CN112753103A - 固体摄像元件 - Google Patents

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Abstract

一种固体摄像元件，其具有：光电转换部，根据入射光进行光电转换；微透镜，将所述入射光聚集到所述光电转换部；以及所述微透镜上的硬化膜，由感放射线性组合物所形成，所述感放射线性组合物含有包含硅原子及芳香环的树脂(A)以及感放射线性化合物(B)。

Description

固体摄像元件
技术领域
本发明涉及一种固体摄像元件。
背景技术
在数字相机等摄像装置中搭载有电荷耦合器件(Charge Coupled Device，CCD)图像传感器及互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)图像传感器等固体摄像元件。固体摄像元件从人眼可识别的可见光到波长比其长的红外光区域，具有非常宽的波长灵敏度。
固体摄像元件具有微透镜。随着固体摄像元件的高分辨率化，存在光电转换部中的光接收量降低的问题。其原因在于，入射光被反射到聚集入射光的微透镜表面，减少了光电转换部中的光接收量。针对这一问题，例如专利文献1中记载了在微透镜的表面设置包含丙烯酸树脂或氟系丙烯酸树脂的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-053153号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中记载的构成中，包含丙烯酸树脂或氟系丙烯酸树脂的层的耐热性低，因此存在有在高温环境下所述层的透明性降低的倾向。
本发明的课题在于提供一种在微透镜上具有耐热透明性优异的层的固体摄像元件。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行积极研究。其结果，发现可通过具有以下的构成的固体摄像元件来解决所述课题，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的[1]～[9]。
[1]一种固体摄像元件，其具有：光电转换部，根据入射光进行光电转换；微透镜，将所述入射光聚集到所述光电转换部；以及所述微透镜上的硬化膜，由感放射线性组合物所形成，所述感放射线性组合物含有：包含硅原子及芳香环的树脂(A)；以及感放射线性化合物(B)。
[2]根据所述[1]所述的固体摄像元件，其中包含硅原子及芳香环的树脂(A)是在同一或不同的聚合物中具有结构单元(I)及结构单元(II)的聚合物成分(a)，所述结构单元(I)含有芳香环以及与所述芳香环直接键结的烷氧基硅烷基，所述结构单元(II)含有酸性基。
[3]根据所述[2]所述的固体摄像元件，其中所述聚合物成分(a)在与具有选自所述结构单元(I)及所述结构单元(II)中的至少一种结构单元的聚合物相同或不同的聚合物中，还具有含有交联性基的结构单元(III)。
[4]根据所述[2]或[3]所述的固体摄像元件，其中所述结构单元(I)是包含经取代或未经取代的苯环、萘环或蒽环；以及与所述环直接键结的-SiR3所表示的基(所述R分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、烷基、芳基或烷氧基；其中，所述R中的至少一个为烷氧基)的结构单元。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的固体摄像元件，其中所述感放射线性化合物(B)含有选自感放射线性酸产生剂及感放射线性碱产生剂中的至少一种化合物。
[6]一种电子机器，其具有根据所述[1]～[5]中任一项所述的固体摄像元件。
[7]根据[6]所述的电子机器，其为医疗用或保健用相机。
[8]一种感放射线性组合物，其用于形成被覆固体摄像元件中所包含的微透镜的硬化膜，且含有：包含硅原子及芳香环的树脂(A)；以及感放射线性化合物(B)。
[9]一种固体摄像元件的制造方法，其中所述固体摄像元件具有：光电转换部，根据入射光进行光电转换；微透镜，将所述入射光聚集到所述光电转换部；以及所述微透镜上的硬化膜，所述固体摄像元件的制造方法包括：至少在所述微透镜上形成感放射线性组合物的涂膜的步骤，所述感放射线性组合物含有包含硅原子及芳香环的树脂(A)与感放射线性化合物(B)；对所述涂膜的一部分照射放射线的步骤；将放射线照射后的所述涂膜显影，去除在所需的部位以外形成的所述涂膜的步骤；以及通过加热显影后的所述涂膜而在所述微透镜上形成所述硬化膜的步骤。
发明的效果
根据本发明，可提供在微透镜上具有耐热透明性优异的层的固体摄像元件。
附图说明
图1表示本发明的固体摄像元件的一实施方式。
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的形态进行说明。
[固体摄像元件]
本发明的固体摄像元件具有：
光电转换部，根据入射光进行光电转换；
微透镜，将所述入射光聚集(即聚光)到所述光电转换部；以及
所述微透镜上的硬化膜，由感放射线性组合物所形成，所述感放射线性组合物含有：包含硅原子及芳香环的树脂(A)；以及感放射线性化合物(B)。
<半导体基板>
本发明的固体摄像元件通常具有包含光电转换部的半导体基板。此处，固体摄像元件的各像素通常具有所述光电转换部。半导体基板例如对于p型的半导体区域，按每个像素具有n型的半导体区域，即、按每个像素具有pn接合型的光电二极管。光电二极管是根据入射光进行光电转换的光电转换部。入射光例如是可见光、红外光、紫外光、X射线。
在一实施形式中，半导体基板的上表面、即微透镜形成面成为光入射面，在半导体基板的下表面形成有读出蓄积在光电转换部的电荷的像素晶体管、以及包含金属配线及层间绝缘膜的金属配线层。
<微透镜>
微透镜聚集入射光并使其入射到光电转换部。作为微透镜的构成材料，只要具有使入射光透过的透明性即可，并无特别限定，例如可列举丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、酚醛清漆树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、酚醛树脂、这些的共聚系树脂等有机树脂材料；SiO2(二氧化硅)、SiNx(氮化硅)等无机材料。
微透镜的最大高度通常为0.1μm～6μm，优选为0.1μm～3μm。微透镜的直径通常为0.1μm～50μm，优选为0.1μm～5μm。在微透镜的直径小的情况下，反射光的影响通常变大，但本发明的固体摄像元件由于在微透镜上具有所述硬化膜，因此反射光的发生得到抑制。
微透镜在波长589nm下的折射率通常为1.4～2.5，优选为1.4～2.0。
本发明的固体摄像元件通常具有包含多个微透镜的微透镜阵列。微透镜阵列中，每个微透镜的位置对应于各像素的位置。分别对应的各像素(具体而言，各光电转换部)接收由各微透镜聚光的入射光。
<硬化膜>
本发明的固体摄像元件具有形成于所述微透镜上的硬化膜。
本说明书中，“构件1上的构件2”或“形成于构件1上的构件2”等的表述包括构件2与构件1接触的情况、以及构件2不与构件1接触而位于其上方的情况。
所述硬化膜由感放射线性组合物所形成，所述感放射线性组合物含有：包含硅原子及芳香环的树脂(A)；以及感放射线性化合物(B)。所述硬化膜作为防止微透镜表面的入射光反射的防反射层发挥作用。因此，本发明中，通过在微透镜上设置硬化膜，可提高光电转换部中的光接收量。感放射线性组合物与硬化膜的形成条件的详情将后述。
所述硬化膜优选为隐藏微透镜的凹凸、即、覆盖微透镜的平坦化膜。所述硬化膜优选为在微透镜的凹凸侧表面形成的平坦化膜，特别优选为单层的平坦化膜。所述平坦化膜在制造成本及反射光抑制方面优异。
关于所述硬化膜的厚度，若通过硬化膜被覆微透镜，则并无特别限定，通常为1μm～10μm，优选为1μm～5μm。再者，硬化膜的厚度是指距微透镜形成面的高度。
所述硬化膜在波长589nm下的折射率通常为1.3～2.4，优选为1.3～1.9。就抑制光反射的观点而言，微透镜与层叠于微透镜上的硬化膜的所述折射率的差的绝对值通常为0.1～1.0，优选为0.1～0.5。
<其他构件>
本发明的固体摄像元件可在所述光电转换部与所述微透镜之间还具有彩色滤光片。此情况下，在彩色滤光片上形成有微透镜。彩色滤光片的各颜色的配置并无特别限定而为任意。可采用与各个光电转换部对应的多种颜色的彩色滤光片。
本发明的固体摄像元件可在包含光电转换部的半导体基板的光入射面、即整个上表面具有防反射膜。防反射膜例如具有铪氧化膜与硅氧化膜的2层结构。
本发明的固体摄像元件也可在包含光电转换部的半导体基板的上表面、在一实施形式中为防反射膜的上表面，在像素彼此的边界部分形成遮光部。遮光部例如由铝、钨、铜等金属材料形成。通过在像素间配置遮光部，可减少向邻接像素的光入射引起的光学混色。也可在防反射膜及遮光部的上表面形成被覆防反射膜及遮光部的平坦化膜。
图1表示本发明的固体摄像元件的一实施方式。固体摄像元件1具有：半导体基板10，包含光电转换部2；防反射膜12，形成于半导体基板10上；遮光部14，形成于防反射膜12上；平坦化膜16，形成于防反射膜12及遮光部14上，且使这些平坦化；彩色滤光片18，形成于平坦化膜16上；微透镜20，形成于彩色滤光片18上；以及硬化膜30，形成于微透镜20上。
具体而言，本发明的固体摄像元件可为CMOS图像传感器、CCD图像传感器等。作为CMOS图像传感器，可为表面照射型与背面照射型中的任一种，但优选为高灵敏度的背面照射型CMOS图像传感器。背面照射型在光的入射侧无金属配线层，可将入射光效率良好地取入到光电转换部，因此灵敏度特性优异。
[感放射线性组合物]
本发明的感放射线性组合物(以下也称为“本发明的组合物”)含有：包含硅原子及芳香环的树脂(A)；以及感放射线性化合物(B)。通过使用本发明的组合物，可在微透镜上形成透明的硬化膜。
<树脂A>
树脂(A)包含硅原子及芳香环，优选为还包含酸性基和/或交联性基。
树脂(A)优选为具有烷氧基硅烷基。作为烷氧基硅烷基，优选为后述的-SiR3所表示的基。作为芳香环，例如可列举苯环、萘环、蒽环，优选为苯环及萘环，更优选为苯环。作为酸性基，可列举后述的《结构单元(II)》栏中记载的酸性基。作为交联性基，可列举后述的《结构单元(III)》栏中记载的交联性基。
树脂(A)优选为在同一或不同的聚合物中具有结构单元(I)及结构单元(II)的聚合物成分(a)，所述结构单元(I)含有芳香环以及与所述芳香环直接键结的烷氧基硅烷基，所述结构单元(II)含有酸性基。结构单元(I)及结构单元(II)可分别包含于同一聚合物中，也可包含于不同的聚合物中。
《结构单元(I)》
结构单元(I)包含芳香环、以及与所述芳香环直接键结的烷氧基硅烷基。所谓与芳香环直接键结的烷氧基硅烷基是指烷氧基硅烷基中的硅原子与芳香环的环碳原子键结。通过结构单元(I)，可提高所获得的硬化膜的耐热透明性。
结构单元(I)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。
烷氧基硅烷基优选为-SiR3所表示的基。所述R分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、烷基、芳基或烷氧基。其中，所述R中的至少一个、优选为至少两个、更优选为三个全部为烷氧基。
作为烷氧基硅烷基直接键结的芳香环，例如可列举苯环、萘环、蒽环，优选为苯环及萘环，更优选为苯环。
所述芳香环上也可键结所述烷氧基硅烷基以外的取代基。作为取代基，例如可列举卤素原子、羟基、烷基、烷氧基。取代基可为一种，也可为两种以上，可为一个也可为多个。
以下，对所述R及取代基中的各基进行说明。烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6，进而优选为1～3。芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～10。烷氧基的碳数优选为1～6，更优选为1～3。
作为-SiR3所表示的基，具体而言，优选为三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三丙氧基硅烷基、二甲氧基羟基硅烷基、二甲氧基甲基硅烷基、二乙氧基乙基硅烷基、甲氧基二甲基硅烷基。
作为结构单元(I)，例如可列举式(1)所表示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0002979768870000051
式(1)中，RA为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基，优选为氢原子或甲基。R1是所述烷氧基硅烷基直接键结的芳香环，在X上键结有所述芳香环。X为单键或二价有机基。
作为二价有机基，例如可列举碳数1～20的二价链状烃基、碳数3～20的二价脂环式烃基、碳数6～20的二价芳香族烃基等二价烃基；酯键(-COO-)、所述二价烃基与氧基(-O-)键结而成的基、将这些基组合而成的基。
作为X，优选为单键及-COO-*(*表示与R1中的芳香环的键结位置)，更优选为单键。
作为结构单元(I)，例如可列举式(I-1)～式(I-20)所表示的结构单元。
[化2]
Figure BDA0002979768870000061
式(I-1)～式(I-20)中，RA与式(1)中的RA为相同含义。
《结构单元(II)》
结构单元(II)具有酸性基。例如，聚合物成分(a)可在与具有结构单元(I)的聚合物相同或不同的聚合物中具有结构单元(II)。结构单元(II)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。通过结构单元(II)，可提高聚合物成分(a)在显影液中的溶解性，或提高硬化反应性。
作为酸性基，例如可列举羧基、马来酰亚胺基、磺基、酚性羟基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酰胺基、羟基氟化烷基。
作为结构单元(II)，例如可列举源自不饱和羧酸的结构单元、源自马来酰亚胺的结构单元、源自乙烯基磺酸的结构单元、源自1，1，1，3，3，3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇的结构单元、源自羟基苯乙烯或α-甲基羟基苯乙烯的结构单元。
作为所述不饱和羧酸，例如可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等不饱和二羧酸；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二价以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，优选为不饱和单羧酸，更优选为(甲基)丙烯酸。就折射率的观点而言，所述不饱和羧酸优选为并非芳香族不饱和羧酸。
《结构单元(III)》
聚合物成分(a)优选为还具有含有交联性基的结构单元(III)。例如，聚合物成分(a)可在与具有结构单元(I)和/或结构单元(II)的聚合物相同或不同的聚合物中具有结构单元(III)。结构单元(III)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。通过结构单元(III)，可提高硬化反应性或所获得的硬化膜的耐热透明性。
所谓交联性基为烷氧基硅烷基及酸性基以外的基且例如是指在加热条件下同种基彼此(例如环氧基彼此)反应可形成共价键的基。作为交联性基，例如可列举环氧乙烷基(1，2-环氧结构)、氧杂环丁基(oxetanyl group)(1，3-环氧结构)等环氧基、环状碳酸酯基、羟甲基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基。
作为包含环氧乙烷基的结构单元(III)，例如可列举式(III-1)～式(III-7)、式(III-18)所表示的结构单元。作为包含氧杂环丁基的结构单元(III)，例如可列举式(III-8)～式(III-11)所表示的结构单元。作为包含环状碳酸酯基的结构单元(III)，例如可列举下述式(III-12)～式(III-16)所表示的结构单元。作为包含羟甲基的结构单元(III)，例如可列举式(III-17)所表示的结构单元。
[化3]
Figure BDA0002979768870000081
式(III-1)～式(III-18)中，RC为氢原子、甲基或三氟甲基。
作为包含(甲基)丙烯酰基的结构单元(III)，例如可列举源自二(甲基)丙烯酸酯化合物、三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物等单量体的结构单元。
《结构单元(IV)》
聚合物成分(a)也可还具有结构单元(I)～结构单元(III)以外的结构单元(IV)。例如，聚合物成分(a)可在与具有结构单元(I)～结构单元(III)中的任一者以上的聚合物相同或不同的聚合物中具有结构单元(IV)。结构单元(IV)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。
作为提供结构单元(IV)的单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酸链状烷基酯、含(甲基)丙烯酸脂环的酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、N-经取代的马来酰亚胺化合物、不饱和二羧酸二酯、不饱和芳香族化合物、这些的卤素化合物，除此以外，可列举双环不饱和化合物、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架或吡喃骨架的不饱和化合物、其他不饱和化合物。
《各结构单元的含有比例》
作为结构单元(I)相对于聚合物成分(a)的所有结构单元的含有比例的下限，优选为10质量％，更优选为15质量％。另一方面，作为所述上限，优选为80质量％，更优选为60质量％，进而优选为40质量％。若为所述形式，则本发明的组合物可发挥更良好的感放射线特性且进一步提高所得的硬化膜的耐热透明性。
作为结构单元(II)相对于聚合物成分(a)的所有结构单元的含有比例的下限，优选为3质量％，更优选为5质量％；作为所述上限，优选为50质量％，更优选为40质量％，进而优选为25质量％。若为所述形式，则本发明的组合物的涂布性更优异且可发挥更良好的感放射线特性。
在聚合物成分(a)具有结构单元(III)的情况下，作为结构单元(III)相对于聚合物成分(a)的所有结构单元的含有比例的下限，优选为1质量％，更优选为3质量％；作为所述上限，优选为75质量％，更优选为65质量％。若为所述形式，则本发明的组合物可进一步提高所得的硬化膜的耐热透明性。
在聚合物成分(a)具有结构单元(IV)的情况下，作为结构单元(IV)相对于聚合物成分(a)的所有结构单元的含有比例的下限，优选为3质量％，更优选为5质量％；作为所述上限，优选为50质量％，更优选为40质量％。
聚合物成分(a)例如只要通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析所测定的各结构单元的含量满足所述必要条件，则可由一种聚合物构成，也可由两种以上的聚合物构成。在由两种以上的聚合物构成的情况下(掺合物)，只要各结构单元相对于掺合物整体的含有比例(测定值)满足所述必要条件即可。
作为聚合物成分(a)，例如可列举：具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物；具有结构单元(I)的聚合物与具有结构单元(II)的聚合物的混合物；具有结构单元(I)、结构单元(II)及结构单元(III)的共聚物；具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物与具有结构单元(III)的聚合物的混合物；具有结构单元(I)的聚合物与具有结构单元(II)及结构单元(III)的聚合物的混合物；具有结构单元(I)的聚合物、具有结构单元(II)的聚合物与具有结构单元(III)的聚合物的混合物。所述聚合物或共聚物也可还具有结构单元(IV)。
再者，在提及具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物时，是指同一聚合物具有结构单元(I)及结构单元(II)。关于其他共聚物，也相同。
另外，也可为在具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物与具有结构单元(II)及结构单元(III)的共聚物的混合物等不同的聚合物中包含同种结构单元。所述共聚物也可还具有结构单元(IV)。
作为聚合物成分(a)，优选为具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物，更优选为具有结构单元(I)、结构单元(II)及结构单元(III)的共聚物，进而优选为具有结构单元(I)、结构单元(II)、结构单元(III)及结构单元(IV)的共聚物。
聚合物成分(a)例如可通过以下方式制造：使用自由基聚合引发剂，将与既定的各结构单元相对应的单量体在适当的聚合溶媒中聚合。再者，通常聚合时的各单量体的调配比在所得的聚合物成分(a)中与对应的结构单元的含有比例一致。另外，作为聚合物成分(a)，也可分别合成多种聚合物，其后混合使用这些多种聚合物。
《树脂(A)的物性、含有比例》
树脂(A)的由凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～30,000。另外，树脂(A)的Mw与由GPC法而得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1～3。将GPC法的测定条件的详情记载于实施例栏中。
树脂(A)在本发明的组合物的全部固体成分中所占的含量的下限优选为50质量％，更优选为70质量％，进而优选为90质量％；所述上限优选为99质量％，更优选为97质量％。再者，所谓全部固体成分是指有机溶媒(G)以外的全部成分。
<感放射线性化合物(B)>
作为感放射线性化合物(B)(以下，也称为“成分(B)”)，例如可列举作为通过包含放射线照射的处理而产生酸的化合物的感放射线性酸产生剂、作为通过包含放射线照射的处理而产生碱的化合物的感放射线性碱产生剂，优选为所述酸产生剂。作为放射线，例如可列举紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束。作为所述处理，根据成分(B)的种类，可仅为放射线照射，另外也存在需要水接触处理的情况。
通过对由本发明的组合物形成的涂膜的放射线照射处理等，基于成分(B)在照射部产生酸或碱，基于所述酸或碱的作用，涂膜在碱性显影液中的溶解性发生变化。
作为一例，关于使用具有结构单元(I)及结构单元(II)的聚合物成分(a)与感放射线性酸产生剂的情况而进行说明。认为在对所述感放射线性组合物的涂膜照射放射线时，通过以自感放射线性酸产生剂产生的酸与作为催化剂的大气中或显影液中的水的水解反应，自所述结构单元(I)中的烷氧基硅烷基产生硅醇基，通过硅醇基，放射线照射区域的对碱性显影液的溶解性提高。因此，所述形式的感放射线性组合物可发挥高灵敏度的正型感放射线特性。另外，认为通过显影处理后的加热处理，所述结构单元(I)中的烷氧基硅烷基的缩合反应进行，形成有聚硅氧烷。
作为感放射线性酸产生剂，例如可列举：肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、二偶氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二叠氮化合物。作为感放射线性碱产生剂，例如可列举通过放射线照射而产生胺的碱产生剂。
作为肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、二偶氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物的具体例，例如可列举日本专利特开2014-157252号公报的段落[0078]～[0106]或国际公开第2016/124493号中记载的化合物，这些酸产生剂设为本说明书中记载的酸产生剂。
成分(B)可单独使用或者组合使用两种以上。
相对于树脂(A)100质量份，本发明的组合物中的成分(B)的含量通常为0.05质量份～30质量份，优选为0.05质量份～20质量份，更优选为0.05质量份～10质量份。
<添加剂(X)>
本发明的组合物可还含有添加剂(X)。作为添加剂(X)，例如可列举热酸产生剂、热碱产生剂、密接助剂、酸扩散控制剂、溶解性促进剂、抗氧化剂、表面活性剂、交联性化合物、聚合引发剂。
再者，在本发明的组合物中，作为在全部固体成分中所占的添加剂(X)的合计含有比例的上限，有时优选为20质量％，有时更优选为15质量％，有时进而优选为10质量％。
<有机溶媒(G)>
本发明的组合物可还含有有机溶媒(G)。作为有机溶媒(G)，使用均匀地溶解或分散本发明的组合物所含有的各成分且与所述各成分不反应的有机溶媒。作为有机溶媒(G)，例如可列举：醇系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、酰胺系溶媒、酮系溶媒、芳香族烃溶媒。
有机溶媒(G)可单独使用或者组合使用两种以上。
本发明的组合物中的有机溶媒(G)的含有比例通常为5质量％～95质量％，优选为10质量％～90质量％，更优选为15质量％～85质量％。
<感放射线性组合物的制备方法>
本发明的组合物将例如树脂(A)、成分(B)及视需要的添加剂(X)以规定的比例混合并溶解于有机溶媒(G)中加以制备。所制备的感放射线性组合物优选为例如利用孔径为0.2μm左右的过滤器进行过滤。
[固体摄像元件的制造方法]
以下记载本发明的固体摄像元件的制造方法的一例。
本发明的固体摄像元件的制造方法包括：至少在微透镜上形成所述本发明的感放射线性组合物的涂膜的步骤；对所述涂膜的一部分照射放射线的步骤；将放射线照射后的所述涂膜显影，去除在所需的部位以外形成的所述涂膜的步骤；以及通过加热显影后的所述涂膜而在所述微透镜上形成所述硬化膜的步骤。
例如在本发明的固体摄像元件的制造方法中，于在包含光电转换部的半导体基板上形成微透镜后，使用本发明的感放射线性组合物在所述微透镜上形成硬化膜。
微透镜例如可通过如下方式形成，即，在包含光电转换部的半导体基板上形成包含现有现有的感放射线性树脂组合物的感放射线性树脂层，通过光刻技术按照像素单位对所述感放射线性树脂层进行图案加工，通过熔体流动处理使按照像素单位经图案化而成的所述树脂层变形为朝上方凸出且具有曲面的透镜形状。作为现有现有的感放射线性树脂组合物，并无特别限定，例如可列举正型感放射线性丙烯酸系树脂组合物、正型感放射线性苯乙烯系树脂组合物。例如使用日本专利特开平6-18702号公报、日本专利特开平6-136239号公报、日本专利特开2010-134422号公报、日本专利特开2018-036566号公报中记载的感放射线性树脂组合物、尤其是正型感放射线性树脂组合物，可形成微透镜。
微透镜另外也可通过如下方式形成，即，在包含光电转换部的半导体基板上利用CVD等方法形成SiO2或SiNx等无机材料，利用干式蚀刻等方法将所形成的无机膜加工成透镜形状。
再者，也可在半导体基板上的光入射面侧形成选自所述防反射膜、遮光部、平坦化膜及彩色滤光片中的至少一种，这些可通过现有现有的方法形成。
所述硬化膜可通过如下方式形成，即，至少在所述微透镜上形成本发明的感放射线性组合物的涂膜(以下也称为“步骤(1)”)，对所述涂膜的一部分照射放射线(以下也称为“步骤(2)”)，对照射了放射线的所述涂膜进行显影(以下也称为“步骤(3)”)，且对显影后的所述涂膜进行加热(以下也称为“步骤(4)”)。
步骤(1)中，使用所述感放射线性组合物，形成被覆微透镜的涂膜。具体而言，在微透镜表面涂布溶液状的所述感放射线性组合物，优选为通过进行预烘烤去除有机溶媒(G)而形成涂膜。作为涂布方法，例如可列举：喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法。作为预烘烤的条件，因各含有成分的种类、含有比例等而异，例如可设为在60℃～130℃下为30秒～10分钟左右。
在步骤(2)中，对所述涂膜的一部分照射放射线。作为放射线，例如可列举紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束。作为紫外线，例如可列举：g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)。这些放射线中，优选为紫外线，紫外线中更优选为包含g射线、h射线及i射线中的至少任一者以上的放射线。作为放射线的曝光量，优选为0.1J/m2～10,000J/m2。为了实现高灵敏度化，也可在放射线照射前利用水等液体润湿涂膜。
步骤(3)中，对照射了放射线的所述涂膜进行显影。具体而言，使用显影液对步骤(2)中照射了放射线的涂膜进行显影，在正型的情况下去除放射线的照射部分，在负型的情况下去除放射线的未照射部分。可通过显影处理去除所需的部位以外、例如形成有微透镜的部位以外的所述涂膜。为了实现高灵敏度化，也可在显影前利用水等液体润湿涂膜。再者，优选为在显影后对经图案化的涂膜进行利用流水清洗的淋洗处理。
显影液通常为碱性显影液，例如可列举碱性化合物的水溶液。作为碱性化合物，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷。所述水溶液中的碱性化合物的浓度例如为0.1质量％～10质量％。
作为显影方法，例如可列举：覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、冲淋法。作为显影温度及显影时间，例如可分别设为20℃～30℃、30秒～120秒。
步骤(4)中，对显影后的所述涂膜进行加热。由此，可促进所述涂膜的硬化反应而形成被覆微透镜的平坦的硬化膜。作为加热方法，例如可列举使用烘箱或热板等加热装置进行加热的方法等。加热温度例如为120℃～250℃。加热时间根据加热机器的种类而不同，但例如于在热板上进行加热处理的情况下为5分钟～40分钟，于在烘箱中进行加热处理的情况下为10分钟～80分钟。
[电子机器中的应用例]
作为具有本发明的固体摄像元件的电子机器，例如可列举：摄像机、数字静态照相机、带有照相机功能的移动电话等的摄像装置；图像读取部中使用固体摄像元件的复写机；游戏机器及电视机的遥控器；自动门等远程控制装置。
作为所述摄像装置，除此以外，例如可列举：内窥镜照相机、胶囊型内窥镜照相机、显微镜、利用红外光的光接收的进行血管拍摄的装置等医疗用或保健用照相机；拍摄汽车的周围或车内、或检测汽车的车间距离的车载用照相机；监视照相机；人物认证用照相机；产业用照相机。
实施例
以下，基于实施例对本发明加以具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。只要未特别提及，则“份”是指“质量份”。
[重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)]
利用下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)法来测定树脂的Mw及Mn。另外，分子量分布(Mw/Mn)是通过所获得的Mw及Mn算出。
装置：GPC-101(昭和电工制造)
GPC管柱：将岛津GLC制造的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804接合
移动相：四氢呋喃
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：1.0质量％
试样注入量：100uL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
[树脂的合成]
将树脂的合成中使用的单量体化合物示于以下。
《提供结构单元(I)的单量体》
·STMS：苯乙烯基三甲氧基硅烷
·SDMS：苯乙烯基二甲氧基甲基硅烷
·STES：苯乙烯基三乙氧基硅烷
《提供结构单元(II)的单量体》
·MA：甲基丙烯酸
·HFA-ST：1，1，1，3，3，3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇
·MI：马来酰亚胺
·α-PHS：α-甲基-对羟基苯乙烯
《提供结构单元(III)的单量体》
·OXMA：OXE-30(大阪有机化学工业公司制造)
甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯
·GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
·ECHMA：甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯
·EDCPMA：甲基丙烯酸[3，4-环氧基三环(5.2.1.02，6)癸烷-9-基]酯
《提供结构单元(IV)的单量体》
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·HFIPA：丙烯酸-1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯
·ST：苯乙烯
·MPTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
·MPTES：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
·NVPI：N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺
[合成例1](树脂(M-1)的合成)
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，装入8份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)及200份的二乙二醇甲基乙醚。继而，装入30份的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇、5份的α-甲基-对羟基苯乙烯、20份的甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯及45份的N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺，进行氮气置换，缓慢地进行搅拌，且使溶液的温度上升为70℃，将所述温度保持5小时并进行聚合，由此获得含有树脂(M-1)的聚合物溶液。所述聚合物溶液的固体成分浓度为34质量％，树脂(M-1)的Mw为10,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
[合成例2～合成例7]树脂(A-1)～树脂(A-4)及树脂(a-1)～树脂(a-2)的合成
除使用表1中所示的种类及使用量的单量体化合物以外，与合成例1进行同样的操作，合成树脂(A-1)～树脂(A-4)及树脂(a-1)～树脂(a-2)。所获得的各聚合物溶液的固体成分浓度与树脂(M-1)的值相等。再者，表1中的空栏表示不调配相符的单量体化合物。所得的树脂的各结构单元的含有比例与对应的单量体化合物的装入比相等。
Figure BDA0002979768870000151
[微透镜用感放射线性组合物的制备]
将含有树脂(M-1)100份(固体成分)的聚合物溶液、作为酸产生剂的4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物22份、作为接着助剂的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷2份、以及作为表面活性剂的奈奥斯(NEOS)公司的“FTX-218”0.2份混合，进而在以固体成分浓度成为12质量％的方式添加作为溶媒的二乙二醇甲基乙醚后，利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤，由此制备微透镜用感放射线性组合物。
[微透镜的形成]
使用匀胶显影设备(Clean track)，在形成防反射膜的玻璃基板上涂布所述微透镜用感放射线性组合物后，在90℃下预烘烤90秒而形成膜厚为0.5μm的涂膜。使用尼康(Nikon)公司的“NSR2205i12D”缩小投影曝光机(NA＝0.63、λ＝365nm(i射线))，以2000J/m2进行曝光，介隔具有0.25μm空间及1.15μm点的图案的掩模对所述涂膜进行曝光。继而，使用氢氧化四甲基铵水溶液(显影液)，利用覆液法，在25℃下对曝光后的所述涂膜进行1分钟的显影处理。在显影处理后，利用水淋洗所述涂膜，使其干燥而在玻璃基板上形成图案膜。继而，使用热板，在150℃下对所述图案膜加热10分钟，进而在200℃下加热10分钟并进行熔体流动而形成微透镜。如此，获得在玻璃基板的防反射膜上具有微透镜的构件AA。
<硬化膜用感放射线性组合物的制备>
将感放射线性化合物(B)、添加剂(X)及有机溶媒(G)于以下示出。
《感放射线性化合物(B)》
B-1：三氟甲磺酸-1，8-萘二甲酰亚胺
B-2：艳佳固(Irgacure)PAG121(巴斯夫(BASF)公司制造)(2-[2-(4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基)]-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈)
B-3：4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
B-4：1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
《添加剂(X)》
X-1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
X-2：N-(叔丁氧基羰基)-2-苯基咪唑
《有机溶媒(G)》
G-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)/N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)＝10/1(质量比)
G-2：二乙二醇甲基乙醚(EDM)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)＝10/1(质量比)
G-3：丙二醇单甲醚(Propylene Glycol Methyl Ether，PGME)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)＝10/1(质量比)
<硬化膜用感放射线性组合物的制备>
[实施例1]
在含有树脂(A-1)的聚合物溶液中，相对于相当于树脂(A-1)100份(固体成分)的量，混合感放射线性化合物(B-1)1份、感放射线性化合物(B-2)0.5份，以最终的固体成分浓度成为30质量％的方式，利用有机溶媒(G-1)稀释。继而，利用孔径0.2μm的薄膜过滤器进行过滤，从而制备硬化膜用感放射线性组合物。
[实施例2～实施例5、比较例1～比较例2]
除使用表2中所示的种类及调配量(质量份)的各成分以外，利用与实施例1同样的方法，而制备实施例2～实施例5、比较例1～比较例2的感放射线性组合物。表2中记载的有机溶媒(G)为稀释中使用的有机溶媒种。
Figure BDA0002979768870000181
[放射线灵敏度]
使用匀胶显影设备(Clean track)，于在60℃下进行了60秒六甲基二硅氮烷(hexamethyl disilazane，HMDS)处理的硅基板上涂布硬化膜用感放射线性组合物后，在90℃下在热板上预烘烤2分钟而形成膜厚为3μm的涂膜。针对所述涂膜，介隔具有宽度10μm的线与空间图案的图案掩模，通过日康(Nikon)公司的“NSR2205i12D”缩小投影曝光机(NA＝0.63、λ＝365nm(i射线))照射规定量的紫外线。继而，使用包含氢氧化四甲基铵2.38质量％水溶液的显影液，在25℃下进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。此时，测定可形成宽度10μm的线与空间图案的最小曝光量。在所述测定值未满3000J/m2的情况下，评价为放射线灵敏度良好，在为3000J/m2以上的情况下，评价为放射线灵敏度不良。
[涂布性]
使用匀胶显影设备(Clean track)，在所述“微透镜的形成”中制作的构件AA的微透镜上涂布所述硬化膜用感放射线性组合物后，在90℃下预烘烤2分钟而形成以自构件AA中的玻璃基板面的高度计的膜厚为3μm的涂膜。通过目视观察所形成的涂膜，利用下述评价基准判定涂布性。
良好：所获得的涂膜无不均且均匀。
不良：所获得的涂膜存在针孔(点状不均)、褶皱不均、竖纹不均(在涂布方向或与其交差的方向上形成的一条或多条直线的不均)、烟雾状不均(云状的不均)等不均。
[反射率]
使用匀胶显影设备(Clean track)，在所述“微透镜的形成”中制作的构件AA的微透镜上涂布所述硬化膜用感放射线性组合物后，在90℃下预烘烤2分钟而形成以自构件AA中的玻璃基板面的高度计的膜厚为3μm的涂膜。使用尼康(Nikon)公司的“NSR2205i12D”缩小投影曝光机(NA＝0.63、λ＝365nm(i射线))，介隔具有所需图案的掩模对所述涂膜进行曝光。继而，使用包含氢氧化四甲基铵2.38质量％水溶液的显影液，在25℃下进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。继而，在200℃下加热30分钟，制作测定用构件BB。以所述[微透镜的形成]的构件AA为基准，通过分光反射率测定装置(安装有大型试样室积分球附属装置150-09090的自记录分光光度计U-3410、日立制作所(股)制造)，在将400nm下的测定用构件BB的反射率抑制为5％以上的情况下评价为良好，在将所述反射率抑制为未满5％的情况下评价为不良。
[耐热透明性]
在230℃下对所述[放射线灵敏度]中制作的基板进行30分钟加热而制作测定用基板，采取紫外可见光透过光谱。继而，在250℃下对测定用基板进行60分钟加热后，再次采取紫外可见光透过光谱。此时，在250℃加热前后的波长400nm下的透过率的下降未满5％的情况下评价为耐热透明性良好，在5％以上的情况下评价为不良。
符号的说明
1：固体摄像元件
2：光电转换部
10：半导体基板
12：防反射膜
14：遮光部
16：平坦化膜
18：彩色滤光片
20：微透镜
30：硬化膜

Claims (9)

1.一种固体摄像元件，其具有：
光电转换部，根据入射光进行光电转换；
微透镜，将所述入射光聚集到所述光电转换部；以及
所述微透镜上的硬化膜，由感放射线性组合物所形成，所述感放射线性组合物含有包含硅原子及芳香环的树脂(A)以及感放射线性化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的固体摄像元件，其中包含硅原子及芳香环的树脂(A)是在同一或不同的聚合物中具有结构单元(I)及结构单元(II)的聚合物成分(a)，所述结构单元(I)含有芳香环以及与所述芳香环直接键结的烷氧基硅烷基，所述结构单元(II)含有酸性基。
3.根据权利要求2所述的固体摄像元件，其中所述聚合物成分(a)在与具有选自所述结构单元(I)及所述结构单元(II)中的至少一种结构单元的聚合物相同或不同的聚合物中，还具有含有交联性基的结构单元(III)。
4.根据权利要求2或3所述的固体摄像元件，其中所述结构单元(I)是包含经取代或未经取代的苯环、萘环或蒽环；以及与所述环直接键结的-SiR3所表示的基(所述R分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、烷基、芳基或烷氧基；其中，所述R中的至少一个为烷氧基)的结构单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体摄像元件，其中所述感放射线性化合物(B)含有选自感放射线性酸产生剂及感放射线性碱产生剂中的至少一种化合物。
6.一种电子机器，其具有如权利要求1至5中任一项所述的固体摄像元件。
7.根据权利要求6所述的电子机器，其为医疗用或保健用相机。
8.一种感放射线性组合物，其用于形成被覆固体摄像元件中所包含的微透镜的硬化膜，且含有：
包含硅原子及芳香环的树脂(A)；以及
感放射线性化合物(B)。
9.一种固体摄像元件的制造方法，其中固体摄像元件具有：光电转换部，根据入射光进行光电转换；微透镜，将所述入射光聚集到所述光电转换部；以及所述微透镜上的硬化膜，所述固体摄像元件的制造方法包括：
至少在所述微透镜上形成感放射线性组合物的涂膜的步骤，所述感放射线性组合物含有包含硅原子及芳香环的树脂(A)与感放射线性化合物(B)；对所述涂膜的一部分照射放射线的步骤；将放射线照射后的所述涂膜显影，去除在所需的部位以外形成的所述涂膜的步骤；以及通过加热显影后的所述涂膜而在所述微透镜上形成所述硬化膜的步骤。
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