TW201446813A - 近紅外線吸收性組成物及其製造方法、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法以及照相機模組，所述近紅外線吸收性組成物可形成維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。本發明的近紅外線吸收性組成物含有由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物。本發明的近紅外線吸收性組成物含有：由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)及銅成分的反應所得的化合物、以及由具有配位部位的低分子化合物及銅成分的反應所得的銅錯合物。

Description

近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組
本發明涉及一種近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像感測器。固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光二極體(silicon photodiode)，故必須進行視感度修正，大多情況下使用近紅外線截止濾波器。
作為近紅外線截止濾波器的材料，於專利文獻1中揭示有一種含有紅外線阻斷性樹脂的紅外線阻斷性膜，所述紅外線阻斷性 樹脂是於(甲基)丙烯醯胺與磷酸的反應物或其水解物、與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的共聚物中，添加金屬化合物而成。
另外，於專利文獻2中揭示有一種使用磺酸酯銅錯合物的近紅外線吸收性組成物。於專利文獻3中揭示有一種黏接劑，其含有側鏈上具有羥基及/或羧基的聚酯系樹脂、及可與該聚酯系樹脂中的羥基及/或羧基反應的反應性化合物。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-134457號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-213918號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-13200號公報
此處，可認為所述專利文獻1中揭示的紅外線阻斷性樹脂因具有含磷的酸基，故耐熱性不充分。另外，專利文獻2中揭示的近紅外線吸收性組成物使具有乙烯性不飽和鍵的單體與銅反應，但具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合反應於銅的存在下難以進行，有難以高分子化的傾向。
本發明的目的在於解決所述課題，且提供一種可形成維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜的近紅外線吸收性組成物。
本發明者發現，藉由採用以下化合物可解決所述課題，所述化合物是使含有酸基或其鹽的聚合物與銅成分反應所得，且化合物中含磷原子的酸結構的酸值為一定值以下，或實質上不含有含磷原子的酸結構。
具體而言，藉由以下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<27>解決了所述課題。
<1>一種近紅外線吸收性組成物，其含有：由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物。
<2>如<1>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A1)中的基於下述式(1)所表示的酸結構的酸值為3.5meq/g以下；
式(1)中，R表示氫原子或一價有機基，n表示1或2，M表示氫原子、或者構成鹽的原子或原子團；「*」表示與其他部位的連結位置。
<3>一種近紅外線吸收性組成物，其含有由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物，並且聚合物(A1) 實質上不含下述式(1)所表示的酸結構；
式(1)中，R表示氫原子或一價有機基，n表示1或2，M表示氫原子、或者構成鹽的原子或原子團；「*」表示與其他部位的連結位置。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物的以於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時之前為基準的質量增加率為25%以下。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A1)含有選自羧酸基及其鹽、磺酸基及其鹽、醯亞胺酸基及其鹽、以及甲基化物酸基及其鹽中的至少一種。
<6>如<1>至<4>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中酸基為羧酸基。
<7>如<1>至<4>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中酸基為磺酸基。
<8>如<5>或<7>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A1)的來源於磺酸基或其鹽的酸值為2meq/g以上。
<9>如<1>至<8>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A1)的重量平均分子量為6000~200,000。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中於聚合物(A1)的側鏈上具有酸基或其鹽。
<11>如<1>至<10>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A1)含有下述式(A1-1)所表示的結構單元；
式(A1-1)中，R1表示氫原子或甲基，L1表示單鍵或二價連結基，M1表示氫原子、或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團。
<12>如<1>至<11>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A1)含有下述式(A1-3)所表示的結構單元；
式(A1-3)中，R2表示氫原子或甲基，L2表示二價連結基，M1表示氫原子、或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團。
<13>如<1>至<12>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A1)含有下述式(A1-4)所表示的結構單元；
式(A1-4)中，R2表示氫原子或甲基，R3及R4分別獨立地表示氫原子或烷基，L3表示二價連結基，M1表示氫原子、或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團。
<14>如<12>或<13>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中式(A1-3)中的L2或式(A1-4)中的L3為二價烴基。
<15>如<12>或<13>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中式(A1-3)中的L2或式(A1-4)中的L3為碳數1~30的伸烷基。
<16>如<1>至<15>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其更含有水及有機溶劑的至少一種。
<17>一種近紅外線吸收性組成物，其含有銅錯合物，所述 銅錯合物以含有酸基離子的聚合物(A2)中的酸基離子部位作為配位體，並且聚合物(A2)實質上不含下述式(1)所表示的酸結構；
式(1)中，R表示氫原子或一價有機基，n表示1或2，M表示氫原子、或者構成鹽的原子或原子團；「*」表示與其他部位的連結位置。
<18>一種近紅外線吸收性組成物，其含有：由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)及銅成分的反應所得的化合物；以及由具有配位部位的低分子化合物及銅成分的反應所得的銅錯合物。
<19>如<18>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中具有配位部位的低分子化合物為含有酸基或其鹽的低分子化合物。
<20>如<18>或<19>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中低分子化合物的分子量為1000以下。
<21>如<19>或<20>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中低分子化合物含有磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中 的至少一個。
<22>一種近紅外線吸收性組成物，其含有近紅外線吸收物質，並且於200℃下加熱5分鐘前後的波長400nm的吸光度的變化率、及波長800nm的吸光度的變化率均為5%以下。
<23>一種近紅外線吸收性組成物的製造方法，其包括以下步驟：使用含有酸基或其鹽的聚合性單體，製造含有酸基或其鹽的聚合物(A1)的步驟；以及使聚合物(A1)與銅成分反應而製造近紅外線吸收性化合物的步驟。
<24>一種近紅外線截止濾波器，其是使用如<1>至<22>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物而獲得。
<25>一種近紅外線截止濾波器，其於200℃下加熱5分鐘前後的波長400nm的吸光度的變化率、及波長800nm的吸光度的變化率均為5%以下。
<26>一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：於固體攝像元件的受光側塗佈如<1>至<22>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜。
<27>一種照相機模組，其具有固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器，並且近紅外線截止濾波器為如<24>或<25>所記載的近紅外線截止濾波器。
根據本發明，可提供一種維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。
1‧‧‧含有含酸基離子的聚合物(A2)及銅離子的化合物
2‧‧‧銅離子
3‧‧‧主鏈
4‧‧‧側鏈
5‧‧‧酸基離子部位
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝像元件部
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基質層
15‧‧‧彩色濾光片
15B‧‧‧藍色的彩色濾光片
15G‧‧‧綠色的彩色濾光片
15R‧‧‧紅色的彩色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20、45‧‧‧黏接劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件表面電極
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像鏡頭
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
46‧‧‧平坦化層
50‧‧‧鏡頭支架
60‧‧‧焊料球
70‧‧‧電路基板
80‧‧‧紫外-紅外光反射膜
81‧‧‧透明基材
82‧‧‧近紅外線吸收層
83‧‧‧抗反射層
100‧‧‧固體攝像元件
200‧‧‧照相機模組
hν‧‧‧入射光
圖1為表示本發明的含有聚合物(A2)及銅離子的化合物的一例的影像圖。
圖2為表示具備本發明的實施形態的固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖3為本發明的實施形態的固體攝像元件的概略剖面圖。
圖4為表示照相機模組的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
圖5為表示照相機模組的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
圖6為表示照相機模組的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。
於本說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯 基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
於本說明書中，「單體」與「monomer」為相同含意，另外，「聚合物」與「polymer」為相同含意。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。
本發明中所謂近紅外線，是指最大吸收波長範圍為700nm~2500nm、特別是700nm~1000nm。
本發明中所謂聚合物的主鏈，是指形成聚合物的骨架(長鏈)所必需的原子或原子團。另外，將直接鍵結於該主鏈的原子亦視為主鏈的一部分。本發明中所謂聚合物的側鏈，是指主鏈以外的部分。其中，將直接鍵結於主鏈的官能基(例如後述酸基或其鹽)亦視為側鏈。
<近紅外線吸收性組成物>
本發明的第一近紅外線吸收性組成物含有由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物。另外，近紅外線吸收性組成物較佳為含有由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物，且所述聚合物(A1)的基於下述式(1)所表示的酸結構的酸值為3.5meq/g以下。
[化7]
式(1)中，R表示氫原子或一價有機基，n表示1或2，M表示氫原子、或者構成鹽的原子或原子團，可列舉鈉等金屬原子、四丁基銨等般的原子團。「*」表示與其他部位的連結位置。
另外，本發明的近紅外線吸收性組成物含有由所述聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物，且所述聚合物(A1)實質上不含所述式(1)所表示的酸結構。此處所謂實質上不含，例如是指不以與銅成分反應而表現出近紅外吸收能力般的比例而含有所述酸結構。
由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物例如為含有含酸基離子的聚合物(A2)及銅離子的化合物，較佳態樣為以聚合物(A2)中的酸基離子部位作為配位體的銅錯合物。圖1為表示含有含酸基離子的聚合物(A2)及銅離子的化合物的一例的影像圖，且1表示含有含酸基離子的聚合物(A2)及銅離子的化合物，2表示銅離子，3表示聚合物(A2)的主鏈，4表示聚合物(A2)的側鏈，5表示來源於酸基或其鹽的酸基離子部位5。於本發明中，酸基離子部位5鍵結於銅離子2(例如形成配位鍵)，以銅離子2作為起點而於聚合物(A2)的側鏈4之間形成交聯結構。可推測，藉由設定為此種構成，即便進行加熱亦不易破壞化合物1的結構，可獲得耐熱性優異的硬化膜。
由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物(銅錯合物)較佳為以於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時之前為基準的質量增加率為60%以下。以下，有時將於25℃、相對濕度95%的條件下放置的試驗簡稱為吸水率試驗。該由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物較佳為以於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時之前為基準的質量增加率為60%以下，更佳為25%以下，進而佳為10%以下，尤佳為3%以下。另外，吸水率試驗的時間亦可設定得長，亦可設定為10小時、20小時。於該情形時，亦較佳為由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物的質量增加率滿足所述範圍。設定為長時間的情形的質量增加率越小，可獲得耐濕性越高的近紅外線截止濾波器。另外，由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物的質量增加率的下限為0%，較佳為於吸水率試驗後質量亦不增加。
<<銅成分>>
銅成分較佳為含有二價銅的化合物。本發明中所用的銅成分中的銅含量較佳為2質量%~40質量%，更佳為5質量%~40質量%。銅成分可僅使用一種，亦可使用兩種以上。含有銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽更佳為二價銅。銅鹽可例示：氫氧化銅、乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅、過氯酸銅，較佳為氫氧化銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅，尤佳為氫 氧化銅、乙酸銅及硫酸銅。
相對於聚合物(A1)的酸基或其鹽1當量，使聚合物(A1)反應的銅成分的量較佳為0.05當量~1當量，更佳為0.1當量~0.8當量，進而佳為0.2當量~0.5當量。藉由將銅成分的量設定為此種範圍，有獲得具有更高的近紅外線遮蔽性的硬化膜的傾向。
<<含有酸基或其鹽的聚合物(A1)>>
本發明的第一近紅外線吸收性組成物中所用的聚合物(A1)只要含有酸基或其鹽，則並無特別限定，可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
聚合物(A1)所具有的酸基只要可與所述銅成分反應，則並無特別限定，較佳為與銅成分形成配位鍵。具體可列舉酸解離常數(pKa)為12以下的酸基，較佳為磺酸基、羧酸基、醯亞胺酸基、甲基化物酸基等。酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。
聚合物(A1)較佳為含有選自羧酸基及其鹽、磺酸基及其鹽、醯亞胺酸基及其鹽、以及甲基化物酸基及其鹽中的至少一種作為酸基或其鹽。
醯亞胺酸基較佳為由下述通式(X1)所表示。
(通式(X1)中，RX1表示有機基)
通式(X1)中，RX1表示有機基，較佳為烷基或芳基。烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而佳為1~3，尤佳為1或2。芳基的碳數較佳為6~18，更佳為碳數6~10，進而佳為6~8。
於RX1表示烷基的情形時，較佳為氟取代烷基，更佳為全氟烷基，進而佳為三氟甲基。
甲基化物酸基較佳為由下述通式(X2)所表示。
(通式(X2)中，RX2及RX3分別獨立地表示有機基)
通式(X2)中，RX2及RX3分別獨立地表示有機基，與通式(X1)中的RX1為相同含意，較佳範圍亦相同。
構成本發明中所用的酸基的鹽的原子較佳為金屬原子，更佳為鹼金屬原子或鹼土金屬原子。鹼金屬原子可列舉鈉、鉀等。鹼土金屬原子可列舉鈣、鎂等。構成酸基的鹽的原子團可列舉四丁基銨等。
另外，聚合物(A1)中，酸基或其鹽只要含有於其主鏈及側鏈的至少一者中即可，較佳為至少含有於側鏈中。
聚合物(A1)較佳為含有羧酸基或其鹽、以及/或者磺酸基或其鹽的聚合物(A1)，更佳為含有磺酸基或其鹽的聚合物(A1)，進而佳為至少於側鏈上含有磺酸基或其鹽的聚合物(A1)，尤佳為至少於側鏈上含有磺酸基或其鹽的聚合物(A1)，且所有酸基中的40mol%(莫耳百分比)以上為磺酸基或其鹽。另外，磺酸基或其鹽中，更佳為磺酸基。
聚合物(A1)較佳為含有下述式(A1-0)所表示的結構單元。聚合物(A1)可僅含有一種下述式(A1-0)所表示的結構單元，亦可含有兩種以上。
(式(A1-0)中，R1表示氫原子或甲基，L0表示連結基，A1表示選自羧酸基及其鹽、磺酸基及其鹽、醯亞胺酸基及其鹽、以及甲基化物酸基及其鹽中的至少一種，n1表示1以上的整數)
式(A1-0)中，L0可列舉：烴基、芳香族雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、或包含該等的組合的基團。
烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的脂肪族烴基或芳香族烴 基。烴基亦可具有取代基，較佳為未經取代。烴基的碳數較佳為1~30，更佳為1~15，進而佳為1~10。
芳香族雜環基較佳為5員環或6員環。另外，芳香族雜環基可為單環亦可為縮合環。
式(A1-0)中，A1較佳為選自羧酸基、磺酸基或其鹽、醯亞胺酸基以及甲基化物酸基中的至少一種。另外，A1亦較佳為選自羧酸基或其鹽、及磺酸基或其鹽中的至少一種。
式(A1-0)中，n1表示1以上的整數，較佳為1~5的整數，更佳為1或2。於n1表示2以上的整數的情形時，A1可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為較佳一例，聚合物(A1)較佳為主鏈具有碳-碳鍵，更佳為含有下述式(A1-1)所表示的結構單元。式(A1-1)所表示的結構單元較佳為下述式(A1-2)所表示的結構單元，更佳為下述式(A1-3)所表示的結構單元，進而佳為下述式(A1-4)所表示的結構單元。
(式(A1-1)~式(A1-4)中，R1、R1A及R2分別獨立地表示氫原子或甲基，L1表示單鍵或二價連結基，L1A、L2及L3分別獨立地表示二價連結基，M1表示氫原子、或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團。式(A1-4)中，R3及R4分別獨立地表示氫原子或烷基)
式(A1-1)~式(A1-4)中，R1、R1A及R2較佳為氫原子。
式(A1-1)中，L1表示單鍵或二價連結基。式(A1-2)~式(A1-4)中，L1A、L2及L3分別獨立地表示二價連結基。二價連結基並無特別限定，例如可列舉：二價烴基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、或包含該等的組合的基團。
二價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。烴基亦可具有取代基，較佳為未經取代。
直鏈狀的伸烷基較佳為碳數1~30的伸烷基，更佳為碳數1~15的伸烷基，進而佳為碳數1~6的伸烷基。另外，分支狀的伸烷基較佳為碳數3~30的伸烷基，更佳為碳數3~15的伸烷基，進而佳為碳數3~6的伸烷基。
環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的伸烷基較佳為碳數3~20的伸環烷基，更佳為碳數6~10的伸環烷基，進而佳為碳數4~10的伸環烷基。
伸芳基較佳為碳數6~18的伸芳基，更佳為碳數6~14的伸 芳基，進而佳為碳數6~10的伸芳基，尤佳為伸苯基。
伸雜芳基並無特別限定，較佳為5員環或6員環。另外，伸雜芳基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
式(A1-2)中，L1A較佳為二價連結基中的-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、或包含該等的組合的基團，較佳為-O-或NH-。另外，式(A1-2)~式(A1-4)中，L2及L3分別獨立地較佳為二價烴基。
L3尤佳為直鏈狀的碳數1~3的伸烷基，更佳為伸乙基。
式(A1-4)中，R3及R4所表示的烷基較佳為直鏈狀或分支狀的碳數1~10的烷基，更佳為直鏈狀的碳數1~3的烷基，進而佳為甲基。R3及R4尤佳為相互表示甲基。
式(A1-1)~式(A1-4)中，M1所表示的與磺酸基構成鹽的原子或原子團與所述構成酸基的鹽的原子或原子團為相同含意，較佳為氫原子或鹼金屬原子。
另外，聚合物(A1)亦較佳為含有下述式(A1-11)所表示的結構單元。式(A1-11)所表示的結構單元較佳為下述式(A1-12)所表示的結構單元，更佳為下述式(A1-13)所表示的結構單元，進而佳為下述式(A1-14)所表示的結構單元。
[化12]
式(A1-11)中，R1及L1與式(A1-1)中的R1及L1為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(A1-12)中，R1A、L1A及L2與式(A1-2)中的R1A、L1A及L2為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(A1-13)中，R2及L2與式(A1-3)中的R2及L2為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(A1-14)中，R2~R4及L3與式(A1-4)中的R2~R4及L3為相同含意，較佳範圍亦相同。
聚合物(A1)亦可除了式(A1-1)~式(A1-4)及式(A1-11)~式(A1-14)的任一個所表示的結構單元以外，含有其他結構單元。
構成其他結構單元的成分可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落編號0068~段落編號0075(對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中揭示的共聚合成分的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
較佳的其他結構單元可列舉下述式(A1-5)所表示的結構單 元。
式(A1-5)中，R5表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。
L4表示單鍵或二價連結基，二價連結基與所述式(A1-1)的二價連結基L1為相同含意。尤其L4較佳為-COO-、-CO-、-NH-、直鏈狀或分支狀的伸烷基、或包含該等的組合的基團、或者單鍵。
式(A1-5)中，X1表示-PO3H、-PO3H2、-OH、-R6(R6表示碳數1~10的烷基，較佳為碳數1~8的烷基)、或-COOH，較佳為-COOH、-OH或-R6。
於聚合物(A1)含有其他結構單元(較佳為式(A1-5)所表示的結構單元)的情形時，式(A1-1)~式(A1-4)及式(A1-11)~式(A1-14)的任一個所表示的結構單元(特別是式(A1-1)~式(A1-4)的任一個所表示的結構單元)與其他結構單元的莫耳比較佳為95：5~20：80，更佳為90：10~40：60。
本發明中所用的聚合物(A1)的重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為2000~200萬，進而佳為6000~200,000。藉由將本發明中所用的聚合物(A1)的重量平均分子量設定為此種範 圍，有所得的硬化膜的耐濕性進一步提高的傾向。
聚合物(A1)的來源於酸基或其鹽的酸值(來源於式(1)所表示的酸結構以外的酸基或其鹽的酸值)較佳為2meq/g以上，更佳為3meq/g~10meq/g。
本發明的第一近紅外線吸收性組成物中所用的聚合物(A1)較佳為基於式(1)所表示的酸(具體而言為磷酸基或膦酸基(-P(=O)(OH)2)結構的酸值為3.5meq/g以下，更佳為1.0meq/g以下，進而佳為實質上不含所述酸結構的態樣，尤佳為0meq/g。藉由設定為此種構成，可進一步提高所得的硬化膜的耐熱性。
尤其聚合物(A1)較佳為式(1)所表示的酸基為膦酸基(-P(=O)(OH)2)，R是由[CH2=CRA-C(=O)-N]3-n所表示，且不含n為2的酸結構。此處，RA表示氫原子或甲基。
另外，本發明的第二近紅外線吸收性組成物含有由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)及銅成分的反應所得的化合物、以及由具有配位部位的低分子化合物(較佳為含有酸基或其鹽的低分子化合物)及銅成分的反應所得的銅錯合物。本發明的第二近紅外線吸收性組成物中所用的聚合物(A1)中，基於磷酸基或膦酸基(-P(=O)(OH)2)結構的酸值亦可為3.5meq/g以下。
本發明中所用的聚合物(A1)的具體例可列舉下述表中記載的化合物及下述化合物的鹽，但不限定於該些化合物。
[表1]
[表2]
聚合物(A1)可藉由使構成所述結構單元的單體進行聚合反應而獲得。聚合反應可使用公知的聚合起始劑來進行反應。聚合起始劑可使用偶氮聚合起始劑，具體可列舉水溶性偶氮聚合起始劑、油溶性偶氮聚合起始劑、高分子聚合起始劑。聚合起始劑可僅為一種，亦可併用兩種以上。
水溶性偶氮聚合起始劑例如可使用作為市售品的VA-044、VA-046B、V-50、VA-057、VA-061、VA-067、VA-086等(商品名；均為和光純藥工業股份有限公司製造)。油溶性偶氮聚合起始劑例如可使用作為市售品的V-60、V-70、V-65、V-601、V-59、V-40、VF-096、VAm-110等(商品名；均為和光純藥工業股份有限公司製造)。高分子聚合起始劑例如可使用作為市售品的VPS-1001、 VPE-0201等(商品名；均為和光純藥工業股份有限公司製造)。
本發明的組成物中的由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物的含量較佳為總固體成分的40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上。另外，本發明的組成物中的由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物的含量較佳為總固體成分的40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%~100質量%，進而更佳為80質量%~100質量%。
另外，於本發明的近紅外線吸收性組成物含有由聚合物(A1)及銅成分的反應所得的化合物、以及由後述具有配位部位的低分子化合物(較佳為含有酸基或其鹽的低分子化合物)及銅成分的反應所得的銅錯合物的情形時，相對於組成物中的總固體成分，由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物的含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，較佳為10質量%~90質量%，更佳為15質量%~80質量%，進而佳為15質量%~70質量%，進而更佳為20質量%~70質量%。
本發明的近紅外線吸收性組成物只要含有使聚合物(A1)與銅成分反應所得的化合物即可，視需要亦可含有所述銅成分以外的銅化合物、溶劑、硬化性化合物、黏合劑聚合物、界面活性劑、聚合起始劑、其他成分。
另外，本發明的近紅外線吸收性組成物中，亦可含有用於獲得後述其他近紅外線吸收性化合物的含有酸基或其鹽的化合物。
<其他近紅外線吸收性化合物>
本發明的組成物中，為了進一步提高近紅外線吸收能力，亦可調配所述由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物以外的近紅外線吸收性化合物。本發明中所用的近紅外線吸收性化合物只要於通常最大吸收波長範圍為700nm~2500nm、較佳為700nm~1000nm的範圍(近紅外線範圍)內具有最大吸收波長，則並無特別限制。
其他近紅外線吸收性化合物較佳為銅化合物，更佳為銅錯合物。
於調配其他近紅外線吸收性化合物的情形時，由聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物與其他近紅外線吸收性化合物之比(質量比)較佳為設定為10：90~95：5，更佳為設定為20：80~90：10，進而佳為20：80~80：20。
於其他近紅外線吸收性化合物為銅錯合物的情形時，配位於銅上的配位體L只要可與銅離子形成配位鍵，則並無特別限定，例如可列舉：含有磺酸、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。該些化合物中，較佳為羧酸及磺酸，更佳為磺酸。
所述銅錯合物例如可列舉式(A)所表示的銅錯合物。
Cu(L)n1．(X)n2 式(A)
所述式(A)中，L表示配位於銅上的配位體，X不存在，或者表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇。n1、n2分別獨立地表示1~4的整數。
配位體L具有含有C、N、O、S作為可配位於銅上的原子的取代基，更佳為具有含有N或O、S等的孤立電子對的基團。可配位的基團於分子內不限定於一種，亦可含有兩種以上，可解離亦可非解離。非解離的情況下，X不存在。
所述銅錯合物為配位體配位於中心金屬的銅上而成的銅化合物，銅通常為二價銅。例如可藉由對銅成分混合成為配位體的化合物或其鹽並進行反應等而獲得。
所述成為配位體的化合物或其鹽並無特別限定，例如可較佳地列舉有機酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物)或其鹽等。
所述成為配位體的化合物(低分子化合物)或其鹽較佳為具有配位部位的化合物，較佳為由下述通式(i)所表示。
(通式(i)中，X1表示配位部位，n3表示1~6的整數，R1表示單鍵或n價的基團)
通式(i)中，X1較佳為以陰離子進行配位的配位部位或以非共價電子對進行配位的配位部位。陰離子只要可配位於銅成分中的銅原子上即可，較佳為氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子。
以陰離子進行配位的配位部位較佳為選自以下的組群(AN)中的至少一種。
組群(AN)
組群(AN)中，X表示N或CR，R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀，較佳為直鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而佳為1~4。烷基的例子可列舉甲基。烷基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的個數較佳為1~3，更佳為1或2。構成雜環的雜原子較佳為氮原子。於烷基具有取代基的情形時，亦可更具有取代基。
烯基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
炔基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12，進而佳為6。
雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、硫原子、氧原子。雜芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
以陰離子進行配位的配位部位的例子亦可列舉單陰離子性配位部位。單陰離子性配位部位表示經由一個具有負電荷的官能基而與銅原子配位的部位。例如可列舉：含磷原子的酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺基、羧基、羥基等。
以非共價電子對進行配位的配位部位中，以非共價電子對進行配位的配位原子較佳為含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子，更佳為含有氧原子、氮原子或硫原子，進而佳為含有氮原子。
以非共價電子對進行配位的配位部位較佳為含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或選自以下的組群(UE)中的部分結構。
含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。
含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環亦可具有取代基，取代基可列舉烷基、芳基、鹵素原子、矽原子、烷氧基、醯 基、烷硫基、羧基等。於含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環具有取代基的情形時，亦可更具有取代基。
組群(UE)
組群(UE)中，R及R1分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
組群(UE)中的R、R1及R2所表示的烷基與所述組群(AN)中說明的烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R、R1及R2所表示的烯基與所述組群(AN)中說明的烯基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R、R1及R2所表示的炔基與所述組群(AN)中說明的炔基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R、R1及R2所表示的芳基與所述組群(AN)中說明的芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R、R1及R2所表示的雜芳基與所述組群(AN)中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R2所表示的烷氧基的碳數較佳為1~12，更佳為3~9。
組群(UE)中的R2所表示的芳氧基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
組群(UE)中的R2所表示的雜芳氧基可為單環亦可為多環。構成雜芳氧基的雜芳基與所述組群(AN)中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R2所表示的烷硫基的碳數較佳為1~12，更佳為1~9。
組群(UE)中的R2所表示的芳硫基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
組群(UE)中的R2所表示的雜芳硫基可為單環亦可為多環。構成雜芳硫基的雜芳基與所述組群(AN)中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE)中的R2所表示的醯基的碳數較佳為2~12，更佳為2~9。
X1亦可為酸基，較佳為磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一個。X1可為單獨一種亦可為兩種以上，較佳為兩種以上。
通式(i)中，n較佳為1~3，更佳為2或3，進而佳為3。
通式(i)中，n價的基團較佳為n價的有機基或者包含n價的有機基與-O-、-SO-、-SO2-、-NRN1-、-CO-、-CS-的組合的基團。n價的有機基可列舉烴基、氧伸烷基、雜環基等。另外，n價的基團亦可為含有選自組群(AN-1)中的至少一種的基團、含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或含有選自組群(UE-1)中的至少一種的基團。
烴基較佳為脂肪族烴基或芳香族烴基。烴基亦可具有取代基，取代基可列舉：烷基、鹵素原子(較佳為氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、磺酸基、羧酸基、含磷原子的酸基、羧酸酯基(例如-CO2CH3)、羥基、烷氧基(例如甲氧基)、胺基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)、(甲基)丙烯醯氧基等。於烴基具有取代基的情形時，亦可更具有取代基，取代基可列舉烷基、所述聚合性基、鹵素原子等。
於所述烴基為一價的情形時，較佳為烷基、烯基或芳基，更佳為芳基。於烴基為二價的情形時，較佳為伸烷基、伸芳基、氧伸烷基，更佳為伸芳基。於烴基為三價以上的情形時，較佳為與所述一價烴基或二價烴基相對應的基團。
烷基及伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12，進而佳為1~8。分支狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~12，進而佳為3~8。環狀的烷基及伸烷基可為單環、多環的任一種。 環狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
烯基及伸烯基的碳數較佳為2~10，更佳為2~8，進而佳為2~4。
芳基及伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10。
雜環基可列舉於脂環基中具有雜原子的基團或芳香族雜環基。雜環基較佳為5員環或6員環。另外，雜環基為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。雜環基亦可具有取代基，取代基與所述烴基可具有的取代基為相同含意。
於-NRN1-中，RN1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。RN1的烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種。直鏈狀或分支狀的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~14。RN1的芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14。具體可例示苯基、萘基等。RN1的芳烷基較佳為碳數7~20的芳烷基，更佳為未經取代的碳數7~15的芳烷基。
組群(AN-1)
[化17]
組群(AN-1)中，X表示N或CR，R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，與所述組群(AN)中的X為相同含意，較佳範圍亦相同。
組群(UE-1)
組群(UE-1)中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，與所述組群(UE)中的R為相同含意，較佳範圍亦相同。
所述成為配位體的化合物(低分子化合物)或其鹽(含有酸基或其鹽的化合物)的分子量較佳為1000以下，較佳為80~750，更佳為80~600。
所述成為配位體的化合物為含有酸基或其鹽的化合物的情形的較佳態樣可列舉：(1)具有磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一種的化合物，更佳為(2)具有2個以上的酸基的態樣，進而佳為(3)具有磺酸基及羧酸基的態樣。該些態樣可更有效的發揮紅外線吸收能力。進而，藉由使用具有磺酸基及羧酸基的化合物，可進一步提高色值。
(1)具有磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一種的化合物的具體例可列舉以下化合物。另外，具有磺酸基的化合物的具體例亦可列舉後述式(I)所表示的磺酸化合物的具體例。另外，亦可列舉後述態樣(2)、態樣(3)中記載的化合物中相當於本態樣的化合物作為較佳例。
(2)具有至少2個以上的酸基的化合物的具體例可列舉以下化合物。另外，亦可列舉後述態樣(3)中記載的化合物中相當於本態樣的化合物作為較佳例。
[化20]
(3)具有磺酸基及羧酸基的化合物的具體例可列舉以下化合物。另外，亦可列舉後述式(I)所表示的具有磺酸基及羧酸基的化合物的具體例。
本發明中可使用的其他銅錯合物亦較佳為磺酸銅錯合物。磺酸銅錯合物為以銅作為中心金屬且以磺酸化合物作為配位體的化合物。磺酸化合物較佳為下述通式(ii)所表示的化合物。
[化22]
(式(ii)中，R7表示一價有機基)
通式(ii)中，R7的具體的一價有機基並無特別限定，可列舉烴基，具體可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、芳基。此處，該些基團亦可為介隔二價連結基(例如直鏈狀或分支狀的伸烷基、環狀的伸烷基(伸環烷基)、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)等)的基團。
直鏈狀烷基、分支狀烷基、環狀烷基、烯基及芳基的碳數與所述通式(i)中的R1的說明為相同含意，較佳範圍亦相同。
另外，一價有機基亦可具有取代基。一價有機基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、鹵素原子、羧基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羥基、醯胺基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。
作為二價連結基的直鏈狀或分支狀的伸烷基、環狀的伸烷基、伸芳基可列舉：自上文所述的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、環烷基、芳基中去掉一個氫原子而衍生所得的二價連結基。
通式(ii)所表示的化合物或其鹽的分子量較佳為80~750，更佳為80~600，進而佳為80~450。
以下示出通式(ii)所表示的化合物的具體例，但不限定於該些具體例。
[化24]
[化25]
本發明中可使用的磺酸化合物可使用市售的磺酸，亦可參照公知的方法來合成。
(無機微粒子)
本發明的組成物亦可含有無機微粒子作為其他近紅外線吸收性化合物。無機微粒子可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
無機微粒子為主要發揮將紅外線遮光(吸收)的作用的粒子。就紅外線遮光性更優異的方面而言，無機微粒子較佳為選自由金屬氧化物粒子及金屬粒子所組成的組群中的至少一個。
無機微粒子例如可列舉：氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)粒子、氧化銻錫(Antimony Tin Oxide，ATO)粒子、可摻鋁的氧 化鋅(可摻Al的ZnO)粒子、摻氟的二氧化錫(摻F的SnO2)粒子或摻鈮的二氧化鈦(摻Nb的TiO2)粒子等金屬氧化物粒子，或銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子或鎳(Ni)粒子等金屬粒子。再者，為了兼具紅外線遮光性與光微影性，理想的是曝光波長(365nm~405nm)的透射率高，較佳為氧化銦錫(ITO)粒子或氧化銻錫(ATO)粒子。
無機微粒子的形狀並無特別限制，當然可為球狀、非球狀，亦可為片狀、線狀、管狀。
另外，無機微粒子可使用氧化鎢系化合物，具體而言，更佳為下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。
MxWyOz…(I)
M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
M的金屬可列舉：鹼金屬、鹼土金屬、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、錫 (Sn)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、釩(V)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、錸(Re)、鈹(Be)、鉿(Hf)、鋨(Os)、鉍(Bi)，較佳為鹼金屬，較佳為Rb或Cs，更佳為Cs。M的金屬可為一種亦可為兩種以上。
藉由x/y為0.001以上，可充分遮蔽紅外線，藉由x/y為1.1以下，能更可靠地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相的情況。
藉由z/y為2.2以上，可進一步提高作為材料的化學穩定性，藉由z/y為3.0以下，可充分遮蔽紅外線。
金屬氧化物較佳為銫氧化鎢。
所述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例可列舉：Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更佳為Cs0.33WO3。
金屬氧化物較佳為微粒子。金屬氧化物的平均粒徑較佳為800nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍，金屬氧化物不易因光散射而阻斷可見光，故可使可見光範圍的透光性更可靠。就避免光散射的觀點而言，平均粒徑越小越佳，但就製造時的操作容易性等理由而言，金屬氧化物的平均粒徑通常為1nm以上。
氧化鎢系化合物例如可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02、YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1等鎢微粒子的分散物而獲取。
相對於含有金屬氧化物的組成物的總固體成分質量，金屬氧化物的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20 質量%，進而佳為1質量%~10質量%。
<溶劑>
本發明中所用的溶劑並無特別限制，只要可將本發明的組成物的各成分均勻地溶解或分散，則可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉水等水系溶劑。另外，除此以外，本發明中所用的溶劑可較佳地列舉有機溶劑，例如醇類、酮類、醚類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報的段落0136等中記載者，將其內容併入至本申請案說明書中。另外，酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0497(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載者，進而可列舉：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、1-甲氧基-2-丙醇等。
相對於本發明的組成物，溶劑的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上，進而更佳為40質量%以上。
本發明的組成物尤佳為含有水作為溶劑。水較佳為相對於本發明的組成物而含有40質量%~95質量%，更佳為相對於本發明的組成物而含有50質量%~85質量%。
於本發明的組成物含有水以外的溶劑(例如有機溶劑)的情 形時，較佳為相對於本發明的組成物而以1質量%~50質量%的比例含有，更佳為以5質量%~30質量%的比例含有。水以外的溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
<硬化性化合物>
本發明的組成物亦可更含有硬化性化合物。硬化性化合物可為聚合性化合物，亦可為黏合劑等非聚合性化合物。另外，可為熱硬化性化合物，亦可為光硬化性化合物，熱硬化性組成物因反應率高而較佳。
<<具有聚合性基的化合物>>
本發明的組成物亦可含有具有聚合性基的化合物(以下有時稱為「聚合性化合物」)。此種化合物組群於該產業領域中已廣為人知，本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。
<<聚合性單體及聚合性寡聚物>>
本發明的組成物亦可含有具有聚合性基的單體(聚合性單體)或具有聚合性基的寡聚物(聚合性寡聚物)(以下有時將聚合性單體與聚合性寡聚物一併稱為「聚合性單體等」)作為聚合性化合物。
聚合性單體等的例子可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。另外，亦可較佳地使用如下反應物：具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸 酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，以下反應物亦較佳：具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群來代替所述不飽和羧酸。
關於該等的具體化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。
另外，聚合性單體等亦可使用具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物，亦可使用單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯)。
其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
聚合性化合物可使用：乙烯氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E；新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇、丙二醇殘基的結構。另外，亦可使用該等的寡聚物類型。亦可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物用於本發明中。
聚合性單體等可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0477(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可使用二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。亦可使用 季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造，A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造，卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)。亦可使用該等的寡聚物類型。
例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，可使用使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體。市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸寡聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，較佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時，必須以總體的多官能單體的酸值在所述範圍內的方式調整。
<<側鏈上具有聚合性基的聚合物>>
本發明的組成物的第二態樣亦可為含有側鏈上具有聚合性基的聚合物作為聚合性化合物的態樣。聚合性基可列舉乙烯性不飽和雙鍵基、環氧基或氧雜環丁烷基。
<<具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物>>
本發明的第三態樣為含有具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物作為聚合性化合物的態樣。具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物具體而言有側鏈上具有環氧基的聚合物、及分子內具有2個以 上的環氧基的聚合性單體或寡聚物，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外，亦可列舉單官能或多官能縮水甘油醚化合物。
該些化合物可使用市售品，亦可藉由在聚合物的側鏈上導入環氧基而獲得。
市售品例如可參考日本專利特開2012-155288號公報的段落0191等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，市售品可列舉：代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些化合物為低氯品，亦可同樣地使用並非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，JER1031S等。
進而，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品可列舉JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為三菱化學 (股)製造)等。
側鏈上具有氧雜環丁烷基的聚合物、及所述分子內具有2個以上的氧雜環丁烷基的聚合性單體或寡聚物的具體例可使用亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
於向聚合物側鏈上導入所述基團來進行合成的情形時，導入反應例如可藉由以下方式來進行：將三乙基胺、苄基甲基胺等三級胺、氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等四級銨鹽、吡啶、三苯基膦等作為觸媒，於有機溶劑中於反應溫度50℃~150℃下反應幾小時~幾十小時。脂環式環氧不飽和化合物的導入量能以成為所得的聚合物的酸值滿足5KOH．mg/g~200KOH．mg/g的範圍的方式進行控制。另外，分子量以重量平均計可設定為500~5000000、進而1000~500000的範圍。
環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基者。此種化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0045等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中，較佳為含有具有不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁烷基等交聯基的聚合物。藉此，可使製成硬化膜時的製膜性(龜裂或翹曲的抑制)及耐濕性更良好。具體可列舉具有下述重 複單元的聚合物。具有下述重複單元的聚合物較佳為具有環氧基的聚合物。
<<具有式(1)所表示的部分結構的化合物>>
本發明中所用的硬化性化合物較佳為具有下述式(1)所表示的部分結構，該硬化性化合物亦可具有不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁烷基等交聯基。
[化27]
(式(1)中，R1表示氫原子或有機基)
藉由含有此種化合物，可於將本發明的近紅外線吸收性組成物製成硬化膜時進一步提高近紅外線遮蔽性，進一步提高耐濕性。
式(1)中，R1表示氫原子或有機基。有機基可列舉烴基、具體而言為烷基或芳基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、或包含該些基團與二價連結基的組合的基團。
此種有機基的具體例較佳為-OR'、-SR'、或包含該些基團與-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團。此處、R'較佳為氫原子、碳數為1~10的直鏈或碳數為3~10的分支或環狀的烷基(較佳為碳數1~7的直鏈、碳數3~7的分支或環狀的烷基)、碳數為6~10的芳基、或包含碳數為6~10的芳基與碳數為1~10的伸烷基的組合的基團。
另外，所述式(1)中，R1與C亦可鍵結而形成環結構(雜環結構)。雜環結構中的雜原子為所述式(1)中的氮原子。雜環結構較佳為5員環或6員環結構，更佳為5員環結構。雜環結構亦可為縮合環，較佳為單環。
尤佳的R1的具體例可列舉：氫原子、碳數1~3的烷基、包含-OR'(R'為碳數為1~5的直鏈烷基)與-(CH2)m-(m為1~10 的整數，較佳為m為1~5的整數)的組合的基團、所述式(1)中的R1與C鍵結而形成雜環結構(較佳為5員環結構)的基團。
具有所述式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為由(聚合物的主鏈結構-所述式(1)的部分結構-R1)所表示，或由(A-所述式(1)的部分結構-B)所表示。此處，A為碳數為1~10的直鏈、碳數為3~10的分支或碳數3~10的環狀的烷基。另外，B為包含-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的整數)與所述式(1)的部分結構與聚合性基的組合的基團。
另外，具有所述式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為具有下述式(1-1)~式(1-5)的任一個所表示的結構。
(式(1-1)中，R4表示氫原子或甲基，R5及R6分別獨立地表示氫原子或有機基。式(1-2)中，R7表示氫原子或甲基。式(1-3)中，L1表示二價連結基，R8表示氫原子或有機基。式(1-4)中，L2及L3分別獨立地表示二價連結基，R9及R10分別獨立地表示氫原子或有機基。式(1-5)中，L4表示二價連結基，R11~R14分別 獨立地表示氫原子或有機基)
所述式(1-1)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基與所述式(1)中的R1為相同含意，較佳範圍亦相同。
所述式(1-3)~式(1-5)中，L1~L4表示二價連結基。二價連結基較佳為包含-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團，更佳為-(CH2)m-(m為1~8的整數)。
所述式(1-3)~式(1-5)中，R8~R14分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基較佳為烴基、具體而言為烷基或烯基。
烷基亦可經取代。另外，烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或環狀的基團。烷基較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~8的烷基，進而佳為碳數1~6的烷基。
烯基亦可經取代。烯基較佳為碳數1~10的烯基，更佳為碳數1~4的烯基，尤佳為乙烯基。
取代基例如可例示：聚合性基、鹵素原子、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基等。該些取代基中，較佳為聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氮丙啶基等)，更佳為乙烯基。
另外，具有所述式(1)所表示的部分結構的化合物可為單體亦可為聚合物，較佳為聚合物。即，具有所述式(1)所表 示的部分結構的化合物較佳為所述式(1-1)或所述式(1-2)所表示的化合物。
另外，於具有所述式(1)所表示的部分結構的化合物為聚合物的情形時，較佳為於聚合物的側鏈上含有所述部分結構。
具有所述式(1)所表示的部分結構的化合物的分子量較佳為50~1000000，更佳為500~500000。藉由設定為此種分子量，可更有效地達成本發明的效果。
於本發明的組成物中，具有所述式(1)所表示的部分結構的化合物的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~60質量%。
具有所述式(1)所表示的部分結構的化合物的具體例可列舉具有下述結構的化合物或下述例示化合物，但不限定於該些化合物。本發明中，尤佳為具有所述式(1)所表示的部分結構的化合物為聚丙烯醯胺。
[化29]
另外，具有所述式(1)所表示的部分結構的化合物的具體例可列舉水溶性聚合物，較佳的主鏈結構可列舉：聚乙烯基吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯醯胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲。水溶性聚合物亦可為共聚物，該共聚物亦可為無規共聚物。
聚乙烯基吡咯啶酮可使用商品名KW-30(日本觸媒公司製造)。
聚(甲基)丙烯醯胺可列舉(甲基)丙烯醯胺的聚合物、共聚物。丙烯醯胺的具體例可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-甲苯基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(胺磺醯基苯基)丙烯醯胺、N-(苯基磺醯基)丙烯醯胺、N-(甲苯基磺醯基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺 等。另外，亦可同樣地使用與該些丙烯醯胺相對應的甲基丙烯醯胺。
水溶性聚醯胺樹脂尤其可列舉聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物。所謂水溶性聚醯胺樹脂的衍生物，例如是指以水溶性聚醯胺樹脂作為原料且醯胺鍵(-CONH-)的氫原子經甲氧基甲基(-CH2OCH3)取代的化合物般，藉由水溶性聚醯胺樹脂分子中的原子經取代或加成反應而醯胺鍵的結構變化的化合物。
聚醯胺樹脂例如可列舉：由ω胺基酸的聚合所合成的所謂「n-尼龍」或由二胺與二羧酸的共聚合所合成的所謂「n,m-尼龍」。其中，就賦予親水性的觀點而言，較佳為二胺與二羧酸的共聚物，更佳為ε-己內醯胺與二羧酸的反應產物。
親水性化合物可列舉親水性含氮環狀化合物、聚伸烷基二醇等。
此處，所謂親水性含氮環狀化合物，是指側鏈或主鏈上具有三級胺成分的化合物，且例如可列舉胺基乙基哌嗪、雙胺基丙基哌嗪、α-二甲基胺基-ε-己內醯胺等。
另一方面，於聚醯胺樹脂與親水性化合物共聚合而成的化合物中，於聚醯胺樹脂的主鏈上共聚合例如選自由親水性含氮環狀化合物及聚伸烷基二醇所組成的組群中的至少一種，因此相對於N-甲氧基甲基化尼龍，聚醯胺樹脂的醯胺鍵部的氫鍵結能力更大。
於聚醯胺樹脂與親水性化合物共聚合而成的化合物中，較佳 為1)ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物、及2)ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物。
該些化合物例如是由東麗精密技術(Toray Finetech)(股)以「AQ尼龍」的商標而市售。ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍A-90而獲取，ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍P-70而獲取。可使用AQ尼龍A-90、AQ尼龍P-70、AQ尼龍P-95、AQ尼龍T-70(東麗公司製造)。
含有具有所述式(1)所表示的部分結構的重複單元與具有環氧基的重複單元的聚合物的莫耳比較佳為10/90~90/10，更佳為30/70~70/30。所述共聚物的重量平均分子量較佳為3,000~1,000,000，更佳為5,000~200,000。
關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據近紅外線吸收性組成物的最終性能設計而任意設定。例如就感度的觀點而言，較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構，多的情況下較佳為二官能以上。另外，就提高近紅外線截止濾波器的強度的觀點而言，以三官能以上者為宜，進而，藉由併用官能數不同、聚合性基不同者(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)來調節感度與強度這兩者的方法亦有效。另外，對於與近紅外線吸收性組成物所含有的其他成分(例如金屬氧化物、色素、聚合起始 劑)的相溶性、分散性而言，聚合性化合物的選擇、使用法為重要的原因，例如有時可藉由使用低純度化合物或併用兩種以上來提高相溶性。另外，就提高與支持體等的硬質表面的密接性的觀點而言，有時亦可選擇特定的結構。
相對於除了溶劑以外的總固體成分，本發明的組成物中的聚合性化合物的添加量可設定為1質量%~50質量%、更佳為1質量%~30質量%、尤佳為1質量%~20質量%的範圍。
另外，於使用含有具有交聯基的重複單元的聚合物作為聚合性化合物的情形時，相對於將溶劑除外的本發明的組成物的總固體成分，較佳為設定為10質量%~75質量%、更佳為20質量%~65質量%、尤佳為20質量%~60質量%的範圍。
聚合性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為所述範圍。
<黏合劑聚合物>
本發明中，為了提高皮膜特性等，視需要亦可更含有黏合劑聚合物。黏合劑聚合物可使用鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
相對於組成物的總固體成分，本發明的黏合劑聚合物的含量可設定為80質量%以下，亦可設定為50質量%以下，亦可設定為 30質量%以下。
<界面活性劑>
本發明的組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。相對於本發明的組成物的固體成分，界面活性劑的添加量可設定為0.0001質量%~2質量%，亦可設定為0.005質量%~1.0質量%，亦可設定為0.01質量%~0.1質量%。
界面活性劑可使用：氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種，於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高，故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即，於使用塗佈液(應用有含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種的組成物)來進行膜形成的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率例如可設定為3質量%~40質量%。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳 法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)R08(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303、艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352(以上為捷慕柯(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
氟系界面活性劑可使用具有氟脂肪族基的聚合物。具有氟脂肪族基的聚合物可例示以下氟系界面活性劑，所述氟系界面活性劑具有氟脂肪族基，且該氟脂肪族基是由藉由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物法)、或低聚合(oligomerization)法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合 物所得。
此處，所謂「短鏈聚合法」，是指使低分子量的物質聚合而於分子內具有1個~2個活性基的化合物的合成方法。另外，所謂「低聚合法」，是指將單體或單體類的混合物轉變為寡聚物的方法。
本發明的氟脂肪族基例如可列舉：-CF3基、-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基、C9F19基、C10F21基，就相溶性、塗佈性的方面而言，可使用-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基。
本發明的氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
本發明的具有氟脂肪族基的聚合物可使用本發明的具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物。該共聚物可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，所述聚(氧伸烷基)基可列舉聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基、聚(氧伸丁基)基等，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)基或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)基等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基般的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅可為2元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而成的3元系以上的共聚物。
含有本發明的具有氟脂肪族基的聚合物的市售的界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0552(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0678])等中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，可使用美佳法(Megafac)F-781(大日本油墨化學工業(股)製造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
非離子系界面活性劑可列舉：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物、乙炔乙二醇系界面活性劑、乙炔系聚氧環氧乙烷等。該些化合物可單獨使用或使用兩種以上。
具體的商品名可列舉：蘇菲諾(Surfynol)61、蘇菲諾(Surfynol)82、蘇菲諾(Surfynol)104、蘇菲諾(Surfynol)104E、蘇菲諾(Surfynol)104H、蘇菲諾(Surfynol)104A、蘇菲諾(Surfynol)104BC、蘇菲諾(Surfynol)104DPM、蘇菲諾(Surfynol)104PA、蘇菲諾(Surfynol)104PG-50、蘇菲諾(Surfynol)104S、蘇菲諾 (Surfynol)420、蘇菲諾(Surfynol)440、蘇菲諾(Surfynol)465、蘇菲諾(Surfynol)485、蘇菲諾(Surfynol)504、蘇菲諾(Surfynol)CT-111、蘇菲諾(Surfynol)CT-121、蘇菲諾(Surfynol)CT-131、蘇菲諾(Surfynol)CT-136、蘇菲諾(Surfynol)CT-141、蘇菲諾(Surfynol)CT-151、蘇菲諾(Surfynol)CT-171、蘇菲諾(Surfynol)CT-324、蘇菲諾(Surfynol)DF-37、蘇菲諾(Surfynol)DF-58、蘇菲諾(Surfynol)DF-75、蘇菲諾(Surfynol)DF-110D、蘇菲諾(Surfynol)DF-210、蘇菲諾(Surfynol)GA、蘇菲諾(Surfynol)OP-340、蘇菲諾(Surfynol)PSA-204、蘇菲諾(Surfynol)PSA-216、蘇菲諾(Surfynol)PSA-336、蘇菲諾(Surfynol)SE、蘇菲諾(Surfynol)SE-F、蘇菲諾(Surfynol)TG、蘇菲諾(Surfynol)GA、戴諾(Dainol)604(以上為日信化學(股)及空氣化工產品(Air Products & Chemicals)公司)，奧爾菲(Olfine)A、奧爾菲(Olfine)B、奧爾菲(Olfine)AK-02、奧爾菲(Olfine)CT-151W、奧爾菲(Olfine)E1004、奧爾菲(Olfine)E1010、奧爾菲(Olfine)P、奧爾菲(Olfine)SPC、奧爾菲(Olfine)STG、奧爾菲(Olfine)Y、奧爾菲(Olfine)32W、奧爾菲(Olfine)PD-001、奧爾菲(Olfine)PD-002W、奧爾菲(Olfine)PD-003、奧爾菲(Olfine)PD-004、奧爾菲(Olfine)EXP.4001、奧爾菲(Olfine)EXP.4036、奧爾菲(Olfine)EXP.4051、奧爾菲(Olfine)AF-103、奧爾菲(Olfine)AF-104、奧爾菲(Olfine)SK-14、奧爾菲(Olfine)AE-3(以上為日信化學(股))，阿塞萊諾(Acetylenol)E00、阿塞萊諾 (Acetylenol)E13T、阿塞萊諾(Acetylenol)E40、阿塞萊諾(Acetylenol)E60、阿塞萊諾(Acetylenol)E81、阿塞萊諾(Acetylenol)E100、阿塞萊諾(Acetylenol)E200(以上全部為商品名，川研精化(股)公司製造)等。其中，較佳為奧爾菲(Olfine)E1010。
此外，非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0553(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0556(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可例示：東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8427」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」，邁圖高 新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等。
<聚合起始劑>
本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為下述範圍。例如，相對於本發明的組成物的固體成分，聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，進而佳為0.1質量%~15質量%。
聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或此兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為光聚合性化合物。於藉由光來引發聚合的情形時，較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。
另外，於藉由熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的聚合起始劑。
本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、硫雜蒽酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵代甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物等。
就感度的觀點而言，較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵代甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。
苯乙酮系化合物、三鹵代甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物具體可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0506~0510(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0622~0628])等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
光聚合起始劑更佳為選自由肟化合物、苯乙酮系化合物及醯基膦化合物所組成的組群中的化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑、及上文已述的肟系起始劑，進而肟系起始劑亦可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物。
肟化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名；均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名；均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。
<其他成分>
於本發明的組成物中，除了所述必需成分或所述添加劑以外，只要不損及本發明的效果，則亦可根據目的而適當選擇使用其他成分。
可併用的其他成分例如可列舉：黏合劑聚合物、分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等，進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該些成分，可調整作為目標的近紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。
該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183以後(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]以後)的記載、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、段落編號0103~段落編號0104及段落編號0107~段落編號0109等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的組成物可製成液狀，故例如藉由直接塗佈本發明的組成物並加以乾燥，可容易地製造近紅外線截止濾波器，可改善所述現有的近紅外線截止濾波器的不充分的製造適性。
本發明的近紅外線吸收性組成物的用途並無特別限定，可列舉固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器用(例 如針對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側為相反側)的近紅外線截止濾波器用等，較佳為固體攝像元件的受光側的遮光膜用。尤佳為將本發明的近紅外線吸收性組成物直接塗佈於固體攝像元件上而形成塗膜。
本發明的近紅外線吸收性組成物較佳為製成膜厚為200μm以下、可見光透射率為90%以上的近紅外線截止濾波器。
另外，於藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，本發明的近紅外線吸收性組成物的黏度較佳為在1mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為10mPa．s以上、2000mPa．s以下的範圍，進而佳為100mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍。
於本發明的近紅外線吸收性組成物為固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器用、且藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，就厚膜形成性及均勻塗佈性的觀點而言，所述黏度較佳為在10mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為500mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍，進而佳為700mPa．s以上、1400mPa．s以下的範圍。
本發明的近紅外線吸收性組成物的總固體成分視塗佈方法而變更，相對於組成物，較佳為1質量%~50質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而佳為10質量%~30質量%。
本發明亦是有關於一種近紅外線吸收性組成物的製造方法，包括以下步驟：使用含有酸基或其鹽的聚合性單體，製造 聚合物(A1)的步驟；以及使聚合物(A1)與銅成分反應而製造近紅外線吸收性化合物的步驟。
本發明的近紅外線截止濾波器及組成物含有近紅外線吸收物質，較佳為於200℃下加熱5分鐘前後的波長400nm的吸光度的變化率及波長800nm的吸光度的變化率均為7%以下，尤佳為5%以下。本發明的近紅外線截止濾波器是使用本發明的組成物而形成。於本發明中，因含有所述由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物(有機化合物)作為近紅外線吸收物質，故顯示出優異的耐熱性。
另外，本發明的近紅外線截止濾波器及組成物較佳為於85℃/相對濕度85%的高溫高濕下放置1小時前後，由下述式所求出的吸光度比的變化率分別為7%以下，更佳為4%以下，進而佳為2%以下。
[(試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比]
此處，所謂吸光度比，是指(波長700nm~1400nm的最大吸光度/波長400nm~700nm的最小吸光度)。
使用本發明的組成物所得的近紅外線截止濾波器較佳為光透射率滿足以下的(1)~(9)中的至少一個條件，更佳為滿足以下的(1)~(8)的所有條件，進而佳為滿足(1)~(9)的所 有條件。
(1)波長400nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(2)波長450nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(3)波長500nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(4)波長550nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(5)波長700nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(6)波長750nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(7)波長800nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(8)波長850nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(9)波長900nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
另外，近紅外線截止濾波器的光透射率較佳為波長450nm~500nm的整個範圍內的光透射率為95%以上。
近紅外線截止濾波器可根據目的而適當選擇，較佳為將膜厚 設定為500μm以下，更佳為將膜厚設定為300μm以下，進而佳為設定為250μm以下，尤佳為設定為200μm以下。膜厚的下限例如較佳為1μm以上，更佳為5μm以上，進而佳為20μm以上。根據本發明的組成物，因具有高的近紅外線遮蔽性，故可使近紅外線截止濾波器的膜厚變薄。
近紅外線截止濾波器較佳為膜厚為300μm以下、且於波長400nm~550nm的整個範圍內的光透射率為85%以上，更佳為90%以上。另外，較佳為波長700nm~800nm的範圍的至少一點的光透射率為20%以下，進而佳為波長700nm~800nm的整個範圍內的光透射率為20%以下。根據本發明，可確保高透射率的可見光範圍廣，可提供一種具有高的近紅外線遮蔽性的近紅外線截止濾波器。
本發明亦可製成積層體，該積層體具有使所述近紅外線吸收性組成物硬化而成的近紅外線截止層及介電質多層膜。例如有(i)依序設有透明支持體、近紅外線截止層及介電質多層膜的態樣，(ii)依序設有近紅外線截止層、透明支持體及介電質多層膜的態樣。所述透明支持體亦可為玻璃基板，亦可列舉透明樹脂基板。
所述介電質多層膜為具有將近紅外線反射及/或吸收的能力的膜。
介電質多層膜的材料例如可使用陶瓷。或者，亦能以不對近紅外線截止濾波器的可見光的透射率造成影響的方式，考慮 厚度及層數而使用在近紅外範圍內具有吸收的貴金屬膜。
介電質多層膜具體可較佳地使用將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的構成。
構成高折射率材料層的材料可使用折射率為1.7以上的材料，選擇折射率的範圍通常為1.7~2.5的材料。
該材料例如可列舉：氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅、氧化銦，或者以該些氧化物作為主成分且少量含有氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。該些材料中，較佳為氧化鈦(二氧化鈦)。
構成低折射率材料層的材料可使用折射率為1.6以下的材料，選擇折射率的範圍通常為1.2~1.6的材料。
該材料例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。該些材料中，較佳為二氧化矽。
該些高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度通常為欲阻斷的紅外線波長λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度。若厚度在所述範圍外，則折射率(n)與膜厚(d)之積(n×d)與由λ/4所算出的光學膜厚大不相同，反射、折射的光學特性的關係破壞，有難以控制特定波長的阻斷、透射的傾向。
另外，介電質多層膜的積層數較佳為5層~50層，更佳為10層~45層。
進而，本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：於固體攝像元件的受光側，應用(較佳 為塗佈或印刷，更佳為敷料器塗佈)本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜；以及進行乾燥。膜厚、積層結構等可根據目的而適當選擇。
支持體可為包含玻璃等的透明基板，亦可為固體攝像元件，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的其他基板(例如後述玻璃基板30)，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的平坦化層等層。
關於將近紅外線吸收性組成物(塗佈液)塗佈於支持體上的方法，例如可藉由使用滴加法(滴鑄(drop casting))、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等來實施。於滴加法(滴鑄(drop cast))的情況下，較佳為以能以既定的膜厚獲得均勻的膜的方式，於玻璃基板上形成以光阻(photo resist)作為隔離壁的近紅外線吸收性組成物的滴加區域。再者，關於膜厚，可調整組成物的滴加量及固體成分濃度、滴加區域的面積。
另外，塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常於60℃~200℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
使用本發明的近紅外線吸收性組成物形成近紅外線截止濾波器的方法亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉：基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<前加熱步驟、後加熱步驟>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃，較佳為90℃~180℃。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒~400秒，較佳為60秒~300秒。
<硬化處理步驟>
硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，近紅外線截止濾波器的機械強度提高。
所述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用：不僅包含各種波長的光的照射，而且亦包含電子束、X射線等的放射線照射。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。較佳為以KrF、g射線、h射線、i射線為宜。
曝光方式可列舉步進機曝光、或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2，尤佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的所述膜的整個面進行曝光的方法。於近紅外線吸收性組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由全面曝光，由所述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化受到促進，所述膜的硬化進一步進行，機械強度、 耐久性得到改良。
進行所述全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線(ultraviolet，UV)曝光機。
另外，全面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃。若加熱溫度為120℃以上，則藉由加熱處理而膜強度提高，若加熱溫度為250℃以下，則可防止所述膜中的成分發生分解而膜質變弱變脆的情況。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾式烘箱(dry oven)、熱板(hot plate)、紅外線(Infrared，IR)加熱器等。
另外，本發明亦是有關於一種照相機模組，其具有固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器，並且所述近紅外線截止濾波器為本發明的近紅外線截止濾波器。
以下，一面參照圖2及圖3一面對本發明的實施形態的照相機模組加以說明，但本發明不受以下的具體例的限定。
再者，於圖2及圖3中，對共同的部分標註共同的符號。
另外，於說明時，「上」、「上方」及「上側」是指遠離矽基板 10之側，「下」、「下方」及「下側」是指靠近矽基板10之側。
圖2為表示具備固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖2所示的照相機模組200經由作為連接構件的焊料球60而連接於作為安裝基板的電路基板70。
詳細而言，照相機模組200是具備以下構件而構成：於矽基板的第1主面上具備攝像元件部12的固體攝像元件(固體攝像元件基板)100、設置於固體攝像元件100的第1主面側(受光側)的平坦化層(圖2中未圖示)、設置於平坦化層上的近紅外線截止濾波器42、配置於近紅外線截止濾波器42的上方且於內部空間中具有攝像鏡頭40的鏡頭支架50、及以包圍固體攝像元件100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽罩44。再者，亦可於平坦化層上設置玻璃基板30(光透射性基板)。各構件是藉由黏接劑45而黏接。
本發明亦是有關於一種照相機模組的製造方法，其製造具有固體攝像元件100、及配置於固體攝像元件100的受光側的近紅外線截止濾波器42的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法包括以下步驟：於固體攝像元件100的受光側應用所述本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成近紅外線截止濾波器42。於本實施形態的照相機模組中，例如於平坦化層上塗佈本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜，而可形成近紅外線截止濾波器42。塗佈近紅外線截止濾波器的方法如上文所述。
照相機模組200中，來自外部的入射光hν依序透過攝像鏡頭40、近紅外線截止濾波器42、玻璃基板30、平坦化層後，到達固體攝像元件100的攝像元件部12。
照相機模組200於平坦化層上直接設置近紅外線截止濾波器，亦可省略平坦化層而於微透鏡上直接設置近紅外線截止濾波器，亦可於玻璃基板30上設置近紅外線截止濾波器，亦可貼合設有近紅外線截止濾波器的玻璃基板30。
圖3為放大圖2中的固體攝像元件100的剖面圖。
固體攝像元件100於作為基體的矽基板10的第1主面上，依序具備攝像元件部(攝像元件)12、層間絕緣膜13、基質層14、彩色濾光片15、外塗層16、微透鏡17。以與攝像元件部12相對應的方式，分別配置有紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G及藍色的彩色濾光片15B(以下有時將該等統稱為「彩色濾光片15」)或微透鏡17。於矽基板10的與第1主面為相反側的第2主面上，具備遮光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26及元件表面電極27。各構件是藉由黏接劑20而黏接。
於微透鏡17上具備平坦化層46、近紅外線截止濾波器42。亦可為於微透鏡17之上、基質層14與彩色濾光片15之間、或彩色濾光片15與外塗層16之間設有近紅外線截止濾波器的形態來代替於平坦化層46上設置近紅外線截止濾波器42。尤佳為設置於距微透鏡17表面2mm以內(更佳為1mm以內)的位置。若設 置於該位置，則可簡化形成近紅外線截止濾波器的步驟，可充分截止對微透鏡而言不需要的近紅外線，故可進一步提高近紅外線阻斷性。
關於固體攝像元件100，可參考日本專利特開2012-068418號公報的段落0245(對應的美國專利申請公開第2012/068292號說明書的[0407])以後的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的近紅外線截止濾波器可供於回焊步驟。藉由利用回焊步驟來製造照相機模組，可實現需要進行焊接的電子零件安裝基板等的自動安裝化，與不使用回焊步驟的情形相比較，可格外提高生產性。進而，因可自動進行安裝，故可實現低成本化。於供於回焊步驟的情形時，因暴露於250℃~270℃左右的溫度下，故紅外線截止濾波器較佳為具有可耐受回焊步驟的耐熱性(以下亦稱為「耐回焊性」)。
於本申請案說明書中，所謂「具有耐回焊性」，是指於200℃下進行10分鐘加熱的前後保持作為紅外線截止濾波器的特性。更佳為於230℃下進行10分鐘加熱的前後保持特性。進而佳為於250℃進行3分鐘加熱的前後保持特性。於不具有耐回焊性的情形時，有時在以所述條件保持時，近紅外線截止濾波器的近紅外線吸收能降低，或作為膜的功能變得不充分。
另外，本發明亦是有關於一種照相機模組的製造方法，其包括回焊處理。對於本發明的近紅外線截止濾波器而言，即便存在回焊步驟，亦維持近紅外線吸收能力，故不會損及小型輕量、高 性能化的照相機模組的特性。
圖4~圖6為表示照相機模組的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
如圖4所示，照相機模組依序具有固體攝像元件100、平坦化層46、紫外-紅外光反射膜80、透明基材81、近紅外線吸收層82及抗反射層83。
紫外-紅外光反射膜80具有賦予或提高近紅外線截止濾波器的功能的效果，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0033~段落0039，將其內容併入至本申請案說明書中。
透明基材81透射可見區域的波長的光，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0026~段落0032，將其內容併入至本申請案說明書中。
近紅外線吸收層82為塗佈所述本發明的近紅外線吸收性組成物而形成的層。
抗反射層83具有以下功能：防止入射至近紅外線截止濾波器中的光的反射，藉此提高透射率，高效地利用入射光，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0040，將其內容併入至本申請案說明書中。
如圖5所示，照相機模組亦可依序具有固體攝像元件100、近紅外線吸收層82、抗反射層83、平坦化層46、抗反射層83、透明基材81及紫外-紅外光反射膜80。
如圖6所示，照相機模組亦可依序具有固體攝像元件100、近 紅外線吸收層82、紫外-紅外光反射膜80、平坦化層46、抗反射層83、透明基材81及抗反射層83。
以上，一面參照圖2~圖6一面對照相機模組的一實施形態進行了說明，但不限於圖2~圖6的形態。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
於本實施例中，採用以下簡稱。
<含有酸基或其鹽的聚合物(A1)>
聚合物(P-1)~聚合物(P-17)、聚合物(P-19)~聚合物(P-21)：所述化合物P-1~化合物P-17、化合物P-19~化合物P-21
聚合物(P-R1)：日本專利特開2010-134457號公報的實施例1中記載的紅外線阻斷性樹脂
<聚合物(P-1)的合成例>
於三口燒瓶中加入水(60g)，於氮氣環境下升溫至57℃。用2小時同時滴加使2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(100g)溶解於水(160g)中的單體溶液、及使VA-046B(和光純藥工業股份有限公司製造的水溶性偶氮系聚合起始劑，2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物(2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfate dihydrate)， 1.164g，相對於單體而為0.5mol%)溶解於水(80g)中的起始劑溶液。滴加結束後攪拌2小時後，升溫至65℃，進而攪拌2小時而結束反應，由此獲得聚合物(P-1)。
聚合物(P-2)~聚合物(P-17)、聚合物(P-20)亦是利用與聚合物(P-1)相同的方法而獲得。
<聚合物(P-19)的合成例>
於三口燒瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇(54g)，於氮氣環境下升溫至85℃。用2小時滴加使甲基丙烯醯氧基乙基丙二酸(12.95g)、甲基丙烯酸苄酯(7.04g)及V-601(0.46g，和光純藥工業股份有限公司製造，偶氮系聚合起始劑)溶解於1-甲氧基-2-丙醇(126g)中所得的溶液。滴加結束後，攪拌4小時而結束反應，由此獲得聚合物(聚合物(P-19))。
聚合物(P-21)亦是利用與聚合物(P-19)相同的方法而獲得。
聚合物(P-1)~聚合物(P-17)、聚合物(P-19)~聚合物(P-21)的重量平均分子量是示於所述表1、表2中。
<近紅外線吸收性組成物>
對所得的聚合物(P-1)溶液添加相對於聚合物(P-1)的酸基量而為0.4當量的氫氧化銅(18.83g)，於50℃下攪拌1小時，由此獲得近紅外線吸收性組成物1。另外，藉由與近紅外線吸收性組成物1相同的方法獲得表3所示的近紅外線吸收性組成物2~近紅外線吸收性組成物23(以下將實施例1~實施例22中與銅成分反應者稱為聚合物銅錯合物1~聚合物銅錯合物22)。
<<近紅外線截止濾波器的製作>>
使用敷料器塗佈法(吉光精機(YOSHIMITSU SEIKI)製造的貝克敷料器，將YBA-3型調整為狹縫寬度250μm而使用)，將實施例及比較例中製備的近紅外線吸收性組成物分別敷料塗佈於玻璃基板上，於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)。其後，對所有樣品於180℃下利用熱板實施300秒鐘的加熱，獲得膜厚為100μm的近紅外線截止濾波器。
<<近紅外線遮蔽性評價>>
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)對如上所述般獲得的近紅外線截止濾波器的波長800nm的透射率進行測定。按照以下基準評價近紅外線遮蔽性。將結果示於以下的表中。
A：800nm的透射率≦5%
B：5%<800nm的透射率≦7%
C：7%<800nm的透射率≦10%
D：10%<800nm的透射率
<<耐熱性評價>>
將如上所述般獲得的近紅外線截止濾波器於200℃下放置5分鐘。於耐熱性試驗前與耐熱性試驗後分別測定近紅外線截止濾波器的800nm的吸光度，求出((試驗前的吸光度-試驗後的吸光度)/試驗前的吸光度)×100(%)所表示的800nm的吸光度的變化率。亦測定400nm的吸光度，求出((試驗後的吸光度-試驗前 的吸光度)/試驗前的吸光度)×100(%)所表示的400nm的吸光度的變化率。按照以下基準來評價各波長下的耐熱性。吸光度的測定時，使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)。
A：吸光度的變化率≦3%
B：3%<吸光度的變化率≦6%
C：6%<吸光度的變化率≦10%
D：10%<吸光度的變化率
<<耐濕性評價>>
將如上所述般獲得的近紅外線截止濾波器於85℃/相對濕度85%的高溫高濕下放置1小時。於耐濕性試驗前與耐濕性試驗後，分別使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)來測定近紅外線截止濾波器的波長700nm~1400nm的最大吸光度(Absλmax)、及波長400nm~700nm的最小吸光度(Absλmin)，求出「Absλmax/Absλmin」所表示的吸光度比。按照以下基準來評價| (試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比×100 |(%)所表示的吸光度比變化率。
A：吸光度比變化率≦2%
B：2%<吸光度比變化率≦4%
C：4%<吸光度比變化率≦7%
D：7%<吸光度比變化率
<<吸水率評價>>
將經充分乾燥的銅錯合物(聚合物銅錯合物)粉末於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時(吸水率試驗)。以吸水率試驗前的質量為基準，算出吸水率試驗後的銅錯合物粉末的質量增加率，按照以下基準進行評價。
A1：0≦質量增加率≦3%
A2：3%<質量增加率≦10%
B：10%<質量增加率≦25%
C：25%<質量增加率≦60%
D：60%<質量增加率
如由所述表3所表明，實施例的近紅外線吸收性組成物可形成維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。另外， 實施例的近紅外線吸收性組成物可形成耐濕性亦優異的硬化膜。實施例的近紅外線截止濾波器亦可將波長450nm~550nm的範圍內的光透射率設定為85%以上，將波長800nm~900nm的範圍內的光透射率設定為20%以下。
於實施例1~實施例22的近紅外線吸收性組成物中，即便於將聚合物銅錯合物相對於組成物的總固體成分的含量設定為15質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦可與該等同樣地獲得優異的近紅外線遮光能力。
於實施例1~實施例22的近紅外線吸收性組成物中，即便於將溶劑(水或1-甲氧基-2-丙醇)的含量設定為10質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦可與該些近紅外線吸收性組成物同樣地獲得優異的塗佈性。
<<實施例23>>
將下述成分以下述表4所記載的調配量混合，製備實施例23的近紅外線吸收性組成物。
．銅錯合物A(具有下述磺基鄰苯二甲酸作為配位體的銅錯合物)
．聚合物銅錯合物1(近紅外線吸收性組成物1)
．下述黏合劑A
．下述界面活性劑A
．溶劑(水)
[化30]
黏合劑A：下述化合物(Mw：24,000)
界面活性劑A：奧爾菲(Olfine)E1010(日信化學工業股份有限公司製造)
銅錯合物A是如以下般合成。
將磺基鄰苯二甲酸53.1%水溶液(13.49g，29.1mmol)溶解於甲醇50mL中，將該溶液升溫至50℃後，添加氫氧化銅(2.84g，29.1mmol)並於50℃下反應2小時。反應結束後，利用蒸發器將溶劑及所產生的水蒸餾去除，由此獲得銅錯合物A(8.57g)。
<<實施例24~實施例44>>
於實施例23的近紅外線吸收性組成物中，分別使用聚合物銅錯合物2~聚合物銅錯合物22代替實施例1中所得的聚合物銅錯合物1，除此以外，與實施例23同樣地製備實施例24~實施例44的近紅外線吸收性組成物。
關於實施例23~實施例44的近紅外線吸收性組成物，確認到可進一步提高近紅外線吸收能力。
於實施例23~實施例44的近紅外線吸收性組成物中，即便於將銅錯合物A變更為等量的下述具有磺酸化合物作為配位體的銅錯合物(17種)的情形時，亦可與實施例23~實施例44同樣地獲得優異的效果。
於實施例23~實施例44的近紅外線吸收性組成物中，即便於將界面活性劑變更為等量的下述界面活性劑的情形時，亦可與實施例23~實施例44同樣地獲得優異的效果。同樣地可獲得 近紅外線截止濾波器。界面活性劑是使用美佳法(Megafac)F171(迪愛生(DIC)(股)製)、蘇菲諾(Surfynol)61(日信化學(股)製造)或東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410(東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造)。
另外，於實施例23~實施例44的近紅外線吸收性組成物中，即便於將相對於組成物的總固體成分的銅錯合物A及聚合物銅錯合物的合計量的合計值設定為15質量%、20質量%或30質量%的情形時，亦可與該等同樣地獲得優異的近紅外線遮蔽能力。
另外，於實施例23~實施例44的近紅外線吸收性組成物中，即便於將溶劑(水)的含量設定為10質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦可與該等同樣地獲得優異的塗佈性。
1‧‧‧含有含酸基離子的聚合物(A2)及銅離子的化合物
2‧‧‧銅離子
3‧‧‧主鏈
4‧‧‧側鏈
5‧‧‧酸基離子部位

Claims (27)

  1. 一種近紅外線吸收性組成物，其含有：由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A1)中的基於下述式(1)所表示的酸結構的酸值為3.5meq/g以下； 式(1)中，R表示氫原子或一價有機基，n表示1或2，M表示氫原子、或者構成鹽的原子或原子團；「*」表示與其他部位的連結位置。
  3. 一種近紅外線吸收性組成物，其含有由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)與銅成分的反應所得的化合物，且所述聚合物(A1)實質上不含下述式(1)所表示的酸結構； 式(1)中，R表示氫原子或一價有機基，n表示1或2，M表示氫原子、或者構成鹽的原子或原子團；「*」表示與其他部位的連結位置。
  4. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中由所述聚合物(A1)與所述銅成分的反應所得的化合物的以於25℃、相對濕度95%的條件下放置5小時之前為基準的質量增加率為25%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A1)含有選自羧酸基及其鹽、磺酸基及其鹽、醯亞胺酸基及其鹽、以及甲基化物酸基及其鹽中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述酸基為羧酸基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述酸基為磺酸基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A1)的來源於磺酸基或其鹽的酸值為2meq/g以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A1)的重量平均分子量為6000~200,000。
  10. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中於所述聚合物(A1)的側鏈上具有所述酸基或其鹽。
  11. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A1)含有下述式(A1-1)所表示的結構單元； 式(A1-1)中，R1表示氫原子或甲基，L1表示單鍵或二價連結基，M1表示氫原子、或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A1)含有下述式(A1-3)所表示的結構單元； 式(A1-3)中，R2表示氫原子或甲基，L2表示二價連結基，M1表示氫原子、或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A1)含有下述式(A1-4)所表示的結構單元；[化5] 式(A1-4)中，R2表示氫原子或甲基，R3及R4分別獨立地表示氫原子或烷基，L3表示二價連結基，M1表示氫原子、或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的近紅外線吸收性組成物，其中式(A1-3)中的L2或式(A1-4)中的L3為二價烴基。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的近紅外線吸收性組成物，其中式(A1-3)中的L2或式(A1-4)中的L3為碳數1~30的伸烷基。
  16. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其更含有水及有機溶劑的至少一種。
  17. 一種近紅外線吸收性組成物，其含有銅錯合物，所述銅錯合物以含酸基離子的聚合物(A2)中的酸基離子部位作為配位體，並且所述聚合物(A2)實質上不含下述式(1)所表示的酸結構； 式(1)中，R表示氫原子或一價有機基，n表示1或2，M表示氫原子、或者構成鹽的原子或原子團；「*」表示與其他部位的連結位置。
  18. 一種近紅外線吸收性組成物，其含有：由含有酸基或其鹽的聚合物(A1)及銅成分的反應所得的化合物；以及由具有配位部位的低分子化合物及銅成分的反應所得的銅錯合物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述具有配位部位的低分子化合物為含有酸基或其鹽的低分子化合物。
  20. 如申請專利範圍第18項或第19項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述低分子化合物的分子量為1000以下。
  21. 如申請專利範圍第19項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述低分子化合物含有磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一個。
  22. 一種近紅外線吸收性組成物，其含有近紅外線吸收物質，並且於200℃下加熱5分鐘前後的波長400nm的吸光度的變化率、及波長800nm的吸光度的變化率均為5%以下。
  23. 一種近紅外線吸收性組成物的製造方法，其包括以下步驟： 使用含有酸基或其鹽的聚合性單體，製造含有酸基或其鹽的聚合物(A1)的步驟；以及使所述聚合物(A1)與銅成分反應而製造近紅外線吸收性化合物的步驟。
  24. 一種近紅外線截止濾波器，其是使用如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物而獲得。
  25. 一種近紅外線截止濾波器，其於200℃下加熱5分鐘前後的波長400nm的吸光度的變化率、及波長800nm的吸光度的變化率均為5%以下。
  26. 一種近紅外線截止濾波器的製造方法，其包括以下步驟：於固體攝像元件的受光側塗佈如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜。
  27. 一種照相機模組，其具有固體攝像元件、及配置於所述固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器，並且所述近紅外線截止濾波器為如申請專利範圍第24項或第25項所述的近紅外線截止濾波器。
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