TW201502222A - 近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法，所述近紅外線吸收性組成物可形成維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。本發明的近紅外線吸收性組成物含有使銅成分與含氟原子的聚合物(A)反應而成的化合物，並且聚合物(A)相對於組成物中的總固體成分之調配量為10質量%以上。

Description

近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法
本發明涉及一種近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像感測器。固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光二極體(silicon photodiode)，故必須進行視感度修正，大多情況下使用近紅外線截止濾波器(以下亦稱為IR截止濾波器)。
作為近紅外線截止濾波器的材料，於專利文獻1中揭示有一 種含有紅外線阻斷性樹脂的紅外線阻斷性膜，所述紅外線阻斷性樹脂是於(甲基)丙烯醯胺與磷酸的反應物或其水解物、與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的共聚物中，添加金屬化合物而成。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-134457號公報
此處，可認為所述專利文獻1中揭示的紅外線阻斷性樹脂的耐熱性不充分。
本發明的目的在於解決所述課題，且提供一種可形成維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜的近紅外線吸收性組成物。
具體而言，藉由以下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<18>解決了所述課題。
<1>一種近紅外線吸收性組成物，其含有使銅成分與含氟原子的聚合物(A)反應而成的化合物，並且聚合物(A)相對於組成物中的總固體成分之調配量為10質量%以上。
<2>一種近紅外線吸收性組成物，其含有含氟原子的聚合物(A)、以及含有銅離子及銅化合物的至少一種，並且聚合物(A)相對於組成物中的總固體成分之調配量為10質量%以上。
<3>如<1>或<2>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A)為更含有酸基或其鹽的聚合物(A2)。
<4>如<3>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中酸基或其鹽為選自羧酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、以及磺酸基及其鹽中的至少一種。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A)含有下述式(A2-1)、式(A2-2)及式(A2-3)所表示的結構單元中的至少一種；
式(A2-1)中，R1表示脂肪族烴基，Y1表示單鍵或二價連結基，X1表示酸基或其鹽，R1及Y1的至少一個經氟原子取代；式(A2-2)中，R2表示脂肪族烴基，R3表示烴基，Y2表示單鍵或二價連結基，R2、R3及Y2的至少一個經氟原子取代；式(A2-3)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，R4表示有機基，Y3表示單鍵或二價連結基，X2表示酸基或其鹽，Ar1、R4及Y3的至少一個經氟原子取代。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物含有選自下述式(A2-1-1)、式(A2-2-1)及式 (A2-3)所表示的結構單元中的至少一種；
式(A2-1-1)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子、甲基或氟原子，Y4表示單鍵或二價連結基，X3表示酸基或其鹽；式(A2-2-1)中，R7及R8分別獨立地表示氫原子、甲基或氟原子，Y5表示單鍵或二價連結基，R9表示烷基或芳基，R7、R8、Y5及R9的至少一個經氟原子取代；式(A2-3)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，R4表示有機基，Y3表示單鍵或二價連結基，X2表示酸基或其鹽，Ar1、R4及Y3的至少一個經氟原子取代。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A)含有選自下述式(A2-1-1-1)、式(A2-1-1-2)、式(A2-3-1)及式(A2-2-1-1)所表示的結構單元中的至少一種； [化3]
(式(A2-1-1-1)中，L1表示單鍵或(n2+1)價的連結基，n2表示1~5的整數，X4表示酸基或其鹽；式(A2-1-1-2)中，Y6表示直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸芳基、-C(=O)O-、-O-、或-C(=O)-NR'-(R'為氫原子或烷基)、或者包含該等的組合的二價連結基，Rf1表示含氟原子的二價連結基，X5表示酸基或其鹽；式(A2-3-1)中，Ar2表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，Rf2表示氟原子或經氟原子取代的烷基，X6表示酸基或其鹽；式(A2-2-1-1)中，Y7表示單鍵、直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、-C(=O)O-、-O-、或者包含該等的組合的基團，Rf3表示經氟原子取代的烷基或芳基。
<8>如<5>至<7>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中酸基或其鹽分別是選自羧酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、以及磺酸基及其鹽中的至少一種。
<9>如<8>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中酸基或 其鹽分別為磺酸基或其鹽。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物不含C-H鍵。
<11>如<1>至<10>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A)以10質量%以上的比例含有氟原子。
<12>如<1>至<11>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其更含有水。
<13>如<2>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中聚合物(A)為含酸基離子的聚合物(A3)，且所述近紅外線吸收性組成物含有酸基離子配位於銅離子上的銅錯合物。
<14>一種近紅外線截止濾波器，其是使用如<1>至<13>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物而獲得。
<15>如<14>所記載的近紅外線截止濾波器，其於200℃下加熱5分鐘前後的由下述式所求出的吸光度比的變化率均為5%以下；[(加熱前的吸光度比-加熱後的吸光度比)/加熱前的吸光度比]
此處，所謂吸光度比，是指波長700nm~1400nm的最大吸光度除以波長400nm~700nm的最小吸光度所得的值。
<16>一種近紅外線截止濾波器的製造方法，其包括以下步 驟：於固體攝像元件基板的受光側塗佈如<1>至<13>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜。
<17>一種照相機模組，其具有固體攝像元件基板、及配置於固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器，並且近紅外線截止濾波器為如<14>或<15>所記載的近紅外線截止濾波器。
<18>一種照相機模組的製造方法，其製造具有固體攝像元件基板、及配置於固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法包括以下步驟：於固體攝像元件基板的受光側塗佈如<1>至<13>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜。
根據本發明，可提供一種維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。
1A‧‧‧聚合物(A1)
1B‧‧‧含有含酸基離子及氟原子的聚合物(A3)以及銅離子的化合物
2A‧‧‧銅錯合物
2B‧‧‧銅離子
3A、3B‧‧‧主鏈
4A、4B‧‧‧側鏈
5‧‧‧酸基離子部位
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝像元件
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基質層
15‧‧‧彩色濾光片
15B‧‧‧藍色的彩色濾光片
15G‧‧‧綠色的彩色濾光片
15R‧‧‧紅色的彩色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20、45‧‧‧黏接劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件表面電極
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像鏡頭
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
46‧‧‧平坦化層
50‧‧‧鏡頭支架
60‧‧‧焊料球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板
200‧‧‧照相機模組
hν‧‧‧入射光
圖1為表示本發明的第一實施形態的聚合物(A1)及銅錯合物的狀態的一例的影像圖。
圖2為表示本發明的第二實施形態的含有聚合物(A2)及銅離子的化合物的一例的影像圖。
圖3為表示具備本發明的實施形態的固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖4為本發明的實施形態的固體攝像元件基板的概略剖面圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。
於本說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
於本說明書中，「單體」與「monomer」為相同含意，另外，「聚合物」與「polymer」為相同含意。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。
本發明中所謂近紅外線，是指最大吸收波長範圍為700nm~2500nm、特別是700nm~1000nm。
本發明中所謂近紅外線吸收性，是指於近紅外線範圍內具有最大吸收波長。
本發明中所謂聚合物的主鏈，是指形成聚合物的骨架(長鏈)所必需的原子或原子團，於所述骨架的一部分或全部為環狀基團(例如芳基)的情形時，將該環狀基團亦視為主鏈的一部分。另外，將直接鍵結於該主鏈的原子亦視為主鏈的一部分。本發明中所謂聚合物的側鏈，是指主鏈以外的部分。其中，將直接鍵結於 主鏈的官能基(例如後述酸基或其鹽)亦視為側鏈。
<本發明的近紅外線吸收性組成物>
本發明的近紅外線吸收性組成物含有使銅成分與含氟原子的聚合物(A)反應而成的化合物，且所述近紅外線吸收性組成物的特徵在於：聚合物(A)相對於所述組成物中的總固體成分之調配量為10質量%以上。另外，本發明的近紅外線吸收性組成物含有含氟原子的聚合物(A)、以及含有銅離子及銅化合物的至少一種，且所述近紅外線吸收性組成物的特徵在於：聚合物(A)相對於所述組成物中的總固體成分之調配量為10質量%以上。藉由如此般使用含氟原子的聚合物(A)，可形成耐熱性優異的硬化膜。
以下，對該些近紅外線吸收性組成物的具體實施形態加以描述。
<本發明的近紅外線吸收性組成物的第1實施形態>
本發明的組成物的第1實施形態為有別於含氟原子的聚合物(A)而另含有銅化合物的態樣。於本實施形態中，含氟原子的聚合物(A)通常為不含酸基或其鹽的聚合物，以下有時稱為聚合物(A1)。
於本實施形態中，有別於聚合物(A1)而另含有銅化合物、較佳為銅錯合物。圖1為表示第1實施形態的聚合物(A1)及銅錯合物的狀態的一例的影像圖，且1A表示聚合物(A1)，2A表示銅錯合物，3A表示聚合物(A1)的主鏈，4A表示聚合物(A1)的側鏈。於本實施形態中，可認為如圖1所示，銅錯合物2A的一 部分或全部存在於聚合物(A1)中。另外，亦可於不偏離本發明的主旨的範圍內，含有使後述聚合物(A2)與銅成分反應而成的化合物。
<<含氟原子的聚合物(A1)>>
本發明中所用的含氟原子的聚合物(A1)較佳為其10質量%以上為氟原子，亦可設定為20質量%以上，亦可設定為40質量%以上。藉由將聚合物(A1)中的氟原子的比例設定為10質量%以上，可獲得耐熱性更優異的硬化膜。聚合物(A1)中的氟原子的量的上限並無特別限定，例如可設定為60質量%以下。聚合物(A1)可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
此處，本發明中所用的聚合物(A1)只要為除含氟原子的界面活性劑以外者，則均可應用。
聚合物(A1)較佳為不含C-H鍵。即，較佳為聚合物(A1)所含的所有碳原子不與氫原子鍵結。具體而言，聚合物(A1)的氟原子取代率較佳為30%以上，更佳為50%以上，進而佳為100%。此處，所謂氟原子取代率，若將聚合物(A1)所含的C-F鍵的總數設為CF、聚合物(A1)所含的C-H鍵的總數設為CH，則所述氟原子取代率是定義為CF/(CF+CH)。
本發明中所用的聚合物(A1)的重量平均分子量較佳為1000以上，更佳為1500~200萬，進而佳為5000~400,000。
聚合物(A1)相對於本發明的組成物中的總固體成分之調配量為10質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以 上。另外，聚合物(A1)相對於本發明的組成物中的總固體成分之調配量的上限並無特別限定，較佳為95質量%以下。
<<銅化合物>>
本發明的組成物的第1實施形態中，通常含有銅化合物。銅化合物只要於通常最大吸收波長範圍為700nm~2500nm、較佳為700nm~1000nm的範圍(近紅外線範圍)內具有最大吸收波長，則並無特別限制。本實施形態中所用的銅化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。本實施形態中所用的銅化合物較佳為銅錯合物。銅錯合物為配位體配位於中心金屬的銅上而成的銅化合物，銅通常為二價銅。例如可藉由對銅成分混合成為配位體的化合物或其鹽並進行反應等而獲得。銅成分可較佳地採用後述第2實施形態中所述的銅成分。
銅錯合物中，配位於銅上的配位體L只要可與銅離子形成配位鍵，則並無特別限定，例如可列舉：含有磺酸、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。該等中，較佳為磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、羧酸及磺酸，更佳為磺酸。
銅錯合物的具體例可列舉：含磷的銅化合物、磺酸銅化合物或下述式(A)所表示的銅化合物。含磷的銅化合物具體而言，例如可參考WO2005/030898號公報的第5頁第27行~第7頁第20行中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
所述銅錯合物例如可列舉下述式(A)所表示的銅錯合 物。
Cu(L)n1．(X)n2 式(A)
所述式(A)中，L表示配位於銅上的配位體，X不存在，或者表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇。n1、n2分別獨立地表示1~4的整數。
配位體L具有含有C、N、O、S作為可配位於銅上的原子的取代基，更佳為具有含有N或O、S等的孤立電子對的基團。可配位的基團於分子內不限定於一種，亦可含有兩種以上，可解離亦可非解離。非解離的情況下，X不存在。
銅錯合物為配位體配位於中心金屬的銅上而成的銅化合物，銅通常為二價銅。例如可藉由對銅成分混合成為配位體的化合物或其鹽並進行反應等而獲得。
所述成為配位體的化合物或其鹽並無特別限定，例如可較佳地列舉有機酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物)或其鹽等。
所述成為配位體的化合物或其鹽較佳為含有酸基或其鹽的化合物，較佳為由下述通式(i)所表示。
通式(i)[化4]
(通式(i)中，R1表示n價有機基，X1表示酸基，n表示1~6的整數)
通式(i)中，n價有機基較佳為烴基或氧伸烷基，更佳為脂肪族烴基或芳香族烴基。烴基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)、(甲基)丙烯醯基、具有不飽和雙鍵的基團。
於所述烴基為一價的情形時，較佳為烷基或芳基，更佳為芳基。於烴基為二價的情形時，較佳為伸烷基、伸芳基、氧伸烷基，更佳為伸芳基。另外，於烴基為三價以上的情形時，較佳為與所述烴基相對應的基團。
所述烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10。
所述芳基及伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
通式(i)中，X1較佳為磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一個。X1可為單獨一種亦可為兩種以上，較佳為兩種以上。
通式(i)中，n較佳為1~3，更佳為2或3，進而佳為3。
所述成為配位體的化合物或其鹽(含有酸基或其鹽的化合物)的分子量較佳為1000以下，較佳為70~1000，更佳為70~500。
含有酸基或其鹽的化合物的較佳態樣可列舉：(1)具有磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一種的化合物，更佳為(2)具有2個以上的酸基的態樣，進而佳為(3)具有磺酸基 及羧酸基的態樣。該些態樣可更有效的發揮紅外線吸收能力。進而，藉由使用具有磺酸基及羧酸基的化合物，可進一步提高色值。
(1)具有磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一種的化合物的具體例可列舉以下化合物。另外，具有磺酸基的化合物的具體例亦可列舉後述式(I)所表示的磺酸化合物的具體例。另外，亦可列舉後述態樣(2)、態樣(3)中記載的化合物中相當於本態樣的化合物作為較佳例。
(2)具有至少2個以上的酸基的化合物的具體例可列舉以下化合物。另外，亦可列舉後述態樣(3)中記載的化合物中相當於本態樣的化合物作為較佳例。
[化6]
(3)具有磺酸基及羧酸基的化合物的具體例可列舉以下化合物。另外，亦可列舉後述式(I)所表示的具有磺酸基及羧酸基的化合物的具體例。
本發明中可使用的其他銅錯合物亦較佳為使下式(I)所表示的磺酸化合物或其鹽與銅成分反應所得的銅錯合物。
式(I)[化8]
(式(I)中，R7表示一價有機基)
具體的一價有機基並無特別限定，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、芳基。此處，該些基團亦可為介隔二價連結基(例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)等)的基團。另外，一價有機基亦可具有取代基。
直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~12的烷基，進而佳為碳數1~8的烷基。
環狀烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基較佳為碳數3~20的環烷基，更佳為碳數4~10的環烷基，進而佳為碳數6~10的環烷基。烯基較佳為碳數2~10的烯基，更佳為碳數2~8的烯基，進而佳為碳數2~4的烯基。
芳基較佳為碳數6~18的芳基，更佳為碳數6~14的芳基，進而佳為碳數6~10的芳基。
作為二價連結基的伸烷基、伸環烷基、伸芳基可列舉：自上文所述的烷基、環烷基、芳基中去掉一個氫原子而衍生所得的二價連結基。
一價有機基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、鹵素原子、 羧基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羥基、醯胺基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。
下式(I)所表示的磺酸化合物或其鹽的分子量較佳為80~750，更佳為80~600，進而佳為80~450。
以下示出式(I)所表示的磺酸化合物的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
本發明中可使用的磺酸化合物可使用市售的磺酸，亦可參照公知的方法來合成。
本發明中可使用的磺酸化合物的鹽例如可列舉金屬鹽，具體可列舉鈉鹽、鉀鹽等。
除了所述化合物以外，亦可較佳地使用以羧酸作為配位體的銅錯合物。以羧酸作為配位體的銅錯合物中所用的羧酸例如可使用下述式(K)所表示的化合物。
[化11]
(式(K)中，R1表示一價有機基)
式(K)中，R1表示一價有機基。一價有機基並無特別限定，例如與所述式(I)中的一價有機基為相同含意。
於總固體成分中，本發明中所用的銅化合物的銅含量較佳為2質量%~40質量%，更佳為5質量%~40質量%。另外，於使用銅錯合物作為銅成分的情形時，於本發明的組成物的總固體成分中，銅錯合物的含量較佳為1質量%~20質量%，更佳為5質量%~15質量%。
<本發明的近紅外線吸收性組成物的第2實施形態>
本發明的近紅外線吸收性組成物的第2實施形態為含氟原子的聚合物(A)含有酸基或其鹽及氟原子的實施形態。以下，有時將含有酸基或其鹽及氟原子的聚合物稱為聚合物(A2)。本實施形態中，含有使聚合物(A2)與銅成分反應而成的化合物，且聚合物(A2)相對於所述組成物中的總固體成分之調配量為10質量%以上。聚合物(A2)可僅含有一種酸基或其鹽，或亦可含有兩種以上的酸基或其鹽。
藉由使用使聚合物(A2)與銅成分反應而成的化合物，可形成維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。
此處，若使聚合物(A2)與銅成分反應，則例如可獲得含有含酸基離子及氟原子的聚合物(A3)以及銅離子的化合物。
圖2為表示含有含酸基離子及氟原子的聚合物(A3)以及銅離子的化合物的一例的影像圖，且1B表示含有含酸基離子及氟原子的聚合物(A3)以及銅離子的化合物，2B表示銅離子，3B表示聚合物(A3)的主鏈，4B表示聚合物(A3)的側鏈，5表示來源於酸基或其鹽的酸基離子部位。於本發明中，酸基離子部位5鍵結於銅離子2B(例如形成配位鍵)，以銅離子2B作為起點而於聚合物(A3)的側鏈4之間形成交聯結構。可推測，藉由設定為此種構成，即便進行加熱亦不易破壞化合物1的結構，結果可獲得耐熱性優異的硬化膜。另外，於本實施形態中，可於所述聚合物與銅之間形成配位鍵，故可進一步增多組成物中的銅的含量。結果有紅外線遮蔽性進一步提高的傾向。
本發明的第2實施形態的近紅外線吸收性組成物以組成物的總固體成分的10質量%以上的比例而含有使聚合物(A2)與銅成分反應而成的化合物，亦可為20質量%以上，亦可為40質量%以上。
於本發明的組成物的總固體成分中，由聚合物(A2)與銅成分的反應所得的化合物的含量較佳為60質量%~100質量%，更佳為70質量%~100質量%。
另外，於本發明的近紅外線吸收性組成物含有由聚合物(A2)及銅成分的反應所得的化合物、以及由後述含有酸基或其鹽的低 分子化合物及銅成分的反應所得的銅錯合物的情形時，相對於組成物中的總固體成分，由聚合物(A2)及銅成分的反應所得的化合物的含量較佳為10質量%~90質量%，更佳為15質量%~80質量%，進而佳為15質量%~70質量%，進而更佳為20質量%~70質量%。
<<銅成分>>
銅成分較佳為含有二價銅的化合物。本發明中所用的銅成分中的銅含量較佳為2質量%~90質量%，更佳為10質量%~70質量%。銅成分可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
銅成分例如可使用銅或含有銅的化合物。含有銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽較佳為一價銅或二價銅，更佳為二價銅。銅鹽可例示：氫氧化銅、乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅、過氯酸銅，進一步較佳為氫氧化銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅，尤佳為氫氧化銅、乙酸銅及硫酸銅。
相對於聚合物(A2)的酸基或其鹽1當量，與聚合物(A2)反應的銅成分的量較佳為0.01當量~1當量，更佳為0.1當量~0.6當量，進而佳為0.4當量~0.5當量。藉由將銅成分的量設定為此種範圍，有獲得具有更高的近紅外線遮蔽性的硬化膜的傾向。
<<含有酸基或其鹽及氟原子的聚合物(A2)>>
聚合物(A2)含有酸基或其鹽，該酸基或其鹽可僅為一種， 亦可為兩種以上。
聚合物(A2)所具有的酸基只要可與所述銅成分反應，則並無特別限定，較佳為與銅成分形成配位鍵。具體可列舉酸解離常數(pKa)為5以下的酸基，較佳為磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、醯亞胺酸基等。
構成本發明中所用的酸基的鹽的原子或原子團可列舉鈉等的金屬原子(特別是鹼金屬原子)、四丁基銨等般的原子團，較佳為金屬原子，更佳為鹼金屬原子。
酸基或其鹽中，例如較佳為含有選自羧酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、以及磺酸基及其鹽中的至少一種。
聚合物(A2)中，酸基或其鹽只要含有於其主鏈及側鏈的至少一者中即可，較佳為至少含有於側鏈中。
聚合物(A2)的酸值較佳為1.0meq/g以上，更佳為1.7meq/g~4.5meq/g。
另外，較佳為聚合物(A2)中的所有酸基中的99mol%(莫耳百分比)以上為選自羧酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、以及磺酸基及其鹽中的至少一種。尤佳為聚合物(A2)中的所有酸基中的80mol%以上為磺酸基及其鹽。
聚合物(A2)較佳為含有下述式(A2-1)、式(A2-2)及式(A2-3)中的至少任一個所表示的結構單元，更佳為含有下述式(A2-1-1)、式(A2-2-1)或式(A2-3)所表示的結構單元或者包含該等的組合的結構單元，進而佳為含有下述式(A2-1-1-1)、 式(A2-1-1-2)、式(A2-3-1)或式(A2-2-1-1)所表示的結構單元或者包含該等的組合的結構單元。
(式(A2-1)中，R1表示脂肪族烴基，Y1表示單鍵或二價連結基，X1表示酸基或其鹽，R1及Y1的至少一個經氟原子取代。
式(A2-2)中，R2表示脂肪族烴基，R3表示烴基，Y2表示單鍵或二價連結基，R2、R3及Y2的至少一個經氟原子取代。
式(A2-3)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，R4表示有機基，Y3表示單鍵或二價連結基，X2表示酸基或其鹽，Ar1、R4及Y3的至少一個經氟原子取代)
式(A2-1-1)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子、甲基或氟 原子，Y4表示單鍵或二價連結基，X3表示酸基或其鹽。
式(A2-2-1)中，R7及R8分別獨立地表示氫原子、甲基或氟原子，Y5表示單鍵或二價連結基，R9表示烷基或芳基，R7、R8、Y5及R9的至少一個經氟原子取代。
式(A2-1-1-1)中，L1表示單鍵或(n2+1)價的連結基，n2表示1~5的整數，X4表示酸基或其鹽。
式(A2-1-1-2)中，Y6表示直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸芳基、-C(=O)O-、-O-或-C(=O)-NR'-(R'為氫原子或烷基)、或者包含該等的組合的基團，Rf1表示經氟原子取代的二價連結基，X5表示酸基或其鹽。
式(A2-3-1)中，Ar2表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，Rf2表示氟原子或經氟原子取代的烷基，X6表示酸基或其鹽。
式(A2-2-1-1)中，Y7表示單鍵、直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、-C(=O)O-、-O-、或者包含該等的組合的基團，Rf3表示經氟原子取代的烷基或芳基)
式(A2-1)及式(A2-2)中，R1及R2分別獨立地表示脂肪族烴基，例如可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。直鏈狀的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，進而佳為碳數1~6的烷基。分支狀的烷基較佳為碳數3~20的烷基，更佳為碳數3~10的烷基，進而佳為碳數3~6的烷基。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基較佳為碳數3~20的環烷基，更佳為碳數4~10的環烷基，進而佳為碳數6~10的 環烷基。
於R1及R2具有取代基的情形時，取代基並無特別限定，例如可例示：聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、芳烷基、-Si-(ORN22)3等，尤佳為氟原子。(RN22表示烷基，較佳為碳數1~3)
式(A2-1)、式(A2-2)、式(A2-3)、式(A2-1-1)及式(A2-2-1)中，於Y1~Y5分別獨立地表示二價連結基的情形時，例如亦可為烴基、伸雜芳基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、或包含該等的組合的基團。
烴基例如可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。直鏈狀的伸烷基較佳為碳數1~20的伸烷基，更佳為碳數1~10的伸烷基，進而佳為碳數1~6的伸烷基。分支狀的伸烷基較佳為碳數3~20的伸烷基，更佳為碳數3~10的伸烷基，進而佳為碳數3~6的伸烷基。環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的伸烷基較佳為碳數3~20的伸環烷基，更佳為碳數4~10的伸環烷基，進而佳為碳數6~10的伸環烷基。
伸芳基較佳為碳數6~18的伸芳基，更佳為碳數6~14的伸芳基，進而佳為碳數6~10的伸芳基，尤佳為伸苯基。
伸雜芳基並無特別限定，較佳為5員環或6員環。另外，伸 雜芳基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
尤其於Y1表示二價連結基的情形時，較佳為-COO-、-CO-、-O-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、烴基(較佳為碳數1~30的伸烷基或伸芳基)、或包含該等的組合的基團。
式(A2-1-1-2)中，Y6表示直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸芳基、-C(=O)O-、-O-或-C(=O)-NR'-(R'為氫原子或烷基)、或者包含該等的組合的基團，較佳為伸芳基或包含伸芳基與-O-的組合的基團。
式(A2-2-1-1)中，Y7表示單鍵、直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、-C(=O)O-、-O-、或者包含該等的組合的基團，較佳為包含-C(=O)O-與碳數1~6的伸烷基的組合的基團。
式(A2-1)、式(A2-3-1)、式(A2-1-1-2)、式(A2-1-1-1)、式(A2-1-1)及式(A2-3)中，X1~X6分別獨立地表示酸基或其鹽，與所述酸基或其鹽為相同含意，較佳範圍亦相同。
另外，式(A2-1)中，R1及Y1的至少一個經氟原子取代。此處，所謂R1及Y1中Y1經氟原子取代，例如是指構成R1的氫原子的至少一個經氟原子取代。較佳為R1及Y1的至少一個為全氟基。較佳為R1及Y1中Y1經氟原子取代。
式(A2-2)中，R3表示烴基，可列舉式(A2-1)中的R1中說明的烷基或芳基。烷基與式(A2-1)中的R1中說明的烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。芳基較佳為碳數6~18的芳基， 更佳為碳數6~14的芳基，進而佳為碳數6~10的芳基。於R3具有取代基的情形時，取代基並無特別限定，較佳為氟原子。
式(A2-2)中，R2、R3及Y2的至少一個具有氟原子，較佳為R2、R3及Y2的至少一個為全氟基。
式(A2-3)及式(A2-3-1)中，Ar1及Ar2較佳為分別獨立地表示芳香族烴基。芳香族烴基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基或聯苯基。芳香族雜環基並無特別限定，例如可使用碳數2~30的芳香族雜環基。
式(A2-3)中，R4表示有機基，可例示碳數1~6的伸烷基、碳數1~6的伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-NRN-(RN為氫原子或烷基)、及該等的組合。作為伸烷基的R4較佳為碳數1的伸烷基，其中較佳為含有-C(R4A)(R4B)-。此處，R4A及R4B分別獨立地表示氟原子或烷基(較佳為碳數1~3的烷基)，該烷基可經氟原子取代。於R4含有-C(R4A)(R4B)-的情形時，一個R4A與一個R4B亦可相互鍵結而形成環。
作為伸環烷基的R4較佳為碳數4的伸環烷基，其中較佳為全氟伸環丁基。
R4的較佳例可列舉-C(R4A)(R4B)-、-O-、-CO-、-SO2-。
式(A2-3)中，Ar1、R4及Y3的至少一個具有氟原子，較佳為Ar1、R4及Y3的至少一個為全氟基。
另外，式(A2-3)所表示的結構單元只要於結構單元中分別具有一個以上的Ar1及R4即可，亦可具有2個以上。
式(A2-1-1)及式(A2-2-1)中，R5及R6以及R7及R8分別獨立地表示氫原子、甲基或氟原子，較佳為相互表示氟原子。
式(A2-1-1)中，R5、R6及Y4的至少一個亦可具有氟原子。於R5、R6及Y4的至少一個具有氟原子的情形時，較佳為R5、R6及Y4的至少一個為全氟基。
式(A2-2-1)中，R9與式(A2-2)中的R3中說明的烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。於R9具有取代基的情形時，取代基較佳為氟原子。
式(A2-2-1)中，R7、R8、Y5及R9的至少一個經氟原子取代。尤其較佳為R7、R8、Y5及R9的至少一個為全氟基，更佳為R7及R8為氟原子。
式(A2-1-1-1)中，n2尤佳為1。於n2為1的情形時，(n2+1)價的連結基(二價連結基)與式(A2-1)中的Y1中說明的二價連結基為相同含意，較佳為包含伸芳基與-O-的組合的基團。
式(A2-1-1-2)中，Rf1表示經氟原子取代的二價連結基。二價連結基與式(A2-1)中的Y1中說明的二價連結基為相同含意，較佳為經氟原子取代的碳數6~12的伸芳基或經氟原子取代的碳數1~5的伸烷基。尤其於Rf1表示經氟原子取代的碳數1~5的伸烷基的情形時，尤佳為含有4個以上的氟原子的碳數3~5的伸烷基。另外，於Rf1表示經氟原子取代的碳數6~12的伸芳基的情形時，更佳為含有2個~4個氟原子的伸苯基，尤佳為含有4個氟原 子的伸苯基。
式(A2-3-1)中，Rf2表示氟原子或經氟原子取代的烷基。
式(A2-2-1-1)中，Rf3較佳為經氟原子取代的碳數6~12的芳基(特別是經氟原子取代的苯基)或經氟原子取代的碳數1~5的烷基。尤其於Rf3表示經氟原子取代的碳數1~5的烷基的情形時，較佳為含有4個以上的氟原子的碳數3~5的烷基。另外，於Rf3為經氟原子取代的苯基的情形時，較佳為含有4個以上的氟原子，尤佳為全氟苯基。
聚合物(A2)的重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為2000~200萬，進而佳為5000~400,000。藉由將聚合物(A2)的重量平均分子量設定為此種範圍，可提供可形成耐濕性亦優異的硬化膜的近紅外線吸收性組成物。
本發明中所用的聚合物(A2)的具體例可列舉下述化合物及下述酸基的鹽的化合物，但不限定於該些化合物。另外，除此以外，亦可使用納菲(Nafion)(註冊商標)所代表的全氟碳磺酸聚合物。
[化13]
[化14]
[化16]
聚合物(A2)可藉由使構成所述結構單元的單體進行聚合反應而獲得。聚合反應可使用自由基聚合反應、縮聚反應、配位聚合等公知的聚合反應。例如，自由基聚合反應中，可使用公知的聚合起始劑進行反應。聚合起始劑可使用偶氮聚合起始劑，具體可列舉水溶性偶氮聚合起始劑、油溶性偶氮聚合起始劑、高分子聚合起始劑。聚合起始劑可僅為一種，亦可併用兩種以上。
水溶性偶氮聚合起始劑例如可使用作為市售品的VA-044、VA-046B、V-50、VA-057、VA-061、VA-067、VA-086等(商品名；均為和光純藥工業股份有限公司製造)。油溶性偶氮聚合起始劑例如可使用作為市售品的V-60、V-70、V-65、V-601、V-59、V-40、VF-096、VAm-110等(商品名；均為和光純藥工業股份有限公司 製造)。高分子聚合起始劑例如可使用作為市售品的VPS-1001、VPE-0201等(商品名；均為和光純藥工業股份有限公司製造)。
本發明的近紅外線吸收性組成物只要含有使聚合物(A2)與銅成分反應所得的化合物即可，視需要亦可含有其他近紅外線吸收性化合物、溶劑、硬化性化合物、黏合劑聚合物、界面活性劑、聚合起始劑、其他成分。
另外，本發明的近紅外線吸收性組成物中，亦可調配用於獲得其他近紅外線吸收性化合物的所述含有酸基或其鹽的化合物。
<其他近紅外線吸收性化合物>
本發明的組成物中，為了進一步提高近紅外線吸收能力，亦可調配由聚合物(A2)與銅成分的反應所得的化合物以外的近紅外線吸收性化合物。本發明中所用的其他近紅外線吸收性化合物只要於通常最大吸收波長範圍為700nm~2500nm、較佳為700nm~1000nm的範圍(近紅外線範圍)內具有最大吸收波長，則並無特別限制。其他近紅外線吸收性化合物較佳為銅化合物，更佳為銅錯合物。銅錯合物可使用所述第1實施形態中說明的銅化合物(較佳為銅錯合物)。
於調配其他近紅外線吸收性化合物的情形時，由聚合物(A2)與銅成分的反應所得的化合物與其他近紅外線吸收性化合物之比(質量比)較佳為設定為10：90~95：5，更佳為設定為20：80~90：10，進而佳為20：80~80：20。
(無機微粒子)
本發明的組成物亦可含有無機微粒子作為其他近紅外線吸收性化合物。無機微粒子可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
無機微粒子為主要發揮將紅外線遮光(吸收)的作用的粒子。就紅外線遮光性更優異的方面而言，無機微粒子較佳為選自由金屬氧化物粒子及金屬粒子所組成的組群中的至少一個。
無機微粒子例如可列舉：氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)粒子、氧化銻錫(Antimony Tin Oxide，ATO)粒子、可摻鋁的氧化鋅(可摻Al的ZnO)粒子、摻氟的二氧化錫(摻F的SnO2)粒子或摻鈮的二氧化鈦(摻Nb的TiO2)粒子等金屬氧化物粒子，或銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子或鎳(Ni)粒子等金屬粒子。再者，為了兼具紅外線遮光性與光微影性，理想的是曝光波長(365nm~405nm)的透射率高，較佳為氧化銦錫(ITO)粒子或氧化銻錫(ATO)粒子。
無機微粒子的形狀並無特別限制，當然可為球狀、非球狀，亦可為片狀、線狀、管狀。
另外，無機微粒子可使用氧化鎢系化合物，具體而言，更佳為下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。
MxWyOz…(I)
M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。
0.001≦x/y≦1.1 2.2≦z/y≦3.0
M的金屬可列舉：鹼金屬、鹼土金屬、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、釩(V)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、錸(Re)、鈹(Be)、鉿(Hf)、鋨(Os)、鉍(Bi)，較佳為鹼金屬，較佳為Rb或Cs，更佳為Cs。M的金屬可為一種亦可為兩種以上。
藉由x/y為0.001以上，可充分遮蔽紅外線，藉由x/y為1.1以下，能更可靠地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相的情況。
藉由z/y為2.2以上，可進一步提高作為材料的化學穩定性，藉由z/y為3.0以下，可充分遮蔽紅外線。
金屬氧化物較佳為銫氧化鎢。
所述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例可列舉：Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更佳為Cs0.33WO3。
金屬氧化物較佳為微粒子。金屬氧化物的平均粒徑較佳為800nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍，金屬氧化物不易因光散射而阻斷可見光，故可使可見光範圍的透光性更可靠。就避免光散射的觀點而言，平均 粒徑越小越佳，但就製造時的操作容易性等理由而言，金屬氧化物的平均粒徑通常為1nm以上。
氧化鎢系化合物例如可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物而獲取。
相對於含有金屬氧化物的組成物的總固體成分質量，金屬氧化物的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，進而佳為1質量%~10質量%。
<溶劑>
本發明中所用的溶劑並無特別限制，只要可將本發明的組成物的各成分均勻地溶解或分散，則可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉水、醇類等水系溶劑。另外，除此以外，本發明中所用的溶劑可較佳地列舉有機溶劑、酮類、醚類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報的段落0136等中記載者，將其內容併入至本申請案說明書中。另外，酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0497(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載者，進而可列舉：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
本發明的組成物尤佳為含有水。水較佳為相對於本發明的組 成物而含有40質量%~95質量%，更佳為相對於本發明的組成物而含有50質量%~85質量%。
溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。溶劑亦可相對於本發明的組成物而以40質量%~90質量%的比例含有。
<硬化性化合物>
本發明的組成物亦可更含有硬化性化合物。硬化性化合物可為聚合性化合物，亦可為黏合劑等非聚合性化合物。另外，可為熱硬化性化合物，亦可為光硬化性化合物，熱硬化性組成物因反應率高而較佳。
<<具有聚合性基的化合物>>
本發明的組成物亦可含有具有聚合性基的化合物(以下有時稱為「聚合性化合物」)。此種化合物組群於該產業領域中已廣為人知，本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。
<<聚合性單體及聚合性寡聚物>>
本發明的組成物亦可含有具有聚合性基的單體(聚合性單體)或具有聚合性基的寡聚物(聚合性寡聚物)(以下有時將聚合性單體與聚合性寡聚物一併稱為「聚合性單體等」)作為聚合性化合物。
聚合性單體等的例子可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。另外，亦可較佳地使用以 下反應物：具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，以下反應物亦較佳：具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群來代替所述不飽和羧酸。
關於該等的具體化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。
另外，聚合性單體等亦可使用具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物，亦可使用單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯)。
其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸 酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
聚合性化合物可使用：乙烯氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E；新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇、丙二醇殘基的結構。另外，亦可使用該等的寡聚物類型。亦可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物用於本發明中。
聚合性單體等可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0477(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可使用二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改 質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。亦可使用季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造，A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造，卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)。亦可使用該等的寡聚物類型。
例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，可使用使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體。市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸寡聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，尤佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時，必須以總體的多官能單體的酸值在所述範圍內的方式調整。
<<側鏈上具有聚合性基的聚合物>>
本發明的組成物的第二態樣亦可為含有側鏈上具有聚合性基的聚合物作為聚合性化合物的態樣。聚合性基可列舉乙烯性不飽和雙鍵基、環氧基或氧雜環丁烷基。
<<具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物>>
本發明的第三態樣為含有具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物作為聚合性化合物的態樣。具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合 物具體而言有側鏈上具有環氧基的聚合物、及分子內具有2個以上的環氧基的聚合性單體或寡聚物，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外，亦可列舉單官能或多官能縮水甘油醚化合物。
該些化合物可使用市售品，亦可藉由在聚合物的側鏈上導入環氧基而獲得。
市售品例如可參考日本專利特開2012-155288號公報的段落0191等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，市售品可列舉：代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些化合物為低氯品，亦可同樣地使用並非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，JER1031S等。
進而，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品可列舉 JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為三菱化學(股)製造)等。
側鏈上具有氧雜環丁烷基的聚合物、及所述分子內具有2個以上的氧雜環丁烷基的聚合性單體或寡聚物的具體例可使用亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
於向聚合物側鏈上導入所述基團來進行合成的情形時，導入反應例如可藉由以下方式來進行：將三乙基胺、苄基甲基胺等三級胺、氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等四級銨鹽、吡啶、三苯基膦等作為觸媒，於有機溶劑中於反應溫度50℃~150℃下反應幾小時~幾十小時。脂環式環氧不飽和化合物的導入量能以成為所得的聚合物的酸值滿足5KOH．mg/g~200KOH．mg/g的範圍的方式進行控制。另外，分子量以重量平均計可設定為500~5000000、進而1000~500000的範圍。
環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基者。此種化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0045等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中，較佳為含有具有不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁烷基等交聯基的聚合物。藉此，可使製成硬化膜時的製膜性 (龜裂或翹曲的抑制)及耐濕性更良好。具體可列舉具有下述重複單元的聚合物。具有下述重複單元的聚合物較佳為具有環氧基的聚合物。
<<具有式(1)所表示的部分結構的化合物>>
本發明中所用的硬化性化合物亦較佳為具有下述式(1)所表示的部分結構，該硬化性化合物亦可具有不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁烷基等交聯基。
(式(1)中，R1表示氫原子或有機基)
藉由含有此種化合物，可於將本發明的近紅外線吸收性組成物製成硬化膜時進一步提高近紅外線遮蔽性，進一步提高耐濕性。
式(1)中，R1表示氫原子或有機基。有機基可列舉烴基、具體而言為烷基或芳基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、或包含該些基團與二價連結基的組合的基團。
此種有機基的具體例較佳為-OR'、-SR'、或包含該些基團與-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團。此處，R'較佳為氫原子、碳數為1~10的直鏈或碳數為3~10的分支或環狀的烷基(較佳為碳數1~7的直鏈、碳數3~7的分支或環狀的烷基)、碳數為6~10的芳基、或包含碳數為6~10的芳基與碳數為1~10的伸烷基的組合的基團。
另外，式(1)中，R1與C亦可鍵結而形成環結構(雜環結構)。雜環結構中的雜原子為式(1)中的氮原子。雜環結構較佳為5員環或6員環結構，更佳為5員環結構。雜環結構亦可為縮合環，較佳為單環。
尤佳的R1的具體例可列舉：氫原子、碳數1~3的烷基、包 含-OR'(R'為碳數為1~5的直鏈烷基)與-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的整數)的組合的基團、式(1)中的R1與C鍵結而形成雜環結構(較佳為5員環結構)的基團。
具有式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為由(聚合物的主鏈結構-式(1)的部分結構-R1)所表示，或由(A-式(1)的部分結構-B)所表示。此處，A為碳數為1~10的直鏈、碳數為3~10的分支或碳數3~10的環狀的烷基。另外，B為包含-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的整數)與式(1)的部分結構與聚合性基的組合的基團。
另外，具有式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為具有下述式(1-1)~式(1-5)的任一個所表示的結構。
(式(1-1)中，R4表示氫原子或甲基，R5及R6分別獨立地表示氫原子或有機基。式(1-2)中，R7表示氫原子或甲基。式(1-3)中，L1表示二價連結基，R8表示氫原子或有機基。式(1-4)中，L2及L3分別獨立地表示二價連結基，R9及R10分別獨立地表示氫 原子或有機基。式(1-5)中，L4表示二價連結基，R11~R14分別獨立地表示氫原子或有機基)
式(1-1)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基與式(1)中的R1為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(1-3)~式(1-5)中，L1~L4表示二價連結基。二價連結基較佳為包含-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團，更佳為-(CH2)m-(m為1~8的整數)。
式(1-3)~式(1-5)中，R8~R14分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基較佳為烴基、具體而言為烷基或烯基。
烷基亦可經取代。另外，烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或環狀的基團。烷基較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~8的烷基，進而佳為碳數1~6的烷基。
烯基亦可經取代。烯基較佳為碳數1~10的烯基，更佳為碳數1~4的烯基，尤佳為乙烯基。
取代基例如可例示：聚合性基、鹵素原子、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基等。該些取代基中，較佳為聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氮丙啶基等)，更佳為乙烯基。
另外，具有式(1)所表示的部分結構的化合物可為單體亦可為聚合物，較佳為聚合物。即，具有式(1)所表示的部分 結構的化合物較佳為式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物。
另外，於具有式(1)所表示的部分結構的化合物為聚合物的情形時，較佳為於聚合物的側鏈上含有所述部分結構。
具有式(1)所表示的部分結構的化合物的分子量較佳為50~1000000，更佳為500~500000。藉由設定為此種分子量，可更有效地達成本發明的效果。
於本發明的組成物中，具有式(1)所表示的部分結構的化合物的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~60質量%。
具有式(1)所表示的部分結構的化合物的具體例可列舉具有下述結構的化合物或下述例示化合物，但不限定於該些化合物。本發明中，尤佳為具有式(1)所表示的部分結構的化合物為聚丙烯醯胺。
另外，具有式(1)所表示的部分結構的化合物的具體例可列舉水溶性聚合物，較佳的主鏈結構可列舉：聚乙烯基吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯醯胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲。水溶性聚合物亦可為共聚物，該共聚物亦可為無規共聚物。
聚乙烯基吡咯啶酮可使用商品名KW-30(日本觸媒公司製造)。
聚(甲基)丙烯醯胺可列舉(甲基)丙烯醯胺的聚合物、共聚物。丙烯醯胺的具體例可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-甲苯基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(胺磺醯基苯基)丙烯醯胺、N-(苯基磺醯基)丙烯醯胺、N-(甲苯基磺醯基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺等。另外，亦可同樣地使用與該些丙烯醯胺相對應的甲基丙烯醯胺。
水溶性聚醯胺樹脂尤其可列舉聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物。所謂水溶性聚醯胺樹脂的衍生物，例如是指以水溶性聚醯胺樹脂作為原料且醯胺鍵(-CONH-) 的氫原子經甲氧基甲基(-CH2OCH3)取代的化合物般，藉由水溶性聚醯胺樹脂分子中的原子經取代或加成反應而醯胺鍵的結構變化的化合物。
聚醯胺樹脂例如可列舉：由ω胺基酸的聚合所合成的所謂「n-尼龍」或由二胺與二羧酸的共聚合所合成的所謂「n,m-尼龍」。其中，就賦予親水性的觀點而言，較佳為二胺與二羧酸的共聚物，更佳為ε-己內醯胺與二羧酸的反應產物。
親水性化合物可列舉親水性含氮環狀化合物、聚伸烷基二醇等。
此處，所謂親水性含氮環狀化合物，是指側鏈或主鏈上具有三級胺成分的化合物，且例如可列舉胺基乙基哌嗪、雙胺基丙基哌嗪、α-二甲基胺基-ε-己內醯胺等。
另一方面，於聚醯胺樹脂與親水性化合物共聚合而成的化合物中，於聚醯胺樹脂的主鏈上共聚合例如選自由親水性含氮環狀化合物及聚伸烷基二醇所組成的組群中的至少一種，因此相對於N-甲氧基甲基化尼龍，聚醯胺樹脂的醯胺鍵部的氫鍵結能力更大。
於聚醯胺樹脂與親水性化合物共聚合而成的化合物中，較佳為1)ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物、及2)ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物。
該些化合物例如是由東麗精密技術(Toray Finetech)(股)以「AQ尼龍」的商標而市售。ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股) 製造的AQ尼龍A-90而獲取，ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍P-70而獲取。可使用AQ尼龍A-90、AQ尼龍P-70、AQ尼龍P-95、AQ尼龍T-70(東麗公司製造)。
含有具有所述式(1)所表示的部分結構的重複單元與具有環氧基的重複單元的聚合物的莫耳比較佳為10/90~90/10，更佳為30/70~70/30。所述共聚物的重量平均分子量較佳為3,000~1,000,000，更佳為5,000~200,000。
關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據近紅外線吸收性組成物的最終性能設計而任意設定。例如就感度的觀點而言，較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構，多的情況下較佳為二官能以上。另外，就提高近紅外線截止濾波器的強度的觀點而言，以三官能以上者為宜，進而，藉由併用官能數不同、聚合性基不同者(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)來調節感度與強度這兩者的方法亦有效。另外，對於與近紅外線吸收性組成物所含有的其他成分(例如金屬氧化物、色素、聚合起始劑)的相溶性、分散性而言，聚合性化合物的選擇、使用法為重要的原因，例如有時可藉由使用低純度化合物或併用兩種以上來提高相溶性。另外，就提高與支持體等的硬質表面的密接性的觀點而言，有時亦可選擇特定的結構。
相對於除了溶劑以外的總固體成分，本發明的組成物中 的聚合性化合物的添加量可設定為1質量%~50質量%、更佳為1質量%~30質量%、尤佳為1質量%~10質量%的範圍。
另外，於使用含有具有交聯基的重複單元的聚合物作為聚合性化合物的情形時，相對於將溶劑除外的本發明的組成物的總固體成分，較佳為設定為10質量%~75質量%、更佳為20質量%~65質量%、尤佳為20質量%~60質量%的範圍。
聚合性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為所述範圍。
<黏合劑聚合物>
本發明中，為了提高皮膜特性等，視需要亦可更含有黏合劑聚合物。黏合劑聚合物可使用鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
相對於組成物的總固體成分，本發明的黏合劑聚合物的含量可設定為0質量%~80質量%，亦可設定為0質量%~50質量%，亦可設定為0質量%~30質量%，亦可設定為0質量%。
<界面活性劑>
本發明的組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。相對於本發明的組成物的固體成分，界面活性劑的添加量可設定為0.0001質量%~2質量%，亦可設定 為0.005質量%~1.0質量%，亦可設定為0.01質量%~0.1質量%，亦可設定為0質量%。
界面活性劑可使用：氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種，於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高，故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即，於使用塗佈液(應用有含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種的組成物)來進行膜形成的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率例如可設定為3質量%~40質量%。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法 (Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)R08(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303、艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352(以上為捷慕柯(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)等。
氟系界面活性劑可使用具有氟脂肪族基的聚合物。具有氟脂肪族基的聚合物可例示以下氟系界面活性劑，所述氟系界面活性劑具有氟脂肪族基，且該氟脂肪族基是由藉由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物法)、或低聚合(oligomerization)法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物所得。
此處，所謂「短鏈聚合法」，是指使低分子量的物質聚合而於分子內具有1個~2個活性基的化合物的合成方法。另外，所謂「低聚合法」，是指將單體或單體類的混合物轉變為寡聚物的方法。
本發明的氟脂肪族基例如可列舉：-CF3基、-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基、C9F19基、C10F21基，就相溶性、塗佈性的方面而言，可使用-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基。
本發明的氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
本發明的具有氟脂肪族基的聚合物可使用本發明的具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物。該共聚物可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，聚(氧伸烷基)基可列舉聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基、聚(氧伸丁基)基等，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)基或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)基等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基般的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅可為2元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而成的3元系以上的共聚物。
含有本發明的具有氟脂肪族基的聚合物的市售的界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0552(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0678])等中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。 另外，可使用美佳法(Megafac)F-781(大日本油墨化學工業(股)製造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
非離子系界面活性劑可列舉：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物、乙炔乙二醇系界面活性劑、乙炔系聚氧環氧乙烷等。該些化合物可單獨使用或使用兩種以上。
具體的商品名可列舉：蘇菲諾(Surfynol)61、蘇菲諾(Surfynol)82、蘇菲諾(Surfynol)104、蘇菲諾(Surfynol)104E、蘇菲諾(Surfynol)104H、蘇菲諾(Surfynol)104A、蘇菲諾(Surfynol)104BC、蘇菲諾(Surfynol)104DPM、蘇菲諾(Surfynol)104PA、蘇菲諾(Surfynol)104PG-50、蘇菲諾(Surfynol)104S、蘇菲諾(Surfynol)420、蘇菲諾(Surfynol)440、蘇菲諾(Surfynol)465、蘇菲諾(Surfynol)485、蘇菲諾(Surfynol)504、蘇菲諾(Surfynol)CT-111、蘇菲諾(Surfynol)CT-121、蘇菲諾(Surfynol)CT-131、蘇菲諾(Surfynol)CT-136、蘇菲諾(Surfynol)CT-141、蘇菲諾 (Surfynol)CT-151、蘇菲諾(Surfynol)CT-171、蘇菲諾(Surfynol)CT-324、蘇菲諾(Surfynol)DF-37、蘇菲諾(Surfynol)DF-58、蘇菲諾(Surfynol)DF-75、蘇菲諾(Surfynol)DF-110D、蘇菲諾(Surfynol)DF-210、蘇菲諾(Surfynol)GA、蘇菲諾(Surfynol)OP-340、蘇菲諾(Surfynol)PSA-204、蘇菲諾(Surfynol)PSA-216、蘇菲諾(Surfynol)PSA-336、蘇菲諾(Surfynol)SE、蘇菲諾(Surfynol)SE-F、蘇菲諾(Surfynol)TG、蘇菲諾(Surfynol)GA、戴諾(Dainol)604(以上為日信化學(股)及空氣化工產品(Air Products & Chemicals)公司)，奧爾菲(Olfine)A、奧爾菲(Olfine)B、奧爾菲(Olfine)AK-02、奧爾菲(Olfine)CT-151W、奧爾菲(Olfine)E1004、奧爾菲(Olfine)E1010、奧爾菲(Olfine)P、奧爾菲(Olfine)SPC、奧爾菲(Olfine)STG、奧爾菲(Olfine)Y、奧爾菲(Olfine)32W、奧爾菲(Olfine)PD-001、奧爾菲(Olfine)PD-002W、奧爾菲(Olfine)PD-003、奧爾菲(Olfine)PD-004、奧爾菲(Olfine)EXP.4001、奧爾菲(Olfine)EXP.4036、奧爾菲(Olfine)EXP.4051、奧爾菲(Olfine)AF-103、奧爾菲(Olfine)AF-104、奧爾菲(Olfine)SK-14、奧爾菲(Olfine)AE-3(以上為日信化學(股))，阿塞萊諾(Acetylenol)E00、阿塞萊諾(Acetylenol)E13T、阿塞萊諾(Acetylenol)E40、阿塞萊諾(Acetylenol)E60、阿塞萊諾(Acetylenol)E81、阿塞萊諾(Acetylenol)E100、阿塞萊諾(Acetylenol)E200(以上全部為商品名，川研精化(股)公司製造)等。其中，較佳為奧爾菲(Olfine) E1010。
此外，非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0553(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0556(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可例示：東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8427」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等。
<聚合起始劑>
本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為所述範圍。例如較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，進而佳為0.1質量%~15質量%。另外，相對於用以合成所述聚合物的單體，聚合起始劑的添加量較佳為設定為0.05mol%~2.0mol%，更佳為設定為0.1mol%~1.0mol%。
聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或此兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為光聚合性化合物。於藉由光來引發聚合的情形時，較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。
另外，於藉由熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的聚合起始劑。
本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、硫雜蒽酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵代甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物等。
就感度的觀點而言，較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵代甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。
苯乙酮系化合物、三鹵代甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物具體可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0506~0510(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0622~0628])的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
光聚合起始劑更佳為選自由肟化合物、苯乙酮系化合物及醯基膦化合物所組成的組群中的化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑、及上文已述的肟系起始劑，進而肟系起始劑亦可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物。
肟化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名；均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名；均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。
<其他成分>
於本發明的組成物中，除了所述必需成分或所述添加劑以外，只要不損及本發明的效果，則亦可根據目的而適當選擇使用 其他成分。
可併用的其他成分例如可列舉：黏合劑聚合物、分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等，進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該些成分，可調整作為目標的近紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。
該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183以後(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]以後)的記載、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、段落編號0103~段落編號0104及段落編號0107~段落編號0109等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的組成物可製成液狀，故例如藉由直接塗佈本發明的組成物並加以乾燥，可容易地製造近紅外線截止濾波器，可改善所述現有的近紅外線截止濾波器的不充分的製造適性。
本發明的近紅外線截止濾波器較佳為於200℃下加熱5分鐘前後，由下述式所求出的吸光度比的變化率分別為7%以下，更佳為5%以下，進而佳為2%以下。
[(加熱前的吸光度比-加熱後的吸光度比)/加熱前的吸光度 比]
此處，所謂吸光度比，是指(波長700nm~1400nm的最大吸光度/波長400nm~700nm的最小吸光度)。
另外，本發明的近紅外線截止濾波器較佳為於85℃/相對濕度95%的高溫高濕下放置3小時前後，由下述式所求出的吸光度比的變化率分別為7%以下，更佳為5%以下，進而佳為2%以下。
[(試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比]
此處，所謂吸光度比，是指(波長700nm~1400nm的最大吸光度/波長400nm~700nm的最小吸光度)。
本發明的近紅外線截止濾波器的膜厚並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如較佳為1μm~500μm，更佳為1μm~300μm，尤佳為1μm~200μm。本發明中，即便於設定為此種薄膜的情形時，亦可維持高的近紅外線遮光性。
本發明的近紅外線吸收性組成物的用途並無特別限定，可列舉固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器用(例如針對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件基板的背面側(與受光側為相反側)的近紅外線截止濾波器用等，較佳為固體攝像元件基板的受光側的遮光 膜用。尤佳為將本發明的近紅外線吸收性組成物直接塗佈於固體攝像元件用影像感測器上而形成塗膜。
尤其本發明的近紅外線吸收性組成物較佳為含有銅化合物及式(1)的結構，製成膜厚為200μm以下、且可見光透射率為90%以上的近紅外線截止濾波器。
另外，於藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，本發明的近紅外線吸收性組成物的黏度較佳為在1mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為10mPa．s以上、2000mPa．s以下的範圍，進而佳為100mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍。
於本發明的近紅外線吸收性組成物為固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器用、且藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，就厚膜形成性及均勻塗佈性的觀點而言，所述黏度較佳為在10mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為500mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍，最佳為700mPa．s以上、1400mPa．s以下的範圍。
本發明的近紅外線吸收性組成物的總固體成分視塗佈方法而變更，相對於組成物，較佳為1質量%~50質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而佳為10質量%~30質量%。
本發明亦可製成積層體，該積層體具有使所述近紅外線吸收性組成物硬化而成的近紅外線截止層及介電質多層膜。例如有(i)依序設有透明支持體、近紅外線截止層及介電質多層膜的態樣，(ii)依序設有近紅外線截止層、透明支持體及介電質多層 膜的態樣。所述透明支持體亦可為玻璃基板，亦可列舉透明樹脂基板。
所述介電質多層膜為具有將近紅外線反射及/或吸收的能力的膜。
介電質多層膜的材料例如可使用陶瓷。或者，亦能以不對近紅外線截止濾波器的可見光的透射率造成影響的方式，考慮厚度及層數而使用在近紅外範圍內具有吸收的貴金屬膜。
介電質多層膜具體可較佳地使用將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的構成。
構成高折射率材料層的材料可使用折射率為1.7以上的材料，選擇折射率的範圍通常為1.7~2.5的材料。
該材料例如可列舉：氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅、氧化銦，或者以該些氧化物作為主成分且少量含有氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。該些材料中，較佳為氧化鈦(二氧化鈦)。
構成低折射率材料層的材料可使用折射率為1.6以下的材料，選擇折射率的範圍通常為1.2~1.6的材料。
該材料例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。該些材料中，較佳為二氧化矽。
該些高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度通常為欲阻斷的紅外線波長λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度。若厚度在所述範圍外，則折射率(n)與膜厚(d)之積(n×d)與由λ/4所算 出的光學膜厚大不相同，反射、折射的光學特性的關係破壞，有難以控制特定波長的阻斷、透射的傾向。
另外，介電質多層膜的積層數較佳為5層~50層，更佳為10層~45層。
進而，本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：於固體攝像元件基板的受光側應用(較佳為塗佈或印刷，更佳為敷料器塗佈)本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜的步驟；以及進行乾燥的步驟。膜厚、積層結構等可根據目的而適當選擇。
支持體可為包含玻璃等的透明基板，亦可為固體攝像元件基板，亦可為設置於固體攝像元件基板的受光側的其他基板(例如後述玻璃基板30)，亦可為設置於固體攝像元件基板的受光側的平坦化層等層。
關於將近紅外線吸收性組成物(塗佈液)塗佈於支持體上的方法，例如可藉由使用旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等來實施。
另外，塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常於60℃~200℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
使用本發明的近紅外線吸收性組成物形成近紅外線截止濾波器的方法亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉：基材的表面處理步驟、前加 熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<前加熱步驟、後加熱步驟>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃，較佳為90℃~180℃。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒~400秒，較佳為60秒~300秒。
<硬化處理步驟>
硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，近紅外線截止濾波器的機械強度提高。
所述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用：不僅包含各種波長的光的照射，而且亦包含電子束、X射線等的放射線照射。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。較佳為以KrF、g射線、h射線、i射線為宜。
曝光方式可列舉步進機曝光、或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2，尤佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的所述膜的整個面進行曝光的方法。於近紅外線吸收性組成物含有聚合性化 合物的情形時，藉由全面曝光，由所述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化受到促進，所述膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改良。
進行全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線(Ultraviolet，UV)曝光機。
另外，全面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃，更佳為120℃~250℃。若該加熱溫度為120℃以上，則藉由加熱處理而膜強度提高，若加熱溫度為250℃以下，則可防止所述膜中的成分發生分解而膜質變弱變脆的情況。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾式烘箱(dry oven)、熱板(hot plate)、紅外線(Infrared，IR)加熱器等。
另外，本發明亦是有關於一種照相機模組，其具有固體攝像元件基板、及配置於所述固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器，並且所述近紅外線截止濾波器為本發明的近紅外線截止濾波器。
以下，一面參照圖3及圖4一面對本發明的實施形態的照相 機模組加以說明，但本發明不受以下的具體例的限定。
再者，於圖3及圖4中，對共同的部分標註共同的符號。
另外，於說明時，「上」、「上方」及「上側」是指遠離矽基板10之側，「下」、「下方」及「下側」是指靠近矽基板10之側。
圖3為表示具備固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖3所示的照相機模組200經由作為連接構件的焊料球60而連接於作為安裝基板的電路基板70。
詳細而言，照相機模組200是具備以下構件而構成：於矽基板的第1主面上具備攝像元件部的固體攝像元件基板100、設置於固體攝像元件基板100的第1主面側(受光側)的平坦化層(圖3中未圖示)、設置於平坦化層上的近紅外線截止濾波器42、配置於近紅外線截止濾波器42的上方且於內部空間中具有攝像鏡頭40的鏡頭支架50、及以包圍固體攝像元件基板100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽罩44。再者，亦可於平坦化層上設置玻璃基板30(光透射性基板)。各構件是藉由黏接劑45而黏接。
本發明亦是有關於一種照相機模組的製造方法，其製造具有固體攝像元件基板100、及配置於所述固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器42的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法是關於以下步驟：於固體攝像元件基板的受光側應用所述本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜。於本實施形態 的照相機模組中，例如於平坦化層上塗佈本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜，而可形成近紅外線截止濾波器42。塗佈近紅外線截止濾波器的方法如上文所述。
照相機模組200中，來自外部的入射光hν依序透過攝像鏡頭40、近紅外線截止濾波器42、玻璃基板30、平坦化層後，到達固體攝像元件基板100的攝像元件部。
照相機模組200於平坦化層上直接設置近紅外線截止濾波器，亦可省略平坦化層而於微透鏡上直接設置近紅外線截止濾波器，亦可於玻璃基板30上設置近紅外線截止濾波器，亦可貼合設有近紅外線截止濾波器的玻璃基板30。
圖4為放大圖3中的固體攝像元件基板100的剖面圖。
固體攝像元件基板100於作為基體的矽基板10的第1主面上，依序具備攝像元件12、層間絕緣膜13、基質層14、彩色濾光片15、外塗層16、微透鏡17。以與攝像元件12相對應的方式，分別配置有紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G及藍色的彩色濾光片15B(以下有時將該等統稱為「彩色濾光片15」)或微透鏡17。於矽基板10的與第1主面為相反側的第2主面上，具備遮光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26及元件表面電極27。各構件是藉由黏接劑20而黏接。
於微透鏡17上具備平坦化層46、近紅外線截止濾波器42。亦可為於微透鏡17之上、基質層14與彩色濾光片15之間、或彩色濾光片15與外塗層16之間設有近紅外線截止濾波器的形態來 代替於平坦化層46上設置近紅外線截止濾波器42。尤佳為設置於距微透鏡17表面2mm以內(更佳為1mm以內)的位置。若設置於該位置，則可簡化形成近紅外線截止濾波器的步驟，可充分截止對微透鏡而言不需要的近紅外線，故可進一步提高近紅外線阻斷性。
關於固體攝像元件基板100，可參考日本專利特開2012-068418號公報的段落0245(對應的美國專利申請公開第2012/068292號說明書的[0407])以後的固體攝像元件基板100的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。
以上，一面參照圖3及圖4一面對照相機模組的一實施形態進行了說明，但所述一實施形態不限於圖3及圖4的形態。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
<合成例>
<聚合物A的合成>
<<聚合物A-1的合成>>
於三口燒瓶中添加N-甲基吡咯啶酮9.33g，於氮氣流下升溫至60℃。於該燒瓶中用2小時分別同時滴加以下所示的溶液A、溶液B，於60℃下攪拌2小時。其後，升溫至80℃並攪拌2小時 後，使反應液回到室溫。將反應液滴加至1L的乙酸乙酯中，結果獲得沈澱，加以過濾分離回收。將所得的沈澱溶解於甲醇中，再次滴加至1L的乙酸乙酯中，將所得的沈澱減壓乾燥，由此獲得13.7g的聚合物A-1。藉由13C核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)求出組成(示於以下)，藉由中和滴定來算出聚合物中的磺酸基含量(2.99meq/g)。另外，藉由元素分析來算出聚合物中的氟含量(17.3wt%)。
(溶液A)丙烯酸0.66g、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸12.42g、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯6.92g、N-甲基吡咯啶酮24.89g
(溶液B)2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65：和光純藥工業(股)製造)11.4mg、N-甲基吡咯啶酮12.44g
<<聚合物A-2~聚合物A-6的合成>>
除了如下述表1所示般變更所使用的單體種及單體種的比率以外，與聚合物A-1的合成同樣地獲得聚合物A-2~聚合物A-6的前驅物(磺酸鹽)。繼而，藉由Amberlyst 15(氫泡)(奧德里奇 (aldrich)公司製造)將所得的前驅物聚合物進行鹽交換成質子型，由此獲得聚合物A-2~聚合物A-6。另外，對聚合物A-2~聚合物A-6藉由13C NMR來求出組成(示於以下)，藉由中和滴定來算出聚合物中的磺酸基含量。另外，藉由元素分析算出聚合物中的氟含量。
[化23]
<<聚合物A-7的合成>>
於具備迪恩-斯達克(Dean-Stark)管的三口燒瓶中，添加六氟雙酚A 3.42g、二苯基碸-4,4'-二氯-3,3'-二磺酸二鈉5.00g、碳酸鉀1.69g、甲苯10g及N-甲基吡咯啶酮25g，於氮氣流下回流4小時。將體系內的甲苯去除後，升溫至180℃，攪拌15小時。使反應液回到室溫後，利用鋪滿矽藻土的桐山漏斗將反應液過濾，將濾液滴加至300ml的飽和食鹽水中。將所得的沈澱過濾，溶解於甲醇中後，滴加至500ml的丙酮中。將所得的沈澱過濾，溶解於甲醇中後，藉由Amberlyst 15(氫泡)(奧德里奇(aldrich)公司製造)進行鹽交換成質子型，由此獲得6.4g的聚合物A-7。另外，對聚合物A-7藉由中和滴定來算出聚合物中的磺酸基含量(2.8meq/g)。另外，藉由元素分析來算出聚合物中的氟含量(16.0 質量%)。
<<聚合物A-8的合成>>
依據美國專利第5602185號公報中記載的方法獲得下述所示的聚合物A-8。對聚合物A-8藉由13C NMR來求出組成(示於以下)，藉由中和滴定算出聚合物中的磺酸基含量(3.6meq/g)。另外，藉由元素分析來算出聚合物中的氟含量(25.7質量%)。
<<聚合物A-9的合成>>
依據「電化學系統新材料期刊(J.New Mater.Electrochem.Syst.)」(2000、3(1)、43~50)中記載的方法獲得下述所示的聚合物A-9。對聚合物A-9藉由中和滴定來算出聚合物中的磺酸基含量(3.9meq/g)。另外，藉由元素分析來算出聚合物中的氟含量(23.9質量%)。
<<聚合物A-10的合成>>
依據「燃料電池(Fuel Cells)」(2005、5、No.3、383~397)中記載的方法獲得下述所示的聚合物A-10。對聚合物A-10藉由13C NMR來求出組成(示於以下)，藉由中和滴定來算出聚合物中的磺酸基含量(1.72meq/g)。另外，藉由元素分析來算出聚合物中的氟含量(44.6質量%)。
[化27]
<<聚合物A-11的合成>>
依據「膜科學期刊(J.Membr.Sci.)」(325、2008、989~996)中記載的方法獲得下述所示的聚合物A-11。對聚合物A-11藉由13C NMR求出組成(示於以下)，藉由中和滴定來算出聚合物中的磺酸基含量(1.9meq/g)。另外，藉由元素分析來算出聚合物中的氟含量(20.3質量%)。
<銅錯合物的合成>
<<銅錯合物Cu-1的合成>>
對聚合物A-1的20%水溶液20g添加氫氧化銅554mg，於室溫下攪拌3小時，使氫氧化銅溶解。藉由以上操作而獲得銅錯合 物Cu-1的水溶液。
<<銅錯合物Cu-2~銅錯合物Cu-14的合成>>
如下述表2般設定所述聚合物A的酸基的當量與銅原子的當量之質量比，除此以外，與銅錯合物Cu-1的合成同樣地合成銅錯合物Cu-2~銅錯合物Cu-14。再者，於銅錯合物Cu-12的合成時，使用納菲(Nafion)(註冊商標)(和光純藥工業(股)製造，DE1021 CS型，下述結構)作為聚合物A。
<<銅錯合物Cu-15的合成>>
將乙磺酸3.00g、丁磺酸3.76g稀釋於甲醇100ml中，添加氫氧化銅2.66g並於室溫下攪拌2小時。將反應液濃縮，將所得的固體減壓乾燥，由此獲得銅錯合物Cu-15。
<<銅錯合物Cu-16的合成>>
將乙磺酸6.00g稀釋於甲醇100ml中，添加氫氧化銅2.66g並於室溫下攪拌2小時。將反應液濃縮，將所得的固體減壓乾燥，由此獲得銅錯合物Cu-16。
<<銅錯合物Cu-17的合成>>
對聚合物A-5的20%水溶液20g添加乙酸銅1.05g，於室溫下攪拌3小時。利用蒸發器將反應液濃縮，將所生成的乙酸去除 後，添加水，再次調整為20%水溶液，由此獲得銅錯合物Cu-17的水溶液。
<<銅錯合物Cu-18的合成(比較合成例1)>>
與日本專利特開2011-227528號公報的實施例1中記載的方法同樣地合成銅錯合物Cu-18。再者，以下的式子中，「Ac」表示乙醯基。
<近紅外線吸收性組成物的製備>
<<實施例1>>
<近紅外線吸收性組成物的製備1>
以成為下述表3所示的調配量的方式將銅錯合物及溶劑混合，製備實施例1~實施例21及比較例1的近紅外線吸收性組成物。
再者，下述表3中的銅錯合物Cu-19是使用三氟乙酸銅(II)水合物(和光純藥工業(股)公司製造)，溶劑EG是使用乙二醇(和光純藥工業(股)公司製造)，溶劑MeOH是使用甲醇(和光純藥工業(股)公司製造)。
<<近紅外線截止濾波器的製作>>
使用敷料器塗佈法(吉光精機(YOSHIMITSU SEIKI)製造的貝克敷料器，將YBA-3型調整為狹縫寬度250μm而使用)，將實施例及比較例中製備的近紅外線吸收性組成物分別敷料塗佈於玻璃基板上，於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)。其後，對所有樣品於180℃下利用熱板實施180秒鐘的加熱，獲得近紅外線截止濾波器。
<評價>
<<近紅外線遮蔽性評價>>
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)對如上所述般獲得的近紅外線截止濾波器的波長800nm的透射率進行測定。按照以下基準評價近紅外線遮蔽性。
A：波長800nm的透射率≦5%
B：5%<波長800nm的透射率≦7%
C：7%<波長800nm的透射率≦10%
D：10%<波長800nm的透射率
<<耐濕性評價>>
將如上所述般獲得的近紅外線截止濾波器於85℃/相對濕度95%的高溫高濕下放置3小時。於耐濕性試驗前與耐濕性試驗後，分別使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)來測定近紅外線截止濾波器的波長 700nm~1400nm的最大吸光度(Absλmax)、及波長400nm~700nm的最小吸光度(Absλmin)，求出「Absλmax/Absλmin」所表示的吸光度比。按照以下基準來評價∣(試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比×100∣(%)所表示的吸光度比變化率。
A：吸光度比變化率≦2%
B：2%<吸光度比變化率≦4%
C：4%<吸光度比變化率≦7%
D：7%<吸光度比變化率
<<耐熱性評價1>>
將如上所述般獲得的近紅外線截止濾波器於200℃下放置5分鐘。於耐熱性試驗前與耐熱性試驗後，分別使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)來測定近紅外線截止濾波器的波長700nm~1400nm的最大吸光度(Absλmax)、及波長400nm~700nm的最小吸光度(Absλmin)，求出「Absλmax/Absλmin」所表示的吸光度比。
按照以下基準來評價∣((試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比)×100∣(%)所表示的吸光度比變化率。將結果示於以下的表4中。
A：吸光度比變化率≦2%
B：2%<吸光度比變化率≦4%
C：4%<吸光度比變化率≦7%
D：7%<吸光度比變化率
<<耐熱性評價2>>
將加熱溫度由200℃變更為265℃，除此以外，與所述耐熱性評價1同樣地實施評價。
如由所述表4所表明，實施例的近紅外線吸收性組成物可形成維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。另外，實施例的近紅外線吸收性組成物可形成耐濕性亦優異的硬化膜。
另一方面，比較例的近紅外線吸收性組成物與實施例相比較，於製成硬化膜時耐熱性欠佳。另外，比較例的近紅外線吸收性組成物與實施例相比較，於製成硬化膜時耐濕性欠佳。
1A‧‧‧聚合物(A1)
2A‧‧‧銅錯合物
3A‧‧‧主鏈
4A‧‧‧側鏈

Claims (17)

  1. 一種近紅外線吸收性組成物，其含有使銅成分與含氟原子的聚合物(A)反應而成的化合物，並且所述聚合物(A)相對於所述近紅外線吸收性組成物中的總固體成分之調配量為10質量%以上。
  2. 一種近紅外線吸收性組成物，其含有含氟原子的聚合物(A)、以及含有銅離子及銅化合物的至少一種，並且所述聚合物(A)相對於所述近紅外線吸收性組成物中的總固體成分之調配量為10質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A)為更含有酸基或其鹽的聚合物(A2)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述酸基或其鹽為選自羧酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、以及磺酸基及其鹽中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述酸基或其鹽分別為磺酸基或其鹽。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A)含有下述式(A2-1)、式(A2-2)及式(A2-3)所表示的結構單元中的至少一種；[化1] 式(A2-1)中，R1表示脂肪族烴基，Y1表示單鍵或二價連結基，X1表示酸基或其鹽，R1及Y1的至少一個經氟原子取代；式(A2-2)中，R2表示脂肪族烴基，R3表示烴基，Y2表示單鍵或二價連結基，R2、R3及Y2的至少一個經氟原子取代；式(A2-3)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，R4表示有機基，Y3表示單鍵或二價連結基，X2表示酸基或其鹽，Ar1、R4及Y3的至少一個經氟原子取代。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A)含有選自下述式(A2-1-1)、式(A2-2-1)及式(A2-3)所表示的結構單元中的至少一種； 式(A2-1-1)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子、甲基或氟原子，Y4表示單鍵或二價連結基，X3表示酸基或其鹽； 式(A2-2-1)中，R7及R8分別獨立地表示氫原子、甲基或氟原子，Y5表示單鍵或二價連結基，R9表示烷基或芳基，R7、R8、Y5及R9的至少一個經氟原子取代；式(A2-3)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，R4表示有機基，Y3表示單鍵或二價連結基，X2表示酸基或其鹽，Ar1、R4及Y3的至少一個經氟原子取代。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A)含有選自下述式(A2-1-1-1)、式(A2-1-1-2)、式(A2-3-1)及式(A2-2-1-1)所表示的結構單元中的至少一種； 式(A2-1-1-1)中，L1表示單鍵或(n2+1)價的連結基，n2表示1~5的整數，X4表示酸基或其鹽；式(A2-1-1-2)中，Y6表示直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸芳基、-C(=O)O-、-O-或-C(=O)-NR'-(R'為氫原子或烷基)、或 者包含該等的組合的二價連結基，Rf1表示含氟原子的二價連結基，X5表示酸基或其鹽；式(A2-3-1)中，Ar2表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，Rf2表示氟原子或經氟原子取代的烷基，X6表示酸基或其鹽；式(A2-2-1-1)中，Y7表示單鍵、直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、-C(=O)O-、-O-、或者包含該等的組合的基團，Rf3表示經氟原子取代的烷基或芳基。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A)不含C-H鍵。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A)以10質量%以上的比例含有氟原子。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其更含有水。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述聚合物(A)為含酸基離子的聚合物(A3)，且所述近紅外線吸收性組成物含有所述酸基離子配位於銅離子上的銅錯合物。
  13. 一種近紅外線截止濾波器，其是使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物而獲得。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的近紅外線截止濾波器，其於200℃下加熱5分鐘前後的由下述式所求出的吸光度比的變化率均為5%以下， [(加熱前的吸光度比-加熱後的吸光度比)/加熱前的吸光度比]其中，所謂吸光度比，是指波長700nm~1400nm的最大吸光度除以波長400nm~700nm的最小吸光度所得的值。
  15. 一種近紅外線截止濾波器的製造方法，其包括以下步驟：於固體攝像元件基板的受光側塗佈如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜。
  16. 一種照相機模組，其具有固體攝像元件基板、及配置於所述固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器，並且所述近紅外線截止濾波器為如申請專利範圍第13項或第14項所述的近紅外線截止濾波器。
  17. 一種照相機模組的製造方法，其製造具有固體攝像元件基板、及配置於所述固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法包括以下步驟：於所述固體攝像元件基板的受光側塗佈如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜。
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