TWI788530B - 紅外線吸收組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種紅外線吸收組成物，其中凝聚異物的產生得到抑制，另外，藉由將所獲得的紅外線吸收膜與介電體多層膜組合使用，可作為固體攝像元件的紅外線遮蔽濾光片而發揮良好的紅外線吸收能力。本發明為一種紅外線吸收組成物，其含有：在波長650 nm以上且900 nm以下的範圍內具有最大吸收波長的兩種以上的有機色素；在波長900 nm以上且2000 nm以下的範圍內具有極大吸收波長的無機化合物；黏合劑樹脂；及溶媒，且滿足下述式（I）。X＞Y≧0.80Z ・・・ （I） 式（I）中，X、Y及Z依序為在波長700 nm以上且800 nm以下的範圍、波長800 nm以上且900 nm以下的範圍、及波長900 nm以上且1200 nm以下的範圍內的所述紅外線吸收組成物的吸光度的平均值。

Description

紅外線吸收組成物

本發明是有關於一種紅外線吸收組成物。

於攝像機、數位相機、帶相機功能的行動電話等中搭載有電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)影像感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary metal oxide semiconductor，CMOS)影像感測器等的固體攝像元件。該些固體攝像元件中具備的光電二極體的感度在可見光區域至紅外線區域的範圍內。因此，於固體攝像元件中，設置有用以遮蔽紅外線的濾光片。藉由所述紅外線遮蔽濾光片，可以接近人類的視感度的方式修正固體攝像元件的感度。

作為所述紅外線遮蔽濾光片，已知有由紅外線吸收組成物形成的紅外線吸收膜、作為多個介電體層的積層體的介電體多層膜。作為所述紅外線吸收組成物，開發出了包含銫氧化鎢等的金屬氧化物以及有機色素的組成物(參照專利文獻1、專利文獻2)。紅外線吸收膜例如藉由塗佈包含所述金屬氧化物、有機色素、溶媒等的紅外線吸收組成物並進行加熱乾燥而形成。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-195480號公報

[專利文獻2]日本專利特開2014-197170號公報

所述銫氧化鎢尤其為在900nm以上的波長範圍的紅外線遮蔽能力優異的材料。於所述專利文獻1、專利文獻2中，亦實施了為提高所述波長範圍內的紅外線遮蔽性能而以比有機色素多的調配來使用銫氧化鎢的紅外線吸收組成物。

但是，本發明者等人發現：於此種紅外線吸收組成物中，在銫氧化鎢等的無機氧化物的含量高的情況下，凝聚異物會增加。紅外線吸收組成物中的異物會對所獲得的紅外線吸收膜的紅外線遮蔽性、對比度特性、透明性等帶來影響。再者，所謂對比度特性，是指與於既定條件下使光入射時的透過光量的最小值與最大值的比(消光比)相關的特性。所述比越大，對比度特性越優異，所述對比度特性因異物的存在等而降低。另外，亦存在使用所述紅外線吸收組成物來形成經圖案化的紅外線吸收膜的情況，但異物的存在亦會對圖案性帶來影響。進而，於紅外線吸收組成物中，在銫氧化鎢等的無機氧化物的含量高的情況下，亦會對可見光透過性帶來影響，有時亦有損元件性能。

另一方面，作為紅外線遮蔽濾光片，亦考慮設為將由紅外線吸收組成物形成的紅外線吸收膜與介電體多層膜組合而成的設計。但是，介電體多層膜的入射角依存性大。因此，於固體攝 像元件的紅外線遮蔽濾光片中，設為利用介電體多層膜來遮蔽接近可見光區域的紅外線的設計欠佳。

本發明基於以上所述的情況而成，其目的在於提供一種紅外線吸收組成物，其中凝聚異物的產生得到抑制，另外，藉由將所獲得的紅外線吸收膜與介電體多層膜組合使用，可作為固體攝像元件的紅外線遮蔽濾光片而發揮良好的紅外線吸收能力。

為解決所述課題而成的發明為一種紅外線吸收組成物，其含有：在波長650nm以上且900nm以下的範圍內具有最大吸收波長的兩種以上的有機色素；在波長900nm以上且2000nm以下的範圍內具有極大吸收波長的無機化合物；黏合劑樹脂；及溶媒，且滿足下述式(I)。

X>Y≧0.80Z‧‧‧(I)

(式(I)中，X為在波長700nm以上且800nm以下的範圍內的所述紅外線吸收組成物的吸光度的平均值；Y為在波長800nm以上且900nm以下的範圍內的所述紅外線吸收組成物的吸光度的平均值；Z為在波長900nm以上且1200nm以下的範圍內的所述紅外線吸收組成物的吸光度的平均值。)

根據本發明，可提供一種紅外線吸收組成物，其中凝聚異物的產生得到抑制，另外，藉由將所獲得的紅外線吸收膜與介電體多層膜組合使用，可作為固體攝像元件的紅外線遮蔽濾光片而發 揮良好的紅外線吸收能力。

圖1是實施例6的紅外線吸收組成物的透過光譜。

圖2是實施例的評價中所使用的介電體多層膜(M1)的透過光譜。

圖3是實施例的評價中所使用的介電體多層膜(M2)的透過光譜。

圖4是將由實施例6的紅外線吸收組成物獲得的紅外線吸收膜與介電體多層膜(M2)組合而成的紅外線遮蔽濾光片的透過光譜。

圖5是將由比較例2的紅外線吸收組成物獲得的紅外線吸收膜與介電體多層膜(M2)組合而成的紅外線遮蔽濾光片的透過光譜。

以下，對本發明一實施形態的紅外線吸收組成物進行詳細說明。

<紅外線吸收組成物>

本發明一實施形態的紅外線吸收組成物(以下，亦簡稱為「組成物」)含有：[A]在波長650nm以上且900nm以下的範圍內具有最大吸收波長的兩種以上的有機色素； [B]在波長900nm以上且2000nm以下的範圍內具有極大吸收波長的無機化合物；[C]黏合劑樹脂；及[D]溶媒，且滿足下述式(I)。

X>Y≧0.80Z‧‧‧(I)

(式(I)中，X為在波長700nm以上且800nm以下的範圍內的所述紅外線吸收組成物的吸光度的平均值；Y為在波長800nm以上且900nm以下的範圍內的所述紅外線吸收組成物的吸光度的平均值；Z為在波長900nm以上且1200nm以下的範圍內的所述紅外線吸收組成物的吸光度的平均值。)

所述式(I)於該紅外線吸收組成物的光學特性中顯示出波長較長的紅外線的吸收能力低、波長較短的紅外線的吸收能力高的傾向。該組成物含有[A]有機色素，且具有滿足式(I)的光學特性，因此，可利用[A]有機色素來充分遮蔽接近波長700nm以上且800nm以下的可見光的區域的紅外線。另外，該組成物含有[B]無機化合物，因此可吸收波長900nm以上的紅外線。再者，如式(I)所表示般，於該組成物中，波長較長的紅外線的遮蔽性不高。即，[B]無機化合物的含量相對少。因此，於該組成物中，可抑制起因於[B]無機化合物的凝聚異物的產生。另一方面，雖然如此般該組成物的波長較長的紅外線遮蔽性不高，但藉由與例如波長900nm以上的紅外線的吸收能力高的介電體多層膜組合使 用，亦可充分遮蔽波長較長的紅外線。另外，該組成物如上所述般，接近可見光的區域的紅外線遮蔽能力高，因此可降低當與介電體多層膜組合使用時由介電體多層膜引起的入射角依存性。即，該組成物較佳為與波長較短之側的紅外線遮蔽性低、且波長較長之側的紅外線遮蔽性高的介電體多層膜組合使用，藉此可於降低入射角依存性的同時，在廣的波長範圍內發揮良好的紅外線遮蔽能力。

關於所述X與Y的關係，較佳為X/2>Y，且較佳為X/3>Y。於滿足此種關係的情況下，[B]無機化合物的含量更少，凝聚異物的產生得到抑制。另一方面，較佳為X/100<Y，更佳為X/10<Y。於滿足此種關係的情況下，藉由與介電體多層膜組合使用，可在廣的波長範圍內發揮良好的紅外線吸收能力。再者，所述X、Y及Z可藉由各成分、尤其是[A]有機色素與[B]無機化合物的調配比來調整。

關於所述X與Z的關係，較佳為X/2>Z，且較佳為X/3>Z。另一方面，較佳為X/100<Z，更佳為X/10<Z。於滿足此種關係的情況下，藉由與介電體多層膜組合使用，可在廣的波長範圍內發揮良好的紅外線吸收能力。

該組成物不僅包含所述[A]成分~[D]成分，亦可進一步包含其他成分。以下，對各成分進行詳細說明。

([A]有機色素)

[A]有機色素包含在300nm~1200nm的波長範圍中，於波長 650nm以上且900nm以下的範圍內具有最大吸收波長的兩種以上的成分。構成[A]成分的兩種以上的各有機色素在波長650nm以上且900nm以下的範圍內具有最大吸收波長。此處，本說明書中，所謂「極大吸收波長」是指當利用X軸與Y軸的二維圖(其中，將X軸設為波長，將Y軸設為吸光度)來表示波長與吸光度的關係時，吸光度由增加轉為減少時的頂點。另外，所謂「最大吸收波長」是指所述極大吸收波長中吸光度最大的波長。該組成物藉由含有[A]有機色素，可於具備充分的可見光透過性的同時，充分遮蔽尤其是接近可見光的區域的紅外線。作為所述最大吸收波長的下限，較佳為680nm。另一方面，作為該最大吸收波長的上限，較佳為850nm。再者，[A]有機色素通常溶解於[D]溶媒中。

[A]有機色素可組合使用兩種以上，亦可組合使用三種以上。藉由將多種有機色素組合使用，可使尤其是接近可見光的波長的紅外線遮蔽性等更良好，當與介電體多層膜組合使用時，有時可降低入射角依存性。再者，[A]有機色素的種類數的上限並無特別限定，例如可為10種，亦可為5種，亦可為3種，亦可為2種。

[A]有機色素較佳為包含第一有機色素及第二有機色素，且滿足下述式(II)。

10≦λ2-λ1≦120‧‧‧(II)

(式(II)中，λ1為所述第一有機色素的最大吸收波長(nm)；λ2為所述第二有機色素的最大吸收波長(nm))

藉由兩種有機色素的最大吸收波長的差為所述範圍內，可發揮更良好的紅外線吸收性或可見光透過性。再者，作為最大吸收波長差(λ2-λ1)的下限，更佳為20nm，進而較佳為40nm。另外，作為最大吸收波長差(λ2-λ1)的上限，更佳為60nm。再者，於[A]有機色素包含三種以上的有機色素的情況下，較佳為具有最小的最大吸收波長的有機色素與具有最大的最大吸收波長的有機色素滿足所述式(II)的關係。

於[A]有機色素以最大吸收波長由小到大的順序包含有機色素(A)、有機色素(B)及有機色素(C)三種有機色素的情況下，作為有機色素(A)的最大吸收波長，較佳為650nm以上且小於720nm。作為有機色素(B)的最大吸收波長，較佳為720nm以上且小於750nm。作為有機色素(C)的最大吸收波長，較佳為750nm以上且小於850nm。另外，有機色素(A)與有機色素(B)的最大吸收波長差、及有機色素(B)與有機色素(C)的最大吸收波長差均較佳為10nm以上，更佳為20nm以上。藉由將此三種有機色素組合使用，可使尤其是接近可見光的波長的紅外線遮蔽性等更良好，當與介電體多層膜組合使用時，有時可降低入射角依存性。

作為[A]有機色素，可列舉有機染料或有機顏料，較佳為有機染料。藉由使用有機染料，對於[D]溶媒的溶解性提高，可進一步抑制凝聚異物的產生。

作為有機染料，可使用二亞銨(diiminium)化合物、方 酸內鎓鹽化合物、花青化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、誇特銳烯(quaterrylene)化合物、銨化合物、亞銨化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物(hexaphyrin)或該些的組合。作為有機染料，較佳為包含酞青化合物(酞青染料)。酞青染料於色調(hue)、耐熱性、耐光性等方面優異。作為[A]有機色素，可使用兩種以上的酞青染料，亦可組合使用一種酞青染料與酞青染料以外的有機色素。

所述有機染料等[A]有機色素相對於主溶媒的溶解度的下限較佳為2質量%，更佳為3質量%，進而較佳為5質量%。如此，藉由[A]有機色素相對於主溶媒的溶解度高，可進一步減少凝聚異物的產生。再者，所謂主溶媒，是指[D]溶媒中以質量基準計含量最多的溶媒。另外，所述溶解度為20℃、0.1MPa下的值，且是指在相對於主溶媒而言溶解了最大量的[A]有機色素的溶液、即飽和溶液中的[A]有機色素的濃度(質量%)。該[A]有機色素的溶解度可藉由[A]有機色素與主溶媒的組合而達成。再者，所述溶解度的上限並無特別限定，例如亦可為50質量%。

作為該組成物中的[A]有機色素的含量(WA)的下限，當將除[D]溶媒以外的總成分量設為100質量%時，較佳為5質量%，更佳為7質量%。藉由將[A]有機色素的含量(固體成分中的含有比例)設為所述下限以上，可提高接近可見光的區域(例如，700nm以上且800nm以下)的紅外線的遮蔽性能。另一方面，作 為所述含量(WA)的上限，較佳為20質量%，更佳為15質量%。藉由將[A]有機色素的含量(固體成分中的含有比例)設為所述上限以下，可進一步抑制凝聚異物的產生、提高可見光透過性。

([B]無機化合物)

[B]無機化合物為於波長900nm以上且2000nm以下的範圍內具有極大吸收波長，從而作為將波長較長的紅外線遮蔽的紅外線遮蔽劑發揮功能的成分。[B]無機化合物可為所謂的無機顏料。[B]無機化合物通常為粒子狀，於該組成物中分散存在。

作為[B]無機化合物，較佳為金屬或半金屬(矽等)的氧化物。作為[B]無機化合物，具體而言較佳為銫氧化鎢、石英、磁鐵礦、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、錫摻雜氧化銦、銻摻雜氧化錫或該些的組合。該些無機化合物可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。

作為[B]無機化合物，該些中較佳為銫氧化鎢。銫氧化鎢是對紅外線(尤其是波長約900nm以上且2,000nm以下的紅外線)的吸收高(即，對紅外線的遮蔽性高)、對可見光的吸收低的紅外線遮蔽劑。因此，藉由使用銫氧化鎢，可維持所獲得的紅外線吸收膜的良好的可見光透過性且提高紅外線遮蔽性。

銫氧化鎢例如可利用下述式(a)表示。

Cs_xWO_y‧‧‧(a)

式(A)中，0.001≦x≦1.1。2.2≦y≦3.0。

藉由所述式(a)中的x為0.001以上，可充分遮蔽紅外 線。x的下限較佳為0.01，更佳為0.1。另一方面，藉由x為1.1以下，可更確實地避免於銫氧化鎢中生成雜質相。x的上限較佳為1，更佳為0.5。

藉由所述式(a)中的y為2.2以上，可進一步提高作為材料的化學穩定性。y的下限較佳為2.5。另一方面，藉由y為3.0以下，可充分遮蔽紅外線。

作為所述式(a)所表示的銫氧化鎢的具體例，可列舉Cs_0.33WO₃等。

[B]無機化合物較佳為微粒子。作為[B]無機化合物的平均粒徑(D50)的上限，較佳為500nm，更佳為200nm，進而較佳為50nm，進而更佳為30nm，進一步更佳為20nm。藉由平均粒徑為所述上限以下，可抑制凝聚異物的產生，另外可進一步提高可見光透過性。另一方面，就製造時的操作容易性等的原因而言，[B]無機化合物的平均粒徑通常為1nm以上，亦可為10nm以上。再者，所述平均粒徑(D50)為該組成物中的二次粒徑。

[B]無機化合物可藉由習知的方法合成，但亦能夠作為市售品而獲取。例如，銫氧化鎢亦能夠作為住友金屬礦山公司的「YMF-02」等的銫氧化鎢微粒子的分散物而獲取。

作為該組成物中的[B]無機化合物的含量(WB)的下限，當將除[D]溶媒以外的總成分量設為100質量%時，較佳為1質量%，更佳為3質量%。藉由將[B]無機化合物的含量(固體成分中的含有比例)設為所述下限以上，可藉由與介電體多層膜組 合使用來進一步提高波長較長(例如，900nm以上)的紅外線的遮蔽性能。另一方面，作為所述含量(WB)的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%。藉由將[B]無機化合物的含量(固體成分中的含有比例)設為所述上限以下，可進一步抑制凝聚異物的產生。

作為[A]有機色素的含量(WA)與[B]無機化合物的含量(WB)的比率(WA/WB)的下限，較佳為0.2，更佳為0.3，進而較佳為0.5，進而更佳為1.0，有時進而更佳為1.5。另一方面，作為所述比率(WA/WB)的上限，較佳為10，更佳為8，進而較佳為5，有時進而更佳為3，有時進而更佳為1.5。藉由將所述比率(WA/WB)設為所述範圍內，[A]有機色素的含量(WA)與[B]無機化合物的含量(WB)的平衡變得更佳，可進一步充分發揮本發明的效果。具體而言，藉由將比率(WA/WB)設為所述下限以上，有可見光透過性提高的傾向。另一方面，藉由將比率(WA/WB)設為所述上限以下，有接近可見光區域的紅外線的遮蔽性提高的傾向。

尤其較佳為[A]有機色素的含量(WA)為5質量%以上且20質量%以下，且[A]有機色素的含量(WA)與[B]無機化合物的含量(WB)的比率(WA/WB)為0.2以上且10以下。於此種情況下，利用充分量的[A]有機色素，接近可見光的區域的紅外線被更充分地遮蔽，且[B]無機化合物的含量被適度地抑制，因此，可進一步減少凝聚異物的產生。另外，作為與介電體多層膜組合 使用的情況下的固體攝像元件的紅外線遮蔽濾光片的紅外線吸收能力進一步提高。再者，[A]有機色素的含量(WA)及比率(WA/WB)的更佳的範圍如上所述。

([C]黏合劑樹脂)

[C]黏合劑樹脂是作為所形成的紅外線吸收膜中的基質的成分。[C]黏合劑樹脂並無特別限定，較佳為具有羧基、酚性羥基等的酸性官能基的樹脂。其中，較佳為具有羧基的聚合物(以下，亦稱為「含羧基的聚合物」)。作為含羧基的聚合物，例如可列舉具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(以下，亦稱為「不飽和單體(1)」)與其他可共聚的乙烯性不飽和單體(以下，亦稱為「不飽和單體(2))的共聚物。

作為所述不飽和單體(1)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。

作為所述不飽和單體(2)，例如可列舉：N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、苊等的芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、對異丙苯基苯酚的環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-3-乙基氧雜環丁烷等的(甲基)丙烯酸酯；環己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷等的乙烯基醚；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等於聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的巨單體等。

作為所述不飽和單體(2)，亦較佳為提供具有聚合性不飽和鍵的結構單元的單體。藉由使用此種單體，可獲得具有聚合性不飽和鍵的聚合物。

作為提供具有聚合性不飽和鍵的結構單元的單體，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯化合物；三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的五(甲基)丙烯酸酯化合物等。

具有聚合性不飽和鍵的結構單元亦可藉由使聚合物中的結構單元所具有的特定的基、和具有與所述特定的基進行反應的基及(甲基)丙烯醯基或乙烯基的化合物反應來獲得。例如可利用以下方法等來導入具有聚合性不飽和鍵的結構單元：(1)使具有羧基的聚合物與含環氧基的不飽和化合物等進行反應的方法；(2)使具有環氧基的聚合物與(甲基)丙烯酸等進行反應的方法；(3)使具有羥基的聚合物與具有異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物進行反應的方法；(4)使具有酸酐部位的聚合物與(甲基)丙烯酸等進行反應的方法等。

作為所述不飽和單體(2)，亦較佳為提供包含環結構的結構單元的單體。作為此種提供包含環結構的結構單元的單體，可列舉上文所例示的不飽和單體中的馬來醯亞胺化合物、芳香族 乙烯基化合物、環烷基乙烯基醚、環烷基(甲基)丙烯酸酯等，較佳為馬來醯亞胺化合物。

此外，作為[C]黏合劑樹脂，亦可使用聚矽氧烷等。

作為[C]黏合劑樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)的下限，較佳為-10℃，更佳為30℃。另一方面，作為該玻璃轉移溫度的上限，較佳為250%，更佳為200%。藉由[C]黏合劑樹脂的玻璃轉移溫度為所述範圍，可進一步減少凝聚異物的產生等。

作為[C]黏合劑樹脂的由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)的下限，較佳為500，更佳為1,000。另一方面，作為所述聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)的上限，較佳為50,000，更佳為30,000。藉由[C]黏合劑樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為所述範圍，可進一步減少凝聚異物的產生等。

作為[C]黏合劑樹脂，亦較佳為使用作為[B]無機化合物的分散劑發揮功能的樹脂(以下，亦稱為「分散劑」)。於使用分散介質的情況下，[B]無機化合物等的分散性提高，可進一步減少凝聚異物的產生。

作為分散劑的胺價的下限，較佳為100mgKOH/g，更佳為110mgKOH/g。另一方面，所述胺價的上限較佳為200mgKOH/g，更佳為150mgKOH/g。藉由使用具有所述胺價的分散劑，[B]無機化合物的分散性提高，可進一步減少凝聚異物的產生，所獲得的紅外線吸收膜的可見光透過性或紅外線遮蔽性進一 步提高。再者，所謂「胺價」是與中和分散劑固體成分1g所需要的HCl為相當量的KOH的mg數。於使用多種分散劑的情況下，胺價設為加權平均值。

分散劑較佳為嵌段共聚物。作為嵌段共聚物，較佳為如下嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有：含有包含氮原子的官能基的A嵌段、以及具有親溶媒性的B嵌段。A嵌段的包含氮原子的官能基顯示出對[B]無機化合物的良好的吸附性。因此，藉由使用具有A嵌段與B嵌段的嵌段共聚物，可進一步提高[B]無機化合物的分散性等。

A嵌段較佳為具有例如下述式(1)所表示的結構單元。

式(1)中，X為二價連結基。R¹為氫原子或甲基。R²及R³分別獨立地為氫原子、或者可具有取代基的鏈狀或環狀的烴基，或者R²與R³相互鍵結並與該些所鍵結的氮原子一起形成環結構。

作為所述X，可列舉：亞甲基、碳數2~10的伸烷基、 伸芳基、-CONH-R⁷-(*)所表示的基、-COO-R⁸-(*)所表示的基等。R⁷及R⁸分別獨立地為亞甲基、碳數2~10的伸烷基、或碳數2~10的伸烷氧基伸烷基。(*)表示與N的鍵結部位。作為X，較佳為-COO-R⁸-所表示的基，作為R⁸，較佳為碳數2~6的伸烷基。

作為R²及R³，較佳為鏈狀烴基，更佳為碳數1~5的鏈狀烴基，進而較佳為甲基、乙基及丙基。

作為提供所述式(1)所表示的結構單元的單體，可列舉：(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯等。

A嵌段亦可包含所述式(1)所表示的結構單元以外的結構單元。作為嵌段共聚物中的A嵌段的含有比例，較佳為例如30質量%以上且70質量%以下。

B嵌段較佳為具有例如下述式(2)所表示的結構單元。

式(2)中，R⁴分別獨立地為碳數2~4的伸烷基。R⁵為氫原子或碳數1~6的烷基。R⁶為氫原子或甲基。n為1~150 的整數。

作為R⁴，較佳為伸乙基及甲基伸乙基。作為R⁵，較佳為甲基、乙基、丙基及丁基。n的上限較佳為20，更佳為10，進而較佳為5。

作為提供所述式(2)所表示的結構單元的單體，可列舉：聚乙二醇(n=1~5)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)丙醚(甲基)丙烯酸酯等。

B嵌段亦可包含所述式(2)所表示的結構單元以外的結構單元。作為B嵌段可包含的其他結構單元，可列舉源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。具體而言，作為提供其他結構單元的單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。

作為嵌段共聚物中的B嵌段的含有比例，較佳為例如30質量%以上且70質量%以下。

作為嵌段共聚物的平均分子量的下限，例如為3,000，較佳為6,000。另一方面，作為其上限，例如為30,000，較佳為20,000。

嵌段共聚物可藉由先前習知的方法來合成。另外，嵌段共聚物及其他分散劑亦可使用市售品。

作為該組成物中的[C]黏合劑樹脂的含量，當將除[D]溶媒以外的總成分量設為100質量%時，例如較佳為10質量%以上且50質量%以下。

([D]溶媒)

作為[D]溶媒，只要為將其他成分分散或溶解且不與該些成分反應、具有適度的揮發性者，則可適宜選擇使用。[D]溶媒可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。於[D]溶媒包含一種溶媒的情況下，該溶媒為主溶媒。另外，於混合使用兩種以上的溶媒的情況下，以質量基準計含量最多的溶媒為主溶媒。

作為[D]溶媒，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丙醚、二乙二醇單-正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚、丙二醇單-正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等的(聚)烷二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯等的乳酸烷基酯類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等的(環)烷基醇類；二丙酮醇等的酮醇類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲 醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等的其他醚類；甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮等的鏈狀酮、環戊酮、環己酮等的環狀酮等的酮類；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等的二乙酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等的烷氧基羧酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等的其他酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺或內醯胺類等。

該些中，較佳為酮類，更佳為環狀酮。

該紅外線吸收組成物中的[D]溶媒的含量並無特別限 定。作為該紅外線吸收組成物中的固體成分濃度(除[D]溶媒以外的各成分的合計濃度)的下限，較佳為5質量%，更佳為10質量%。另一方面，作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為40質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍內，分散性、穩定性、塗佈性等變得更良好。

(聚合性化合物)

該紅外線吸收組成物可更包含聚合性化合物。於該組成物含有聚合性化合物的情況下，可發揮良好的硬化性或所獲得的紅外線吸收膜的良好的耐熱性等。所謂聚合性化合物是指具有兩個以上可聚合的基的化合物。其中，於所述聚合性化合物中不包含[C]黏合劑樹脂。作為可聚合的基，例如可列舉乙烯性不飽和基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基胺基等。作為聚合性化合物，較佳為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、及具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物，更佳為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。聚合性化合物可使用一種或混合使用兩種以上。

作為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，可列舉：作為脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物等的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的多官能(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷改質的多官能(甲基)丙烯酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯的反應物等的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物等的具有羧基 的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

此處，作為所述脂肪族多羥基化合物，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的二價脂肪族多羥基化合物，或者甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的三價以上的脂肪族多羥基化合物。作為所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作為所述多官能異氰酸酯，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為所述酸酐，例如可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等的二質子酸酐，或者均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等的四質子酸二酐。

作為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例，例如可列舉：ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改質季戊四醇三丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。

具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物中，較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有3個以上且10個以下的(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。具體而言，較佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及二季戊四醇六丙烯酸酯。

作為具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物，例如可列舉具有三聚氰胺結構、苯并胍胺結構、脲結構的化合物等。作為具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例，可列舉：N,N,N',N',N",N"-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)乙炔脲等。

作為該組成物中的聚合性化合物的含量的下限，當將除[D]溶媒以外的總成分量設為100質量%時，較佳為5質量%，更佳為10質量%，進而較佳為20質量%。另一方面，作為所述含量的上限，較佳為60質量%，更佳為50質量%。

(聚合起始劑)

該組成物可更包含聚合起始劑。聚合起始劑是使聚合性化合物的聚合反應開始的成分。作為聚合起始劑，可列舉光聚合起始劑、熱聚合起始劑等，較佳為光聚合起始劑。藉此，可對該組成物賦予感光性(感放射線性)。所謂光聚合起始劑，是指藉由可見 光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等的放射線的曝光而產生使聚合性化合物的聚合開始的活性種的化合物。聚合起始劑可使用一種或混合使用兩種以上。

作為聚合起始劑，例如可列舉：噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、醯亞胺磺酸鹽系化合物等。該些中，較佳為噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物及O-醯基肟系化合物，更佳為O-醯基肟系化合物。

作為噻噸酮系化合物，可列舉：噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。

作為苯乙酮系化合物，可列舉：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等。

作為聯咪唑系化合物，可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。

再者，於使用聯咪唑系化合物的情況下，就可改良感度的方面而言，較佳為併用供氫體。此處所述的「供氫體」是指可藉由曝光對由聯咪唑系化合物所產生的自由基供給氫原子的化合物。作為供氫體，例如可列舉2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑等的硫醇系供氫體；4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等的胺系供氫體。

作為三嗪系化合物，例如可列舉日本專利特公昭57-6096號公報、日本專利特開2003-238898號公報的段落[0063]~段落[0065]中記載的化合物。

作為O-醯基肟系化合物，可列舉：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。作為O-醯基肟系化合物的市售品，亦可使用NCI-831、NCI-930(以上為艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)、OXE-03、OXE-04(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)等。

於使用光聚合起始劑的情況下，亦可併用增感劑。作為所述增感劑，例如可列舉：4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、 2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查爾酮等。

聚合起始劑的含量的下限相對於聚合性化合物100質量份而較佳為1質量份，更佳為5質量份。另一方面，作為所述含量的上限，較佳為100質量份，更佳為40質量份。

(添加劑)

該組成物亦可視需要含有其他各種添加劑。

作為添加劑，例如可列舉：界面活性劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、殘渣改善劑、顯影性改善劑、硫醇系化合物、樹脂以外的分散劑等。

作為界面活性劑，可列舉氟界面活性劑、矽酮界面活性劑等。作為該組成物中的界面活性劑的含量，當將除[D]溶媒以外的總成分量設為100質量%時，例如可設為0.01質量%以上且5質量%以下。

作為密接促進劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

作為抗氧化劑，可列舉：2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜-螺[5.5]十一烷、硫代二乙烯雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。作為該組成物中的抗氧化劑的含量，當將除[D]溶媒以外的總成分量設為100質量%時，例如可設為0.01質量%以上且5質量%以下。

作為紫外線吸收劑，可列舉2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮類等。

作為防凝聚劑，可列舉聚丙烯酸鈉等。

作為殘渣改善劑，可列舉：丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、反丁烯二酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等。

作為顯影性改善劑，可列舉：琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等的劑等。

硫醇系化合物為具有硫醇基(巰基)的化合物。作為硫醇系化合物，較佳為於一分子中具有兩個以上的巰基的化合物。作為該組成物中的硫醇系化合物的含量，當將除[D]溶媒以外的總成分量設為100質量%時，例如可設為0.1質量%以上且5質量%以下。藉由將硫醇系化合物的含量設為所述範圍，可進一步提高 硬化性等。

(製備方法)

該組成物的製備方法並無特別限定，可藉由將各成分混合來製備。該組成物可視需要實施過濾處理而去除凝聚物。

(用途)

該紅外線吸收組成物可較佳地用作紅外線吸收膜的形成材料。尤其該紅外線吸收組成物可更佳地用作作為固體攝像元件的紅外線遮蔽濾光片(更佳為近紅外線遮蔽濾光片)的紅外線吸收膜的形成材料。

(紅外線吸收膜的形成方法)

使用該紅外線吸收組成物而得的紅外線吸收膜的形成方法的一例為如下方法，所述方法包括：於基板的其中一面側形成塗膜的步驟(步驟1)；對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟(步驟2)；及對放射線照射後的所述塗膜進行顯影的步驟(步驟3)，且利用該紅外線吸收組成物形成所述塗膜。

(步驟1)

於步驟1中，使用該組成物而於基板(支持體)的其中一個面側形成塗膜。作為所述基板，可列舉玻璃基板、合成樹脂基板等。再者，基板的形狀並不限定於板狀。再者，於將紅外線吸收膜組入至後述的固體攝像元件中的情況下，作為固體攝像元件的構成要素的透明基板、微透鏡、彩色濾光片等可相當於所述基板。

塗膜的形成通常可藉由該組成物的塗佈來進行。所述塗佈可採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、縫模塗佈法(狹縫塗佈法)、棒塗佈法等適宜的塗佈法。

於塗佈後，進行預烘烤而使溶媒蒸發，藉此形成塗膜。作為所述預烘烤中的加熱乾燥的條件，例如為70℃以上且110℃以下、1分鐘以上且10分鐘以下左右。

(步驟2)

於步驟2中，對所述塗膜的至少一部分照射放射線。作為塗膜的曝光中使用的放射線的光源，例如可列舉：氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等的燈光源或氬離子雷射、釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet，YAG)雷射、XeCl準分子雷射、氮氣雷射等的雷射光源等。作為曝光光源，亦可使用紫外線發光二極體(light emitting diode，LED)。波長較佳為190nm以上且450nm以下的範圍內的放射線。放射線的曝光量通常為10J/m²以上且50,000J/m²以下左右。

(步驟3)

於步驟3中，對放射線照射後的所述塗膜進行顯影。作為所述顯影液，通常為鹼性顯影液或有機溶媒顯影液。再者，顯影後通常進行水洗。

作為鹼性顯影液，例如較佳為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽鹼、1,8-二氮雜 雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。於鹼性顯影液中，例如亦可添加適量的甲醇、乙醇等的水溶性有機溶媒或界面活性劑等。

作為有機溶媒顯影液，可較佳地使用丙酮、甲基乙基酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等的酮類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等的酯類。

作為顯影處理法，可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。顯影條件為於常溫下進行5秒以上且300秒以下左右。

藉由所述顯影，塗膜的非曝光部被溶解去除。其後，藉由視需要進行後烘烤，可獲得經圖案化為既定形狀的紅外線遮蔽膜。作為後烘烤的條件，通常為180℃以上且280℃以下、1分鐘以上且60分鐘以下左右。

再者，於該組成物不含有聚合性化合物及聚合起始劑的情況等下，與所述形成方法不同，亦可不進行曝光等硬化處理。另外，亦可不進行顯影處理，該情況下，可形成未經圖案化的紅外線吸收膜。

(紅外線吸收膜)

所述紅外線吸收膜的用途並無特別限定，可較佳地用作固體攝像元件的紅外線遮蔽濾光片。尤其所述紅外線吸收膜藉由與介電體多層膜一起組入至固體攝像元件中，可更佳地發揮作為紅外線遮蔽濾光片的功能。

所述紅外線吸收膜可積層於透明基板的表面來使用。作為所述透明基板，可採用玻璃或透明樹脂等。作為所述透明樹脂，可列舉：聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。另外，如後所述，所述紅外線吸收膜亦可直接積層於固體攝像元件的構件部件。

於所述紅外線吸收膜用於固體攝像元件的情況下，作為該紅外線吸收膜的平均膜厚的下限，通常為0.5μm，較佳為1μm。另一方面，作為所述平均膜厚的上限，通常為5μm，較佳為3μm。藉由紅外線吸收膜的平均膜厚為所述範圍內，可見光透過性與紅外線遮蔽性的平衡變得更良好。

如上所述，由所述紅外線吸收組成物形成的所述紅外線吸收膜的波長較短之側的紅外線遮蔽性高，另一方面，波長較長之側的紅外線遮蔽性低。即，紅外線吸收膜亦滿足所述式(I)。

另外，作為所述紅外線吸收膜的於波長430nm以上且580nm以下的平均透過率的下限，較佳為75%，更佳為80%。所述平均透過率的上限例如可為95%，亦可為90%。所述紅外線吸收膜的於波長700nm以上且800nm以下的平均透過率的下限較佳為小於15%，更佳為小於12%，進而較佳為小於10%。所述平均透過率的下限例如可為1%，亦可為5%。所述紅外線吸收膜的於波長801nm以上且1200nm以下的平均透過率的下限較佳為小於80%，更佳為小於50%。所述平均透過率的下限例如可為10%，亦可為30%。

(固體攝像元件)

以下，對包括所述紅外線吸收膜與介電體多層膜的固體攝像元件進行說明。所述紅外線吸收膜與介電體多層膜藉由所述兩者的紅外線吸收能力，作為紅外線遮蔽濾光片而良好地發揮功能。

固體攝像元件通常具有配置有多個光電二極體的層、彩色濾光片及微透鏡依次積層而成的結構。另外，亦可於該些層間設置平坦化層。於固體攝像元件中，自微透鏡側入射光。入射光透過微透鏡及彩色濾光片而到達光電二極體。再者，關於彩色濾光片，例如於R(紅)、G(綠)及B(藍)的濾光片各自中，以僅特定的波長範圍的光透過的方式構成。

由所述紅外線吸收組成物形成的所述紅外線吸收膜的波長較短之側的紅外線遮蔽性高，另一方面，波長較長之側的紅外線遮蔽性低。相對於此種紅外線吸收膜，作為介電體多層膜， 較佳為使用具有波長較短之側的紅外線遮蔽性低、且波長較長之側的紅外線遮蔽性高的光學特性者。介電體多層膜較佳為滿足下述式(i)。

x<y≦z/0.95‧‧‧(i)

(式(i)中，x為在波長700nm以上且800nm以下的範圍內的介電體多層膜的吸光度的平均值；y為在波長800nm以上且900nm以下的範圍內的介電體多層膜的吸光度的平均值；z在為波長900nm以上且1200nm以下的範圍內的介電體多層膜的吸光度的平均值。)

再者，介電體多層膜例如可藉由日本專利特開2016-146619號公報等中記載的方法來製造。

藉由將此種介電體多層膜與所述紅外線吸收膜組合使用，可降低介電體多層膜中可產生的入射角依存性，且可在廣的波長範圍內發揮良好的紅外線吸收能力。關於所述x與y的關係，較佳為x<y/2，且較佳為x<y/3。另外，較佳為x>y/100，且較佳為x>y/10。關於所述x與z的關係，較佳為x<z/2，且較佳為x<z/3。另外，較佳為x>z/100，且較佳為x>z/10。

另外，作為所述x(在波長700nm以上且800nm以下的範圍內的介電體多層膜的吸光度的平均值)的上限，較佳為1.2，更佳為1.15。另外，作為介電體多層膜的在可見光區域(波長430nm以上且630nm以下)內的吸光度的平均值的上限，較佳為0.03，更佳為0.02。此種情況下，於介電體多層膜中，可見 光透過性提高，可更充分地降低入射角依存性。

所述紅外線吸收膜與介電體多層膜可成為一體而組入至固體攝像元件中，亦可分別獨立地組入至固體攝像元件中。於所述紅外線吸收膜與介電體多層膜獨立地組入至固體攝像元件中的情況下，具有設計的自由度擴大、抑制多重反射、薄型化等優點。另一方面，於紅外線吸收膜與介電體多層膜為一體的情況下，具有組裝固體攝像元件時的生產性提高的優點。

所述紅外線吸收膜及介電體多層膜例如可配置於固體攝像元件的微透鏡的外表面側、微透鏡與彩色濾光片之間、彩色濾光片與光電二極體之間等。再者，例如於所述紅外線吸收膜與微透鏡、彩色濾光片、光電二極體等之間亦可進一步設置其他層(平坦化層等)。

固體攝像元件可有效用於數位靜態相機、行動電話用相機、數位攝像機、PC相機、監視相機、汽車用相機、可攜式資訊終端機、電腦、電動遊戲、醫療設備等中。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。

<合成例1>

沿下述流程(Scheme)1，合成下述式所表示的作為酞青染料的有機色素(A-1)(最大吸收波長735nm)。作為起始原料，使用1,2-二氰基-3,6-二(4-甲氧基丁基)苯(R=甲基，X=氫原子，n=4)。 作為「1.鹼(base)」，使用戊醇鋰(固體鋰及戊烷-1-醇)，作為「2.酸(acid)」，使用冰醋酸。另外，作為提供M²⁺的鹽，使用氧釩鹽。

[化4]

<合成例2>

使用日本專利特開平05-25177的段落[0020]~段落[0025](實施例1)中記載的方法，合成下述式所表示的作為酞青染料的有機色素(A-2)(最大吸收波長700nm)。

<合成例3>

使用日本專利第4096205號公報的段落[0113]中記載的方法，合成作為銫氧化鎢(Cs_0.33WO₃)粉末的無機化合物(B-1)。

<合成例4>

合成作為甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/甲基丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸=14/10/12/15/29/20(質量比)的共聚物(酸價130mgKOH/g)的黏合劑樹脂(C-2)，獲得所述黏合劑樹脂(C-2)的丙二醇單甲醚乙酸酯33.9質量%溶液。

所使用的各成分如以下所述。

A：有機色素

A-1：合成例1中所獲得的有機色素(A-1)(酞青染料；最大吸收波長735nm；相對於環戊酮的溶解度10質量%)

A-2：合成例2中所獲得的有機色素(A-2)(酞青染料；最大吸收波長700nm；相對於環戊酮的溶解度10質量%)

A-3：山田化學工業公司的「FDN-001」(酞青染料；最大吸收波長760nm；相對於環戊酮的溶解度2質量%以上)

A-4：山田化學工業公司的「FDN-002」(酞青染料；最大吸收波長810nm；相對於環戊酮的溶解度2質量%以上)

B：無機化合物

B-1：合成例3中所獲得的無機化合物(B-1)

C：黏合劑樹脂

C-1：畢克化學(BYK-Chemie)公司的「BYK-LPN6919」 (分散劑，固體成分量=61質量%，胺價120mgKOH/g)

C-2：合成例4中所獲得的黏合劑樹脂(C-2)

D：溶媒

D-1：環戊酮

E：聚合性化合物

E-1：日本化藥公司的「卡亞拉得(KAYARAD)DPHA」

F：聚合起始劑

F-1：艾迪科(ADEKA)公司的「NCI-930」(O-醯基肟系化合物)

G：界面活性劑

G-1：尼歐斯(Neos)公司的「FTX-218D」(氟系界面活性劑)

H：抗氧化劑

H-1：巴斯夫(BASF)公司的「易璐諾斯(irganox)1010」

I：添加劑

昭和電工公司的「卡倫茨(Karenz)MT PE1」(季戊四醇四(3-巰基丁酸酯))

[實施例1]

將無機化合物(B-1)25.00質量份、作為分散劑的黏合劑樹脂(C-1)13.11質量份(固體成分量=61質量%)、溶媒(D-1)61.89質量份、及0.1mm徑的氧化鋯顆粒2000質量份填充於容器中，利用塗料振盪器進行分散，藉此獲得平均粒徑(D50)為19nm的 無機化合物(B-1)的分散液。再者，粒徑是使用光散射測定裝置(德國ALV公司的「ALV-5000」)，利用動態光散射(dynamic light scattering，DLS)法來測定。於該分散液中以成為表1中記載的組成的方式添加各成分，獲得實施例1的紅外線吸收組成物。

[實施例2~實施例6、比較例1~比較例5]

除以成為表1中記載的組成的方式使用各成分以外，與實施例1同樣地獲得實施例2~實施例6及比較例1~比較例5的各紅外線吸收組成物。

於玻璃基板上，以成為既定的膜厚的方式利用旋塗法塗佈所獲得的各紅外線吸收組成物。其後，於100℃下進行120秒加熱，利用i射線步進機以成為1000mJ/cm²的方式進行曝光。繼而，藉由於220℃下進行300秒加熱，而於玻璃基板上製作厚度2.0μm的紅外線吸收膜。再者，利用觸針式階差計(大和科學公司的「α步進(Step)IQ」)測定膜厚。

接著，使用分光光度計(日本分光公司的「V-7300」)，以玻璃基板對比來測定所述玻璃基板上製作的紅外線吸收膜的各波長區域中的透過率。根據所獲得的透過光譜，求出X(在波長700nm以上且800nm以下的範圍內的吸光度的平均值)、Y(在波長800nm以上且900nm以下的範圍內的吸光度的平均值)、及Z(在波長900nm以上且1200nm以下的範圍內的吸光度的平均值)。將該些值示於表1中。另外，將實施例6的紅外線吸收組成物的透過光譜示於圖1中。

[評價]

利用以下方法進行各紅外線吸收組成物的評價。將結果示於表1中。

(透過率評價)

基於由所述各紅外線吸收組成物而獲得的透過光譜，藉由以下的評價基準進行透過率評價。

(可見光透過性)

計算出430nm-580nm的平均透過率，並利用以下的基準進行評價。於平均透過率為70%以下的情況下，作為紅外線遮蔽濾光片來使用時的感度降低。

○：80%以上

△：75%以上且小於80%

×：小於75%

(紅外線遮蔽性1)

計算出700nm-800nm的平均透過率，並利用以下的基準進行評價。於平均透過率為15%以上的情況下，作為紅外線遮蔽濾光片來使用時，將雜訊成分截止的效果降低，從而感度降低。

○：小於10%

△：10%以上且小於15%

×：15%以上

(紅外線遮蔽性2)

計算出801nm-1200nm的平均透過率，並利用以下的基準進 行評價。於平均透過率為80%以上的情況下，作為紅外線遮蔽濾光片來使用時，將雜訊成分截止的效果降低，從而感度降低。

○：小於50%

△：50%以上且小於80%

×：80%以上

(入射角依存性)

藉由日本專利特開2016-146619號公報的段落[0177]~段落[0178]中記載的方法，獲得各層的厚度經最佳化的氧化矽層及氧化鈦層交替積層而成的18層的介電體多層膜(M1)、以及氧化矽層及氧化鈦層交替積層而成的28層的介電體多層膜(M2)。於圖2中示出介電體多層膜(M1)的入射角0°的情況下的透過光譜及入射角30°的情況下的透過光譜。於圖3中示出介電體多層膜(M2)的入射角0°的情況下的透過光譜及入射角30°的情況下的透過光譜。

於將使用各實施例及比較例的紅外線吸收性組成物並藉由與所述透過率評價相同的方法而製成的紅外線吸收膜、與所述介電體多層膜(M1)或所述介電體多層膜(M2)積層而成的紅外線遮蔽濾光片中，計算以入射角0°入射的光的透過率於波長600nm-900nm的範圍內成為50%時的波長(半值波長)、與以入射角30°入射的光的半值波長的差，並基於以下基準進行評價。將與介電體多層膜(M1)組合的情況設為入射角依存性1，將與介電體多層膜(M2)組合的情況設為入射角依存性2。於各半值波長的 差為16nm以上的情況下，有可能產生顏色濃淡(color shading)或感度的降低。

○：小於5nm

△：5nm以上且小於16nm

×：16nm以上

再者，於圖4中示出將由實施例6的紅外線吸收組成物獲得的紅外線吸收膜與介電體多層膜(M2)組合而成的紅外線遮蔽濾光片中，入射角0°的情況下的透過光譜及入射角30°的情況下的波長350nm~750nm的範圍內的透過光譜。另外，於圖5中示出將由比較例2的紅外線吸收組成物獲得的紅外線吸收膜與介電體多層膜(M2)組合而成的紅外線遮蔽濾光片中，入射角0°的情況下的透過光譜及入射角30°的情況下的波長350nm~750nm的範圍內的透過光譜。

(對比度：異物評價)

於玻璃基板上，以成為既定的膜厚的方式利用旋塗法塗佈紅外線吸收性組成物。其後，於100℃下進行120秒加熱，利用i射線步進機以成為1000mJ/cm²的方式進行曝光。繼而，藉由於220℃下進行300秒加熱，而於玻璃基板上製作厚度1.0μm的紅外線吸收膜。對於所述紅外線吸收膜，使用對比度計(壺阪(TUBOSAKA)公司製造的「CT-1BA」)來測定對比度值，並藉由以下的基準進行評價。

○：超過10000

△：超過5000且為10000以下

×：為5000以下或無法測定

[表1]

如表1所示，由實施例1~實施例6的紅外線吸收組成物獲得的紅外線吸收膜的可見光透過性及對比度評價高。認為其原因在於：凝聚異物少。另外，在由實施例1~實施例6的紅外線吸收組成物獲得的紅外線吸收膜中，700nm~800nm的波長的紅外線遮蔽性1及801nm~1200nm的波長的紅外線遮蔽性2亦良好。在由實施例1~實施例6的紅外線吸收組成物獲得的紅外線吸收膜中，尤其接近可見光的700nm~800nm的波長的紅外線遮蔽性1充分，因此，於與介電體多層膜(M1)及介電體多層膜(M2)的任一者組合的情況下，入射角依存性均小。

另一方面，在由比較例1、比較例2的紅外線吸收組成物獲得的紅外線吸收膜中，接近可見光的700nm~800nm的波長的紅外線遮蔽性1低。因此，於欲使用700nm~800nm的波長的遮蔽性高的介電體多層膜(M1)來將700nm~800nm的波長截止的情況下，因介電體多層膜(M1)的尤其相對於600nm~700nm的波長透過性的入射角依存性大，故入射角依存性大。該差別於圖4及圖5的透過光譜中亦有所表示，可知於比較例2(圖5)的情況下入射角依存性大，相對於此，於實施例6(圖4)的情況下入射角依存性小。再者，於將由比較例1、比較例2的紅外線吸收組成物獲得的紅外線吸收膜與介電體多層膜(M2)組合的情況下，無法充分遮蔽700nm~800nm的波長。

另外，關於比較例3~比較例5，可知所獲得的紅外線吸收膜的異物多，可見光透過性或對比度低。

[產業上之可利用性]

本發明的紅外線吸收組成物可較佳地用作固體攝像元件的紅外線遮蔽濾光片等的形成材料。

Claims (11)

1. 一種紅外線吸收組成物，其含有：在波長650nm以上且900nm以下的範圍內具有最大吸收波長的兩種以上的有機色素；在波長900nm以上且2000nm以下的範圍內具有極大吸收波長的無機化合物；黏合劑樹脂；及溶媒，且滿足下述式(I)，當將除所述溶媒外的總成分量設為100質量%時，所述有機色素的含量(WA)為5質量%以上且20質量%以下，所述有機色素的含量(WA)與所述無機化合物的含量(WB)的比率(WA/WB)為0.3以上且10以下，X>Y≧0.80Z‧‧‧(I)式(I)中，X為在波長700nm以上且800nm以下的範圍內的所述紅外線吸收組成物的吸光度的平均值；Y為在波長800nm以上且900nm以下的範圍內的所述紅外線吸收組成物的吸光度的平均值；Z為在波長900nm以上且1200nm以下的範圍內的所述紅外線吸收組成物的吸光度的平均值。
2. 如申請專利範圍第1項所述的紅外線吸收組成物，其中當將除所述溶媒外的總成分量設為100質量%時，所述無機化合物的含量(WB)為1質量%以上且20質量% 以下。
3. 如申請專利範圍第1項所述的紅外線吸收組成物，其中所述有機色素包含第一有機色素及第二有機色素，且滿足下述式(II)，10≦λ2-λ1≦120‧‧‧(II)式(II)中，λ1為所述第一有機色素的最大吸收波長(nm)；λ2為所述第二有機色素的最大吸收波長(nm)。
4. 如申請專利範圍第2項所述的紅外線吸收組成物，其中所述有機色素包含第一有機色素及第二有機色素，且滿足下述式(II)，10≦λ2-λ1≦120‧‧‧(II)式(II)中，λ1為所述第一有機色素的最大吸收波長(nm)；λ2為所述第二有機色素的最大吸收波長(nm)。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的紅外線吸收組成物，其中所述溶媒含有主溶媒，所述有機色素為有機染料，所述有機染料相對於所述主溶媒的溶解度為2質量%以上。
6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的紅外線吸收組成物，其中所述有機色素包含酞青染料。
7. 如申請專利範圍第5項所述的紅外線吸收組成物，其中所述有機色素包含酞青染料。
8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的紅外線 吸收組成物，其用於形成固體攝像元件中所使用的紅外線吸收膜。
9. 如申請專利範圍第5項所述的紅外線吸收組成物，其用於形成固體攝像元件中所使用的紅外線吸收膜。
10. 如申請專利範圍第6項所述的紅外線吸收組成物，其用於形成固體攝像元件中所使用的紅外線吸收膜。
11. 如申請專利範圍第7項所述的紅外線吸收組成物，其用於形成固體攝像元件中所使用的紅外線吸收膜。

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