，有時亦可選擇特定的結構。
相對於除了溶劑以外的總固體成分，本發明的組成物中的聚合性化合物的添加量為1質量%~80質量%，更佳為5質量%~50質量%，尤佳為7質量%~40質量%的範圍。
聚合性化合物可僅為一種亦可為兩種以上，於兩種以上的情形時合計量成為上述範圍。
<界面活性劑>
本發明的組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。相對於本發明的組成物的固體成分，界面活性劑的添加量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%，進而佳為0.01質量%~0.1質量%。
界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種，於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高。藉此塗佈厚度的均勻性或省液性進一步改善。
即，於使用應用含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種的組成物的塗佈液來進行膜形成的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效，於近紅外線吸收性組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、 美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)R08(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303、艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352(以上為捷慕柯(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
氟系界面活性劑亦較佳為具有氟脂肪族基的聚合物。具有氟脂肪族基的聚合物可例示以下氟系界面活性劑，該氟系界面活性劑具有氟脂肪族基，且該氟脂肪族基是由藉由短鏈聚合反應(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物(telomer)法)、或低聚反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)所製 造的氟脂肪族化合物所得。
此處，所謂「短鏈聚合反應法」，是指使低分子量的物質聚合而於分子內具有1個~2個活性基的化合物的合成方法。另外，所謂「低聚反應法」，是指將單體或單體類的混合物轉化為低聚物的方法。
本發明的氟脂肪族基例如可列舉：-CF3基、-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基、C9F19基、C10F21基，就相容性、塗佈性的方面而言，較佳為-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基。
本發明的氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
本發明的具有氟脂肪族基的聚合物較佳為本發明的具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物。該共聚物可為不規則分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，上述聚(氧伸烷基)基可列舉聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基、聚(氧伸丁基)基等，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結物)基或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結物)基等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基般的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而成的三元系以上的共聚 物。
含有本發明的具有氟脂肪族基的聚合物的市售的界面活性劑例如可列舉：日本專利特開2012-208494號公報的段落0552(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0678])等中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外可使用：美佳法(Megafac)F-781(大日本油墨化學工業(股)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
非離子系界面活性劑可列舉：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物、乙炔乙二醇系界面活性劑、乙炔系聚氧環氧乙烷等。該些非離子系界面活性劑可單獨使用或使用兩種以上。
具體的商品名可列舉：蘇菲諾(surfynol)61、蘇菲諾(surfynol)82、蘇菲諾(surfynol)104、蘇菲諾(surfynol)104E、蘇菲諾(surfynol)104H、蘇菲諾(surfynol)104A、蘇菲諾(surfynol) 104BC、蘇菲諾(surfynol)104DPM、蘇菲諾(surfynol)104PA、蘇菲諾(surfynol)104PG-50、蘇菲諾(surfynol)104S、蘇菲諾(surfynol)420、蘇菲諾(surfynol)440、蘇菲諾(surfynol)465、蘇菲諾(surfynol)485、蘇菲諾(surfynol)504、蘇菲諾(surfynol)CT-111、蘇菲諾(surfynol)CT-121、蘇菲諾(surfynol)CT-131、蘇菲諾(surfynol)CT-136、蘇菲諾(surfynol)CT-141、蘇菲諾(surfynol)CT-151、蘇菲諾(surfynol)CT-171、蘇菲諾(surfynol)CT-324、蘇菲諾(surfynol)DF-37、蘇菲諾(surfynol)DF-58、蘇菲諾(surfynol)DF-75、蘇菲諾(surfynol)DF-110D、蘇菲諾(surfynol)DF-210、蘇菲諾(surfynol)GA、蘇菲諾(surfynol)OP-340、蘇菲諾(surfynol)PSA-204、蘇菲諾(surfynol)PSA-216、蘇菲諾(surfynol)PSA-336、蘇菲諾(surfynol)SE、蘇菲諾(surfynol)SE-F、蘇菲諾(surfynol)TG、蘇菲諾(surfynol)GA、戴諾爾(Dynol)604(以上為日信化學(股)及空氣化工產品(AirProducts & Chemicals)公司)，奧爾範(Olfine)A、奧爾範(Olfine)B、奧爾範(Olfine)AK-02、奧爾範(Olfine)CT-151W、奧爾範(Olfine)E1004、奧爾範(Olfine)E1010、奧爾範(Olfine)P、奧爾範(Olfine)SPC、奧爾範(Olfine)STG、奧爾範(Olfine)Y、奧爾範(Olfine)32W、奧爾範(Olfine)PD-001、奧爾範(Olfine)PD-002W、奧爾範(Olfine)PD-003、奧爾範(Olfine)PD-004、奧爾範(Olfine)EXP.4001、奧爾範(Olfine)EXP.4036、奧爾範(Olfine)EXP.4051、奧爾範(Olfine)AF-103、奧爾範(Olfine)AF-104、奧爾範(Olfine) SK-14、奧爾範(Olfine)AE-3(以上為日信化學(股))、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E00、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E13T、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E40、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E60、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E81、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E100、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E200(以上全部為商品名，川研精化(股)公司製造)等。其中，較佳為奧爾範(Olfine)E1010。
除此以外，非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0553(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0556(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可例示：東麗道康寧(Toray-Dow Corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8427」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST80PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST83PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST86PA」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」、信越矽酮股份有限公司製造的「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等。
<聚合起始劑>
本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為下述範圍。聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，尤佳為0.1質量%~15質量%。
聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一種或該兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇。其中，聚合起始劑較佳為光聚合性化合物。於藉由光來引發聚合的情形時，較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。
另外，於藉由熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的聚合起始劑。
本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、硫雜蒽酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪 化合物、鋶化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。
就感度的觀點而言，較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。
苯乙酮系化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物具體可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0506~段落0510(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0622~0628])等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
較佳為亦可更佳地使用日本專利特開2007-231000公報及日本專利特開2007-322744公報中記載的環狀肟化合物。
除此以外，亦可列舉日本專利特開2007-269779公報中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061公報中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。
具體而言，肟化合物亦較佳為下述式(1)所表示的化合物。再者，可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可為肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物，亦可為(E)體與(Z)體的混合物。關於下述式(1)所表示的化合物，可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0513(對應的美國專利申請案公開第2012/235099號說明書的[0632])以後的式(OX-1)或式(OX-2)所表示的化 合物的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。
(式(1)中，R及B分別獨立地表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基)
上述R所表示的一價取代基較佳為一價非金屬原子團。上述一價非金屬原子團可列舉：碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。
上述B所表示的一價取代基表示芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基。
上述A所表示的二價有機基可列舉碳數1~12的伸烷基、伸環己基、伸炔基。
該些基團可具有一個以上的取代基。另外，上述取代基可進一步經其他取代基所取代。取代基可列舉：鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
可較佳地使用的肟化合物的具體例可參考日本專利特開2012-032556號公報的段落0033、日本專利特開2012-122045號公報的段落0033等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。以下示出(PIox-1)~(PIox-13)，但本發明不限定於該些具 體例。
肟化合物較佳為於350nm~500nm的波長範圍內具有最大吸收波長者，更佳為於360nm~480nm的波長範圍內具有吸收波長者，尤佳為365nm及455nm的吸光度高者。
就感度的觀點而言，肟化合物於365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為3,000~300,000，更佳為5,000~300,000，尤佳為10,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法，例如較佳為利用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造卡里-5光譜儀(Carry-5 spctrophotometer))使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測定。
光聚合起始劑更佳為選自由肟化合物、苯乙酮系化合物及醯基膦化合物所組成的組群中的化合物。例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑及上文所述的肟系起始劑，進而，肟系起始劑亦可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物。
肟化合物可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、伊魯卡(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-907、伊魯卡(IRGACURE)-369及伊魯卡(IRGACURE)-379(商品名：均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。
<其他成分>
本發明的組成物中，除了上述必需成分或上述較佳添加劑以外，只要不損及本發明的效果，則亦可根據目的而適當選擇使用其他成分。
可併用的其他成分例如可列舉：分散劑、增感劑、交聯劑(交聯劑水溶液)、乙酸酐、矽烷化合物、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等，進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、勻平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該些成分，可調整目標近紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。
該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183~、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0103~段落編號0104、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0107~段落編號0109等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的組成物可製成液狀，故例如藉由直接塗佈本發明的組成物並加以乾燥，可容易地製造近紅外線截止濾波器，可改善上述現有的近紅外線截止濾波器的不充分的製造適性。
本發明的近紅外線吸收性組成物的用途並無特別限定，可列舉：固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器 用(例如對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件基板的背面側(與受光側為相反之側)的近紅外線截止濾波器用等，較佳為固體攝像元件基板的受光側的遮光膜用。尤佳為使用水系溶劑將本發明的近紅外線吸收性組成物直接塗佈於固體攝像元件用影像感測器上而形成塗膜。
另外，於藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，本發明的近紅外線吸收性組成物的黏度較佳為在1mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為10mPa．s以上、2000mPa．s以下的範圍，進而佳為100mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍。
於本發明的近紅外線吸收性組成物為固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器用、且藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，就厚膜形成性及均勻塗佈性的觀點而言，上述黏度較佳為在10mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為500mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍，最佳為700mPa．s以上、1400mPa．s以下的範圍。
本發明的近紅外線吸收性組成物的總固體成分是視塗佈方法而變更，相對於組成物，較佳為1質量%~50質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而佳為10質量%~30質量%。
本發明亦可設定為具有使上述近紅外線吸收性組成物硬化而成的近紅外線截止層與介電質多層膜的積層體。例如有(i)依序設置有透明支撐體、近紅外線截止層、介電質多層膜的態樣，及(ii)依序設置有近紅外線截止層、透明支撐體、介電質多層膜 的態樣。上述透明支撐體可列舉玻璃基板或透明樹脂基板。
上述介電質多層膜為具有反射及/或吸收近紅外線的能力的膜。
介電質多層膜的材料例如可使用陶瓷。或者亦可將於近紅外範圍內具有吸收的貴金屬膜，以不影響近紅外線截止濾波器的可見光透射率的方式考慮厚度及層數而使用。
介電質多層膜具體可較佳地使用：將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的構成。
構成高折射率材料層的材料可使用折射率為1.7以上的材料，通常選擇折射率的範圍為1.7~2.5的材料。
該材料例如可列舉：氧化鈦(二氧化鈦(titania))、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅、氧化銦，或以該些氧化物作為主成分且少量含有氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等的材料。該些材料中，較佳為氧化鈦(二氧化鈦)。
構成低折射率材料層的材料可使用折射率為1.6以下的材料，通常選擇折射率的範圍為1.2~1.6的材料。
該材料例如可列舉：二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。該些材料中，較佳為二氧化矽。
該些高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度通常為欲阻斷的紅外線波長λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度。若厚度在上述範圍外，則有以下傾向：折射率(n)與膜厚(d)之積(n×d)與由λ/4算出的光學膜厚大不相同，反射．折射的光學特性的關係 破壞，難以控制特定波長的阻斷．透射。
另外，介電質多層膜中的積層數較佳為5層~50層，更佳為10層~45層。
介電質多層膜的形成方法並無特別限制，例如可列舉：藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等來形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的介電質多層膜，利用接著劑將其貼合於上述膜上的方法；或者於上述膜上直接藉由CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法等來形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的介電質多層膜的方法。
於蒸鍍介電質多層膜時基板產生翹曲的情形時，為了消除該翹曲，可採用對基板兩面蒸鍍介電質多層膜、對基板的蒸鍍有介電質多層膜的面照射紫外線等放射線等的方法。再者，於照射放射線的情形時，可一面進行介電質多層膜的蒸鍍一面照射放射線，亦可於蒸鍍後另行照射放射線。
本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：於固體攝像元件基板的受光側，應用(較佳為塗佈或印刷、更佳為塗敷器塗佈)本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜的步驟；以及進行乾燥的步驟。關於膜厚、積層結構等，可根據目的而適當選擇。
支撐體可為包含玻璃等的透明基板，亦可為固體攝像元件基板，亦可為設置於固體攝像元件基板的受光側的其他基板(例 如後述玻璃基板30)，亦可為設置於固體攝像元件基板的受光側的平坦化層等層。
關於將近紅外線吸收性組成物(塗佈液)塗佈於支撐體上的方法，例如可藉由使用滴注法(液滴塗佈(drop cast))、旋塗機(spin coater)、狹縫旋塗機(slit spin coater)、狹縫塗佈機(slit coater)、網版印刷、塗敷器塗佈等來實施。滴注法(液滴塗佈)的情況下，較佳為以可獲得均勻的膜的方式，以既定的膜厚於玻璃基板上形成以光阻劑作為隔離壁的近紅外線吸收性組成物的滴注區域。再者，關於膜厚，藉由調整組成物的滴注量及固體成分濃度、滴注區域的面積，可獲得所需的膜厚。
另外，塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
上述膜的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。上述膜的厚度例如較佳為1μm~500μm，更佳為1μm~300μm，尤佳為1μm~200μm。本發明中，即便於設定為此種薄膜的情形時，亦可維持近紅外線遮光性。
使用本發明的近紅外線吸收性組成物來形成近紅外線截止濾波器的方法亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇。其他步驟例如可列舉：基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<前加熱步驟、後加熱步驟>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃，較佳為90℃~150℃。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒鐘~240秒鐘，較佳為60秒鐘~180秒鐘。
<硬化處理步驟>
硬化處理步驟為視需要對所形成的上述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，近紅外線截止濾波器的機械強度提高。
上述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下涵義使用：不僅包含各種波長的光的照射，亦包含電子束、X射線等放射線的照射。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。其中，較佳為KrF、g射線、h射線、i射線。
作為曝光方式，可列舉步進曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2，尤佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的上述膜的整個面進行曝光的方法。於近紅外線吸收性組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由全面曝光，由上述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化得到促進，上述膜的硬化進一步進行，機械強度、 耐久性得到改良。
進行上述全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線(Ultraviolet，UV)曝光機。
另外，全面加熱處理的方法可列舉對所形成的上述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃，更佳為160℃~220℃。若該加熱溫度為120℃以上，則藉由加熱處理而膜強度提高，若該加熱溫度為250℃以下，則可防止上述膜中的成分發生分解而膜質變脆弱的情況。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾式烘箱(dry oven)、熱板(hot plate)、IR加熱器等。
另外，本發明亦是有關於一種照相機模組，具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器，並且上述近紅外線截止濾波器為本發明的近紅外線截止濾波器。
以下，一面參照圖1及圖2，一面對本發明的實施形態的照相機模組加以說明，但本發明不受以下的具體例的限定。
再者，於圖1及圖2中，對共同的部分標註共同的符號。
另外，於說明時，「上」、「上方」及「上側」是指遠離矽基板10之側，「下」、「下方」及「下側」是指靠近矽基板10之側。
圖1為表示具備固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖1所示的照相機模組200經由作為連接構件的焊球(solder ball)60而連接於作為安裝基板的電路基板70。
詳細而言，照相機模組200是具備以下構件而構成：於矽基板的第1主面上具備攝像元件部的固體攝像元件基板100、設於固體攝像元件基板100的第1主面側(受光側)的平坦化層(圖1中未圖示)、設於平坦化層上的近紅外線截止濾波器42、配置於近紅外線截止濾波器42的上方且於內部空間中具有攝像鏡頭40的鏡頭支架50、以及以包圍固體攝像元件基板100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽罩44。再者，於平坦化層上，亦可設置玻璃基板30(光透射性基板)。各構件是藉由接著劑20、接著劑45加以接著。
本發明亦是有關於一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且上述照相機模組的製造方法為以下步驟：於固體攝像元件基板的受光側，應用上述本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此來形成膜。
因此，於本實施形態的照相機模組中，例如可於平坦化層上塗佈本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜，形成近紅外 線截止濾波器42。塗佈近紅外線吸收性組成物而形成近紅外線截止濾波器42的方法如上所述。
於照相機模組200中，來自外部的入射光hν依序透過攝像鏡頭40、近紅外線截止濾波器42、玻璃基板30、平坦化層後，到達固體攝像元件基板100的攝像元件部。另外，照相機模組200於固體攝像元件基板100的第2主面側，經由焊球60(連接材料)而連接於電路基板70。
照相機模組200亦可省略玻璃基板30而於平坦化層上直接設置近紅外線截止濾波器，亦可省略平坦化層而於玻璃基板30上設置近紅外線截止濾波器。
圖2為放大圖1中的固體攝像元件基板100的剖面圖。
固體攝像元件基板100是具備以下構件而構成：作為基體的矽基板10、攝像元件12、層間絕緣膜13、基質層14、紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B、外塗層16、微透鏡17、遮光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26及元件面電極27。
其中，阻焊層24亦可省略。
關於固體攝像元件基板100，可參考日本專利特開2012-068418號公報的段落0245(對應的美國專利申請案公開第2012/068292號說明書的[0407])以後的固體攝像元件基板100的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
本實施例中，採用以下簡稱。
<近紅外線吸收物質>
下述表2中，例如A-1的有機基(-CH3)表示下述通式中的R。另外，A-107、A-112所表示的有機基中的「*」表示與下述通式中的硫原子的鍵結部位。
(磺酸銅錯合物1的合成)
將上述磺酸A-1溶解於甲醇中。將該溶液升溫至50℃後，滴加乙酸銅的甲醇溶液，於50℃下反應2小時。反應結束後，利用蒸發器將所產生的乙酸及溶劑蒸餾去除，藉此獲得磺酸銅錯合物1。
將磺酸A-1變更為上述表2中記載的A-96、A-107及A-112， 除此以外，與磺酸銅錯合物1的情形同樣地獲得磺酸銅錯合物2~磺酸銅錯合物4。
<近紅外線吸收性組成物的評價>
<<近紅外線吸收性組成物的製備>>
將下述化合物混合，製備近紅外線吸收性組成物。
(製備例1)
於上述磺酸銅錯合物1(2.50g)中添加聚丙烯醯胺(東麗公司製造AQ尼龍A-90)50wt%水溶液(5.00g)、純水(2.50g)，獲得磺酸銅錯合物：黏合劑樹脂=1：1、固體成分濃度為50wt%的近紅外線吸收性組成物1。所製備的近紅外線吸收性組成物1為藍色的透明液。
(製備例2)
於磺酸銅錯合物1(1.07g)中添加明膠GEL820(0.97g)及純水(5.52g)，於40℃下攪拌2小時後，添加交聯劑水溶液(特殊交聯劑VS-C，富士軟片精化(股))(4wt%)2.44g，獲得磺酸銅錯合物：黏合劑樹脂=1：1、固體成分濃度為21.4wt%的近紅外線吸收性組成物2。所製備的近紅外線吸收性組成物2為藍色的透明液。
(製備例3)
於純水(0.81g)中添加乙酸酐(0.02g)、四乙氧基矽烷(0.79g)，於60℃下攪拌1小時15分鐘後，添加聚乙烯醇12wt%水溶液(6.76g)及磺酸銅錯合物1(1.62g)，獲得磺酸銅錯合物：黏 合劑樹脂=1：1、固體成分濃度為32.4wt%的近紅外線吸收性組成物3。所製備的近紅外線吸收性組成物3為藍色的透明液。
(製備例4)
於磺酸銅錯合物1(2.50g)中添加水溶性環氧樹脂(丹納考爾(Denacol)EX313，長瀨化成(Nagase Chemtex)(股))2.50g)及純水(5.00g)，獲得磺酸銅錯合物：黏合劑樹脂=1：1、固體成分濃度為50wt%的近紅外線吸收性組成物4。所製備的近紅外線吸收性組成物4為藍色的透明液。
(製備例5)
<<輔助近紅外線吸收性組成物的製備>>
將下述化合物混合，製備輔助近紅外線吸收性組成物。
於氧化鎢銫分散液(YMF-02A，住友金屬礦山(股))(3.23g)中，添加丙烯酸系聚合物溶液(亞克力貝斯(Acrybase)FF-187，藤倉化成(股))(1.19g)、丙烯酸系單體(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA，日本化藥(股))(0.49g)、肟酯化合物(伊魯卡(IRGACURE)OXE01，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)(股))(0.12g)、界面活性劑(美佳法(Megafac)F-781F，大日本油墨化學工業(股))(0.0034g)及環己酮(4.97g)，獲得固體成分濃度為20wt%的輔助近紅外線吸收性組成物。所製備的輔助近紅外線吸收性組成物為黑色的溶液。
<<近紅外線截止濾波器的製作>>
使用製備例1~製備例5中製備的近紅外線吸收性組成物及 輔助近紅外線吸收性組成物，製作實施例1~實施例5的近紅外線截止濾波器。
<實施例1>
使用塗敷器塗佈法(吉光精機(YOSHIMITS SEIKI)製造的烤箱塗敷器，將YBA-3型的狹縫寬度調整為400μm而使用)，將製備例1中製備的近紅外線吸收性組成物1塗敷塗佈於玻璃基板上，利用烘箱於100℃下進行30分鐘的預烘烤，進而利用烘箱於120℃下進行15分鐘的後烘烤，製作近紅外線截止濾波器1。所得的近紅外線截止濾波器的膜厚為146.5μm。
<實施例2>
使用塗敷器塗佈法(狹縫寬度為400μm)，將製備例2中製備的近紅外線吸收性組成物2塗敷塗佈於玻璃基板上，利用烘箱於100℃下進行30分鐘的預烘烤，進而利用烘箱於140℃下進行15分鐘的後烘烤，製作近紅外線截止濾波器2。所得的近紅外線截止濾波器的膜厚為140.4μm。
<實施例3>
使用塗敷器塗佈法(狹縫寬度為300μm)，將製備例3中製備的近紅外線吸收性組成物3塗敷塗佈於玻璃基板上，利用烘箱於100℃下進行30分鐘的預烘烤，進而利用烘箱於140℃下進行15分鐘的後烘烤，製作近紅外線截止濾波器3。所得的近紅外線截止濾波器的膜厚為97.1μm。
<實施例4>
使用塗敷器塗佈法(狹縫寬度為300μm)，將製備例4中製備的近紅外線吸收性組成物4塗敷塗佈於玻璃基板上，利用烘箱於100℃下進行30分鐘的預烘烤，進而利用烘箱於180℃下進行15分鐘的後烘烤，製作近紅外線截止濾波器4。所得的近紅外線截止濾波器的膜厚為89.2μm。
<實施例5>
使用塗敷器塗佈法(狹縫寬度為400μm)，將製備例1中製備的近紅外線吸收性組成物1塗敷塗佈於玻璃基板上，利用烘箱於100℃下進行30分鐘的預烘烤，進而利用烘箱於120℃下進行15分鐘的後烘烤後，藉由旋塗(使用三笠(Mikasa)(股)製造的旋塗機1H-D7)來塗佈製備例5中製備的輔助近紅外線吸收性組成物(3000rpm、20秒)，利用熱板於100℃下進行2分鐘預烘烤，進行UV曝光(使用牛尾電機(Ushio Denki)(股)製造的HB-50101BY曝光機)(1000mJ/cm2)，於120℃下進行5分鐘的後烘烤，製作近紅外線截止濾波器5。所得的近紅外線截止濾波器的膜厚為147.2μm。
<<近紅外線遮蔽性評價>>
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)對如上述般所得的近紅外線截止濾波器的分光透射率進行測定。將所得的分光光譜示於圖3及圖4中。
另外，將圖3及圖4中所示的分光光譜的各波長下的透射率 示於以下的表3中。
由表3明確得知，實施例1~實施例5的近紅外線截止濾波器的膜厚為300μm以下，更詳細而言為200μm以下，進而詳細而言為150μm，且波長450nm~550nm的整個範圍內的可見光透射率、更詳細而言波長450nm~575nm的範圍內的可見光透射率為85%以上。
得知實施例1、實施例3~實施例5的近紅外線截止濾波器於波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為90%以上。
得知實施例5的近紅外線截止濾波器於波長700nm~1100nm的範圍內的可見光透射率為20%以下。
得知實施例1、實施例3~實施例5的近紅外線截止濾波器於波長800nm~900nm的範圍內的可見光透射率為10%以下。另外，於使用其他磺酸銅錯合物作為近紅外線吸收物質的情形時，亦可獲得相同的結果。
製備例1~製備例5中，使用磺酸銅錯合物2~磺酸銅錯合物 4來替換磺酸銅錯合物1，除此以外，與製備例1~製備例5同樣地獲得近紅外線吸收性組成物。使用該些近紅外線吸收性組成物，與實施例1~實施例5同樣地製作近紅外線截止濾波器。於該些情形時，亦可獲得與實施例1~實施例5同樣地具有優異特性的近紅外線截止濾波器。
對於該些近紅外線截止濾波器而言，入射角相依性降低，即便不具有包含蒸鍍膜的反射膜，亦可於實用方面用作照相機模組用的近紅外線截止濾波器。
<<聚合物A-1的合成>>
將聚醚碸(巴斯夫(BASF)公司製造，物爾森(Ultrason)E6020P)5.0g溶解於硫酸46g中，於氮氣流下於室溫下滴加氯磺酸16.83g。於室溫下反應48小時後，於經冰水冷卻的己烷/乙酸乙酯(1/1)混合液1L中滴加反應液。去除上清液，將所得的沈澱物溶解於甲醇中。將所得的溶液滴加至乙酸乙酯0.5L中，藉由過濾來回收所得的沈澱物。對所得的固體進行減壓乾燥，藉此獲得4.9g的聚合物A-1。藉由中和滴定來算出聚合物中的磺酸基含量(meq/g)。由凝膠滲透層析法來測定重量平均分子量(Mw)。
<<聚合物A-2的合成>>
將氯磺酸的量變更為25.1g，將反應溫度及時間變更為70℃、7小時，除此以外，與聚合物A-1的合成同樣地獲得聚合物A-2。
<<聚合物A-3的合成>>
將氯磺酸變更為30%發煙硫酸14.4g，將反應時間變更為8小時，除此以外，與聚合物A-1的合成同樣地獲得聚合物A-3。
<<聚合物A-4的合成>>
將聚碸(奧德里奇(Aldrich)公司製造)8.0g溶解於氯仿92.0g中，於氮氣流下於室溫下滴加氯磺酸8.43g。於室溫下反應1小時，結果固體析出。去除上清液，利用氯仿將所得的固體清洗後，溶解於甲醇中。將該溶液滴加至乙酸乙酯0.5L中，藉由過濾來回收所得的沈澱物。對所得的固體進行減壓乾燥，藉此獲得8.3g的 聚合物A-4。
<<聚合物A-5的合成>>
於具備迪恩-斯達克(Dean-Stark)管的三口燒瓶中，添加六氟雙酚A 3.42g、二苯基碸-4,4'-二氯-3,3'-二磺酸二鈉5.00g、碳酸鉀1.69g、甲苯10g及N-甲基吡咯啶酮25g，於氮氣流下回流4小時。將系內的甲苯去除後，升溫至180℃，攪拌15小時。使反應液回到室溫後，利用鋪設有矽藻土的桐山漏斗對反應液進行過濾，將濾液滴加至300ml的飽和食鹽水中。對所得的沈澱物進行過濾，溶解於甲醇中後，滴加至500ml的丙酮中。對所得的沈澱物進行過濾，溶解於甲醇中後，藉由Amberlyst 15(氫泡)(奧德里奇(aldrich)公司製造)進行鹽交換成質子型，藉此獲得6.4g的聚合物A-5。
<<聚合物A-6的合成>>
將六氟雙酚A 3.42g變更為對苯二酚1.12g，除此以外，與聚合物A-5的合成同樣地獲得3.9g的聚合物A-6。
<<聚合物A-7的合成>>
於具備迪恩-斯達克(Dean-Stark)管的三口燒瓶中，添加雙酚酸4.66g、二苯基碸-4,4'-二氯-3,3'-二磺酸二鈉8.00g、碳酸鉀2.48g、甲苯10g及N-甲基吡咯啶酮25g，於氮氣流下回流4小時。將系內的甲苯去除後，升溫至180℃，攪拌15小時。使反應液回到室溫後，利用鋪設有矽藻土的桐山漏斗對反應液進行過濾，將濾液滴加至300ml的飽和食鹽水中。對所得的沈澱物進行過濾，溶解於甲醇中後，滴加至500ml的丙酮中。對所得的沈澱物進行過濾，進行減壓乾燥而獲得聚合物。
將所得的聚合物溶解於硫酸73.6g中，滴加氯磺酸4.56g。於室溫下反應6小時後，於經冰水冷卻的己烷/乙酸乙酯(1/1)混合液1.5L中滴加反應液。去除上清液，將所得的沈澱物溶解於甲醇中。將所得的溶液滴加至乙酸乙酯0.5L中，藉由過濾來回收所得的沈澱物。對所得的固體進行減壓乾燥，藉此獲得7.5g的聚合 物A-7。
<<聚合物A-8的合成>>
於具備迪恩-斯達克(Dean-Stark)管的三口燒瓶中，添加4,4'-聯苯酚3.53g、二苯甲酮-4,4'-二氟-3,3'-二磺酸二鈉8.00g、碳酸鉀3.14g、甲苯10g及二甲基亞碸30g，於氮氣流下回流4小時。將系內的甲苯去除後，升溫至170℃，攪拌15小時。使反應液回到室溫後，利用鋪設有矽藻土的桐山漏斗對反應液進行過濾，將濾液滴加至500ml的飽和食鹽水中。對所得的沈澱物進行過濾，溶解於甲醇中後，滴加至800ml的丙酮中。對所得的沈澱物進行過濾，溶解於甲醇中後，藉由Amberlyst 15(氫泡)(奧德里奇(aldrich)公司製造)來進行鹽交換成質子型，藉此獲得7.2g的聚合物A-8。
<<聚合物A-9的合成>>
依據「膜科技期刊(J.Membr.Sci.)」(229、2004、95)以後記載的方法，進行聚醚醚酮的磺化，藉此獲得聚合物A-9。
<<聚合物A-10的合成>>
依據「中國聚合物科技期刊(Chinese J.Polym.Sci.)」(20、No.1、2002、53)以後記載的方法，進行聚苯醚的磺化，藉此獲得聚合物A-10。
<<聚合物A-11的合成>>
依據日本專利特表2008-533225號公報的實施例2中記載的方法，獲得聚合物A-11。
<<聚合物A-12的合成>>
依據日本專利特開2004-131662號公報中記載的方法，進行聚碸的磺甲基化，藉此獲得聚合物A-12。
<<聚合物A-13的合成>>
依據日本專利特開2008-27890號公報中記載的方法，獲得聚合物A-13。
<<聚合物A-14的合成>>
於三口燒瓶中添加4,4'二胺基聯苯-2,2'-二磺酸6.89g、120ml的間甲酚及4.86g的三乙基胺，於氮氣流下以溶液變均勻的方式攪拌。於該溶液中添加4,4'-氧雙鄰苯二甲酸6.20g及苯甲酸6.84g，於80℃下反應4小時，繼而於180℃下反應20小時。使反應溫度回到室溫後，將反應液滴加至丙酮中。對所得的沈澱物進行過濾，溶解於甲醇中後，藉由Amberlyst 15(氫泡)(奧德里奇 (aldrich)公司製造)進行鹽交換成質子型，藉此獲得9.2g的聚合物A-14。
<<聚合物A-15的合成>>
依據「膜科技期刊(J.Membr.Sci.)」(360、2010、26)以後記載的方法，進行聚碸的磺甲基化，藉此獲得聚合物A-15。
<銅錯合物的合成>
<<銅錯合物Cu-1的合成>>
對聚合物A-1的20%水溶液20g添加氫氧化銅556mg，於室溫下攪拌3小時，使氫氧化銅溶解。藉由以上操作而獲得銅錯合物(以下亦稱為工程塑膠銅錯合物)Cu-1的水溶液。
<<銅錯合物Cu-2~銅錯合物Cu-15的合成>>
如下述表4般設定聚合物A-1的酸基的當量與銅原子的當量 之比，除此以外，與銅錯合物Cu-1的合成同樣地合成銅錯合物Cu-2~銅錯合物Cu-15。
<<製備例10>>
以下述表5中記載的調配量將下述成分混合，製備近紅外線吸收性組成物10。
．銅錯合物A(具有下述磺基鄰苯二甲酸作為配位基的銅錯合物)
．上述工程塑膠銅錯合物Cu-1
．下述黏合劑A
．下述界面活性劑A
．溶劑(水)
[化76]
黏合劑A：下述化合物(Mw：24,000)
界面活性劑A：奧爾範(Olfine)E1010(日信化學工業股份有限公司製造)
銅錯合物A是如以下般合成。
將磺基鄰苯二甲酸53.1%水溶液(13.49g、29.1mmol)溶解於甲醇50mL中，將該溶液升溫至50℃後，添加氫氧化銅(2.84g、29.1mmol)並於50℃下反應2小時。反應結束後，利用蒸發器將溶劑及所產生的水蒸餾去除，藉此獲得銅錯合物A(8.57g)。
<<製備例11~製備例24>>
於近紅外線吸收性組成物10中，分別使用工程塑膠銅錯合物Cu-2~工程塑膠銅錯合物Cu-15來代替工程塑膠銅錯合物Cu-1， 除此以外，與製備例10同樣地製備近紅外線吸收性組成物11~近紅外線吸收性組成物24。
對於近紅外線吸收性組成物10~近紅外線吸收性組成物24(表5中為組成物10~組成物24)而言，確認到近紅外線吸收能力提高。
<<近紅外線截止濾波器的製作>>
使用製備例10~製備例24中製備的近紅外線吸收性組成物，製作實施例10~實施例25的近紅外線截止濾波器。
<實施例10~實施例24>
於玻璃基板上塗佈光阻劑，藉由微影法進行圖案化而形成光 阻劑的隔離壁，形成近紅外線吸收性組成物的滴注區域。分別滴加製備例10~製備例24的近紅外線吸收性組成物3ml。將該帶有塗佈膜的基板於室溫下放置24小時，藉此使其乾燥後，評價塗佈膜厚，結果膜厚為191μm。確認到所得的實施例10~實施例24的近紅外線吸收濾波器於波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為85%以上，波長800nm~900nm的範圍內的透射率為20%以下。
尤其，實施例10的近紅外線吸收濾波器於波長400nm~550nm的整個範圍內透射率為90%以上，波長700nm下的透射率為15%以下，波長750nm~850nm的整個範圍內透射率為10%以下。
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝像元件
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基質層
15B‧‧‧藍色的彩色濾光片
15G‧‧‧綠色的彩色濾光片
15R‧‧‧紅色的彩色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20‧‧‧接著劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊劑層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件面電極
30‧‧‧玻璃基板
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
46‧‧‧平坦化層
60‧‧‧焊球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板

Claims (20)

  1. 一種近紅外線截止濾波器，含有近紅外線吸收物質，膜厚為300μm以下，且波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為85%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線截止濾波器，其中上述近紅外線吸收物質為銅化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線截止濾波器，其中上述銅化合物為含磷的銅錯合物或磺酸銅錯合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的近紅外線截止濾波器，更含有水溶性黏合劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的近紅外線截止濾波器，其中上述水溶性黏合劑為選自水溶性環氧樹脂、使選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的醇鹽化合物的至少一種水解及聚縮合所得的溶膠凝膠硬化物、以及明膠中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線截止濾波器，其膜厚為200μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線截止濾波器，其中波長400nm~575nm的範圍內的可見光透射率為85%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線截止濾波器，其中波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為90%以上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線截止濾波器，其中波長700nm~1100nm的範圍內的可見光透射率為20%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線截止濾波器，其中波長800nm~900nm的範圍內的可見光透射率為10%以下。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線截止濾波器，更含有輔助近紅外線吸收物質。
  12. 如申請專利範圍第5項所述的近紅外線截止濾波器，更含有吸收近紅外線的輔助近紅外線吸收物質。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的近紅外線截止濾波器，其中上述輔助近紅外線吸收物質為金屬氧化物。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的近紅外線截止濾波器，其中上述輔助近紅外線吸收物質為金屬氧化物。
  15. 如申請專利範圍第11項所述的近紅外線截止濾波器，其中上述輔助近紅外線吸收物質為氧化鎢銫。
  16. 如申請專利範圍第12項所述的近紅外線截止濾波器，其中上述輔助近紅外線吸收物質為氧化鎢銫。
  17. 一種近紅外線截止濾波器的製造方法，上述近紅外線截止濾波器的膜厚為300μm以下、且波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為85%以上，並且上述近紅外線截止濾波器的製造方法包括：將近紅外線吸收性組成物塗佈於支撐體上的步驟，上述近紅外線吸收性組成物含有作為近紅外線吸收物質的銅化合物及水溶性黏合劑；以及對塗佈於上述支撐體上的近紅外線吸收性組成物進行乾燥， 形成上述近紅外線截止濾波器的步驟。
  18. 一種照相機模組，具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的如申請專利範圍第1項所述的近紅外線截止濾波器。
  19. 一種照相機模組的製造方法，上述照相機模組具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的如申請專利範圍第1項所述的近紅外線截止濾波器，並且上述照相機模組的製造方法包括：於上述固體攝像元件基板的受光側塗佈近紅外線吸收物質，藉此形成上述近紅外線截止濾波器的步驟。
  20. 一種近紅外線吸收性組成物，含有近紅外線吸收物質，且於將膜厚設定為300μm以下時，波長450nm~550nm的範圍內的可見光透射率為85%以上。
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