KR20150143626A - 근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 - Google Patents

근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 Download PDF

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타케시 이나사키
히데노리 타카하시
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 우수한 경화막을 형성 가능한 근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈을 제공한다.
산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물을 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물. 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1) 및 구리 성분의 반응으로 얻어지는 화합물과, 배위 부위를 갖는 저분자 화합물 및 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 착체를 포함하는 근적외선 흡수성 조성물.

Description

근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈{NEAR-INFRARED-ABSORBING COMPOSITION, NEAR-INFRARED CUT-OFF FILTER AND PRODUCTION METHOD USING SAME, AND CAMERA MODULE}
본 발명은, 근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 있는 휴대전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 이용되고 있다. 고체 촬상 소자는 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하여, 근적외선 차단 필터를 이용하는 경우가 많다.
근적외선 차단 필터의 재료로서, 특허문헌 1에는, (메트)아크릴아마이드와 인산과의 반응물 또는 그 가수분해물과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, 금속 화합물을 첨가하여 이루어지는 적외선 차단성 수지를 포함하는 적외선 차단성 필름이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 설폰산 에스터 구리 착체를 이용한 근적외선 흡수성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 측쇄에 수산기 및/또는 카복실기를 갖는 폴리에스터계 수지와, 이 폴리에스터계 수지 중의 수산기 및/또는 카복실기와 반응할 수 있는 반응성 화합물을 포함하는 접착제가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-134457호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2001-213918호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2009-13200호
여기에서, 상기 특허문헌 1에 개시된 적외선 차단성 수지는, 인을 함유하는 산기를 갖는 점에서 내열성이 불충분하다고 생각된다. 또, 특허문헌 2에 개시된 근적외선 흡수성 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머와 구리를 반응시키고 있지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합 반응은, 구리의 존재하에서는 진행하기 어려워, 고분자화가 어려운 경향이 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것으로서, 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 우수한 경화막을 형성 가능한 근적외선 흡수성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 산기 또는 그 염을 갖는 중합체와 구리 성분을 반응시켜 얻어지는 화합물로서, 인 원자를 함유하는 산 구조의 산가가 일정값 이하인 화합물, 또는 인 원자를 함유하는 산 구조를 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, 수단 <2> 내지 <27>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물을 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물.
<2> 중합체 (A1) 중의 하기 식 (1)로 나타나는 산 구조에 근거하는 산가가 3.5meq/g 이하인, <1>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, M은 수소 원자, 또는 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다; "*"는, 다른 부위와의 연결 위치를 나타낸다.
<3> 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물을 포함하고, 중합체 (A1)이, 하기 식 (1)로 나타나는 산 구조를 실질적으로 포함하지 않는, 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, M은 수소 원자, 또는 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다; "*"는 다른 부위와의 연결 위치를 나타낸다.
<4> 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물은, 25℃, 상대습도 95％의 조건에 5시간 방치하기 전을 기준으로 하는 질량의 증가율이 25％ 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<5> 중합체 (A1)이, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 이미드산기 및 그 염, 그리고 메타이드산기 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<6> 산기가 카복실산기인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<7> 산기가 설폰산기인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<8> 중합체 (A1)의, 설폰산기 또는 그 염에 유래하는 산가가 2meq/g 이상인, <5> 또는 <7>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<9> 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량이 6000~200,000인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<10> 산기 또는 그 염을, 중합체 (A1)의 측쇄에 갖는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<11> 중합체 (A1)이 하기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (A1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, M1은 수소 원자, 또는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다.
<12> 중합체 (A1)이 하기 식 (A1-3)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (A1-3) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 2가의 연결기를 나타내며, M1은 수소 원자, 또는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다.
<13> 중합체 (A1)이 하기 식 (A1-4)로 나타나는 구성 단위를 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (A1-4) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L3은 2가의 연결기를 나타내고, M1은 수소 원자, 또는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다.
<14> 식 (A1-3)에 있어서의 L2 또는 식 (A1-4)에 있어서의 L3이 2가의 탄화 수소기인, <12> 또는 <13>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<15> 식 (A1-3)에 있어서의 L2 또는 식 (A1-4)에 있어서의 L3이 탄소수 1~30의 알킬렌기인, <12> 또는 <13>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<16> 추가로 물 및 유기 용제 중 적어도 1종을 함유하는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<17> 산기 이온을 포함하는 중합체 (A2) 중의 산기 이온 부위를 배위자로 하는 구리 착체를 함유하고,
중합체 (A2)가 하기 식 (1)로 나타나는 산 구조를 실질적으로 함유하지 않는, 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, M은 수소 원자, 또는 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다; "*"는 다른 부위와의 연결 위치를 나타낸다.
<18> 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1) 및 구리 성분의 반응으로 얻어지는 화합물과,
배위 부위를 갖는 저분자 화합물 및 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 착체
를 포함하는 근적외선 흡수성 조성물.
<19> 배위 부위를 갖는 저분자 화합물이, 산기 또는 그 염을 함유하는 저분자 화합물인, <18>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<20> 저분자 화합물의 분자량이 1000 이하인, <18> 또는 <19>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<21> 저분자 화합물이 설폰산기, 카복실산기 및 인 원자를 함유하는 산기 중 적어도 하나를 포함하는, <19> 또는 <20>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<22> 근적외선 흡수 물질을 함유하고,
200℃에서 5분간 가열한 전후에 있어서의, 파장 400nm의 흡광도의 변화율 및 파장 800nm의 흡광도의 변화율이 모두 5％ 이하인, 근적외선 흡수성 조성물.
<23> 산기 또는 그 염을 함유하는 중합성 모노머를 이용하여, 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)을 제조하는 공정과,
중합체 (A1)과 구리 성분을 반응시켜 근적외선 흡수성 화합물을 제조하는 공정
을 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물의 제조 방법.
<24> <1> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 얻어진 근적외선 차단 필터.
<25> 200℃에서 5분간 가열한 전후에 있어서의, 파장 400nm의 흡광도의 변화율 및 파장 800nm의 흡광도의 변화율이 모두 5％ 이하인, 근적외선 차단 필터.
<26> 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, <1> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 포함하는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법.
<27> 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖고, 근적외선 차단 필터가 <24> 또는 <25>에 기재된 근적외선 차단 필터인, 카메라 모듈.
본 발명에 의하면, 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 우수한 경화막을 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 본 발명에 있어서의 중합체 (A2)와 구리 이온을 함유하는 화합물의 일례를 나타내는 이미지 도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 소자의 개략 단면도이다.
도 4는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이며, 또한 "중합체"와 "폴리머"는 동의이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 근적외선이란, 극대 흡수 파장 영역이 700~2500nm, 특히 700~1000nm를 말한다.
본 발명에 있어서의 중합체의 주쇄란, 중합체의 골격(장쇄)을 형성하는 데에 필요한 원자 또는 원자단을 말한다. 또, 이 주쇄에 직접 결합한 원자도, 주쇄의 일부로 한다. 본 발명에 있어서의 중합체의 측쇄란, 주쇄 이외의 부분을 말한다. 단, 주쇄에 직접 결합한 관능기(예를 들면, 후술하는 산기 또는 그 염)도 측쇄로 한다.
<근적외선 흡수성 조성물>
본 발명의 제1 근적외선 흡수성 조성물은, 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물을 함유한다. 또, 근적외선 흡수성 조성물은, 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물을 함유하고, 상기 중합체 (A1)의 하기 식 (1)로 나타나는 산 구조에 근거하는 산가가 3.5meq/g 이하인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, M은 수소 원자, 또는 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타내고, 나트륨 등의 금속 원자, 테트라뷰틸암모늄 등과 같은 원자단을 들 수 있다. "*"는 다른 부위와의 연결 위치를 나타낸다.
또, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 상기 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물을 함유하고, 상기 중합체 (A1)이 상기 식 (1)로 나타나는 산 구조를 실질적으로 함유하지 않는다. 여기에서 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 구리 성분과 반응하여 근적외 흡수능을 발현하는 비율로, 이 산 구조를 함유하지 않는 것을 의미한다.
중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물은, 예를 들면 산기 이온을 포함하는 중합체 (A2) 및 구리 이온을 함유하는 화합물이며, 바람직한 양태는, 중합체 (A2) 중의 산기 이온 부위를 배위자로 하는 구리 착체이다. 도 1은, 산기 이온을 포함하는 중합체 (A2) 및 구리 이온을 함유하는 화합물의 일례를 나타내는 이미지 도로서, 1은 산기 이온을 포함하는 중합체 (A2) 및 구리 이온을 함유하는 화합물을, 2는 구리 이온을, 3은 중합체 (A2)의 주쇄를, 4는 중합체 (A2)의 측쇄를, 5는 산기 또는 그 염에 유래하는 산기 이온 부위(5)를 각각 나타내고 있다. 본 발명에서는, 산기 이온 부위(5)가 구리(2)에 결합(예를 들면, 배위 결합)하여, 구리(2)를 기점으로 하여, 중합체 (A2)의 측쇄(4) 사이에 가교 구조를 형성한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 가열해도, 화합물(1)의 구조가 붕괴되기 어렵고, 내열성이 우수한 경화막이 얻어진다고 추정된다.
중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물(구리 착체)은, 25℃, 상대습도 95％의 조건에 5시간 방치하기 전을 기준으로 하는 질량의 증가율이 60％ 이하인 것이 바람직하다. 이하, 25℃, 상대습도 95％의 조건에 방치하는 시험을 간단히 흡수율 시험이라고 하는 경우가 있다. 이 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물은, 25℃, 상대습도 95％의 조건에 5시간 방치하기 전을 기준으로 하는 질량의 증가율이 60％ 이하인 것이 바람직하고, 25％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10％ 이하인 것이 더 바람직하고, 3％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 흡수율 시험의 시간은 길게 설정해도 되고, 10시간, 20시간으로 설정해도 된다. 이 경우에도, 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물의 질량의 증가율은, 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다. 장시간으로 설정한 경우의 질량 증가율이 작을수록, 내습성이 높은 근적외선 차단 필터가 얻어진다. 또, 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물의 질량의 증가율의 하한은 0％이며, 흡수율 시험 후에도 질량이 증가하지 않는 것이 바람직하다.
<<구리 성분>>
구리 성분으로서는, 2가의 구리를 포함하는 화합물이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 구리 성분 중의 구리 함유량은, 바람직하게는 2~40질량％이며, 보다 바람직하게는 5~40질량％이다. 구리 성분은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 구리를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 산화 구리나 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 2가의 구리가 보다 바람직하다. 구리염으로서는, 수산화 구리, 아세트산 구리, 염화 구리, 폼산 구리, 스테아르산 구리, 벤조산 구리, 에틸아세토아세트산 구리, 파이로인산 구리, 나프텐산 구리, 시트르산 구리, 질산 구리, 황산 구리, 탄산 구리, 염소산 구리, (메트)아크릴산 구리, 과염소산 구리가 예시되며, 수산화 구리, 아세트산 구리, 염화 구리, 황산 구리, 벤조산 구리, (메트)아크릴산 구리가 바람직하고, 수산화 구리, 아세트산 구리 및 황산 구리가 특히 바람직하다.
중합체 (A1)을 반응시키는 구리 성분의 양은, 중합체 (A1)의 산기 또는 그 염 1당량에 대하여, 0.05~1당량이 바람직하고, 0.1~0.8당량이 보다 바람직하며, 0.2~0.5당량이 더 바람직하다. 구리 성분의 양을 이러한 범위로 함으로써, 보다 높은 근적외선 차폐성을 갖는 경화막이 얻어지는 경향이 있다.
<<산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)>>
본 발명의 제1 근적외선 흡수성 조성물에서 이용하는 중합체 (A1)은, 산기 또는 그 염을 함유하는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.
중합체 (A1)이 갖는 산기로서는, 상술한 구리 성분과 반응 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구리 성분과 배위 결합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산해리 상수(pKa)가 12 이하인 산기를 들 수 있으며, 설폰산기, 카복실산기, 이미드산기, 메타이드산기 등이 바람직하다. 산기로서는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
중합체 (A1)은, 산기 또는 그 염으로서, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 이미드산기 및 그 염, 그리고 메타이드산기 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이미드산기는, 하기 일반식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (X1) 중, RX1은 유기기를 나타낸다.)
일반식 (X1) 중, RX1은 유기기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 탄소수 6~10이 보다 바람직하며, 6~8이 더 바람직하다.
RX1이 알킬기를 나타내는 경우, 불소 치환 알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 더 바람직하다.
메타이드산기는, 하기 일반식 (X2)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (X2) 중, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
일반식 (X2) 중, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 일반식 (X1) 중의 RX1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에서 이용되는 산기의 염을 구성하는 원자로서는, 금속 원자가 바람직하고, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자가 보다 바람직하다. 알칼리 금속 원자로서는, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 원자로서는, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다. 산기의 염을 구성하는 원자단으로서는, 테트라뷰틸암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 중합체 (A1)에 있어서, 산기 또는 그 염은, 그 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 되고, 적어도 측쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
중합체 (A1)은, 카복실산기 또는 그 염, 및/또는 설폰산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)이 바람직하고, 설폰산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)이 보다 바람직하며, 적어도 측쇄에 설폰산기 또는 그 염이 포함되는 중합체 (A1)이 더 바람직하고, 적어도 측쇄에 설폰산기 또는 그 염이 포함되는 중합체 (A1)로서, 전체 산기 중의 40몰％ 이상이 설폰산기 또는 그 염인 것이 특히 바람직하다. 또, 설폰산기 또는 그 염 중, 설폰산기가 보다 바람직하다.
중합체 (A1)은, 하기 식 (A1-0)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 (A1)은, 하기 식 (A1-0)으로 나타나는 구성 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (A1-0) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L0은 연결기를 나타내며, A1은, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 이미드산기 및 그 염, 그리고 메타이드산기 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, n1은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
식 (A1-0) 중, L0은, 탄화 수소기, 방향족 복소환기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NX-(X는 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.
탄화 수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 지방족 탄화 수소기나, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다.
방향족 복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 방향족 복소환기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다.
식 (A1-0) 중, A1은, 카복실산기, 설폰산기 또는 그 염, 이미드산기 및 메타이드산기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또, A1은, 카복실산기 또는 그 염 및 설폰산기 또는 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종도 바람직하다.
식 (A1-0) 중, n1은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~5의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하다. n1이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, A1은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
바람직한 일례로서, 중합체 (A1)은 주쇄가 탄소-탄소 결합을 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위는, 하기 식 (A1-2)로 나타나는 구성 단위가 바람직하고, 하기 식 (A1-3)으로 나타나는 구성 단위가 보다 바람직하며, 하기 식 (A1-4)로 나타나는 구성 단위가 더 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (A1-1)~(A1-4) 중, R1, R1A 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, L1A, L2 및 L3은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, M1은 수소 원자, 또는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다. 식 (A1-4) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
식 (A1-1)~(A1-4) 중, R1, R1A 및 R2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (A1-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 식 (A1-2)~(A1-4) 중, L1A, L2 및 L3은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2가의 탄화 수소기, 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NX-(X는 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.
2가의 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기나, 아릴렌기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다.
직쇄상의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~15의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 더 바람직하다. 또, 분기상의 알킬렌기로서는, 탄소수 3~30의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3~15의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~6의 알킬렌기가 더 바람직하다.
환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 4~10의 사이클로알킬렌기가 더 바람직하다.
아릴렌기로서는, 탄소수 6~18의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 더 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
헤테로아릴렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴렌기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다.
식 (A1-2) 중, L1A는, 2가의 연결기 중, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NX-(X는 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, -O- 또는 NH-가 바람직하다. 또, 식 (A1-2)~(A1-4) 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로 2가의 탄화 수소기가 바람직하다.
L3에서는, 특히 직쇄상의 탄소수 1~3의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
식 (A1-4) 중, R3 및 R4로 나타나는 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상의 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다. R3 및 R4는, 서로 메틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
식 (A1-1)~(A1-4) 중, M1로 나타나는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 또는 원자단은, 상술한 산기의 염을 구성하는 원자 또는 원자단과 동의이며, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자인 것이 바람직하다.
또, 중합체 (A1)은, 하기 식 (A1-11)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 식 (A1-11)로 나타나는 구성 단위는, 하기 식 (A1-12)로 나타나는 구성 단위가 바람직하고, 하기 식 (A1-13)으로 나타나는 구성 단위가 보다 바람직하며, 하기 식 (A1-14)로 나타나는 구성 단위가 더 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (A1-11) 중, R1 및 L1은, 식 (A1-1) 중의 R1 및 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A1-12) 중, R1A, L1A 및 L2는, 식 (A1-2) 중의 R1A, L1A 및 L2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A1-13) 중, R2 및 L2는, 식 (A1-3) 중의 R2 및 L2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A1-14) 중, R2~R4 및 L3은, 식 (A1-4) 중의 R2~R4 및 L3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
중합체 (A1)은, 식 (A1-1)~식 (A1-4) 및 식 (A1-11)~식 (A1-14) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위 외에, 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
다른 구성 단위를 구성하는 성분으로서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 번호 0068~0075(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 [0112]~[0118])에 개시된 공중합 성분의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직한 다른 구성 단위로서는, 하기 식 (A1-5)로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (A1-5) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
L4는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 2가의 연결기로서는, 상술한 식 (A1-1)의 2가의 연결기 L1과 동의이다. 특히, L4로서는, -COO-, -CO-, -NH-, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이거나, 단결합인 것이 바람직하다.
식 (A1-5) 중, X1은, -PO3H, -PO3H2, -OH, -R6(R6은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직함), 또는 COOH를 나타내고, -COOH, -OH 또는 R6인 것이 바람직하다.
중합체 (A1)이, 다른 구성 단위(바람직하게는 식 (A1-5)로 나타나는 구성 단위)를 포함하는 경우, 식 (A1-1)~식 (A1-4) 및 식 (A1-11)~식 (A1-14) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위(특히, 식 (A1-1)~식 (A1-4) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위)와 다른 구성 단위의 몰비는, 95:5~20:80인 것이 바람직하고, 90:10~40:60인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량은, 2000 이상이 바람직하고, 2000~200만이 보다 바람직하며, 6000~200,000이 더 바람직하다. 본 발명에 이용되는 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량을 이와 같은 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내습성이 보다 향상되는 경향이 있다.
중합체 (A1)의, 산기 또는 그 염에 유래하는 산가(식 (1)로 나타나는 산 구조 이외의 산기 또는 그 염에 유래하는 산가)는, 2meq/g 이상인 것이 바람직하고, 3~10meq/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 근적외선 흡수성 조성물에 이용되는 중합체 (A1)은, 식 (1)로 나타나는 산(구체적으로는, 인산기나 포스폰산기(-P(=O)(OH)2)) 구조에 근거하는 산가가 3.5meq/g 이하인 것이 바람직하고, 1.0meq/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 양태가 더 바람직하고, 0meq/g인 것이 특히 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 더 향상시키는 것이 가능해진다.
특히, 중합체 (A1)은, 식 (1)로 나타나는 산기가 포스폰산기(-P(=O)(OH)2))이며, R이, [CH2=CRA-C(=O)-N]3-n으로 나타나고, 또한 n이 2인 산 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, RA는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또, 본 발명의 제2 근적외선 흡수성 조성물은, 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1) 및 구리 성분의 반응으로 얻어지는 화합물과, 배위 부위를 갖는 저분자 화합물(바람직하게는 산기 또는 그 염을 함유하는 저분자 화합물) 및 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 착체를 포함한다. 본 발명의 제2 근적외선 흡수성 조성물에서 이용하는 중합체 (A1)에서는, 인산기나 포스폰산기(-P(=O)(OH)2)) 구조에 근거하는 산가가 3.5meq/g 이하여도 된다.
본 발명에 이용되는 중합체 (A1)의 구체예로서는, 하기 표에 기재된 화합물 및 하기 화합물의 염을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure pct00014
[표 2]
Figure pct00015
중합체 (A1)은, 상술한 구성 단위를 구성하는 모노머를 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 중합 반응은, 공지의 중합 개시제를 이용하여 반응시킬 수 있다. 중합 개시제로서는, 아조 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 수용성 아조 중합 개시제, 유용성 아조 중합 개시제, 고분자 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수용성 아조 중합 개시제로서는, 예를 들면 시판품인 VA-044, VA-046B, V-50, VA-057, VA-061, VA-067, VA-086 등(상품명: 모두 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 이용할 수 있다. 유용성 아조 중합 개시제로서는, 예를 들면 시판품인 V-60, V-70, V-65, V-601, V-59, V-40, VF-096, VAm-110 등(상품명: 모두 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 이용할 수 있다. 고분자 중합 개시제로서는, 예를 들면 시판품인 VPS-1001, VPE-0201 등(상품명: 모두 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의, 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물의 함유량은, 전체 고형분의 40질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하며, 70질량％ 이상이 더 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물에 있어서의, 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물의 함유량은, 전체 고형분의 40질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하며, 70~100질량％인 것이 더 바람직하고, 80~100질량％인 것이 보다 더 바람직하다.
또, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물이, 중합체 (A1) 및 구리 성분의 반응으로 얻어지는 화합물과, 후술하는 배위 부위를 갖는 저분자 화합물(바람직하게는 산기 또는 그 염을 함유하는 저분자 화합물) 및 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 착체를 포함하는 경우, 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물의 함유량은, 조성물 중 전체 고형분에 대하여 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하며, 10~90질량％가 바람직하고, 15~80질량％가 보다 바람직하며, 15~70질량％가 더 바람직하고, 20~70질량％가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 중합체 (A1)과 구리 성분을 반응시켜 얻어진 화합물을 함유하고 있으면 되지만, 필요에 따라, 상기 구리 성분 이외의 구리 화합물, 용제, 경화성 화합물, 바인더 폴리머, 계면활성제, 중합 개시제, 기타 성분을 함유해도 된다.
또, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는, 후술하는 다른 근적외선 흡수성 화합물을 얻기 위하여 이용되는 산기 또는 그 염을 함유하는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
<다른 근적외선 흡수성 화합물>
본 발명의 조성물에는, 근적외선 흡수능을 더 향상시킬 목적으로, 상술한 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물 이외의 근적외선 흡수성 화합물을 배합해도 된다. 본 발명에서 이용하는 근적외선 흡수성 화합물은, 통상 극대 흡수 파장 영역이 700~2500nm, 바람직하게는 700~1000nm의 범위 내(근적외선 영역)에 극대 흡수 파장을 갖는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다.
다른 근적외선 흡수성 화합물로서는, 구리 화합물이 바람직하고, 구리 착체가 보다 바람직하다.
다른 근적외선 흡수성 화합물을 배합하는 경우, 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물과 다른 근적외선 흡수성 화합물의 비(질량비)는, 10:90~95:5로 하는 것이 바람직하고, 20:80~90:10으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20:80~80:20이 더 바람직하다.
다른 근적외선 흡수성 화합물이 구리 착체인 경우, 구리에 배위하는 배위자 L로서는, 구리 이온과 배위 결합 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 설폰산, 카복실산, 카보닐(에스터, 케톤), 아민, 아마이드, 설폰아마이드, 유레테인, 유레아, 알코올, 싸이올 등을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카복실산 및 설폰산이 바람직하고, 설폰산이 보다 바람직하다.
상기 구리 착체로서는, 예를 들면 식 (A)로 나타나는 구리 착체를 들 수 있다.
Cu(L)n1·(X)n2 식 (A)
상기 식 (A) 중, L은, 구리에 배위하는 배위자를 나타내고, X는, 존재하지 않거나, 할로젠 원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 알코올을 나타낸다. n1, n2는, 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다.
배위자 L은, 구리에 배위 가능한 원자로서 C, N, O, S를 포함하는 치환기를 갖는 것이며, 더 바람직하게는 N이나 O, S 등의 고립 전자쌍을 갖는 기를 갖는 것이다. 배위 가능한 기는 분자 내에 1종류에 한정되지 않으며, 2종 이상을 포함해도 되고, 해리해도 되며 비해리여도 된다. 비해리의 경우, X는 존재하지 않는다.
상기 구리 착체는, 중심 금속의 구리에 배위자가 배위한 구리 화합물이며, 구리는, 통상 2가의 구리이다. 예를 들면 구리 성분에 대하여, 배위자가 되는 화합물 또는 그 염을 혼합·반응시켜 얻을 수 있다.
상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기산 화합물(예를 들면, 설폰산 화합물, 카복실산 화합물, 인산 화합물) 또는 그 염 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 배위자가 되는 화합물(저분자 화합물) 또는 그 염은, 배위 부위를 갖는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (i)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00016
(일반식 (i) 중, X1은 배위 부위를 나타내고, n3은 1~6의 정수를 나타내며, R1은 단결합 또는 n가의 기를 나타낸다.)
일반식 (i) 중, X1은, 음이온으로 배위하는 배위 부위 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위가 바람직하다. 음이온은, 구리 성분 중의 구리 원자에 배위 가능한 것이면 되고, 산소 음이온, 질소 음이온 또는 황 음이온이 바람직하다.
음이온으로 배위하는 배위 부위는, 이하의 군 (AN)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
군 (AN)
[화학식 15]
Figure pct00017
군 (AN) 중, X는, N 또는 CR을 나타내고, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 메틸기를 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로젠 원자, 카복실기, 헤테로환기를 들 수 있다. 치환기로서의 헤테로환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또한 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하고 1 또는 2가 바람직하다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자가 바람직하다. 알킬기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
알켄일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
알카인일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
음이온으로 배위하는 배위 부위의 예로서, 모노 음이온성 배위 부위도 들 수 있다. 모노 음이온성 배위 부위는, 1개의 부전하를 갖는 관능기를 개재하여 구리 원자와 배위하는 부위를 나타낸다. 예를 들면, 인 원자를 함유하는 산기(인산 다이에스터기, 포스폰산 모노에스터기, 포스핀산기 등), 설포기, 카복실기, 하이드록실기 등을 들 수 있다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위는, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자로서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 질소 원자를 포함하는 것이 더 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위는, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 이하의 군 (UE)로부터 선택되는 부분 구조가 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또한 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 규소 원자, 알콕시기, 아실기, 알킬싸이오기, 카복실기 등을 들 수 있다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
군 (UE)
[화학식 16]
Figure pct00018
군 (UE) 중, R 및 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 아미노기 또는 아실기를 나타낸다.
군 (UE) 중의 R, R1 및 R2가 나타내는 알킬기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R, R1 및 R2가 나타내는 알켄일기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 알켄일기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R, R1 및 R2가 나타내는 알카인일기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 알카인일기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R, R1 및 R2가 나타내는 아릴기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R, R1 및 R2가 나타내는 헤테로아릴기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 알콕시기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 아릴옥시기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 헤테로아릴옥시기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴옥시기를 구성하는 헤테로아릴기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 알킬싸이오기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~9가 보다 바람직하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 아릴싸이오기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 헤테로아릴싸이오기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴싸이오기를 구성하는 헤테로아릴기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 아실기의 탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~9가 보다 바람직하다.
X1은, 산기여도 되고, 설폰산기, 카복실산기 및 인 원자를 함유하는 산기 중 적어도 하나가 바람직하다. X1은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 되지만, 2종 이상인 것이 바람직하다.
일반식 (i) 중, n은, 1~3이 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하며, 3이 더 바람직하다.
일반식 (i) 중, n가의 기는, n가의 유기기, 또는 n가의 유기기와, -O-, -SO-, -SO2-, -NRN1-, -CO-, -CS-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. n가의 유기기는, 탄화 수소기, 옥시알킬렌기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, n가의 기는, 군 (AN-1)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE-1)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기여도 된다.
탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기가 바람직하다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세테인기 등), 설폰산기, 카복실산기, 인 원자를 함유하는 산기, 카복실산 에스터기(예를 들면 -CO2CH3), 수산기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기), 아미노기, 카바모일기, 카바모일옥시기, 할로젠화 알킬기(예를 들면 플루오로알킬기, 클로로알킬기), (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 탄화 수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 알킬기, 상기 중합성기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소기가 1가인 경우, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기가 2가인 경우, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 아릴렌기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기가 3가 이상인 경우에는, 상기 1가의 탄화 수소기 또는 2가의 탄화 수소기에 대응하는 것이 바람직하다.
알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 분기상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다. 환상의 알킬기 및 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
알켄일기 및 알켄일렌기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.
아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
헤테로환기는, 지환기 중에 헤테로 원자가 있는 것 또는 방향족 헤테로환기를 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는, 상술한 탄화 수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
-NRN1-에 있어서, RN1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. RN1에 있어서의 알킬기로서는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~14가 보다 바람직하다. RN1에 있어서의 아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다. RN1에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 7~15의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
군 (AN-1)
[화학식 17]
Figure pct00019
군 (AN-1) 중, X는, N 또는 CR을 나타내고, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상술한 군 (AN) 중의 X와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE-1)
[화학식 18]
Figure pct00020
군 (UE-1) 중, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상술한 군 (UE) 중의 R과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 배위자가 되는 화합물(저분자 화합물) 또는 그 염(산기 또는 그 염을 함유하는 화합물)의 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 80~750이 바람직하며, 80~600이 보다 바람직하다.
상기 배위자가 되는 화합물이, 산기 또는 그 염을 함유하는 화합물인 경우의 바람직한 양태로서는, (1) 설폰산기, 카복실산기 및 인 원자를 함유하는 산기 중 적어도 1종을 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, (2) 산기를 2개 이상 갖는 양태이며, 더 바람직하게는, (3) 설폰산기와 카복실산기를 갖는 양태이다. 이들 양태에서는, 적외선 흡수능이 보다 효과적으로 발휘된다. 또한, 설폰산기 및 카복실산기를 갖는 화합물을 이용함으로써, 색가를 보다 향상시킬 수 있다.
(1) 설폰산기, 카복실산기 및 인 원자를 함유하는 산기 중 적어도 1종을 갖는 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 또, 설폰산기를 갖는 화합의 구체예로서는, 후술하는 식 (I)로 나타나는 설폰산 화합물의 구체예도 들 수 있다. 또, 후술하는 양태 (2), (3)에 기재된 화합물 중, 본 양태에 해당하는 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00021
(2) 산기를 적어도 2 이상 갖는 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 또, 후술하는 양태 (3)에 기재된 화합물 중, 본 양태에 해당하는 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00022
(3) 설폰산기 및 카복실산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 또, 후술하는 식 (I)로 나타나는 설폰산기 및 카복실산기를 갖는 화합물의 구체예도 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00023
본 발명에서 이용할 수 있는 다른 구리 착체로서는, 설폰산 구리 착체도 바람직하다. 설폰산 구리 착체는, 구리를 중심 금속으로 하고 설폰산 화합물을 배위자로 하는 것이다. 설폰산 화합물로서는, 하기 일반식 (ii)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00024
(식 (ii) 중, R7은 1가의 유기기를 나타낸다.)
일반식 (ii) 중, R7의 구체적인 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화 수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 아릴기를 들 수 있다. 여기에서, 이들 기는, 2가의 연결기(예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 환상의 알킬렌기(사이클로알킬렌기), 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 혹은 알킬기) 등)를 개재한 기여도 된다.
직쇄상의 알킬기, 분기상의 알킬기, 환상의 알킬기, 알켄일기 및 아릴기의 탄소수는, 상술한 일반식 (i) 중의 R1에 있어서의 설명과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또 1가의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 1가의 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기, 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세테인기 등), 할로젠 원자, 카복실기, 카복실산 에스터기(예를 들면, -CO2CH3 등), 수산기, 아마이드기, 할로젠화 알킬기(예를 들면, 플루오로알킬기, 클로로알킬기) 등이 예시된다.
2가의 연결기인 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 환상의 알킬렌기, 아릴렌기로서는, 상술한 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 수소 원자를 1개 제거하여 유도되는 2가의 연결기를 들 수 있다.
일반식 (ii)로 나타나는 화합물 또는 그 염의 분자량은, 80~750이 바람직하고, 80~600이 보다 바람직하며, 80~450이 더 바람직하다.
일반식 (ii)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure pct00025
[화학식 24]
Figure pct00026
[화학식 25]
Figure pct00027
본 발명에 이용할 수 있는 설폰산 화합물은, 시판 중인 설폰산을 이용할 수도 있으며, 공지의 방법을 참조하여, 합성할 수도 있다.
(무기 미립자)
본 발명의 조성물은, 다른 근적외선 흡수성 화합물로서, 무기 미립자를 포함하고 있어도 된다. 무기 미립자는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
무기 미립자는, 주로, 적외선을 차광(흡수)하는 역할을 하는 입자이다. 무기 미립자로서는, 적외선 차광성이 보다 우수한 점에서, 금속 산화물 입자 및 금속 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
무기 미립자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 알루미늄에 의하여 도프되어 있어도 되는 산화 아연(Al에 의하여 도프되어도 되는 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO2) 입자, 또는 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO2) 입자 등의 금속 산화물 입자나, 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 또는 니켈(Ni) 입자 등의 금속 입자를 들 수 있다. 또한, 적외선 차광성과 포토리소그래피성을 양립하기 위해서는, 노광 파장(365-405nm)의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 산화 인듐 주석(ITO) 입자 또는 산화 안티모니 주석(ATO) 입자가 바람직하다.
무기 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 비구상을 불문하고, 시트상, 와이어상, 튜브상이어도 된다.
또 무기 미립자로서는 산화 텅스텐계 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기 일반식(조성식) (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
MxWyOz···(I)
M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M의 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi를 들 수 있지만, 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 바람직하며, Cs인 것이 보다 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
x/y가 0.001 이상인 것에 의하여, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하인 것에 의하여, 산화 텅스텐계 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상인 것에 의하여, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하인 것에 의하여 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
금속 산화물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0 . 33WO3, Rb0.33WO3, K0. 33WO3, Ba0 . 33WO3 등을 들 수 있고, Cs0 . 33WO3 또는 Rb0 . 33WO3인 것이 바람직하며, Cs0 . 33WO3인 것이 더 바람직하다.
금속 산화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이러한 범위인 것에 의하여, 금속 산화물이 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 금속 산화물의 평균 입자경은, 통상, 1nm 이상이다.
산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고산 가부시키가이샤제의 YMF-02, YMF-02, YMF-02A, YMS-01A-2, YMF-10A-1 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서 입수 가능하다.
금속 산화물의 함유량은, 금속 산화물을 함유하는 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 0.01~30질량％인 것이 바람직하고, 0.1~20질량％인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량％인 것이 더 바람직하다.
<용제>
본 발명에서 이용되는 용제는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 물 등의 수계 용제를 적합하게 들 수 있다. 또, 그 외에, 본 발명에서 이용되는 용제는, 유기 용제, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 에터류, 에스터류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설포옥사이드, 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알코올류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 에스터류, 케톤류, 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0497(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0609])에 기재된 것을 들 수 있으며, 또 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.
용제의 함유량은, 본 발명의 조성물에 대하여 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상이 더 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 용제로서 물을 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. 물은, 본 발명의 조성물에 대하여 40~95질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 조성물에 대하여 50~85질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 물 이외의 용제(예를 들면 유기 용제)를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물에 대하여 1~50질량％의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 5~30질량％의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 물 이외의 용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
<경화성 화합물>
본 발명의 조성물은, 추가로 경화성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 경화성 화합물로서는, 중합성 화합물이어도 되고, 바인더 등의 비중합성 화합물이어도 된다. 또, 열경화성 화합물이어도 되고, 광경화성 화합물이어도 되지만, 열경화성 조성물이 반응률이 높기 때문에 바람직하다.
<<중합성기를 갖는 화합물>>
본 발명의 조성물은, 중합성기를 갖는 화합물(이하, "중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 이러한 화합물군은 이 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 하나여도 된다.
<<중합성 모노머 및 중합성 올리고머>>
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물로서, 중합성기를 갖는 모노머(중합성 모노머) 또는 중합성기를 갖는 올리고머(중합성 올리고머)(이하, 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 합하여 "중합성 모노머 등"이라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다.
중합성 모노머 등의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 중합성 모노머 등은, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 이용할 수 있으며, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트)도 이용할 수 있다.
그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트;
폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 NK에스터ATM-35E; 신나카무라 가가쿠사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조를 이용할 수 있다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 이용할 수 있다.
중합성 모노머 등으로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0585])에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)를 이용할 수 있다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, KAYARAD HDDA)도 이용할 수 있다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴올리고머로서, 아로닉스시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 산가로서는, 0.1~40mg-KOH/g이며, 바람직하게는 5~30mg-KOH/g이다. 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조제하는 것이 필수이다.
<<측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머>>
본 발명의 조성물의 제2 양태는, 중합성 화합물로서, 측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하는 양태여도 된다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기, 에폭시기나 옥세탄일기를 들 수 있다.
<<에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>
본 발명의 제3 양태는, 중합성 화합물로서, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 포함하는 양태여도 된다. 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머가 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 단관능 또는 다관능 글라이시딜에터 화합물도 들 수 있다.
이들 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입하는 것에 의해서도 얻어진다.
시판품으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-155288호 단락 0191 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 시판품으로서는, 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등의 다관능 지방족 글라이시딜에터 화합물을 들 수 있다. 이들은, 저염소품이지만, 저염소품이 아닌, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850 등도 동일하게 사용할 수 있다.
그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S 등도 들 수 있다.
또한, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서, JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
측쇄에 옥세탄일기를 갖는 폴리머, 및 상술한 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는, 아론옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
폴리머 측쇄에 도입하여 합성하는 경우, 도입 반응은, 예를 들면 트라이에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트라이페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중, 반응 온도 50~150℃에서 수~수십시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 얻어지는 폴리머의 산가가 5~200KOH·mg/g을 충족하는 범위가 되도록 제어할 수 있다. 또, 분자량은 중량 평균으로 500~5000000, 나아가서는 1000~500000의 범위로 할 수 있다.
에폭시 불포화 화합물로서는 글라이시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글라이시딜에터 등의 에폭시기로서 글라이시딜기를 갖는 것도 사용 가능하다. 이와 같은 것으로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0045 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서는, 불포화 이중 결합, 에폭시기 또는 옥세탄일기 등의 가교기를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화막으로 했을 때의 제막성(크랙이나 휨의 억제), 및 내습성을 보다 양호하게 할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 반복 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 하기 반복 단위를 갖는 중합체로서는, 에폭시기를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00028
<<식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물>>
본 발명에서 이용하는 경화성 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 것도 바람직하고, 이 경화성 화합물이 불포화 이중 결합, 에폭시기 또는 옥세탄일기 등의 가교기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 27]
Figure pct00029
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
이러한 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성을 보다 향상시켜, 내습성을 보다 향상시킬 수 있다.
식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 탄화 수소기, 구체적으로는, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있고, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 6~20인 아릴기, 또는 이들 기와 2가의 연결기의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 유기기의 구체예로서는, -OR’, -SR’, 또는 이들 기와 -(CH2)m-(m은 1~10의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO- 및 -NH- 중 적어도 하나와의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, R’은, 수소 원자, 탄소수가 1~10인 직쇄, 탄소수가 3~10인 분기 또는 환상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~7의 직쇄, 탄소수 3~7의 분기 또는 환상의 알킬기), 탄소수가 6~10인 아릴기, 또는 탄소수가 6~10인 아릴기와 탄소수가 1~10인 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 중, R1과 C가 결합하여 환 구조(헤테로환 구조)를 형성하고 있어도 된다. 헤테로환 구조 중에 있어서의 헤테로 원자는, 상기 식 (1) 중의 질소 원자이다. 헤테로환 구조는, 5 또는 6원환 구조가 바람직하고, 5원환 구조가 보다 바람직하다. 헤테로환 구조는, 축합환이어도 되지만, 단환이 바람직하다.
특히 바람직한 R1의 구체예로서는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, -OR’(R’은 탄소수가 1~5인 직쇄의 알킬기)과 -(CH2)m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 m은 1~5의 정수)의 조합으로 이루어지는 기, 상기 식 (1) 중의 R1과 C가 결합하여 헤테로환 구조(바람직하게는 5원환 구조)를 형성한 기를 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, (중합체의 주쇄 구조-상기 (1)의 부분 구조-R1)로 나타나거나, (A-상기 (1)의 부분 구조-B)로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, A는, 탄소수가 1~10인 직쇄, 탄소수가 3~10인 분기, 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬기이다. 또, B는, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 m은 1~5의 정수)과, 상기 (1)의 부분 구조와, 중합성기의 조합으로 이루어지는 기이다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (1-1)~(1-5) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00030
(식 (1-1) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 식 (1-2) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, L1은 2가의 연결기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 식 (1-4) 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 식 (1-5) 중, L4는 2가의 연결기를 나타내며, R11~R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (1-1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 상기 식 (1) 중의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (1-3)~(1-5) 중, L1~L4는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO- 및 -NH- 중 적어도 하나와의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하고, -(CH2)m-(m은 1~8의 정수)인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1-3)~(1-5) 중, R8~R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 탄화 수소기, 구체적으로는 알킬기 또는 알켄일기인 것이 바람직하다.
알킬기는, 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 환상의 것이 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
알켄일기는, 치환되어 있어도 된다. 알켄일기로서는, 탄소수 1~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알켄일기가 보다 바람직하며, 바이닐기가 특히 바람직하다.
치환기로서는, 예를 들면 중합성기, 할로젠 원자, 알킬기, 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설폰일기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기 등이 예시된다. 이들 치환기 중에서도, 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아지리딘일기 등)가 바람직하고, 바이닐기가 보다 바람직하다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 모노머여도 되고 폴리머여도 되지만, 폴리머인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 상기 식 (1-1) 또는 상기 식 (1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이 폴리머인 경우, 폴리머의 측쇄에 상기 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 50~1000000이며, 보다 바람직하게는 500~500000이다. 이러한 분자량으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
상기 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물 중 5~80질량％인 것이 바람직하고, 10~60질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 하기 구조를 갖는 화합물 또는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 특히 상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이 폴리아크릴아마이드인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00031
또, 상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 수용성 폴리머를 들 수 있고, 바람직한 주쇄 구조로서는, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴아마이드, 폴리아마이드, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리유레테인, 폴리유레아를 들 수 있다. 수용성 폴리머는 공중합체여도 되고, 이 공중합체는 랜덤 공중합체여도 된다.
폴리바이닐피롤리돈으로서는, 상품명 KW-30(닛폰 쇼쿠바이사제)을 사용할 수 있다.
폴리(메트)아크릴아마이드로서는, (메트)아크릴아마이드의 중합체, 공중합체를 들 수 있다. 아크릴아마이드의 구체예로서는, 아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-에틸아크릴아마이드, N-프로필아크릴아마이드, N-뷰틸아크릴아마이드, N-벤질아크릴아마이드, N-하이드록시에틸아크릴아마이드, N-페닐아크릴아마이드, N-톨릴아크릴아마이드, N-(하이드록시페닐)아크릴아마이드, N-(설파모일페닐)아크릴아마이드, N-(페닐설폰일)아크릴아마이드, N-(톨릴설폰일)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-메틸-N-페닐아크릴아마이드, N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 또 이들에 대응하는 메타크릴아마이드도 이와 같이 사용할 수 있다.
수용성 폴리아마이드 수지는, 특히 폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물을 들 수 있다. 수용성 폴리아마이드 수지의 유도체란, 예를 들면 수용성 폴리아마이드 수지를 원료로 하여, 아마이드 결합(-CONH-)의 수소(-원자를 메톡시메틸기 CH2OCH3)로 치환한 화합물과 같이, 수용성 폴리아마이드 수지 분자 중의 원자가 치환되거나 또는 부가 반응에 의하여, 아마이드 결합의 구조가 변화한 화합물을 말한다.
폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면 ω 아미노산의 중합으로 합성되는 이른바 "n-나일론"이나 다이아민과 다이카복실산의 공중합으로 합성되는 이른바 "n,m-나일론"을 들 수 있다. 그 중에서도, 친수성 부여의 관점에서, 다이아민과 다이카복실산의 공중합체가 바람직하고, ε-카프로락탐과 다이카복실산과의 반응 생성물이 보다 바람직하다.
친수성 화합물로서는, 친수성 함질소 환상 화합물, 폴리알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
여기에서, 친수성 함질소 환상 화합물이란, 측쇄 또는 주쇄에 제3 급 아민 성분을 갖는 화합물이며, 예를 들면 아미노에틸피페라진, 비스아미노프로필피페라진, α-다이메틸아미노ε카프로락탐 등을 들 수 있다.
한편, 폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물에는, 폴리아마이드 수지의 주쇄에, 예를 들면 친수성 함질소 환상 화합물 및 폴리알킬렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 공중합되어 있기 때문에, 폴리아마이드 수지의 아마이드 결합부의 수소 결합 능력은, N-메톡시메틸화 나일론에 대하여 크다.
폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물 중에서도, 1) ε-카프로락탐과 친수성 함질소 환상 화합물과 다이카복실산과의 반응 생성물 및 2) ε-카프로락탐과 폴리알킬렌글라이콜과 다이카복실산과의 반응 생성물이 바람직하다.
이들은, 예를 들면 도레이 파인텍(주)로부터 "AQ 나일론"이라는 상표로 시판되고 있다. ε-카프로락탐과 친수성 함질소 환상 화합물과 다이카복실산과의 반응 생성물은, 도레이 파인텍(주)제 AQ 나일론 A-90으로서 입수 가능하고, ε-카프로락탐과 폴리알킬렌글라이콜과 다이카복실산과의 반응 생성물은, 도레이 파인텍(주)제 AQ 나일론 P-70으로서 입수 가능하다. AQ 나일론 A-90, P-70, P-95, T-70(도레이사제)을 사용할 수 있다.
상술한 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위와 에폭시기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체의 몰비는, 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 30/70~70/30인 것이 보다 바람직하다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은, 3,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 보다 바람직하다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 근적외선 흡수성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또, 근적외선 흡수성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 금속 산화물, 색소, 중합 개시제)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정의 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 첨가량은, 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 1~50질량％, 보다 바람직하게는 1~30질량％, 특히 바람직하게는 1~20질량％의 범위로 할 수 있다.
또, 중합성 화합물로서 가교기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 이용하는 경우, 용제를 제외한 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~75질량％, 보다 바람직하게는 20~65질량％, 특히 바람직하게는 20~60질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<바인더 폴리머>
본 발명에 있어서는, 피막 특성 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 추가로 바인더 폴리머를 포함해도 된다. 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 중에 대하여, 80질량％ 이하로 할 수 있고, 50질량％ 이하로 할 수도 있으며, 30질량％ 이하로 할 수도 있다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여, 0.0001~2질량％로 할 수 있고, 0.005~1.0질량％로 할 수도 있으며, 0.01~0.1질량％로 할 수도 있다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액과의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 예를 들면 3~40질량％로 할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 R08(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 S-141, 동 S-145, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(이상, 젬코(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖고, 이 플루오로 지방족기가, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함), 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 따라 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 얻어진 불소계 계면활성제가 예시된다.
여기에서, "텔로머리제이션법"이란, 저분자량의 물질을 중합시켜 분자 내에 1~2개의 활성기를 갖는 화합물의 합성 방법을 의미한다. 또, "올리고머리제이션법"이란, 단량체 또는 단량체류의 혼합물을 올리고머에 전화(轉化)하는 방법을 의미한다.
본 발명에 있어서의 플루오로 지방족기로서는, 예를 들면 -CF3기, -C2F5기, -C3F7기, -C4F9기, -C5F11기, -C6F13기, -C7F15기, -C8F17기, C9F19기, C10F21기를 들 수 있으며, 상용성·도포성의 점에서, -C2F5기, -C3F7기, -C4F9기, -C5F11기, -C6F13기, -C7F15기, -C8F17기를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 본 발명에 있어서의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와의 공중합체를 이용할 수 있다. 이 공중합체는, 불규칙적으로 분포하고 있는 것이어도 되고, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 상기 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시뷰틸렌)기 등을 들 수 있으며, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌과의 블록 연결체)기나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과의 블록 연결체)기 등 동일한 쇄장 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
본 발명에 있어서의 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 포함하는 시판 중인 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0552(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0678]) 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 메가팍 F-781, (다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스터, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 아세틸렌글라이콜계 계면활성제, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다.
구체적인 상품명으로서는, 서피놀 61, 82, 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, 504, CT-111, CT-121, CT-131, CT-136, CT-141, CT-151, CT-171, CT-324, DF-37, DF-58, DF-75, DF-110D, DF-210, GA, OP-340, PSA-204, PSA-216, PSA-336, SE, SE-F, TG, GA, 다이놀 604(이상, 닛신 가가쿠(주) 및 AirProducts&Chemicals사), 올핀 A, B, AK-02, CT-151W, E1004, E1010, P, SPC, STG, Y, 32W, PD-001, PD-002W, PD-003, PD-004, EXP. 4001, EXP. 4036, EXP. 4051, AF-103, AF-104, SK-14, AE-3(이상, 닛신 가가쿠(주)), 아세틸레놀 E00, E13T, E40, E60, E81, E100, E200(이상 모두 상품명, 가와켄 파인 케미컬(주)사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 올핀 E1010이 적합하다.
그 외, 비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0553(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0679]) 등에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0554(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0680])에 기재된 양이온계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0556(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0682]) 등에 기재된 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 SF8410", "동 SF8427", "동 SH8400", "ST80PA", "ST83PA", "ST86PA", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-400", "TSF-401", "TSF-410", "TSF-4446", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP321", "KP323", "KP324", "KP340" 등도 예시된다.
<중합 개시제>
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상인 경우는, 합계량이 하기 범위가 된다. 예를 들면, 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여 0.01~30질량％가 바람직하고, 0.1~20질량％가 보다 바람직하며, 0.1~15질량％가 더 바람직하다.
중합 개시제로서는, 광, 열 중 어느 하나 혹은 그 쌍방에 의하여 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광으로 중합을 개시시키는 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
또, 열로 중합을 개시시키는 경우에는, 150~250℃에서 분해하는 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이옥산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물 및 싸이올 화합물이 바람직하다.
아세토페논계 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0506~0510(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0622~0628]) 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물 및 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 더 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제 및 앞서 설명한 옥심계 개시제, 또한 옥심계 개시제로서, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)를 이용할 수 있다. 아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 조성물에는, 상기 필수 성분이나 상기 첨가제에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 목적에 따라 기타 성분을 적절히 선택하여 이용해도 된다.
병용 가능한 기타 성분으로서는, 예를 들면 바인더 폴리머, 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있으며, 또한 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 기타 조제류(助劑類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 된다.
이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 흡수 필터의 안정성, 막물성(膜物性) 등의 성질을 조정할 수 있다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 [0237] 이후)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102, 단락 번호 0103~0104 및 단락 번호 0107~0109 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물은, 액상으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면 본 발명의 조성물을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 근적외선 차단 필터를 용이하게 제조할 수 있으며, 상기한 종래의 근적외선 차단 필터에 있어서의 불충분한 제조 적성을 개선할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터용(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 차단 필터용 등), 고체 촬상 소자의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 근적외선 차단 필터용 등을 들 수 있으며, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서의 차광막용인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을, 고체 촬상 소자 상에 직접 도포하여 도막 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 막 두께가 200μm 이하이며, 가시광 투과율이 90％ 이상인, 근적외선 차단 필터로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 점도는, 도포에 의하여 적외선 차단층을 형성하는 경우, 1mPa·s 이상 3000mPa·s 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10mPa·s 이상 2000mPa·s 이하의 범위이며, 더 바람직하게는, 100mPa·s 이상 1500mPa·s 이하의 범위이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물이, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터용이며, 도포에 의하여 적외선 차단층을 형성하는 경우, 후막 형성성과 균일 도포성의 관점에서, 10mPa·s 이상 3000mPa·s 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 500mPa·s 이상 1500mPa·s 이하의 범위이며, 더 바람직하게는, 700mPa·s 이상 1400mPa·s 이하의 범위이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분은, 도포 방법에 따라 변경되지만, 조성물에 대하여 1~50질량％인 것이 바람직하고, 1~30질량％인 것이 보다 바람직하며, 10~30질량％인 것이 더 바람직하다.
본 발명은, 산기 또는 그 염을 함유하는 중합성 모노머를 이용하여, 중합체 (A1)을 제조하는 공정과, 중합체 (A1)과 구리 성분을 반응시켜 근적외선 흡수성 화합물을 제조하는 공정을 갖는, 근적외선 흡수성 조성물의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 근적외선 차단 필터 및 조성물은, 근적외선 흡수 물질을 함유하고, 200℃에서 5분간 가열한 전후에 있어서의, 파장 400nm의 흡광도의 변화율 및 파장 800nm의 흡광도의 변화율이 모두 7％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된다. 본 발명에서는, 근적외선 흡수 물질로서 상술한 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물(유기 화합물)을 함유하는 점에서, 우수한 내열성을 나타낸다.
또, 본 발명의 근적외선 차단 필터 및 조성물은, 85℃/상대습도 85％의 고온 고습하에서 1시간 방치하는 전후로, 하기 식으로 구해지는 흡광도비의 변화율이 각각 7％ 이하인 것이 바람직하고, 4％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2％ 이하인 것이 더 바람직하다.
[(시험 전에 있어서의 흡광도비-시험 후에 있어서의 흡광도비)/시험 전에 있어서의 흡광도비]
여기에서, 흡광도비란, (파장 700~1400nm에 있어서의 최대 흡광도/파장 400~700nm에 있어서의 최소 흡광도)를 말한다.
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 근적외선 차단 필터는, 광투과율이 이하의 (1)~(9) 중 적어도 하나의 조건을 충족하는 것이 바람직하고, 이하의 (1)~(8) 중 모든 조건을 충족하는 것이 보다 바람직하며, (1)~(9) 중 모든 조건을 충족하는 것이 더 바람직하다.
(1) 파장 400nm에서의 광투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 92％ 이상이 더 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다.
(2) 파장 450nm에서의 광투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 92％ 이상이 더 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다.
(3) 파장 500nm에서의 광투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 92％ 이상이 더 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다.
(4) 파장 550nm에서의 광투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 92％ 이상이 더 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다.
(5) 파장 700nm에서의 광투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.
(6) 파장 750nm에서의 광투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.
(7) 파장 800nm에서의 광투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.
(8) 파장 850nm에서의 광투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.
(9) 파장 900nm에서의 광투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.
또, 근적외선 차단 필터의 광투과율은, 파장 450~500nm의 모든 범위에서의 광투과율이 95％ 이상인 것이 바람직하다.
근적외선 차단 필터는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 막 두께 500μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 막 두께 300μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 250μm 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 200μm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 막 두께의 하한은, 예를 들면 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 의하면, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 점에서, 근적외선 차단 필터의 막 두께를 얇게 할 수 있다.
근적외선 차단 필터는, 막 두께 300μm 이하로, 파장 400~550nm의 모든 범위에서의 광투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 파장 700~800nm의 범위 중 적어도 1점에서의 광투과율이 20％ 이하인 것이 바람직하고, 파장 700~800nm의 모든 범위에서의 광투과율이 20％ 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 의하면, 고투과율의 가시광 영역을 넓게 확보할 수 있어, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 근적외선 차단 필터를 제공할 수 있다.
본 발명은, 상기 근적외선 흡수성 조성물을 경화시킨 근적외선 차단층과 유전체 다층막을 갖는 적층체로 해도 된다. 예를 들면, (i) 투명 지지체, 근적외선 차단층, 유전체 다층막이 상기 순서로 마련된 양태, (ii) 근적외선 차단층, 투명 지지체, 유전체 다층막이 상기 순서로 마련된 양태가 있다. 상기 투명 지지체는, 유리 기판, 투명 수지 기판을 들 수 있다.
상기 유전체 다층막은, 근적외선을 반사 및/또는 흡수하는 능력을 갖는 막이다.
유전체 다층막의 재료로서는, 예를 들면 세라믹을 이용할 수 있다. 혹은 근적외역에 흡수를 갖는 귀금속막을 근적외선 차단 필터의 가시광의 투과율에 영향이 없도록, 두께와 층 수를 고려하여 이용해도 된다.
유전체 다층막으로서는 구체적으로는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 구성을 적합하게 이용할 수 있다.
고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 이용할 수 있으며, 굴절률의 범위가 통상은 1.7~2.5인 재료가 선택된다.
이 재료로서는, 예를 들면 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 지르코늄, 5산화 탄탈럼, 5산화 나이오븀, 산화 란타넘, 산화 이트륨, 산화 아연, 황화 아연, 산화 인듐이나, 이들 산화물을 주성분으로 하고 산화 타이타늄, 산화 주석 및/또는 산화 세륨 등을 소량 함유시킨 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화 타이타늄(타이타니아)이 바람직하다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 이용할 수 있으며, 굴절률의 범위가 통상은 1.2~1.6인 재료가 선택된다.
이 재료로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 불화 란타넘, 불화 마그네슘 및 6불화 알루미늄 나트륨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 바람직하다.
이들 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하려고 하는 적외선 파장 λ(nm)의 0.1λ~0.5λ의 두께이다. 두께가 상기 범위 외가 되면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와 크게 상이하여 반사·굴절의 광학적 특성의 관계가 붕괴되어, 특정 파장의 차단·투과를 컨트롤하기 어려운 경향이 있다.
또, 유전체 다층막에 있어서의 적층수는, 바람직하게는 5~50층이며, 보다 바람직하게는 10~45층이다.
또, 본 발명은, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 적용(바람직하게는 도포나 인쇄, 더 바람직하게는 어플리케이터 도포)함으로써 막을 형성하는 공정, 건조하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법에도 관한 것이다. 막 두께, 적층 구조 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체는, 유리 등으로 이루어지는 투명 기판이어도 되고, 고체 촬상 소자여도 되며, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 다른 기판(예를 들면 후술의 유리 기판(30))이어도 되고, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 평탄화층 등의 층이어도 된다.
근적외선 흡수성 조성물(도포액)을 지지체 상에 도포하는 방법은, 예를 들면 적하법(드롭 캐스트), 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄, 어플리케이터 도포 등을 이용함으로써 실시할 수 있다. 적하법(드롭 캐스트)의 경우, 소정의 막 두께로, 균일한 막이 얻어지도록, 유리 기판 상에 포토레지스트를 격벽으로 하는 근적외선 흡수성 조성물의 적하 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 막 두께는, 조성물의 적하량 및 고형분 농도, 적하 영역의 면적을 조정할 수 있다.
또, 도막의 건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라 다르지만, 통상 60℃~200℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 형성하는 방법은, 기타 공정을 포함하고 있어도 된다. 기타 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전 가열 공정(프리베이크 공정), 경화 처리 공정, 후 가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
<전 가열 공정·후 가열 공정>
전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 통상, 80℃~200℃이며, 90℃~180℃인 것이 바람직하다.
전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 통상, 30초~400초이며, 60초~300초인 것이 바람직하다.
<경화 처리 공정>
경화 처리 공정은, 필요에 따라, 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써, 근적외선 차단 필터의 기계적 강도가 향상된다.
상기 경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 전체면 노광 처리, 전체면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 "노광"이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 이용된다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광이 바람직하게 이용된다. 바람직하게는, KrF, g선, h선, i선이 바람직하다.
노광 방식으로서는, 스테퍼 노광이나, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5~3000mJ/cm2가 바람직하고 10~2000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 50~1000mJ/cm2가 특히 바람직하다.
전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 형성된 상기 막의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 근적외선 흡수성 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 전체면 노광에 의하여, 상기 조성물로 형성되는 막 중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 상기 막의 경화가 더욱 진행되어, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또, 전체면 가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전체면 가열에 의하여, 패턴의 막강도를 높일 수 있다.
전체면 가열에 있어서의 가열 온도는, 120℃~250℃가 바람직하고, 120℃~250℃가 보다 바람직하다. 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열 처리에 의하여 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면, 상기 막 중의 성분의 분해가 발생하여, 막질이 약하여 부서지기 쉬워지는 것을 방지할 수 있다.
전체면 가열에 있어서의 가열 시간은, 3분~180분이 바람직하고, 5분~120분이 보다 바람직하다.
전체면 가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 상기 근적외선 차단 필터가 본 발명의 근적외선 차단 필터인, 카메라 모듈에도 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관한 카메라 모듈을, 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의하여 한정되지 않는다.
또한, 도 2 및 도 3에 걸쳐, 공통되는 부분에는 공통되는 부호를 붙인다.
또, 설명을 할 때에, "상", "상방" 및 "상측"은, 실리콘 기판(10)으로부터 보아 먼 쪽을 가리키며, "하", "하방" 및 "하측"은, 실리콘 기판(10)에 가까운 쪽을 가리킨다.
도 2는, 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2에 나타내는 카메라 모듈(200)은, 실장 기판인 회로 기판(70)에 접속 부재인 솔더 볼(60)을 통하여 접속되어 있다.
상세하게는, 카메라 모듈(200)은, 실리콘 기판의 제1 주면에 촬상 소자부(12)를 구비한 고체 촬상 소자(고체 촬상 소자 기판)(100)와, 고체 촬상 소자(100)의 제1 주면측(수광측)에 마련된 평탄화층(도 2에는 도시생략)과, 평탄화층 상에 마련된 근적외선 차단 필터(42)와, 근적외선 차단 필터(42)의 상방에 배치되어 내부 공간에 촬상 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50)와, 고체 촬상 소자(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광겸 전자 실드(44)를 구비하여 구성되어 있다. 또한, 평탄화층 상에는, 유리 기판(30)(광투과성 기판)을 마련해도 된다. 각 부재는, 접착제(45)에 의하여 접착되어 있다.
본 발명은, 고체 촬상 소자(100)와, 고체 촬상 소자(100)의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터(42)를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자(100)의 수광측에 있어서, 상기 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 적용함으로써 근적외선 차단 필터(42)를 형성하는 공정을 포함하는 카메라 모듈의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 실시형태에 관한 카메라 모듈에 있어서는, 예를 들면 평탄화층 상에, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하여, 근적외선 차단 필터(42)를 형성할 수 있다. 근적외선 차단 필터를 도포하는 방법은 상술한 바와 같다.
카메라 모듈(200)에서는, 외부로부터의 입사광 hν가, 촬상 렌즈(40), 근적외선 차단 필터(42), 유리 기판(30), 평탄화층을 순차 투과한 후, 고체 촬상 소자(100)의 촬상 소자부(12)에 도달하게 되어 있다.
카메라 모듈(200)은, 평탄화층 상에 직접 근적외선 차단 필터를 마련하고 있지만, 평탄화층을 생략하고 마이크로 렌즈 상에 직접 근적외선 차단 필터를 마련하도록 해도 되며, 유리 기판(30) 상에 근적외선 차단 필터를 마련하거나, 근적외선 차단 필터를 마련한 유리 기판(30)을 첩합해도 된다.
도 3은, 도 2 중의 고체 촬상 소자(100)를 확대한 단면도이다.
고체 촬상 소자(100)는, 기체인 실리콘 기판(10)의 제1 주면에, 촬상 소자부(촬상 소자)(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 컬러 필터(15), 오버 코트(16), 마이크로 렌즈(17)를 이 순서로 구비하고 있다. 촬상 소자부(12)에 대응하도록, 적색의 컬러 필터(15R), 녹색의 컬러 필터(15G), 청색의 컬러 필터(15B)(이하, 이들을 일괄하여 "컬러 필터(15)"라고 하는 경우가 있음)나 마이크로 렌즈(17)가, 각각 배치되어 있다. 실리콘 기판(10)의 제1 주면과 반대측의 제2 주면에는, 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)을 구비하고 있다. 각 부재는, 접착제(20)에 의하여 접착되어 있다.
마이크로 렌즈(17) 상에는, 평탄화층(46), 근적외선 차단 필터(42)를 구비하고 있다. 평탄화층(46) 상에 근적외선 차단 필터(42)가 마련되는 대신에, 마이크로 렌즈(17) 상, 베이스층(14)과 컬러 필터(15)와의 사이, 또는 컬러 필터(15)와 오버 코트(16)와의 사이에, 근적외선 차단 필터가 마련되는 형태여도 된다. 특히, 마이크로 렌즈(17) 표면으로부터 2mm 이내(보다 바람직하게는 1mm 이내)의 위치에 마련되는 것이 바람직하다. 이 위치에 마련하면, 근적외선 차단 필터를 형성하는 공정을 간략화할 수 있으며, 마이크로 렌즈로의 불필요한 근적외선을 충분히 차단할 수 있기 때문에, 근적외선 차단성을 보다 높일 수 있다.
고체 촬상 소자(100)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호 단락 0245(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/068292호의 [0407]) 이후의 설명을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 땜납 리플로 공정에 이용할 수 있다. 땜납 리플로 공정에 의하여 카메라 모듈을 제조함으로써, 납땜을 행하는 것이 필요한 전자 부품 실장 기판 등의 자동 실장화가 가능해져, 땜납 리플로 공정을 이용하지 않는 경우와 비교하여, 생산성을 현격히 향상시킬 수 있다. 또, 자동으로 행할 수 있기 때문에, 저비용화를 도모할 수도 있다. 땜납 리플로 공정에 이용되는 경우, 250~270℃ 정도의 온도에 노출되게 되기 때문에, 적외선 차단 필터는, 땜납 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성(이하, "내땜납 리플로성"이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다.
본원 명세서 중에서, "내땜납 리플로성을 갖는다"란, 200℃에서 10분간의 가열을 행하는 전후로 적외선 차단 필터로서의 특성을 유지하는 것을 말한다. 보다 바람직하게는, 230℃에서 10분간의 가열을 행하는 전후로 특성을 유지하는 것이다. 더 바람직하게는, 250℃에서 3분간의 가열을 행하는 전후로 특성을 유지하는 것이다. 내땜납 리플로성을 갖지 않는 경우에는, 상기 조건으로 유지한 경우에, 근적외선 차단 필터의 근적외선 흡수능이 저하하거나, 막으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다.
또 본 발명은, 리플로 처리하는 공정을 포함하는, 카메라 모듈의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 리플로 공정이 있어도, 근적외선 흡수능이 유지되므로, 소형 경량·고성능화된 카메라 모듈의 특성을 저해하지 않는다.
도 4~6은, 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(100)와, 평탄화층(46)과, 자외·적외광 반사막(80)과, 투명 기재(81)와, 근적외선 흡수층(82)과, 반사 방지층(83)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
자외·적외광 반사막(80)은, 근적외선 차단 필터의 기능을 부여하거나 또는 높이는 효과를 갖고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0033~0039를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
투명 기재(81)는, 가시 영역의 파장의 광을 투과하는 것이고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0026~0032를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
근적외선 흡수층(82)은, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포하여 형성되는 층이다.
반사 방지층(83)은, 근적외선 차단 필터에 입사하는 광의 반사를 방지함으로써 투과율을 향상시켜, 효율적으로 입사광을 이용하는 기능을 갖는 것이고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0040을 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(100)와, 근적외선 흡수층(82)과, 반사 방지층(83)과, 평탄화층(46)과, 반사 방지층(83)과, 투명 기재(81)와, 자외·적외광 반사막(80)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(100)와, 근적외선 흡수층(82)과, 자외·적외광 반사막(80)과, 평탄화층(46)과, 반사 방지층(83)과, 투명 기재(81)와, 반사 방지층(83)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
이상, 카메라 모듈의 일 실시형태에 대하여 도 2~도 6을 참조하여 설명했지만, 도 2~도 6의 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 이하의 약호를 채용했다.
<산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)>
중합체 (P-1)~(P-17), (P-19)~(P-21): 상술한 화합물 P-1~P-17, P-19~P-21
중합체 (P-R1): 일본 공개특허공보 2010-134457호의 실시예 1에 기재된 적외선 차단성 수지
<중합체 (P-1)의 합성예>
3구 플라스크에 물(60g)을 넣고, 질소 분위기하에 있어서 57℃로 승온했다. 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산(100g)을 물(160g)에 용해시킨 모노머 용액 및 VA-046B(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제 수용성 아조계 중합 개시제, 2,2’-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfate dihydrate, 1.164g, 모노머에 대하여 0.5mol％)를 물(80g)에 용해시킨 개시제 용액을, 동시에 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반한 후, 65℃로 승온하고, 추가로 2시간 교반하여 반응을 종료시킴으로써 중합체 (P-1)을 얻었다.
중합체 (P-2)~(P-17), (P-20)에 대해서도, 중합체 (P-1)과 동일한 방법으로 얻었다.
<중합체 (P-19)의 합성예>
3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올(54g)을 넣고, 질소 분위기하에 있어서 85℃로 승온했다. 메타크릴로일옥시에틸말론산(12.95g), 메타크릴산 벤질(7.04g) 및 V-601(0.46g, 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제, 아조계 중합 개시제)을 1-메톡시-2-프로판올(126g)에 용해시킨 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 4시간 교반하여 반응을 종료시킴으로써 중합체(중합체 (P-19)를 얻었다.
중합체 (P-21)에 대해서도 중합체 (P-19)와 동일한 방법으로 얻었다.
중합체 (P-1)~(P-17), (P-19)~(P-21)의 중량 평균 분자량은, 상술한 표 1, 2에 나타낸다.
<근적외선 흡수성 조성물>
얻어진 중합체 (P-1) 용액에 대하여, 중합체 (P-1)의 산기량에 대하여 0.4당량의 수산화 구리(18.83g)를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반함으로써 근적외선 흡수성 조성물 1을 얻었다. 또, 근적외선 흡수성 조성물 1과 동일한 방법에 의하여, 표 3에 나타내는 근적외선 흡수성 조성물 2~23을 얻었다(이하, 실시예 1~22에 있어서의 구리 성분과 반응한 것을 폴리머 구리 착체 1~22라고 한다).
<<근적외선 차단 필터의 작성>>
실시예 및 비교예에서 조제한 근적외선 흡수성 조성물의 각각을, 어플리케이터 도포법(YOSHIMITS SEIKI제의 베이커 어플리케이터, YBA-3형을 슬릿폭 250μm로 조정하여 사용)을 이용하여, 유리 기판 상에 어플리케이터 도포하고, 100℃, 120초 동안 전 가열(프리베이크)을 행했다. 그 후, 모든 샘플에 대하여, 180℃, 300초간, 핫플레이트에서 가열을 실시하여, 막 두께 100μm의 근적외선 차단 필터를 얻었다.
<<근적외선 차폐성 평가>>
상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터에 있어서의 파장 800nm의 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 근적외선 차폐성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
A: 800nm의 투과율≤5％
B: 5％<800nm의 투과율≤7％
C: 7％<800nm의 투과율≤10％
D: 10％<800nm의 투과율
<<내열성 평가>>
상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터를 200℃에서 5분간 방치했다. 내열성 시험 전과 내열성 시험 후의 각각에 있어서, 근적외선 차단 필터의 800nm에 있어서의 흡광도를 측정하여, ((시험 전에 있어서의 흡광도-시험 후에 있어서의 흡광도)/시험 전에 있어서의 흡광도)×100(％)으로 나타나는 800nm의 흡광도의 변화율을 구했다. 400nm에 있어서의 흡광도도 측정하여, ((시험 후에 있어서의 흡광도-시험 전에 있어서의 흡광도)/시험 전에 있어서의 흡광도)×100(％)으로 나타나는 400nm의 흡광도의 변화율을 구했다. 각각의 파장에 있어서의 내열성을 이하의 기준으로 평가했다. 흡광도의 측정에는, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용했다.
A: 흡광도의 변화율≤3％
B: 3％<흡광도의 변화율≤6％
C: 6％<흡광도의 변화율≤10％
D: 10％<흡광도의 변화율
<<내습성 평가>>
상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터를 85℃/상대습도 85％의 고온 고습하에서 1시간 방치했다. 내습성 시험 전과 내습성 시험 후의 각각에 있어서, 근적외선 차단 필터의 파장 700~1400nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)와, 파장 400~700nm에 있어서의 최소 흡광도(Absλmin)를, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정하고, "Absλmax/Absλmin"으로 나타나는 흡광도비를 구했다. |(시험 전에 있어서의 흡광도비-시험 후에 있어서의 흡광도비)/시험 전에 있어서의 흡광도비×100|(％)로 나타나는 흡광도비 변화율을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 흡광도비 변화율≤2％
B: 2％<흡광도비 변화율≤4％
C: 4％<흡광도비 변화율≤7％
D: 7％<흡광도비 변화율
<<흡수율 평가>>
충분히 건조한 구리 착체(폴리머 구리 착체) 분말을 25℃, 상대습도 95％의 조건에 5시간 방치했다(흡수율 시험). 흡수율 시험 전의 질량을 기준으로 하고, 흡수율 시험 후에 있어서의 구리 착체 분말의 질량 증가율을 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A1: 0≤질량 증가율≤3％
A2: 3％<질량 증가율≤10％
B: 10％<질량 증가율≤25％
C: 25％<질량 증가율≤60％
D: 60％<질량 증가율
[표 3]
Figure pct00032
상기 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 근적외선 흡수성 조성물은, 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있었다. 또, 실시예의 근적외선 흡수성 조성물은, 내습성도 우수한 경화막을 형성할 수 있었다. 실시예의 근적외선 차단 필터는, 파장 450~550nm의 범위에서의 광투과율을 85％ 이상으로 하고, 파장 800~900nm의 범위에서의 광투과율을 20％ 이하로 할 수도 있다.
실시예 1~22의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 조성물의 전체 고형분에 대한 폴리머 구리 착체의 함유량을 15질량％, 20질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 그들과 마찬가지로 우수한 근적외선 차광능이 얻어진다.
실시예 1~22의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 용제(물 또는 1-메톡시-2-프로판올)의 함유량을 10질량％, 20질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 그들 근적외선 흡수성 조성물과 마찬가지로 우수한 도포성이 얻어진다.
<<실시예 23>>
하기의 성분을 하기 표 4에 기재된 배합량으로 혼합하여, 실시예 23의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
·구리 착체 A(하기 설포프탈산을 배위자로서 갖는 구리 착체)
·폴리머 구리 착체 1(근적외선 흡수성 조성물 1)
·하기 바인더 A
·하기 계면활성제 A
·용제(물)
[화학식 30]
Figure pct00033
바인더 A: 하기 화합물 (Mw: 24,000)
[화학식 31]
Figure pct00034
계면활성제 A: 올핀 E1010(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)
[화학식 32]
Figure pct00035
구리 착체 A는, 이하와 같이 하여 합성했다.
설포프탈산 53.1％ 수용액(13.49g, 29.1mmol)을 메탄올 50mL에 용해하고, 이 용액을 50℃로 승온한 후, 수산화 구리(2.84g, 29.1mmol)를 첨가하여 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터에서 용제 및 발생한 물을 증류 제거함으로써 구리 착체 A(8.57g)를 얻었다.
<<실시예 24~44>>
실시예 23의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 폴리머 구리 착체 1 대신에, 폴리머 구리 착체 2~22를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 실시예 24~44의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
실시예 23~44의 근적외선 흡수성 조성물에서는, 근적외선 흡수능이 더 높아지는 것이 확인되었다.
[표 4]
Figure pct00036
실시예 23~44의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 구리 착체 A를 등량의 하기 설폰산 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체(17종)로 변경한 경우에도, 실시예 23~44와 마찬가지로 우수한 효과가 얻어진다.
[화학식 33]
Figure pct00037
실시예 23~44의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 계면활성제를 등량의 하기 계면활성제로 변경한 경우에도, 실시예 23~44와 마찬가지로 우수한 효과가 얻어진다. 와 동일하게 하여 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다. 계면활성제로서는, 메가팍 F171(DIC(주)제), 서피놀 61(닛신 가가쿠(주)제) 또는 도레이 실리콘 SF8410(도레이·다우코닝(주)제)을 이용한다.
또 실시예 23~44의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 조성물의 전체 고형분에 대한 구리 착체 A 및 폴리머 구리 착체의 합계량의 합계를 15질량％, 20질량％ 또는 30질량％로 한 경우에도, 그들과 마찬가지로 우수한 근적외선 차폐능이 얻어진다.
또 실시예 23~44의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 용제(물)의 함유량을 10질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 그들과 마찬가지로 우수한 도포성이 얻어진다.
1 산기 이온을 포함하는 중합체 (A2) 및 구리 이온을 함유하는 화합물
2 구리
3 주쇄
4 측쇄
5 산기 이온 부위
10 실리콘 기판
12 촬상 소자부
13 층간 절연막
14 베이스층
15 컬러 필터
16 오버 코트
17 마이크로 렌즈
18 차광막
20 접착제
22 절연막
23 금속 전극
24 솔더 레지스트층
26 내부 전극
27 소자면 전극
30 유리 기판
40 촬상 렌즈
42 근적외선 차단 필터
44 차광겸 전자 실드
45 접착제
46 평탄화층
50 렌즈 홀더
60 솔더 볼
70 회로 기판
80 자외·적외광 반사막
81 투명 기재
82 근적외선 흡수층
83 반사 방지층
100 고체 촬상 소자
200 카메라 모듈

Claims (27)

  1. 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물을 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 (A1) 중의 하기 식 (1)로 나타나는 산 구조에 근거하는 산가가 3.5meq/g 이하인, 근적외선 흡수성 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00038

    식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, M은 수소 원자, 또는 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다; "*"는, 다른 부위와의 연결 위치를 나타낸다.
  3. 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물을 포함하고, 상기 중합체 (A1)이, 하기 식 (1)로 나타나는 산 구조를 실질적으로 포함하지 않는, 근적외선 흡수성 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pct00039

    식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, M은 수소 원자, 또는 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다; "*"는 다른 부위와의 연결 위치를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A1)과 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물은, 25℃, 상대습도 95％의 조건에 5시간 방치하기 전을 기준으로 하는 질량의 증가율이 25％ 이하인, 근적외선 흡수성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A1)이, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 이미드산기 및 그 염, 그리고 메타이드산기 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기가 카복실산기인, 근적외선 흡수성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기가 설폰산기인, 근적외선 흡수성 조성물.
  8. 청구항 5 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 중합체 (A1)의, 설폰산기 또는 그 염에 유래하는 산가가 2meq/g 이상인, 근적외선 흡수성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량이 6000~200,000인, 근적외선 흡수성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기 또는 그 염을, 상기 중합체 (A1)의 측쇄에 갖는, 근적외선 흡수성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A1)이 하기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물;
    [화학식 3]
    Figure pct00040

    식 (A1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, M1은 수소 원자, 또는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A1)이 하기 식 (A1-3)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물;
    [화학식 4]
    Figure pct00041

    식 (A1-3) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 2가의 연결기를 나타내며, M1은 수소 원자, 또는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A1)이 하기 식 (A1-4)로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물;
    [화학식 5]
    Figure pct00042

    식 (A1-4) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L3은 2가의 연결기를 나타내고, M1은 수소 원자, 또는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    식 (A1-3)에 있어서의 L2 또는 식 (A1-4)에 있어서의 L3이 2가의 탄화 수소기인, 근적외선 흡수성 조성물.
  15. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    식 (A1-3)에 있어서의 L2 또는 식 (A1-4)에 있어서의 L3이 탄소수 1~30의 알킬렌기인, 근적외선 흡수성 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 물 및 유기 용제 중 적어도 1종을 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.
  17. 산기 이온을 포함하는 중합체 (A2) 중의 산기 이온 부위를 배위자로 하는 구리 착체를 함유하고,
    상기 중합체 (A2)가 하기 식 (1)로 나타나는 산 구조를 실질적으로 함유하지 않는, 근적외선 흡수성 조성물;
    [화학식 6]
    Figure pct00043

    식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, M은 수소 원자, 또는 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다; "*"는 다른 부위와의 연결 위치를 나타낸다.
  18. 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1) 및 구리 성분의 반응으로 얻어지는 화합물과,
    배위 부위를 갖는 저분자 화합물 및 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 착체
    를 포함하는 근적외선 흡수성 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 배위 부위를 갖는 저분자 화합물이, 산기 또는 그 염을 함유하는 저분자 화합물인, 근적외선 흡수성 조성물.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    상기 저분자 화합물의 분자량이 1000 이하인, 근적외선 흡수성 조성물.
  21. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 저분자 화합물이 설폰산기, 카복실산기 및 인 원자를 함유하는 산기 중 적어도 하나를 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물.
  22. 근적외선 흡수 물질을 함유하고,
    200℃에서 5분간 가열한 전후에 있어서의, 파장 400nm의 흡광도의 변화율 및 파장 800nm의 흡광도의 변화율이 모두 5％ 이하인, 근적외선 흡수성 조성물.
  23. 산기 또는 그 염을 함유하는 중합성 모노머를 이용하여, 산기 또는 그 염을 함유하는 중합체 (A1)을 제조하는 공정과,
    상기 중합체 (A1)과 구리 성분을 반응시켜 근적외선 흡수성 화합물을 제조하는 공정
    을 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물의 제조 방법.
  24. 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 얻어진 근적외선 차단 필터.
  25. 200℃에서 5분간 가열한 전후에 있어서의, 파장 400nm의 흡광도의 변화율 및 파장 800nm의 흡광도의 변화율이 모두 5％ 이하인, 근적외선 차단 필터.
  26. 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 포함하는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법.
  27. 고체 촬상 소자와, 상기 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖고, 상기 근적외선 차단 필터가 청구항 24 또는 청구항 25에 기재된 근적외선 차단 필터인, 카메라 모듈.
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