CN105988289A - 固化性组合物、固化膜、红外光透射滤波器和固体摄像装置 - Google Patents

固化性组合物、固化膜、红外光透射滤波器和固体摄像装置 Download PDF

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CN105988289A CN201610153963.4A CN201610153963A CN105988289A CN 105988289 A CN105988289 A CN 105988289A CN 201610153963 A CN201610153963 A CN 201610153963A CN 105988289 A CN105988289 A CN 105988289A
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Abstract

本发明提供一种能够形成高水准地实现可见区域的光的阻断和红外区域的光的透射、且颜色分离性优异的固化膜的固化性组合物。该固化性组合物含有(A)着色剂、(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物,该固化性组合物在形成膜厚1.2μm的固化膜时满足下述条件(1)~(4)。条件(1):波长400~700nm的光的最大透射率为15%以下。条件(2):波长850~1000nm的光的最小透射率为85%以上。条件(3):光的透射率为50%的波长在700~800nm的范围。条件(4):光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差(λ2‑λ1)为45nm以内。

Description

固化性组合物、固化膜、红外光透射滤波器和固体摄像装置
技术领域
本发明涉及固化性组合物、固化膜、红外光透射滤波器和固体摄像装置,更详细而言,涉及适合形成在红外光透射滤波器等中使用的固化膜的固化性组合物、使用该固化性组合物形成的固化膜、以及具备该固化膜的固体摄像装置。
背景技术
数码相机等摄像装置中搭载有CCD图像传感器、CMOS图像传感器等半导体固体摄像元件。这些固体摄像元件从用人眼能够识别的可见光到波长比可见光长的红外光区域具有非常宽的区域的波长灵敏度。以往,利用与可见光相比波长长而不易散射,且人、动物等的眼睛看不到这样的红外光的特性已经开发了各种摄像装置。
例如,作为具备能够充分透射红外区域的光的光滤波器的摄像装置,例如提出了具备含有双苯并呋喃酮系颜料、偶氮甲碱系颜料、苝系颜料或偶氮系染料之类的黑色色料的红外线透射滤波器的红外线传感器(专利文献1)、具备以特定的比例含有苝黑颜料、选自蓝色着色剂和绿色着色剂中的1种和选自黄色着色剂和红色着色剂中的1种的滤波器的光传感器(专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-130173号公报
专利文献2:日本特开2014-130332号公报
发明内容
本发明人等为了开发能够形成充分阻断可见区域的光、且充分透射红外区域的光、颜色分离性优异的固化膜的固化性组合物而进行研究, 结果发现上述以往技术中记载的红外光透射滤波器虽然红外区域的光的透射率高,但具有从可见区域到红外区域缓慢上升的透射光谱,因此在颜色分离性方面具有改善的余地。
本发明的课题在于提供能够形成高水准地实现可见区域的光的阻断和红外区域的光的透射、且颜色分离性优异的固化膜的固化性组合物。本发明还以提供由该固化性组合物形成的固化膜和红外光透射滤波器、以及具备该固化膜的固体摄像装置为课题。
本发明人等发现通过将由含有着色剂、粘结剂树脂和聚合性化合物的固化性组合物形成的固化膜的可见区域和红外区域的分光特性控制在特定范围内,从而高水准地实现可见区域的光的阻断和红外区域的光的透射,提高颜色分离性。
即,本发明提供一种固化性组合物,该固化性组合物含有(A)着色剂、(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物,
该固化性组合物在形成膜厚1.2μm的固化膜时满足下述条件(1)~(4)。
条件(1):波长400~700nm的光的最大透射率为15%以下。
条件(2):波长850~1000nm的光的最小透射率为85%以上。
条件(3):光的透射率为50%的波长在700~800nm的范围。
条件(4):光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差(λ21)为45nm以内。
本发明还提供使用上述固化性组合物形成的固化膜和红外光透射滤波器、以及具备上述红外光透射滤波器的固体摄像装置。
本发明进一步提供满足下述条件(1)~(4)的红外光透射滤波器。
条件(1):波长400~700nm的光的最大透射率为15%以下。
条件(2):波长850~1000nm的光的最小透射率为85%以上。
条件(3):光的透射率为50%的波长在700~800nm的范围。
条件(4):光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差(λ21)为45nm以内。
通过使用本发明的固化性组合物,能够形成高水准地实现可见区域的光的阻断和红外区域的光的透射、且颜色分离性优异的固化膜。另外,本发明的固化膜充分阻断可见区域的光,另一方面,充分透射红外区域的光,颜色分离性优异,因此能够优选用作红外光透射滤波器,另外,具备该固化膜的固体摄像装置,例如,可以优选用作游戏机、电视的遥控器、自动门等的遥控装置、汽车的车间距离检测传感器等车载用设备、车的防碰撞传感器、工业用照相机、医疗用近红外照相机、监控摄像机、数码相机、摄像机等。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的固体摄像装置的示意图。
图2是本发明的一个实施方式的固体摄像装置的俯视图。
图3是表示本发明的一个实施方式的固体摄像装置的示意截面图。
图4是表示在实施例1、比较例1和比较例2中得到的固化膜(红外光透射膜)透射光谱的图。
符号说明
10:摄像设备(照相机)
11:光源
12:固体摄像装置(图像传感器)
13:信号处理部
14:主控制部
15:摄像对象物
16:包装
17:像素部
18:端子部
19:放大部
20:像素
21:第1光学层(2波长带通滤波器)
22:第1间隙
23:微透镜阵列
24:第2间隙
25:第2光学层(红外线截止滤波器)
26:第3间隙
27a~27c:可见光透射滤波器(滤色器)
27d:红外光透射滤波器
28:绝缘体
29a~29d:光电二极管
30:支承基板
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
固化性组合物
本发明的固化性组合物含有(A)着色剂、(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物,在使用该固化性组合物形成膜厚1.2μm的固化膜时满足下述条件(1)~(4)。
条件(1):波长400~700nm的光的最大透射率为15%以下。
条件(2):波长850~1000nm的光的最小透射率为85%以上。
条件(3):光的透射率为50%的波长在700~800nm的范围。
条件(4):光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差(λ21)为45nm以内。
在此,本说明书中“波长400~700nm的光的最大透射率”是指在由分光光度计测定的透射光谱中波长400~700nm的光的透射率的最大值,“波长850~1000nm的光的最小透射率”是指在由分光光度计测定的透射光谱中波长850~1000nm的光的透射率的最小值。另外,“光的透射率为50%的波长”是指在由分光光度计测定的透射光谱中,波长400~1000nm的光的透射率显示50%的波长。进一步,“光的透射率为10%的最大波长λ1”是指在由分光光度计测定的波长400~1000nm的透射光谱中,光的透射率显示10%的波长的最大值,“光的透射率为80%的最小波长λ2”是指在由分光光度计测定的波长400~1000nm的透射光谱中,光的透射率显示80%的波长的最小值。
优选本发明的固化性组合物在使用该固化性组合物形成膜厚1.2μm的固化膜时满足下述(1-1)~(4-1)的条件。通过成为这样的方式,能够在由分光光度计测定的透射光谱中,进一步抑制可见区域的光的透射,具有从可见区域到红外区域陡峭地上升的光谱形状,因此能够高水准地实现可见区域的光的阻断和红外区域的光的透射,显著提高颜色分离性。
条件(1-1):波长400~700nm的光的最大透射率优选为13%以下,更优选为10%以下,进一步优选为8%以下。
条件(2-1):波长850~1000nm的光的最小透射率优选为90%以上,更优选为93%以上。
条件(3-1):光的透射率为50%的波长(nm)优选在750~800nm的范围。
条件(4-1):光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差(λ21)优选为40nm以内,更优选为35nm以内。
-(A)着色剂-
本发明中,上述固化膜的透射光谱的光谱形状主要通过固化性组合物中含有的(A)着色剂的种类来表征。作为本发明中使用的(A)着色剂,只要能够形成满足上述条件(1)~(4)、优选满足条件(1-1)~(4-1)的固化膜,就没有特别限定,但优选含有下述的(a1)~(a3)成分。
(a1)选自具有下述式(1)表示的结构的化合物和具有下述式(2)表示的结构的化合物中的至少1种着色剂
(a2)选自紫色着色剂和红色着色剂中的至少1种着色剂
(a3)黄色着色剂
〔式(1)中,M表示金属原子。〕
(a1)成分为选自具有上述式(1)表示的结构的化合物和具有上述式(2)表示的结构的化合物中的至少1种。具有上述式(1)表示的结构的化合物和具有上述式(2)表示的结构的化合物通常在600~700nm的可见区域具有强的吸收带,在800nm以上的红外区域具有高的透射性,因此能够不损失红外区域的透射性,遮蔽600~700nm的可见区域。应予说明,本说明书中“具有吸收带”表示在该波长区域存在极大吸收波长。另外,具有上述式(1)表示的结构的化合物和具有上述式(2)表示的结构的化合物分别可以进一步具有取代基。作为取代基,例如可以举出卤素原子。
上述式(1)中,作为M的金属原子,优选2价金属原子,例如可以举出Be、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Cd、Hg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn、Ge、Pd、Cd、Sn、Pt、Pb、Sr、Mn等。其中,从颜色分离性的观点考虑,优选Cu。
作为(a1)成分的具体例,例如可以举出在颜色索引(C.I.;The Society of Dyersand Colourists公司发行,以下相同)中标记下述颜色索引(C.I.)编号的物质。
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6(以上,上述式(1)中M为Cu的化合物)、C.I.颜料蓝16(上述式(2)表示的化合物)。
其中,作为(a1)成分,从颜色分离性的观点考虑,优选具有上述式(1)表示的结构的化合物,更优选上述式(1)中M为Cu的化合物,进一步优选选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6中的至少1种,特别优选C.I.颜料蓝15:4。
(a2)成分为选自紫色着色剂和红色着色剂中的至少1种。
紫色着色剂通常在500~600nm的可见区域具有吸收带,在800nm以上的红外区域具有高的透射性,因此能够不损失红外区域的透射性,遮蔽500~600nm的可见区域。
另外,红色着色剂通常在450~600nm的可见区域具有吸收带,在800nm以上的红外区域具有高的透射性,因此能够不损失红外区域的透射性,遮蔽450~600nm的可见区域。
紫色着色剂和红色着色剂各自可以使用颜料和染料中的任一种,颜料可以为有机颜料和无机颜料中的任一种。应予说明,紫色着色剂和红色着色剂各自可以使用1种或组合2种以上使用。
作为紫色着色剂,例如,可以举出在颜色索引中标记下述颜色索引(C.I.)编号的紫色颜料。
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3:1、C.I.颜料紫3:3、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫25、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫39等紫色颜料。
另外,作为紫色染料,例如,可以举出在颜色索引中标记下述颜色索引(C.I.)编号的紫色染料。
C.I.碱性紫1、C.I.碱性紫3、C.I.碱性紫14等三芳基甲烷系紫色染料;
C.I.碱性紫11等呫吨系紫色染料;
C.I.碱性紫7、C.I.碱性紫16等花青系紫色染料;
C.I.溶剂紫8、C.I.溶剂紫13、C.I.溶剂紫14、C.I.溶剂紫21、C.I.溶剂紫27、C.I.溶剂紫28、C.I.溶剂紫36等蒽醌系紫色染料。
作为红色着色剂,例如可以举出单偶氮系、双偶氮系、单偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、二酮吡咯并吡咯、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等颜料。作为这样的红色颜料,例如,可以举出在颜色索引中标记下述颜色索引(C.I.)编号的红色颜料。
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红146、C.I.颜料红147、C.I.颜料红151、C.I.颜料红170、C.I.颜料红184、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红193、C.I.颜料红210、C.I.颜料红245、C.I.颜料红253、C.I.颜料红258、C.I.颜料红266、C.I.颜料红267、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269等单偶氮系红色颜料;
C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41等双偶氮系红色颜料;
C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红50:1、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红53:2、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红68等单偶氮色淀系红色颜料;
C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、 C.I.颜料红208等苯并咪唑酮系红色颜料;
C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272等二酮吡咯并吡咯系红色颜料;
C.I.颜料红220、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242等缩合偶氮系红色颜料;
C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红216、C.I.溶剂红149、C.I.溶剂红150、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红207等蒽醌系红色颜料;
C.I.颜料红122、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209等喹吖啶酮系红色颜料。
另外,还可以举出下述式(3)表示的二酮吡咯并吡咯颜料。
另外,作为红色染料,可以举出在颜色索引中标记下述的颜色索引(C.I.)编号的红色染料。
C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.分散红58、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7等偶氮系红色染料;
C.I.分散红60等蒽醌系红色染料;
C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388等呫吨系红色染料;
C.I.碱性红12、C.I.碱性红13、C.I.碱性红14等花青系红色染料。
作为紫色着色剂,从颜色分离性的观点考虑,优选选自C.I.颜料紫 23和呫吨系紫色染料中的至少1种,进一步优选选自C.I.颜料紫23和C.I.碱性紫11中的至少1种。另外,作为红色着色剂,优选二酮吡咯并吡咯系红色颜料,进一步优选C.I.颜料红254、上述式(3)表示的颜料。
其中,作为(a2)成分,从颜色分离性的观点考虑,优选选自C.I.颜料紫23和二酮吡咯并吡咯系红色颜料中的至少1种。在并用C.I.颜料紫23(a2-1)和二酮吡咯并吡咯系红色颜料(a2-2)的情况下,优选C.I.颜料紫23的含量与二酮吡咯并吡咯系红色颜料的含量相比过量,颜料紫23(a2-1)与二酮吡咯并吡咯系红色颜料(a2-2)的质量比(a2-1/a2-2)优选1.1/1~5/1,更优选1.5/1~3/1。
(a3)成分为黄色着色剂。黄色着色剂通常在400~500nm的可见区域具有吸收带,在800nm以上的红外区域具有高的透射性,因此能够不损失红外区域的透射性,遮蔽400~500nm的可见区域。
黄色着色剂可以使用颜料和染料中的任一种,颜料可以为有机颜料和无机颜料中的任一种。应予说明,黄色着色剂各自可以使用1种或组合2种以上使用。
作为黄色着色剂,例如可以举出蒽醌系、异吲哚啉酮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、单偶氮系、双偶氮系颜料。作为上述黄色颜料的具体例,例如可以举出在颜色索引中标记下述颜色索引(C.I.)编号的黄色颜料。
C.I.溶剂黄163、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄193、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄199、C.I.颜料黄202等蒽醌系黄色颜料;
C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄179、C.I.颜料黄185等异吲哚啉酮系黄色颜料;
C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄180等缩合偶氮系黄色颜料;
C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄181等苯并咪唑酮系黄色颜料;
C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄4、C.I.颜料 黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄9、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄62:1、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄105、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄182、C.I.颜料黄183等单偶氮系黄色颜料;
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄63、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄87、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄170、C.I.颜料黄172、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄188、C.I.颜料黄198等双偶氮系黄色颜料。
另外,作为黄色染料,例如可以举出在颜色索引中标记下述颜色索引(C.I.)编号的黄色染料。
C.I.酸性黄11、C.I.直接黄12、C.I.活性黄2、C.I.媒介黄5等偶氮系黄色染料;
C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等喹啉系黄色染料;
C.I.酸性黄1、C.I.分散黄42等硝基系黄色染料;
C.I.分散黄201等次甲基系黄色染料;
C.I.碱性黄1、C.I.碱性黄11、C.I.碱性黄13、C.I.碱性黄21、C.I.碱性黄28、C.I.碱性黄51、C.I.活性黄1等花青系黄色染料。
作为黄色着色剂,从颜色分离性的观点考虑,优选异吲哚啉酮系黄色颜料,进一步优选C.I.颜料黄139。
上述(a1)~(a3)成分的组合中,特别优选(a1)成分含有C.I.颜料蓝15:4、(a2)成分含有C.I.颜料紫23、(a3)成分含有C.I.颜料黄139的方式(以下,作为“组合I”),(a1)成分含有C.I.颜料蓝15:6、(a2)成分含有二酮吡咯并吡咯系红色颜料、(a3)成分含有C.I.颜料黄139的方式(以下,作为“组合II”),更优选组合I。在组合I的情况下,进一步优选(a2)成分含有二酮吡咯并吡咯系红色颜料的方式。 作为组合I和组合II中的二酮吡咯并吡咯系红色颜料,优选C.I.颜料红254、上述式(3)表示的颜料。
在不损害本发明的效果的范围内,本发明的固化性组合物还可以使用(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分以外的其他着色剂。其他着色剂可以使用颜料和染料中的任一种,颜料可以为有机颜料和无机颜料中的任一种。另外,染料也可以为有机染料和无机染料中的任一种。其他着色剂可以使用1种或组合2种以上使用。
作为其他着色剂,例如可以举出标记下述颜色索引编号的有机颜料、无机颜料。
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74等橙色颜料;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。
氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、钛黑、合成铁黑、炭黑等无机颜料。
另外,作为有机染料,例如可以举出标记下述颜色索引(C.I.)编号的有机染料。
C.I.酸性橙7、C.I.直接橙26、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.媒介黑7等偶氮系染料;
C.I.酸性橙3等硝基系染料。
本发明中,使用颜料作为(A)着色剂时,可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂清洗法、升华法、真空加热法或它们的组合精制该颜料而使用。颜料也可以根据需要用树脂改性其粒子表面而使用。作为对颜料的粒子表面进行改性的树脂,例如可举出日本特开2001-108817号公报中记载的载色剂树脂,或市售的各种颜料分散用树脂。作为炭黑表面的 树脂被覆方法,例如可以采用日本特开平9-71733号公报、日本特开平9-95625号公报、日本特开平9-124969号公报等中记载的方法。另外,有机颜料可以通过所谓的盐磨使一次粒子微细化而使用。作为盐磨的方法,例如可以采用日本特开平8-179111号公报中公开的方法。从分散稳定性与分辨力的平衡的方面考虑,利用动态光散射法测定的有机颜料的分散粒径通常为1nm~200nm。
本发明中,可以根据需要将(A)着色剂与分散剂一起使用。分散剂用于使固化性组合物、着色剂分散液中的着色剂均匀地溶解或分散。作为分散剂,例如可举出聚氨酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散剂、聚乙二醇二酯系分散剂、失水山梨醇脂肪酸酯系分散剂、聚酯系分散剂、(甲基)丙烯酸系分散剂等。作为市售品,例如可以使用Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN22102(以上为BYK-Chemie(BYK)公司制)等(甲基)丙烯酸系分散剂、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上为BYK-Chemie(BYK)公司制)、Solsperse 76500(Lubrizol株式会社制)等聚氨酯系分散剂、Solsperse 24000(Lubrizol株式会社制)等聚乙烯亚胺系分散剂、Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB880、Ajisper PB881(以上为味之素精细化学株式会社制)等聚酯系分散剂、除此以外,还可以使用BYK-LPN21324(BYK-Chemie(BYK)公司制)。分散剂可以使用1种或组合2种以上使用。
另外,作为(甲基)丙烯酸系分散剂,例如也可以使用日本特开2011-232735号公报、日本特开2011-237769号公报、日本特开2012-32767号公报、国际公开第2011/129078号小册子、国际公开第2012/001945号小册子等公开的共聚物。
分散剂的含量可以根据分散剂的种类而适当地选择,但相对于(A)着色剂100质量份,优选为5~300质量份,更优选为10~200质量份,进一步优选为20~100质量份。
另外,本发明中,可以与分散剂一起使用分散助剂。作为分散助剂,例如可以举出颜料衍生物等。作为颜料衍生物,优选具有酸性官能团的 颜料衍生物,作为酸性官能团,可以举出磺基、羧基、磷酸基等。应予说明,分散助剂的含有比例可以在不损害本发明的效果的范围内适当地选择。
从颜色分离性的观点考虑,(A)着色剂中的(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分的含有比例优选为以下方式。
即,(a1)成分的含有比例相对于全部着色剂优选20~70质量%,更优选25~50质量%,进一步优选30~45质量%。
(a2)成分的含有比例相对于全部着色剂优选5~50质量%,更优选10~40质量%,进一步优选15~30质量%。
(a3)成分的含有比例相对于全部着色剂优选20~50质量%,更优选25~45质量%,进一步优选30~40质量%。
(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分的合计量,从颜色分离性的观点考虑,在(A)着色剂中优选80~100质量%,更优选90~100质量%,进一步优选95~100质量%,更进一步优选100质量%。
(A)着色剂的含有比例,从颜色分离性的观点考虑,在固化性组合物的固体成分中优选20~80质量%,更优选30~60质量%,进一步优选40~55质量%。
-(B)粘结剂树脂-
作为(B)粘结剂树脂(不包括(甲基)丙烯酸系分散剂),优选为碱溶性,例如可以举出具有酸性基团的树脂。作为酸性基团,例如可举出羧基、酚性羟基、磺基等。具有酸性基团的树脂只要是在1分子中具有1个以上的酸性基团的聚合物,就没有特别限定,但作为优选的方式,例如优选具有羧基的聚合物(以下,也称为“含羧基聚合物”),例如可以举出具有1个以上的羧基的烯键式不饱和单体(以下,也称为“不饱和单体(b1)”)与其他能够共聚的烯键式不饱和单体(以下,也称为“不饱和单体(b2)”)的共聚物。
作为不饱和单体(b1),例如可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己内 酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸酯等。
不饱和单体(b1)可以使用1种或组合2种以上使用。
另外,作为不饱和单体(b2),例如可以举出:
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺之类的N-位取代马来酰亚胺;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊烯之类的芳香族乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷之类的(甲基)丙烯酸酯;
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷之类的乙烯基醚;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷之类的在聚合物分子链末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
不饱和单体(b2)可以使用1种或组合2种以上使用。
在不饱和单体(b1)与不饱和单体(b2)的共聚物中,该共聚物中的不饱和单体(b1)的共聚比例优选为5~50质量%,进一步优选为10~40质量%。通过在这样的范围内使不饱和单体(b1)共聚,能够得到 碱显影性和保存稳定性优异的固化性组合物。
作为不饱和单体(b1)与不饱和单体(b2)的共聚物的具体例,例如可以举出日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728号公报等公开的共聚物。
另外,本发明中,例如可以像日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平9-325494号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开2008-181095号公报等中公开的那样使用在侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基聚合物作为粘结剂树脂。
本发明中的(B)粘结剂树脂用凝胶渗透色谱法(以下,简称GPC)(溶出溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为1000~100000,优选为3000~50000。另外,(B)粘结剂树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,更优选为1.0~3.0。应予说明,这里所说的Mn是指用GPC(溶出溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。通过成为这样的方式,能够使颜色分离性进一步提高,并且碱显影性、固化性组合物的保存稳定性提高,也抑制析出物、涂膜异物的产生。
本发明中的粘结剂树脂可以通过公知的方法制造,例如也可以通过日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第2007/029871号小册子等公开的方法,控制其结构、Mw、Mw/Mn。
本发明中,粘结剂树脂可以使用1种或组合2种以上使用。
本发明中,(B)粘结剂树脂的含量相对于(A)着色剂100质量份,通常为5~1000质量份,优选为10~500质量份,更优选为20~200质量份,进一步优选为30~100质量份。通过成为这样的方式,能够使碱显影性、固化性组合物的保存稳定性提高,也抑制析出物、涂膜异物的产生。
-(C)聚合性化合物-
本发明中聚合性化合物是指具有2个以上能够聚合的基团的化合物。作为能够聚合的基团,例如可以举出烯键式不饱和基团、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、N-烷氧基甲基氨基等。本发明中,作为聚合性化合物,优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,或具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例,可以举出作为脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸的反应物的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯的反应物的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
在此,作为脂肪族多羟基化合物,例如可以举出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之类的2价脂肪族多羟基化合物;甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之类的3价以上的脂肪族多羟基化合物。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作为上述多官能异氰酸酯,例如可以举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为酸酐,例如可以举出琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐之类的二元酸的酸酐、均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之类的四元酸二酐。
另外,作为己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出日本特开平11-44955号公报的段落〔0015〕~〔0018〕中记载的化合物。作为上述烯化氧改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少 1种改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物,例如可以举出具有三聚氰胺结构、苯代三聚氰胺结构、脲结构的化合物等。应予说明,三聚氰胺结构、苯代三聚氰胺结构是指具有1个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构,是包括三聚氰胺、苯代三聚氰胺或它们的稠合物的概念。作为具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例,可以举出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯代三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
这些聚合性化合物中,优选作为3价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸的反应物的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯代三聚氰胺。从进一步提高可见区域的光的阻断和红外区域的光的透射,同时固化膜的表面平滑性优异,且未曝光部的基板上和遮光层上不易产生浮垢、膜残留等的方面考虑,在作为3价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸的反应物的多官能(甲基)丙烯酸酯中,优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,优选季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐的反应物、二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐的反应物。
本发明中,(C)聚合性化合物可以使用1种或组合2种以上使用。
从固化膜的机械强度的观点考虑,本发明中的(C)聚合性化合物的含量相对于(A)着色剂100质量份,优选10~500质量份,更优选20~250质量份,进一步优选30~100质量份。
-(D)光聚合引发剂-
本发明的固化性组合物可以含有(D)光聚合引发剂。由此,可以对固化性组合物赋予放射线敏感性。在本发明中使用的光聚合引发剂是通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而 产生能够引发(C)聚合性化合物聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂,例如可以举出噻吨酮化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、O-酰基肟化合物、盐化合物、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、重氮化合物、酰亚胺磺酸盐化合物等。
本发明中,光聚合引发剂可以使用1种或组合2种以上使用。作为光聚合引发剂,优选噻吨酮化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、O-酰基肟化合物中的至少1种。
本发明中的优选的光聚合引发剂中,作为噻吨酮化合物的具体例,可以举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
另外,作为苯乙酮化合物的具体例,可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作为联咪唑化合物的具体例,可以举出2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等。
应予说明,使用联咪唑化合物作为(D)光聚合引发剂时,从能够改善灵敏度的方面考虑,优选并用供氢体。在此所说的“供氢体”表示能够对通过曝光由联咪唑化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为供氢体,例如可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等硫醇供氢体,4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等胺供氢体。本发明中,供氢体可以使用1种或组合2种以上使用,但从进一步改善灵敏度的方面考虑,优选组合1种以上的硫醇供氢体和1种以上的胺供氢体使用。
另外,作为三嗪化合物的具体例,可以举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基) 乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等具有卤代甲基的三嗪化合物。
另外,作为O-酰基肟化合物的具体例,可以举出1-〔4-(苯硫基)苯基〕-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)等。作为O-酰基肟化合物的市售品,可以使用NCI-831、NCI-930(以上为株式会社ADEKA公司制)、DFI-020、DFI-091(以上为DAITO CHEMIX株式会社制)等。
本发明中,使用苯乙酮化合物等联咪唑化合物以外的光聚合引发剂的情况下,可以并用敏化剂。作为这样的敏化剂,例如可以举出4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
本发明中,(D)光聚合引发剂的含量相对于(C)聚合性化合物100质量份,优选0.01~120质量份,更优选1~100质量份,进一步优选5~50质量份。通过成为这样的方式,能够进一步提高固化性、被膜特性。
-(E)溶剂-
本发明的固化性组合物含有(A)~(C)成分和任意可以添加的其他成分,但通常配合有机溶剂制备成液态组合物。
作为有机溶剂,只要使构成固化性组合物的(A)~(C)成分、其他成分分散或溶解,且不与这些成分反应,具有适度的挥发性,就可以适当地选择使用。(E)溶剂可以使用1种或组合2种以上使用。
作为有机溶剂,例如可以举出:
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、环己醇等(环)烷基醇;
二丙酮醇等酮醇;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等二元醇醚;
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯;
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等脂肪酸烷基酯;
甲苯、二甲苯等芳香族烃;
四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯等卤代烃;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、或内酰胺;等。
这些有机溶剂中,从溶解性、分散性、涂布性等观点考虑,优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、二元醇醚、酮、二乙酸酯、羧酸烷氧基酯、脂肪酸烷基酯。
(E)溶剂的含量没有特别限定,但固化性组合物中除了溶剂的各成分的合计浓度优选为5~50质量%的量,更优选为10~30质量%的量。通过成为这样方式,能够制成分散性、稳定性、涂布性良好的固化性组合物。
-添加剂-
本发明的着色组合物可以根据需要含有各种添加剂。
作为添加剂,例如可以举出玻璃、氧化铝等填充剂;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;氟表面活性剂、有机硅表面活性剂等表面活性剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等抗凝聚剂;丙二酸、己二酸、衣康酸、柠 康酸、富马酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等残渣改善剂;琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等显影性改善剂等。
本发明的固化性组合物例如可以通过将(A)着色剂在(E)溶剂中根据需要与(B)粘结剂树脂、分散剂一起使用例如珠磨机、辊磨机等一边粉碎一边混合、分散来制备着色剂分散液,接着在该着色剂分散液中添加(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物、根据需要的添加剂、进一步追加的(E)溶剂等进行混合的方法而制造。
固化膜和红外光透射滤波器以及它们的制造方法
本发明的固化膜使用本发明的固化性组合物而形成,可见区域的光的遮光性高,红外区域(优选波长700~1000nm)的透射性优异,因而作为红外光透射滤波器是极其有用的。
本发明的红外线截止滤波器可以制成满足下述条件(1)~(4)的红外线截止滤波器,优选在膜厚1.2μm的情况下满足这些条件。
条件(1):波长400~700nm的光的最大透射率为15%以下。
条件(2):波长850~1000nm的光的最小透射率为85%以上。
条件(3):光的透射率为50%的波长在700~800nm的范围。
条件(4):光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差(λ21)为45nm以内。
本发明的红外线截止滤波器另外优选满足下述(1-1)~(4-1)的条件,更优选在膜厚1.2μm的情况下满足这些条件。通过成为这样的方式,在由分光光度计测定的透射光谱中,能够进一步抑制可见区域的光的透射,具有从可见区域到红外区域陡峭地上升的光谱形状,因此能够更高水准地实现可见区域的光的阻断和红外区域的光的透射,显著提高颜色分离性。
条件(1-1):波长400~700nm的光的最大透射率优选为13%以下, 更优选为10%以下,进一步优选为8%以下。
条件(2-1):波长850~1000nm的光的最小透射率优选为90%以上,更优选为93%以上。
条件(3-1):光的透射率为50%的波长(nm)优选在750~800nm的范围。
条件(4-1):光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差(λ21)优选为40nm以内,更优选为35nm以内。
另外,本发明的固化膜和红外线截止滤波器可以含有上述(a1)~(a3)成分作为(A)着色剂。其具体方式如上述的固化性组合物中所述。
本发明的固化膜和红外光透射滤波器可以采用适当的方法形成,例如,可以通过使用本发明的固化性组合物供于包含下述(i)~(iv)的工序而制造。应予说明,优选工序(i)~(iv)按下述顺序实施。
(i)在基板上涂布本发明的固化性组合物,并进行干燥而形成涂膜的工序
(ii)将上述涂膜固化的工序
(iii)使在工序(ii)中得到的固化膜的至少一部分显影的工序
(iv)对显影后的涂膜进行加热处理的工序
以下,对各工序依次进行说明。
-工序(i)-
工序(i)是在基板的表面上涂布本发明的固化性组合物,并进行干燥而形成涂膜的工序。
作为基板,没有特别限定,可举出玻璃、石英、硅、树脂等,可以适当地选择。作为树脂的材质,例如可举出聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。应予说明,基板也可以根据需要预 先实施利用硅烷偶联剂等进行的化学处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的预处理。
作为固化性组合物的涂布方法,没有特别限定,例如可以采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝式模涂法、棒涂法等适当的方法。其中,优选旋涂法。
干燥时可以根据需要进行加热处理。加热处理可以使用烘箱、热板等公知的加热机构,也可以组合减压干燥和加热干燥而进行。加热条件根据各成分的种类、配合比例等而不同,但例如可以在温度60~250℃下进行30秒~15分钟左右。
干燥后的涂膜的膜厚通常为0.1~30μm,优选为0.2~10μm,进一步优选为0.3~5μm。
-工序(ii)-
工序(ii)是固化工序(i)中形成的涂膜的工序。
固化处理没有特别限制,可以根据目的适当地选择。例如可举出曝光处理、加热处理等。在此,本说明书中“曝光”不仅指各种波长的光,还包括电子束、X射线等放射线照射的概念。
作为曝光处理的方法,例如可举出将形成的涂膜表面的一部分或全部曝光的方法。
曝光优选通过照射放射线来进行,作为放射线,可举出电子束、KrF、ArF、g线、h线、i线等紫外线、可见光,其中,优选KrF、g线、h线、i线。
作为曝光方式,可举出步进曝光、利用高压汞灯进行的曝光等。
曝光量优选5~3000mJ/cm2,更优选10~2000mJ/cm2,进一步优选50~1000mJ/cm2
作为曝光装置,没有特别限制,可以适当地选择公知的装置,例如可举出超高压汞灯等UV曝光机。
另外,作为加热处理,可举出对形成的涂膜表面的一部分或全部进 行加热的方法。
加热温度优选120~250℃,更优选160~230℃。
加热时间优选3分钟~180分钟,更优选5分钟~120分钟。
作为加热装置,没有特别限制,可以适当地选择公知的装置,例如可举出干燥烘箱、热板、IR加热器等。
这样形成的固化膜的膜厚优选为0.1~10μm,更优选为0.3~5μm,进一步优选为0.5~3μm。
-工序(iii)-
工序(iii)是对工序(ii)中得到的固化膜的至少一部分进行显影的工序。
作为显影液,通常使用碱性显影液。作为碱性显影液,优选碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
碱性显影液中可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。应予说明,显影后通常进行水洗。
作为显影方法,可以应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、浸置(液池)显影法等。显影液的温度通常为常温,显影通常进行10~300秒钟左右。
-工序(iv)-
工序(iv)是对显影后的涂膜进行加热处理(后烘)的工序。
后烘的条件通常是在100~300℃下为1~60分钟左右。
这样形成的固化膜的膜厚通常为0.3~3.0μm,优选为0.7~1.5μm。
得到的固化膜和红外光透射滤波器能够具备以下特性,优选在膜厚1.2μm的情况下具备这些特性。
(i)波长400~700nm的光的最大透射率:通常为15%以下,优选 为13%以下,更优选为10%以下,进一步优选为8%以下。
(ii)波长850~1000nm的光的最小透射率:通常为85%以上,优选为90%以上,更优选为93%以上。
(iii)光的透射率为50%的波长:通常为700~800nm的范围,优选为750~800nm的范围。
(iv)光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差(λ21):通常为45nm以内,优选为40nm以内,进一步优选为35nm以内。
这样,例如图4所示,本发明的固化膜和红外光透射滤波器在由分光光度计测定的透射光谱中,不仅充分阻断可见区域的光的透射,还具有从可见区域到红外区域陡峭地上升的光谱形状,因此颜色分离性优异。
固体摄像装置
本发明的固体摄像装置具备本发明的固化膜,可以采用适当的结构。例如,作为1个实施方式,使用本发明的固化性组合物,在CMOS基板等半导体基板上通过与上述相同的操作而形成固化膜,由此能够制作特别是红外光的检测精度优异的固体摄像装置。应予说明,红外光的波长通常为750~2500nm,优选为850~1000nm。
以下,参照附图对本发明的一个实施方式的固体摄像装置进行详细说明。以下示出的实施方式是本发明的实施方式的一个例子,本发明不限定于在此说明的实施方式。
应予说明,在本实施方式参照的附图中,有时对同一部分或具有相同功能的部分标记相同的符号或类似的符号(仅在数字后标记a、b等的符号),省略其反复的说明。另外,为了方便起见,有时附图的尺寸比率不一定与图示的实际比率一致,从附图省略构成的一部分。
另外,本说明书中“上”是指以支承基板的主面(配置固体摄像元件的面)为基准的相对的位置,离开支承基板的主面的方向为“上”。本申请附图中,朝向纸面上方为“上”。另外,“上”包括相接于物体上 的情况(即“on”的情况)和位于物体的上方的情况(即“over”的情况)。相反地,“下”是指以支承基板的主面为基准的相对的位置,靠近支承基板的主面的方向为“下”。本申请附图中,朝向纸面下方为“下”。
图1是本发明的一个实施方式的固体摄像装置的应用例。具体而言,表示将本实施方式的固体摄像装置应用于TOF(Time Of Flight)方式的摄像装置(例如距离图像照相机)的例子。应予说明,这里说明的摄像装置只是示意图而已,不妨碍追加或删除其他要素。
图1中,摄像设备(照相机)10具备光源11、固体摄像装置(图像传感器)12、信号处理部13、主控制部14组作为基本构成要素。主控制部14与光源11、固体摄像装置12和信号处理部13连接,发挥控制各自的动作的作用。固体摄像装置12进一步与信号处理部13连接,将在固体摄像装置12中生成的电信号传递到信号处理部13。
作为光源11,可以使用输出红外光的公知的LED(Light Emmiting Diode)。从光源11输出的红外光遇到摄像对象物15被反射,其反射光入射到固体摄像装置12。此时,在从光源11输出的红外光与从摄像对象物15返回的红外光之间产生与摄像对象物15的立体形状对应的相位差。
作为固体摄像装置12,可以使用CMOS图像传感器、CCD图像传感器。作为CMOS图像传感器,可以使用表面照射型和背面照射型中的任一类型,但在本实施方式中,使用高灵敏度的背面照射型CMOS图像传感器。
由摄像对象物15反射的外界的可见光与从光源11输出的红外光入射到固体摄像装置12内的固体摄像元件(也称为光电转换元件、传感器元件),转换成与光量对应的电信号。转换成的电信号通过设置在固体摄像装置12内的AD转换电路而数字化,作为数字信号向信号处理部13输出。对于固体摄像装置12的具体结构后述。
信号处理部13接收从固体摄像装置12输出的数字信号并进行信号处理,形成基于摄像对象物15的图像。此时,基于可见光的数字信号被用作对摄像对象物15的色彩、形状进行再现的信息,基于红外光的数字信号被用作用于识别到摄像对象物15的距离的信息。能够利用这 些数字信号立体地掌握摄像对象物15。
主控制部14是以CPU为中心的运算处理部,对光源11、固体摄像装置12和信号处理部13进行控制,并且也根据从信号处理部13得到的信息控制未图示的其他处理部。
图2是用于说明固体摄像装置12的概况的俯视图。在包装16中配置像素部17和端子部18。可以在像素部17与端子部18之间设置AD转换电路。放大部19显示将像素部17的一部分放大的样子。如放大部19所示,在像素部17中矩阵状地配置有多个像素20。
图2中,仅示出像素部17和端子部18这样的简单的结构,但本实施方式的固体摄像装置不限定于此。例如,相对于图2中示出的固体摄像装置12,还可以内置作为图1中示出的信号处理部13的功能。进而,也可以内置与图1所示的主控制部14同等的运算处理能力而制成在一个芯片内具备摄像功能和运算功能的系统IC电路。
图3是将图2所示的像素20沿III-III’切断的截面图。图3中,从外部光入射的一侧起图示第1光学层21、第1间隙22、微透镜阵列23、第2间隙24、第2光学层25、第3间隙26、可见光透射滤波器(滤色器)27a~27c、红外光透射滤波器27d、绝缘体28、光电二极管29a~29d和支承基板30。第1间隙22、第2间隙24和第3间隙26可以以用空气、非活性气体填充的空间的方式被确保,也可以以由有机绝缘膜、无机绝缘膜构成的绝缘体的方式被确保。另外,可以没有第1间隙22、第2间隙24或第3间隙26,例如第2光学层25与可见光透射滤波器27a~27c可以相接,微透镜阵列23与第2光学层25也可以相接。
本说明书中,将由可见光透射滤波器27a~27c和与它们对应配置的光电二极管29a~29c构成的像素称为“可见光检测用像素”,将由红外光透射滤波器27d和光电二极管29d构成的像素称为“红外光检测用像素”。
在此,第1光学层21是透射可见光和红外光的至少一部分的光学层,例如透射波长400~700nm的可见光和波长750~2500nm的至少一部分(典型的为750~950nm)的红外光。当然,透射的波长区域不限于在此所述的范围,能够透射与R(红)、G(绿)和B(蓝)的光对应的可见光和后述的能够用红外光检测用像素检测出的波长区域的红外光即可。具备透射这样不同的2个波长区域的光学特性的滤波器一般被称为2波长带通滤波器。
应予说明,在本实施方式中,使用在具有透明树脂(具有透光性的树脂)层的基材上设置电介质多层膜的光学层作为第1光学层21,上述透明树脂层含有具有特定光学特性的化合物。作为具有特定光学特性的化合物,例如可举出吸收红外光的一部分的化合物(以下称为“化合物(X)”)。作为化合物(X),只要能够吸收红外光的一部分,就没有特别限定,例如可以举出方酸系化合物、萘酞菁系化合物、克酮酸系化合物、六元卟啉系化合物、花青系化合物等。
这样,通过在具有含有吸收红外光的一部分的化合物(X)的透明树脂层的基材上设置电介质多层膜,能够制成透射可见光和红外光的至少一部分的2波长带通滤波器。此时,基材可以为单层,也可以为多层。如果是单层,就可以制成由透明树脂层构成的挠性基材。在多层的情况下,例如可以使用在玻璃基板、树脂基板等透明基板上层叠含有化合物(X)和固化性树脂的透明树脂层而成的基材、在含有化合物(X)的透明基板上层叠含有固化性树脂的外涂层等树脂层而成的基材。
如上所述,由树脂制的基材构成第1光学层21时,容易比一般的2波长带通滤波器更薄,例如可以制成膜状。换句话说,制成在具有含有上述的化合物(X)的透明树脂层的基材上层叠电介质多层膜而成的结构时,第1光学层21的厚度例如可以为200μm以下,优选为180μm以下,更优选为150μm以下,特别优选为120μm以下。
对于微透镜阵列23,各个微透镜的位置与各像素的位置对应,由各微透镜聚光的入射光被分别对应的各像素(具体而言,为各光电二极管)接收光。微透镜阵列23可以使用树脂材料形成,因此也能够在片上(オンチップ)形成。例如,可以使用绝缘体作为第2间隙24,对涂布在其上的树脂材料进行加工而形成微透镜阵列23。另外,还可以使用由树脂构成的基材作为第2间隙24,对涂布在其上的树脂材料进行加工而形成微透镜阵列23后,将该基材以粘贴的方式安装于固体摄像元件12。
第2光学层25是吸收红外光的至少一部分的光学层,例如含有在波长750~2000nm具有最大吸收的化合物(以下称为“化合物(Y)”)。 作为化合物(Y),只要能够吸收红外光的至少一部分,就没有特别限定,但例如可以举出二亚铵系化合物、方酸化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、夸特锐烯(quaterrylene)系化合物、铵系化合物、亚铵系化合物、偶氮系化合物、蒽醌系化合物、卟啉系化合物、吡咯并吡咯系化合物、氧杂菁系化合物、克酮酸化合物、六元卟啉系化合物、金属二硫酚系化合物、铜化合物、钨化合物、金属硼化物等。第2光学层25作为根据化合物(Y)的光学特性吸收红外光的一部分的红外光截止滤波器发挥功能。
第2光学层25在与红外光检测用像素(具体而言,光电二极管29d)对应的部分具有开口部。即,以红外光直接到达光电二极管29d的方式,在光电二极管29d的上方设置开口部,成为不妨碍红外光入射的结构。换言之,第2光学层25中的“与光电二极管29d对应的部分”是指光电二极管29d的上方,即朝向光电二极管29d的红外光的光路与第2光学层25交叉的部分。
这样,第2光学层25以覆盖红外光检测用像素以外的部分(即可见光检测用像素)的上方的方式配置。由此,能够极力抑制红外光到达可见光检测用像素。其结果,在可见光检测用像素中能够减少噪声成分,能够提高可见光的检测精度。
在第2光学层25的下方配置包含上述的可见光检测用像素和红外光检测用像素的像素组。如上所述,在本实施方式中,各光电二极管29a~29c与可见光透射滤波器27a~27c分别对应地构成可见光检测用像素。另外,光电二极管29d与红外光透射滤波器27d对应地构成红外光检测用像素。本说明书中,将光电二极管29a~29c称为“第1受光元件”,将光电二极管29d称为“第2受光元件”。
应予说明,实际上,可见光透射滤波器27a~27c分别由透射不同波长的可见光的通滤波器构成。例如,可见光透射滤波器可以包含透射绿色光的通滤波器27a、透射红色光的通滤波器27b和透射蓝色光的通滤波器27c。因此,可以将与这些各种颜色对应的像素分别称为绿色光检测用像素、红色光检测用像素、蓝色光检测用像素。应予说明,可见光透射滤波器27a~27c可以使用含有在特定波长具有吸收的色素(颜料、染料)的树脂材料。
另外,红外光透射滤波器27d可以优选使用本发明的固化性组合物进行制造。另外,如图4所示,红外光透射滤波器27d在由分光光度计测定的透射光谱中,不仅充分阻断可见区域的光的透射,还具有从可见区域到红外区域陡峭地上升的光谱形状,显示充分阻断可见区域的光,另一方面,在波长800nm附近充分透射长波长侧的光的特性,因此颜色分离性优异。
上述光电二极管29a~29d可以使用硅基板作为支承基板30,在硅基板的表面使用公知的半导体工艺而形成。当然,也可以使用玻璃、陶瓷、树脂等基板作为支承基板30,使用公知的薄膜形成技术来形成光电二极管29a~29d。
在本实施方式中,使用光电二极管29a作为用于接收波长520~560nm的绿色光的受光元件,使用光电二极管29b作为用于接收波长580~620nm的红色光的受光元件,使用光电二极管29c作为用于接收波长430~470nm的蓝色光的受光元件。这样,在本实施方式的固体摄像装置12中,使用这些光电二极管29a~29c检测从外部入射的可见光。
另一方面,光电二极管29d作为用于接收波长750~2500nm(典型的为波长750~950nm)的红外光的受光元件发挥功能,通过光电二极管29d检测从外部入射的红外光。
首先,本实施方式中的固体摄像装置12通过第1光学层21过滤外部光,透射波长400~700nm的可见光和波长750~2500nm的红外光的至少一部分(具体而言,波长750~950nm的红外光)。然后,透射第1光学层21的可见光和红外光的一部分入射到第2光学层25。此时,由于在光电二极管29d的上方的第2光学层25设有开口部,因此透射第1光学层21的可见光和红外光的一部分直接入射到红外光透射滤波器27d。红外光透射滤波器27d中,大致波长750nm以下的可见光被吸收(截止),波长750~950nm的红外光入射到光电二极管29d。由此,能够不受由可见光引起的噪声等影响,精度良好地掌握到摄像对象物15的距离。
因此,本实施方式中的固体摄像装置12例如可以优选用作游戏机、电视的遥控器、自动门等的遥控装置、汽车的车间距离检测传感器等车载用设备、车的防碰撞传感器、工业用照相机、医疗用近红外照相机、 监控摄像机、数码相机、摄像机等。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,本发明不受这些这些实施例任何限定。
<分散剂的合成>
合成例1
参考国际公开第2012/001945号小册子的实施例1,合成由具有来自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的重复单元的A链段和具有来自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物(各重复单元的共聚比为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=22/50/23/5,Mw为12720,Mw/Mn为=1.46)。将该嵌段共聚物作为“分散剂(X-1)”。
合成例2
参考国际公开第2011/129078号小册子的实施例1,合成由具有来自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的重复单元的A链段和具有来自甲基丙烯酸丁酯、PME-200(日油株式会社制,甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)和甲基丙烯酸的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物(各重复单元的共聚比为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/PME-200/甲基丙烯酸=22/47/26/5,Mw为10000)。将该嵌段共聚物作为“分散剂(X-2)”。
<粘结剂树脂的合成>
合成例3
在具备冷却管和搅拌器的烧瓶中,投入2,2’-偶氮二异丁腈3质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯100质量份,继续投入N-苯基马来酰亚胺12质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸20质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯29质量份、甲基丙烯酸苄酯14质量份和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(堺化学工业(株)制)5质量份,进行氮置换。其后,缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升到80℃, 保持该温度聚合3小时。其后,使反应溶液的温度升温至100℃,进一步聚合1小时,由此得到含有粘结剂树脂的溶液。将该粘结剂树脂作为“粘结剂树脂(B-1)”。得到的粘结剂树脂(B-1)的Mw为9700,Mn为5700。
<着色剂分散液的制备>
制备例1
混合45质量份的C.I.颜料蓝15:6、20质量份的C.I.颜料紫23、35质量份的C.I.颜料黄139、40质量份的分散剂(X-1)、25质量份的粘结剂树脂(B-1)、835质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯。使用油漆搅拌器分散8小时,得到着色剂分散液1。
制备例2~16
制备例1中,将各成分的种类和量如表1所示进行变更,除此以外,与制备例1同样地制造着色剂分散液2~16。
[表1]
应予说明,表1中各成分如下。
B15:6:C.I.颜料蓝15:6
B15:4:C.I.颜料蓝15:4
V23:C.I.颜料紫23
Y139:C.I.颜料黄139
R254:C.I.颜料红254
Bk32:C.I.颜料黑32
E-1:丙二醇单甲醚乙酸酯
<固化性组合物的制备和评价>
实施例1
固化性组合物的制备
混合1000质量份的着色剂分散液1、7质量份的粘结剂树脂(B-1)、40质量份的KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制,二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)、10质量份的1-〔4-(苯硫基)苯基〕-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)(CibaSpecialty Chemicals株式会社制,Irgacure OXE01)、50质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,制备固化性组合物1。
固化性组合物1中的固体成分浓度为20质量%,相对于固化性组合物1中的全部固体成分的着色剂的含有比例为45质量%。另外,相对于全部着色剂的(a1)成分的含有比例为45质量%,相对于全部着色剂的(a2)成分的含有比例为20质量%,相对于全部着色剂的(a3)成分的含有比例为35质量%。
固化膜的评价
在玻璃基板上用旋涂法涂布固化性组合物1后,在100℃下加热180秒,形成涂膜。其后,将基板上的涂膜整面曝光(在波长365nm下 1000mJ/cm2的曝光量)。接下来,使涂膜与含有0.05质量%四甲基氢氧化铵的水溶液接触15秒后,对涂膜进行水洗。接下来,将具有涂膜的玻璃基板用200℃的热板加热300秒,得到具有厚度1.2μm的固化膜的玻璃基板。
对得到的玻璃基板,使用分光光度计(日本分光(株)制,V-7300),以每1nm测定波长400~1000nm的透射率(%T),根据以下评价项目1~4对固化膜的透射性和遮光性进行评价。将评价结果示于表2。其中,表2的透射性是以玻璃基板对比计的值。
应予说明,膜厚利用探针式台阶仪(YAMATO SCIENTIFIC(株)制,Alpha step IQ)进行测定。
评价项目1:波长400~700nm的光的最大透射率(%)
评价项目2:波长850~1000nm的光的最小透射率(%)
评价项目3:光的透射率为50%的波长(nm)
评价项目4:光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差(λ21)(nm)
实施例2~6和比较例1~10
实施例1中,将各成分的种类和量如表2所示进行变更,除此以外,与实施例1同样地制备固化性组合物2~16。然后,用与实施例1相同的方法进行评价。将结果示于表2。图4中分别示出在实施例1中得到的固化膜的透射光谱(实线)、在比较例1中得到的固化膜的透射光谱(虚线)、在比较例2中得到的固化膜的透射光谱(点线)。
[表2]
应予说明,表2中各成分如下。
C-1:KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制,二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)
C-2:二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名TO-1382,东亚合成株式会社制)
C-3:ARONIX M-450(东亚合成株式会社制,季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)
C-4:KAYARAD DPEA-12(日本化药株式会社制,环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯)
D-1:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Ciba SpecialtyChemicals公司制,商品名Irgacure369)
D-2:1-〔4-(苯硫基)苯基〕-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)(Ciba SpecialtyChemicals公司制,商品名Irgacure OXE01)
D-3:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(CibaSpecialty Chemicals公司制,商品名Irgacure OXE02)。

Claims (11)

1.一种固化性组合物,其中,含有(A)着色剂、(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物,
所述固化性组合物在形成膜厚1.2μm的固化膜时满足下述条件(1)~(4),
条件(1):波长400~700nm的光的最大透射率为15%以下,
条件(2):波长850~1000nm的光的最小透射率为85%以上,
条件(3):光的透射率为50%的波长在700~800nm的范围,
条件(4):光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差λ21为45nm以内。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其中,(A)着色剂含有下述(a1)~(a3)成分:
(a1)选自具有下述式(1)表示的结构的化合物和具有下述式(2)表示的结构的化合物中的至少1种着色剂,
(a2)选自紫色着色剂和红色着色剂中的至少1种着色剂,
(a3)黄色着色剂,
式(1)中,M表示金属原子。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物,其中,(a1)成分的含有比例相对于全部着色剂为20~70质量%,(a2)成分的含有比例相对于全部着色剂为5~50质量%,(a3)成分的含有比例相对于全部着色剂为15~60质量%。
4.根据权利要求2或3所述的固化性组合物,其中,红色着色剂含有二酮吡咯并吡咯系红色颜料。
5.根据权利要求2或3所述的固化性组合物,其中,紫色着色剂为选自C.I.颜料紫23和呫吨系紫色染料中的至少1种。
6.根据权利要求2或3所述的固化性组合物,其中,具有所述式(1)表示的结构的化合物为选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6中的至少1种。
7.根据权利要求2或3所述的固化性组合物,其中,黄色着色剂为异吲哚啉系黄色颜料。
8.一种固化膜,使用权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物形成。
9.一种红外光透射滤波器,使用权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物形成。
10.一种红外光透射滤波器,满足下述的条件(1)~(4),
条件(1):波长400~700nm的光的最大透射率为15%以下,
条件(2):波长850~1000nm的光的最小透射率为85%以上,
条件(3):光的透射率为50%的波长在700~800nm的范围,
条件(4):光的透射率为10%的最大波长λ1与光的透射率为80%的最小波长λ2的波长的差λ21为45nm以内。
11.一种固体摄像装置,具备权利要求8所述的固化膜。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108333872A (zh) * 2017-01-19 2018-07-27 东友精细化工有限公司 绿色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器及其应用
CN110018615A (zh) * 2018-01-10 2019-07-16 东友精细化工有限公司 绿色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置
CN110109324A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 东友精细化工有限公司 红色感光性树脂组合物、包含其的滤色器及图像显示装置
CN110133964A (zh) * 2018-02-09 2019-08-16 东友精细化工有限公司 绿色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置
CN111065656A (zh) * 2017-09-25 2020-04-24 富士胶片株式会社 固化性组合物、膜、红外线透射滤波器、固体摄像元件及光传感器
CN111316137A (zh) * 2017-11-07 2020-06-19 3M创新有限公司 光学制品和包括光学制品的系统
CN111684320A (zh) * 2018-02-27 2020-09-18 Jsr株式会社 光学滤波器及使用光学滤波器的装置
CN113050212A (zh) * 2021-01-12 2021-06-29 苏州群烨新材料科技有限公司 红外带通滤光片、其制备方法及具有其的成像设备

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6714858B2 (ja) 2016-09-12 2020-07-01 株式会社デンソー アクチュエータ装置
JP6733525B2 (ja) * 2016-11-30 2020-08-05 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP6837863B2 (ja) * 2017-02-17 2021-03-03 住友化学株式会社 赤色着色組成物
JP7137295B2 (ja) * 2017-03-30 2022-09-14 株式会社Dnpファインケミカル 赤外光透過型組成物
CN107820056A (zh) * 2017-11-16 2018-03-20 上海易密值半导体技术有限公司 一种基于液体镜头的双波段光纤传输智能工业相机
JPWO2019150833A1 (ja) * 2018-02-02 2021-02-12 富士フイルム株式会社 組成物、膜、赤外線透過フィルタおよび固体撮像素子
CN111937152A (zh) 2018-04-11 2020-11-13 索尼半导体解决方案公司 摄像器件和摄像器件的制造方法
CN108948384B (zh) * 2018-07-31 2021-02-09 惠州莹光塑胶颜料有限公司 一种应用于遥控接收面板的黑色色料及其制备方法
CN111100428B (zh) * 2018-10-29 2022-02-11 丰阳产业科技股份有限公司 农用披覆材组成物、农用披覆材及农用披覆材的制造方法
WO2020158663A1 (ja) 2019-01-31 2020-08-06 凸版印刷株式会社 固体撮像素子用フィルター、および、固体撮像素子
WO2021070693A1 (ja) * 2019-10-07 2021-04-15 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
JP7451951B2 (ja) 2019-11-14 2024-03-19 Toppanホールディングス株式会社 着色性組成物、赤外線パスフィルター、固体撮像素子用フィルターおよび固体撮像素子
JPWO2021187600A1 (zh) * 2020-03-19 2021-09-23
KR20240044605A (ko) * 2022-09-28 2024-04-05 동우 화인켐 주식회사 적외선 투과 감광성 수지 조성물
JP7466040B1 (ja) 2023-03-31 2024-04-11 artience株式会社 光学積層体及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101750654A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 Jsr株式会社 近红外线截止滤波器和使用近红外线截止滤波器的装置
CN102081305A (zh) * 2009-12-01 2011-06-01 东洋油墨制造株式会社 滤色器用蓝色着色组合物、滤色器及彩色显示器
CN103282443A (zh) * 2010-12-28 2013-09-04 大日精化工业株式会社 黑色偶氮色素、制造方法、着色组合物、着色方法及着色物品类
JP2014130338A (ja) * 2012-11-29 2014-07-10 Fujifilm Corp 組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5261892B2 (ja) * 2006-07-11 2013-08-14 凸版印刷株式会社 赤外線領域の光センサ、フィルタおよびフィルタ製造方法
KR20100055356A (ko) * 2007-08-22 2010-05-26 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 수지 블랙 매트릭스, 차광성 감광성 수지 조성물, tft 소자 기판 및 액정 표시 장치
TW201423272A (zh) 2012-11-27 2014-06-16 Jsr Corp 感光性組成物、著色劑分散液、濾光片及光感應器
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101750654A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 Jsr株式会社 近红外线截止滤波器和使用近红外线截止滤波器的装置
CN102081305A (zh) * 2009-12-01 2011-06-01 东洋油墨制造株式会社 滤色器用蓝色着色组合物、滤色器及彩色显示器
CN103282443A (zh) * 2010-12-28 2013-09-04 大日精化工业株式会社 黑色偶氮色素、制造方法、着色组合物、着色方法及着色物品类
JP2014130338A (ja) * 2012-11-29 2014-07-10 Fujifilm Corp 組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108333872A (zh) * 2017-01-19 2018-07-27 东友精细化工有限公司 绿色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器及其应用
CN108333872B (zh) * 2017-01-19 2021-06-29 东友精细化工有限公司 绿色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器及其应用
CN111065656A (zh) * 2017-09-25 2020-04-24 富士胶片株式会社 固化性组合物、膜、红外线透射滤波器、固体摄像元件及光传感器
CN111065656B (zh) * 2017-09-25 2022-03-29 富士胶片株式会社 固化性组合物、膜、红外线透射滤波器、固体摄像元件及光传感器
CN111316137A (zh) * 2017-11-07 2020-06-19 3M创新有限公司 光学制品和包括光学制品的系统
CN110018615A (zh) * 2018-01-10 2019-07-16 东友精细化工有限公司 绿色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置
CN110109324A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 东友精细化工有限公司 红色感光性树脂组合物、包含其的滤色器及图像显示装置
CN110133964A (zh) * 2018-02-09 2019-08-16 东友精细化工有限公司 绿色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置
CN111684320A (zh) * 2018-02-27 2020-09-18 Jsr株式会社 光学滤波器及使用光学滤波器的装置
CN111684320B (zh) * 2018-02-27 2023-03-31 Jsr株式会社 光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块
CN113050212A (zh) * 2021-01-12 2021-06-29 苏州群烨新材料科技有限公司 红外带通滤光片、其制备方法及具有其的成像设备

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Publication number Publication date
JP6645243B2 (ja) 2020-02-14
JP2016177273A (ja) 2016-10-06
TWI682972B (zh) 2020-01-21
TW201700624A (zh) 2017-01-01
KR20160112991A (ko) 2016-09-28
KR102540966B1 (ko) 2023-06-07

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