TWI724265B - 液狀組成物和吸收層 - Google Patents

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Abstract

本發明之UV-IR吸收性組成物含有：吸收劑：由下述式(a)表示之膦酸與銅離子形成，分散於UV-IR吸收性組成物，磷酸酯：使吸收劑分散，基質樹脂(matrix resin)，及烷氧基矽烷單體。

Description

液狀組成物和吸收層
本發明係關於一種紫外線及紅外線吸收性組成物和紫外線及紅外線吸收濾光器。
於使用CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)等固體攝像元件之攝像裝置中，為了得到具有良好色再現性之影像，而會在固體攝像元件之前面配置有各種各樣之光學濾光器。一般而言，固體攝像元件於從紫外線區域至紅外線區域之寬廣的波長範圍具有光譜靈敏度。另一方面，人類之視界僅存在於可見光區域。因此，已知有下述技術：為了使攝像裝置中之固體攝像元件的光譜靈敏度接近人類之視界，而於固體攝像元件前面配置遮擋紅外線或紫外線之光學濾光器。
例如，於專利文獻1，記載有一種具有降
Figure 106144408-A0305-02-0002-28
烯(norbornene)系樹脂製基板與近紅外線反射膜之近紅外線截止濾光器。近紅外線反射膜為介電質多層膜。降
Figure 106144408-A0305-02-0002-29
烯系樹脂製基板含有近紅外線吸收劑。
於專利文獻2，記載有一種滿足透射率相關之規定條件的近紅外線截止濾光器，該近紅外線截止濾光器含有於玻璃基板之至少單面具有樹脂層的積層板。樹脂層含有近紅外線吸收劑。近紅外線截止濾光器較佳於積層板之至少單面具有介電質多層膜。
於專利文獻3，則記載有一種由近紅外線吸收劑及樹脂形成之近紅外線截止濾光器。近紅外線吸收劑係由規定之膦酸化合物與規定之磷酸酯化合物與銅鹽而得。規定之膦酸化合物具有鍵結於磷原子P之以-CH2CH2-R11表 示的一價基R1。R11表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之氟化烷基。
專利文獻1：日本特開2005-338395號公報
專利文獻2：日本特開2012-103340號公報
專利文獻3：日本特開2011-203467號公報
若根據專利文獻1及2記載之技術，則為了使近紅外線截止濾光器具有想要之特性，而必須具有將近紅外線反射或吸收之介電質多層膜。專利文獻2之實施例記載的任一近紅外線截止濾光器皆形成有二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交互積層之介電質多層膜。因此，若根據專利文獻1及2記載之技術，則為了製造近紅外線截止濾光器而需要真空蒸鍍裝置等裝置，製造步驟易變得繁複。
若根據專利文獻3記載之技術，則專利文獻3記載之近紅外線截止濾光器並不需要介電質多層膜。然而，對應於此近紅外線截止濾光器之透射區域的波長範圍廣，故此近紅外線截止濾光器會讓規定波長之紅外線或規定波長之紫外線透射過，而有由近紅外線截止濾光器發揮之光學特性與人類視界偏離的可能性。另，透射區域意指在透射率光譜中對應於70%以上之透射率的波長範圍。「透射率光譜」則意指將入射於光學濾光器之光的透射率(單位：%)依波長順序排列者。
又，於專利文獻1~3中，近紅外線截止濾光器之防潮性並未被具體地探討。
有鑑於上述情事，本發明提供一種紫外線及紅外線吸收濾光器用之紫外線及紅外線吸收性組成物，該紫外線及紅外線吸收濾光器於以簡便之構成使固體攝像元件之光譜靈敏度接近人類視界的方面上具有有利特性，且具有 良好之防潮性。又，提供一種使用此紫外線及紅外線吸收性組成物製造之紫外線及紅外線吸收濾光器。
本發明提供一種紫外線及紅外線吸收性組成物，含有：吸收劑：由下述式(a)表示之膦酸與銅離子形成，分散於該紫外線及紅外線吸收性組成物，磷酸酯：使前述吸收劑分散，基質樹脂(matrix resin)，及烷氧基矽烷(alkoxysilane)單體。
Figure 106144408-A0305-02-0004-2
 [式中，R11為苯基、硝苯基、羥苯基，或苯基中之至少1個氫原子被取代成鹵素原子的鹵化苯基。]
又，本發明提供一種紫外線及紅外線吸收濾光器，該紫外線及紅外線吸收濾光器具備有：透明介電質基板，與與前述透明介電質基板之一主面平行形成的吸收層：含有由下述式(a)表示之膦酸與銅離子形成的吸收劑、使前述吸收劑分散之磷酸酯及具有矽氧烷鍵之化合物。
Figure 106144408-A0305-02-0004-3
 [式中，R11為苯基、硝苯基、羥苯基，或苯基中之至少1個氫原子被取代成鹵素原子的鹵化苯基。]
又，本發明提供一種製造紫外線及紅外線吸收濾光器之方法，將上述紫外線及紅外線吸收性組成物塗布成與透明介電質基板之一主面平行，形成塗膜，將前述塗膜暴露於50℃~200℃之溫度的環境，且將前述塗膜暴露於50℃~100℃之溫度及80%~100%之相對濕度的環境，形成吸收層。
上述紫外線及紅外線吸收濾光器(以下，稱為「UV-IR吸收濾光器」)於以簡便之構成使固體攝像元件之光譜靈敏度接近人類視界的方面上具有有利特性，且具有良好之防潮性。又，使用上述紫外線及紅外線吸收性組成物(以下，稱為「UV-IR吸收性組成物」)可製造此種UV-IR吸收濾光器。
1a~1d:UV-IR吸收濾光器
2:攝像元件
3:成像鏡頭
10:吸收層
15:輔助吸收層
20:透明介電質基板
30:紅外線反射膜
100:攝像光學系統
圖1為表示本發明之UV-IR吸收濾光器一例的剖面圖。
圖2為表示本發明之UV-IR吸收濾光器另一例的剖面圖。
圖3為表示本發明之UV-IR吸收濾光器再另一例的剖面圖。
圖4為表示本發明之UV-IR吸收濾光器再另一例的剖面圖。
圖5為表示本發明之攝像光學系統一例的剖面圖。
圖6為實施例1、4及14之UV-IR吸收濾光器的透射率光譜。
圖7A為實施例2之UV-IR吸收濾光器其防潮測試前的透射率光譜。
圖7B為實施例2之UV-IR吸收濾光器其防潮測試後的透射率光譜。
圖8為比較例7~9之UV-IR吸收濾光器的透射率光譜。
圖9為實施例21之UV-IR吸收濾光器的透射率光譜。
以下，一邊參照圖式，一邊說明本發明之實施形態。另，以下之說明僅與本發明之一例示相關，本發明並不受到此等實施形態限定。
本發明之UV-IR吸收性組成物含有： 吸收劑：由下述式(a)表示之膦酸與銅離子形成，分散於UV-IR吸收性組成物，磷酸酯：使該吸收劑分散，基質樹脂，及烷氧基矽烷單體。
Figure 106144408-A0305-02-0006-4
 [式中，R11為苯基、硝苯基、羥苯基，或苯基中之至少1個氫原子被取代成鹵素原子的鹵化苯基。]
本發明人等為了製造於以簡便之構成使固體攝像元件之光譜靈敏度接近人類視界的方面上具有有利特性之UV-IR吸收濾光器，而不斷重複了無數次錯誤嘗試，以新開發出一種UV-IR吸收性組成物。結果有如下之新發現：藉由使用組成物可對UV-IR吸收濾光器賦予想要之特性，該組成物含有以式(a)表示之膦酸作為與銅離子一起形成吸收劑的膦酸，並進一步含有磷酸酯。如式(a)所示，於膦酸中苯基等官能基直接鍵結於磷原子。又，吸收劑因磷酸酯而均勻地分散於UV-IR吸收性組成物中。另一方面，本發明人等新發現了使用此種組成物製造之UV-IR吸收濾光器有時會在規定之高溫高濕環境下產生白濁，性能劣化。本發明人等經潛心研究之結果，查明了白濁之原因如下：未與銅離子等其他化合物或離子相互作用之一部分的磷酸酯會在高溫高濕環境下水解，產生可見之析出物。進而關於用以提高UV-IR吸收濾光器之防潮性的技術，本發明人等日夜不停地進行了探討。結果，有如下之新發現：減少磷酸酯之含量，且同時使組成物含有烷氧基矽烷單體，藉此，使用該組成物製造之UV-IR吸收濾光器具有良好之防潮性。認為是因未與銅離子相互作用之磷酸酯的含量減少，而高 溫高濕環境下磷酸酯之水解受到抑制。本發明之UV-IR吸收性組成物係基於此種本發明人等之新見解而研究出的。
吸收劑因磷酸酯而均勻地分散於UV-IR吸收性組成物中，因此會認為若於UV-IR吸收性組成物中磷酸酯之含量低，則UV-IR吸收性組成物中之吸收劑的分散性會下降。然而，由於本發明之UV-IR吸收性組成物含有的烷氧基矽烷單體會引起立體阻礙，可防止吸收劑之粒子彼此凝聚，因此，即使減少磷酸酯之含量，吸收劑亦會良好地分散於UV-IR吸收性組成物中。又，較理想是當使用UV-IR吸收性組成物製造UV-IR吸收濾光器之情形時，以充分發生烷氧基矽烷單體之水解反應及聚縮反應的方式進行處理，藉此形成矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)，使得UV-IR吸收濾光器具有良好之防潮性。進而，UV-IR吸收濾光器具有良好之耐熱性。其原因在於：矽氧烷鍵相較於-C-C-鍵及-C-O-鍵等鍵，結合能高，化學上較為穩定，耐熱性及防潮性優異。
換言之，烷氧基矽烷單體會達成於分散有微粒之塗布(coating)用的液體中提升微粒分散性之作為分散劑的作用，該微粒含有由膦酸與銅離子形成之吸收劑。進而，烷氧基矽烷單體還會達成作為骨架材料之作用，該骨架材料係使塗布塗布用液體使之硬化形成的吸收層成為硬質者。
作為用以使烷氧基矽烷單體充分發揮作為骨架材料之作用的一個手段，係將水加入於塗布用液體，產生烷氧基矽烷單體之水解反應及脫水聚縮反應。然而，若將水加入於塗布用液體，則由於烷氧基會因水解而從烷氧基矽烷單體脫離，故會損及烷氧基矽烷單體提供立體阻礙之功能。進而，反應僅會在添加之水的周圍劇烈地進行，而於塗布用液體中喪失均質之狀態。並且，當塗布用液體含有疏水性有機溶劑之情形時，水會因於塗布用液體加入水而相分離。因此等之理由，而使得含有吸收劑之微粒凝聚產生白濁。因此，於利用烷氧基矽烷單體之作用的方面上，本發明人等發現難以同時兼顧作為分散劑之 功能與作為骨架材料之功能。
因此，本發明人等經進一步探討之結果，發現了下述方法：在保持含有吸收劑之微粒的分散性高，含有吸收劑之微粒不凝聚的狀態下，可從UV-IR吸收性組成物形成硬質緻密之吸收層。於此方法，不將水加入於UV-IR吸收性組成物，而是使用UV-IR吸收性組成物形成塗膜，以規定溫度對此塗膜進行燒製後，進一步實施增濕處理，使烷氧基矽烷單體之水解反應及聚縮反應進行，藉此促進矽氧烷鍵之形成，藉由上述方式，可於含有吸收劑之微粒不凝聚的狀態下，形成硬質緻密之吸收層。
膦酸含量相對於磷酸酯含量之比，例如以質量基準計，為0.80以上。以此方式，即使減少磷酸酯之含量，吸收劑亦會良好地分散於UV-IR吸收性組成物中，使用UV-IR吸收性組成物製造之UV-IR吸收濾光器亦具有良好之防潮性及良好之耐熱性。
式(a)表示之膦酸並無特別限制，例如為苯膦酸、硝苯膦酸、羥苯膦酸、溴苯膦酸、二溴苯膦酸、氟苯膦酸、二氟苯膦酸、氯苯膦酸或二氯苯膦酸。
磷酸酯只要能夠將吸收劑適當地分散，就無特別限制，例如，含有下述式(c1)表示之磷酸二酯及下述式(c2)表示之磷酸單酯中的至少一者。藉此，吸收劑會更加確實地在不會凝聚下分散於UV-IR吸收性組成物中。另，於下述式(c1)及下述式(c2)中，R21、R22、及R3各自為-(CH2CH2O)nR4表示之1價官能基，n為1~25之整數，R4表示碳數6~25之烷基。R21、R22及R3為彼此相同或不同之種類的官能基。
Figure 106144408-A0305-02-0009-5
Figure 106144408-A0305-02-0009-6
磷酸酯並無特別限制，例如可為PLYSURF A208N：聚氧乙烯烷基(C12，C13)醚磷酸酯，PLYSURF A208F：聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯，PLYSURF A208B：聚氧乙烯月桂醚磷酸酯，PLYSURF A219B：聚氧乙烯月桂醚磷酸酯，PLYSURF AL：聚氧乙烯苯乙烯化苯醚磷酸酯，PLYSURF A212C：聚氧乙烯十三醚磷酸酯，或PLYSURF A215C：聚氧乙烯十三醚磷酸酯。此等皆為第一工業製藥公司製之製品。又，磷酸酯可為NIKKOL DDP-2：聚氧乙烯烷醚磷酸酯，NIKKOL DDP-4：聚氧乙烯烷醚磷酸酯或NIKKOL DDP-6：聚氧乙烯烷醚磷酸酯。此等皆為日光化學公司製之製品。
UV-IR吸收性組成物中之銅離子的供給源，例如為銅鹽。銅鹽例如為醋酸銅或醋酸銅之水合物。銅鹽亦可為氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅及檸檬酸銅之無水物或水合物。例如，醋酸銅一水合物表示為Cu(CH3COO)2‧H2O，藉由1莫耳之醋酸銅一水合物可供給1莫耳之銅離子。
UV-IR吸收性組成物中之膦酸含量相對於磷酸酯含量的比以質量基準計，例如為3.60以下，較理想是3.30以下。此情形時，吸收劑會更加確實地易於均勻地分散於UV-IR吸收性組成物中。
於UV-IR吸收性組成物中，膦酸含量相對於換算成水解聚縮物之烷氧基矽烷單體的含量與磷酸酯的含量之和的比，例如為0.40~1.30。藉此，吸 收劑會更加確實地易於均勻地分散於UV-IR吸收性組成物中。另，「換算成水解聚縮物之烷氧基矽烷單體的含量」，意指當烷氧基矽烷單體完全水解反應及聚縮反應後之情形時所生成的水解聚縮物之質量。
於UV-IR吸收性組成物中，換算成水解聚縮物之烷氧基矽烷單體的含量相對於磷酸酯的含量之比，例如為0.38~4.00。此情形時，使用UV-IR吸收性組成物製造之UV-IR吸收濾光器會更加確實地具有良好之防潮性。
UV-IR吸收性組成物之基質樹脂，例如為下述之樹脂：可使吸收劑分散，能夠熱硬化或紫外線硬化，其硬化物相對於波長350nm~900nm之光為透明。以式(a)表示之膦酸的含量，例如相對於基質樹脂100質量份，為3~180質量份。
UV-IR吸收性組成物之基質樹脂，例如為聚矽氧樹脂。聚矽氧樹脂為其構造內具有矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)之化合物。此情形時，於UV-IR吸收濾光器中，由於來自烷氧基矽烷單體之烷氧基矽烷單體的水解聚縮化合物亦具有矽氧烷鍵，因此，於UV-IR吸收濾光器中，來自烷氧基矽烷單體之烷氧基矽烷單體的水解聚縮化合物與基質樹脂的相容性佳。又，由於藉烷氧基矽烷單體而適當分散之吸收劑內含於為聚矽氧樹脂之基質樹脂，因此，UV-IR吸收濾光器在可見光區域中易於發揮高透明性。
基質樹脂較理想是含有苯基等芳基之聚矽氧樹脂。若UV-IR吸收濾光器所含之樹脂層硬(為剛性)，則隨著其樹脂層之厚度增加，於UV-IR吸收濾光器之製造步驟中因硬化收縮而容易產生裂紋。若基質樹脂為含有芳基之聚矽氧樹脂，則由UV-IR吸收性組成物形成之層容易具有良好之抗裂紋性。又，含有芳基之聚矽氧樹脂與以式(a)表示之膦酸具有高相溶性，吸收劑不易凝聚。並且，當UV-IR吸收性組成物之基質樹脂為含有芳基之聚矽氧樹脂的情形時，較理想是UV-IR吸收性組成物所含之磷酸酯如式(c1)或式(c2)表示之磷酸酯般 具有氧基烷基等具有柔軟性之直鏈有機官能基。其原因在於：藉由基於式(a)表示之膦酸與含有芳基之聚矽氧樹脂與具有氧基烷基等直鏈有機官能基之磷酸酯的組合之相互作用，吸收劑對於基質樹脂及磷酸酯會具有高相溶性，且藉由使UV-IR吸收性組成物硬化，可形成同時兼具有良好剛性及良好柔軟性之層。作為基質樹脂使用之聚矽氧樹脂的具體例，可列舉：KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212及KR-251。此等皆為信越化學工業公司製之聚矽氧樹脂。
烷氧基矽烷單體只要可藉由水解反應及聚縮反應而於UV-IR吸收濾光器中形成具有矽氧烷鍵之水解聚縮化合物，則並無特別限制，例如為四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷或3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
UV-IR吸收性組成物例如亦可進一步含有由以下述式(b)表示之膦酸與銅離子形成的輔助吸收劑。式中，R12為具有6個以下之碳原子的烷基、苄基或苄基之苯環中的至少1個氫原子被取代成鹵素原子之鹵化苄基。
Figure 106144408-A0305-02-0011-7
因UV-IR吸收性組成物含有輔助吸收劑，而可有利地減少UV-IR吸收濾光器之波長850nm以上或波長900nm以上之光的透射率。當R12為烷基之情形時，R12可為直鏈及支鏈之任一者。於UV-IR吸收性組成物中，以式(b)表示之膦酸的含量相對於以式(a)表示之膦酸的含量之比，例如質量基準計，為0.03~0.74，較理想是0.06~0.56。
以式(b)表示之膦酸並無特別限制，例如為乙膦酸、甲膦酸、丙膦酸、丁膦酸、戊膦酸、己膦酸、苄膦酸、溴苄膦酸、二溴苄膦酸、氟苄膦酸、二氟苄膦酸、氯苄膦酸或二氯苄膦酸。
UV-IR吸收性組成物中之吸收劑，例如係藉由式(a)表示之膦酸配位於銅離子而形成。又，例如於UV-IR吸收性組成物中形成有至少含有吸收劑之微粒。於此情形時，因磷酸酯及烷氧基矽烷單體之作用，微粒彼此沒有凝聚而分散於UV-IR吸收性組成物中。此微粒之平均粒徑，例如為5nm~200nm。若微粒之平均粒徑為5nm以上，則不需要為了微粒微細化之特別步驟，至少含有吸收劑之微粒的構造受損的可能性小。又，微粒會良好地分散於UV-IR吸收性組成物中。又，若微粒之平均粒徑為200nm以下，則可減少米氏散射造成之影響，可於UV-IR吸收濾光器中造成可見光之透射率，能夠抑制攝像裝置拍攝之影像的對比度及霧度(haze)等特性下降。微粒之平均粒徑較理想是100nm以下。此情形時，由於可減少瑞立散射造成之影響，因此，於使用UV-IR吸收性組成物形成之吸收層中對於可見光之透明性會更加提高。又，微粒之平均粒徑，更理想是75nm以下。此情形時，使用UV-IR吸收性組成物形成之吸收層對於可見光的透明性會特別高。另，微粒之平均粒徑可藉由動態光散射法來測量。
當UV-IR吸收性組成物含有輔助吸收劑之情形時，輔助吸收劑例如係藉由式(b)表示之膦酸配位於銅離子而形成。又，例如於UV-IR吸收性組成物中形成有至少含有輔助吸收劑之微粒。含有輔助吸收劑之微粒的平均粒徑，例如與含有吸收劑之微粒的平均粒徑相同。
如圖1~4所示，為本發明之UV-IR吸收濾光器之例的UV-IR吸收濾光器1a~1d，具備有透明介電質基板20與吸收層10。吸收層10含有由上述式(a)表示之膦酸與銅離子形成的吸收劑、使吸收劑分散之磷酸酯及具有矽氧烷鍵之化合物。進而，吸收層10係與透明介電質基板20之一主面平行地形成。
UV-IR吸收濾光器1a~1d中之吸收層10，例如可藉由下述方式形成：將上述UV-IR吸收性組成物塗布成與透明介電質基板20之一主面平行的層狀，形成塗膜，使該塗膜硬化及乾燥。
於UV-IR吸收濾光器1a~1d中，烷氧基矽烷單體之水解聚縮化合物典型上係上述UV-IR吸收性組成物所含有之烷氧基矽烷單體進行水解反應及聚縮反應而形成，而非基質樹脂。亦即，於UV-IR吸收濾光器1a~1d中，具有矽氧烷鍵之化合物包含烷氧基矽烷單體之水解聚縮合化合物。
於UV-IR吸收濾光器1a~1d中，形成吸收層10之基質樹脂，例如可藉由上述聚矽氧樹脂以矽氧烷鍵進行聚合而形成。亦即，於UV-IR吸收濾光器1a~1d中，具有矽氧烷鍵之化合物包含為基質樹脂之聚矽氧樹脂。
於UV-IR吸收濾光器1a~1d中，例如前述膦酸之含量相對於磷酸酯之含量的比以質量基準計，為0.80以上。藉此，UV-IR吸收濾光器1a~1d會更加確實地具有良好之防潮性及良好之耐熱性。
如上述式(a)之記載，形成吸收劑之膦酸含有苯基、硝苯基、羥苯基或鹵化苯基。苯基、硝苯基、羥苯基及鹵化苯基由於具有高親油性，因此，對於甲苯等有機溶劑具有高相溶性，吸收劑不易凝聚。因形成吸收劑之膦酸具有的苯基、硝苯基、羥苯基或鹵化苯基，UV-IR吸收濾光器1a~1d之吸收層10會容易具有柔軟的構造。結果，吸收層10具有良好之抗裂紋性。
例如，UV-IR吸收濾光器1a~1d之吸收層10亦可進一步含有由上述式(b)表示之膦酸與銅離子形成的輔助吸收劑。
於UV-IR吸收濾光器1a~1d中，吸收層10例如具有200μm以下之厚度。於吸收層10中，膦酸含量相對於磷酸酯含量之比以質量基準計，為0.80以上，吸收層10含有來自烷氧基矽烷單體之烷氧基矽烷單體的水解聚縮化合物。因此，即使將吸收層10之厚度減少至200μm以下，UV-IR吸收濾光器1a~1d 亦具有良好之防潮性。可將UV-IR吸收濾光器1a~1d減薄，有利於固體攝像元件模組之低背化。
於UV-IR吸收濾光器1a~1d中，吸收層10較理想具有180μm以下之厚度。又，吸收層10例如具有30μm以上之厚度。
UV-IR吸收濾光器1a~1d例如滿足下述(I)~(V)。
(I)UV-IR吸收濾光器1a~1d於波長450nm~600nm具有80%以上之平均分光穿透率。
(II)UV-IR吸收濾光器1a~1d於波長750nm~900nm具有3%以下之分光穿透率。
(III)UV-IR吸收濾光器1a~1d於波長350nm~370nm之範圍具有4%以下之平均分光穿透率。
(IV)UV-IR吸收濾光器1a~1d於波長600nm~800nm具有隨著波長增加而減少之分光穿透率。於將波長600nm~800nm中UV-IR吸收濾光器1a~1d之分光穿透率成為50%的波長定義為紅外側截止波長時，對於以0°之入射角入射於UV-IR吸收濾光器1a~1d之光的紅外側截止波長為620nm~680nm。
(V)UV-IR吸收濾光器1a~1d具有於波長350nm~450nm隨著波長增加而增加之分光穿透率。於將波長350nm~450nm中UV-IR吸收濾光器1a~1d之分光穿透率成為50%之波長定義為紫外側截止波長時，對於以0°之入射角入射於UV-IR吸收濾光器1a~1d之光的紫外側截止波長為380nm~430nm。
藉由UV-IR吸收濾光器1a~1d滿足上述(I)之條件，當UV-IR吸收濾光器1a~1d配置於固體攝像元件前面之情形時，於波長450nm~600nm之範圍中固體攝像元件接受到的可見光之光量多。藉由UV-IR吸收濾光器1a~1d滿足上述(II)之條件，UV-IR吸收濾光器1a~1d可有利地遮擋750nm~900nm之紅外線。進而，藉由UV-IR吸收濾光器1a~1d滿足上述(III)之條件，UV-IR吸收濾 光器1a~1d可有利地遮擋370nm以下之紫外線。結果，當UV-IR吸收濾光器1a~1d配置於固體攝像元件前面之情形時，可有利地使固體攝像元件之光譜靈敏度接近人類之視界。並且，藉由UV-IR吸收濾光器1a~1d滿足上述(IV)及(V)之條件，可有利地遮擋紅外線區域及紫外線區域之光。結果，當UV-IR吸收濾光器1a~1d配置於固體攝像元件前面之情形時，可有利地使固體攝像元件之光譜靈敏度接近人類之視界。
關於上述(I)之條件，UV-IR吸收濾光器1a~1d於波長450nm~600nm較理想具有85%以上之平均分光穿透率。藉此，當UV-IR吸收濾光器1a~1d配置於固體攝像元件前面之情形時，於波長450nm~600nm之範圍中固體攝像元件接受到的可見光之光量更多。
關於上述(II)之條件，UV-IR吸收濾光器1a~1d於波長750nm~900nm，較理想具有1%以下之分光穿透率，更理想具有0.5%以下之分光穿透率。關於上述(III)之條件，UV-IR吸收濾光器1a~1d於波長350nm~370nm之範圍中，較理想具有1%以下之平均分光穿透率。藉此，當UV-IR吸收濾光器1a~1d配置於固體攝像元件前面之情形時，可更加使固體攝像元件之光譜靈敏度接近人類之視界。
關於上述(IV)之條件，較理想是對於以0°之入射角入射於UV-IR吸收濾光器1a~1d之光的紅外側截止波長為630nm以上。較理想是對於以0°之入射角入射於UV-IR吸收濾光器1a~1d之光的紅外側截止波長為660nm以下。關於上述(V)之條件，較理想是對於以0°之入射角入射於UV-IR吸收濾光器1a~1d之光的紫外側截止波長為390nm以上。較理想是對於以0°之入射角入射於UV-IR吸收濾光器1a~1d之光的紫外側截止波長為420nm以下。藉此，當UV-IR吸收濾光器1a~1d配置於固體攝像元件前面之情形時，可更加使固體攝像元件之光譜靈敏度接近人類之視界。
UV-IR吸收濾光器1a~1d，例如進而滿足下述(VI)及(VII)。(VI)對於以0°之入射角入射於UV-IR吸收濾光器1a~1d之光的紅外側截止波長與對於以40°之入射角入射於UV-IR吸收濾光器1a~1d之光的紅外側截止波長之差為20nm以下，較理想為10nm以下。(VII)對於以0°之入射角入射於UV-IR吸收濾光器1a~1d之光的紫外側截止波長與對於以40°之入射角入射於UV-IR吸收濾光器1a~1d之光的紫外側截止波長之差為20nm以下，較理想為10nm以下。
藉由UV-IR吸收濾光器1a~1d滿足上述(VI)及(VII)之條件，當UV-IR吸收濾光器1a~1d配置於固體攝像元件前面之情形時，固體攝像元件之光譜靈敏度不易因入射於固體攝像元件之光的入射角而變化。
UV-IR吸收濾光器1a~1d，例如對UV-IR吸收濾光器1a~1d進行暴露於溫度60℃及相對濕度90%之環境500小時的長時間防潮測試，以長時間防潮測試前之UV-IR吸收濾光器1a~1d其透射率光譜於波長750~900nm之最大透射率成為1.0%或0.5%的方式，各自使用相同之正規化係數將長時間防潮測試前後之UV-IR吸收濾光器1a~1d之透射率光譜正規化時，進而滿足下述(i)~(v)。
(i)長時間防潮測試前於波長450~600nm之平均透射率與長時間防潮測試後於波長450~600nm之平均透射率之差的絕對值為3點(point)以下。
(ii)長時間防潮測試前於波長350~370nm之平均透射率與長時間防潮測試後於波長350~370nm之平均透射率之差的絕對值為1點以下。
(iii)長時間防潮測試前於波長750~900nm之最大透射率與長時間防潮測試後於波長750~900nm之最大透射率之差的絕對值為1點以下。
(iv)於波長600nm~800nm具有隨著波長增加而減少之分光穿透率，於將波長600nm~800nm中UV-IR吸收濾光器1a~1d之分光穿透率成為50%的波長定義為紅外側截止波長時，長時間防潮測試前之紅外側截止波長與長時間防潮測試後之紅外側截止波長之差的絕對值為3nm以下。
(v)於波長350nm~450nm具有隨著波長增加而增加之分光穿透率，於將波長350nm~450nm中UV-IR吸收濾光器1a~1d之分光穿透率成為50%的波長定義為紫外側截止波長時，長時間防潮測試前之紫外側截止波長與長時間防潮測試後之前述紫外側截止波長之差的絕對值為3nm以下。
以此方式，UV-IR吸收濾光器1a~1d例如於長時間防潮測試前後具有變動小且穩定之透射率特性，具有優異之防潮性。
UV-IR吸收濾光器1a~1d中之透明介電質基板20，只要為於450nm~600nm中具有90%以上之平均分光穿透率的介電質基板，則並無特別限制。視情形，作為透明介電質基板20，亦可於紅外線區域具有吸收能力。即使是此情形，亦可得到滿足上述(I)~(V)之條件的UV-IR吸收濾光器1a~1d。當然，透明介電質基板20例如於波長350nm~900nm亦可具有90%以上之平均分光穿透率。透明介電質基板20之材料，並無限制於特定之材料，例如為規定之玻璃或樹脂。當透明介電質基板20之材料為玻璃的情形時，透明介電質基板20例如為由鈉鈣玻璃及硼矽酸玻璃等矽酸鹽玻璃製成之透明玻璃或紅外線濾除玻璃。紅外線濾除玻璃例如為含有CuO之磷酸鹽玻璃或氟磷酸鹽玻璃。當透明介電質基板20為紅外線濾除玻璃之情形時，藉由紅外線濾除玻璃具有之紅外線吸收能力，可減輕對於吸收層10要求之紅外線吸收能力。結果，可將吸收層10之厚度減薄，或可將吸收層10含有之吸收劑的濃度減少。紅外線濾除玻璃之透射率光譜中的紅外側截止波長有存在於相對較長波長側之傾向。因此，使上述UV-IR吸收性組成物硬化，將吸收層10形成於為紅外線濾除玻璃之透明介電質基板20，藉此，UV-IR吸收濾光器1a~1d之紅外側截止波長容易存在於短波長側，易於使固體攝像元件之光譜靈敏度與人類視界一致。
當透明介電質基板20之材料為樹脂的情形時，該樹脂例如為降
Figure 106144408-A0305-02-0017-27
烯系樹脂等環烯(cyclic olefin)系樹脂、聚芳酯(polyarylate)系樹脂、丙烯酸 樹脂、改質丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸(polyether sulfone)樹脂、聚碳酸酯樹脂或聚矽氧樹脂。
說明本發明之UV-IR吸收性組成物製備方法之一例。首先，將醋酸銅一水合物等銅鹽添加於四氫呋喃(THF)等規定溶劑加以攪拌，得到銅鹽之溶液。接著，於此銅鹽之溶液，加入式(c1)表示之磷酸二酯及式(c2)表示之磷酸單酯等磷酸酯化合物加以攪拌，製備A液。又，將式(a)表示之膦酸加入於THF等規定溶劑加以攪拌，製備B液。當使用複數種膦酸作為式(a)表示之膦酸的情形時，亦可將膦酸加入於THF等規定溶劑後加以攪拌，再將對每一種膦酸製備而成之複數個預備液加以混合來製備B液。例如，於B液之製備中可加入烷氧基矽烷單體。一邊攪拌A液，一邊將B液加入於A液攪拌規定時間。接著，於此溶液加入甲苯等規定溶劑加以攪拌，得到C液。接著，一邊將C液加溫，一邊進行規定時間之去溶劑處理，得到D液。藉此，可去除THF等溶劑及乙酸(沸點：約118℃)等銅鹽之解離所產生的成分，藉由式(a)表示之膦酸與銅離子生成吸收劑。加溫C液之溫度，係基於從銅鹽解離之應去除的成分的沸點決定。另，於去溶劑處理中，用以得到C液之甲苯(沸點：約110℃)等溶劑亦會揮發。此溶劑由於較理想是以某程度殘留於UV-IR吸收性組成物中，故可由此觀點決定溶劑之添加量及去溶劑處理之時間。另，為了得到C液，亦可使用鄰二甲苯(沸點：約144℃)代替甲苯。此情形時，鄰二甲苯之沸點由於較甲苯之沸點高，因此可將添加量減少至甲苯添加量的4分之1左右。
當UV-IR吸收性組成物含有輔助吸收劑之情形時，例如，可以下述方式進一步製備H液。首先，將醋酸銅一水合物等銅鹽添加於四氫呋喃(THF)等規定之溶劑加以攪拌，得到銅鹽之溶液。接著，於此銅鹽之溶液，加入式(c1)表示之磷酸二酯及式(c2)表示之磷酸單酯等磷酸酯化合物加以攪拌，製備E液。又，將式(b)表示之膦酸添加於THF等規定之溶劑加以攪拌，製備F液。當使 用複數種膦酸作為式(b)表示之膦酸的情形時，亦可將膦酸加入於THF等規定之溶劑後加以攪拌，再將對每一種膦酸製備而成之複數個預備液加以混合來製備F液。一邊攪拌E液，一邊於E液加入F液攪拌規定時間。接著，於此溶液加入甲苯等規定之溶劑加以攪拌，而得到G液。接著，將G液加溫，且同時進行規定時間之去溶劑處理，而得到H液。藉此，可去除THF等溶劑及乙酸等銅鹽之解離所產生的成分，藉由式(b)表示之膦酸與銅離子生成輔助吸收劑。加溫G液之溫度可與C液同樣方式決定，用以得到G液之溶劑亦可與C液同樣方式決定。
可於D液加入聚矽氧樹脂等基質樹脂加以攪拌來製備本發明之UV-IR吸收性組成物。又，當UV-IR吸收性組成物含有輔助吸收劑之情形時，可在將聚矽氧樹脂等基質樹脂加入於D液後攪拌而得到之I液，進一步加入H液加以攪拌，藉此製備UV-IR吸收性組成物。
關於使用於製備UV-IR吸收性組成物之溶劑，從藉由式(a)表示之膦酸與銅離子會適當地形成吸收劑的觀點，較理想具有規定之極性。其原因在於：溶劑之極性會對至少含有吸收劑之微粒在UV-IR吸收性組成物中的分散造成影響。例如，可根據使用於製備A液之磷酸酯的種類來選擇具有適當極性之溶劑。
說明本發明之一例的UV-IR吸收濾光器1a製造方法之一例。首先，將UV-IR吸收性組成物塗布成與透明介電質基板之一主面平行形成塗膜。例如，藉由旋轉塗布或分配器，將液狀UV-IR吸收性組成物塗布於透明介電質基板20之一主面，形成塗膜。接著，對此塗膜進行規定之加熱處理，使塗膜硬化。例如，將此塗膜暴露於50℃~200℃之溫度環境。視需要，為了使UV-IR吸收性組成物所含有之烷氧基矽烷單體充分地水解，而對塗膜施以增濕處理。例如，將前述塗膜暴露於50℃~100℃之溫度及80%~100%之相對濕度的環境。藉此，可形成矽氧烷鍵之重複構造(Si-O)n。視情形，可省略增濕處理。以此方 式，可製造UV-IR吸收濾光器1a。從牢固地形成吸收層10且同時提高UV-IR吸收濾光器1a之光學特性的觀點，加熱處理時之塗膜的環境溫度之最高值，例如為85℃以上。塗膜之增濕處理的條件，只要為可促進烷氧基矽烷單體之水解反應及聚縮反應的條件，就無特別限制，例如，塗膜之增濕處理可藉由下述方式來進行：將塗膜暴露於適當組合60℃~100℃之溫度條件與80%~100%之相對濕度之條件的環境下規定時間。塗膜其增濕處理之溫度條件與相對濕度之條件的組合一例，為溫度85℃及相對濕度85%，塗膜其增濕處理之溫度條件與相對濕度之條件的組合另一例，為溫度65℃及相對濕度95%。
如圖2所示，本發明另一例之UV-IR吸收濾光器1b，具備有紅外線反射膜30。紅外線反射膜30為具有不同之折射率的複數種材料交替積層而形成之膜。形成紅外線反射膜30之材料，例如為SiO2、TiO2及MgF2等無機材料或氟樹脂等有機材料。於透明介電質基板形成有紅外線反射膜30之積層體，例如會透射過波長350nm~800nm之光，且使波長850nm~1200nm之光反射。具備有紅外線反射膜30之該積層體，於波長350nm~800nm例如具有85%以上(較理想是90%以上)之分光穿透率，且於波長850nm~1200nm例如具有1%以下(較理想是0.5%以下)之分光穿透率。藉此，UV-IR吸收濾光器1b可更有效果地遮擋波長850nm~1200nm範圍之光或波長900nm~1200nm範圍之光。又，藉由具備有紅外線反射膜30之積層體的分光穿透率具有上述特性，可抑制具備有紅外線反射膜30之積層體其透射率光譜的偏移(因光入射角之變化所造成)對UV-IR吸收濾光器1b之透射率光譜造成的影響。其原因在於：在隨著光入射角之變動而於紅外線反射膜之透射光譜顯現出波長偏移的區域，由式(a)表示之膦酸與銅離子形成的吸收劑具有光吸收能力。
形成UV-IR吸收濾光器1b之紅外線反射膜30的方法，並無特別限制，可根據形成紅外線反射膜30之材料種類，使用真空蒸鍍、濺鍍、CVD (Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)及利用旋塗或噴塗之溶膠凝膠法中的任一種。
如圖3所示，於本發明之另一例的UV-IR吸收濾光器1c中，在透明介電質基板20之兩主面上形成有吸收層10。藉此，並非藉由1層吸收層10，而是可藉由2層吸收層10來確保UV-IR吸收濾光器1c用以得到想要之光學特性所需的吸收層厚度。透明介電質基板20之兩主面上的吸收層10之厚度可相同，亦可不同。亦即，係以UV-IR吸收濾光器1c用以得到想要之光學特性所需的吸收層之厚度被均等或不均等地分配的方式，在透明介電質基板20之兩主面上形成有吸收層10。藉此，使得形成在透明介電質基板20之兩主面上的各吸收層10之厚度相對較小。因此，可抑制當吸收層厚度大之情形時所發生的吸收層厚度不均。又，可將塗布液狀UV-IR吸收性組成物之時間縮短，能夠縮短用以使UV-IR吸收性組成物之塗膜硬化的時間。當透明介電質基板20非常薄之情形時，若僅於透明介電質基板20之一主面上形成吸收層10，則有可能會因伴隨收縮(於從UV-IR吸收性組成物形成吸收層10之情形時產生)產生之應力，使得UV-IR吸收濾光器翹曲。然而，藉由在透明介電質基板20之兩主面上形成有吸收層10，即使是透明介電質基板20非常薄之情形，亦可於UV-IR吸收濾光器1c中抑制翹曲。
如圖4所示，本發明之另一例的UV-IR吸收濾光器1d，進一步具備有與透明介電質基板20之一主面平行形成的輔助吸收層15。輔助吸收層15，例如係由含有由上述式(b)表示之膦酸與銅離子形成之輔助吸收劑、使此輔助吸收劑分散之磷酸酯及基質樹脂的輔助UV-IR吸收性組成物之硬化物形成。藉此，UV-IR吸收濾光器1d由於具備有輔助吸收層15，而可有利地減少波長850nm以上或波長900nm以上之光的透射率。
如圖4所示，例如，於透明介電質基板20之一主面形成有吸收層10，且於透明介電質基板20之另一主面形成有輔助吸收層15。於此情形時，伴 隨形成吸收層10而施加於透明介電質基板20之應力與伴隨形成輔助吸收層15而施加於透明介電質基板20之應力會取得平衡，UV-IR吸收濾光器不易發生翹曲。
作為輔助UV-IR吸收性組成物中之磷酸酯及基質樹脂，例如可使用與上述UV-IR吸收性組成物中之磷酸酯及基質樹脂同樣的材料。
將液狀輔助UV-IR吸收性組成物藉由旋轉塗布或分配器塗布於透明介電質基板20之一主面，形成塗膜。接著，對此塗膜進行規定之加熱處理使塗膜硬化。以此方式，可製造UV-IR吸收濾光器1d。用以形成吸收層10及輔助吸收層15之加熱處理亦可同時進行。
如圖5所示，例如，使用UV-IR吸收濾光器1a，可提供攝像光學系統100。攝像光學系統100除了UV-IR吸收濾光器1a外，例如還具備有成像鏡頭3。攝像光學系統100係於數位相機等攝像裝置中配置在攝像元件2之前方。攝像元件2例如為CCD或CMOS等固體攝像元件。如圖5所示，來自被拍攝之物的光會因成像鏡頭3而集中，藉由UV-IR吸收濾光器1a濾除紫外線及紅外線後，射入攝像元件2。因此，攝像元件2之光譜靈敏度接近人類視界，可得到色再現性高之良好影像。攝像光學系統100亦可具備有UV-IR吸收濾光器1b、UV-IR吸收濾光器1c及UV-IR吸收濾光器1d中之任一種來取代UV-IR吸收濾光器1a。
[實施例]
藉由實施例來更加詳細地說明本發明。另，本發明並不限定於以下之實施例。首先，說明實施例及比較例之UV-IR吸收濾光器的評價方法。
<UV-IR吸收濾光器之透射率光譜測量>
使用紫外線可見分光光度計(日本分光公司製，製品名：V-670)，測量使波長300nm~1200nm範圍之光入射於實施例及比較例之UV-IR吸收濾光器時的透射率光譜。於該測量時，將入射光相對於UV-IR吸收濾光器之入射角設定為0°(度)。為了排除UV-IR吸收濾光器之吸收層厚度不同影響透射率光譜，於波長 750nm~900nm之範圍的透射率各自正規化成了某規定之值。具體而言，係將實施例及比較例之UV-IR吸收濾光器經實測而得之透射率光譜乘以100/92，消除界面中之反射，將各波長之透射率換算成吸光度後，乘以正規化係數加以調整，將得到之值再進一步乘以92/100，而算出經正規化之透射率光譜。此處，正規化係數係依據以下兩條件(1)及(2)之一決定。
條件(1)：以經實測而得之透射率光譜中的波長750~900nm範圍中之最大透射率成為1.0%的方式調整。
條件(2)：以經實測而得之透射率光譜中的波長750~900nm範圍中之最大透射率成為0.5%的方式調整。
於UV-IR吸收濾光器之開發階段，有時塗布於基板之UV-IR吸收性組成物的塗膜厚度會不均。此不均會對UV-IR吸收濾光器之分光穿透率特性造成重大的影響。於UV-IR吸收濾光器之商業製造(量產)階段，可藉由嚴密地控管UV-IR吸收性組成物之塗布條件及塗膜厚度，來均一地調節UV-IR吸收濾光器之分光穿透率特性。然而，於開發階段之雛型的評價中，迅速之錯誤嘗試與回饋(feedback)是重要的。因此，於實際之開發中，在不進行UV-IR吸收性組成物之塗布條件及塗膜厚度的嚴密控管下，以UV-IR吸收性組成物之塗膜厚度不均為前提進行評價是較理想的。因此，如上述，以可無視UV-IR吸收性組成物之塗膜厚度之不均的方式，對經測量之分光穿透率特性施以規定之修正，使實施例及比較例之UV-IR吸收濾光器其分光穿透率特性的相對評價可以進行。
<吸收層厚度之測量>
用數位測微計測量一部分實施例及一部分比較例之UV-IR吸收濾光器的厚度。將UV-IR吸收濾光器之厚度減去透明玻璃基板之厚度，算出UV-IR吸收濾光器之吸收層厚度。將算出之吸收層厚度與上述正規化係數的積定為「正規化厚度」。
<透射率光譜之入射角依存性的評價>
使用紫外線可見分光光度計(日本分光公司製，製品名：V-670)測量從0°至65°以每5°改變入射角使波長300nm~1200nm範圍之光射入於實施例21之UV-IR吸收濾光器時的各入射角之透射率光譜。
<防潮性評價>
將實施例及比較例之UV-IR吸收濾光器放置於被設定在溫度85℃及相對濕度85%之恆溫恆濕槽16小時。然後，將UV-IR吸收濾光器從恆溫恆濕槽取出，藉由目視確認UV-IR吸收濾光器之吸收層外觀。
<實施例1>
將醋酸銅一水合物1.125g與四氫呋喃(THF)60g加以混合，攪拌3小時，得到醋酸銅溶液。接著，於得到之醋酸銅溶液加入為磷酸酯化合物之PLYSURF A208N(第一工業製藥公司製)0.4115g，攪拌30分鐘，得到A液。於苯膦酸(日產化學工業公司製)0.4410g加入THF10g，攪拌30分鐘，得到B-1液。於4-溴苯膦酸(東京化成工業公司製)0.6610g加入THF10g，攪拌30分鐘，得到B-2液。接著，將B-1液與B-2液混合攪拌1分鐘，加入甲基三乙氧基矽烷(MTES：信越化學工業公司製)1.934g與四乙氧矽烷(TEOS：KISHIDA CHEMICAL公司製特級)0.634g，再進一步攪拌1分鐘，得到B液。一邊攪拌A液，一邊將B液加入於A液，於室溫攪拌1分鐘。接著，於此溶液加入甲苯25g後，於室溫攪拌1分鐘，得到C液。將此C液放入燒瓶，用油浴(東京理化器械公司製，型式：OSB-2100)加溫，且同時藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製，型式：N-1110SF)進行去溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。然後，從燒瓶中取出經去溶劑處理後之D液。為苯基系膦酸銅(吸收劑)之微粒之分散液的D液呈透明，微粒良好地分散。將D液中之各成分的含量及D液中之微粒的分散狀態示於表1。
將醋酸銅一水合物1.125g與THF60g加以混合攪拌3小時，得到醋 酸銅溶液。接著，於得到之醋酸銅溶液，加入為磷酸酯化合物之0.7095g PLYSURF A208N，攪拌30分鐘，得到E液。又，於正丁基膦酸(日本化學工業公司製)0.7075g加入THF10g，攪拌30分攪，得到F液。一邊攪拌E液，一邊將F液加入於E液，於室溫攪拌1分鐘。接著，於此溶液加入甲苯25g後，於室溫攪拌1分鐘，得到G液。將此G液放入燒瓶，用油浴加溫，且同時藉由旋轉蒸發器進行去溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。然後，從燒瓶中取出經去溶劑處理後之H液。為丁基膦酸銅(輔助吸收劑)之微粒之分散液的H液呈透明，微粒良好地分散。將H液中之各成分的含量及H液中之微粒的分散狀態示於表2。
於D液添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製，製品名：KR-300)2.20g，攪拌30分鐘，得到I液。將相當於所得到之H液之20質量%份量的4.09gH液加入於I液，攪拌30分鐘，得到實施例1之UV-IR吸收性組成物。
使用分配器，將實施例1之UV-IR吸收性組成物約0.5g塗布於具有76mm×76mm×0.21mm尺寸之由硼矽酸玻璃形成的透明玻璃基板(SCHOTT公司製，製品名：D263)一主面之中心部的30mm×30mm範圍，形成塗膜。接著，將具有未乾燥之塗膜的透明玻璃基板放入烘箱，於85℃進行6小時加熱處理，使塗膜硬化。然後，將具有塗膜之透明玻璃基板放置於被設定在溫度85℃及相對濕度85%之恆溫恆濕槽20小時，進行增濕處理，得到實施例1之UV-IR吸收濾光器。將實施例1之UV-IR吸收濾光器經正規化後的透射率光譜以實線表示於圖6。將實施例1之UV-IR吸收濾光器經正規化後的透射率光譜相關特性表示於表8。將實施例1之UV-IR吸收濾光器的防潮性評價結果表示於表9。
進行將實施例1之UV-IR吸收濾光器暴露於溫度60℃及相對濕度90%之環境500小時的長時間防潮測試。將長時間防潮測試前後之實施例1的UV-IR吸收濾光器其透射率光譜以長時間防潮測試前之實施例1的UV-IR吸收濾光器其透射率光譜於波長750~900nm中之最大透射率成為1.0%或0.5%的方式各 自使用同一之正規化係數加以正規化。
具體而言，測量長時間防潮測試前之實施例1的UV-IR吸收濾光器其透射率光譜，以波長750~900nm中之最大透射率成為1%(條件(1))及0.5%(條件(2))的方式各自求出正規化係數ST1%及ST0.5%。基於各個正規化係數，求出長時間防潮測試前之實施例1的UV-IR吸收濾光器經正規化後之透射率光譜。接著，測量長時間防潮測試後之實施例1的UV-IR吸收濾光器其透射率光譜，基於正規化係數ST1%及ST0.5%，各自求出長時間防潮測試後之實施例1的UV-IR吸收濾光器經正規化後之透射率光譜。以此方式求出長時間防潮性測試前後之經正規化後的透射率光譜。將比較此等而得之結果表示於表13。實施例1之UV-IR吸收濾光器於長時間防潮測試前後，變動小，具有穩定之透射率特性，暗示具有優異之防潮性。另，於表13中，為了更加嚴密地表示長時間防潮測試前後之UV-IR吸收濾光器其透射率特性的差異，而將平均透射率及最大透射率表示至小數點以下第2位。
<實施例2>
以與實施例1同樣方式得到D液及H液。於D液添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製，製品名：KR-300)2.20g，攪拌30分鐘，得到I液。將相當於所得到之H液之20質量%份量的4.20gH液加入於I液，攪拌30分鐘，得到實施例2之UV-IR吸收性組成物。使用實施例2之UV-IR吸收性組成物代替實施例1之UV-IR吸收性組成物，且將增濕處理之時間改變成158小時，除此以外其餘皆以與實施例1同樣方式得到實施例2之UV-IR吸收濾光器。將實施例2之UV-IR吸收濾光器經正規化後的透射率光譜相關特性表示於表8。將實施例2之UV-IR吸收濾光器的防潮性評價結果表示於表9。另，將實施例2之UV-IR吸收濾光器放置在被設定於溫度85℃及相對濕度85%的恆溫恆濕槽104小時。然後，將UV-IR吸收濾光器從恆溫恆濕槽取出，藉由目視確認UV-IR吸收濾光器之吸收層外觀。結果，吸收層並無 白濁，呈現透明，顯示出良好之外觀。將長達104小時之防潮測試之前的實施例2之UV-IR吸收濾光器經正規化後的透射率光譜表示於圖7A。又，將長達104小時之防潮測試之後的實施例2之UV-IR吸收濾光器經正規化後的透射率光譜表示於圖7B。
<實施例3>
將醋酸銅一水合物1.125g與THF60g加以混合攪拌3小時，得到醋酸銅溶液。接著，於得到之醋酸銅溶液加入為磷酸酯化合物之0.3431g PLYSURF A208N，攪拌30分鐘，得到A液。又，於苯膦酸0.4490g加入THF10g，攪拌30分鐘，得到B-1液。並且，於4-溴苯膦酸0.6733g加入THF10g，攪拌30分鐘，得到B-2液。接著，將B-1液與B-2液混合攪拌1分鐘，加入MTES 2.862g及TEOS 0.938g後再進一步攪拌1分鐘，得到B液。一邊攪拌A液，一邊將B液加入於A液，於室溫攪拌1分鐘。接著，於此溶液加入甲苯25g後，於室溫攪拌1分鐘，得到C液。將此C液放入燒瓶，用油浴加溫，且同時藉由旋轉蒸發器進行去溶劑處理。油浴之設定溫度調整至105℃。然後，從燒瓶中取出經去溶劑處理後之D液。為苯基系膦酸銅(吸收劑)之微粒之分散液的D液呈透明，微粒良好地分散。
於D液添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製，製品名：KR-300)2.20g，攪拌30分鐘，得到實施例3之UV-IR吸收性組成物。
使用分配器，將約0.5g實施例3之UV-IR吸收性組成物塗布於具有76mm×76mm×0.21mm尺寸之由硼矽酸玻璃形成的透明玻璃基板一主面之中心部的30mm×30mm範圍，形成塗膜。接著，將具有未乾燥之塗膜的透明玻璃基板放入烘箱，於85℃進行2小時加熱處理，使塗膜硬化。然後將具有塗膜之透明玻璃基板放置於被設定在溫度85℃及相對濕度85%的恆溫恆濕槽62小時，進行增濕處理，得到實施例3之UV-IR吸收濾光器。將實施例3之UV-IR吸收濾光器的透射率光譜相關特性表示於表8。將實施例3之UV-IR吸收濾光器的防潮性評價結果 表示於表9。
<實施例4~20>
除了將UV-IR吸收性組成物中之各成分的添加量調整成如表3所示外，其餘皆以與實施例3同樣方式，製備實施例4~20之UV-IR吸收性組成物。另，於實施例14~20中，使用PLYSURF A208F代替PLYSURF A208N，來作為磷酸酯化合物。又，除了將塗膜硬化條件及具有塗膜之透明玻璃基板的增濕處理條件調整成如表4所示外，其餘皆以與實施例3同樣方式，製作實施例4~20之UV-IR吸收濾光器。於表中，將「不調節濕度，於X℃進行過Y小時之處理」記為「X℃：Yh」，將「於x℃及相對濕度y%進行過z小時之處理」記為「x℃-y%RH：zh」。將實施例4及14之UV-IR吸收濾光器經正規化後的透射率光譜各自以虛線及點虛線表示於圖6。將實施例4~20之UV-IR吸收濾光器的透射率光譜相關特性表示於表8。將實施例4~20之UV-IR吸收濾光器的防潮性評價結果表示於表9。
換算成水解聚縮物之烷氧基矽烷單體的含量以下述方式求出。TEOS之分子量為208.3267，若考慮為全部TEOS皆變化成水解聚縮物，則水解聚縮物之構成單元可表示成SiO2(分子量：60.0843)。因此，換算成水解聚縮物之TEOS的含量相當於TEOS含量的28.841%(=60.0843/208.3267)。於MTES之情形時，MTES之分子量為178.3008，若考慮為全部MTES皆變化成水解聚縮物，則水解聚縮物之構成單元可表示成CH3SiO3/2(分子量：67.1190)。因此，換算成水解聚縮物之MTES的含量相當於MTES含量的37.644%(=67.1190/178.3008)。
<實施例21>
除了改變由實施例1之UV-IR吸收性組成物構成之塗膜的厚度以外，其餘皆以與實施例1同樣方式得到實施例21之UV-IR吸收濾光器。實施例21之UV-IR吸收濾光器的厚度為123μm。將實施例21之UV-IR吸收濾光器的透射率光譜其入射 角依存性相關結果表示於表12及圖9。
<比較例1~3>
使用PLYSURF A208F代替PLYSURF A208N，來作為磷酸酯化合物，將UV-IR吸收性組成物中之各成分的添加量調整成如表5所示，除此以外，其餘皆以與實施例3同樣方式製備比較例1~3之UV-IR吸收性組成物。進而，使用比較例1~3之UV-IR吸收性組成物，將具有塗膜之透明玻璃基板的增濕處理條件調整成如表6所示，除此以外，其餘皆以與實施例3同樣方式製作比較例1~3之UV-IR吸收濾光器。將比較例1~3之UV-IR吸收濾光器的透射率光譜相關特性表示於表10。將比較例1~3之UV-IR吸收濾光器的防潮性評價結果表示於表11。
<比較例4、比較例5及比較例6>
將UV-IR吸收性組成物中之各成分的添加量調整如表5所示，除此以外，其餘皆以與實施例3同樣方式得到比較例4、比較例5及比較例6之組成物。於比較例4及5，使用PLYSURF A208F代替PLYSURF A208N，來作為磷酸酯化合物。比較例4、比較例5及比較例6之組成物，微粒(吸收劑)凝聚，無法作為UV-IR吸收性組成物使用。
<比較例7~9>
使用聚矽氧寡聚物(KR-311、KR-255或KR-212：皆為信越化學工業公司製)代替MTES及TEOS，將各成分之添加量調整成如表7所示，除此以外，其餘皆以與實施例3同樣方式製備比較例7~9之UV-IR吸收性組成物。進而，使用比較例7~9之UV-IR吸收性組成物，將塗膜硬化條件或具有塗膜之透明玻璃基板的增濕處理條件調整成如表6所示，除此以外，其餘皆以與實施例3同樣方式製作比較例7~9之UV-IR吸收濾光器。將比較例7~9之UV-IR吸收濾光器的透射率光譜相關特性表示於表10。將比較例7~9之UV-IR吸收濾光器的防潮性評價結果表示於表11。將比較例7、比較例8及比較例9之UV-IR吸收濾光器經正規化後的透射率 光譜各自以實線、虛線及點虛線表示於圖8。
如表5所示，如比較例4及5般，若磷酸酯含量相對於膦酸含量少，則吸收劑之微粒無法適當地分散，而會凝聚。相對於此，例如如表3所示，實施例20之UV-IR吸收性組成物雖然磷酸酯含量相對於膦酸含量更少，但是由於含有烷氧基矽烷單體，故吸收劑之微粒適當地分散。進而，如表9所示，實施例20之UV-IR吸收濾光器暗示藉由磷酸酯含量相對於膦酸含量更少，會具有良好之防潮性。
如表3及表9所示，若根據實施例19之UV-IR吸收濾光器，則暗示即使是僅使用MTES作為烷氧基矽烷單體之情形時，吸收劑之微粒亦能適當地分散於UV-IR吸收性組成物中，可發揮良好之防潮性。
如表3、表4及表8所示，若根據實施例17與實施例18之比對，則暗示藉由施加增濕處理，於波長450~600nm之平均透射率會獲得提升，UV-IR吸收濾光器之可見區域的分光穿透率會獲得提高。此推測是由於烷氧基矽烷單體之水解充分地進行，矽氧烷鍵之重複構造(Si-O)n的形成受到促進之過程中，變化成塗膜中之微粒的配置更加理想之狀態的緣故。
實施例14~16之UV-IR吸收性組成物的磷酸酯含量，為比較例1~3之UV-IR吸收性組成物的一半以下。根據實施例14~16與比較例1~3之比對，暗示即使減少磷酸酯含量，若於添加規定量之烷氧基矽烷單體後，藉由規定之加熱處理使塗膜硬化後，實施增濕處理，則UV-IR吸收濾光器亦會具有想要之光學特性，且亦具有良好之防潮性。
藉由比對實施例3~13與實施例14~16，暗示即便使用於UV-IR吸收性組成物之磷酸酯的種類不同，藉由含有UV-IR吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體，吸收劑之微粒亦能適當地分散於UV-IR吸收性組成物中，且UV-IR吸收濾光器亦能發揮想要之光學特性。又，暗示藉由含有UV-IR吸收性組成物中之溴苯膦酸，紫外側截止波長會稍微偏移至長波長側。
若根據實施例3、5~9，則暗示相較於其他實施例之UV-IR吸收性組成物，即使為基質樹脂之聚矽氧樹脂的含量為一半左右，UV-IR吸收濾光器亦會具有想要之光學特性及良好之防潮性。此暗示含有為吸收劑之膦酸銅之微粒的吸收層具有非常高的防潮性，並暗示可大幅地減少UV-IR吸收濾光器之厚度。此被認為是由於藉由含有UV-IR吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體，而可大幅地減少磷酸酯含量的緣故。
若根據實施例8，則即使於UV-IR吸收性組成物中，膦酸含量相對於換算成水解聚縮物之烷氧基矽烷單體的含量與磷酸酯的含量之和的比(γ)大至1.151，亦可適當地分散膦酸銅(為吸收劑)之微粒。進而，UV-IR吸收濾光器可發揮想要之光學特性。若根據比較例6，則若使γ大至1.420，則膦酸銅之微粒會凝聚變成膠凍狀，組成物之色調亦會有些許白濁，微粒未適當地分散。因此，暗示UV-IR吸收性組成物中之γ的較理想範圍為0.40~1.30。
如表5所示，若根據比較例1~5，則暗示若於UV-IR吸收性組成物中，膦酸含量相對於磷酸酯含量之質量比(α)為0.250≦α≦0.453之範圍，則膦酸銅之微粒可於UV-IR吸收性組成物中分散。又，如表3及表5所示，若根據實施例3~20，則暗示即使藉由將烷氧基矽烷單體加入於UV-IR吸收性組成物，於0.856≦α≦3.271之範圍大幅使α增加，換言之，即使大幅減少磷酸酯含量，膦酸銅之微粒亦可於UV-IR吸收性組成物中分散。並且，暗示至少可得到於0.856≦α≦3.271之範圍具有良好防潮性的UV-IR吸收濾光器。
如圖6、圖7A及圖7B所示，若根據實施例1及2，則暗示藉由將苯基系膦酸銅(為吸收劑)之微粒與丁基膦酸銅(為輔助吸收劑)之微粒加以混合使之內含於同一吸收層，可製作具有更加良好之光學特性的UV-IR吸收濾光器。苯基系膦酸銅之微粒與丁基膦酸銅之微粒可被混合內含於同一吸收層，據此暗示可減少利用苯基系膦酸銅微粒之吸收少的1000~1100nm附近之分光穿透 率，可製作具有更加良好之光學特性的UV-IR吸收濾光器。又，如圖7A及圖7B所示，實施例2之UV-IR吸收濾光器即使於158小時之增濕處理後，亦具有良好之光學特性，即使實施溫度85℃及相對濕度85%之環境中的104小時防潮測試，光學特性幾乎沒有變動，因此暗示具有極高的防潮性。
若根據比較例7~9，則暗示於UV-IR吸收性組成物，即便使用聚矽氧寡聚物，亦可使吸收劑之微粒適當地分散。然而，如圖8所示，若藉由比對比較例7~9與實施例，則比較例7~9之UV-IR吸收濾光器於波長450~600nm的平均透射率低於實施例之UV-IR吸收濾光器於波長450~600nm的平均透射率。進而，難謂比較例7~9之UV-IR吸收濾光器具有良好之防潮性。
如表8及表10所示，實施例1、4、5、11~13之UV-IR吸收濾光器的正規化厚度小於比較例1~3之UV-IR吸收濾光器的正規化厚度。據此暗示若根據本發明，則會輕易減少UV-IR吸收濾光器中之吸收層的厚度。此優點被認為是下述因素之緣故：於實施例1、4、5、11~13之UV-IR吸收性組成物中，相較於比較例1~3之UV-IR吸收性組成物，為分散劑之磷酸酯的添加量減少，即使磷酸酯之添加量減少，亦可減少聚矽氧樹脂等基質樹脂之添加量。
如表12所示，從實施例21之UV-IR吸收濾光器於0°入射角之透射率光譜與於40°入射角之透射率光譜的比對結果，暗示實施例21之UV-IR吸收濾光器滿足上述條件(VI)及(VII)。進而，於實施例21之UV-IR吸收濾光器中，顯示出若入射角度超過60°，則雖然波長450~600nm範圍之平均透射率低於80%，但具有非常優異之入射角依存性。若根據實施例21，可提供如上述即使對大入射角亦能維持光學性能之UV-IR吸收濾光器。若藉由實施例21之UV-IR吸收濾光器的此種優點，則能夠於裝載在隨身照相機及智慧型手機等移動終端之照相機等攝像裝置中更加擴大可進行攝像之能見角，能夠因應攝像裝置之薄型化、低背位化或高視角化的要求。
Figure 106144408-A0305-02-0033-8
Figure 106144408-A0305-02-0033-9
Figure 106144408-A0305-02-0034-10
Figure 106144408-A0305-02-0035-11
Figure 106144408-A0305-02-0036-12
Figure 106144408-A0305-02-0037-13
Figure 106144408-A0305-02-0038-14
Figure 106144408-A0305-02-0039-15
Figure 106144408-A0305-02-0040-16
Figure 106144408-A0305-02-0041-17
Figure 106144408-A0305-02-0041-18
Figure 106144408-A0305-02-0042-19
Figure 106144408-A0305-02-0042-20

Claims (11)

  1. 一種液狀組成物，含有：光吸收劑：由下述式(a)表示之膦酸與銅離子形成，磷酸酯：使該光吸收劑分散，溶劑，及烷氧基矽烷(alkoxysilane)單體；且該光吸收劑呈分散；
    Figure 106144408-A0305-02-0044-21
     [式中，R11為苯基、硝苯基、羥苯基，或苯基中之至少1個氫原子被取代成鹵素原子的鹵化苯基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之液狀組成物，其中，該膦酸含量相對於該磷酸酯含量之比以質量基準計，為0.80以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液狀組成物，其中，該膦酸含量相對於換算成水解聚縮物之該烷氧基矽烷單體的含量與該磷酸酯的含量之和的比，為0.40~1.30。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液狀組成物，其進一步含有由下述式(b)表示之膦酸與銅離子形成的輔助光吸收劑，
    Figure 106144408-A0305-02-0044-22
     [式中，R12為具有6個以下之碳原子的烷基、苄基，或苄基之苯環中的至少1個氫原子被取代成鹵素原子之鹵化苄基]。
  5. 一種吸收層，含有：由下述式(a)表示之膦酸與銅離子形成的光吸收劑、使該光吸收劑分散之磷酸酯、及具有矽氧烷鍵之化合物，且該吸收層滿足以下(I)之條件、(II)之條件、(III)之條件、(IV)之條件及(V)之條件，(I)於波長450nm~600nm具有80%以上之平均分光穿透率，(II)於波長750nm~900nm具有3%以下之分光穿透率，(III)於波長350nm~370nm之範圍具有4%以下之平均分光穿透率，(IV)於波長600nm~800nm具有隨著波長增加而減少之分光穿透率，於將波長600nm~800nm中分光穿透率成為50%的波長定義為紅外側截止波長時，對於以0°之入射角入射之光的該紅外側截止波長為620nm~680nm，(V)於波長350nm~450nm具有隨著波長增加而增加之分光穿透率，於將波長350nm~450nm中分光穿透率成為50%的波長定義為紫外側截止波長時，對於以0°之入射角入射之光的該紫外側截止波長為380nm~430nm；
    Figure 106144408-A0305-02-0045-23
     [式中，R11為苯基、硝苯基、羥苯基，或苯基中之至少1個氫原子被取代成鹵素原子的鹵化苯基]。
  6. 一種吸收層，含有：由下述式(a)表示之膦酸與銅離子形成的光吸收劑、使該光吸收劑分散之磷酸酯、及具有矽氧烷鍵之化合物，該膦酸含量相對於該磷酸酯含量之比以質量基準計，為0.80以上，
    Figure 106144408-A0305-02-0046-24
     [式中，R11為苯基、硝苯基、羥苯基，或苯基中之至少1個氫原子被取代成鹵素原子的鹵化苯基]。
  7. 一種吸收層，含有：由下述式(a)表示之膦酸與銅離子形成的光吸收劑、由下述式(b)表示之膦酸與銅離子形成的輔助光吸收劑、使該光吸收劑與輔助光吸收劑分散之磷酸酯、及具有矽氧烷鍵之化合物，
    Figure 106144408-A0305-02-0046-25
     [式中，R11為苯基、硝苯基、羥苯基，或苯基中之至少1個氫原子被取代成鹵素原子的鹵化苯基]；
    Figure 106144408-A0305-02-0046-26
     [式中，R12為具有6個以下之碳原子的烷基、苄基，或苄基之苯環中的至少1個氫原子被取代成鹵素原子之鹵化苄基]。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之吸收層，其中，該具有矽氧烷鍵之化合物含有烷氧基矽烷單體之水解聚縮化合物。
  9. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之吸收層，其中，該具有矽氧烷鍵之化合物含有聚矽氧樹脂。
  10. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之吸收層，其具有200μm以下之厚度。
  11. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之吸收層，其中，進行將該吸收層暴露於溫度60℃及相對濕度90%之環境500小時的長時間防潮測試，以該長時間防潮測試前之該吸收層的透射率光譜於波長750~900nm之最大透射率成為1.0%或0.5%的方式，各自使用相同之正規化係數將該長時間防潮測試前後之該吸收層的透射率光譜正規化時，(i)該長時間防潮測試前之波長450~600nm的平均透射率與該長時間防潮測試後之波長450~600nm的平均透射率之差的絕對值為3點(point)以下，(ii)該長時間防潮測試前之波長350~370nm的平均透射率與該長時間防潮測試後之波長350~370nm的平均透射率之差的絕對值為1點以下，(iii)該長時間防潮測試前之波長750~900nm的最大透射率與該長時間防潮測試後之波長750~900nm的最大透射率與之差的絕對值為1點以下，(iv)於波長600nm~800nm具有隨著波長增加而減少之分光穿透率，於將波長600nm~800nm中分光穿透率成為50%的波長定義為紅外側截止波長時，該長時間防潮測試前之該紅外側截止波長與該長時間防潮測試後之該紅外側截止波長的差之絕對值為3nm以下，(v)於波長350nm~450nm具有隨著波長增加而增加之分光穿透率，於將波長350nm~450nm中分光穿透率成為50%的波長定義為紫外側截止波長時，該長時間防潮測試前之該紫外側截止波長與該長時間防潮測試後之該紫外側截止波長的差之絕對值為3nm以下。
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