TWI682972B - 硬化性組成物、硬化膜、紅外線透過濾光片及固態攝影裝置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、紅外線透過濾光片及固態攝影裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種能夠形成高水準地達成可見區域的光的阻斷及紅外區域的光的透過、且分色性優異的硬化膜之硬化性組成物。

解決手段為一種硬化性組成物，其係含有(A)著色劑、(B)黏合劑樹脂及(C)聚合性化合物之硬化性組成物，其在形成膜厚1.2μm的硬化膜時滿足下述條件(1)~(4)。

條件(1)：波長400~700nm的光的最大透過率為15%以下。

條件(2)：波長850~1000nm的光的最小透過率為85%以上。

條件(3)：光的透過率為50%的波長在700~800nm的範圍。

條件(4)：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)為45nm以內。

Description

硬化性組成物、硬化膜、紅外線透過濾光片及固態攝影裝置
本發明係關於硬化性組成物、硬化膜、紅外線透過濾光片及固態攝影裝置，更詳細而言，係關於適合形成在紅外線透過濾光片等中使用的硬化膜的硬化性組成物、使用該硬化性組成物形成的硬化膜、以及具備該硬化膜的固態攝影裝置。
數位相機等攝影裝置中搭載有CCD影像感測器或CMOS影像感測器等半導體固態攝影元件。這些固態攝影元件具有從能以人眼識別的可見光到波長比可見光長的紅外線區域之非常寬的區域的波長靈敏度。以往，利用與可見光相比波長較長而不易散射，且人或動物等的眼睛看不到這樣的紅外線的特性，已開發有各種攝影裝置。
例如，作為具備能夠充分透過紅外區域的光的光濾光片的攝影裝置，提案有例如：具備含有雙苯并呋喃酮(bisbenzofuranone)系顏料、次甲基偶氮(azomethine)系顏料、苝系顏料或偶氮系染料之類的黑色色料的紅外線透過濾光片之紅外線感測器(專利文獻1)、具備以特定的比例含有苝黑顏料、選自藍色著色劑 及綠色著色劑中的1種及選自黃色著色劑及紅色著色劑中的1種的濾光片之光感測器(專利文獻2)等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2014-130173號公報
專利文獻2 日本特開2014-130332號公報
本發明人等為了開發能夠形成充分阻斷可見區域的光、且充分透過紅外區域的光、分色性優異的硬化膜之硬化性組成物而進行研究，結果發現於上述以往技術中記載的紅外線透過濾光片，雖然紅外區域的光的透過率高，但具有從可見區域到紅外區域緩慢上升的透射光譜，因此在分色性方面具有改善的餘地。
本發明的課題在於提供能夠形成高水準地達成可見區域的光的阻斷及紅外區域的光的透過、且分色性優異的硬化膜之硬化性組成物。本發明亦以提供由該硬化性組成物形成的硬化膜及紅外線透過濾光片、以及具備該硬化膜的固態攝影裝置作為課題。
本發明人等發現於含有著色劑、黏合劑樹脂及聚合性化合物的硬化性組成物，藉由將其所形成的硬化膜之可見區域及紅外區域的分光特性控制在特定範圍內，而高水準地達成可見區域的光的阻斷及紅外區域的光的透過，提高分色性。
即，本發明提供一種硬化性組成物，其係含有(A)著色劑、(B)黏合劑樹脂及(C)聚合性化合物之硬化性組成物，其在形成膜厚1.2μm的硬化膜時滿足下述條件(1)~(4)。
條件(1)：波長400~700nm的光的最大透過率為15%以下。
條件(2)：波長850~1000nm的光的最小透過率為85%以上。
條件(3)：光的透過率為50%的波長在700~800nm的範圍。
條件(4)：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)為45nm以內。
本發明亦提供使用上述硬化性組成物形成的硬化膜及紅外線透過濾光片、以及具備上述紅外線透過濾光片的固態攝影裝置。
本發明進一步提供滿足下述條件(1)~(4)的紅外線透過濾光片。
條件(1)：波長400~700nm的光的最大透過率為15%以下。
條件(2)：波長850~1000nm的光的最小透過率為85%以上。
條件(3)：光的透過率為50%的波長在700~800nm的範圍。
條件(4)：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)為45nm以內。
藉由使用本發明的硬化性組成物，能夠形成高水準地達成可見區域的光的阻斷及紅外區域的光的透過、且分色性優異的硬化膜。另外，本發明的硬化膜充分阻斷可見區域的光，另一方面，充分透過紅外區域的光，分色性優異，因此能夠適合用作紅外線透過濾光片，另外，具備該硬化膜的固態攝影裝置，例如，可適合用作遊戲機或電視的遙控器、自動門等的遙控裝置、汽車的車間距離檢測感測器等車載用設備、車的防碰撞感測器、工業用照相機、醫療用近紅外照相機、監控攝影機、數位相機、攝影機等。
10‧‧‧攝影設備(照相機)
11‧‧‧光源
12‧‧‧固態攝影裝置(影像感測器)
13‧‧‧信號處理部
14‧‧‧主控制部
15‧‧‧拍攝對象物
16‧‧‧包裝
17‧‧‧像素部
18‧‧‧端子部
19‧‧‧放大部
20‧‧‧像素
21‧‧‧第1光學層(2波長帶通濾光片)
22‧‧‧第1間隙
23‧‧‧微透鏡陣列
24‧‧‧第2間隙
25‧‧‧第2光學層(紅外線截止濾光片)
26‧‧‧第3間隙
27a~27c‧‧‧可見光透過濾光片(彩色濾光片)
27d‧‧‧紅外線透過濾光片
28‧‧‧絕緣體
29a~29d‧‧‧光電二極體
30‧‧‧支撐基板
第1圖為本發明的一實施形態的固態攝影裝置的示意圖。
第2圖為本發明的一實施形態的固態攝影裝置的平面圖。
第3圖為表示本發明的一實施形態的固態攝影裝置之概要的截面圖。
第4圖為表示在實施例1、比較例1及比較例2中得到的硬化膜(紅外線透過薄膜)透射光譜的圖。
[用以實施發明的形態]
以下，對本發明進行詳細說明。
(硬化性組成物)
本發明的硬化性組成物含有(A)著色劑、(B)黏合劑樹脂及(C)聚合性化合物，在使用該硬化性組成物形成膜厚1.2μm的硬化膜時滿足下述條件(1)~(4)。
條件(1)：波長400~700nm的光的最大透過率為15%以下。
條件(2)：波長850~1000nm的光的最小透過率為85%以上。
條件(3)：光的透過率為50%的波長在700~800nm的範圍。
條件(4)：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)為45nm以內。
在此，本說明書中「波長400~700nm的光的最大透過率」係指在利用分光光度計測定的透射光譜中波長400~700nm的光的透過率的最大值，「波長850~1000nm的光的最小透過率」係指在利用分光光度計測定的透射光譜中波長850~1000nm的光的透過率的最小值。另外，「光的透過率為50%的波長」係指在利用分光光度計測定的透射光譜中，波長400~1000nm的光的透過率顯示50%的波長。再者，「光的透過率為10%的最大波長λ1」係指在利用分光光度計測定的波長400~1000nm的透射光譜中，光的透過率顯示10%的波長的最大值，「光的透過率為80%的最小波長λ2」係指在利用分光光度計測定的波長400~1000nm的透射光譜中，光的透過率顯示80%的波長的最小值。
本發明的硬化性組成物較佳為在使用該硬化性組成物形成膜厚1.2μm的硬化膜時滿足下述(1-1)~(4-1)的條件。藉由作成這樣的態樣，能夠在於分光光度計測定的透射光譜中，進一步抑制可見區域的光的透過，具有從可見區域到紅外區域陡峭地上升的光譜形狀，因此能夠更高水準地達成可見區域的光的阻斷及紅外區域的光的透過，顯著提高分色性。
條件(1-1)：波長400~700nm的光的最大透過率較佳為13%以下，更佳為10%以下，再更佳為8%以下。
條件(2-1)：波長850~1000nm的光的最小透過率較佳為90%以上，更佳為93%以上。
條件(3-1)：光的透過率為50%的波長(nm)較佳在750~800nm的範圍。
條件(4-1)：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)較佳為40nm以內，更佳為35nm以內。
-(A)著色劑-
本發明中，上述硬化膜的透射光譜的光譜形狀係主要藉由硬化性組成物中含有的(A)著色劑的種類來賦予特徵。作為本發明中使用的(A)著色劑，只要能夠形成滿足上述條件(1)~(4)、較佳滿足條件(1-1)~(4-1)的硬化膜，則沒有特別限定，但較佳含有下述的(a1)~(a3)成分。
(a1)選自包含具有下述式(1)所示的結構的化合物及具有下述式(2)所示的結構的化合物之群組中的至少1種著色劑
(a2)選自包含紫色著色劑及紅色著色劑之群組中的至少1種著色劑
(a3)黃色著色劑
Figure 105108390-A0202-12-0007-1
[式(1)中，M表示金屬原子。]
(a1)成分為選自包含具有上述式(1)所示的結構的化合物及具有上述式(2)所示的結構的化合物之群組中的至少1種。具有上述式(1)所示的結構的化合物及具有上述式(2)所示的結構的化合物，通常在600~700nm的可見區域具有強的吸收帶，在800nm以上的紅外區域具有高的透過性，因此能夠不損害紅外區域的透過性，而將600~700nm的可見區域遮光。另外，本說明書中「具有吸收帶」意指在該波長區域存在極大吸收波長。又，具有上述式(1)所示的結構的化合物及具有上述式(2)所示的結構的化合物分別可進一步具有取代基。作為取代基，例如可舉出鹵素原子。
上述式(1)中，作為M的金屬原子，較佳為2價金屬原子，例如可舉出Be、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Cd、Hg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Cd、Sn、Pt、Pb、Sr、Mn等。其中，從分色性的觀點，較佳為Cu。
作為(a1)成分的具體例，例如可舉出在顏色索引(color index)(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行，以下相同)中標記下述顏色索引(C.I.)編號者。
C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6(以上，為上述式(1)中M為Cu的化合物)、C.I.顏料藍16(上述式(2)所示的化合物)。
其中，作為(a1)成分，從分色性的觀點，較佳為具有上述式(1)所示的結構的化合物，更佳為上述式(1)中M為Cu的化合物，再更佳為選自包含C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4及C.I.顏料藍15：6之群組中的至少1種，特佳為C.I.顏料藍15：4。
(a2)成分為選自包含紫色著色劑及紅色著色劑之群組中的至少1種。
紫色著色劑通常在500~600nm的可見區域具有吸收帶，在800nm以上的紅外區域具有高的透過性，因此能夠不損害紅外區域的透過性，而將500~600nm的可見區域遮光。
另外，紅色著色劑通常在450~600nm的可見區域具有吸收帶，在800nm以上的紅外區域具有高的透過性，因此能夠不損害紅外區域的透過性，而將450~600nm的可見區域遮光。
紫色著色劑及紅色著色劑各自可使用顏料及染料中的任一種，顏料可為有機顏料及無機顏料中的任一種。另外，紫色著色劑及紅色著色劑各自可使用1種或組合2種以上使用。
作為紫色著色劑，例如，可舉出在顏色索引中標記下述顏色索引(C.I.)編號的紫色顏料。
C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫2、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫3：1、C.I.顏料紫3：3、C.I.顏料紫13、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫25、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫38、C.I.顏料紫39等紫色顏料。
另外，作為紫色染料，例如，可舉出在顏色索引中標記下述顏色索引(C.I.)編號的紫色染料。
C.I.鹼性紫1、C.I.鹼性紫3、C.I.鹼性紫14等三芳基甲烷系紫色染料；C.I.鹼性紫11等
Figure 105108390-A0202-12-0009-10
系紫色染料；C.I.鹼性紫7、C.I.鹼性紫16等花青系紫色染料；C.I.溶劑紫8、C.I.溶劑紫13、C.I.溶劑紫14、C.I.溶劑紫21、C.I.溶劑紫27、C.I.溶劑紫28、C.I.溶劑紫36等蒽醌系紫色染料。
作為紅色著色劑，例如可舉出單偶氮系、雙偶氮系、單偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、二酮吡咯并吡咯、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等顏料。作為這樣的紅色顏料，例如，可舉出在顏色索引中標記下述顏色索引(C.I.)編號的紅色顏料。
C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅147、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅253、C.I.顏料紅258、C.I.顏料紅266、C.I.顏料紅267、C.I.顏料紅268、C.I.顏料紅269等單偶氮系紅色顏料；C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41等雙偶氮系紅色顏料；C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅48：2、C.I.顏料紅48：3、C.I.顏料紅48：4、C.I.顏料紅49：1、C.I.顏料紅49：2、C.I.顏料紅50：1、C.I.顏料紅52：1、C.I.顏料紅52：2、C.I.顏料紅53：1、C.I.顏料紅53：2、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅58：4、C.I.顏料紅63：1、C.I.顏料紅63：2、C.I.顏料紅64：1、C.I.顏料紅68等單偶氮色澱系紅色顏料； C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅208等苯并咪唑酮系紅色顏料；C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272等二酮吡咯并吡咯系紅色顏料；C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅214、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅242等縮合偶氮系紅色顏料；C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅216、C.I.溶劑紅149、C.I.溶劑紅150、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅207等蒽醌系紅色顏料；C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209等喹吖酮系紅色顏料。
另外，亦可舉出下述式(3)所示的二酮吡咯并吡咯顏料。
Figure 105108390-A0202-12-0011-2
另外，作為紅色染料，可舉出在顏色索引中標記下述的顏色索引(C.I.)編號的紅色染料。
C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.活性紅17、C.I.活性紅120、C.I.分散紅58、C.I.鹼性紅18、C.I.媒介紅7等偶氮系紅色染料；C.I.分散紅60等蒽醌系紅色染料；C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388等
Figure 105108390-A0202-12-0012-11
系紅色染料；C.I.鹼性紅12、C.I.鹼性紅13、C.I.鹼性紅14等花青系紅色染料。
作為紫色著色劑，從分色性的觀點，較佳為選自包含C.I.顏料紫23及
Figure 105108390-A0202-12-0012-12
系紫色染料之群組中的至少1種，更佳為選自包含C.I.顏料紫23及C.I.鹼性紫11之群組中的至少1種。另外，作為紅色著色劑，較佳為二酮吡咯并吡咯系紅色顏料，更佳為C.I.顏料紅254、上述式(3)所示的顏料。
其中，作為(a2)成分，從分色性的觀點，較佳為選自包含C.I.顏料紫23及二酮吡咯并吡咯系紅色顏料之群組中的至少1種。在併用C.I.顏料紫23(a2-1)及二酮吡咯并吡咯系紅色顏料(a2-2)的情況下，較佳為C.I.顏料紫23的含量與二酮吡咯并吡咯系紅色顏料的含量相比為過量，顏料紫23(a2-1)與二酮吡咯并吡咯系紅色顏料(a2-2)的質量比(a2-1/a2-2)較佳為1.1/1~5/1，更佳為1.5/1~3/1。
(a3)成分為黃色著色劑。黃色著色劑通常在400~500nm的可見區域具有吸收帶，在800nm以上的紅外區域具有高的透過性，因此能夠不損害紅外區域的透過性，而將400~500nm的可見區域遮光。
黃色著色劑可使用顏料及染料中的任一種，顏料可為有機顏料及無機顏料中的任一種。另外，黃色著色劑各自可使用1種或組合2種以上使用。
作為黃色著色劑，例如可舉出蒽醌系、異吲哚啉酮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、單偶氮系、雙偶氮系顏料。作為該黃色顏料的具體例，例如可舉出在顏色索引中標記下述顏色索引(C.I.)編號的黃色顏料。
C.I.溶劑黃163、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃202等蒽醌系黃色顏料；C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃185等異吲哚啉酮系黃色顏料；C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃180等縮合偶氮系黃色顏料；C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃181等苯并咪唑酮系黃色顏料；C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃9、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃62：1、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃75、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃105、C.I.顏料黃111、 C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃183等單偶氮系黃色顏料；C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃87、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃198等雙偶氮系黃色顏料。
另外，作為黃色染料，例如可舉出在顏色索引中標記下述顏色索引(C.I.)編號的黃色染料。
C.I.酸性黃11、C.I.直接黃12、C.I.活性黃2、C.I.媒介黃5等偶氮系黃色染料；C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等喹啉系黃色染料；C.I.酸性黃1、C.I.分散黃42等硝基系黃色染料；C.I.分散黃201等次甲基系黃色染料；C.I.鹼性黃1、C.I.鹼性黃11、C.I.鹼性黃13、C.I.鹼性黃21、C.I.鹼性黃28、C.I.鹼性黃51、C.I.活性黃1等花青系黃色染料。
作為黃色著色劑，從分色性的觀點，較佳為異吲哚啉酮系黃色顏料，更佳為C.I.顏料黃139。
上述(a1)~(a3)成分的組合中，特佳為(a1)成分含有C.I.顏料藍15：4、(a2)成分含有C.I.顏料紫23、(a3)成分含有C.I.顏料黃139的態樣(以下，作為「組合 I」)，(a1)成分含有C.I.顏料藍15：6、(a2)成分含有二酮吡咯并吡咯系紅色顏料、(a3)成分含有C.I.顏料黃139的態樣(以下，作為「組合II」)，更佳為組合I。在組合I的情況下，較佳為(a2)成分進一步含有二酮吡咯并吡咯系紅色顏料的態樣。作為組合I及組合II中的二酮吡咯并吡咯系紅色顏料，較佳為C.I.顏料紅254、上述式(3)所示的顏料。
在不損害本發明的效果的範圍內，本發明的硬化性組成物中亦可使用(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分以外的其他著色劑。其他著色劑可使用顏料及染料中的任一種，顏料可為有機顏料及無機顏料中的任一種。另外，染料也可為有機染料及無機染料中的任一種。其他著色劑可使用1種或組合2種以上使用。
作為其他著色劑，例如可舉出標記下述顏色索引編號的有機顏料、無機顏料。
C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙68、C.I.顏料橙70、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙72、C.I.顏料橙73、C.I.顏料橙74等橙色顏料；C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25等棕色顏料；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等黑色顏料。
氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、鈦黑、合成鐵黑、炭黑等無機顏料。
另外，作為有機染料，例如可舉出標記下述顏色索引(C.I.)編號的有機染料。
C.I.酸性橙7、C.I.直接橙26、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.媒介黑7等偶氮系染料；C.I.酸性橙3等硝基系染料。
本發明中，使用顏料作為(A)著色劑時，可藉由再結晶法、再沉澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或此等的組合精製該顏料而使用。顏料也可根據需要以樹脂將其粒子表面改質而使用。作為對顏料的粒子表面進行改質的樹脂，例如可舉出日本特開2001-108817號公報中記載的展色劑樹脂(vehicle resin)、或市售的各種顏料分散用樹脂。作為炭黑表面的樹脂被覆方法，例如可採用日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-124969號公報等中記載的方法。另外，有機顏料可藉由所謂的鹽磨(salt milling)使一次粒子微細化而使用。作為鹽磨的方法，例如可採用日本特開平8-179111號公報中揭示的方法。從分散穩定性與解析度的平衡的點，以動態光散射法測定的有機顏料的分散粒徑通常為1nm~200nm。
本發明中，可根據需要將(A)著色劑與分散劑一起使用。分散劑用於使硬化性組成物、著色劑分散液中的著色劑均勻地溶解或分散。作為分散劑，例如可舉出聚胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散劑、聚乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪酸酯系分散劑、 聚酯系分散劑、(甲基)丙烯酸系分散劑等。作為市售品，例如可使用Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN22102(以上為BYK-Chemie(BYK)公司製)等(甲基)丙烯酸系分散劑、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上為BYK-Chemie(BYK)公司製)、Solsperse 76500(Lubrizol股份有限公司製)等聚胺基甲酸酯系分散劑、Solsperse 24000(Lubrizol(股)公司製)等聚乙烯亞胺系分散劑、Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB880、Ajisper PB881(以上為Ajinomoto Fine-Techno(股)公司製)等聚酯系分散劑，除此以外亦可使用BYK-LPN21324(BYK-Chemie(BYK)公司製)。分散劑可使用1種或組合2種以上使用。
另外，作為(甲基)丙烯酸系分散劑，例如也可使用日本特開2011-232735號公報、日本特開2011-237769號公報、日本特開2012-32767號公報、國際公開第2011/129078號小冊、國際公開第2012/001945號小冊等揭示的共聚物。
分散劑的含量可根據分散劑的種類而適當地選擇，但相對於(A)著色劑100質量份，較佳為5~300質量份，更佳為10~200質量份，再更佳為20~100質量份。
另外，本發明中，可將分散助劑與分散劑一起使用。作為分散助劑，例如可舉出顏料衍生物等。作為顏料衍生物，較佳為具有酸性官能基的顏料衍生物， 作為酸性官能基，可舉出磺酸基、羧基、磷酸基等。另外，分散助劑的含有比例可在不損害本發明的效果的範圍內適當地選擇。
從分色性的觀點，(A)著色劑中的(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的含有比例較佳為以下態樣。
即，(a1)成分的含有比例相對於全部著色劑較佳為20~70質量%，更佳為25~50質量%，再更佳為30~45質量%。
(a2)成分的含有比例相對於全部著色劑較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，再更佳為15~30質量%。
(a3)成分的含有比例相對於全部著色劑較佳為20~50質量%，更佳為25~45質量%，再更佳為30~40質量%。
(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的合計量，從分色性的觀點，在(A)著色劑中較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，再更佳為95~100質量%，又再更佳為100質量%。
(A)著色劑的含有比例，從分色性的觀點，在硬化性組成物的固體成分中較佳為20~80質量%，更佳為30~60質量%，再更佳為40~55質量%。
-(B)黏結劑樹脂-
作為(B)黏合劑樹脂(不包括(甲基)丙烯酸系分散劑)，較佳為鹼可溶性，例如可舉出具有酸性基的樹脂。作為酸性基，例如可舉出羧基、酚性羥基、磺酸基等。具有酸性基的樹脂只要為在1分子中具有1個以上的酸 性基的聚合物，則沒有特別限定，但作為適合的態樣，例如較佳為具有羧基的聚合物(以下，也稱為「含羧基聚合物」)，例如可舉出具有1個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(以下，也稱為「不飽和單體(b1)」)與其他能夠共聚合的乙烯性不飽和單體(以下，也稱為「不飽和單體(b2)」)的共聚物。
作為不飽和單體(b1)，例如可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。
不飽和單體(b1)可使用1種或組合2種以上使用。
另外，作為不飽和單體(b2)，例如可舉出：N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺之類的N-位取代馬來醯亞胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、苊(acenaphthylene)之類的芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯 酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對異丙苯基苯酚的環氧乙烷(ethylene oxide)改質(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]氧雜環丁烷(oxetane)、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3-乙基氧雜環丁烷之類的(甲基)丙烯酸酯；環己基乙烯基醚、異莰基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷之類的乙烯基醚；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之類的在聚合物分子鏈末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。
不飽和單體(b2)可使用1種或組合2種以上使用。
在不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)的共聚物中，該共聚物中的不飽和單體(b1)的共聚合比例較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%。藉由在這樣的範圍內使不飽和單體(b1)共聚合，能夠得到鹼顯影性及保存穩定性優異的硬化性組成物。
作為不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)的共聚物的具體例，例如可舉出日本特開平7-140654號公報、日本特開平8-259876號公報、日本特開平10-31308號公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開2000-56118號公報、日本特開2004-101728號公報等揭示的共聚物。
另外，本發明中，例如能以日本特開平5-19467號公報、日本特開平6-230212號公報、日本特開平7-207211號公報、日本特開平9-325494號公報、日本特開平11-140144號公報、日本特開2008-181095號公報等中所揭示的方式，使用在側鏈具有(甲基)丙烯醯基等聚合性不飽和鍵的含羧基聚合物作為黏合劑樹脂。
本發明中的(B)黏合劑樹脂以凝膠滲透層析法(以下，簡稱GPC)(溶出溶劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為1,000~100,000，較佳為3,000~50,000。另外，(B)黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0。另外，此處所謂的Mn係指以GPC(溶出溶劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。藉由作成這樣的態樣，能夠使分色性進一步提高，並且鹼顯影性、硬化性組成物的保存穩定性提高，也抑制析出物、塗膜異物的產生。
本發明中的黏合劑樹脂可藉由周知的方法製造，例如藉由日本特開2003-222717號公報、日本特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號小冊等公開的方法，可控制其結構、Mw、Mw/Mn。
本發明中，黏合劑樹脂可使用1種或組合2種以上使用。
本發明中，(B)黏合劑樹脂的含量相對於(A)著色劑100質量份，通常為5~1,000質量份，較佳為 10~500質量份，更佳為20~200質量份，再更佳為30~100質量份。藉由作成這樣的態樣，能夠使鹼顯影性、硬化性組成物的保存穩定性提高，也抑制析出物、塗膜異物的產生。
-(C)聚合性化合物-
本發明中聚合性化合物係指具有2個以上能夠聚合的基的化合物。作為能夠聚合的基，例如可舉出乙烯性不飽和基、環氧乙烷基(oxiranyl)、氧雜環丁烷基(oxetanyl)、N-烷氧基甲基胺基等。本發明中，作為聚合性化合物，較佳為具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，或具有2個以上N-烷氧基甲基胺基的化合物。
作為具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例，可舉出作為脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物之多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的多官能(甲基)丙烯酸酯、環氧烷(alkylene oxide)改質的多官能(甲基)丙烯酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯的反應物之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物之具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
在此，作為脂肪族多羥基化合物，例如可舉出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之類的2價脂肪族多羥基化合物；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之類的3價以上的脂肪族多羥基化合物。作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作為上述多官能異氰酸酯，例如可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。作為酸酐，例如可舉出琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、六氫酞酸酐之類的二元酸的酸酐、均苯四甲酸酐、聯苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐之類的四元酸二酐。
另外，作為己內酯改質的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出日本特開平11-44955號公報的段落[0015]~[0018]中記載的化合物。作為上述環氧烷改質的多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出藉由選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少1種改質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、藉由選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少1種改質的異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、藉由選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少1種改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、藉由選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少1種改質的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、藉由選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少1種改質的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、藉由選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少1種改質的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、藉由選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少1種改質的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為具有2個以上N-烷氧基甲基胺基的化合物，例如可舉出具有三聚氰胺結構、苯并胍胺(benzoguanamine)結構、尿素結構的化合物等。另外，三 聚氰胺結構、苯并胍胺結構係指具有1個以上的三
Figure 105108390-A0202-12-0024-13
環或苯基取代三
Figure 105108390-A0202-12-0024-14
環作為基本骨架的化學結構，係包括三聚氰胺、苯并胍胺或此等的縮合物的概念。作為具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例，可舉出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)乙炔脲等。
這些聚合性化合物中，較佳為作為3價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物之多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。從進一步提高可見區域的光的阻斷及紅外區域的光的透過，同時硬化膜的表面平滑性優異，且未曝光部的基板上及遮光層上不易產生浮渣、膜殘留等的點，在作為3價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物之多官能(甲基)丙烯酸酯中，較佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中，較佳為季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐的反應物、二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐的反應物。
本發明中，(C)聚合性化合物可使用1種或組合2種以上使用。
從硬化膜的機械強度的觀點，本發明中的(C)聚合性化合物的含量相對於(A)著色劑100質量份，較佳為10~500質量份，更佳為20~250質量份，再更佳為30~100質量份。
-(D)光聚合引發劑-
本發明的硬化性組成物可含有(D)光聚合引發劑。藉此，可對硬化性組成物賦予感放射線性。在本發明中使用的光聚合引發劑係藉由可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生能夠引發(C)聚合性化合物聚合的活性種的化合物。
作為這樣的光聚合引發劑，例如可舉出噻噸酮(thioxanthone)化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑(biimidazole)化合物、三
Figure 105108390-A0202-12-0025-15
化合物、O-醯基肟化合物、鎓鹽化合物、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多核醌(polynuclear quinone)化合物、重氮化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物等。
本發明中，光聚合引發劑可使用1種或組合2種以上使用。作為光聚合引發劑，較佳為選自噻噸酮化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物、三
Figure 105108390-A0202-12-0025-16
化合物、O-醯基肟化合物之群組中的至少1種。
本發明之較佳的光聚合引發劑中，作為噻噸酮化合物的具體例，可舉出噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
另外，作為苯乙酮化合物的具體例，可舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 105108390-A0202-12-0026-17
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 105108390-A0202-12-0026-20
啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-
Figure 105108390-A0202-12-0026-18
啉基苯基)丁烷-1-酮等。
另外，作為聯咪唑化合物的具體例，可舉出2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑，2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑，2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
另外，使用聯咪唑化合物作為(D)光聚合引發劑時，從能夠改良靈敏度的點，較佳為併用供氫體。在此所謂的「供氫體」意指能夠對「藉由曝光由聯咪唑化合物產生的自由基」供給氫原子的化合物。作為供氫體，例如可舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑等硫醇供氫體，4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等胺供氫體。本發明中，供氫體可使用1種或組合2種以上使用，但從進一步改良靈敏度的點，較佳為組合1種以上的硫醇供氫體及1種以上的胺供氫體使用。
另外，作為三
Figure 105108390-A0202-12-0026-27
化合物的具體例，可舉出2,4,6-參(三氯甲基)-s-三
Figure 105108390-A0202-12-0026-26
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 105108390-A0202-12-0026-21
、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 105108390-A0202-12-0026-22
、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 105108390-A0202-12-0026-23
、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 105108390-A0202-12-0026-24
、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 105108390-A0202-12-0026-25
、2-(4-甲氧基苯 基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 105108390-A0202-12-0027-28
、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 105108390-A0202-12-0027-29
、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 105108390-A0202-12-0027-30
等具有鹵甲基的三
Figure 105108390-A0202-12-0027-31
化合物。
另外，作為O-醯基肟化合物的具體例，可舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(0-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基(dioxolanyl))甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)等。作為O-醯基肟化合物的市售品，亦可使用NCI-831、NCI-930(以上為股份有限公司ADEKA公司製)、DFI-020、DFI-091(以上為DAITO CHEMIX股份有限公司製)等。
本發明中，使用苯乙酮化合物等聯咪唑化合物以外的光聚合引發劑的情況下，可併用敏化劑。作為這樣的敏化劑，例如可舉出4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查耳酮等。
本發明中，(D)光聚合引發劑的含量相對於(C)聚合性化合物100質量份，較佳為0.01~120質量份，更佳為1~100質量份，再更佳為5~50質量份。藉由作成這樣的態樣，能夠進一步提高硬化性、被膜特性。
-(E)溶劑-
本發明的硬化性組成物含有(A)~(C)成分及任意可添加的其他成分，但通常摻合有機溶劑製備成液態組成物。
作為有機溶劑，只要為使構成硬化性組成物的(A)~(C)成分、其他成分分散或溶解，且不與這些成分反應，具有適度的揮發性者，則可適當地選擇使用。(E)溶劑可使用1種或組合2種以上使用。
作為有機溶劑，例如可舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、三級丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇；二丙酮醇等酮醇；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯； 二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等二醇醚(glycol ether)；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等脂肪酸烷基酯；甲苯、二甲苯等芳香族烴；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯等鹵化烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺、或內醯胺；等。
這些有機溶劑中，從溶解性、分散性、塗布性等觀點，較佳為(聚)烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯、二醇醚、酮、二乙酸酯、烷氧基羧酸酯、脂肪酸烷基酯。
(E)溶劑的含量沒有特別限定，但硬化性組成物中除了溶劑之各成分的合計濃度較佳為5~50質量%的量，更佳為10~30質量%的量。藉由作成這樣的態樣，能夠作成分散性、穩定性、塗布性良好的硬化性組成物。
-添加劑-
本發明的著色組成物可根據需要含有各種添加劑。
作為添加劑，例如可舉出玻璃、氧化鋁等填充劑；聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)類等高分子化合物；氟界面活性劑、聚矽氧界面活性劑等界面活性劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密合促進劑；2,2-硫代雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,6-二-三級丁基苯酚、季戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等抗氧化劑；2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑；丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等殘渣改良劑；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改良劑等。
本發明的硬化性組成物例如可藉由將(A)著色劑在(E)溶劑中，根據需要與(B)黏合劑樹脂或分散劑一起，使用例如珠磨機、輥磨機等一邊粉碎一邊混合、分散來製備著色劑分散液，接著在該著色劑分散液中添加(B)黏合劑樹脂及(C)聚合性化合物、根據需要的添加劑、進一步追加的(E)溶劑等進行混合的方法而製造。
(硬化膜及紅外線透過濾光片以及此等的製造方法)
本發明的硬化膜係使用本發明的硬化性組成物而形成者，可見區域的光的遮光性高，紅外區域(較佳為波長700~1000nm)的透過性優異，因而作為紅外線透過濾光片極為有用。
本發明的紅外線截止濾光片可作成滿足下述條件(1)~(4)的紅外線截止濾光片，較佳為在膜厚1.2μm的情況下滿足這些條件。
條件(1)：波長400~700nm的光的最大透過率為15%以下。
條件(2)：波長850~1000nm的光的最小透過率為85%以上。
條件(3)：光的透過率為50%的波長在700~800nm的範圍。
條件(4)：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)為45nm以內。
本發明的紅外線截止濾光片另外較佳為滿足下述(1-1)~(4-1)的條件，更佳為在膜厚1.2μm的情況下 滿足這些條件。藉由作成這樣的態樣，在於分光光度計測定的透射光譜中，能夠進一步抑制可見區域的光的透過，具有從可見區域到紅外區域陡峭地上升的光譜形狀，因此能夠更高水準地達成可見區域的光的阻斷及紅外區域的光的透過，顯著提高分色性。
條件(1-1)：波長400~700nm的光的最大透過率較佳為13%以下，更佳為10%以下，再更佳為8%以下。
條件(2-1)：波長850~1000nm的光的最小透過率較佳為90%以上，更佳為93%以上。
條件(3-1)：光的透過率為50%的波長(nm)較佳在750~800nm的範圍。
條件(4-1)：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)較佳為40nm以內，更佳為35nm以內。
另外，本發明的硬化膜及紅外線截止濾光片可含有上述(a1)~(a3)成分作為(A)著色劑。其具體態樣如上述的硬化性組成物中所說明。
本發明的硬化膜及紅外線透過濾光片可採用適當的方法形成，但例如，可藉由使用本發明的硬化性組成物供於包含下述(i)~(iv)的步驟而製造。另外，較佳為步驟(i)~(iv)係以下述順序實施。
(i)在基板上將本發明的硬化性組成物進行塗膜，並進行乾燥而形成塗膜的步驟
(ii)使上述塗膜硬化的步驟
(iii)將在步驟(ii)中得到的硬化膜的至少一部分顯影的步驟
(iv)對顯影後的塗膜進行加熱處理的步驟
以下，針對各步驟依次進行說明。
-步驟(i)-
步驟(i)係在基板的表面上塗布本發明的硬化性組成物，並進行乾燥而形成塗膜的步驟。
作為基板，沒有特別限定，可舉出玻璃、石英、矽、樹脂等，可適當地選擇。作為樹脂的材質，例如可舉出聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。另外，基板也可根據需要實施利用矽烷偶合劑等的化學處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的前處理。
作為硬化性組成物的塗布方法，沒有特別限定，例如可採用噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模(slit die)塗布法、棒塗法等適當的方法。其中，較佳為旋塗法。
乾燥時可根據需要進行加熱處理。加熱處理可使用烘箱、熱板等周知的加熱手段，也可組合減壓乾燥及加熱乾燥而進行。加熱條件根據各成分的種類、摻合比例等而不同，但例如可在溫度60~250℃下進行30秒~15分鐘左右。
乾燥後的塗膜的膜厚通常為0.1~30μm，較佳為0.2~10μm，再更佳為0.3~5μm。
-步驟(ii)-
步驟(ii)係使步驟(i)中形成的塗膜硬化的步驟。
硬化處理沒有特別限制，可根據目的適當地選擇。例如可舉出曝光處理、加熱處理等。在此，本說明書中「曝光」係指不僅包含各種波長的光，亦包含電子束、X射線等放射線照射的概念。
作為曝光處理的方法，例如可舉出將形成的塗膜表面的一部分或全部曝光的方法。
曝光較佳為藉由照射放射線來進行，作為放射線，可舉出電子束、KrF、ArF、g線、h線、i線等紫外線或可見光，其中，較佳為KrF、g線、h線、i線。
作為曝光方式，可舉出步進曝光或利用高壓汞燈進行的曝光等。
曝光量較佳為5~3000mJ/cm2，更佳為10~2000mJ/cm2，再更佳為50~1000mJ/cm2。
作為曝光裝置，沒有特別限制，可適當地選擇周知的裝置，但例如可舉出超高壓汞燈等UV曝光機。
另外，作為加熱處理，可舉出將形成的塗膜表面的一部分或全部進行加熱的方法。
加熱溫度較佳為120~250℃，更佳為160~230℃。
加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。
作為加熱裝置，沒有特別限制，可適當地選擇周知的裝置，但例如可舉出乾燥烘箱、熱板、IR加熱器等。
這樣形成的硬化膜的膜厚較佳為0.1~10μm，更佳為0.3~5μm，再更佳為0.5~3μm。
-步驟(iii)-
步驟(iii)係將步驟(ii)中得到的硬化膜的至少一部分進行顯影的步驟。
作為顯影液，通常使用鹼性顯影液。作為鹼性顯影液，較佳為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼、1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
鹼性顯影液中可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑。另外，顯影後通常進行水洗。
作為顯影方法，可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、浸置(液池)顯影法等。顯影液的溫度通常為常溫，顯影通常進行10~300秒鐘左右。
-步驟(iv)-
步驟(iv)係將顯影後的塗膜進行加熱處理(後焙)的步驟。
後焙的條件通常為在100~300℃下1~60分鐘左右。
這樣形成的硬化膜的膜厚通常為0.3~3.0μm，較佳為0.7~1.5μm。
得到的硬化膜及紅外線透過濾光片能夠具備以下特性，較佳為在膜厚1.2μm的情況下具備這些特性。
(i)波長400~700nm的光的最大透過率：通常為15%以下，較佳為13%以下，更佳為10%以下，再更佳為8%以下。
(ii)波長850~1000nm的光的最小透過率：通常為85%以上，較佳為90%以上，更佳為93%以上。
(iii)光的透過率為50%的波長：通常為700~800nm的範圍內，較佳為750~800nm的範圍內。
(iv)光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)：通常為45nm以內，較佳為40nm以內，更佳為35nm以內。
如此，例如第4圖所示，本發明的硬化膜及紅外線透過濾光片在利用分光光度計測定的透射光譜中，不僅充分阻斷可見區域的光的透過，亦具有從可見區域到紅外區域陡峭地上升的光譜形狀，因此分色性優異。
(固態攝影裝置)
本發明的固態攝影裝置具備本發明的硬化膜，可採用適當的結構。例如，作為1個實施形態，使用本發明的硬化性組成物，在CMOS基板等半導體基板上藉由與上述相同的操作而形成硬化膜，藉此能夠製作於紅外線的檢測精度特別優異的固態攝影裝置。另外，紅外線的波長通常為750~2500nm，較佳為850~1000nm。
以下，一邊參照圖式一邊對本發明之一實施形態的固態攝影裝置進行詳細說明。以下所示的實施形態為本發明之實施形態的一例，本發明不限定於在此說明的實施形態。
另外，在本實施形態參照的圖式中，有時對同一部分或具有相同功能的部分標記相同的符號或類似 的符號(僅在數字後標記a、b等的符號)，省略其反復的說明。又，為了方便起見，圖式的尺寸比率並不一定與圖示的實際比率一致，有將構成的一部分從圖式省略的情況。
又，本說明書中「上」係指以支撐基板的主面(配置固態攝影元件的面)為基準的相對的位置，離開支撐基板的主面的方向為「上」。本案圖式中，朝向紙面上方為「上」。另外，「上」包括相接於物體上的情況(即「on」的情況)及位於物體的上方的情況(即「over」的情況)。相反地，「下」係指以支撐基板的主面為基準的相對的位置，靠近支撐基板的主面的方向為「下」。本案圖式中，朝向紙面下方為「下」。
第1圖係本發明之一實施形態的固態攝影裝置的應用例。具體而言，係表示將本實施形態的固態攝影裝置應用於TOF(飛行時間(Time Of Flight))方式的攝影裝置(例如距離影像照相機)之例。另外，此處說明的攝影裝置僅為示意圖，不妨礙追加或刪除其他要素。
第1圖中，攝影設備(照相機)10具備光源11、固態攝影裝置(影像感測器)12、信號處理部13、主控制部14作為基本構成要素。主控制部14與光源11、固態攝影裝置12及信號處理部13連接，發揮控制各自的動作的作用。固態攝影裝置12進一步亦與信號處理部13連接，將在固態攝影裝置12中生成的電信號傳遞到信號處理部13。
作為光源11，可使用輸出紅外線的周知的LED(發光二極體(Light Emmiting Diode))。從光源11輸出的紅外線遇到拍攝對象物15而被反射，其反射光入射到固態攝影裝置12。此時，在從光源11輸出的紅外線與從拍攝對象物15返回的紅外線之間產生與拍攝對象物15的立體形狀對應的相位差。
作為固態攝影裝置12，可使用CMOS影像感測器或CCD影像感測器。作為CMOS影像感測器，可使用表面照射型及背面照射型中的任一類型，但在本實施形態中，使用高靈敏度的背面照射型CMOS影像感測器。
於拍攝對象物15反射的外界的可見光與從光源11輸出的紅外線入射到固態攝影裝置12內的固態攝影元件(也稱為光電轉換元件或感測器元件)，轉換成與光量對應的電信號。轉換成的電信號藉由設置在固態攝影裝置12內的AD轉換電路而數位化，作為數位信號向信號處理部13輸出。對於固態攝影裝置12的具體結構後述。
信號處理部13接收從固態攝影裝置12輸出的數位信號並進行信號處理，形成基於拍攝對象物15的影像。此時，基於可見光的數位信號被用作將拍攝對象物15的色彩、形狀進行再現的資訊，基於紅外線的數位信號被用作用於識別至拍攝對象物15的距離的資訊。能夠利用這些數位信號立體地掌握拍攝對象物15。
主控制部14係以CPU為中心的運算處理部，控制光源11、固態攝影裝置12及信號處理部13， 並且也基於從信號處理部13得到的資訊而控制未圖示的其他處理部。
第2圖係用於說明固態攝影裝置12之概要的平面圖。在包裝(package)16中配置像素部17及端子部18。可在像素部17與端子部18之間設置AD轉換電路。放大部19顯示將像素部17的一部分放大的樣子。如放大部19所示，在像素部17中複數的像素20被配置成矩陣狀。
第2圖中，僅顯示像素部17及端子部18這樣單純的結構，但本實施形態的固態攝影裝置不限定於此。例如，相對於第2圖中所示的固態攝影裝置12，亦可內裝作為第1圖中所示的信號處理部13的功能。再者，也可內裝與第1圖所示的主控制部14同等的運算處理能力而作成在一個晶片內具備攝影功能及運算功能的系統IC電路。
第3圖係將第2圖所示的像素20以III-III’切斷的截面圖。第3圖中，從外部光入射側起圖示有第1光學層21、第1間隙22、微透鏡陣列23、第2間隙24、第2光學層25、第3間隙26、可見光透過濾光片(彩色濾光片)27a~27c、紅外線透過濾光片27d、絕緣體28、光電二極體29a~29d以及支撐基板30。第1間隙22、第2間隙24及第3間隙26可作為以空氣或惰性氣體填充的空間而被確保，也可作為以有機絕緣膜或無機絕緣膜構成的絕緣體而被確保。另外，可沒有第1間隙22、第2間隙24或第3間隙26，例如第2光學層25與可見光 透過濾光片27a~27c可相接，微透鏡陣列23與第2光學層25也可相接。
本說明書中，將以可見光透過濾光片27a~27c及與此等對應配置的光電二極體29a~29c構成的像素稱為「可見光檢測用像素」，將以紅外線透過濾光片27d及光電二極體29d構成的像素稱為「紅外線檢測用像素」。
在此，第1光學層21係透過可見光及紅外線之至少一部分的光學層，例如透過波長400~700nm的可見光及波長750~2500nm的至少一部分(典型而言為750~950nm)的紅外線。當然，透過的波長區域不限於在此所述的範圍，只要能夠透過與R(紅)、G(綠)及B(藍)的光對應的可見光及後述的能夠以紅外線檢測用像素檢測的波長區域的紅外線即可。具備透過這樣不同的2個波長區域的光學特性的濾光片一般被稱為2波長帶通濾光片。
另外，在本實施形態中，使用在具有透明樹脂(具有透光性的樹脂)層的基材上設置有電介質多層膜的光學層作為第1光學層21，上述透明樹脂層含有具有特定光學特性的化合物。作為具有特定光學特性的化合物，例如可舉出吸收紅外線的一部分的化合物(以下稱為「化合物(X)」)。作為化合物(X)，只要能夠吸收紅外線的一部分，則沒有特別限定，例如可舉出方酸菁(squarylium)系化合物、萘酞菁系化合物、克酮酸(croconium)系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、花青系化合物等。
如此，藉由在具有含有吸收紅外線的一部分的化合物(X)的透明樹脂層的基材上設置電介質多層膜，能夠作成透過可見光及紅外線的至少一部分的2波長帶通濾光片。此時，基材可為單層，也可為多層。如為單層，則可作成由透明樹脂層構成的撓性基材。在多層的情況下，例如可使用在玻璃基板或樹脂基板等透明基板上積層含有化合物(X)及硬化性樹脂的透明樹脂層而成的基材、或在含有化合物(X)的透明基板上積層含有硬化性樹脂的外塗層(overcoat layer)等樹脂層而成的基材。
如上所述，以樹脂製的基材構成第1光學層21時，容易比一般的2波長帶通濾光片更薄，例如可作成薄膜狀。換句話說，作成在具有含有上述的化合物(X)的透明樹脂層的基材上積層電介質多層膜而成的結構時，第1光學層21的厚度例如可為200μm以下，較佳為180μm以下，更佳為150μm以下，特佳為120μm以下。
微透鏡陣列23，係各個微透鏡的位置與各像素的位置對應，以各微透鏡聚光的入射光被分別對應的各像素(具體而言，為各光電二極體)接收光。微透鏡陣列23可使用樹脂材料形成，因此也能夠在片上(on-chip)形成。例如，可使用絕緣體作為第2間隙24，將塗布在其上的樹脂材料進行加工而形成微透鏡陣列23。另外，亦可使用以樹脂構成的基材作為第2間隙24，將塗布在其上的樹脂材料進行加工而形成微透鏡陣列23後，將該基材以黏貼的方式組入固態攝影元件12。
第2光學層25係吸收紅外線的至少一部分的光學層，例如含有在波長750~2000nm具有極大吸收的化合物(以下稱為「化合物(Y)」)。作為化合物(Y)，只要能夠吸收紅外線的至少一部分，則沒有特別限定，但例如可舉出二亞胺鎓(diiminium)系化合物、方酸菁化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、誇特銳烯(quaterrylene)系化合物、胺鎓系化合物、亞胺鎓系化合物、偶氮系化合物、蒽醌系化合物、卟啉系化合物、吡咯并吡咯系化合物、氧雜花青(oxonol)系化合物、克酮酸化合物、六元卟啉系化合物、金屬二硫酚(dithiol)系化合物、銅化合物、鎢化合物、金屬硼化物等。第2光學層25係作為根據化合物(Y)的光學特性而吸收紅外線的一部分之紅外線截止濾光片來發揮功能。
第2光學層25在與紅外線檢測用像素(具體而言，光電二極體29d)對應的部分具有開口部。即，相對於光電二極體29d，以紅外線直接到達的方式，在光電二極體29d的上方設置開口部，成為不妨礙紅外線入射的結構。換言之，第2光學層25中的「與光電二極體29d對應的部分」係指光電二極體29d的上方，即朝向光電二極體29d的紅外線的光路與第2光學層25交叉的部分。
如此，第2光學層25以覆蓋紅外線檢測用像素以外的部分(即可見光檢測用像素)的上方的方式配置。藉此，能夠極力抑制紅外線到達可見光檢測用像素。其結果，在可見光檢測用像素中能夠減少雜訊成分，能夠提高可見光的檢測精度。
在第2光學層25的下方配置包含上述的可見光檢測用像素及紅外線檢測用像素的像素群。如上所述，在本實施形態中，各光電二極體29a~29c與可見光透過濾光片27a~27c分別對應地構成可見光檢測用像素。另外，光電二極體29d與紅外線透過濾光片27d對應地構成紅外線檢測用像素。本說明書中，將光電二極體29a~29c稱為「第1受光元件」，將光電二極體29d稱為「第2受光元件」。
另外，實際上，可見光透過濾光片27a~27c分別以透過不同波長的可見光的通濾光片(pass filter)構成。例如，可見光透過濾光片可包含透過綠色光的通濾光片27a、透過紅色光的通濾光片27b及透過藍色光的通濾光片27c。因此，可將與這些個別的顏色對應的像素分別稱為綠色光檢測用像素、紅色光檢測用像素、藍色光檢測用像素。另外，可見光透過濾光片27a~27c可使用含有在特定波長具有吸收的色素(顏料或染料)之樹脂材料。
又，紅外線透過濾光片27d可使用本發明的硬化性組成物而適宜地製造。另外，如第4圖所示，紅外線透過濾光片27d在利用分光光度計測定的透射光譜中，不僅充分阻斷可見區域的光的透過，亦具有從可見區域到紅外區域陡峭地上升的光譜形狀，顯示「充分阻斷可見區域的光，另一方面充分透過較波長800nm附近更長波長側的光」的特性，因此分色性優異。
上述光電二極體29a~29d可使用矽基板作為支撐基板30，在矽基板的表面使用周知的半導體程序而形成。當然，也可使用玻璃、陶瓷、樹脂等基板作為支撐基板30，使用周知的薄膜形成技術來形成光電二極體29a~29d。
在本實施形態中，使用光電二極體29a作為用於接收波長520~560nm的綠色光的受光元件，使用光電二極體29b作為用於接收波長580~620nm的紅色光的受光元件，使用光電二極體29c作為用於接收波長430~470nm的藍色光的受光元件。如此，在本實施形態的固態攝影裝置12中，使用這些光電二極體29a~29c檢測從外部入射的可見光。
另一方面，光電二極體29d係作為用於接收波長750~2500nm(典型而言為波長750~950nm)的紅外線的受光元件而發揮功能，藉由光電二極體29d而檢測從外部入射的紅外線。
首先，本實施形態中的固態攝影裝置12藉由第1光學層21過濾外部光，透過波長400~700nm的可見光及波長750~2500nm的紅外線的至少一部分(具體而言，波長750~950nm的紅外線)。然後，透過第1光學層21的可見光及紅外線的一部分入射到第2光學層25。此時，由於在光電二極體29d的上方的第2光學層25設有開口部，因此透過第1光學層21的可見光及紅外線的一部分直接入射到紅外線透過濾光片27d。紅外線透過濾光片27d中，大致波長750nm以下的可見光被吸收(截 止)，波長750~950nm的紅外線入射到光電二極體29d。藉此，能夠不受由可見光引起的雜訊等影響，而精度良好地掌握至拍攝對象物15的距離。
因此，本實施形態中的固態攝影裝置12例如可適合用作遊戲機或電視的遙控器、自動門等的遙控裝置、汽車的車間距離檢測感測器等車載用設備、車的防碰撞感測器、工業用照相機、醫療用近紅外照相機、監控攝影機、數位相機、攝影機等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不受這些這些實施例任何限定。
<分散劑的合成> 合成例1
參考國際公開第2012/001945號小冊的實施例1，合成包含「具有來自甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之重複單元的A嵌段」與「具有來自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸之重複單元的B嵌段」的嵌段共聚物(各重複單元的共聚合比為甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=22/50/23/5，Mw為12,720，Mw/Mn=1.46)。將該嵌段共聚物作為「分散劑(X-1)」。
合成例2
參考國際公開第2011/129078號小冊的實施例1，合成包含「具有來自甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之重複單元的A嵌段」與「具有來自甲基丙烯酸丁酯、PME-200(日 油股份有限公司製，甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)及甲基丙烯酸之重複單元的B嵌段」的嵌段共聚物(各重複單元的共聚合比為甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/PME-200/甲基丙烯酸=22/47/26/5，Mw為10,000)。將該嵌段共聚物作為「分散劑(X-2)」。
<黏結劑樹脂的合成> 合成例3
在具備冷卻管及攪拌器的燒瓶中，投入2,2’-偶氮二異丁腈3質量份及丙二醇單甲基醚乙酸酯100質量份，接著投入N-苯基馬來醯亞胺12質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸20質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯29質量份、甲基丙烯酸苄酯14質量份及季戊四醇肆(3-巰基丙酸)酯(堺化學工業(股)製)5質量份，進行氮置換。其後，緩慢攪拌，使反應溶液的溫度上升到80℃，保持該溫度3小時進行聚合。其後，使反應溶液的溫度升溫至100℃，進一步聚合1小時，藉此得到含有黏合劑樹脂的溶液。將該黏合劑樹脂作為「黏合劑樹脂(B-1)」。得到的黏合劑樹脂(B-1)的Mw為9,700，Mn為5,700。
<著色劑分散液的製備> 製備例1
混合45質量份的C.I.顏料藍15：6、20質量份的C.I.顏料紫23、35質量份的C.I.顏料黃139、40質量份的分散劑(X-1)、25質量份的黏合劑樹脂(B-1)、835質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯。使用油漆攪拌器(paint shaker)分散8小時，得到著色劑分散液1。
製備例2~16
除了於製備例1中將各成分的種類及量以表1所示的方式進行變更之外，與製備例1同樣地製造著色劑分散液2~16。
Figure 105108390-A0202-12-0048-3
另外，表1中各成分如下。
B15：6：C.I.顏料藍15：6
B15：4：C.I.顏料藍15：4
V23：C.I.顏料紫23
Y139：C.I.顏料黃139
R254：C.I.顏料紅254
Bk32：C.I.顏料黑32
E-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
<硬化性組成物的製備及評價> 實施例1 (硬化性組成物的製備)
混合1000質量份的著色劑分散液1、7質量份的黏合劑樹脂(B-1)、40質量份的KAYARAD DPHA(日本化藥股份有限公司製，二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)、10質量份的1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，Irgacure OXE01)、50質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯，製備硬化性組成物1。
硬化性組成物1中的固體成分濃度為20質量%，相對於硬化性組成物1中的全部固體成分之著色劑的含有比例為45質量%。另外，相對於全部著色劑之(a1)成分的含有比例為45質量%，相對於全部著色劑之(a2)成分的含有比例為20質量%，相對於全部著色劑之(a3)成分的含有比例為35質量%。
(硬化膜的評價)
在玻璃基板上以旋塗法塗布硬化性組成物1後，在100℃下加熱180秒，形成塗膜。其後，將基板上的塗膜整面曝光(以波長365nm、1000mJ/cm2的曝光量)。接下來，使塗膜與含有0.05質量%四甲基氫氧化銨的水溶液接觸15秒後，將塗膜進行水洗。接下來，將具有塗膜的玻璃基板以200℃的熱板加熱300秒，得到具有厚度1.2μm的硬化膜的玻璃基板。
對得到的玻璃基板，使用分光光度計(日本分光(股)製，V-7300)，以每1nm測定波長400~1000nm的透過率(%T)，根據以下評價項目1~4對硬化膜的透過性及遮光性進行評價。將評價結果示於表2。其中，表2的透過性係以玻璃基板對比計的值。
另外，膜厚以探針式階規(YAMATO SCIENTIFIC(股)製，Alpha step IQ)進行測定。
評價項目1：波長400~700nm的光的最大透過率(%)
評價項目2：波長850~1000nm的光的最小透過率(%)
評價項目3：光的透過率為50%的波長(nm)
評價項目4：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)(nm)
實施例2~6及比較例1~10
除了於實施例1中將各成分的種類及量以表2所示的方式進行變更之外，與實施例1同樣地製備硬化性組成物2~16。然後，以與實施例1相同的手法進行評價。 將結果示於表2。第4圖中分別表示在實施例1中得到的硬化膜的透射光譜(實線)、在比較例1中得到的硬化膜的透射光譜(虛線)、在比較例2中得到的硬化膜的透射光譜(點線)。
Figure 105108390-A0202-12-0052-4
另外，表2中各成分如下。
C-1：KAYARAD DPHA(日本化藥股份有限公司製，二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)
C-2：二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名TO-1382，東亞合成股份有限公司製)
C-3：ARONIX M-450(東亞合成股份有限公司製，季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)
C-4：KAYARAD DPEA-12(日本化藥股份有限公司製，環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯)
D-1：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 105108390-A0202-12-0053-32
啉基苯基)丁烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名Irgacure369)
D-2：1-[4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲醯肟)(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名Irgacure OXE01)
D-3：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯肟)(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名Irgacure OXE02)

Claims (11)

  1. 一種硬化性組成物，其係含有(A)著色劑、(B)黏合劑樹脂及(C)聚合性化合物之硬化性組成物，(A)著色劑係僅由(a1)選自包含具有下述式(1)所示的結構的化合物及具有下述式(2)所示的結構的化合物之群組中的至少1種著色劑、(a2)選自包含紫色著色劑及紅色著色劑之群組中的至少1種著色劑、及(a3)黃色著色劑所構成，
    Figure 105108390-A0305-02-0057-2
     [式(1)中，M表示金屬原子](a1)成分的含有比例相對於全部著色劑為30~70質量%，(a2)成分的含有比例相對於全部著色劑為5~50質量%，(a3)成分的含有比例相對於全部著色劑為15~60質量%，該式(1)所示的結構的化合物係選自包含C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4及C.I.顏料藍15：6之群組中的僅1種，其在形成膜厚1.2μm的硬化膜時滿足下述條件(1)~(4)：條件(1)：波長400~700nm的光的最大透過率為15%以下； 條件(2)：波長850~1000nm的光的最小透過率為85%以上；條件(3)：光的透過率為50%的波長在700~800nm的範圍；條件(4)：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)為45nm以內。
  2. 一種硬化性組成物，其係含有(A)著色劑、(B)黏合劑樹脂及(C)聚合性化合物之硬化性組成物，(A)著色劑係僅由(a1)選自包含具有下述式(1)所示的結構的化合物及具有下述式(2)所示的結構的化合物之群組中的至少1種著色劑、(a2)選自包含紫色著色劑及紅色著色劑之群組中的至少1種著色劑、及(a3)黃色著色劑所構成，
    Figure 105108390-A0305-02-0058-3
     [式(1)中，M表示金屬原子](a1)成分的含有比例相對於全部著色劑為45~70質量%，(a2)成分的含有比例相對於全部著色劑為5~40質量%，(a3)成分的含有比例相對於全部著色劑為15~50質量%，其在形成膜厚1.2μm的硬化膜時滿足下述條件 (1)~(4)：條件(1)：波長400~700nm的光的最大透過率為15%以下；條件(2)：波長850~1000nm的光的最小透過率為85%以上；條件(3)：光的透過率為50%的波長在700~800nm的範圍；條件(4)：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)為45nm以內。
  3. 一種硬化性組成物，其係含有(A)著色劑、(B)黏合劑樹脂及(C)聚合性化合物之硬化性組成物，(A)著色劑含有(a1)選自包含具有下述式(1)所示的結構的化合物及具有下述式(2)所示的結構的化合物之群組中的至少1種著色劑、(a2)選自包含紫色著色劑及紅色著色劑之群組中的至少1種著色劑、及(a3)黃色著色劑，
    Figure 105108390-A0305-02-0059-4
     [式(1)中，M表示金屬原子](a1)成分的含有比例相對於全部著色劑為50~70質量%，(a2)成分的含有比例相對於全部著色劑為5~50 質量%，(a3)成分的含有比例相對於全部著色劑為20~30質量%，其在形成膜厚1.2μm的硬化膜時滿足下述條件(1)~(4)：條件(1)：波長400~700nm的光的最大透過率為15%以下；條件(2)：波長850~1000nm的光的最小透過率為85%以上；條件(3)：光的透過率為50%的波長在700~800nm的範圍；條件(4)：光的透過率為10%的最大波長λ1與光的透過率為80%的最小波長λ2之波長差(λ2-λ1)為45nm以內。
  4. 如請求項2之硬化性組成物，其中具有該式(1)所示的結構的化合物為選自包含C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4及C.I.顏料藍15：6之群組中的至少1種。
  5. 如請求項3之硬化性組成物，其中具有該式(1)所示的結構的化合物為選自包含C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4及C.I.顏料藍15：6之群組中的至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其中紅色著色劑含有二酮吡咯并吡咯系紅色顏料。
  7. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其中紫色著色劑為選自包含C.I.顏料紫23及
    Figure 105108390-A0305-02-0060-5
    系紫色染料之群組中的至少1種。
  8. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其中黃色著色劑為異吲哚啉系黃色顏料。
  9. 一種硬化膜，其係使用如請求項1至8中任一項之硬化性組成物所形成。
  10. 一種紅外線透過濾光片，其係使用如請求項1至8中任一項之硬化性組成物所形成。
  11. 一種固態攝影裝置，其具備如請求項9之硬化膜。
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