KR20190108054A

KR20190108054A - 적외선 흡수 조성물

Info

Publication number: KR20190108054A
Application number: KR1020190026631A
Authority: KR
Inventors: 고우지 하타케야마; 유우스케 무라타; 야스노리 가와베; 하야토 나마이; 다쿠야 미우라
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2019-09-23
Also published as: JP2019159120A; JP6954194B2; TWI788530B; TW201938698A

Abstract

[과제] 응집 이물의 발생이 억제되어 있고, 또한 얻어지는 적외선 흡수막을 유전체 다층막과 조합하여 사용함으로써 고체 촬상 소자의 적외선 차폐 필터로서 양호한 적외선 흡수능을 발휘할 수 있는 적외선 흡수 조성물을 제공한다.
[해결수단] 본 발명은 파장 650nm 이상 900nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 2종 이상의 유기 색소, 파장 900nm 이상 2000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 무기 화합물, 결합제 수지, 및 용매를 함유하고, 하기 식 (I)을 만족시키는 적외선 흡수 조성물이다.
X>Y≥0.80Z …(I)
식 (I) 중, X, Y 및 Z는, 순서대로 파장 700nm 이상 800nm 이하의 범위, 파장 800nm 이상 900nm 이하의 범위, 및 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 범위에 있어서의 상기 적외선 흡수 조성물의 흡광도의 평균값이다.

Description

적외선 흡수 조성물{INFRARED ABSORBING COMPOSITION}

본 발명은 적외선 흡수 조성물에 관한 것이다.

비디오 카메라, 디지털 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등에는, CCD(Charge-Coupled Device) 이미지 센서나 CMOS(Complementary MOS) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자가 탑재되어 있다. 이들 고체 촬상 소자에 구비되는 포토다이오드의 감도는, 가시광 영역부터 적외선 영역에 걸친다. 이 때문에, 고체 촬상 소자에 있어서는, 적외선을 차폐하기 위한 필터가 설치되어 있다. 이 적외선 차폐 필터에 의해, 고체 촬상 소자의 감도를 인간의 시감도에 가깝게 되도록 보정할 수 있다.

상기 적외선 차폐 필터로서는, 적외선 흡수 조성물로 형성되는 적외선 흡수막이나, 복수의 유전체층의 적층체인 유전체 다층막이 알려져 있다. 상기 적외선 흡수 조성물로서는, 세슘산화텅스텐 등의 금속 산화물과 유기 색소를 포함하는 것이 개발되어 있다(특허문헌 1, 2 참조). 적외선 흡수막은, 예를 들어 상기 금속 산화물, 유기 색소, 용매 등을 포함하는 적외선 흡수 조성물을 도포하고, 가열 건조함으로써 형성된다.

일본 특허 공개 제2013-195480호 공보 일본 특허 공개 제2014-197170호 공보

상기 세슘산화텅스텐은, 특히 900nm 이상의 파장 범위의 적외선 차폐 능력이 우수한 재료이다. 상기 특허문헌 1, 2에 있어서도, 상기 파장 범위에서의 적외선 차폐 성능을 높이기 위해, 유기 색소와 비교하여 고배합으로 세슘산화텅스텐이 사용된 적외선 흡수 조성물이 실시되어 있다.

그러나, 본 발명자들은, 이러한 적외선 흡수 조성물에 있어서, 세슘산화텅스텐 등의 무기 산화물의 함유량이 높은 경우, 응집 이물이 증가하는 것을 지견하였다. 적외선 흡수 조성물 중의 이물은, 얻어지는 적외선 흡수막의 적외선 차폐성, 콘트라스트 특성, 투명성 등에 영향을 준다. 또한, 콘트라스트 특성이란, 소정 조건으로 광을 입사시켰을 때의 투과광량의 최솟값과 최댓값의 비(소광비)에 관한 특성을 말한다. 이 비가 클수록 콘트라스트 특성이 우수하며, 이 콘트라스트 특성은 이물의 존재 등에 의해 저하된다고 여겨지고 있다. 또한, 상기 적외선 흡수 조성물을 사용하여 패터닝된 적외선 흡수막을 형성하는 경우도 있는데, 이물의 존재는 패터닝성에도 영향을 준다. 또한, 적외선 흡수 조성물에 있어서, 세슘산화텅스텐 등의 무기 산화물의 함유량이 높은 경우, 가시광 투과성에도 영향을 주어, 소자 성능이 손상되는 경우도 있다.

한편, 적외선 차폐 필터로서, 적외선 흡수 조성물로 형성되는 적외선 흡수막과 유전체 다층막을 조합한 설계로 하는 것도 생각된다. 그러나, 유전체 다층막은 입사각 의존성이 크다. 이 때문에, 고체 촬상 소자의 적외선 차폐 필터에 있어서는, 유전체 다층막에 의해 가시광 영역에 가까운 적외선을 차폐하는 설계로 하는 것은 바람직하지 않다.

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 응집 이물의 발생이 억제되어 있고, 또한 얻어지는 적외선 흡수막을 유전체 다층막과 조합하여 사용함으로써 고체 촬상 소자의 적외선 차폐 필터로서 양호한 적외선 흡수능을 발휘할 수 있는 적외선 흡수 조성물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 파장 650nm 이상 900nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 2종 이상의 유기 색소, 파장 900nm 이상 2000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 무기 화합물, 결합제 수지, 및 용매를 함유하고, 하기 식 (I)을 만족시키는 적외선 흡수 조성물이다.

X>Y≥0.80Z …(I)

(식 (I) 중, X는, 파장 700nm 이상 800nm 이하의 범위에 있어서의 상기 적외선 흡수 조성물의 흡광도의 평균값이다. Y는, 파장 800nm 이상 900nm 이하의 범위에 있어서의 상기 적외선 흡수 조성물의 흡광도의 평균값이다. Z는, 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 범위에 있어서의 상기 적외선 흡수 조성물의 흡광도의 평균값이다.)

본 발명에 따르면, 응집 이물의 발생이 억제되어 있고, 또한 얻어지는 적외선 흡수막을 유전체 다층막과 조합하여 사용함으로써 고체 촬상 소자의 적외선 차폐 필터로서 양호한 적외선 흡수능을 발휘할 수 있는 적외선 흡수 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예 6의 적외선 흡수 조성물의 투과 스펙트럼이다.
도 2는, 실시예의 평가에서 사용한 유전체 다층막 (M1)의 투과 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예의 평가에서 사용한 유전체 다층막 (M2)의 투과 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 6의 적외선 흡수 조성물로부터 얻어진 적외선 흡수막과 유전체 다층막 (M2)를 조합한 적외선 차폐 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 5는, 비교예 2의 적외선 흡수 조성물로부터 얻어진 적외선 흡수막과 유전체 다층막 (M2)를 조합한 적외선 차폐 필터의 투과 스펙트럼이다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적외선 흡수 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

<적외선 흡수 조성물>

본 발명의 일 실시 형태에 따른 적외선 흡수 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 한다.)은,

[A] 파장 650nm 이상 900nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 2종 이상의 유기 색소,

[B] 파장 900nm 이상 2000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 무기 화합물,

[C] 결합제 수지, 및

[D] 용매

를 함유하고,

하기 식 (I)을 만족시키는 적외선 흡수 조성물이다.

X>Y≥0.80Z …(I)

상기 식 (I)은 당해 적외선 흡수 조성물의 광학 특성에 있어서, 비교적 파장이 긴 적외선의 흡수능은 낮고, 비교적 파장이 짧은 적외선의 흡수능은 높은 경향이 있는 것을 나타내고 있다. 당해 조성물은, [A] 유기 색소를 함유하고, 또한 식 (I)을 만족시키는 광학 특성을 갖기 때문에, [A] 유기 색소에 의해, 파장 700nm 이상 800nm 이하의 가시광에 가까운 영역의 적외선을 충분히 차폐할 수 있다. 또한, 당해 조성물은, [B] 무기 화합물을 함유하기 때문에, 파장 900nm 이상의 적외선을 흡수할 수 있다. 또한, 식 (I)로 나타내는 바와 같이, 당해 조성물에 있어서는, 비교적 장파장의 적외선 차폐성은 높지는 않다. 즉 [B] 무기 화합물의 함유량은 상대적으로 적다. 이 때문에, 당해 조성물에 있어서는, [B] 무기 화합물을 원인으로 하는 응집 이물의 발생이 억제된다. 한편, 이렇게 당해 조성물은 비교적 장파장의 적외선 차폐성은 높지 않은 바, 예를 들어 파장 900nm 이상의 적외선 흡수능이 높은 유전체 다층막과 조합하여 사용함으로써 비교적 장파장의 적외선도 충분히 차폐할 수 있다. 또한, 당해 조성물은, 상술한 바와 같이 가시광에 가까운 영역의 적외선 차폐능이 높기 때문에, 유전체 다층막과 조합하여 사용한 경우의 유전체 다층막에 따른 입사각 의존성을 저감할 수 있다. 즉, 당해 조성물은, 적합하게는 비교적 단파장측의 적외선 차폐성이 낮고, 또한 비교적 장파장측의 적외선 차폐성이 높은 유전체 다층막과 조합하여 사용함으로써 입사각 의존성을 저감하면서, 넓은 파장 범위에 걸쳐서 양호한 적외선 차폐능을 발휘할 수 있다.

상기 X와 Y의 관계에 대해서, X/2>Y인 것이 바람직하고, X/3>Y인 것이 바람직하다. 이러한 관계를 충족시키는 경우, 보다 [B] 무기 화합물의 함유량이 적어, 응집 이물의 발생이 억제된다. 한편, X/100<Y인 것이 바람직하고, X/10<Y인 것이 보다 바람직하다. 이러한 관계를 충족시키는 경우, 유전체 다층막과 조합하여 사용함으로써, 넓은 파장 범위에 걸쳐 양호한 적외선 흡수능을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 X, Y 및 Z는, 각 성분, 특히 [A] 유기 색소와 [B] 무기 화합물의 배합비에 따라 조정할 수 있다.

상기 X와 Z의 관계에 대해서, X/2>Z인 것이 바람직하고, X/3>Z인 것이 바람직하다. 한편, X/100<Z인 것이 바람직하고, X/10<Z인 것이 보다 바람직하다. 이러한 관계를 충족시키는 경우, 유전체 다층막과 조합하여 사용함으로써, 넓은 파장 범위에 걸쳐 양호한 적외선 흡수능을 발휘할 수 있다.

당해 조성물은, 상기 [A] 내지 [D] 성분 외에, 추가로 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

([A] 유기 색소)

[A] 유기 색소는, 300 내지 1200nm의 파장 범위에 있어서, 파장 650nm 이상 900nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 2종 이상의 성분을 포함한다. [A] 성분을 구성하는 2종 이상의 각 유기 색소가, 파장 650nm 이상 900nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는다. 여기서, 본 명세서 중, 「극대 흡수 파장」이란, 파장과 흡광도의 관계를 X축과 Y축의 2차원 그래프(단, X축을 파장으로 하고, Y축을 흡광도로 한다)로 나타낸 경우에, 흡광도가 증가에서 감소로 돌아서는 정점을 의미한다. 또한, 「최대 흡수 파장」이란, 상기 극대 흡수 파장 중에서, 흡광도가 최대인 것을 의미한다. 당해 조성물이 [A] 유기 색소를 함유함으로써, 충분한 가시광 투과성을 구비하면서, 특히 가시광에 가까운 영역의 적외선을 충분히 차폐할 수 있다. 상기 최대 흡수 파장의 하한으로서는, 680nm가 바람직하다. 한편, 이 최대 흡수 파장의 상한으로서는 850nm가 바람직하다. 또한, 통상 [A] 유기 색소는 [D] 용매에 용해되어 있다.

[A] 유기 색소는, 2종 이상이 조합되어 사용되고, 3종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 복수종의 유기 색소를 조합하여 사용함으로써 특히 가시광에 가까운 파장의 적외선 차폐성 등을 보다 양호하게 할 수 있어, 유전체 다층막과 조합하여 사용한 때에, 입사각 의존성을 저감시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, [A] 유기 색소의 종류수의 상한으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10종이어도 되고, 5종이어도 되고, 3종이어도 되고, 2종이어도 된다.

[A] 유기 색소는, 제1 유기 색소 및 제2 유기 색소를 포함하고, 하기 식 (II)를 만족시키는 것이 바람직하다.

10≤λ2-λ1≤120 …(II)

(식 (II) 중, λ1은, 상기 제1 유기 색소의 최대 흡수 파장(nm)이다. λ2는, 상기 제2 유기 색소의 최대 흡수 파장(nm)이다.)

2종의 유기 색소의 최대 흡수 파장의 차가 상기 범위 내인 것에 의해, 보다양호한 적외선 흡수성이나 가시광 투과성을 발휘할 수 있다. 또한, 최대 흡수 파장차(λ2-λ1)의 하한으로서는, 20nm가 보다 바람직하고, 40nm가 더욱 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장차(λ2-λ1)의 상한으로서는 60nm가 보다 바람직하다. 또한, [A] 유기 색소가 3종 이상의 유기 색소를 포함하는 경우, 가장 작은 최대 흡수 파장을 갖는 유기 색소와 가장 큰 최대 흡수 파장을 갖는 유기 색소가, 상기 식 (II)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

[A] 유기 색소가, 최대 흡수 파장이 작은 순서로 유기 색소 (A), 유기 색소 (B) 및 유기 색소 (C)의 3종의 유기 색소를 포함하는 경우, 유기 색소 (A)의 최대 흡수 파장으로서는 650nm 이상 720nm 미만인 것이 바람직하다. 유기 색소 (B)의 최대 흡수 파장으로서는 720nm 이상 750nm 미만인 것이 바람직하다. 유기 색소 (C)의 최대 흡수 파장으로서는 750nm 이상 850nm 미만인 것이 바람직하다. 또한, 유기 색소 (A)와 유기 색소 (B)의 최대 흡수 파장차, 및 유기 색소 (B)와 유기 색소 (C)의 최대 흡수 파장차는, 모두 10nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 3종의 유기 색소를 조합하여 사용함으로써 특히 가시광에 가까운 파장의 적외선 차폐성 등을 보다 양호하게 할 수 있고, 유전체 다층막과 조합하여 사용한 때에, 입사각 의존성을 저감시킬 수 있는 경우가 있다.

[A] 유기 색소로서는, 유기 염료 또는 유기 안료를 들 수 있는데, 유기 염료인 것이 바람직하다. 유기 염료를 사용함으로써 [D] 용매에 대한 용해성이 높아져서, 응집 이물의 발생을 보다 억제할 수 있다.

유기 염료로서는, 디이미늄 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 아미늄 화합물, 이미늄 화합물, 아조 화합물, 안트라퀴논 화합물, 포르피린 화합물, 피롤로피롤 화합물, 옥소놀 화합물, 크로코늄 화합물, 헥사피린 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 유기 염료로서는, 프탈로시아닌 화합물(프탈로시아닌 염료)을 포함하는 것이 바람직하다. 프탈로시아닌 염료는, 색조, 내열성, 내광성 등이 우수하다. [A] 유기 색소로서는, 2종 이상의 프탈로시아닌 염료를 사용해도 되고, 1종의 프탈로시아닌 염료와 프탈로시아닌 염료 이외의 유기 색소를 조합하여 사용해도 된다.

상기 유기 염료 등 [A] 유기 색소의 주 용매에 대한 용해도의 하한은, 2질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다. 이와 같이, [A] 유기 색소의 주 용매에 대한 용해도가 높은 것에 의해, 응집 이물의 발생이 보다 저감된다. 또한, 주 용매란, [D] 용매 중, 질량 기준으로 가장 함유량이 많은 용매를 말한다. 또한, 상기 용해도는, 20℃, 0.1MPa에 있어서의 값이며, 주 용매에 대하여 최대량의 [A] 유기 색소가 용해된 용액, 즉 포화 용액 중의 [A] 유기 색소의 농도(질량％)를 말한다. 이 [A] 유기 색소의 용해도는, [A] 유기 색소와 주 용매의 조합에 의해 달성할 수 있다. 또한, 이 용해도의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50질량％이면 된다.

당해 조성물에 있어서의 [A] 유기 색소의 함유량(WA)의 하한으로서는, [D] 용매를 제외한 전체 성분량을 100질량％로 했을 때, 5질량％가 바람직하고, 7질량％가 보다 바람직하다. [A] 유기 색소의 함유량(고형분 중의 함유 비율)을 상기 하한 이상으로 함으로써 가시광에 가까운 영역(예를 들어, 700nm 이상 800nm 이하)의 적외선의 차폐 성능을 높일 수 있다. 한편, 이 함유량(WA)의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 15질량％가 보다 바람직하다. [A] 유기 색소의 함유량(고형분 중의 함유 비율)을 상기 상한 이하로 함으로써, 응집 이물의 발생을 보다 억제하거나 가시광 투과성을 높이거나 할 수 있다.

([B] 무기 화합물)

[B] 무기 화합물은, 파장 900nm 이상 2000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖고, 비교적 장파장의 적외선을 차폐하는 적외선 차폐제로서 기능하는 성분이다. [B] 무기 화합물은, 소위 무기 안료이면 된다. [B] 무기 화합물은, 통상, 입자상이며, 당해 조성물 중에 분산되어 존재한다.

[B] 무기 화합물로서는, 금속 또는 반금속(규소 등)의 산화물인 것이 바람직하다. [B] 무기 산화물로서는, 구체적으로는, 세슘산화텅스텐, 석영, 자철광, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 스피넬, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 이들 무기 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[B] 무기 화합물로서는, 이들 중에서도 세슘산화텅스텐이 바람직하다. 세슘산화텅스텐은, 적외선(특히 파장이 약 900nm 이상 2,000nm 이하의 적외선)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차폐성이 높고), 가시광에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐제이다. 따라서, 세슘산화텅스텐을 사용함으로써, 얻어지는 적외선 흡수막이 양호한 가시광 투과성을 유지하면서, 적외선 차폐성을 높일 수 있다.

세슘산화텅스텐은, 예를 들어 하기 식 (a)로 나타낼 수 있다.

Cs_xWO_y …(a)

식 (a) 중, 0.001≤x≤1.1이다. 2.2≤y≤3.0이다.

상기 식 (a) 중의 x가 0.001 이상인 것에 의해, 적외선을 충분히 차폐할 수 있다. x의 하한은, 0.01이 바람직하고, 0.1이 보다 바람직하다. 한편, x가 1.1 이하인 것에 의해, 세슘산화텅스텐 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실하게 회피할 수 있다. x의 상한은, 1이 바람직하고, 0.5가 보다 바람직하다.

상기 식 (a) 중의 y가 2.2 이상인 것에 의해, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. y의 하한은, 2.5가 바람직하다. 한편, y가 3.0 이하인 것에 의해 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.

상기 식 (a)로 표시되는 세슘산화텅스텐의 구체예로서는, Cs_0.33WO₃ 등을 들 수 있다.

[B] 무기 화합물은 미립자인 것이 바람직하다. [B] 무기 화합물의 평균 입자 직경(D50)의 상한으로서는 500nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하고, 30nm가 보다 더욱 바람직하고, 20nm가 더욱더 바람직하다. 평균 입자 직경이 상기 상한 이하인 것에 의해, 응집 이물의 발생을 억제하고, 또한 가시광 투과성을 보다 높일 수 있다. 한편, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유로부터, [B] 무기 화합물의 평균 입자 직경은, 통상 1nm 이상이며, 10nm 이상이어도 된다. 또한, 이 평균 입자 직경(D50)은 당해 조성물 중의 2차 입자 직경이다.

[B] 무기 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수도 있지만, 시판품으로서 입수 가능하다. 예를 들어, 세슘산화텅스텐은, 스미또모 긴조꾸 고잔사의 「YMF-02」 등의 세슘산화텅스텐 미립자의 분산물로서도 입수 가능하다.

당해 조성물에 있어서의 [B] 무기 화합물의 함유량(WB)의 하한으로서는, [D] 용매를 제외한 전체 성분량을 100질량％로 했을 때, 1질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하다. [B] 무기 화합물의 함유량(고형분 중의 함유 비율)을 상기 하한 이상으로 함으로써, 유전체 다층막과 조합하여 사용하는 것으로 비교적 장파장(예를 들어, 900nm 이상)인 적외선의 차폐 성능을 보다 높일 수 있다. 한편, 이 함유량(WB)의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. [B] 무기 화합물의 함유량(고형분 중의 함유 비율)을 상기 상한 이하로 함으로써, 응집 이물의 발생을 보다 억제할 수 있다.

[A] 유기 색소의 함유량(WA)과 [B] 무기 화합물의 함유량(WB)의 비율(WA/WB)의 하한으로서는, 0.2가 바람직하고, 0.3이 보다 바람직하고, 0.5가 더욱 바람직하고, 1.0이 보다 더욱 바람직하고, 1.5가 더욱더 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 비율(WA/WB)의 상한으로서는 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 5가 더욱 바람직하고, 3이 보다 더욱 바람직한 경우도 있고, 1.5가 더욱더 바람직한 경우도 있다. 상기 비율(WA/WB)을 상기 범위 내로 함으로써, [A] 유기 색소의 함유량(WA)과 [B] 무기 화합물의 함유량(WB)의 밸런스가 보다 바람직해져, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다. 구체적으로는, 비율(WA/WB)을 상기 하한 이상으로 함으로써 가시광 투과성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 비율(WA/WB)을 상기 상한 이하로 함으로써, 가시광 영역에 가까운 적외선의 차폐성이 높아지는 경향이 있다.

특히, [A] 유기 색소의 함유량(WA)이 5질량％ 이상 20질량％ 이하이고, [A] 유기 색소의 함유량(WA)과 [B] 무기 화합물의 함유량(WB)의 비율(WA/WB)이 0.2 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 충분한 양의 [A] 유기 색소에 의해 가시광에 가까운 영역의 적외선이 보다 충분히 차폐되고, 또한 [B] 무기 화합물의 함유량이 적절하게 억제되어 있기 때문에, 응집 이물의 발생이 보다 저감된다. 또한, 유전체 다층막과 조합하여 사용한 경우의 고체 촬상 소자의 적외선 차폐 필터로서의 적외선 흡수능이 보다 높아진다. 또한, [A] 유기 색소의 함유량(WA) 및 비율(WA/WB)의 보다 바람직한 범위는 상기한 바와 같다.

([C] 결합제 수지)

[C] 결합제 수지는, 형성되는 적외선 흡수막에 있어서의 매트릭스가 되는 성분이다. [C] 결합제 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복시기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복시기를 갖는 중합체(이하, 「카르복시기 함유 중합체」라고도 칭한다.)가 바람직하다. 카르복시기 함유 중합체로서는, 예를 들어, 1개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (1)」라고도 칭한다.)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (2)」 라고도 칭한다.)의 공중합체를 들 수 있다.

상기 불포화 단량체 (1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.

상기 불포화 단량체 (2)로서는, 예를 들어

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물,

스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌 등의 방향족 비닐 화합물,

메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄 등의 (메트)아크릴산에스테르,

시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등의 비닐에테르,

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머 등을 들 수 있다.

상기 불포화 단량체 (2)로서는, 중합성 불포화 결합을 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체도 바람직하다. 이러한 단량체를 사용함으로써 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어

에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 화합물;

트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트 화합물;

펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트 화합물;

디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 펜타(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 구조 단위는, 중합체 중의 구조 단위가 갖는 특정한 기에, 상기 특정한 기와 반응하는 기 및 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 예를 들어, (1) 카르복시기를 갖는 중합체에 에폭시기 함유 불포화 화합물 등을 반응시키는 방법, (2) 에폭시기를 갖는 중합체에 (메트)아크릴산 등을 반응시키는 방법, (3) 히드록시기를 갖는 중합체에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 비닐 화합물을 반응시키는 방법, (4) 산 무수물 부위를 갖는 중합체에 (메트)아크릴산 등을 반응시키는 방법 등에 의해, 중합성 불포화 결합을 갖는 구조 단위를 도입할 수 있다.

상기 불포화 단량체 (2)로서는, 환 구조를 포함하는 구조 단위를 부여하는 단량체도 바람직하다. 이러한 환 구조를 포함하는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 상기에서 예시한 불포화 단량체 중, 말레이미드 화합물, 방향족 비닐 화합물, 시클로알킬비닐에테르, 시클로알킬(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 말레이미드 화합물이 바람직하다.

기타, [C] 결합제 수지로서는, 폴리실록산 등도 사용할 수 있다.

[C] 결합제 수지의 유리 전이점(Tg)의 하한으로서는, -10℃가 바람직하고, 30℃가 더욱 바람직하다. 한편, 이 유리 전이점의 상한으로서는 250℃가 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. [C] 결합제 수지의 유리 전이점이 상기 범위인 것에 의해, 응집 이물의 발생을 보다 저감하거나 할 수 있다.

[C] 결합제 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하다. 한편, 이 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하다. [C] 결합제 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위인 것에 의해, 응집 이물의 발생을 보다 저감하거나 할 수 있다.

[C] 결합제 수지로서는, [B] 무기 화합물의 분산제로서 기능하는 수지(이하, 「분산제」라고도 칭한다)를 사용하는 것도 바람직하다. 분산매를 사용하는 경우, [B] 무기 화합물 등의 분산성이 높아져서, 응집 이물의 발생이 보다 저감된다.

분산제의 아민가의 하한으로서는, 100mgKOH/g가 바람직하고, 110mgKOH/g가 보다 바람직하다. 한편, 이 아민가의 상한은, 200mgKOH/g가 바람직하고, 150mgKOH/g가 보다 바람직하다. 이러한 아민가를 갖는 분산제를 사용함으로써 [B] 무기 화합물의 분산성이 향상되어, 응집 이물의 발생이 보다 저감되고, 얻어지는 적외선 흡수막의 가시광 투과성이나 적외선 차폐성이 보다 높아진다. 또한, 「아민가」란, 분산제 고형분 1g을 중화하는데 필요한 HCl과 당량의 KOH의 mg수이다. 복수종의 분산제를 사용하는 경우, 아민가는, 가중 평균값으로 한다.

분산제는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체로서는, 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 A 블록과, 친용매성을 갖는 B 블록을 갖는 블록 공중합체가 바람직하다. A 블록의 질소 원자를 포함하는 관능기는, [B] 무기 화합물에 대한 양호한 흡착성을 나타낸다. 따라서, A 블록과 B 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용함으로써 [B] 무기 화합물의 분산성을 보다 높이거나 할 수 있다.

A 블록은, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (1) 중, X는, 2가의 연결기이다. R¹은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기이거나, R²와 R³은, 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성한다.

상기 X로서는, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R⁷-(*)로 표시되는 기, -COO-R⁸-(*)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥시알킬렌기이다. (*)은 N과의 결합 부위를 나타낸다. X로서는, -COO-R⁸-로 표시되는 기가 바람직하고, R⁸로서는, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하다.

R² 및 R³으로서는, 쇄상의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 더욱 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

A 블록은, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 블록 공중합체에 있어서의 A 블록의 함유 비율로서는, 예를 들어 30질량％ 이상 70질량％ 이하가 바람직하다.

B 블록은, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (2) 중, R⁴는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. R⁵는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R⁶은, 수소 원자 또는 메틸기이다. n은, 1 내지 150의 정수이다.

R⁴로서는, 에틸렌기 및 메틸에틸렌기가 바람직하다. R⁵로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 바람직하다. n의 상한은, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하고, 5가 더욱 바람직하다.

상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5)에틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5)프로필에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5)에틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5)프로필에테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

B 블록은, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. B 블록이 포함하고 있어도 되는 다른 구조 단위로서는, (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다. 구체적으로 다른 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

블록 공중합체에 있어서의 B 블록의 함유 비율로서는, 예를 들어 30질량％ 이상 70질량％ 이하가 바람직하다.

블록 공중합체의 평균 분자량의 하한으로서는, 예를 들어 3,000이며, 6,000이 바람직하다. 한편, 이의 상한으로서는 예를 들어 30,000이며, 20,000이 바람직하다.

블록 공중합체는, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 블록 공중합체 및 그 밖의 분산제는, 시판품을 사용할 수도 있다.

당해 조성물에 있어서의 [C] 결합제 수지의 함유량으로서는, [D] 용매를 제외한 전체 성분량을 100질량％로 했을 때, 예를 들어 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다.

([D] 용매)

[D] 용매로서는, 다른 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. [D] 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. [D] 용매가 1종의 용매로 이루어지는 경우, 그 용매가 주 용매이다. 또한, 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 질량 기준으로 가장 함유량이 많은 용매가 주 용매이다.

[D] 용매로서는, 예를 들어

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류,

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류,

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류,

디아세톤알코올 등의 케토알코올류,

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류,

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류,

메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 쇄상 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상 케톤 등의 케톤류,

프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류,

3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시 카르복실산에스테르류,

아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류,

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류,

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류

등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 케톤류가 바람직하고, 환상 케톤이 보다 바람직하다.

당해 적외선 흡수 조성물에 있어서의 [D] 용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 당해 적외선 흡수 조성물에 있어서의 고형분 농도([D] 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도)의 하한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 분산성, 안정성, 도포성 등이 보다 양호한 것이 된다.

(중합성 화합물)

당해 수지 조성물은, 중합성 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 당해 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 양호한 경화성이나 얻어지는 적외선 흡수막의 양호한 내열성 등을 발휘할 수 있다. 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 단, 이 중합성 화합물에는, [C] 결합제 수지는 포함되지 않는다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 및 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물 등인 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트의 반응물 등인 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 등인 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

여기서, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물이나, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산의 무수물이나, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 사염기산 이무수물을 들 수 있다.

2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 중에서도, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 3개 이상 10개 이하의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.

2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

당해 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량의 하한으로서는, [D] 용매를 제외한 전체 성분량을 100질량％로 했을 때, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하다.

(중합 개시제)

당해 조성물은, 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제는, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시시키는 성분이다. 중합 개시제로서는, 광중합 개시제, 열중합 개시제 등을 들 수 있는데, 광중합 개시제가 바람직하다. 이에 의해, 당해 조성물에 감광성(감방사선성)을 부여할 수 있다. 광중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물을 말한다. 중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, 오늄염계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 O-아실옥심계 화합물이 바람직하고, O-아실옥심계 화합물이 보다 바람직하다.

티오크산톤계 화합물로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

아세토페논계 화합물로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

비이미다졸계 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다.

트리아진계 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 소57-6096호 공보, 일본 특허 공개 제2003-238898호 공보의 단락 [0063] 내지 [0065]에 기재된 화합물을 들 수 있다.

O-아실옥심계 화합물로서는, 1,2-옥탄 디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로프라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시키가이샤 ADEKA사제)), OXE-03, OXE-04(이상, BASF사제) 등을 사용할 수도 있다.

광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 함유량의 하한은, 중합성 화합물 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는 100질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하다.

(첨가제)

당해 조성물은, 필요에 따라 기타의 여러가지 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제로서는, 예를 들어 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 잔사 개선제, 현상성 개선제, 티올계 화합물, 수지 이외의 분산제 등을 들 수 있다.

계면 활성제로서는, 불소 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량으로서는, [D] 용매를 제외한 전체 성분량을 100질량％로 했을 때, 예를 들어 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하로 할 수 있다.

밀착 촉진제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5.5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 당해 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량으로서는, [D] 용매를 제외한 전체 성분량을 100질량％로 했을 때, 예를 들어 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하로 할 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등을 들 수 있다.

응집 방지제로서는, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.

잔사 개선제로서는, 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등을 들 수 있다.

현상성 개선제로서는, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

티올계 화합물은, 티올기(머캅토기)를 갖는 화합물이다. 티올계 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 조성물에 있어서의 티올계 화합물의 함유량으로서는, [D] 용매를 제외한 전체 성분량을 100질량％로 했을 때, 예를 들어 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하로 할 수 있다. 티올계 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화성을 보다 높이거나 할 수 있다.

(제조 방법)

당해 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 각 성분을 혼합함으로써 제조 조정할 수 있다. 당해 조성물은, 필요에 따라 여과 처리를 실시하여, 응집물을 제거할 수 있다.

(용도)

당해 적외선 흡수 조성물은, 적외선 흡수막의 형성 재료로서 적합하게 사용된다. 특히, 당해 적외선 흡수 조성물은, 고체 촬상 소자의 적외선 차폐 필터(보다 적합하게는 근적외선 차폐 필터)로서의 적외선 흡수막의 형성 재료로서 보다 바람직하다.

(적외선 흡수막의 형성 방법)

당해 적외선 흡수 조성물을 사용한 적외선 흡수막의 형성 방법의 일례는,

기판의 한쪽 면측에 도막을 형성하는 공정(공정 1),

상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(공정 2), 및

방사선 조사 후의 상기 도막을 현상하는 공정(공정 3)

을 구비하고,

상기 도막을 당해 적외선 흡수 조성물에 의해 형성하는 방법이다.

(공정 1)

공정 1에 있어서는, 당해 조성물을 사용하고, 기판(지지체)의 한쪽 면측에 도막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 유리 기판, 합성 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판의 형상은, 판상에 한정되는 것은 아니다. 또한, 후술하는 고체 촬상 소자 중에 적외선 흡수막을 삽입하는 경우, 고체 촬상 소자의 구성 요소인 투명 기판, 마이크로렌즈, 컬러 필터 등이 상기 기판에 상당할 수 있다.

도막의 형성은, 통상, 당해 조성물의 도포에 의해 행할 수 있다. 상기 도포는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다.

도포 후, 프리베이크를 행하여 용매를 증발시킴으로써, 도막이 형성된다. 상기 프리베이크에 있어서의 가열 건조의 조건으로서는, 예를 들어 70℃ 이상 110℃ 이하, 1분 이상 10분 이하 정도이다.

(공정 2)

공정 2에 있어서는, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 도막의 노광에 사용하는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은, 190nm 이상 450nm 이하의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 방사선의 노광량은, 일반적으로는 10J/㎡ 이상 50,000J/㎡ 이하 정도이다.

(공정 3)

공정 3에 있어서는, 방사선 조사 후의 상기 도막을 현상한다. 상기 현상액으로서는, 알칼리 현상액 또는 유기 용매 현상액이 일반적이다. 또한, 현상 후에는 통상 수세한다.

알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.

유기 용매 현상액으로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-옥타논, 2―노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 사용할 수 있다.

현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 패들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은, 상온에서 5초 이상 300초 이하 정도이다.

상기 현상에 의해, 도막의 비노광부가 용해 제거된다. 그 후, 필요에 따라 포스트베이크함으로써, 소정 형상으로 패터닝된 적외선 차폐막이 얻어진다. 포스트베이크의 조건으로서는, 통상 180℃ 이상 280℃ 이하, 1분 이상 60분 이하 정도이다.

또한, 당해 조성물이, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하지 않는 경우 등에는, 상기 형성 방법과 달리, 노광 등의 경화 처리를 행하지 않아도 된다. 또한, 현상 처리를 행하지 않아도 되고, 이 경우, 패터닝되어 있지 않은 적외선 흡수막을 형성할 수 있다.

(적외선 흡수막)

상기 적외선 흡수막의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 고체 촬상 소자의 적외선 차폐 필터로서 적합하게 사용된다. 특히, 상기 적외선 흡수막은, 유전체 다층막과 함께 고체 촬상 소자에 삽입됨으로써, 보다 적합하게 적외선 차폐 필터로서의 기능이 발휘된다.

상기 적외선 흡수막은, 투명 기판의 표면에 적층되어서 사용되어도 된다. 상기 투명 기판으로서는, 유리나 투명 수지 등이 채용된다. 상기 투명 수지로서는, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 적외선 흡수막은, 고체 촬상 소자의 구성 부재에 직접 적층되어도 된다.

상기 적외선 흡수막이 고체 촬상 소자에 사용되는 경우, 이 적외선 흡수막의 하한으로서는, 통상 0.5㎛이며, 1㎛가 바람직하다. 한편, 이 평균 막 두께의 상한으로서는 통상 5㎛이며, 3㎛가 바람직하다. 적외선 흡수막의 평균 막 두께가 상기 범위인 것에 의해, 가시광 투과성과 적외선 차폐성의 밸런스가 보다 양호한 것이 된다.

당해 적외선 흡수 조성물로 형성되는 상기 적외선 흡수막은, 상술한 바와 같이, 비교적 단파장측의 적외선 차폐성이 높고, 한편, 비교적 장파장측의 적외선 차폐성은 낮다. 즉, 적외선 흡수막도 상기 식 (I)을 만족시킨다.

또한, 상기 적외선 흡수막의 파장 430nm 이상 580nm 이하에 있어서의 평균 투과율의 하한으로서는, 75％가 바람직하고, 80％가 보다 바람직하다. 이 평균 투과율의 상한은 예를 들어 95％여도 되고, 90％여도 된다. 상기 적외선 흡수막의 파장 700nm 이상 800nm 이하에 있어서의 평균 투과율은, 15％ 미만이 바람직하고, 12％ 미만이 보다 바람직하고, 10％ 미만이 더욱 바람직하다. 이 평균 투과율의 하한은 예를 들어 1％여도 되고, 5％여도 된다. 상기 적외선 흡수막의 파장 801nm 이상 1200nm 이하에 있어서의 평균 투과율은, 80％ 미만이 바람직하고, 50％ 미만이 보다 바람직하다. 이 평균 투과율의 하한은 예를 들어 10％여도 되고, 30％여도 된다.

(고체 촬상 소자)

이하, 상기 적외선 흡수막과 유전체 다층막을 구비하는 고체 촬상 소자에 대하여 설명한다. 상기 적외선 흡수막과 유전체 다층막은, 이들 양쪽의 적외선 흡수능에 의해, 적외선 차폐 필터로서 양호하게 기능한다.

고체 촬상 소자는, 일반적으로, 복수의 포토다이오드가 배치되는 층, 컬러 필터, 및 마이크로렌즈가 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구조를 갖는다. 또한, 이들 층 사이에는 평탄화층이 설치되어 있어도 된다. 고체 촬상 소자에 있어서는, 마이크로렌즈측으로부터 광이 입사한다. 입사광은, 마이크로렌즈 및 컬러 필터를 투과하여, 포토다이오드에 도달한다. 또한, 컬러 필터에 대해서는, 예를 들어 R(적색), G(녹색) 및 B(청색)의 필터 각각에 있어서, 특정한 파장 범위의 광만이 투과하도록 구성되어 있다.

당해 적외선 흡수 조성물로 형성되는 상기 적외선 흡수막은, 비교적 단파장측의 적외선 차폐성이 높고, 한편, 비교적 장파장측의 적외선 차폐성은 낮다. 이러한 적외선 흡수막에 대하여 유전체 다층막으로서는, 비교적 단파장측의 적외선 차폐성이 낮고, 또한 비교적 장파장측의 적외선 차폐성이 높은 광학 특성을 갖는 것이 적합하게 사용된다. 유전체 다층막은, 하기 식 (i)을 만족시키는 것이 바람직하다.

x<y≤z/0.95 …(i)

(식 (i) 중, x는, 파장 700nm 이상 800nm 이하의 범위에 있어서의 유전체 다층막의 흡광도의 평균값이다. y는, 파장 800nm 이상 900nm 이하의 범위에 있어서의 유전체 다층막의 흡광도의 평균값이다. z는, 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 범위에 있어서의 유전체 다층막의 흡광도의 평균값이다.)

또한, 유전체 다층막은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2016-146619호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

이러한 유전체 다층막과 상기 적외선 흡수막을 조합하여 사용함으로써 유전체 다층막에 발생할 수 있는 입사각 의존성을 저감하면서, 넓은 파장 범위에 걸쳐 양호한 적외선 흡수능을 발휘할 수 있다. 상기 x와 y의 관계에 대해서, x<y/2인 것이 바람직하고, x<y/3인 것이 바람직하다. 또한, x>y/100인 것이 바람직하고, x>y/10인 것이 바람직하다. 상기 x와 z의 관계에 대해서, x<z/2인 것이 바람직하고, x<z/3인 것이 바람직하다. 또한, x>z/100인 것이 바람직하고, x>z/10인 것이 바람직하다.

또한, 상기 x(파장 700nm 이상 800nm 이하의 범위에 있어서의 유전체 다층막의 흡광도의 평균값)의 상한으로서는 1.2가 바람직하고, 1.15가 보다 바람직하다. 또한, 유전체 다층막의 가시광 영역(파장 430nm 이상 630nm 이하)에 있어서의 흡광도의 평균값의 상한으로서는 0.03이 바람직하고, 0.02가 보다 바람직하다. 이러한 경우, 유전체 다층막에 있어서, 가시광 투과성이 높아져서, 입사각 의존성을 보다 충분히 저감할 수 있다.

상기 적외선 흡수막과 유전체 다층막은, 일체로 되어서 고체 촬상 소자에 삽입되어 있어도 되고, 각각이 따로따로 고체 촬상 소자에 삽입되어 있어도 된다. 상기 적외선 흡수막과 유전체 다층막이 따로따로 고체 촬상 소자에 삽입되어 있는 경우, 설계의 자유도 확대, 다중 반사의 억제, 박형화와 같은 이점이 있다. 한편, 적외선 흡수막과 유전 다층막이 일체일 경우, 고체 촬상 소자를 조립할 때의 생산성이 높아진다고 하는 이점이 있다.

상기 적외선 흡수막 및 유전체 다층막은, 예를 들어 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈의 외면측, 마이크로렌즈와 컬러 필터 사이, 컬러 필터와 포토다이오드 사이 등에 배치할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 적외선 흡수막과, 마이크로렌즈, 컬러 필터, 포토다이오드 등과의 사이에는, 추가로 다른 층(평탄화층 등)이 설치되어 있어도 된다.

고체 촬상 소자는, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 휴대 정보 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 게임, 의료 기기 등에 유용하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1>

하기 반응식 1을 따라, 하기 식으로 표시되는 프탈로시아닌 염료인 유기 색소 (A-1)(최대 흡수 파장 735nm)을 합성하였다. 출발 원료로서는, 1,2-디시아노-3,6-디(4-메톡시부틸)벤젠(R=메틸기, X=수소 원자, n=4)을 사용하였다. 「1. 염기」로서는, 리튬펜톡시드(고체 리튬 및 펜탄-1-올)를 사용하고, 「2. 산」으로서는, 빙초산을 사용하였다. 또한, M²⁺을 부여하는 염으로서는, 바나딜염을 사용하였다.

<합성예 2>

일본 특허 공개 평05-25177의 단락 [0020] 내지 [0025](실시예 1)에 기재된 방법을 사용하여, 하기 식으로 표시되는 프탈로시아닌 염료인 유기 색소 (A-2)(최대 흡수 파장 700nm)를 합성하였다.

<합성예 3>

일본 특허 제4096205호 공보의 단락 [0113]에 기재된 방법을 사용하여, 세슘산화텅스텐(Cs_0.33WO₃) 분말인 무기 화합물 (B-1)을 합성하였다.

<합성예 4>

벤질메타크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/메타크릴산=14/10/12/15/29/20(질량비)의 공중합체(산가 130mgKOH/g)인 결합제 수지 (C-2)를 합성하여, 이 결합제 수지 (C-2)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33.9질량％ 용액을 얻었다.

사용한 각 성분은 이하와 같다.

A: 유기 색소

A-1: 합성예 1에서 얻어진 유기 색소 (A-1)(프탈로시아닌 염료: 최대 흡수 파장 735nm: 시클로펜타논에 대한 용해도 10질량％)

A-2: 합성예 2에서 얻어진 유기 색소 (A-2)(프탈로시아닌 염료: 최대 흡수 파장 700nm: 시클로펜타논에 대한 용해도 10질량％)

A-3: 야마다 가가쿠 고교사의 「FDN-001」(프탈로시아닌 염료: 최대 흡수 파장 760nm: 시클로펜타논에 대한 용해도 2질량％ 이상)

A-4: 야마다 가가쿠 고교사의 「FDN-002」(프탈로시아닌 염료: 최대 흡수 파장 810nm: 시클로펜타논에 대한 용해도 2질량％ 이상)

B: 무기 화합물

B-1: 합성예 3에서 얻어진 무기 화합물 (B-1)

C: 결합제 수지

C-1: 빅 케미사의 「BTK-LPN6919」(분산제, 고형분량=61질량％, 아민가 120mgKOH/g)

C-2: 합성예 4에서 얻어진 결합제 수지 (C-2)

D: 용매

D-1: 시클로펜타논

E: 중합성 화합물

E-1: 닛본 가야꾸사의 「KAYARAD DPHA」

F: 중합 개시제

F-1: ADEKA사의 「NCI-930」(O-아실옥심계 화합물)

G: 계면 활성제

G-1: 네오스사의 「FTX-218D」(불소계 계면 활성제)

H: 산화 방지제

H-1: BASF사의 「irganox1010」

I: 첨가제

쇼와 덴코사의 「카렌즈MT PE1」(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)

[실시예 1]

무기 화합물 (B-1)을 25.00질량부, 분산제로서의 결합제 수지 (C-1)을 13.11질량부(고형분량=61질량％), 용매 (D-1)을 61.89질량부, 및 0.1mm 직경의 지르코니아 비즈 2000질량부를 용기에 충전하고, 페인트 셰이커로 분산을 행함으로써, 평균 입자 직경(D50)이 19nm인 무기 화합물 (B-1)의 분산액을 얻었다. 또한, 입자 직경은, 광산란 측정 장치(도이치 ALV사의 「ALV-5000」)를 사용하여 DLS법에 의해 측정하였다. 이 분산액에 표 1에 기재된 조성이 되도록 각 성분을 첨가하여, 실시예 1의 적외선 흡수 조성물을 얻었다.

[실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 5]

표 1에 기재된 조성이 되도록 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 각 적외선 흡수 조성물을 얻었다.

얻어진 각 적외선 흡수 조성물을 유리 기판 상에 소정의 막 두께가 되도록 스핀 코팅법으로 도포하였다. 그 후, 100℃에서 120초간 가열하고, i선 스테퍼로 1000mJ/㎠가 되도록 노광을 행하였다. 이어서 220℃에서 300초간 가열함으로써, 유리 기판 상에 두께 2.0㎛의 적외선 흡수막을 제작하였다. 또한, 막 두께는 촉침식 단차계(야마토 가가쿠사의 「알파 스텝 IQ」)로 측정하였다.

이어서, 상기 유리 기판 상에 제작한 적외선 흡수막의 각 파장 영역에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(니혼분코사의 「V-7300」)를 사용하여, 유리 기판 대비로 측정하였다. 얻어진 투과 스펙트럼으로부터, X(파장 700nm 이상 800nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 평균값), Y(파장 800nm 이상 900nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 평균값), 및 Z(파장 900nm 이상 1200nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 평균값)를 구하였다. 이들 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 6의 적외선 흡수 조성물의 투과 스펙트럼을 도 1에 도시한다.

[평가]

이하의 방법으로, 각 적외선 흡수 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(투과율 평가)

상기한 각 적외선 흡수 조성물로부터 얻어진 투과 스펙트럼에 기초하여, 이하의 평가 기준에 의해 투과율 평가를 행하였다.

(가시광 투과성)

430 내지 580nm의 평균 투과율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 평균 투과율이 70％ 이하인 경우에는 적외선 차폐 필터로서 사용했을 때의 감도가 저하된다.

○: 80％ 이상

△: 75％ 이상 80％ 미만

×: 75％ 미만

(적외선 차폐성 1)

700 내지 800nm의 평균 투과율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 평균 투과율이 15％ 이상인 경우에는, 적외선 차폐 필터로서 사용했을 때에, 노이즈 성분을 커트하는 효과가 저하되어, 감도가 저하된다.

○: 10％ 미만

△: 10％ 이상 15％ 미만

×: 15％ 이상

(적외선 차폐성 2)

801 내지 1200nm의 평균 투과율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 평균 투과율이 80％ 이상인 경우에는, 적외선 차폐 필터로서 사용했을 때에, 노이즈 성분을 커트하는 효과가 저하되어, 감도가 저하된다.

○: 50％ 미만

△: 50％ 이상 80％ 미만

×: 80％ 이상

(입사각 의존성)

일본 특허 공개 제2016-146619호 공보의 단락 [0177] 내지 [0178]에 기재된 방법에 의해, 각 층의 두께가 최적화된, 실리카층 및 티타니아층이 교대로 적층된 18층의 유전체 다층막 (M1), 그리고 실리카층 및 티타니아층이 교대로 적층된 28층의 유전체 다층막 (M2)를 얻었다. 도 2에 유전체 다층막 (M1)의 입사각 0°의 경우의 투과 스펙트럼 및 입사각 30°의 경우의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 도 3에 유전체 다층막 (M2)의 입사각 0°의 경우의 투과 스펙트럼 및 입사각 30°의 경우의 투과 스펙트럼을 나타낸다.

각 실시예 및 비교예의 적외선 흡수성 조성물을 사용하여 상기 투과율 평가와 동일한 방법으로 제작한 적외선 흡수막과, 상기 유전체 다층막 (M1) 또는 (M2)를 적층한 적외선 차폐 필터에 있어서, 입사각 0°로 입사하는 광의 투과율이 파장 600 내지 900nm의 범위에서 50％가 되는 파장(반값 파장)과, 입사각 30°로 입사하는 광의 반값 파장의 차를 계산하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 유전체 다층막 (M1)과의 조합의 경우를 입사각 의존성 1, 유전체 다층막 (M2)와의 조합의 경우를 입사각 의존성 2로 하였다. 각각 반값 파장의 차가 16nm 이상이었을 경우, 색 쉐이딩이나 감도의 저하가 발생할 가능성이 있다.

○: 5nm 미만

△: 5nm 이상 16nm 미만

×: 16nm 이상

또한, 도 4에 실시예 6의 적외선 흡수 조성물로부터 얻어진 적외선 흡수막과, 유전체 다층막 (M2)를 조합한 적외선 차폐 필터에 있어서의, 입사각 0°의 경우의 투과 스펙트럼 및 입사각 30°의 경우의 파장 350 내지 750nm의 범위에서의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 5에 비교예 2의 적외선 흡수 조성물로부터 얻어진 적외선 흡수막과, 유전체 다층막 (M2)를 조합한 적외선 차폐 필터에 있어서의, 입사각 0°의 경우의 투과 스펙트럼 및 입사각 30°의 경우의 파장 350 내지 750nm의 범위에서의 투과 스펙트럼을 나타낸다.

(콘트라스트: 이물 평가)

적외선 흡수성 조성물을 유리 기판 상에 소정의 막 두께가 되도록 스핀 코팅법으로 도포하였다. 그 후, 100℃에서 120초간 가열하고, i선 스테퍼로 1000mJ/㎠가 되도록 노광을 행하였다. 이어서 220℃에서 300초간 가열함으로써, 유리 기판 상에 두께 1.0㎛의 적외선 흡수막을 제작하였다. 이 적외선 흡수막에 대하여 콘트라스트계(TUBOSAKA사제의 「CT-1BA」)를 사용하여 콘트라스트값을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 10000 초과

△: 5000 초과 10000 이하

×: 5000 이하 또는 측정 불가

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 적외선 흡수 조성물로부터 얻어진 적외선 흡수막은, 가시광 투과성 및 콘트라스트 평가가 높다. 이것은, 응집 이물이 적은 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 실시예 1 내지 6의 적외선 흡수 조성물로부터 얻어진 적외선 흡수막은, 700 내지 800nm의 파장의 적외선 차폐성 1 및 801 내지 1200nm의 파장의 적외선 차폐성 2도 양호하다. 특히 실시예 1 내지 6의 적외선 흡수 조성물로부터 얻어진 적외선 흡수막은, 가시광에 가까운 700 내지 800nm의 파장의 적외선 차폐성 1이 충분하기 때문에, 유전체 다층막 (M1) 및 (M2) 중 어느 것과 조합한 경우이든, 입사각 의존성이 작다.

한편, 비교예 1, 2의 적외선 흡수 조성물로부터 얻어진 적외선 흡수막에 있어서는 가시광에 가까운 700 내지 800nm의 파장의 적외선 차폐성 1이 낮다. 이 때문에, 700 내지 800nm의 파장의 차폐성이 높은 유전체 다층막 (M1)을 사용하여 700 내지 800nm의 파장을 커트하고자 한 경우, 유전체 다층막 (M1)은 특히 600 내지 700nm 주변의 파장 투과성의 입사각 의존성이 크기 때문에, 이에 의해 입사각 의존성이 커진다. 이 차는, 도 4 및 5의 투과 스펙트럼에 있어서도 나타나 있고, 비교예 2(도 5)의 경우에는 입사각 의존성이 큰 것에 반해, 실시예 6(도 4)의 경우에는 입사각 의존성이 작은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1, 2의 적외선 흡수 조성물로부터 얻어진 적외선 흡수막과, 유전체 다층막 (M2)를 조합한 경우에는, 700 내지 800nm의 파장을 충분히 차폐할 수 없다.

또한, 비교예 3 내지 5에 대해서는, 얻어진 적외선 흡수막의 이물이 많아, 가시광 투과성이나 콘트라스트가 낮은 것을 알 수 있다.

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 고체 촬상 소자의 적외선 차폐 필터 등의 형성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

파장 650nm 이상 900nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 2종 이상의 유기 색소,
파장 900nm 이상 2000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 무기 화합물,
결합제 수지, 및
용매
를 함유하고,
하기 식 (I)을 만족시키는 적외선 흡수 조성물.
X>Y≥0.80Z …(I)
(식 (I) 중, X는, 파장 700nm 이상 800nm 이하의 범위에 있어서의 상기 적외선 흡수 조성물의 흡광도의 평균값이다. Y는, 파장 800nm 이상 900nm 이하의 범위에 있어서의 상기 적외선 흡수 조성물의 흡광도의 평균값이다. Z는, 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 범위에 있어서의 상기 적외선 흡수 조성물의 흡광도의 평균값이다.)
제1항에 있어서, 상기 용매를 제외한 전체 성분량을 100질량％로 했을 때,
상기 유기 색소의 함유량(WA)이 5질량％ 이상 20질량％ 이하이고,
상기 유기 색소의 함유량(WA)과 상기 무기 화합물의 함유량(WB)의 비율(WA/WB)이 0.2 이상 10 이하인 적외선 흡수 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 색소가, 제1 유기 색소 및 제2 유기 색소를 포함하고,
하기 식 (II)를 만족시키는 적외선 흡수 조성물.
10≤λ2-λ1≤120 …(II)
(식 (II) 중, λ1은, 상기 제1 유기 색소의 최대 흡수 파장(nm)이다. λ2는, 상기 제2 유기 색소의 최대 흡수 파장(nm)이다.)
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 용매가 주 용매를 함유하고,
상기 유기 색소가 유기 염료이며,
상기 주 용매에 대한 상기 유기 염료의 용해도가 2질량％ 이상인 적외선 흡수 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 색소가, 프탈로시아닌 염료를 포함하는 적외선 흡수 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 촬상 소자에 사용되는 적외선 흡수막 형성용인, 적외선 흡수 조성물.