JPWO2016104491A1 - 赤外線遮蔽性組成物、硬化膜及び固体撮像装置 - Google Patents

Abstract

（Ａ）波長７００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤、及び（Ｂ）シロキサンポリマーを含む赤外線遮蔽性組成物であって、
（Ｂ）シロキサンポリマーが下記式（１）で表わされる構造単位αと下記式（３）で表わされる構造単位βとを有し、構造単位αと構造単位βとの含有割合[α／β]がモル比で１００／０〜５／９５である、赤外線遮蔽性組成物。

〔式中、Ｒ¹は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ³は鎖状炭化水素基を示し、ｍ及びｎは相互に独立に１〜３の整数を示す。〕

Description

本発明は、赤外線遮蔽性組成物、硬化膜及び固体撮像装置に関わり、より詳しくは赤外線カットフィルタ等に用いられる硬化膜の形成に好適な赤外線遮蔽性組成物、該赤外線遮蔽性組成物を用いて形成された硬化膜、及び該硬化膜を具備する固体撮像装置に関する。

デジタルカメラ等の撮像装置には、ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサ等の半導体固体撮像素子が搭載されている。これらの固体撮像素子の感度は、可視領域から赤外線領域にわたるため、撮像装置においては、撮像レンズと固体撮像素子との間に赤外線を遮断するための赤外線カットフィルタが設けられている。この赤外線カットフィルタにより、固体撮像素子の感度を人間の視感度に近づくように補正することができる。

赤外線カットフィルタとしては、例えば、金属酸化物やジインモニウム色素等の赤外線吸収剤と、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、（メタ）アクリル系モノマー等の重合性化合物を含有する赤外線吸収性組成物を膜状に硬化させたものが知られている（特許文献１、２）。

特開２０１３−１３７３３７号公報 特開２０１３−１５１６７５号公報

現在、赤外線カットフィルタは、前記従来技術に記載のように、素材として炭化水素系ポリマーを用いたものが主流である。本発明者らは新たな素材としてシロキサンポリマーに着目し、それを用いた赤外線カットフィルタの開発を検討したところ、シロキサンポリマー含有赤外線カットフィルタはクラックが生じやすいという炭化水素系ポリマー含有赤外線カットフィルタには存在しない特有の課題が存在することが判明した。
したがって、本発明の課題は、耐クラック性に優れる硬化膜を形成可能なシロキサンポリマー含有赤外線遮蔽性組成物を提供することにある。本発明はまた、当該赤外線遮蔽性組成物を用いて形成された硬化膜、及び該硬化膜を具備する固体撮像装置を提供することにある。ここで、本明細書において「赤外線遮蔽」とは、赤外線を吸収又は反射することをいう。

本発明者らは、鋭意検討の結果、波長７００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線遮蔽剤に、特定構造を有するシロキサンポリマーを含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は、（Ａ）波長７００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線遮蔽剤、及び（Ｂ）シロキサンポリマーを含む赤外線遮蔽性組成物であって、
（Ｂ）シロキサンポリマーが芳香族炭化水素基を有するものである、赤外線遮蔽性組成物を提供するものである。

また、本発明は、（Ａ）波長７００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線遮蔽剤、及び（Ｂ）シロキサンポリマーを含み、
（Ｂ）シロキサンポリマーが下記式（１）で表わされる構造単位αと下記式（３）で表わされる構造単位βとを有し、構造単位αと構造単位βとの含有割合[α／β]がモル比で１００／０〜５／９５である、赤外線遮蔽性組成物を提供するものである。

〔式中、Ｒ¹は、芳香族炭化水素基を示し、Ｒ³は、鎖状炭化水素基を示し、ｍ及びｎは、相互に独立に、１〜３の整数を示す。〕

本発明はまた、前記赤外線遮蔽性組成物を用いて形成される硬化膜、該硬化膜を具備する固体撮像装置を提供するものである。

本発明は更に、可視光及び赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層とを備えた固体撮像装置であって、
前記第２光学層は可視光及び赤外光を透過する開口部を有し、かつ前記赤外線遮蔽性組成物を用いて形成された硬化膜からなる、固体撮像装置を提供するものである。
より好適な態様として、可視光及び赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層と、前記第１光学層及び前記第２光学層を透過した前記可視光を検出する第１受光素子、並びに、前記第１光学層を透過した前記赤外光を検出する第２受光素子を含む画素アレイとを備えた固体撮像装置であって、
前記第２光学層は、前記第２受光素子に対応する部分に開口部を有し、前記第２光学層が前記赤外線遮蔽性組成物を用いて形成された硬化膜からなる、固体撮像装置を提供するものである。

更に、本発明は、可視光及び赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、
赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層と
を備えた固体撮像装置であって、
第２光学層は可視光及び赤外光を透過する開口部を有し、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む赤外線遮蔽性組成物を用いて形成された硬化膜からなる、固体撮像装置を提供するものである。
（Ａ）波長７００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線遮蔽剤
（Ｂ）芳香族炭化水素基を有するシロキサンポリマー

本発明の赤外線遮蔽性組成物は、原料としてシロキサンポリマーを用いているにも拘わらず、耐クラック性に優れ、しかも赤外領域における光の遮蔽性が高いものである。したがって、本発明の赤外線遮蔽性組成物を用いて形成された硬化膜は赤外線カットフィルタとして好適に使用することが可能であり、固体撮像装置の作製に極めて有用である。

本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の概略図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の平面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の概略を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる第１光学層の透過スペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる第２光学層の透過スペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる赤外光パスフィルタの透過スペクトルを示す図である。 実施例５で得られた赤外線遮蔽性組成物を用いて形成される硬化膜（赤外線カットフィルタ）の透過スペクトルを示す図である。 本発明の第２実施形態に係る固体撮像装置の概略を示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係る固体撮像装置の概略を示す断面図である。

赤外線遮蔽性組成物
本発明の赤外線遮蔽性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するものである。以下、本発明の赤外線遮蔽性組成物の構成成分について詳細に説明する。

−（Ａ）赤外線遮蔽剤−
（Ａ）成分は、波長７００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線遮蔽剤である。
（Ａ）成分としては、波長７００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物等を挙げることができる。（Ａ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

中でも、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。更に好ましくは、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、金属ジチオール系化合物及び銅化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とタングステン化合物との組み合わせを含むか、あるいはジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、金属ジチオール系化合物及び銅化合物よりなる群から選ばれる２種以上を含むことが好ましい。このような態様により、受光素子に入射する赤外線をより効率的に遮断することができる。

（Ａ）成分として用いることのできる化合物を以下に例示する。
ジイミニウム（ジインモニウム）系化合物の具体例としては、例えば、特開平１−１１３４８２号公報、特開平１０−１８０９２２号公報、国際公開第２００３／５０７６号、国際公開第２００４／４８４８０号、国際公開第２００５／４４７８２号、国際公開第２００６／１２０８８８号、特開２００７−２４６４６４号公報、国際公開第２００７／１４８５９５号、特開２０１１−０３８００７号公報、国際公開第２０１１／１１８１７１号の段落[０１１８]等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、ＥＰＯＬＩＧＨＴ１１７８等のＥＰＯＬＩＧＨＴシリーズ（Ｅｐｏｌｉｎ社製）、ＣＩＲ−１０８５等のＣＩＲ−１０８Ｘシリーズ及びＣＩＲ−９６Ｘシリーズ（日本カーリット社製）、ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ０２３、ＰＤＣ−２２０（日本化薬社製）等を挙げることができる。

スクアリリウム系化合物の具体例としては、例えば、特許第３０９４０３７号明細書、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号明細書、特開平１−２２８９６０号公報、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落[０１７８]等に記載の化合物が挙げられる。

シアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開２００７−２７１７４５号公報の段落[００４１]〜[００４２]、特開２００７−３３４３２５号公報の段落[００１６]〜[００１８]、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２００９−１８５１６１号公報、特開２００９−１９１２１３号公報、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落[０１６０]、特開２０１３−１５５３５３号公報の段落[００４７]〜[００４９]等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｄａｉｔｏ ｃｈｍｉｘ １３７１Ｆ（ダイトーケミックス社製）、ＮＫ−３２１２、ＮＫ−５０６０等のＮＫシリーズ（林原生物化学研究所製）等を挙げることができる。

フタロシアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６０−２２４５８９号公報、特表２００５−５３７３１９号公報、特開平４−２３８６８号公報、特開平４−３９３６１号公報、特開平５−７８３６４号公報、特開平５−２２２０４７号公報、特開平５−２２２３０１号公報、特開平５−２２２３０２号公報、特開平５−３４５８６１号公報、特開平６−２５５４８号公報、特開平６−１０７６６３号公報、特開平６−１９２５８４号公報、特開平６−２２８５３３号公報、特開平７−１１８５５１号公報、特開平７−１１８５５２号公報、特開平８−１２０１８６号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平１０−１２０９２７号公報、特開平１０−１８２９９５号公報、特開平１１−３５８３８号公報、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落[００２６]〜[００２７]等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、ＦＢ−２２、２４等のＦＢシリーズ(山田化学工業社製)、Ｅｘｃｏｌｏｒシリーズ、Ｅｘｃｏｌｏｒ ＴＸ−ＥＸ ７２０、同７０８Ｋ（日本触媒製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）、ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ製）、ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）、ＴＡＰ−１５、ＩＲ−７０６（山田化学工業製）等を挙げることができる。

ナフタロシアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開平１１−１５２４１３号公報、特開平１１−１５２４１４号公報、特開平１１−１５２４１５号公報、特開２００９−２１５５４２号公報の段落[００４６]〜[００４９]等に記載の化合物が挙げられる。
クアテリレン系化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−００９２０６号公報の段落[００２１]等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
アミニウム系化合物の具体例としては、例えば、特開平０８−０２７３７１号公報の段落[００１８]、特開２００７−０３９３４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＩＲＧ００２、ＩＲＧ００３（日本化薬社製）等を挙げることができる。
イミニウム系化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１１８１７１号の段落[０１１６]等に記載の化合物が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落[０１１４]〜[０１１７]等に記載の化合物が挙げられる。
アントラキノン系化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落[０１２８]及び[０１２９]等に記載の化合物が挙げられる。

ポルフィリン系化合物の具体例としては、例えば、特許第３８３４４７９号明細書の式（１）で表される化合物が挙げられる。
ピロロピロール系化合物の具体例としては、例えば、特開２０１１−０６８７３１号公報、特開２０１４−１３０３４３号公報の段落[００１４]〜[００２７]等に記載の化合物が挙げられる。
オキソノール系化合物の具体例としては、例えば、特開２００７−２７１７４５号公報の段落[００４６]等に記載の化合物が挙げられる。
クロコニウム系化合物の具体例としては、例えば、特開２００７−２７１７４５号公報の段落[００４９]、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−１６９３１５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
ヘキサフィリン系化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００２／０１６１４４号の式（１）で表される化合物が挙げられる。

金属ジチオール系化合物の具体例としては、例えば、特開平１−１１４８０１号公報、特開昭６４−７４２７２号公報、特開昭６２−３９６８２号公報、特開昭６１−８０１０６号公報、特開昭６１−４２５８５号公報、特開昭６１−３２００３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
銅化合物としては銅錯体が好ましく、具体例としては、例えば、特開２０１３−２５３２２４号公報、特開２０１４−０３２３８０号公報、特開２０１４−０２６０７０号公報、特開２０１４−０２６１７８号公報、特開２０１４−１３９６１６号公報、特開２０１４−１３９６１７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
タングステン化合物としては酸化タングステン化合物が好ましく、セシウム酸化タングステン、ルビジルム酸化タングステンがより好ましく、セシウム酸化タングステンが更に好ましい。セシウム酸化タングステンの組成式としてはＣｓ_0.33ＷＯ₃等が挙げられ、またルビジルム酸化タングステンの組成式としてはＲｂ_0.33ＷＯ₃等を挙げることができる。酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２Ａ等のタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
金属ホウ化物の具体例としては、例えば、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落[００４９]等に記載の化合物が挙げられる。中でも、ホウ化ランタンが好ましい。

なお、上記した（Ａ）成分が、後掲の（Ｆ）有機溶媒に可溶である場合には、それをレーキ化して（Ｆ）有機溶媒に不溶な赤外線遮蔽剤として用いることもできる。レーキ化する方法は公知の方法を採用することが可能であり、例えば、特開２００７−２７１７４５号公報等を参照することができる。

また、（Ａ）成分が有機溶媒に不溶のものである場合には、（Ａ）成分の分散性、分散安定性の向上を目的として分散剤を含有することもできる。
分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、（メタ）アクリル系分散剤等が挙げられる。市販品として、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２２１０２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等の（メタ）アクリル系分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等のウレタン系分散剤、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）等のポリエステル系分散剤の他、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を使用することができる。分散剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

分散剤の含有量は分散剤の種類により適宜選択可能であるが、（Ａ）赤外線遮蔽剤１００質量部に対して、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。

（Ａ）成分の含有量は、本発明の赤外線遮蔽性組成物の固形分中に、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜７０質量％、更に好ましくは３〜６０質量％である。
このような態様とすることで、赤外線を十分に遮蔽することができる。ここで、本明細書において「固形分」とは、後述する有機溶媒以外の成分である。

−（Ｂ）シロキサンポリマー−
本発明における（Ｂ）シロキサンポリマーは、芳香族炭化水素基を有するものである。ここで、本明細書において「芳香族炭化水素基」とは、環構造中に芳香環構造を有する炭化水素基をいい、単環式芳香族炭化水素基、ベンゼン環同士が縮合又はベンゼン環と他の炭化水素環とが縮合した縮合型芳香族炭化水素基、並びにベンゼン環及び縮合環のうちの２個以上が単結合で結合した多環式芳香族炭化水素基も包含する概念である。なお、芳香族炭化水素基は、環構造のみで構成されている必要はなく、環構造の一部が鎖状炭化水素基で置換されていてもよい。鎖状炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、鎖状炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４である。
芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。

芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ナフタアセナフテニル基、ビフェニル基、テルフェニル基等を挙げることができる。中でも、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基が更に好ましい。ここで、本明細書において「アリール基」とは、単環式から３環式の芳香族炭化水素基をいう。

また、芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、アルキルアミド基、アシルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、複素環基を有する基等を挙げることができる。ここで、本明細書において「複素環基」とは、ヘテロ環を構成するヘテロ原子として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環基を意味し、飽和複素環基であっても、不飽和複素環基であってもよい。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられ、またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等のＣ_1-6アルコキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、例えば、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のＣ_2-6アルコキシアルコキシ基が挙げられ、またアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ_1-6アルキルチオ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ基が挙げられ、またアルキルアミド基としては、例えば、メチルアミド基、エチルアミド基等のＣ_1-6アルキルアミド基が挙げられる。アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等のＣ_2-6アシルアミノ基等が挙げられ、またアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のＣ_2-6アルコキシカルボニル基が挙げられる。複素環基を有する基における含酸素複素環基としては、環を構成する原子数が３〜７の環状エーテル基が好ましく、環状エーテル基としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基等を挙げることができる。含酸素複素環基を有する基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシアルコキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。エポキシアルコキシ基としては、例えば、エポキシメトキシ基、エポキシエトキシ基等のエポキシ（Ｃ_1-6アルコキシ）基を挙げることができる。

本発明における（Ｂ）シロキサンポリマーは、耐クラック性向上の観点から、芳香族炭化水素基の含有率がＳｉ原子に対して５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましい。なお、かかる芳香族炭化水素基の含有率はＳｉ原子に対して１００モル％であっても構わないが、９５モル％以下としてもよい。

また、（Ｂ）シロキサンポリマーとしては、耐クラック性向上の観点から、下記式（１）で表される構造単位を有するものが好ましい。

〔式（１）中、Ｒ¹は芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕

Ｒ¹における芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。なお、芳香族炭化水素基及び置換基の具体的態様は上記において説明したとおりである。

上記式（１）で表される構造単位を有する（Ｂ）シロキサンポリマーは、芳香族炭化水素基と加水分解性基とを有するシラン化合物及びその部分加水分解物から選択される少なくとも１種を加水分解縮合させて得ることができる。ここで、本明細書において「加水分解性基」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、又はシロキサン縮合物を形成することができる基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。また、本明細書において「部分加水分解物」とは、シラン化合物の一部が加水分解し、シラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。より具体的には、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するシロキサン化合物（ケイ素原子数が２〜１００、好ましくは２〜３０のシロキサンオリゴマー）である。

中でも、芳香族炭化水素基と加水分解性基とを有するシラン化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

〔式（２）中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹及びｍは前記と同義である。〕

Ｒ²における炭素数が１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。中でも、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。

上記式（２）で表されるシラン化合物には、ｍが１であるシラン化合物、ｍが２であるシラン化合物、ｍが３であるシラン化合物、又はそれらの２種以上の混合物がある。

ｍが１であるシラン化合物の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、メシチルトリメトキシシラン、メシチルトリエトキシシラン、エチルフェニルトリメトキシシラン、エチルフェニルトリエトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、ジメトキシフェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシフェニルトリメトキシシラン、（２−メトキシ）エトキシフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、ジアミノフェニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、カルボキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシカルボニルフェニルトリメトキシシラン、アミドフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メチルチオフェニルトリメトキシシラン、グリシジルフェニルトリメトキシシラン、グリシジルオキシフェニルトリメトキシシラン、グリシジルオキシフェニルトリエトキシシラン、（２−エポキシ）エトキシフェニルトリメトキシシラン、（２−エポキシ）エトキシフェニルトリエトキシシラン、シアノフェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、メチルナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アントリルトリメトキシシラン、アントリルトリエトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、フルオレニルトリメトキシシラン、フルオレニルトリエトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、インデニルトリエトキシシラン、ナフタアセナフテニルトリメトキシシラン、ナフタアセナフテニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらシラン化合物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ｍが２であるシラン化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリルメチルジメトキシシラン、トリルメチルジエトキシシラン、ナフチルメチルジメトキシシラン、ナフチルメチルジエトキシシラン、メチルフェニルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルメチルジエトキシシラン、メトキシフェニルメチルジメトキシシラン、メトキシフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらシラン化合物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ｍが３であるシラン化合物の具体例としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリルジメチルメトキシシラン、トリルジメチルエトキシシラン、メトキシフェニルジメチルメトキシシラン、メトキシフェニルジメチルエトキシシラン、ナフチルジメチルメトキシシラン、ナフチルジメチルエトキシシランを挙げることができる。これらシラン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

中でも、上記式（２）で表されるシラン化合物としては、加水分解縮合の促進、得られる硬化膜の耐クラック性向上の観点から、上記式（２）中のｍが１であるシラン化合物が更に好ましい。なお、上記式（２）中のｍが１であるシラン化合物を加水分解縮合することにより、上記式（１）中のｍが１である構造単位を有する（Ｂ）シロキサンポリマーが得られる。

また、（Ｂ）シロキサンポリマーは、上記式（１）で表される構造単位以外の他のシラン化合物由来の構造単位を有していても構わないが、得られる硬化膜の耐クラック性向上の観点から、上記式（１）で表わされる構造単位の含有割合が、（Ｂ）シロキサンポリマー中に５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましい。なお、（Ｂ）シロキサンポリマー中の上記式（１）で表わされる構造単位の含有割合は１００モル％であってもよく、９５モル％以下とすることもできる。

上記式（１）で表される構造単位と、該構造単位以外の他の構造単位を有する（Ｂ）シロキサンポリマーは、例えば、上記式（２）で表されるシラン化合物と、該シラン化合物以外のシラン化合物とを共加水分解縮合することにより得ることができる。なお、共加水分解縮合に使用するシラン化合物は、部分加水分解物であってもよい。

上記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、４個の加水分解性基を有するシラン化合物、６個の加水分解性基を有するジシロキサン化合物、鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基と加水分解性基とを有するシラン化合物等を挙げることができる。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、芳香族炭化水素基の置換基において例示したものの他、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。

鎖状炭化水素基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、また飽和でも不飽和であってもよい。鎖状炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましい。鎖状炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘンエイコサン−１−イル基、ドコサン−１−イル基、トリコサン−１−イル基、テトラコサン−１−イル基等を挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等を挙げることができる。更に、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等が挙げられる。

脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは６〜１０である。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。なお「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。

上記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位としては、耐クラック性向上の観点から、下記式（３）で表される構造単位が好ましい。

〔式（３）中、Ｒ³は鎖状炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。〕

Ｒ³における鎖状炭化水素基は置換基を有していてもよい。なお、鎖状炭化水素基及び置換基の具体的態様は上記において説明したとおりである。

上記式（３）で表される構造単位を与えるシラン化合物としては、下記式（４）で表されるシラン化合物が好ましい。

〔式（４）中、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ³及びｎは前記と同義である。〕

Ｒ⁴における炭素数が１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。中でも、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。

上記式（４）で表されるシラン化合物には、ｎが０であるシラン化合物、ｎが１であるシラン化合物、ｎが２であるシラン化合物、ｎが３であるシラン化合物、又はそれらの２以上の混合物がある。

ｎが０であるシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。これらシラン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ｎが１であるシラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらシラン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ｎが２であるシラン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらシラン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ｎが３であるシラン化合物の具体例としては、例えば、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等を挙げることができる。これらシラン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記式（４）で表されるシラン化合物のうち、ｎが０であるシラン化合物、ｎが１であるシラン化合物が好ましく、ｎが１であるシラン化合物が更に好ましい。

中でも、本発明に用いる（Ｂ）シロキサンポリマーは、上記式（１）で表わされる構造単位αと上記式（３）で表わされる構造単位βとを有し、構造単位αと構造単位βとの含有割合[α／β]がモル比で１００／０〜５／９５であることが望ましい。このような態様とすることにより、耐クラック性に優れるだけでなく、赤外領域における光を効果的に遮蔽しつつ、ヘイズが低減され、現像残渣の発生を抑制することができる。
また、（Ｂ）シロキサンポリマーは、耐クラック性、赤外線遮蔽性のより一層の向上、ヘイズの低減及び現像残渣の発生をより高水準で抑制する観点から、（Ｂ）シロキサンポリマー中の構造単位αと構造単位βとの含有割合[α／β]が、１００／０〜１０／９０であることが好ましく、８５／１５〜２０／８０がより好ましく、７５／２５〜２５／７５が更に好ましく、７５／２５〜３０／７０がより更に好ましい。

このような（Ｂ）シロキサンポリマーは、適宜の方法により製造することが可能である。加水分解縮合の条件は、上記式（２）で表されるシラン化合物、必要により用いられる上記式（４）で表されるシラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではない。例えば、以下の条件を挙げることができる。

加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（２）で表されるシラン化合物の加水分解性基、必要により用いられる上記式（４）で表されるシラン化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。

加水分解縮合には溶剤を使用してもよく、溶剤としては、加水分解縮合を妨げるものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。

加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、３級アミンとしてはトリエチルアミン、アルミニウムアルコキシドとしてはテトラ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。中でも、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸又はその無水物が好ましい。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、上記式（２）で表されるシラン化合物、必要により用いられる上記式（４）で表されるシラン化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．２モル以下、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。

加水分解縮合における反応温度及び反応時間はシラン化合物の種類により適宜選択可能であるが、例えば、下記の条件を採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、必要により脱水剤を加え、エバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系外に除去することができる。脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消滅するか、又はエバポレーションにより除去される。

本発明における（Ｂ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００〜１００００、より好ましく７００〜５０００である。また、（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。このような態様とすることで、硬化性、耐クラック性をより一層高めることができる。なお、ここでいう、Ｍｗ、Ｍｎは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量である。

本発明において（Ｂ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）成分の含有量は、硬化性、耐クラック性の向上の観点から、赤外線遮蔽性組成物の固形分中に、好ましくは１０〜９８質量％、より好ましくは１０〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９５質量％である。ここで固形分とは、後述する有機溶媒以外の成分である。

−（Ｃ）感光剤−
本発明の赤外線遮蔽性組成物は、（Ｃ）感光剤を含有することができる。ここで、本明細書において「感光剤」とは、光照射により赤外線遮蔽性組成物から得られる硬化膜の、溶媒に対する溶解性を変化させる性質を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば、光重合開始剤、光酸発生剤等を挙げることができる。（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生できるものであれば特に限定されないが、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、光重合開始剤としては、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、２−メルカプトベンゾチアゾール等の水素供与体を併用してもよい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。また、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の増感剤を併用することもできる。

光酸発生剤としては、光により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、キノンジアジド化合物等を挙げられる。酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、オキシムスルホネート、キノンジアジド化合物が好ましい。スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩の具体例としては、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等を挙げることができる。オキシムスルホネートの具体例としては、例えば、特開２０１４−１１５４３８号公報の段落[０１２２]〜[０１３１]に記載の化合物を挙げることができる。
キノンジアジド化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−１５６３９３号公報の段落[００４０]〜[００４８]に記載の化合物、特開２０１４−１７４４０６号公報の段落[０１７２]〜[０１８６]に記載の化合物を挙げることができる。

（Ｃ）成分の含有量は、赤外線遮蔽性組成物の固形分中に、好ましくは０．０３〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、更に好ましくは０．５〜６質量％である。このような態様とすることで、硬化性、耐クラック性をより一層良好にすることができる。

−（Ｄ）重合性化合物−
本発明の赤外線遮蔽性組成物は、（Ｄ）重合性化合物を含有することができる。これにより、赤外線遮蔽性組成物の硬化性が高められ、耐クラック性をより一層向上させることができる。ここで、本明細書において「重合性化合物」とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。（Ｄ）成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。中でも、（Ｄ）成分としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。

２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物であるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。
多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。

また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落[００１５]〜[００１８]に記載されている化合物を挙げることができる。
アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。

これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸との反応物である化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸との反応物である化合物が好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、赤外線遮蔽性組成物の固形分中に、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％、更に好ましくは２〜７０質量％である。このような態様とすることで、硬化性、耐クラック性をより一層良好にすることができる。

−（Ｅ）バインダー樹脂−
本発明の赤外線遮蔽性組成物は、（Ｅ）バインダー樹脂（前記（Ｂ）シロキサンポリマーを除く。）を含有することができる。（Ｅ）成分は、アルカリ可溶性であることが好ましく、例えば、酸性基を有する樹脂を挙げることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ基等が挙げられる。酸性基を有する樹脂は、１分子中に１個以上の酸性基を有する重合体であれば特に限定されるものではないが、好適な態様として、例えば、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。（Ｅ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

不飽和単量体（ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
不飽和単量体（ｅ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、不飽和単量体（ｅ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−置換マレイミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；

メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；

シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
不飽和単量体（ｅ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｅ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｅ１）を共重合させることにより、硬化性、耐クラック性に優れた赤外線遮蔽性組成物とすることができる。

不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。

また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を使用することもできる。

本発明における（Ｅ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。また、（Ｅ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。このような態様とすることで、硬化性、耐クラック性をより一層高めることができる。なお、ここでいう、Ｍｗ、Ｍｎは、それぞれＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量である。

本発明における（Ｅ）成分は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。

（Ｅ）成分の含有量は、赤外線遮蔽性組成物の固形分中に、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは３〜２５質量％である。また、（Ｂ）シロキサンポリマー１００質量部に対する（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部、更に好ましくは３０〜２００質量部である。このような態様とすることで、アルカリ可溶性をより一層良好にし、耐クラック性に優れる硬化膜を形成することができる。

−（Ｆ）有機溶媒−
本発明の赤外線遮蔽性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
（Ｆ）成分としては、赤外線遮蔽性組成物を構成する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜選択して使用することができる。（Ｆ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｆ）有機溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；

乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール；

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；

プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム等を挙げることができる。

これらの有機溶媒のうち、溶解性、分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、グリコールエーテル、ケトン、ジアセテート、アルコキシカルボン酸エステル、脂肪酸アルキルエステルが好ましい。

（Ｆ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、赤外線遮蔽性組成物中の有機溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜３０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性、塗布性の良好な赤外線遮蔽性組成物とすることができる。

−添加剤−
本発明の赤外線遮蔽性組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アクリル系微粒子等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５・５］ウンデカン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤；１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等の熱酸発生剤や２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の熱ラジカル発生剤の感熱剤を挙げることができる。
これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択することができる。

本発明の赤外線遮蔽性組成物は、適宜の方法により調製することが可能であるが、例えば、（Ｆ）有機溶剤中で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。

硬化膜及びその形成方法
本発明の硬化膜は、本発明の赤外線遮蔽性組成物を用いて形成されるため、赤外領域（波長７００ｎｍ付近の近赤外領域も含む）における遮光性（赤外線遮蔽性）が高く、耐クラック性にも優れる。したがって、本発明の硬化膜は、赤外線遮蔽性硬化膜、例えば、赤外線カットフィルタとして好適に使用することができる。

また、本発明の硬化膜は、膜厚０．５μｍにおいて、波長５００〜６００ｎｍの帯域における光の最小透過率が９０％以上であり、かつ波長８５０ｎｍにおける光の透過率が４０％以下であるという特性を有することが好ましい。このような態様とすることで、分光光度計に測定される透過スペクトルにおいて、可視領域の低波長側においても可視光が十分に透過され、かつ赤外領域における光を十分に遮蔽することができるため、可視領域の光の透過及び赤外領域の光の遮蔽を高水準で達成することができる。かかる観点から、波長５００〜６００ｎｍの帯域における光の最小透過率は、９２％以上が好ましく、９５％以上が更に好ましく、また波長８５０ｎｍにおける光の透過率は、３５％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましい。ここで、本明細書において「波長５００〜６００ｎｍの帯域における光の最小透過率」とは、分光光度計に測定される透過スペクトルにおいて、波長５００〜６００ｎｍにおける光の透過率の最小値をいう。また、「波長８５０ｎｍにおける光の透過率が４０％以下」とは、分光光度計に測定される透過スペクトルにおいて、波長８５０ｎｍにおける光の透過率が４０％以下の値を示すことをいう。

本発明の硬化膜は適宜の方法で形成することが可能であるが、例えば、本発明の赤外線遮蔽性組成物を用いて以下の工程（１）及び（２）を含む工程により形成することができる。
（１）本発明の赤外線遮蔽性組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程
（２）前記塗膜を硬化させる工程

−工程（１）−
工程（１）は、基板上に本発明の赤外線遮蔽性組成物を塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程である。基板としては特に限定されず、ガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられ、適宜選択することができる。樹脂の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、シクロオレフィンポリマーを挙げられる。なお、基板は、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。なお、後述する固体撮像装置に本発明の赤外線遮蔽性組成物を適用する場合、可視光パスフィルタ（カラーフィルタ）やフォトダイオード等の受光素子の受光面に塗布してもよい。可視光パスフィルタ（カラーフィルタ）やフォトダイオード等の受光素子の受光面に本発明の赤外線遮蔽性組成物を塗布することにより、フォトダイオードに入射する赤外線を効率的に遮光することができる点で好ましい。

赤外線遮蔽性組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。中でも、特にスピンコート法が好ましい。

乾燥する際には、必要により加熱処理することができる。加熱処理は、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることが可能であり、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行ってもよい。加熱条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば、温度６０〜２５０℃で３０秒〜１５分程度とすることができる。

乾燥後の塗膜の膜厚は、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．３〜５μｍである。

−工程（２）−
工程（２）は、工程（１）で形成された塗膜を硬化させる工程である。これにより、硬化膜の機械的強度、耐クラック性を高めることができる。
硬化処理は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、露光処理、加熱処理等が挙げられる。ここで、本明細書において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線等の放射線照射をも包含する概念である。

露光処理の方法としては、例えば、形成された塗膜表面の一部又は全部を露光する方法が挙げられる。
露光は、放射線の照射により行うことが好ましく、放射線としては、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が挙げられ、中でも、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては、ステッパー露光やアライナー露光等が挙げられる。
露光量は、５〜３０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²が更に好ましい。
露光装置としては特に制限はなく、公知の装置を適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯等のＵＶ露光機が挙げられる。

また、加熱処理としては、形成された塗膜表面の一部又は全部を加熱する方法が挙げられる。
加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２３０℃がより好ましい。
加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
加熱装置としては特に制限はなく、公知の装置を適宜選択することができるが、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター等が挙げられる。

このように形成された硬化膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜３μｍである。

更に、必要に応じて、工程（２）で得られた硬化膜の一部又は工程（１）で得られた塗膜の一部を除去する工程（以下、「工程（３）」とも称する。）を含めてもよい。工程（３）により、後述する本発明の第１の実施の形態において、赤外光検出用画素に対応する部分に開口部を設けることができる。
具体的には、エッチング法、アルカリ現像法、溶剤現像法等がある。

エッチング法は、工程（２）で得られた硬化膜上にフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をパターン状に除去してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングによりエッチングし、エッチング後に残存するレジストパターンを除去することにより、工程（２）で得られた硬化膜の一部を除去することができる。より具体的な方法については、例えば、特開２００８−２４１７４４号公報を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

アルカリ現像法は、工程（１）で得られた塗膜に、フォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去することにより、工程（１）で得られた塗膜の一部を除去することができる。アルカリ現像後にはポストベークを行うこともできる。
アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。

以上の如き工程を経ることによって、本発明の硬化膜を形成することができる。

固体撮像装置
本発明の固体撮像装置は、本発明の硬化膜を具備するものであり、本発明の固体撮像装置は適宜の構造を採ることができる。例えば、１つの実施の形態として、本発明の赤外線遮蔽性組成物を用いて、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により硬化膜を形成することにより、特に可視光の検出精度に優れた固体撮像装置を作製することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る固体撮像装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。以下に示す実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明はここで説明する実施形態に限定されるものではない。

なお、本実施形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号又は類似の符号（数字の後にａ、ｂなどを付しただけの符号）を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率は、図示の便宜上実際の比率と必ずしも一致せず、構成の一部を図面から省略する場合がある。

また、本明細書中において「上」とは、支持基板の主面（固体撮像素子を配置する面）を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面から離れる方向が「上」である。本願図面では、紙面に向かって上方が「上」となっている。また、「上」には、物体の上に接する場合（つまり「ｏｎ」の場合）と、物体の上方に位置する場合（つまり「ｏｖｅｒ」の場合）とが含まれる。逆に、「下」とは、支持基板の主面を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面に近づく方向が「下」である。本願図面では、紙面に向かって下方が「下」となっている。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の応用例である。具体的には、本実施形態の固体撮像装置をＴＯＦ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）方式の撮像装置（例えば距離画像カメラ）に応用した例を示している。なお、ここで説明する撮像装置はあくまで概略図であり、他の要素が追加若しくは削除されることを妨げるものではない。

図１において、撮像機器（カメラ）１０は、基本的な構成要素として、光源１１、固体撮像装置（イメージセンサ）１２、信号処理部１３、主制御部１４を備えている。主制御部１４は、光源１１、固体撮像装置１２及び信号処理部１３と接続され、それぞれの動作を制御する役割を果たす。固体撮像装置１２は、更に信号処理部１３とも接続され、固体撮像装置１２で生成された電気信号を信号処理部１３に伝達する。

光源１１としては、赤外光を出力する公知のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｍｉｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）を用いることができる。光源１１から出力された赤外光は、撮像対象物１５に当たって反射され、その反射光が固体撮像装置１２に入射する。このとき、光源１１から出力された赤外光と撮像対象物１５から戻ってきた赤外光との間には、撮像対象物１５の立体形状に応じた位相差が生じることとなる。

固体撮像装置１２としては、ＣＭＯＳイメージセンサやＣＣＤイメージセンサを用いることができる。ＣＭＯＳイメージセンサとしては、表面照射型と裏面照射型のいずれのタイプを用いることも可能であるが、本実施形態では、高感度な裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサを用いることとする。

撮像対象物１５で反射した外界の可視光と光源１１から出力された赤外光は、固体撮像装置１２内の固体撮像素子（光電変換素子やセンサ素子とも呼ばれる）に入射し、光量に応じた電気信号に変換される。変換された電気信号は、固体撮像装置１２内に設けられたＡＤ変換回路によってデジタル化され、デジタル信号として信号処理部１３へ出力される。固体撮像装置１２の具体的な構造については後述する。

信号処理部１３は、固体撮像装置１２から出力されたデジタル信号を受信して信号処理を行い、撮像対象物１５に基づく画像を形成する。その際、可視光に基づくデジタル信号は、撮像対象物１５の色彩や形状を再現する情報として用いられ、赤外光に基づくデジタル信号は、撮像対象物１５までの距離を認識するための情報として用いられる。これらのデジタル信号により撮像対象物１５を立体的に把握することが可能となる。

主制御部１４は、ＣＰＵを中心とする演算処理部であり、光源１１、固体撮像装置１２及び信号処理部１３を制御するとともに、信号処理部１３から得られた情報に基づいて、図示しない他の処理部をも制御する。

図２は、固体撮像装置１２の概略を説明するための平面図である。パッケージ１６には、画素部１７及び端子部１８が配置される。画素部１７と端子部１８との間には、ＡＤ変換回路が設けられていてもよい。拡大部１９は、画素部１７の一部を拡大した様子を示している。拡大部１９に示されるように、画素部１７には、複数の画素２０がマトリクス状に配置されている。

図２には、画素部１７と端子部１８というように単純な構造しか示していないが、本実施形態の固体撮像装置は、これに限定されるものではない。例えば、図２に示した固体撮像装置１２に対し、図１に示した信号処理部１３としての機能を内蔵させることも可能である。さらには、図１に示した主制御部１４と同等の演算処理能力をも内蔵させ、ワンチップで撮像機能と演算機能を備えるシステムＩＣ回路としてよい。

図３は、図２に示した画素２０をIII−III'で切断した断面図である。図３には、外光が入射する側から、第１光学層２１、第１間隙２２、マイクロレンズアレイ２３、第２間隙２４、第２光学層２５、第３間隙２６、可視光パスフィルタ（カラーフィルタ）２７ａ〜２７ｃ、赤外光パスフィルタ２７ｄ、絶縁体２８、フォトダイオード２９ａ〜２９ｄ、並びに、支持基板３０が図示されている。第１間隙２２、第２間隙２４及び第３間隙２６は、空気や不活性ガスで充填された空間として確保されてもよいし、有機絶縁膜や無機絶縁膜で構成される絶縁体として確保されてもよい。また、第１間隙２２、第２間隙２４又は第３間隙２６は無くてもよく、例えば第２光学層２５と可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃとが接していてもよいし、マイクロレンズアレイ２３と第２光学層２５とが接していてもよい。

本明細書中において、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃ及びそれらに対応して配置されたフォトダイオード２９ａ〜２９ｃで構成される画素を「可視光検出用画素」と呼び、赤外光パスフィルタ２７ｄ及びフォトダイオード２９ｄで構成される画素を「赤外光検出用画素」と呼ぶ。

ここで、第１光学層２１は、可視光及び赤外光の少なくとも一部を透過する光学層であり、例えば波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜２５００ｎｍの少なくとも一部（典型的には７５０〜９５０ｎｍ）の赤外光とを透過する。勿論、透過する波長域はここで述べた範囲に限られず、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）及びＢ（青）の光に対応する可視光と、後述する赤外光検出用画素で検出可能な波長域の赤外光とを透過できればよい。このように異なる２つの波長域を透過する光学特性を備えたフィルタは、一般的に２波長バンドパスフィルタと呼ばれる。

なお、本実施形態では、第１光学層２１として、特定の光学特性を有する化合物を含む透明樹脂（透光性を有する樹脂）層を有する基材に誘電体多層膜を設けた光学層を用いる。特定の光学特性を有する化合物としては、例えば、赤外光の一部を吸収する化合物（以下「化合物（Ｚ）」という）が挙げられる。具体的には、化合物（Ｚ）として、本発明の赤外線遮蔽性組成物が含有する（Ａ）成分と同様のものを挙げることができ、中でもスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を好ましく用いることができる。

このように、赤外光の一部を吸収する化合物（Ｚ）を含む透明樹脂層を有する基材に誘電体多層膜を設けることにより、可視光と赤外光の少なくとも一部とを透過する２波長バンドパスフィルタとすることができる。このとき、基材は、単層であっても多層であってもよい。単層であれば、透明樹脂層で構成される可撓性の基材とすることができる。多層の場合は、例えば、ガラス基板や樹脂基板など透明基板上に化合物（Ｚ）および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｚ）を含む透明基板上に硬化性樹脂を含むオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いることができる。

マイクロレンズアレイ２３は、個々のマイクロレンズの位置が各画素の位置に対応しており、各マイクロレンズで集光された入射光が、それぞれ対応する各画素（具体的には、各フォトダイオード）に受光される。マイクロレンズアレイ２３は、樹脂材料を用いて形成することができるため、オンチップで形成することも可能である。例えば、第２間隙２４として絶縁体を用い、その上に塗布した樹脂材料を加工してマイクロレンズアレイ２３を形成してもよい。また、第２間隙２４として樹脂で構成された基材（フィルム）を用い、その上に塗布した樹脂材料を加工してマイクロレンズアレイ２３を形成した後、その基材を貼り付ける形で固体撮像素子１２に組み込んでもよい。

第２光学層２５は、赤外光の少なくとも一部を吸収する光学層であり、本発明の赤外線遮蔽性組成物を用いて好適に製造することができる。具体的には、波長７００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線遮蔽剤を含有することにより、赤外光の少なくとも一部を遮光する赤外光カットフィルタとして機能することができる。なお、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置は、第１光学層２１が特定の光学特性を有する化合物を含む透明樹脂（透光性を有する樹脂）層を有する基材に誘電体多層膜を設けた光学層（２波長バンドパスフィルタ）であり、第２光学層２５が本発明の赤外線遮蔽性組成物を用いて形成された硬化膜であることが好ましい。

第１の実施形態において、第２光学層２５は、赤外光検出用画素（具体的には、フォトダイオード２９ｄ）に対応する部分に開口部を有する。つまり、フォトダイオード２９ｄに対してそのまま赤外光が到達するように、フォトダイオード２９ｄの上方には開口部が設けられ、赤外光の入射を妨げない構造となっている。換言すれば、第２光学層２５における「フォトダイオード２９ｄに対応する部分」とは、フォトダイオード２９ｄの上方、つまりフォトダイオード２９ｄに向かう赤外光の光路と第２光学層２５とが交差する部分を指す。開口部は、例えば、前述のエッチング法やアルカリ現像法により形成することが可能である。本発明の赤外線遮蔽性組成物は、エッチングやアルカリ現像法により開口部を形成することが可能であるため、第１の実施形態における第２光学層２５の形成に特に好適である。

このように、第１の実施形態において第２光学層２５は、赤外光検出用画素以外の部分（すなわち可視光検出用画素）の上方を覆うように配置される。これにより、可視光検出用画素に赤外光が到達することを極力抑えることができる。その結果、可視光検出用画素においてノイズ成分を低減することができ、可視光の検出精度を向上させることが可能である。

第２光学層２５の下方には、前述した可視光検出用画素と赤外光検出用画素とを含む画素群が配置される。前述のように、本実施形態では、各フォトダイオード２９ａ〜２９ｃと可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃとがそれぞれ対応して可視光検出用画素を構成する。また、フォトダイオード２９ｄと赤外光パスフィルタ２７ｄとが対応して赤外光検出用画素を構成する。本明細書では、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃを「第１受光素子」と呼び、フォトダイオード２９ｄを「第２受光素子」と呼ぶ。

なお、実際には、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃは、それぞれ異なる波長の可視光を透過するパスフィルタで構成される。例えば、可視光パスフィルタは、緑色光を透過するパスフィルタ２７ａ、赤色光を透過するパスフィルタ２７ｂ、及び、青色光を透過するパスフィルタ２７ｃを含むことができる。したがって、それら個別の色に対応する画素をそれぞれ緑色光検出用画素、赤色光検出用画素、青色光検出用画素と呼んでもよい。

また、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃ及び赤外光パスフィルタ２７ｄは、特定波長に吸収を有する色素（顔料や染料）を含有させた公知の樹脂材料を用いることができる。例えば、赤外光パスフィルタ２７ｄは、可視光の波長域に吸収を持つ色素と硬化性成分とを含む硬化性組成物を用いて形成することができる。可視光の波長域に吸収を持つ色素は１つ以上含有させれば良いが、複数の色素を組み合わせてもよい。具体的には、例えば、特開２０１４−１３０３３２号公報に記載の感光性組成物を用いて赤外光パスフィルタを形成することができる。

上述したフォトダイオード２９ａ〜２９ｄは、支持基板３０としてシリコン基板を用い、シリコン基板の表面に公知の半導体プロセスを用いて形成することができる。勿論、支持基板３０としてガラス、セラミックス、樹脂等の基板を用い、公知の薄膜形成技術を用いてフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成することも可能である。

本実施形態では、フォトダイオード２９ａを波長５２０〜５６０ｎｍの緑色光を受光するための受光素子として用い、フォトダイオード２９ｂを波長５８０〜６２０ｎｍの赤色光を受光するための受光素子として用い、フォトダイオード２９ｃを波長４３０〜４７０ｎｍの青色光を受光するための受光素子として用いる。このように、本実施形態の固体撮像装置１２では、これらのフォトダイオード２９ａ〜２９ｃを用いて外部から入射した可視光を検出する。

他方、フォトダイオード２９ｄは、波長７５０〜２５００ｎｍ（典型的には波長７５０〜９５０ｎｍ）の赤外光を受光するための受光素子として機能し、フォトダイオード２９ｄにより、外部から入射した赤外光が検出される。

ここで、本実施形態の固体撮像装置１２において使用する第１光学層２１、第２光学層２５及び赤外光パスフィルタ２７ｄの光学特性を図４〜６に示す。

図４は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる第１光学層２１の透過スペクトルを示す図である。図４において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は第１光学層２１に対して垂直方向から測定した場合における透過率を示している。図４に示されるように、本実施形態で使用される第１光学層２１は、波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜９５０ｎｍの赤外光とを透過する光学特性を有している。勿論、図４に示す光学特性は一例であり、本実施形態で用いる第１光学層２１としては、可視光及び赤外光の少なくとも一部を透過する光学特性を有するものであれば、他の波長域を透過する２波長バンドパスフィルタであっても使用することができる。

図５は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる第２光学層（赤外線カットフィルタ）２５の透過スペクトルを示す図である。図５において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は第２光学層２５に対して垂直方向から測定した場合における透過率を示している。なお、図５には、第２光学層（Ａ）と第２光学層（Ｂ）の二種類について示したが、両者の透過スペクトルの差異は、含有する（Ａ）赤外線遮蔽剤の違いによるものである。具体的には、第２光学層（Ａ）は、（Ａ）成分として、最大の吸収極大波長が８６５ｎｍのシアニン系化合物を含有し、第２光学層（Ｂ）は、（Ａ）成分として、最大の吸収極大波長が８６５ｎｍのシアニン系化合物と同波長が８１０ｎｍのシアニン系化合物を含有する。

図５に示されるように、本実施形態で使用される赤外線カットフィルタ２５は、おおよそ波長６００〜９５０ｎｍ、好ましくは波長７００〜９００ｎｍの入射光をカットする機能を有している。勿論、図５に示す光学特性は一例であり、本実施形態で用いる第２光学層２５としては、波長７００〜２０００ｎｍに吸収極大を有する赤外線遮蔽剤を含む光学層を用いればよい。

図６は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる赤外光パスフィルタ２７ｄの透過スペクトルを示す図である。図６において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は赤外光パスフィルタ２７ｄに対して垂直方向から測定した場合における透過率を示している。図６に示されるように、本実施形態で使用される赤外光パスフィルタ２７ｄは、波長８００ｎｍ付近よりも長波長側の光を透過する特性を示す。勿論、本実施形態で使用可能な赤外光パスフィルタ２７ｄは、図６に示す透過スペクトル特性を持つものに限られず、吸収端がより長波長側もしくは短波長側にあってもよい。

本実施形態における固体撮像装置１２は、まず、図４に示される光学特性を有する第１光学層２１により、外光をフィルタリングして、波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜２５００ｎｍの赤外光の少なくとも一部（具体的には、波長７５０〜９５０ｎｍの赤外光）とを透過する。そして、第１光学層２１を透過した可視光と赤外光の一部は、第２光学層２５に入射する。

その際、フォトダイオード２９ｄの上方における第２光学層２５には開口部が設けられているため、第１光学層２１を透過した可視光と赤外光の一部は、そのまま赤外光パスフィルタ２７ｄへと入射する。赤外光パスフィルタ２７ｄでは、図６に示されるように、おおよそ波長７５０ｎｍ以下の可視光が吸収（カット）され、波長７５０〜９５０ｎｍの赤外光がフォトダイオード２９ｄに入射する。これにより、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く撮像対象物１５までの距離を把握することが可能となっている。

他方、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃの上方（可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃの上方）には、第２光学層２５が設けられているため、第１光学層２１を透過した可視光と赤外光の一部は、第２光学層２５へと入射する。第２光学層２５では、図５に示されるように、おおよそ波長８００〜９００ｎｍの赤外光が吸収（カット）され、ＲＧＢの各成分光を含む可視光が可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃを介してフォトダイオード２９ａ〜２９ｃに入射する。これにより、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃに入射する赤外光の光量を大幅に低減することができるため、赤外光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く撮像物１５の色度や形状を把握することが可能となっている。

このように、本実施形態における固体撮像装置１２では、第１光学層２１と第２光学層２５の光学特性を適切に調整することにより、最終的に可視光検出用画素に入射する赤外光を抑制する点に特徴がある。

これに対し、第１光学層２１のみを設けた場合、第１光学層２１を透過した赤外光はそのまま可視光検出用画素に入射するため、色再現性が悪化するおそれがある。

また、第２光学層２５のみを設けた場合は、可視光検出用画素やフォトダイオード２９ｄに不要となる赤外光を十分にカットすることができず、色再現性や赤外線センシング性能が悪化するおそれがある。例えば、一般的に、赤色用のカラーフィルタは波長６００ｎｍ以上の光を透過する光学特性を有するため、赤外光が赤色光検出用画素に入射することとなる。また、一般的に、緑色用のカラーフィルタや青色用のカラーフィルタは、波長７５０ｎｍ付近から徐々に透過率が増加する光学特性を有するため、やはり赤外光が緑色光検出用画素や青色光検出用画素に入射することとなる。

（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置について説明する。
図８は、図２に示した画素２０をIII−III'に沿って切断された、第２の実施形態に係る固体撮像装置の概略断面図である。第２の実施形態に係る固体撮像装置は、第１の実施形態に係る固体撮像装置と同様の基本構成を有するが、次の点で第１の実施形態に係る固体撮像装置と相違する。即ち、第２の実施形態に係る固体撮像装置は、第１光学層２１、フォトダイオード２９ｄ及び赤外光パスフィルタ２７ｄが存在せず、かつ第２光学層２５がマイクロレンズアレイ２３の下方に設置されている点で、第１の実施形態に係る固体撮像装置と相違する。第２光学層２５は、第１の実施形態に係る第２光学層と同様に赤外光の少なくとも一部を吸収するものであり、第２光学層２５を透過した透過光を検出する第１受光素子を備えた固体撮像装置であって、第２光学層が本発明の赤外線遮蔽性組成物を用いて形成された硬化膜からなる。
第１受光素子は、可視光パスフィルタ２７ａ〜ｃの下方に設けられるフォトダイオード２９ａ〜２９ｃを指し、該フォトダイオードの上方に第２光学層が配置される。また可視光パスフィルタ２７ａ〜ｃは、緑色光を透過するパスフィルタ、赤色光を透過するパスフィルタ、及び、青色光を透過するパスフィルタを含むことができる。このように、第２の実施形態に係る固体撮像装置は、第２光学層２５が可視光検出用画素の上方に設けられているため、可視光はフォトダイオード２９ａ〜ｃに入射する赤外光の光量を大幅に低減することができる。また、第１の実施形態に係る固体撮像装置においては第２光学層２５の一部に開口部を形成する必要があるのに対し、第２の実施形態に係る固体撮像装置では第２光学層２５に開口部を形成する必要がないため、固体撮像装置の製造が簡便になるという利点も有する。

（第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置について説明する。
図９は、図２に示した画素２０をIII−III'に沿って切断された、第３の実施形態に係る固体撮像装置の概略断面図である。第３の実施形態に係る固体撮像装置は、第２の実施形態に係る固体撮像装置と同様の基本構成を有するが、次の点で第２の実施形態に係る固体撮像装置と相違する。即ち、第３の実施形態に係る固体撮像装置は、第２光学層２５がマイクロレンズアレイ２３の上方に設置されている点で、第２の実施形態に係る固体撮像装置と相違する。このように、第３の実施形態に係る固体撮像装置は、第２光学層２５が可視光検出用画素の上方に設けられているため、可視光はフォトダイオード２９ａ〜ｃに入射する赤外光の光量を大幅に低減することができる。

第１、第２及び第３の実施形態に係る固体撮像装置は、第１受光素子に入射する赤外光の光量を大幅に低減することができるため、赤外光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く撮像物との距離を把握することが可能となる。従って、テレビのリモコンや自動ドアなどの遠隔制御装置、３次元形状測定装置、自動車の車間距離検出センサーなどの車載用デバイス、ジェスチャー入力コントローラなどに用いられる距離画像センサー、ファクシミリや複写機におけるイメージセンサー、液晶ディスプレイの色監視用や簡易色検出用に用いられるカラーセンサー、赤外線検出素子など適宜の光センサーに好適である。また、カメラ等の色認識センサーにも好適である。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

合成例１
無水マレイン酸１０．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも称する）９０．００ｇに加熱溶解させ、１０％の無水マレイン酸のＰＧＭＥ溶液を調製した。続いて、１０％の無水マレイン酸のＰＧＭＥ溶液１．８ｇと水７２．４１ｇを混合し、酸触媒溶液を調製した。
続いて、フラスコにメチルトリメトキシシランを１８２．６６ｇ、及びＰＧＭＥを４３．１３ｇ加えて、冷却管及びあらかじめ調製した酸触媒溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて５０℃に加熱した後、上記酸触媒溶液をゆっくり滴下し、滴下が完了してから６０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。
次に、反応溶液を別のフラスコに移し、エバポレーターで固形分量が５０％になるまで濃縮した後、固形分量が３０％となるまでＰＧＭＥで希釈した。次いで、固形分量５０％となるまで再度濃縮を行った後、固形分濃度３５質量％となるようにＰＧＭＥで希釈する操作を行い、残存している水やメタノールを除去することで、固形分濃度３５質量％のシロキサンポリマー（Ｂ−１）溶液を得た。シロキサンポリマー（Ｂ−１）のＭｗは２，４８０、Ｍｎは１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

合成例２
合成例１において、１０％の無水マレイン酸のＰＧＭＥ溶液１．８０ｇ、水６９．２１ｇを混合した酸触媒溶液、シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン１６５．８６ｇ、フェニルトリメトキシラン１２．７１ｇ、溶媒であるＰＧＭＥを５０．４３ｇへ変えた以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３５質量％のシロキサンポリマー（Ｂ−２）溶液を得た。

合成例３
合成例１において、１０％の無水マレイン酸のＰＧＭＥ溶液１．８０ｇ、水６３．５９ｇを混合した酸触媒溶液、シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン１３６．３５ｇ、フェニルトリメトキシラン３５．０３ｇ、溶媒であるＰＧＭＥを６３．２３ｇへ変えた以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３５質量％のシロキサンポリマー（Ｂ−３）溶液を得た。

合成例４
合成例１において、１０％の無水マレイン酸のＰＧＭＥ溶液１．８０ｇ、水５８．８１ｇを混合した酸触媒溶液、シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン１１１．２７ｇ、フェニルトリメトキシラン５３．９９ｇ、溶媒であるＰＧＭＥを７４．１３ｇへ変えた以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３５質量％のシロキサンポリマー（Ｂ−４）溶液を得た。

合成例５
合成例１において、１０％の無水マレイン酸のＰＧＭＥ溶液１．８０ｇ、水４９．５１ｇを混合した酸触媒溶液、シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン６２．４５ｇ、フェニルトリメトキシラン９０．９１ｇ、溶媒であるＰＧＭＥを９５．３２ｇ、反応温度を容器内がＲｅｆｌｕｘになるように変えた以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３５質量％のシロキサンポリマー（Ｂ−５）溶液を得た。

合成例６
合成例１において、１０％の無水マレイン酸のＰＧＭＥ溶液１．８０ｇ、水４３．９５ｇを混合した酸触媒溶液、シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン３３．２６ｇ、フェニルトリメトキシラン１１２．９８ｇ、溶媒であるＰＧＭＥを１０８．００ｇへ変えた以外は合成例１と同様にして、固形分濃度３５質量％のシロキサンポリマー（Ｂ−６）溶液を得た。

合成例７
合成例５において、１０％の無水マレイン酸のＰＧＭＥ溶液１．８０ｇ、水３７．６２ｇを混合した酸触媒溶液、シラン化合物としてフェニルトリメトキシラン１３８．１４ｇ、溶媒であるＰＧＭＥを１２２．４４ｇへ変えた以外は合成例５と同様にして、固形分濃度３５質量％のシロキサンポリマー（Ｂ−７）溶液を得た。

合成例８
合成例１において、１０％の無水マレイン酸のＰＧＭＥ溶液１．８０ｇ、水４０．３７ｇを混合した酸触媒溶液、シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン３０．５５ｇ、トリルトリメトキシラン１１１．１１ｇ、溶媒であるＰＧＭＥを１１６．１７ｇへ変えた以外は合成例１と同様にして、固形分濃度３５質量％のシロキサンポリマー（Ｂ−８）溶液を得た。

合成例９
合成例１において、１０％の無水マレイン酸のＰＧＭＥ溶液１．８０ｇ、水４３．９５ｇを混合した酸触媒溶液、シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン２７．７２ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ７１０、チッソ（株）製）１０．１１ｇ、フェニルトリメトキシラン１１２．９８ｇ、溶媒であるＰＧＭＥを１０８．００ｇへ変えた以外は合成例１と同様にして、固形分濃度３５質量％のシロキサンポリマー（Ｂ−９）溶液を得た。

上記の合成例にて得られたシロキサンポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）について、ポリスチレン換算の分子量をＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）により測定した。その結果を表１に示す。

表１において、ＭＴＭＳはメチルトリメトキシシランを、Ｓ７１０は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ７１０、チッソ（株）製）を、ＰＴＭＳはフェニルトリメトキシシランを、ＴＴＭＳはトリルトリメトキシシランを、それぞれ意味する。

＜（Ｅ）バインダー樹脂の合成＞
合成例１０
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸２０質量部、スチレン１０質量部、ベンジルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２３質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが１２，２００、Ｍｎが６，５００であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂（Ｅ−１）」とする。

＜下地膜形成用組成物の調製＞
調製例１
フラスコ内を窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部溶解したメチル−３−メトキシプロピオネート溶液を２００質量部仕込んだ。引き続きｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを３７．５質量部、グリシジルメタクリレート６２．５質量部を仕込んだ後、撹拌し、７０℃にて６時間加熱した。冷却後、重合体を含有する樹脂溶液を得た。
次に、この樹脂溶液を３３．３質量部（重合体を１０質量部含有）、メチル−３−メトキシプロピオネートを３１．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３．４質量部で希釈したのち、トリメリット酸を０．３質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量部、商品名「ＦＣ−４４３２」（住友スリーエム（株）製）０．００５質量部を溶解し、下地膜形成用組成物を調製した。

＜赤外線遮蔽性組成物の調製＞
実施例１
（Ａ）成分としてシアニン系化合物であるＮＫ−５０６０（株式会社林原製、極大吸収波長８６５ｎｍ（膜））を２．５３質量部、（Ｂ）成分としてシロキサンポリマー（Ｂ−２）溶液（固形分濃度３５質量％）を１００．００質量部、（Ｃ）感光剤として、酸発生剤である１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートを１．６３質量部、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるフタージェントＦＴＸ−２１８（株式会社ネオス社製）０．０７質量部並びにＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン０．１６質量部、及び（Ｆ）有機溶媒としてシクロヘキサノンを２８９．５５質量部加えて混合することで、固形分濃度が１０質量％の赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−１）を得た。

＜硬化膜の形成及び評価＞
ガラス基板上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン(株)製クリーントラック、商品名「ＭＡＲＫ−Ｖｚ」）を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、２５０℃で２分間ベークを行い、膜厚０．６μｍの下地膜を形成した。
この下地膜上に赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−１）をスピンコート法にて塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。その後、２００℃のホットプレートで５分間ポストベークを行うことにより、硬化膜を有するガラス基板を作製した。
得られた基板を光学顕微鏡で観察し、クラックが全く無い場合を「◎」、１〜３個のクラックがある場合を「○」、４〜１０個のクラックがある場合を「△」、１１個以上である場合を「×」として評価した。結果を表２に示す。
次に、得られた基板のヘイズを、スガ試験機社製のヘーズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定し、ヘイズが０．３％未満の場合を「◎」、０．３％以上０．５％未満の場合を「○」、０．５％以上１．０％未満の場合を「△」、１．０％以上の場合を「×」として評価した。結果を表２に示す。なおヘイズの測定は、硬化膜を形成していないガラス基板との対比で行った。

実施例２〜８
実施例１において、シロキサンポリマーを（Ｂ−３）〜（Ｂ−９）とした以外は、実施例１と同様にして赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）を調製し、硬化膜の形成と評価を行った。その結果を表２に示した。
また、実施例５で得られた硬化膜の透過スペクトルを図７に示す。但し、図７は、ガラス基板上に下地膜だけを形成した基板との対比である。

比較例１
実施例１において、シロキサンポリマーを（Ｂ−１）とした以外は、実施例１と同様にして 赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−９）を調製し、硬化膜の形成と評価を行った。その結果を表２に示した。

なお表２において、「Ａ−１」はＮＫ−５０６０（株式会社林原製、極大吸収波長８６５ｎｍ（膜））である。

実施例９
実施例１において、シロキサンポリマー（Ｂ−２）溶液（固形分濃度３５質量％）１００．００質量部に代えてシロキサンポリマー（Ｂ−２）溶液（固形分濃度３５質量％）５０質量部を用い、更に（Ｅ）成分としてバインダー樹脂（Ｅ−１）溶液（固形分濃度３３質量％）５０質量部を追加した以外は実施例１と同様にして赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−１０）を調製し、硬化膜の形成と評価を行った。その結果を表３に示す。

実施例１０〜１６
実施例９において、シロキサンポリマーの種類を（Ｂ−３）〜（Ｂ−９）とした以外は、実施例９と同様にして赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−１１）〜（Ｓ−１７）を調製し、硬化膜の形成と評価を行った。その結果を表３に示す。

比較例２
実施例９において、シロキサンポリマーの種類を（Ｂ−１）とした以外は、実施例９と同様にして 赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−１８）を調製し、硬化膜の形成と評価を行った。その結果を表３に示す。

実施例１７〜３３
実施例４において、ＮＫ−５０６０に代えて、表４に記載の（Ａ）成分を用いた以外は実施例４と同様にして赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−１９）〜（Ｓ−３５）を調製し、硬化膜の形成と評価を行った。その結果を表４に示す。なお、実施例２５〜３３においては、２種類の（Ａ）成分を表４に記載の質量比で混合して用いた。

実施例３４〜４５
実施例１２において、ＮＫ−５０６０に代えて、表４に記載の（Ａ）成分を用いた以外は実施例１２と同様にして赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−３６）〜（Ｓ−４７）を調製し、硬化膜の形成と評価を行った。その結果を表４に示す。なお、実施例３９〜４５においては、２種類の（Ａ）成分を表４に記載の質量比で混合して用いた。

なお表４において、「Ａ−１」〜「Ａ−９」は次の通りである。
Ａ−１：ＮＫ−５０６０（株式会社林原製。シアニン系化合物。極大吸収波長８６５ｎｍ（膜））
Ａ−２：Ｅｘｃｏｌｏｒ ＴＸ−ＥＸ ７０８Ｋ（日本触媒株式会社製。フタロシアニン系化合物。極大吸収波長７５５ｎｍ（膜））
Ａ−３：特許第５０４６５１５号明細書の実施例１に従って合成したフタロシアニン系化合物（極大吸収波長９９０ｎｍ（膜））
Ａ−４：Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製。クアテリレン系化合物。極大吸収波長７０５ｎｍ（膜））
Ａ−５：特開２０１４−１３９６１７号公報の段落〔０２６３〕に記載の方法に従って合成したリン酸エステル銅錯体（銅化合物。極大吸収波長８６８ｎｍ（膜））
Ａ−６：特開２０１１−６８７３１号公報の合成例２に従って合成したピロロピロール系化合物（極大吸収波長７８０ｎｍ（膜））
Ａ−７：特開昭６１−４２５８５号公報の化合物（１）（金属ジチオール系化合物。極大吸収波長９０８ｎｍ（膜））
Ａ−８：特許第４１６８０３１号明細書の実施例３に従って合成したビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸｝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム（ジイミニウム系化合物。極大吸収波長１０６０ｎｍ（膜））
Ａ−９：ＹＭＦ−０２（住友金属鉱山株式会社製。セシウム酸化タングステン化合物であるＣｓ_0.33ＷＯ₃（平均分散粒径８００ｎｍ以下、極大吸収波長１５５０〜１６５０ｎｍ（膜））の１８．５質量％分散液）

実施例４６
２枚のガラス基板上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製クリーントラック、商品名「ＭＡＲＫ−Ｖｚ」）を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、２５０℃で２分間ベークを行い、膜厚０．６μｍの下地膜をそれぞれ形成した。
１枚目の基板に対して、下地膜上に、実施例１２で得られた赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−１３）をスピンコート法にて塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に対し１，０００Ｊ／ｍ²の露光量で露光した。次に２００℃のホットプレートで５分間ポストベークを行って、硬化膜を有する基板を作製した。
得られた基板について実施例１と同様にして評価を行ったところ、耐クラック性は「◎」、ヘイズは「◎」であった。
２枚目の基板に対して、下地膜上に、実施例１２で得られた赤外線遮蔽性組成物（Ｓ−１３）をスピンコート法にて塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し１，０００Ｊ／ｍ²の露光量で露光した。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃において８０秒間液盛り法で現像した。超純水で１分間流水洗浄を行い、スピン乾燥した後、２００℃のホットプレートで５分間ポストベークを行ったところ、ライン・アンド・スペースを有する基板を作製することができた。

１０：撮像機器（カメラ）
１１：光源
１２：固体撮像装置（イメージセンサ）
１３：信号処理部
１４：主制御部
１５：撮像対象物
１６：パッケージ
１７：画素部
１８：端子部
１９：拡大部
２０：画素
２１：第１光学層（２波長バンドパスフィルタ）
２２：第１間隙
２３：マイクロレンズアレイ
２４：第２間隙
２５：第２光学層（赤外線カットフィルタ）
２６：第３間隙
２７ａ〜２７ｃ：可視光パスフィルタ（カラーフィルタ）
２７ｄ：赤外光パスフィルタ
２８：絶縁体
２９ａ〜２９ｄ：フォトダイオード
３０：支持基板

Claims (15)

1. （Ａ）波長７００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線遮蔽剤、及び
   （Ｂ）シロキサンポリマー
   を含む赤外線遮蔽性組成物であって、
   （Ｂ）シロキサンポリマーが下記式（１）で表わされる構造単位αと下記式（３）で表わされる構造単位βとを有し、構造単位αと構造単位βとの含有割合[α／β]がモル比で１００／０〜５／９５である、赤外線遮蔽性組成物。
   

   

   

   〔式中、
   Ｒ¹は、芳香族炭化水素基を示し、
   Ｒ³は、鎖状炭化水素基を示し、
   ｍ及びｎは、相互に独立に、１〜３の整数を示す。〕
2. ｍ及びｎが１である、請求項１に記載の赤外線遮蔽性組成物。
3. 構造単位αと構造単位βとの含有割合[ａ／ｂ]がモル比で１００／０〜１０／９０である、請求項１又は２に記載の赤外線遮蔽性組成物。
4. （Ａ）赤外線吸収剤がジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物及び金属ホウ化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽性組成物。
5. 更に（Ｃ）感光剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽性組成物。
6. 更に感熱剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽性組成物を用いて形成された硬化膜。
8. 膜厚０．５μｍにおいて、波長５００〜６００ｎｍの帯域における光の最小透過率が９０％以上であり、かつ波長８５０ｎｍにおける光の透過率が４０％以下である、請求項７に記載の硬化膜。
9. 赤外線カットフィルタである、請求項７又は８に記載の硬化膜。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する固体撮像装置。
11. 可視光及び赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、
    赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層と
    を備えた固体撮像装置であって、
    前記第２光学層は可視光及び赤外光を透過する開口部を有し、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む赤外線遮蔽性組成物を用いて形成された硬化膜からなる、固体撮像装置。
    （Ａ）波長７００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線遮蔽剤
    （Ｂ）芳香族炭化水素基を有するシロキサンポリマー
12. シロキサンポリマーは、芳香族炭化水素基の含有率がＳｉ原子に対して５モル％以上である、請求項１１に記載の固体撮像装置。
13. シロキサンポリマーが下記式（１）で表わされる構造単位αを有するものである、請求項１１又は１２に記載の固体撮像装置。
    

    

    〔式（１）中、
    Ｒ¹は芳香族炭化水素基を示し、
    ｍは１〜３の整数を示す。〕
14. シロキサンポリマーは、構造単位αの含有割合が５モル％以上である、請求項１３に記載の固体撮像装置。
15. シロキサンポリマーは、下記式（１）で表わされる構造単位αと下記式（３）で表わされる構造単位βとを含み、構造単位αと構造単位βとの含有割合[α／β]がモル比で１００／０〜５／９５である、請求項１３又は１４に記載の固体撮像装置。
    

    

    

    〔式中、
    Ｒ¹は、芳香族炭化水素基を示し、
    Ｒ³は、鎖状炭化水素基を示し、
    ｍ及びｎは、相互に独立に、１〜３の整数を示す。〕

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